CN107075258B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物可以维持适度的适用期，并且可以维持填料的导电性。本发明的树脂组合物具有优异的粘接强度。本发明的树脂组合物可以抑制在高温工艺中的固化物的剥离。本发明的树脂组合物可以适合用作晶片贴装糊剂或放热构件用粘接剂。树脂组合物包含：(A)在绝缘性的芯材的表面具有导电性物质的填料、(B)热固性树脂、(C)固化剂和(D)硫醚系化合物。本发明涉及包含树脂组合物的晶片贴装糊剂或放热构件用粘接剂。本发明涉及使用晶片贴装糊剂或放热构件用粘接剂制作的半导体装置。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物、包含该树脂组合物的晶片贴装糊剂和包含该树脂组合物的放热构件用粘接剂。另外，本发明还涉及使用该晶片贴装糊剂或放热构件用粘接剂制作的半导体装置。
背景技术
在半导体装置的制造中，为了使IC、LSI等的半导体元件粘接于引线框等，使用含有热固性树脂、固化剂和无机填料的树脂组合物。或者，为了使放热构件粘接于半导体元件、引线框等，使用含有热固性树脂、固化剂和无机填料的树脂组合物(专利文献1)。前者已知有晶片贴装糊剂(Die Attach Paste)。可以使用晶片贴装糊剂使半导体元件与支撑构件粘接后，经过引线接合(Wire Bonding)和密封的工序，从而制造半导体装置。可以在印刷布线基板上焊接安装半导体装置。对于晶片贴装糊剂，要求其发挥优异的粘接强度。尤其要求晶片贴装糊剂在引线接合、焊料回流这样的高温工艺中不发生固化物的剥离。因此，为了防止固化物的剥离，已知使用硫化合物、特别是硫醇系化合物的晶片贴装糊剂。
近年来，为了降低晶片贴装糊剂的制造成本，使用在绝缘性的芯材包覆有导电性物质的填料(专利文献2～5)。该填料包含在晶片贴装糊剂所使用的树脂组合物中。这种在绝缘性的芯材包覆有导电性物质的填料存在以下课题：若位于表面的导电性物质被侵蚀，则导电性降低。
另外，还存在以下课题：为了防止剥离而添加的硫醇系化合物导致树脂组合物的适用期(pot life)变短。
以往，在半导体元件的支撑构件中使用实施了镀银等镀贵金属的引线框、基板。近年来，为了降低制造成本，使用铜引线框、铜基板。
即，对于晶片贴装糊剂等所使用的树脂组合物，要求其有效地维持在绝缘性的芯材的表面包覆有导电性物质的填料的导电性。另外，同时要求适度地维持树脂组合物的适用期。进而，还要求对包含铜等的基板的粘接性优异、并且在高温工艺中不发生固化物的剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-086669号公报
专利文献2：日本特开2007-250540号公报
专利文献3：日本特开2006-249426号公报
专利文献4：日本特开2009-256539号公报
专利文献5：日本特开2002-8443号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是基于上述观点完成的发明，其目的在于提供可以有效地维持填料的导电性、并且可以维持适度的适用期的树脂组合物。另外，其目的还在于提供对基板的粘接强度优异、抑制在高温工艺中的固化物的剥离的树脂组合物。本发明尤其可以适合地应用在支撑构件为铜、树脂制基板的情况。
用于解决课题的手段
本发明〔1〕涉及一种树脂组合物，其包含：
(A)在绝缘性的芯材的表面具有导电性物质的填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、和
(D)硫醚系化合物。
本发明〔2〕涉及本发明〔1〕所述的树脂组合物，其中，(A)中的导电性物质为选自银、金、铜、钯和它们的合金中的至少1种导电性物质。
本发明〔3〕涉及本发明〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，(D)为具有二酯结构的硫醚系化合物和/或具有苯环的硫醚系化合物。
本发明〔4〕涉及本发明〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其还包含(E)，所述(E)为：(E1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐；和/或(E2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合。
本发明〔5〕涉及本发明〔4〕所述的树脂组合物，其中，(E1)为选自2-乙基己酸、环烷酸和环戊烷甲酸中的有机酸的金属盐，(E2)为选自2-乙基己酸、环烷酸和环戊烷甲酸中的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合。
本发明〔6〕涉及本发明〔5〕的树脂组合物，其中，(E1)中的金属盐为选自锌盐、钴盐、镍盐、镁盐、锰盐和锡盐中的盐，
(E2)中的金属粒子和/或金属氧化物粒子为选自锌、钴、镍、镁、锰、锡和它们的氧化物中的粒子。
本发明〔7〕涉及本发明〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)相对于(A)～(C)的合计100质量份为0.05～1.5质量份。
