CN101636463A - 半导体用粘着剂组合物和使用该组合物制造的半导体装置 - Google Patents

半导体用粘着剂组合物和使用该组合物制造的半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种半导体用粘着剂组合物，其含有填充材料粒子(A)、热固化性树脂(B)和具有下述式(1)所表示的硫醚键的化合物(C)，上述化合物(C)是下述化合物中的任一者：化合物(C1－1)，是具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，且以通过高效液相色谱法所测量的具有二硫醚键的化合物所引起的波峰面积相对于具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的全波峰面积的比例计算，具有二硫醚键的化合物的含有率是15％以上；化合物(C2)，具有上述硫醚键和羟基；及，具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)和具有上述硫醚键和羟基的化合物(C2)，-(S)n- (1)式(1)中，n为1以上的整数。

Description

半导体用粘着剂组合物和使用该组合物制造的半导体装置
技术领域
本发明涉及一种半导体用粘着剂组合物和使用该组合物制造的半导体装置。
背景技术
随着半导体装置的大容量化、高速处理化、微细布线化等，半导体装置工作中所产生的热的问题变得显著，从半导体装置散出热的所谓的热处理正成为愈来愈重要的课题。因此，通常采用在半导体装置上安装散热片(heatsink)、热扩散片(heat spreader)的散热部件的方法等，但对粘着该散热部件的粘着剂本身也日益要求具有更高的导热率。
另一方面，从降低环境负担物质的方面来看，随着无铅化而寻求成为焊剂的导电性材料，例如，开发了银膏等的导电性粘着剂组合物，但该导电性粘着剂组合物，随着半导体装置的大容量化、高速处理化、微细布线化等，也被要求进一步提高导电性。
但是，即使粘着半导体元件的粘着剂的导热率或导电率提升，在粘着半导体元件时的高温下的回焊处理等中，粘着剂层会发生空隙、剥离或裂缝等，从而成为导热率或导电率降低的原因，因此，会有半导体装置的可靠性降低的问题。
因此，对于为了将半导体元件粘着于引线框等的支撑体所使用的晶粒附着封胶、或热扩散片等的散热部件的粘着所使用的粘着用材料，也要求其是即使高温回焊处理后也不会发生剥离的粘着用材料，例如，一直以来通过谋求低弹性率化，尝试提高耐回焊性、提高粘着力(例如，JP特开2007-258317号公报(文献1))。
但是，一般而言，会有低弹性率的粘着剂组合物于高温下粘着特性变差的倾向，因此，需求即使于高温下的回焊处理也不会发生粘着剂层的剥离或裂缝的粘着剂组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而完成的发明，目的在于提供一种对于金属表面的粘着特性优异的半导体用粘着剂组合物。
本发明人等，为了达成上述目的而经过精心研究的结果，发现：通过向含有填充材料粒子和热固化性树脂的半导体用粘着剂组合物中添加具有硫醚键的特定的化合物，能够提高粘着剂组合物对于金属表面的粘着特性，而完成本发明。
也即，本发明的半导体用粘着剂组合物，含有填充材料粒子(A)、热固化性树脂(B)和具有下述式(1)所表示的硫醚键的化合物(C)，上述化合物(C)是下述化合物中的任一者：
化合物(C1-1)，该化合物(C1-1)是具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，其中，以通过高效液相色谱法所测量的具有二硫醚键的化合物所引起的波峰面积相对于具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的全波峰面积的比例计算，具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)中的具有二硫醚键的化合物的含有率是15％以上；
化合物(C2)，该化合物(C2)具有上述硫醚键和羟基；及
化合物(C1)和化合物(C2)，该化合物(C1)具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基，该化合物(C2)具有上述硫醚键和羟基，
-(S)n-     (1)
式(1)中，n为1以上的整数。
上述化合物(C1-1)中，优选以高效液相色谱法所测量的具有聚硫醚键的化合物所起引起的波峰面积相对于上述化合物(C1-1)的全波峰面积的比例计算，具有上述式(1)中的n为4以上的整数的聚硫醚键的化合物的含有率是20％以下。
作为上述化合物(C2)，优选是具有下述式(2)所表示的官能团的化合物，
-S-R-OH    (2)
式(2)中，R为碳原子数1～12的有机基团。
更优选是上述式(2)中的R为碳原子数1～6的亚烷基的化合物。此外，作为上述化合物(C2)，也优选是具有2个以上的硫醚键和2个以上的羟基的化合物。
如上述的化合物(C2)中，更优选是从由2，2’-二硫二乙醇、3，6-二硫辛烷-1，8-二醇和3，6，9-三硫十一烷-1，11-二醇所组成的组中选出的至少1种的化合物。
此外，本发明的半导体用粘着剂组合物中，相对于上述热固化性树脂(B)100质量份，优选上述化合物(C1)(也包括上述化合物(C1-1))的含量是0.01质量份以上10质量份以下。另外，相对于上述热固化性树脂(B)100质量份，优选上述化合物(C2)的含量是0.01质量份以上10质量份以下。进一步地，上述化合物(C1)与上述化合物(C2)的质量比为(C1)/(C2)＝1/9～9/1优选。
本发明的半导体装置，是通过如上述的半导体用粘着剂组合物粘着半导体元件而成。
根据本发明，可提供对于金属表面的粘着特性优异的半导体用粘着剂组合物。
附图说明
图1是表示实施例1中制备的粘着剂组合物的刚制备后和静置48小时后的GPC图的图。
具体实施方式
下面，以优选的实施方式详细地说明本发明。
<半导体用粘着剂组合物>
首先，说明关于本发明的半导体用粘着剂组合物。本发明的半导体用粘着剂组合物(下面，仅称为“粘着剂组合物”)，是含有填充材料粒子(A)、热固化性树脂(B)和具有下述式(1)所表示的硫醚键的化合物(C)的组合物，
-(S)n-    (1)
式(1)中，n为1以上的整数，优选为1～10的整数。
本发明所使用的化合物(C)，是下述化合物中的任一者：
(i)化合物(C1-1)，该化合物(C1-1)是具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，其中，以通过高效液相色谱法所测量的具有二硫醚键的化合物所引起的波峰面积相对于具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的全波峰面积的比例计算，具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)中的具有二硫醚键的化合物的含有率是15％以上；
(ii)化合物(C2)，该化合物(C2)具有上述硫醚键和羟基；及
(iii)化合物(C1)和化合物(C2)，该化合物(C1)具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基，该化合物(C2)具有上述硫醚键和羟基。
如上述的粘着剂组合物是对金属表面显示出优异的粘着特性，特别是上述(iii)时，也即，并用上述化合物(C1)与(C2)时，可使粘着剂组合物在对于镀银表面持续维持粘着特性的同时对于铜表面也表现出优异的粘着特性。
(A)填充材料粒子
作为本发明所使用的填充材料粒子(A)，并没有特别的限制，因应各种目的，可使用导热性粒子、导电性粒子、绝缘性粒子等各种的粒子。
作为上述导热性粒子，只要是显示出导热性的粒子即可，并没有特别的限制，可列举例如银粉、金粉、铜粉、铝粉、镍粉、钯粉等的金属粉；氧化铝粉末、二氧化钛粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末等的陶瓷粉末。