本发明〔8〕涉及本发明〔4〕～〔7〕中任一项所述的树脂组合物，其中，(E)相对于(A)～(E)的合计100质量份为0.1～5质量份。
本发明〔9〕涉及一种晶片贴装糊剂，其包含本发明〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物。
本发明〔10〕涉及一种放热构件用粘接剂，其包含本发明〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂组合物。
本发明〔11〕涉及一种半导体装置，其使用本发明〔9〕的晶片贴装糊剂来制作。
本发明〔12〕涉及一种半导体装置，其使用本发明〔10〕的放热构件用粘接剂来制作。
本发明〔13〕涉及本发明〔11〕的半导体装置，其应用了晶片贴装糊剂的表面为铜。
本发明〔14〕涉及本发明〔12〕的半导体装置，其应用了放热构件用粘接剂的表面为铜。
发明效果
本发明的树脂组合物包含：(A)在绝缘性的芯材的表面具有导电性物质的填料和(D)硫醚系化合物。由此，填料的表面的导电性物质不会被过度硫化，因此可以维持使树脂组合物固化而得的固化物的导电性。
另外，根据本发明的树脂组合物，可以将在焊剂回流等高温工艺中产生的过氧化氢分解。过氧化氢是可以促进固化物的劣化的物质。因此，本发明的树脂组合物可以抑制固化物的劣化，因此具有对支撑构件表面的优异的粘接性。
另外，根据本发明的树脂组合物，使树脂组合物固化而得的固化物从支撑构件的剥离受到抑制。
另外，根据本发明的树脂组合物，通过使用(D)硫醚系化合物，产生结构空间位阻。由此，抑制环氧树脂等对热固性树脂的反应，因此可以维持适度的适用期。
根据本发明的树脂组合物，得到(1)可以维持导电性、(2)可以维持适度的适用期、(3)粘接强度优异、以及(4)可以抑制在高温工艺中固化物的剥离等效果。因此，本发明的树脂组合物可以适合地应用于晶片贴装糊剂或放热构件用粘接剂。
尤其，本发明的树脂组合物的固化物可以抑制由吸湿所导致的强度劣化。因此，使用本发明的树脂组合物制作的半导体装置对吸湿回流的耐性优异，且可靠性高。进而，在本发明的树脂组合物的支撑构件为铜的情况下，也可以发挥这些效果，因此有用性高。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含：
(A)在绝缘性的芯材的表面具有导电性物质的填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、和
(D)硫醚系化合物。
(A)在绝缘性的芯材的表面具有导电性物质的填料
由本发明的树脂组合物形成的固化物的导电性由填料的表面的导电性物质得到。
作为绝缘性的芯材的例子，可列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、玻璃、碳化硅、氮化铝和氮化硼的粒子。绝缘性的芯材优选为氧化铝或二氧化硅的粒子。
本发明的树脂组合物中使用的填料在绝缘性的芯材的表面具有导电性物质。导电性物质优选覆盖在芯材的表面。
作为导电性物质的例子，可列举标准电极电位为0V以上的金属或它们的合金。通过使用标准电极电位为0V以上的金属，(A)受到后述的(E)中所含的有机酸成分的影响变小。作为标准电极电位为0V以上的金属的例子，可列举银、金、铜和钯。
导电性物质优选为选自银、金、铜、钯和它们的合金中的至少1种。导电性物质优选为银或包含银的合金。作为合金的例子，可列举包含选自银、金、铜和钯中的至少1种金属的合金。合金例如为包含银和铜的合金、包含银和锡的合金。
在填料的芯材的表面可以覆盖导电性物质。导电性物质的覆盖率并无特别限定，相对于填料整体100质量％优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％。在此所说的“导电性物质的覆盖率”是指导电性物质的质量相对于填料整体的质量的比例。
填料的形状并无特别限定。作为填料的形状的例子，可列举球状、鳞片状等。填料的形状优选为鳞片状。
填料的平均粒径优选为0.05～50μm、更优选为0.1～40μm、进一步优选为0.5～25μm。在此，平均粒径是指通过激光衍射法测定得到的体积基准的中值粒径。
(A)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
(B)热固性树脂
(B)热固性树脂并无特别限定，优选在室温(25℃)下为液态。作为热固性树脂的例子，可列举环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂。
环氧树脂为在分子内具有1个以上缩水甘油基的化合物。环氧树脂是能够利用加热使缩水甘油基发生反应而形成三维网状结构并固化的树脂。从固化物特性这一点出发，优选的是在1分子中包含2个以上缩水甘油基。
作为环氧树脂的例子，可列举：双酚A、双酚F、联苯酚等双酚化合物或它们的衍生物(例如环氧烷加成物)；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化联苯酚、环己二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或它们的衍生物；将丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等环氧化得到的2官能性环氧树脂；具有三羟基苯基甲烷骨架、氨基酚骨架的3官能性环氧树脂；将苯酚线性酚醛树脂、甲酚线性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化得到的多官能性环氧树脂，但是并不限定于这些环氧树脂。
环氧树脂优选在室温(25℃)下为液态。环氧树脂优选在单独或混合物的状态下于室温为液态。也可以使用反应性的稀释剂而将环氧树脂制成液态。作为反应性稀释剂的例子，可列举苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚等1官能的芳香族缩水甘油基醚类、脂肪族缩水甘油基醚类等。
作为热固性树脂，可以使用(甲基)丙烯酸树脂。(甲基)丙烯酸树脂可以是在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸树脂可以通过使(甲基)丙烯酰基发生反应而形成三维网状结构并固化。作为(甲基)丙烯酸树脂的例子，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其他(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环癸烷、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酰亚胺。也可以使用N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1，2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇的(甲基)丙烯酰胺。还可以使用正乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等乙烯基化合物。
作为(甲基)丙烯酸树脂，可以使用聚(甲基)丙烯酸酯。作为聚(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物或者具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与不具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为(甲基)丙烯酸树脂，也可以使用例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，2-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，2-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，2-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或其衍生物反应而得的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作为能够在此使用的二羧酸，可列举例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和它们的衍生物。
作为热固性树脂，可以使用马来酰亚胺树脂。马来酰亚胺树脂为在1分子内包含1个以上马来酰亚胺基的化合物。马来酰亚胺树脂可以通过利用加热使马来酰亚胺基发生反应而形成三维的网状结构并固化。作为马来酰亚胺树脂的例子，可列举N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等双马来酰亚胺树脂。更优选的马来酰亚胺树脂为：二聚酸二胺与马来酸酐反应得到的化合物；马来酰亚胺乙酸、马来酰亚胺己酸这样的马来酰亚胺化氨基酸与多元醇反应得到的化合物。马来酰亚胺化氨基酸通过使马来酸酐与氨基乙酸或氨基己酸发生反应而得到。作为多元醇，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特别优选不包含芳香族环的多元醇。马来酰亚胺基能够与烯丙基发生反应，因此还优选将其与烯丙基酯树脂并用。作为烯丙基酯树脂，优选脂肪族的烯丙基酯树脂，其中，特别优选的烯丙基酯树脂是由环己烷二烯丙基酯与脂肪族多元醇的酯交换得到的化合物。
(C)固化剂
本发明的树脂组合物包含固化剂。作为固化剂的例子，可列举脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等。在使用环氧树脂作为热固性树脂时，也可以适合地使用这些固化剂。
作为脂肪族胺的例子，可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺、2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷等脂环式多胺；N-氨基乙基哌嗪、1，4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型多胺。作为芳香族胺的例子，可列举二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧基-二对氨基苯甲酸酯等芳香族多胺等。