作为上述导电性粒子，只要是显示出导电性的粒子即可，并没有特别的限制，可列举例如金属粒子、金属粉、碳粒子、以导电性的物质涂覆表面的粒子等。作为金属粒子或金属粉，优选银、金、铂、钯等的贵金属粒子或贵金属粉；铜、铜合金、镍、铝等的非贵金属粒子或非贵金属粉。作为碳粒子，优选经高温热处理的苯酚粒子、碳黑、碳的短纤维等。作为以导电性的物质涂覆表面的粒子，优选通过使苯乙烯/二乙烯苯、丙烯酸酯等的单体进行聚合所得到的粒子、聚氨基甲酸乙酯粒子、硅酮粒子、聚倍半硅氧烷粒子、二氧化硅粒子等的表面施加镀金、镀银等的粒子。通过使用该类粒子可得到导电性优异的粘着剂组合物。
此外，作为本发明所使用的绝缘性粒子，只要是显示出绝缘性的粒子即可，并没有特别的限制，可列举例如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、二氧化钛粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末等的陶瓷粉末；聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚酰亚胺粉末、聚酰胺粉末、聚氨基甲酸乙酯粉末、聚硅氧烷粉末等的高分子粉末等。
如此等填充材料粒子(A)，依用途可单独使用1种或也可并用2种以上。此外，如上述的填充材料粒子(A)的形状可列举片状、球状、树脂状、针状、纤维状等，并没有特别的限制。本发明的粘着剂组合物，因为会有使用喷嘴进行喷出的情形，故为了防止喷嘴阻塞，优选填充材料粒子(A)的平均粒径为30μm以下。
本发明的粘着剂组合物中填充材料粒子(A)的含量，可依使用形态、用途、填充材料粒子的种类等而适当设定，但通常是相对于粘着剂组合物全体为10质量％以上95质量％以下。
本发明中，如上述的填充材料粒子中，从不易被氧化且加工性也优异的方面考虑，特别优选银粉。此外，通过使用银粉作为填充材料粒子(A)，可得到导热性及导电性优异的固化物。而且，如后述，从可与具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)进行反应而使粘着剂组合物固化时显示出优良的机械特性方面考虑，也优选银粉。此处的银粉，是指纯银或银合金的粉末，作为银合金，可列举银含有50质量％以上、优选为含有70质量％以上的银-铜合金、银-钯合金、银-锡合金、银-锌合金、银-镁合金、银-镍合金等。
作为本发明所使用的银粉，只要是通常作为电子材料用所市售的银粉即可，可使用还原粉、喷雾粉等。另外，由于电子材料用以外的银粉会有离子性杂质含量多的银粉，故需要注意。特别是为了维持半导体装置的可靠性，优选填充材料粒子(A)是钠、氯等的离子性杂质少的填充材料粒子。
银粉的平均粒径，优选是0.5μm以上30μm以下，更优选是1μm以上10μm以下。银粉的平均粒径未达上述下限，则会有粘着剂组合物的粘度变太高的倾向，另一方面，超过上述上限，则会有如上所述在点胶(dispense)时成为喷嘴阻塞原因的情况。银粉的形状并没有特别的限定，可以为片状、球状等，优选片状。
本发明的粘着剂组合物中使用银粉作为填充材料粒子(A)时，银粉的含有率，优选是相对于粘着剂组合物全体为70质量％以上95质量％以下。银粉的含有率未达上述下限则会有固化物的导热性或导电性降低的倾向，另一方面，超过上述上限则会有粘着剂组合物的粘度变太高，而涂布作业性降低的倾向。
此外，本发明的粘着剂组合物中，必要时可并用粒径为1μm以下、优选为10nm以上100nm以下的金属粉与银粉，从提高导热性方面考虑，优选并用成份中包含铟、锡等的低熔点金属。
(B)热固化性树脂
本发明所使用的热固化性树脂(B)，是通过加热形成3维的网目结构而固化的树脂。如上述的热固化性树脂(B)，并没有特别的限定，优选形成液状树脂组合物的材料，更优选室温下为液状。通过形成液状树脂组合物可得到优良的作业性。
作为如上述的热固化性树脂(B)，例如，从固化性、粘着性、可靠性方面考虑，优选氰酸酯树脂、环氧树脂、自由基聚合性的丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂等。此外，该类热固化性树脂，可单独使用1种或可并用2种以上。本发明的粘着剂组合物中，也可含有上述热固化性树脂(B)的固化剂、固化促进剂、聚合引发剂等。
本发明所使用的氰酸酯树脂，是分子内具有-NCO基的化合物，通过加热使-NCO基反应而形成3维的网目结构而固化的树脂。作为如上述的氰酸酯树脂，可列举例如1，3-二氰酸根合苯、1，4-二氰酸根合苯、1，3，5-三氰酸根合苯、1，3-二氰酸根合萘、1，4-二氰酸根合萘、1，6-二氰酸根合萘、1，8-二氰酸根合萘、2，6-二氰酸根合萘、2，7-二氰酸根合萘、1，3，6-三氰酸根合萘、4，4’-二氰酸根合联苯、双(4-氰酸根合苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰酸根合苯基)丙烷、双(4-氰酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫醚、双(4-氰酸根合苯基)砜、三(4-氰酸根合苯基)亚磷酸酯、三(4-氰酸根合苯基)磷酸酯、及通过酚醛清漆树脂与卤化氰的反应而得到的氰酸酯类等，也可使用通过使该类氰酸酯类的氰酸酯基进行三聚化而形成的具有三嗪环的预聚物。该预聚物，可通过例如以无机酸、路易斯酸等的酸；醇钠、叔胺类等的碱；碳酸钠等的盐类作为催化剂使上述氰酸酯类进行聚合而得到。此外，上述氰酸酯类，可单独使用1种或也可并用2种以上。
作为如上述的氰酸酯树脂的固化促进剂，通常可使用公知的固化促进剂。可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮铁等的有机金属络合物；氯化铝、氯化锡、氯化锌等的金属盐；三乙胺、二甲基苄基胺等的胺类，但并不限定于此。该类固化促进剂可单独使用1种或也可并用2种以上。
本发明中，上述氰酸酯树脂可单独地使用，也可并用例如环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸树脂和马来酰亚胺树脂中的至少1种的树脂。
本发明所使用的环氧树脂，是1分子内具有1个以上的缩水甘油基的化合物，通过加热使缩水甘油基进行反应而形成3维的网目结构而固化的树脂。因为1分子中仅含有1个缩水甘油基的化合物，会有即使令其反应也无法显示出充分的固化物特性的倾向，故优选1分子含有2个以上的缩水甘油基。
作为1分子中含有2个以上的缩水甘油基的化合物，可列举使双酚A、双酚F、双酚等的双酚化合物或他们的衍生物；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚、环己烷二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等的具有脂环结构的二醇或他们的衍生物；丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等的脂肪族二醇或他们的衍生物等进行环氧化的2官能团化合物，具有三羟基苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的3官能团化合物，使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等进行环氧化的多官能团化合物等，但并不限定于此等。此外，上述具有缩水甘油基的化合物，可单独使用1种或也可并用2种以上。
如上述，由于优选本发明的粘着剂组合物于室温为液状，故作为环氧树脂也优选使用于室温为液状的环氧树脂。此外，本发明中，通常可使用反应性的稀释剂，作为反应性稀释剂，可列举苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚等的1官能的芳香族缩水甘油醚类；脂肪族缩水甘油醚类等。
作为如上述的环氧树脂的固化剂，可列举例如脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等，该类固化剂可单独使用1种或也可并用2种以上。
作为二酰肼化合物，可列举己二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、p-羟基苯甲酸二酰肼等的羧酸二酰肼等；作为酸酐，可列举苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、内次甲基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、马来酸酐与聚丁二烯的反应物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物等。