作为二酰肼化合物的例子，可列举己二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸二酰肼等羧酸二酰肼等。作为酸酐的例子，可列举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐与聚丁二烯的反应物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物等。作为酚醛树脂，从固化物特性的方面出发，可以使用在1分子内具有2个以上酚羟基的化合物。优选的酚羟基的数量为2～5。若酚羟基的数量为该范围，则可以将树脂组合物的粘度控制在适当的范围。更优选的1分子内的酚羟基的数量为2个或3个。作为这种化合物的例子，可列举：双酚F、双酚A、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、二羟基二苯基醚、二羟基二苯甲酮、四甲基联苯酚、亚乙基双酚、甲基亚乙基双(甲基苯酚)、亚环己基双酚、联苯酚等双酚类和它们的衍生物；三(羟基苯基)甲烷、三(羟基苯基)乙烷等3官能的苯酚类及其衍生物；苯酚线性酚醛树脂、甲酚线性酚醛树脂等通过使酚类与甲醛发生反应而得到的化合物且2核体或3核体为主的化合物及其衍生物等。
作为固化剂，可以使用热自由基聚合引发剂等聚合引发剂。在使用(甲基)丙烯酸树脂作为热固性树脂时，可以适合地使用这种固化剂。作为聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂的具体例，可列举：过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)3-己炔、异丁酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、肉桂酸过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、α，α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸(1，1，3，3，-四甲基丁基)酯、过氧化新癸酸(1-环己基-1-甲基乙基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、2-乙基过氧化己酸(1，1，3，3-四甲基丁基)酯、2-乙基过氧化己酸(1-环己基-1-甲基乙基)酯、2-乙基过氧化己酸叔己酯、2-乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、3，5，5-三甲基过氧化己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物可以包含固化促进剂。在使用环氧树脂作为热固性树脂时，作为固化促进剂的例子，可列举咪唑类、三苯基膦或四苯基膦的盐类等。其中，优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-C11H23-咪唑、2-甲基咪唑与2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物等咪唑化合物。也可以使用改性咪唑化合物。例如可以使用环氧-咪唑加合系化合物、丙烯酸酯-咪唑加合化合物。作为市售的环氧-咪唑加合系化合物，可列举例如AjinomotoFine-Techno公司制“AMICURE PN-23”、Ajinomoto Fine-Techno公司制“AMICURE PN-40”、旭化成公司制“NOVACURE HX-3721”、富士化成工业公司制“FUJICURE FX-1000”等。作为市售的丙烯酸酯-咪唑加合系化合物，可列举例如ADEKA公司制“EH2021”等。也可以使用旭化成公司制“NOVACURE HX-3088”。
(B)优选为环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸类树脂。特别优选并用环氧树脂和(甲基)丙烯酸树脂。此时，环氧树脂与(甲基)丙烯酸树脂的使用量以质量比例(环氧树脂：(甲基)丙烯酸树脂)计优选为95∶5～40∶60，更优选为90∶10～51∶49。在这种并用环氧树脂和(甲基)丙烯酸树脂的情况下，作为(C)，优选并用环氧树脂用固化剂和热自由基聚合引发剂。
(D)硫醚系化合物
硫醚系化合物优选为二次抗氧化剂。抗氧化剂一般分为一次抗氧化剂(自由基清除剂)和二次抗氧化剂(过氧化物分解剂)。
根据本发明的树脂组合物，通过使用(D)硫醚系化合物，覆盖于填料的表面的导电性物质不会过度硫化，可以维持使树脂组合物固化的固化物的导电性。
另外，根据本发明的树脂组合物，通过使用(D)硫醚系化合物，可以分解在焊剂回流等高温工艺中产生的过氧化氢。过氧化氢是可以促进固化物的劣化的物质。因此，本发明的树脂组合物抑制固化物的劣化，因此具有对支撑构件表面的优异的粘接性。