此外，作为环氧树脂的固化剂使用的酚醛树脂，是1分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物，优选1分子中具有2～5个酚性羟基，更优选1分子中具有2～3个酚性羟基。酚性羟基数未达上述下限则无法形成交联结构，固化物特性恶化，无法使用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂。另一方面，超过上述上限，则会有分子量变太大，粘着剂组合物的粘度变太高的倾向。
作为如上述的酚醛树脂，可列举通过使双酚F、双酚A、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、二羟基二苯基醚、二羟基二苯甲酮、四甲基双酚、亚乙基双酚、甲基亚乙基双(甲基苯酚)、环亚己基双酚、双酚等的双酚类及其衍生物；三(羟基苯基)甲烷、三(羟基苯基)乙烷等的3官能的苯酚类及其衍生物；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的苯酚类与甲醛进行反应所得到的化合物，可以是2核体或3核体为主成分的酚醛树脂及其衍生物等。
作为上述环氧树脂的固化促进剂，可列举咪唑类、三苯基膦或四苯基膦的盐类、二氮杂二环十一碳烯等的胺系化合物及其盐类等，其中，优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-C11H23-咪唑、和2-甲基咪唑与2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物的咪唑化合物，特别优选熔点为180℃以上的咪唑化合物。此外，该类固化促进剂可单独使用1种或也可并用2种以上。
本发明中，上述环氧树脂可单独地使用，也可与例如氰酸酯树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸树脂及马来酰亚胺树脂中的至少1种的树脂并用。
本发明所使用的自由基聚合性的丙烯酸树脂，是分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物，通过加热使(甲基)丙烯酰基进行反应而形成3维的网目结构而固化的树脂。1分子中可含有1个以上的(甲基)丙烯酰基，但为了得到充分的固化物特性，优选含有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
如上述的丙烯酸树脂中，特别优选分子量为500～10000的具有(甲基)丙烯酸基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物化合物。此外，如上述的丙烯酸树脂，可单独使用1种或也可并用2种以上。
作为上述聚醚，优选碳原子数为3～6的有机基团介由醚键进行重复的聚醚，更优选不含芳香族环的聚醚。具有(甲基)丙烯酸基的聚醚，可通过聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
作为上述聚酯，优选碳原子数为3～6的有机基团介由酯键而重复的聚酯，更优选不含芳香族环的聚酯。具有(甲基)丙烯酸基的聚酯，可通过聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
作为上述聚碳酸酯，优选碳原子数为3～6的有机基团介由碳酸酯键进行重复的聚碳酸酯，更优选不含芳香族环的聚碳酸酯。具有(甲基)丙烯酸基的聚碳酸酯，可通过聚碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到。
作为上述聚(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与不具有极性基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。该类共聚物具有羧基时，可使其与具有羟基的丙烯酸酯进行反应而得到具有(甲基)丙烯酸基的聚(甲基)丙烯酸酯；该类共聚物具有羟基时，可使(甲基)丙烯酸或其衍生物与上述共聚物进行反应而得到具有(甲基)丙烯酸基的聚(甲基)丙烯酸酯。
作为具有(甲基)丙烯酸基的聚丁二烯，可通过具有羧基的聚丁二烯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应、具有羟基的聚丁二烯与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应而得到，此外，也可通过加成马来酸酐的聚丁二烯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到。
作为具有(甲基)丙烯酸基的丁二烯丙烯腈共聚物，可通过具有羧基的丁二烯丙烯腈共聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到。
制备上述丙烯酸树脂时，必要时可并用上述的化合物以外的化合物。作为可并用的化合物，可列举例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，2-环己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，2-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，2-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者该类具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或其衍生物进行反应而得到的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作为此处可使用的二羧酸，可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸及他们的衍生物。该类化合物可单独使用1种或也可并用2种以上。
此外，作为上述可并用的化合物，更可使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酰基(甲基)丙烯酸酯、山萮基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、其他的烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、锌单(甲基)丙烯酸酯、锌二(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、N，N’-甲撑双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-乙撑双(甲基)丙烯酰胺、1，2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环癸烷、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酰亚胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等。该类化合物可单独使用1种或也可并用2种以上。
而且，制备上述丙烯酸树脂时，优选使用热自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂，只要是通常作为热自由基聚合引发剂使用的化合物即可，并没有特别的限制，优选于急速加热试验(将试样1g放置于电热板上，以4℃/分钟升温时的分解开始温度)中分解温度为40～140℃的热自由基聚合引发剂。分解温度未达40℃则会有粘着剂组合物于常温的保存性降低的倾向，另一方面，超过140℃则会有固化时间极端地变长的倾向。
作为如上述的热自由基聚合引发剂，可列举甲基乙基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-双(t-丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(t-己基过氧化)环己烷、1，1-双(t-己基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(t-丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二-t-丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(t-丁基过氧化)环十二烷、n-丁基4，4-双(t-丁基过氧化)戊酸酯、2，2-双(t-丁基过氧化)丁烷、1，1-双(t-丁基过氧化)-2-甲基环己烷、t-丁基氢过氧化物、p-孟烷氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、t-己基氢过氧化物、二枯烯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(t-丁基过氧化)己烷、α、α’-双(t-丁基过氧化)二异丙基苯、t-丁基枯烯基过氧化物、二-t-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(t-丁基过氧化)己炔-3、异丁酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、肉桂酸过氧化物、m-甲苯酰基过氧化物、苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-t-丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-sec-丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(4-t-丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α、α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯烯基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、t-己基过氧化新癸酸酯、t-丁基过氧化新癸酸酯、t-己基过氧化新戊酸酯、t-丁基过氧化新戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、t-己基过氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基过氧化-2-乙基己酸酯、t-丁基过氧化异丁酸酯、t-丁基过氧化马来酸、t-丁基过氧化月桂酸酯、t-丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、t-丁基过氧化异丙基单碳酸酯、t-丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧基)己烷、t-丁基过氧化乙酸酯、t-己基过氧化苯甲酸酯、t-丁基过氧化-m-甲苯酰基苯甲酸酯、t-丁基过氧化苯甲酸酯、双(t-丁基过氧基)间苯二甲酸酯、t-丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、3，3’，4，4’-四(t-丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。该类热自由基聚合引发剂可单独使用1种，为了控制固化性也可并用2种以上。
本发明中，上述丙烯酸树脂可单独地使用，也可并用例如氰酸酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及马来酰亚胺树脂中的至少1种的树脂。
本发明所使用的马来酰亚胺树脂，是1分子内具有1个以上的马来酰亚氨基的化合物，通过加热使马来酰亚氨基反应形成3维的网目结构而固化的树脂。作为如上述的马来酰亚胺树脂，可列举例如N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等。其中，更优选通过二聚酸二胺与马来酸酐的反应而得到的化合物，通过马来酰亚胺乙酸、马来酰亚胺己酸的所谓的马来酰亚胺化氨基酸与多元醇的反应而得到的化合物。马来酰亚胺化氨基酸，是通过使马来酸酐与氨基乙酸或氨基己酸进行反应而得到。此外，多元醇，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特别优选不含芳香族环的多元醇。
如上述的马来酰亚胺树脂可单独地使用，也可与例如氰酸酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及丙烯酸树脂中的至少1种的树脂并用。此外，因为马来酰亚氨基可与烯丙基反应，故也可并用马来酰亚胺树脂与烯丙基酯树脂。作为烯丙基酯树脂，优选脂肪族烯丙基酯树脂，其中，特别优选环己烷二烯丙基酯与脂肪族多元醇通过酯交换而得到的化合物。
(C)具有硫醚键的化合物
本发明的粘着剂组合物，是除了含有上述填充材料粒子(A)和上述热固化性树脂(B)以外，还含有具有下述式(1)所表示的硫醚键的化合物(C)的组合物，
-(S)n-    (1)
式(1)中，n为1以上的整数，优选为1～10的整数。
作为该具有硫醚键的化合物(C)，可列举
(i)化合物(C1-1)，该化合物(C1-1)是具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，其中，以通过高效液相色谱法所测量的具有二硫醚键的化合物所引起的波峰面积相对于具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的全波峰面积的比例计算，具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)中的具有二硫醚键的化合物的含有率是15％以上；
(ii)化合物(C2)，该化合物(C2)具有上述硫醚键和羟基；及
(iii)化合物(C1)和化合物(C2)，该化合物(C1)具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基，该化合物(C2)具有上述硫醚键和羟基。
(i)使用上述化合物(C1-1)作为上述化合物(C)时：
此时所使用的化合物(C1-1)，是具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，含有具有上述式(1)中的n为2的二硫醚键的化合物，其中，以通过高效液相色谱法(HPLC)所测量的具有上述二硫醚键的化合物所引起的波峰面积相对于具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的全波峰面积的比例计算，其含有率是15％以上(优选为20％以上、更优选为30％以上、特别优选为50％以上)。另外，本发明中的波峰面积，是指通过HPLC的测量所得到的图表中的该成分(全波峰面积时为全成分)的面积。具有上述二硫醚键的化合物的含有率的上限并没有特别的限制，但通常为100％以下，优选为90％以下。
通过使用如上述的化合物(C1-1)，本发明的粘着剂组合物对于金属表面(特别是镀银表面)显示出优异的粘着特性(例如粘着强度或耐回焊性)，可制造可靠性高的半导体装置。此外，含有上述化合物(C1-1)作为化合物(C)的本发明的粘着剂组合物，保存性也优异。
作为具有上述二硫醚键的化合物，可列举双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚等。其中，从可得到特别优异的粘着特性方面考虑，优选双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚。此外，该类化合物可单独使用1种或也可并用2种以上。
此外，上述化合物(C1-1)中，以高效液相色谱法所测量的具有二硫醚键的化合物所起引起的波峰面积相对于上述化合物(C1-1)的全波峰面积的比例计算，优选具有上述式(1)中的n为4以上的聚硫醚键的化合物的含有率是20％以下，更优选是10％以下。具有上述式(1)中的n为4以上的聚硫醚键的化合物，因为易与填充材料粒子(A)(特别是银粉)进行反应，此反应在保存中也进行，故具有上述聚硫醚键的化合物的含有率超过上述上限，则固化前所存在的未反应的上述化合物(C1-1)的量大幅地减少，无法确保充分的粘着特性，也即，会有粘着剂组合物的保存稳定性降低的倾向。