另外，根据本发明的树脂组合物，通过使用(D)硫醚系化合物，产生结构空间位阻。由此，抑制对环氧树脂等热固性树脂的反应，因此可以维持适度的适用期。
作为硫醚系化合物的具体例，可列举：3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯等具有二酯结构的硫醚系化合物；像双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚那样具有苯环的硫醚系化合物等。这些硫醚系化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
硫醚系化合物优选为选自3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯和双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的至少1种硫醚系化合物。
(E)(E1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐，和/或(E2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合
(E1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐中的有机酸的沸点为200℃以上。例如有机酸的沸点为200～300℃。通过使用沸点为200℃以上的有机酸，抑制在加热固化工序中的空隙(void)的产生。沸点为在大气压下的数值。
本发明的树脂组合物显示优异的粘接强度，并且抑制在高温工艺中的固化物的剥离。根据本发明的树脂组合物，通过使用(D)硫醚系化合物，能够分解可以促进固化物的劣化的过氧化氢。通过分解过氧化氢，可以抑制使树脂组合物固化的固化物的劣化。其结果为：本发明的树脂组合物发挥对支撑构件表面的优异的粘接性。在此，在支撑构件表面存在铜时，(D)硫醚系化合物会使铜硫化。通过并用(D)硫醚系化合物和(E)，使(E)的金属部分抑制填料的表面的导电性物质的过度硫化。另外，通过并用(D)硫醚系化合物和(E)，使(E)的金属部分抑制作为支撑构件的基材的材料(例如铜)的过度硫化。认为其结果为：在支撑构件包含铜时，抑制树脂组合物对支撑构件的粘接性的降低。进而，(E)会除去阻碍支撑构件表面的粘接性的物质。(D)会分解在高温工艺中产生的、可以促进固化物的劣化的过氧化氢。认为利用这些作用会抑制固化物的剥离。
作为有机酸的例子，具体而言，可列举饱和单羧酸等。有机酸优选在室温(25℃)为液态的饱和单羧酸。饱和单羧酸例如为支链或直链状的羧酸。这些羧酸可以具有脂环式基团(环戊烷残基、环己烷残基等)。
作为有机酸的例子，具体而言，可列举2-乙基己酸等支链状饱和单羧酸、环戊烷甲酸等环烷烃单羧酸。另外，沸点为200℃以上的、环烷酸等的羧酸混合物也可以作为(E1)中的有机酸使用。有机酸优选为2-乙基己酸、环戊烷甲酸或环烷酸。
(E1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐中的金属盐为例如标准电极电位不足0V的金属的盐。标准电极电位不足0V的金属的例子为锌、钴、镍、镁、锰和锡。这些金属的盐的例子为锌盐、钴盐、镍盐、镁盐、锰盐和锡盐。金属盐优选为锌盐或钴盐。在支撑构件包含铜时，通过使用铜或离子化倾向比铜高的金属的盐，可以防止铜从支撑构件流出。
作为(E1)的例子，可列举2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸镍、2-乙基己酸镁、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锡、环戊烷甲酸锌、环戊烷甲酸钴、环戊烷甲酸镍、环戊烷甲酸镁、环戊烷甲酸锰、环戊烷甲酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸镁、环烷酸锰、环烷酸锡。(E1)优选为2-乙基己酸锌、环戊烷酸锌、环烷酸锌、2-乙基己酸钴、环戊烷酸钴或环烷酸钴。
作为(E2)中的沸点为200℃以上的有机酸，可以使用与(E1)的关系如上述所示的有机酸。(E2)中的有机酸优选为2-乙基己酸、环戊烷甲酸或环烷酸。
作为(E2)中的金属粒子的例子，可列举标准电极电位不足0V的金属的粒子。金属粒子为例如锌、钴、镍、镁、锰、锡和它们的合金的粒子。作为合金的例子，可列举包含选自锌、钴、镍、镁、锰和锡中的至少1种金属的合金。合金为例如包含锌和铝的合金、或黄铜。金属粒子优选为锌粒子、钴粒子或锌合金粒子。在支撑构件包含铜时，优选使用铜或离子化倾向比铜高的金属。由此，可以防止铜从支撑构件流出。进而，通过添加锡粒子而使锡的牺牲氧化，从而保护包含铜的支撑构件。由此，可以使接合于支撑构件的晶片的剪切强度提高。
作为(E2)中的金属氧化物粒子，可列举标准电极电位不足0V的金属的氧化物粒子。作为金属氧化物粒子，可列举例如锌、钴、镍、镁、锰和锡的氧化物粒子。(E2)中的金属氧化物粒子优选为氧化锌粒子。