上述化合物(C1-1)中，只要是1分子中的上述硫醚键的数目为1个以上即可，并没有特别的限制。此外，只要是1分子中的烷氧基甲硅烷基的数目为1个以上即可，并没有特别的限制，优选2个。通过使用具有2个烷氧基甲硅烷基的化合物作为化合物(C1-1)，可对粘着剂组合物赋予优异的粘看特性。
上述烷氧基甲硅烷基是1个Si原子键合1～3个烷氧基的烷氧基甲硅烷基，从反应性方面考虑，优选1个Si原子键合2～3个烷氧基，更优选1个Si原子键合3个烷氧基。此外，作为上述烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基等，其中，从反应性方面考虑，优选甲氧基及乙氧基。1个Si原子所键合的烷氧基，可相同或相异。
(i)情形的粘着剂组合物中，相对于上述热固化性树脂(B)100质量份，上述化合物(C1-1)的含量，优选为0.01质量份以上10质量份以下，更优选为0.1质量份以上5质量份以下，特别优选为0.5质量份以上2质量份以下。化合物(C1-1)的含量未达上述下限，则会有粘着剂组合物对于金属表面(例如镀银表面)的粘着特性(例如粘着强度或耐回焊性)降低的倾向，另一方面，超过上述上限则会有固化性降低的倾向。
另外，(i)情形中，本发明的粘着剂组合物对于金属表面(特别是镀银表面)的粘着特性(例如粘着强度或耐回焊性)提高的理由，及本发明的粘着剂组合物的保存性优异的理由，并非绝对如此，但本发明者等人推测如下。即，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的含有巯基的硅烷化合物，已知是具有与金属的亲和性高的硫原子和烷氧基甲硅烷基的化合物，通过配合此含有巯基的硅烷化合物，可表现出对金属表面的粘着特性。但是，含有巯基的硅烷化合物存在有活性氢，于室温中易与热固化性树脂(B)中的缩水甘油基或(甲基)丙烯酰基产生反应，保存中粘着剂组合物的粘度易上升。因此，为了确保保存性必须限制含有巯基的硅烷化合物的配合量，很难确保充分的粘着特性。
另外，也推测：上述化合物(C1-1)是具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，含有与金属的亲和性高的硫原子，因此，通过配合该类化合物(C1-1)能够表现出对金属表面的粘着特性。而且，也推测：上述化合物(C1-1)中不存在活性氢，因此，不易与缩水甘油基或(甲基)丙烯酰基产生反应，可于粘着剂组合物中配合大量的上述化合物(C1-1)，可轻易地确保优良的粘着特性。
此外，使用银粉作为填充材料粒子(A)时，上述化合物(C1-1)于室温附近与含有巯基的硅烷化合物相比较不易与银粉产生反应，固化前的粘着剂组合物中存在大量未反应的化合物(C1-1)。因此，推测不仅是粘着剂组合物与支撑体的粘着力提高，而且在固化反应时与银粉产生反应而坚固地键合，粘着剂组合物本身的凝聚力也提高，其结果是，粘着剂层的机械特性提高而全体对于金属表面的粘着特性提高。
而且，在热固化性树脂(B)中作为聚合引发剂含有有机过氧化物时，即使于保存中，有机过氧化物也进行分解，特别是分解温度低的有机过氧化物的情形，易于进行分解，所产生的自由基引起热固化性树脂(B)的固化反应，会有粘着剂组合物的粘度上升的情况。此时，推测：通过配合上述化合物(C1-1)，硫醚键捕集所产生的自由基，可抑制粘着剂组合物的粘度上升。另外，自由基的捕集也可通过配合禁止剂进行，但配合大量禁止剂则会有固化性降低，固化物特性恶化的倾向。
(ii)使用上述化合物(C2)作为上述化合物(C)时：
此时所使用的上述化合物(C2)，是具有至少1个上述式(1)所表示的硫醚键和至少1个羟基的化合物。通过使用该类化合物(C2)，粘着剂组合物对于铜表面的耐温度循环性提高。此外，使用导热性粒子作为上述填充材料粒子(A)时，固化物的导热性提高，使用导电性粒子时固化物的导电性提高。该效果，在使用金属粉作为上述填充材料粒子(A)时显著地出现，使用银粉时最显著地出现。
此外，于(ii)情形中，优选使用不含芳香族环的化合物作为上述化合物(C2)。由此，粘着剂组合物对于铜表面的耐温度循环性进一步提高，使用导热性粒子或导电性粒子时固化物的导热性及导电性也进一步提高。
而且，作为(ii)情形所使用的上述化合物(C2)，优选是具有下述式(2)所表示的官能团的化合物，
-S-R-OH    (2)
式(2)中，R为碳原子数1～12的有机基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基基团，特别优选为亚乙基。
通过使用具有如此官能团的化合物，粘着剂组合物对于铜表面的耐温度循环性进一步提高，使用导热性粒子或导电性粒子时固化物的导热性及导电性也进一步提高。
具有如上述的硫醚键和羟基的化合物(C2)中，作为不含芳香族环的化合物，可列举2，2’-二硫代二乙醇、硫代双(二乙二醇)、硫代双(六乙二醇)、硫代双(十五甘油)、硫代双(二十乙二醇)、硫代双(五十乙二醇)、4，10-二氧杂-7-硫十三烷-2，12-二醇、硫代二甘油、硫代双(三甘油)、2，2’-硫代二丁醇双(八乙二醇五甘油)醚、硫代双(十二乙二醇)、二硫代双(四十一乙二醇)、二硫代双(二十乙二醇五丙二醇)、二硫代双(三甘油)、二硫代双(十甘油)、3-硫戊二醇、3，6-二硫辛烷-1，8-二醇、3，6，9-三硫十一烷-1，11-二醇、4，7，10-三硫十三烷-1，2，12，13-四醇、2，5-双(2-羟基乙基硫代甲基)-1，4-二噻烷、5，5-双(羟基乙基硫代甲基)-3-硫代-1-己醇、5，5-双(羟基乙基硫代甲基)-3-硫代-1-庚醇、三(羟基乙基硫代甲基)甲烷、2-甲基硫代乙醇、1，3-丙烷二硫醇双(十乙二醇)硫代醚、1，4-丁烷二硫醇双(十五甘油)硫代醚、1，3-二硫代甘油双(五乙二醇)硫代醚、1，2-乙烷二硫醇双(五(1-乙基)乙二醇)硫代醚、1，3-二硫代甘油双(二(1-乙基)乙二醇)硫代醚、2-巯基乙基硫醚双(三十六乙二醇)、2-巯基乙基醚双(二乙二醇)、硫代二甘油四(十乙二醇)醚、二乙二醇单甲基硫代醚、十甘油单(6-甲基硫代己基)硫代醚、十五乙二醇单((乙酰基甲基)硫代乙基)硫代醚、1，2-乙烷二醇-ω-(缩水甘油基)硫代醚-ω′-二十乙二醇硫代醚、十六乙二醇单(2-甲基硫代乙基)硫代醚、二十乙二醇单甲基硫代醚、十二乙二醇双(2-羟基乙基)硫代醚、三十五乙二醇单(2-n-丁基二硫代乙基)二硫代醚、4，8，12-三硫十五烷-1，2，6，10，14，15-己醇、二十甘油单(2-乙基硫代乙基)硫代醚、三十乙二醇单(2-甲基硫代乙基)硫代醚、十三乙二醇单甲基硫代醚、1，2-乙烷二硫醇双(二十乙二醇)硫代醚、二硫代双(十五乙二醇)、硫代二甲醇、二硫代二甲醇、3，3’-硫代二丙醇、3，3’-二硫代二丙醇、4，4’-硫代二丁醇、4，4’-二硫代二丁醇、5，5’-硫代二戊醇、5，5’-二硫代二戊醇、6，6’-硫代二己醇、6，6’-二硫代二己醇、2-乙基硫代乙醇、2-丙基硫代乙醇等。
作为含有芳香族环的化合物，可列举1，4-双(2-羟基乙基硫代)苯、1，4-双(2-羟基乙基硫代甲基)苯、1，4-双(2-羟基乙基硫代乙基)苯、4，4’-双(4-(羟基乙基硫代)苯基)硫醚、(2-羟基乙基硫代)苯、(2-羟基乙基硫代甲基)苯、(2-羟基乙基硫代乙基)苯、2-(2-羟基乙基硫代)萘、1，4-丁二醇-ω-((2-苄基氧基-1-甲基)乙基)硫代醚-ω’-(十丙二醇八十乙二醇)硫代醚、1，2-乙烷二醇-ω-(4-甲氧基苄基)硫代醚-ω’-(五十乙二醇)硫代醚等。
该类化合物可单独使用1种或也可并用2种以上。此外，作为(ii)情形所使用的上述化合物(C2)，优选具有硫醚键和2个以上的羟基的化合物，更优选具有二硫醚键和2个以上的羟基的化合物及具有2个以上的硫醚键和2个以上的羟基的化合物。作为具有单硫醚键和2个以上的羟基的化合物，可列举3-硫代戊二醇等；作为具有二硫醚键和2个以上的羟基的化合物，可列举2，2’-二硫代二乙醇等；作为具有2个以上的硫醚键和2个以上的羟基的化合物，可列举3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇及3，6，9-三硫代十一烷-1，11-二醇等。其中，特别优选2，2’-二硫代二乙醇、3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇。通过使用该类化合物，粘着剂组合物对于铜表面的耐温度循环性显著地提高，使用导热性粒子或导电性粒子时固化物的导热性及导电性也显著地提高。
(ii)情形的粘着剂组合物中，相对于上述热固化性树脂(B)100质量份，上述化合物(C2)的含量优选为0.01质量份以上10质量份以下，更优选为0.1质量份以上5质量份以下，特别优选为0.5质量份以上2质量份以下。化合物(C2)的含量为上述范围内，则会有粘着剂组合物对于铜表面的耐温度循环性变优良的倾向，此外，也会有使用导热性粒子或导电性粒子时固化物的导热性及导电性也可充分地确保的倾向。
(iii)并用上述化合物(C1)与上述化合物(C2)作为上述化合物(C)时：
此时所使用的上述化合物(C1)，是具有至少1个上述式(1)所表示的硫醚键和至少1个烷氧基甲硅烷基的化合物。此外，上述化合物(C2)，是具有至少1个上述式(1)所表示的硫醚键和至少1个羟基的化合物。通过并用该类化合物，可在持续维持对于镀银表面的粘着特性(特别是耐回焊性)的同时提高对于铜表面的粘着特性(特别是耐回焊性)，即使被粘着体的表面为铜表面时，也可形成与镀银表面同样的可靠性高的粘着剂层。
此外，并用上述化合物(C1)与(C2)作为化合物(C)时，与仅使用上述化合物(C1)时比较，作为上述填充材料粒子(A)使用导热性粒子时固化物的导热性进一步提高，使用导电性粒子时固化物的导电性进一步提高。如上述的效果，使用金属粉作为上述填充材料粒子(A)时显著地出现，使用银粉时最显著地出现。
另外，仅使用上述化合物(C1)作为化合物(C)时，粘着剂组合物虽然对于镀银表面及铜表面的任一者皆显示出充分的粘着特性，但会有对于铜表面的粘着特性比镀银表面差的倾向。如上述的粘着剂组合物中，若通过现有技术的方法提高对于铜表面的粘着特性，则此消彼长地对于镀银的粘着特性则降低。因此，现有技术很难以高水平来确保对于镀银表面和铜表面两表面的粘着特性。
上述化合物(C1)中，只要是1分子中的上述硫醚键的数目为1个以上即可，并没有特别的限制。此外，只要是1分子中的烷氧基甲硅烷基的数目为1个以上即可，并没有特别的限制，优选2个。通过使用具有2个烷氧基甲硅烷基的化合物作为化合物(C1)，可对粘着剂组合物赋予优异的粘着特性。另外，关于烷氧基甲硅烷基，与上述(i)的情形相同。
如上述的化合物(C1)中，优选含有具有上述式(1)中的n为2以上的二硫醚键的化合物，以HPLC所测量的具有上述二硫醚键的化合物所起引起的波峰面积相对于上述化合物(C1)的全波峰面积的比例计算，其含有率，优选为15％以上(更优选为20％以上、特别优选为30％以上、最优选为50％以上)。通过并用含有具有二硫醚键的化合物的化合物(C1)(更优选为具有上述含有率的化合物(C1))与上述化合物(C2)，可在持续维持粘着剂组合物对于镀银表面的高粘着特性(特别是耐回焊性)的同时提高对于铜表面的粘着特性(特别是耐回焊性)。
此外，上述化合物(C1)中，以HPLC所测量的具有上述二硫醚键的化合物所起引起的波峰面积相对于上述化合物(C1)的全波峰面积的比例计算，具有上述式(1)中的n为4以上的聚硫醚键的化合物的含有率优选为20％以下，更优选为10％以下。具有上述式(1)中的n为4以上的聚硫醚键的化合物，因为易与填充材料粒子(A)(特别是银粉)进行反应，此反应在保存中也进行，因此，具有上述聚硫醚键的化合物的含有率超过上述上限，则固化前所存在的未反应的上述化合物(C1)的量大幅地减少，无法确保充分的粘着特性，也即，会有粘着剂组合物的保存稳定性降低的倾向。
(iii)情形中，作为上述化合物(C1)，只要是具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物即可，并没有特别的限制，可列举例如双(三甲氧基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)聚硫醚等。该类化合物(C1)可单独使用1种或也可并用2种以上。
该类化合物中，从可得到特别优异的粘着特性方面考虑，优选双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚，更优选双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚。
另一方面，作为(iii)情形中所用的具有上述硫醚键和羟基的化合物(C2)，优选不含芳香族环。通过并用不含有芳香族环的化合物与上述化合物(C1)，可在持续维持粘着剂组合物对于镀银表面的高粘着特性(特别是耐回焊性)的同时进一步提高对于铜表面的粘着特性(特别是耐回焊性)。此外，使用导热性粒子或导电性粒子时，固化物的导热性及导电性也进一步提高。
此外，作为(iii)情形所使用的上述化合物(C2)，优选具有上述式(2)所表示的官能团。通过并用具有如上述的官能团的化合物与上述化合物(C1)，可在持续维持粘着剂组合物对于镀银表面的粘着特性(特别是耐回焊性)的同时进一步提高对于铜表面的粘着特性(特别是耐回焊性)。此外，使用导热性粒子或导电性粒子时，固化物的导热性及导电性也进一步提高。
作为如上述的化合物(C2)，可列举上述(ii)情形中所举例的不含芳香族环的化合物及含有芳香族环的化合物等。该类化合物可单独使用1种或也可并用2种以上。此外，作为(iii)情形所使用的上述化合物(C2)，优选具有硫醚键和2个以上的羟基的化合物，更优选具有二硫醚键和2个以上的羟基的化合物及具有2个以上的硫醚键和2个以上的羟基的化合物。作为该类化合物可列举上述(ii)情形中所举例的化合物，其中，特别优选2，2’-二硫代二乙醇、3，6-二硫辛烷-1，8-二醇。通过并用该类化合物与上述化合物(C 1)，可在持续维持粘着剂组合物对于镀银表面的粘着特性(特别是耐回焊性)的同时显著地提高对于铜表面的粘着特性(特别是耐回焊性)。此外，使用导热性粒子或导电性粒子时，固化物的导热性及导电性也显著地提高。
(iii)情形的粘着剂组合物中，相对于上述热固化性树脂(B)100质量份，上述化合物(C1)的含量优选为0.01质量份以上10质量份以下，更优选为0.1质量份以上5质量份以下，特别优选为0.5质量份以上2质量份以下。化合物(C1)的含量为上述范围内，则会有粘着剂组合物对于镀银表面的粘着特性(特别是耐回焊性)变优良的倾向。
此外，(iii)情形的粘着剂组合物中，相对于上述热固化性树脂(B)100质量份，上述化合物(C2)的含量优选为0.01质量份以上10质量份以下，更优选为0.1质量份以上5质量份以下，特别优选为0.5质量份以上2质量份以下。化合物(C2)的含量为上述范围内，则会有粘着剂组合物对于铜表面的粘着特性(特别是耐回焊性)提高的倾向。
而且，(iii)情形中，上述化合物(C1)与上述化合物(C2)的质量比并没有特别的限制，优选为(C1)/(C2)＝1/9～9/1，更优选为1/1～8/2。上述质量比在上述范围内，则可在持续维持对于镀银表面的粘着特性的同时有效地提高对于铜表面的粘着特性。另一方面，上述配合比未达上述下限，则会有无法维持对于镀银表面的粘着特性的倾向，另外，超过上述上限，虽然维持对于镀银表面的粘着特性，但会有对于铜表面的粘着特性未充分地提高的倾向。
(Z)其他化合物
本发明的粘着剂组合物中，必要时可含有添加剂等的其他的化合物。作为如上述的添加剂，可列举环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、硫醚硅烷等的硅烷偶合剂；或钛酸酯偶合剂、铝偶合剂、铝/锆偶合剂等的偶合剂；碳黑等的着色剂；硅油、硅酮橡胶等的低应力化成分；水滑石等的无机离子交换体；消泡剂；表面活性剂；各种聚合禁止剂；抗氧化剂等，也可适当组合该类添加剂进行配合。
(粘着剂组合物的制造方法)
本发明的粘着剂组合物，例如可通过预备混合上述各成分后，使用三辊机进行混练，然后，在真空下施加脱泡处理而制造，制造条件可依所使用的成分的种类或配合量等而适当设定。
<半导体装置>
本发明的半导体装置，是使用本发明的粘着剂组合物而制造的半导体装置，可通过以下的方法进行制造，但本发明并非限定于此。例如使用市售的芯片焊接机，在引线框或基板等的支撑体或散热部件的规定的部位点胶涂布本发明的粘着剂组合物，然后，安装芯片等的半导体元件，通过加热固化粘着剂组合物而形成粘着剂层。然后，实施引线接合，通过使用环氧树脂进行传递模塑，可制造本发明的半导体装置。此外，也可在倒装芯片接合后，在用底部填充材料密封的倒装芯片BGA(球状栅极阵列(Ball Grid Array))等的芯片背面点胶涂布本发明的粘着剂组合物，搭载热扩散片或顶盖(lid)的所谓的散热部件进行加热固化而制造。