(E2)中的金属粒子和金属氧化物粒子的形状并无特别限定，例如为球状、鳞片状等。金属粒子和金属氧化物粒子的平均粒径可以为0.05～20μm，优选为0.05～15μm，更优选为0.1～8μm。在此，平均粒径是指利用激光衍射法测定的体积基准的中值粒径。
(E2)可以是沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子的组合，也可以是沸点为200℃以上的有机酸与金属氧化物粒子的组合，还可以是沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和氧化金属粒子的组合。
作为(E2)的例子，具体而言，可列举选自2-乙基己酸、环戊烷甲酸和环烷酸中的1种以上与选自锌粒子、钴粒子、锌合金粒子和氧化锌粒子中的1种以上的组合。
(E2)中的沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的使用量以质量比例(沸点为200℃以上的有机酸：金属粒子和/或金属氧化物粒子)计优选为10∶90～90∶10，更优选为20∶80～60∶40。
作为(E)，可以仅使用(E1)或仅使用(E2)，也可以并用(E1)和(E2)。在使用(E2)时，容易控制有机酸的量，可以抑制固化时有机酸的渗出。
在本发明中，相对于(A)～(D)的合计100质量份，(A)可以为40～90质量份。从电传导性的方面出发，(A)更优选为55～90质量份，进一步优选为60～88质量份。
相对于(A)～(D)的合计100质量份，(B)可以为5～55质量份。从热固化性的方面出发，(B)更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
相对于(A)～(D)的合计100质量份，(C)可以为1～50质量份。从固化性的方面出发，(C)更优选为2～40质量份，进一步优选为2～20质量份。
相对于(A)～(C)的合计100质量份，(D)可以为0.05～1.5质量份。从保存稳定性和抑制由填料的表面的导电性物质的过度硫化所导致的导电性的降低的方面出发，(D)更优选为0.05～1.0质量份，进一步优选为0.05～0.75质量份。
在本发明中，(A)～(D)的配合量如上述所示。
相对于(A)～(E)的合计100质量份，(E)可以为0.1～5质量份。从抑制在高温工艺中的固化物的剥离的效果的方面出发，(E)更优选为0.1～2质量份，进一步优选为0.1～1质量份。
(F)其他成分
本发明的树脂组合物可以含有(F)其他成分。(F)其他成分为例如偶联剂(硅烷偶联剂、钛偶联剂等)、着色剂、消泡剂、表面活性剂、阻聚剂等添加剂。
本发明的树脂组合物可以通过以下方式来制备：将除(A)以外的成分混合后，使用三辊分散机将这些成分混炼，接着，添加(A)并均匀地混合。
本发明的树脂组合物可以适合地用作晶片贴装糊剂或放热构件用粘接剂。
具体而言，在含有本发明的树脂组合物的晶片贴装糊剂、放热构件用粘接剂所应用的引线框、基板等上安装半导体元件、放热构件等。接着，对晶片贴装糊剂、粘接剂进行加热而使其固化。由此可以将半导体元件、放热构件等粘接到引线框、基板等上。加热的条件可以适当进行选择。例如可以在100～200℃的峰值温度下加热晶片贴装糊剂、粘接剂。接着，可以经过引线接合和密封的工序来制造半导体装置。通过将该半导体装置焊接安装于印刷布线基板上，可以制造各种电子部件。本发明的树脂组合物的固化物的粘接强度优异，在高温工艺中固化物不易剥离。另外，本发明的树脂组合物的固化物在高温工艺中因吸湿导致强度劣化的情况得到抑制。尤其，在支撑构件为铜引线框、铜基板或树脂基板时，可有效地发挥这些效果。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。“份”、“％”只要没有特别说明均表示质量份、质量％。本发明并不受这些实施例的限定。
平均粒径是利用激光衍射法测定的体积基准的中值粒径。
实施例中使用的各成分如以下所示。
a1：50质量％Ag包覆的氧化铝粒子(平均粒径20μm、镀银厚度1μm)
a2：30质量％Ag包覆的氧化铝粒子(平均粒径20μm、镀银厚度1μm)
a3：锡粒子(平均粒径5μm)
b1：双酚A环氧丙烷加成物的聚缩水甘油醚(环氧当量＝320g/eq、羟基当量＝1120)
b2：新戊二醇二甲基丙烯酸酯
b3：N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺
b4：1，6-己二醇缩水甘油醚
b5：环己烷二甲醇二缩水甘油醚
c1：甲酚线性酚醛树脂羟基当量＝118g/eq软化点105～115℃
c2：NOVACURE HX3088(Asahi Kasei E-materials制、微囊化咪唑)
c3：2-乙基过氧化己酸1，1，3，3-四甲基丁酯
d1：3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯
d2：双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚
d3：3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯
d4：2-巯基苯并咪唑
d5：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
e1：2-乙基己酸(沸点228℃)
e2：氧化锌粒子(平均粒径0.60μm)
e3：2-乙基己酸锌(锌含量22质量％)
e4：锌粒子(平均粒径3.7μm)
e5：环烷酸钴(钴含量8质量％)
e6：双(2-乙基己酸)钴(II)(钴含量8质量％)
e7：环烷酸(沸点200℃以上)
f1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
f2：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚
按照以下的(1)～(4)的步骤制造实施例和比较例的树脂组合物。
(1)将表1～3的b1～b3混合，加热至达到100℃。
(2)在上述(1)所得的混合物中添加c1。添加c1后，加热混合物使c1溶解。c1溶解后，将混合物冷却至室温。
(3)在上述(2)所得的混合物中添加除c2、c3和a1～a3以外的成分，使用带搅拌叶片的搅拌机均匀地进行混合。
(4)进一步在上述(3)所得的混合物中添加a1～a3，使用三辊分散机使其分散。使a1～a3分散后，添加c2和c3，使用带搅拌叶片的搅拌机均匀地进行混合，得到树脂组合物。
表1～3中，除评价一项中记载的数值以外的数值表示质量份。
按照以下方式评价实施例和比较例的各树脂组合物。评价结果如表1～3所示。
1.吸湿高温试验后的剥离
观察将吸湿处理后的树脂组合物暴露于高温时产生的剥离。观察按照下述的步骤(1)～(5)来进行。
(1)使用实施例和比较例的各树脂组合物，将3mm×3mm的硅晶片安装于铜引线框上，得到试验构件。之后，用30分钟将试验构件的周围从室温升温至175℃，并在175℃保持30分钟，使树脂组合物固化。由此，使硅晶片粘接于铜引线框上。
(2)假设用环氧模塑料(epoxy molding compound)覆盖晶片，利用一般的环氧模塑料的固化条件(175℃、4小时)，对进行过(1)的处理的试验构件进行加热。
(3)将进行过(2)的处理的试验构件在沸水中浸渍2小时。
(4)将进行过(3)的处理的试验构件在水中(未使其干燥的状态)中冷却至室温。之后，以焊剂回流温度(270℃)对该试验构件进行加热。
(5)使用SONIX公司制的扫描型超声波显微镜，观察进行过(4)的处理的试验构件上的晶片的剥离状态。具体而言，由通过显微镜的观察得到的图像，求出粘接面积相对于晶片面积的比例。在粘接面积相对于晶片面积为80％以上时，评价为“无剥离”。在粘接面积相对于晶片面积不足80％时，评价为“有剥离”。
2.适用期(增粘率)
对所制备的树脂组合物的初始粘度进行了测定。具体而言，使用Brookfield公司制E型旋转粘度计HBDV-2Pro(使用锥板和转子(spindle)CP51)，测定在5rpm、25℃下的树脂组合物的粘度(Pa·s)。接着，用同样的步骤测定在密闭容器的内部以25℃、湿度50％的环境保存了48小时的树脂组合物的粘度。根据以下的式子计算树脂组合物的增粘率(％)。
增粘率(％)＝100×(保存48小时后的粘度-初始粘度)/(初始粘度)
以计算出的增粘率作为指标，评价了树脂组合物的适用期。具体而言，在增粘率不足25％时，树脂组合物的适用期足够长，评价为合格。
3.电阻率(Ω·m)的测定
对使所制备的树脂组合物固化后的固化物的电阻率(Ω·m)进行了测定。具体而言，使用树脂组合物在宽度20mm、长度20mm、厚度1mm的氧化铝基板上印刷长度71mm、宽度1mm、厚度20μm的锯齿图案。在图案的印刷中使用200目的不锈钢制丝网。接着，用30分钟将图案的周围从室温升温至150℃。接着，使图案在大气中、150℃下固化60分钟，从而形成外部电极。锯齿图案的厚度利用东京精密制表面粗糙度形状测定机(制品名：SURFCOM1400)进行测定。具体而言，通过以与图案交差的方式所配置的6点的测定值的平均值求得锯齿图案的厚度。图案固化后，使用LCR计，用四端子法测定图案的电阻率(Ω·m)。在表1～3中示出所测定的电阻率(×10-3Ω·cm)。在电阻率不足10×10-3Ω·cm时，评价为合格。
4.综合评价
基于上述1～3的评价，按照以下基准对实施例和比较例的各树脂组合物进行综合性的评价。
○：在无剥离、适用期合格且电阻率合格时，评价为○。
×：在有剥离、适用期不合格或电阻率不合格时，评价为×。
【表1】
Figure BDA0001232322640000211
【表2】
Figure BDA0001232322640000221
【表3】
Figure BDA0001232322640000231
实施例1～15的树脂组合物包含(A)在绝缘性的芯材的表面的导电性物质和(D)硫醚系化合物。由此填料的表面的导电性物质不会过度硫化，因此可以维持使树脂组合物固化而得的固化物的导电性。
另外，根据实施例1～15的树脂组合物，可以分解在焊剂回流等高温工艺中产生的过氧化氢。过氧化氢是可以促进固化物的劣化的物质。因此，实施例1～15的树脂组合物抑制固化物的劣化，因此具有对支撑构件表面的优异的粘接性。其结果为：对实施例1～15的树脂组合物评价为“无剥离”。