关于由本发明的粘着剂组合物所形成的粘着剂层的厚度，并没有特别的限制，但考虑涂布作业性、导热性、导电性、及对于镀银表面的粘着特性与对于铜表面的粘着特性的平衡，优选5μm以上100μm以下，更优选10μm以上50μm以下，特别优选10μm以上30μm以下。粘着剂层的厚度未达上述下限，则会有粘着特性降低的倾向，另一方面，超过上述上限，则会有粘着剂层的厚度不易控制，导热性或导电性变不安定，对于镀银表面的粘着特性与对于铜表面的粘着特性的平衡不易安定的倾向。
实施例
下面，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并非限定于以下的实施例。另外，实施例及比较例所使用的具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的组成、所得到的粘着剂组合物的保存性、密接性、耐温度循环性、耐回焊性及导电性依以下的方法进行评价。此外，实施例及比较例中所使用的原料如下述。
<评价方法>
(1)化合物(C1)的组成
将化合物(C1)500mg溶解于四氢呋喃10ml中。对于此溶液，通过高效液相色谱法(HPLC、本体：Waters公司制造(分离模块“2690”、UV检测器“2487”)、管柱：SP120-5-C4-P)，以载体：甲醇/水＝85/15、测量温度：30℃、试样注入量：5μl的条件测量，由所得到的图表计算出各成分的波峰面积相对于化合物(C1)的全波峰面积的比例。
(2)保存性
使用E型粘度计(3°锥(cone))以25℃、2.5rpm测量制作粘着剂组合物后(初期)及以25℃静置48小时后的粘度(单位：Pa·s)。此外，计算出静置48小时后的粘度相对于初期粘度的变化率。粘度为15～25Pa·s、粘度的变化率为20％以下时为合格。
(3)密接性
·粘着强度(1)：制备粘着剂组合物后3小时以内，使用该粘着剂组合物在镀银的铜框架上粘着6×6mm的硅芯片，在175℃的烘箱中进行30分钟加热而使粘着剂组合物固化。固化后，以85℃、85％施加72小时吸湿处理，使用自动粘着力测量装置(PC-4000，dage公司制造)测量260℃的热时芯片剪切强度(单位：N/芯片)。260℃的热时芯片剪切强度为30N/芯片以上时为合格。
·粘着强度(2)：制备粘着剂组合物，在25℃下静置48小时。除了使用该粘着剂组合物以外，与粘着强度(1)同样地测量在260℃的热时芯片剪切强度(单位：N/芯片)。260℃的热时芯片剪切强度为30N/芯片以上时为合格。
(4)耐温度循环性
使用所得到的粘着剂组合物将15mm×15mm×0.5mm的硅芯片粘着在铜热扩散片(25mm×25mm×2mm，被粘着面：铜表面)上，在175℃的烘箱中进行30分钟加热而使粘着剂组合物固化。将所得到的试验片以125℃干燥4小时，然后，实施温度循环处理(-65℃←→150℃、100次循环)。处理后的剥离面积使用超音波探伤装置(反射型)测量，剥离进展的面积在10％以下者为合格。
(5)耐回焊性
·耐回焊性(1)：使用所得到的粘着剂组合物将硅芯片粘着在下述的引线框上，在175℃的烘箱中进行30分钟加热而使粘着剂组合物而粘着。粘着是使用芯片焊接机(ASM公司制造)，在调整为刚涂布粘着剂组合物后的涂布厚度约25μm下进行。将固化后的引线框用密封材料(スミコンEME-G620A，住友ベ一クライト(株)制造)密封，制作半导体装置。将此半导体装置以60℃、相对湿度60％吸湿处理120小时后，施加IR回焊处理(260℃、10秒、3次回焊)。使用超音波探伤装置(透过型)测量处理后的半导体装置的芯片安装部(die attach)的剥离面积(单位：％)。
半导体装置：QFP(14×20×2.0mm)
引线框：镀银的铜框(被粘着部分为镀银表面)
芯片尺寸：6×6mm
·耐回焊性(2)：制备粘着剂组合物，于25℃下静置48小时。除了使用静置后的粘着剂组合物以外，与上述耐回焊性(1)同样地制作半导体装置，测量芯片安装部的剥离面积。
·耐回焊性(3)：除使用住友ベ一クライト(株)制造的スミコンEME-G700H作为密封材料制作半导体装置并将该半导体装置于85℃、相对湿度60％进行吸湿处理168小时以外，以与上述耐回焊性(1)同样的方法测量芯片焊接部的剥离面积。
·耐回焊性(4)：除了使用镀银环的铜框(被粘着部分为铜表面)作为引线框以外，以与上述耐回焊性(3)同样的方法制作半导体装置，测量芯片焊接部的剥离面积。
(6)导电性
将所得到的粘着剂组合物涂布于滑动玻璃上使其成为宽度4mm、长度50mm、厚度0.04mm，以150℃施以60分钟加热处理。通过测量长度方向40mm的电阻计算出体积电阻率(单位：Ω·cm)。
<原料>
填充材料粒子(A)：平均粒径8μm、最大粒径30μm的片状银粉。
热固化性树脂(B)：
(化合物B1)通过聚四甲撑二醇与异佛尔酮二异氰酸酯与2-羟基甲基丙烯酸甲酯的反应所得到的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯化合物(分子量约1600)。
(化合物B2)通过聚四甲撑二醇与马来酰亚胺化乙酸的反应而得到的双马来酰亚胺化合物(分子量580)。
(化合物B3)通过环己烷二羧酸的二烯丙基酯与聚丙二醇的反应而得到的二烯丙基酯化合物(分子量1000，其中，约含15％的作为原料所使用的环己烷二羧酸的二烯丙基酯)。
(化合物B4)通过1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇(＝3/1(质量比))与碳酸二甲酯的反应而得到的聚碳酸酯二醇与甲基丙烯酸甲酯的反应而得到的聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯化合物(分子量1000)。
(化合物B5)通过酸价108mgKOH/g且分子量4600的丙烯酸寡聚物与2-羟基甲基丙烯酸酯/丁基醇(＝1/2(莫耳比))的反应而得到的甲基丙烯酸化丙烯酸寡聚物(分子量5000)。
(化合物B6)1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(CHDMMA，日本化成(株)制造)。
(化合物B7)2-甲基丙烯酰基氧基乙基琥珀酸(ライトエステルHO-MS，共荣社化学(株)制造)。
(化合物B8)1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(ライトエステル1，6HX，共荣社化学(株)制造)。
(化合物B9)通过双酚A与环氧氯丙烷的反应而得到的二缩水甘油基双酚A(环氧当量180，常温下为液体)。
(化合物B10)甲酚缩水甘油醚(环氧当量185)。
(化合物B11)双酚F(DIC-BPF，羟基当量100，大日本油墨工业(株)制造)。
(化合物B12)双氰胺。
(化合物B13)2-甲基咪唑与2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物(キユアゾ一ル2MZ-A，四国化成工业(株)制造)。
(化合物B14)2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
(聚合引发剂)过氧化二异丙苯(パ一クミルD，日本油脂(株)制造、急速加热试验中分解温度：126℃)。
具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)：
(化合物C11)以表1所示的比例(HPLC图的面积比率)含有上述式(1)所表示的化合物的混合物(カブラス2A，ダイソ一(株)制造)。
(化合物C12)以表1所表示的比例(HPLC图的面积比率)含有上述式(1)所表示的化合物的混合物(カブラス2B，ダイソ一(株)制造)。
(化合物C13)以表1所表示的比例(HPLC图的面积比率)含有上述式(1)所表示的化合物的混合物(Si-75，デグサ公司制造)。
(化合物C14)双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(カブラス4，ダイソ一(株)制造)。
表1
  式(1)中的n   1   2   3   4以上
  化合物C11   3.6％   58.4％   28.2％   9.8％
  化合物C12   3.1％   86.2％   9.2％   1.5％