另外，根据实施例1～15的树脂组合物，通过使用(D)硫醚系化合物，产生结构空间位阻。由此，抑制对环氧树脂等热固性树脂的反应，因此可以维持适度的适用期。其结果为：实施例1～15的树脂组合物的适用期的评价均为合格。
根据实施例10～15的树脂组合物，通过并用(D)硫醚系化合物和(E)，(E)的金属部分抑制填料的表面的导电性物质的过度硫化。另外，通过并用(D)硫醚系化合物和(E)，(E)的金属部分抑制作为支撑构件的基材的材料(例如铜)的过度硫化。其结果为：在支撑构件包含铜时，抑制树脂组合物对支撑构件的粘接性的降低。
另外，根据实施例10～15的树脂组合物，通过并用(D)硫醚系化合物和(E)，(E)除去阻碍支撑构件表面的粘接性的物质。(D)会分解在高温工艺中产生的、可以促进固化物的劣化的过氧化氢。利用这些作用，抑制固化物的剥离。其结果为：对实施例1～15的树脂组合物评价为“无剥离”。
实施例1～9的树脂组合物在吸湿高温试验后的粘接面积为80～90％。实施例10～15的树脂组合物在吸湿高温试验后的粘接面积为90％以上，进一步抑制了剥离。
另一方面，比较例1的树脂组合物不包含硫醚系化合物，因此粘接性降低，确认到固化物的剥离。
就包含硫醇系化合物来代替硫醚系化合物的比较例2和3的树脂组合物而言，使树脂组合物固化后的固化物的电阻率值增大，导电性降低。
另外，比较例2和3的树脂组合物的增粘率上升，无法维持适度的适用期。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可以维持填料的导电性、并且可以维持适度的适用期的树脂组合物。另外，还可以提供对基板的粘接强度优异、抑制在高温工艺中的固化物的剥离的树脂组合物。
本发明的树脂组合物可以适合地用作晶片贴装糊剂或放热构件用粘接剂。
尤其，本发明的树脂组合物的固化物可以抑制因吸湿所导致的强度的劣化。使用本发明的树脂组合物制作的半导体装置对吸湿回流的耐性优异，且可靠性高。
本发明的树脂组合物在支撑构件为铜或树脂时也能发挥这些效果，因此有用性高。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)在绝缘性的芯材的表面具有导电性物质的填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、和
(D)选自3,3’－硫代二丙酸二月桂酯、3,3’－硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯、和3,3’－硫代二丙酸二(十三烷基)酯的具有二酯结构的硫醚系化合物。
2.一种树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)在绝缘性的芯材的表面具有导电性物质的填料、
(B)热固性树脂、
(C)固化剂、和
(D)硫醚系化合物：双(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)硫醚。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)中的导电性物质为选自银、金、铜、钯和它们的合金中的至少1种导电性物质。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还包含(E)，所述(E)为：(E1)沸点为200℃以上的有机酸的金属盐；和/或(E2)沸点为200℃以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，(E1)为选自2－乙基己酸、环烷酸和环戊烷甲酸中的有机酸的金属盐，(E2)为选自2－乙基己酸、环烷酸和环戊烷甲酸中的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，(E1)中的金属盐为选自锌盐、钴盐、镍盐、镁盐、锰盐和锡盐中的盐，
(E2)中的金属粒子和/或金属氧化物粒子为选自锌、钴、镍、镁、锰、锡和它们的氧化物中的粒子。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(D)相对于(A)～(C)的合计100质量份为0.05质量份～1.5质量份。
8.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，(E)相对于(A)～(E)的合计100质量份为0.1质量份～5质量份。
9.一种晶片贴装糊剂，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
10.一种放热构件用粘接剂，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
11.一种半导体装置，其使用权利要求9所述的晶片贴装糊剂来制作。
12.根据权利要求11所述的半导体装置，其应用了晶片贴装糊剂的表面为铜。
13.一种半导体装置，其使用权利要求10所述的放热构件用粘接剂来制作。
14.根据权利要求13所述的半导体装置，其应用了放热构件用粘接剂的表面为铜。
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