  化合物C13   1.2％   72.0％   14.4％   12.4％
具有硫醚键和羟基的化合物(C2)：
(化合物C21)3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇(试剂)。
(化合物C22)3，6，9-三硫代十一烷-1，11-二醇(试剂)。
其他化合物(Z)：
(化合物Z1)3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403E，信越化学工业(株)制造)。
(化合物Z2)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803P，信越化学工业(株)制造)。
实施例1
将银粉、月桂酰甲基丙烯酸酯及上述化合物C11，以质量比40∶9∶1混合而制备粘着剂组合物。对于刚制备后及于25℃静置48小时后的粘着剂组合物，使用Waters公司制造的アライアンス(2695分离模块、2414折射率侦测器(UV检测：波长254nm)、TSK凝胶G HR-Lx2+TSK保护柱(guardcolumn)HHR-Lx1、移动相：THF、1.0ml/分钟)，以管柱温度40.0℃、UV测出器内温度40.0℃、试样注入量100μl的条件实施凝胶渗透色谱法(GPC)测量。另外，测定用试样，是对上述粘着剂组合物实施离心分离，将上清液100mg溶解于四氢呋喃6ml而制备，所得到的GPC的图示于图1。
由图1所示的结果可清楚地知道，具有上述式(1)中的n为4以上的聚硫醚键的化合物的含有率为9.8％时，即使静置48小时后，GPC图中几乎未断定出波峰的变化，确认本发明的粘着剂组合物具有优异的保存稳定性。
实施例2～10
将填充材料粒子(A)、热固化性树脂(B)、具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)及其他化合物(Z)，以表2所示的组合及比例(单位：质量份)配合，使用三辊机混练，脱泡后得到粘着剂组合物。对于所得到的粘着剂组合物，依照上述评价方法，评价保存性、密接性及对于镀银表面的耐回焊性。其结果示于表2。
比较例1～2
将填充材料粒子(A)、热固化性树脂(B)及其他化合物(Z)，以表2所示的组合及比例(单位：质量份)，使用三辊机混练，脱泡后得到粘着剂组合物。对于所得到的粘着剂组合物，依照上述评价方法，评价保存性、密接性及对于镀银表面的耐回焊性。其结果示于表2。
由表2所示的结果清楚地知道，含有具有规定的硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1-1)的本发明的粘着剂组合物(实施例2～10)，与不含有上述化合物(C1-1)的情况(比较例1～2)比较，对于镀银表面的粘着强度及耐回焊性优异。此外，实施例2～10的粘着剂组合物，与取代上述化合物(C1-1)而含有具有巯基的硅烷化合物的粘着剂组合物(比较例2)比较，保存稳定性优异。
实施例11～29
将填充材料粒子(A)、热固化性树脂(B)、具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)、具有硫醚键和羟基的化合物(C2)及其他化合物(Z)，以表3～4所示的组合及比例(单位：质量份)配合，使用三辊机混练，脱泡后得到粘着剂组合物。对于所得到的粘着剂组合物，依照上述评价方法，评价铜表面的耐温度循环性、对于镀银表面及铜表面的耐回焊性、或导电性。其结果示于表3～4。
比较例3～4
将填充材料粒子(A)、热固化性树脂(B)及其他化合物(Z)，以表3～4所示的组合及比例(单位：质量份)配合，使用三辊机混练，脱泡后得到粘着剂组合物。对于所得到的粘着剂组合物，依照上述评价方法，评价铜表面的耐温度循环性、对于镀银表面及铜表面的耐回焊性、或导电性。其结果示于表3～4。
Figure G2008800087690D00311
Figure G2008800087690D00321
由表3～4所示的结果可清楚地知道，含有至少具有硫醚键和羟基的化合物(C2)作为具有硫醚键的化合物(C)的本发明的粘着剂组合物(实施例11～29)，与不含有上述化合物(C2)的情况(比较例3～4)比较，铜表面的耐温度循环性优异，体积电阻率低。此外，并用具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)与具有硫醚键和羟基的化合物(C2)的本发明的粘着剂组合物(实施例12～20)，与不含上述化合物(C1)和(C2)的任一者的情况(比较例3)及仅含有上述化合物(C2)的情况(实施例11)比较，对于镀银表面及铜表面的任何一者的耐回焊性均优异。
工业实用性
如以上说明，依据本发明，可提供对镀银表面或铜表面等的金属表面的粘着特性优异的粘着剂组合物。特别是通过组合具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物、及具有硫醚键和羟基的化合物，可提供在持续维持对于镀银表面的耐回焊性的同时对于铜表面表现出优异的耐回焊性的粘着剂组合物。
因此，本发明的粘着剂组合物，适合作为芯片安装胶(Die attach paste)或散热部件用粘着剂使用。

Claims (10)

1.一种半导体用粘着剂组合物，其特征在于，含有填充材料粒子(A)、热固化性树脂(B)和具有下述式(1)所表示的硫醚键的化合物(C)，
上述化合物(C)是下述化合物中的任一者：
化合物(C1-1)，该化合物(C1-1)是具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)，其中，以通过高效液相色谱法所测量的具有二硫醚键的化合物所引起的波峰面积相对于具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)的全波峰面积的比例计算，具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(C1)中的具有二硫醚键的化合物的含有率是15％以上；
化合物(C2)，该化合物(C2)具有上述硫醚键和羟基；及
化合物(C1)和化合物(C2)，该化合物(C1)具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基，该化合物(C2)具有上述硫醚键和羟基，
-(S)n-    (1)
式(1)中，n为1以上的整数。
2.如权利要求1所述的半导体用粘着剂组合物，其中，上述化合物(C1-1)中，以高效液相色谱法所测量的具有聚硫醚键的化合物所起引起的波峰面积相对于上述化合物(C1-1)的全波峰面积的比例计算，具有上述式(1)中的n为4以上的整数的聚硫醚键的化合物的含有率是20％以下。
3.如权利要求1所述的半导体用粘着剂组合物，其中，上述化合物(C2)是具有下述式(2)所表示的官能团的化合物：
-S-R-OH    (2)
式(2)中，R是碳原子数为1～12的有机基团。
4.如权利要求3所述的半导体用粘着剂组合物，其中，上述式(2)中的R是碳原子数为1～6的亚烷基。
5.如权利要求1所述的半导体用粘着剂组合物，其中，上述化合物(C2)是具有2个以上的硫醚键和2个以上的羟基的化合物。
6.如权利要求1所述的半导体用粘着剂组合物，其中，上述化合物(C2)是从由2，2’-二硫代二乙醇、3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇和3，6，9-三硫代十一烷-1，11-二醇所组成的组中选出的至少1种的化合物。
7.如权利要求1所述的半导体用粘着剂组合物，其中，相对于上述热固化性树脂(B)100质量份，上述化合物(C1)或(C1-1)的含量是0.01质量份以上10质量份以下。
8.如权利要求1所述的半导体用粘着剂组合物，其中，相对于上述热固化性树脂(B)100质量份，上述化合物(C2)的含量是0.01质量份以上10质量份以下。
9.如权利要求1所述的半导体用粘着剂组合物，其中，上述化合物(C1)与上述化合物(C2)的质量比为(C1)/(C2)＝1/9～9/1。
10.一种半导体装置，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的半导体用粘着剂组合物粘着半导体元件。
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