TWI322821B - - Google Patents

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TWI322821B
TWI322821B TW097141644A TW97141644A TWI322821B TW I322821 B TWI322821 B TW I322821B TW 097141644 A TW097141644 A TW 097141644A TW 97141644 A TW97141644 A TW 97141644A TW I322821 B TWI322821 B TW I322821B
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TW
Taiwan
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bis
compound
adhesive composition
group
meth
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TW097141644A
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TW201016734A (en
Inventor
Nobuki Tanaka
Hikaru Ohkubo
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co
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Publication date
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1322821 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 * 本發明係關於一種半導體黏著劑組成物及使用該組成 物製造之半導體裝置。 【先前技術】 用於使半導體元件等電子零件搭載於導線架、鋁基板 φ 、有機基板等電路基板上之既定位置上之各種樹脂系絕緣 性糊料或導電性糊料已有提案。該等搭載電子零件用之黏 著劑要求有低應力性、耐熱性等優異之特性。 * 然而，銅導線架等之易受熱氧化之導線架在搭載半導 - 體元件後容易因加熱硬化而形成氧化被膜，由此有在焊錫 回焊時等之高溫製程中與封裝樹脂之密著性下降之傾向。 因此，特開2002-305212號公報（文獻1)中提出可在低 溫下硬化之半導體用黏著劑。 # 通常，使熱硬化性樹脂組成物在低溫下之硬化性提高 且在室溫之反應性亦成爲良好，則樹脂組成物之黏度將上 升。其結果，除因黏度上升使作業性惡化以外，會有在金 屬線黏合時或焊錫回焊時等高溫製程中之黏著力降低之傾 向，因而期望在室溫下之保存安定性優異之半導體用黏著 劑組成物，亦即在室溫保存下之特性變化少者。 本文中，本發明者於特開2007-262243號公報（文獻 2)中提出含有具有自由基可聚合之官能基之化合物、聚 合起始劑、銀粉以及具有硫醚鍵之化合物（或者，具有硫 -4- 1322821 醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物）之樹脂組成物作爲黏著特 性及在室溫下保存安定性優異之半導體用黏著劑組成物。 然而，文獻2中所記載之樹脂組成物中，與以往之組 成物相比雖在室溫之保存安定性獲得改善，但仍期望具有 更優異之室溫保存性之半導體用黏著劑組成物。 【發明內容】 本發明係鑑於上述以往技術具有之問題而開發者，因 此本發明之目的係提供一種黏著特性及在室溫下之保存性 優異之半導體用黏著劑組成物，尤其，即使在室溫下長期 保存時黏度之上升亦小且維持優異之黏著特性之半導體用 黏著劑組成物。 本發明者爲達成上述目的而反覆積極硏究之結果，上 述文獻2中所記載之樹脂組成物在室溫下長期保存時之黏 度會上升，而發現在室溫下長期保存後之樹脂組成物之黏 著特性比剛調製成者降低之原因係於含有硫醚鍵與烷氧基 矽烷基之化合物中所含之以下述式（2)表示之成份，因 而完成本發明： X- ( CH2) m-SiRH3 ( 2 ) (式（2)中，R1〜R3各獨立表示碳數1〜10之烷基或碳數 1~1〇之烷氧基，RLR3中之至少一個爲碳數1〜10之烷氧 基，X表示鹵原子，m爲1~10之整數）。 -5- 1322821 ， 亦即’本發明之半導體用黏著劑組成物爲含有熱硬化 性樹脂（A)及具有與以下述式（1)表示之硫醚鍵及烷氧 基矽烷基之化合物（B)者： ( S ) n- ( 1 ) (式（1)中，η爲1以上之整數）。 Φ 上述化合物（Β)中之以下述式（2)表示之成份之含 有率爲0.6質量％以下： X- ( CH2 ) m-SiR'R2R3 ( 2 ) (式（2)中’ R1〜R3係各獨立表示碳數ι〜1〇之烷基或碳 數1〜10之烷氧基，R1〜R3中之至少一個爲碳數biO之烷 氧基，X表示鹵原子，m爲1〜1〇之整數）。 ® 本發明之半導體用黏著劑組成物中較好進而含有塡充 材粒子（C)。又，上述化合物（B)較好爲上述式（1) 中之η之平均値爲3.5〜4.5之化合物。再者，本發明之半 導體用黏著劑組成物中’硬化物經熱水萃取之鹵素離子濃 度以3 0 p p m以下較佳。 本發明之半導體裝置爲藉由上述本發明之半導體用黏 著劑組成物黏者者’爲耐回焊性優異、信賴性高之半導體 裝置。 又，本發明之半導體用黏著劑組成物在室溫下長期保 I S 1 -6- 1322821 存下亦可維持優異黏著特性之理由尙不清楚，但本發明者 推測如下。亦即，添加具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合 物以改善黏著特性，但該化合物中所含以上述式（2)表 示之成份可促進上述化合物中烷氧基矽烷基之水解，使烷 氧基矽烷基彼此產生鍵結。該烷氧基矽烷基彼此鍵結之化 合物使提高黏著劑組成物黏著特性之效果得以降低。上述 文獻2中記載之樹脂組成物（黏著劑組成物）中，由於存 在多數以上述式（2)表示之成份，因此即使在室溫下亦. φ 容易產生烷氧基矽烷基彼此之鍵結，上述具有硫醚鍵與烷 氧基矽烷基之化合物容易變成上述烷氧基矽烷基彼此鍵結 之化合物。因此，上述文獻2中記載之黏著劑組成物中， · 據推測，隨著時間經過，具有上述硫醚鍵與烷氧基矽烷基 _ 之化合物之含量減少，在室溫下長期保存後之殘留量比其 添加量顯著減少，因此在室溫下長期保存後之黏著劑組成 物之黏著特性比剛調配後者顯著降低。因此，上述文獻2 中記載之黏著劑組成物中，爲了確保在室溫下長期保存後 · 之黏著劑組成物之安定黏著特性，而有必要使上述具有硫 醚鍵及烷氧基矽烷基之化合物之含量變多。 又，以上述式（2)表示之成份中之鹵化烷基之反應 性高，在室溫下會與熱硬化性樹脂中之氰酸酯基或環氧基 、（甲基）丙烯醯基、馬來醯亞胺基等官能基反應。因此 ，推測在室溫下長期保存會使黏著劑組成物之黏度上升， 因而黏著特性比剛調配者顯著的下降。又，如上述般，添 加多量上述具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物時易與熱
1322821 硬化性樹脂中之官能基反應，在室溫下長期保存容易引起 ▼ 黏著劑組成物之黏度上升。 另一方面，本發明之黏著劑組成物中減少以上述式（ 2)表示之成份之含量，在室溫下具有上述硫醚鍵與烷氧 基矽烷基之化合物難以變化成上述烷氧基矽烷基彼此鍵結 之化合物。因此，推測即使在室溫下長期保存具有上述硫 醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物之量幾乎不會減少，在室溫 φ 下長期保存後亦可充分維持黏著劑組成物之黏著特性者。 又，由於以上述式（2)表示之成份之含量減少，因 此推測在室溫下長期保存後熱硬化性樹脂中之官能基以未 * 反應之狀態存在，黏著劑組成物之黏度不會上升，亦可充 • 分維持黏著特性者。 依據本發明，可提供一種半導體用黏著劑組成物，該 組成物爲黏著特性及在室溫下之保存性均優異之半導體用 黏著劑組成物，尤其是在室溫下長期保存時之黏度上升小 • 且可維持優異之黏著特性者。 【實施方式】 以下，以適當實施形態詳細說明本發明。 首先，對本發明之半導體用黏著劑組成物加以說明。 本發明之半導體用黏著劑組成物（以下，簡稱爲「黏著劑 組成物」）爲含有熱硬化性樹脂（A)及具有以下述式（1 )表示之硫醚鍵及烷氧基矽烷基之化合物（B)： 1322821 -(S) c " (式（1)中，n爲1以上之整數）。 上述化合物（B)中含有以下述式（2)表示之成份： X- ( CH2 ) m-SiRiR2R3 ( 2 ) (式（2)中，RLR3各獨立表示碳數1〜1〇之烷基或碳數 1〜10之烷氧基，R1〜R3中之至少一·個爲碳數1〜10之垸氧 基，X表示鹵原子，m爲1~10之整數）；其含有率爲〇·6 質量％以下》 該等黏著劑組成物爲黏著特性及在室溫下之保存性均 優異者，尤其爲在室溫下保存時之黏度上升小且維持優異 之黏著性者。 (A)熱硬化性樹脂 本發明中所用之熱硬化性樹脂（A)爲藉由加熱形成 三維網目構造且硬化之樹脂。該等熱硬化性樹脂（A)並 無特別限制，但爲了獲得糊狀黏著劑樹脂組成物較好在室 溫下爲液狀者。 該等熱硬化性樹脂（A)就硬化性、黏著性、信賴性 之觀點而言以例如氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、 馬來醯亞胺樹脂等較佳。又，該等熱硬化性樹脂可單獨使 用一種’亦可兩種以上倂用。本發明之黏著劑組成物亦可 -9 - 1322821 • 含有上述熱硬化性樹脂（A )之硬化劑、硬化促進劑、聚 合起始劑、觸媒等。 本發明中所用之氰酸酯樹脂爲分子內具有_NCO基之 化合物’爲可藉由加熱使-NCO基反應形成三維網目構造 且硬化之樹脂。該等氰酸酯樹脂舉例爲例如1，3-二氰酸酯 基苯、1,4-二氰酸酯基苯、1，3,5-三氰酸酯基苯、1,3-二氰 酸酯基萘' 1,4-二氰酸酯基萘、i，6-二氰酸酯基萘、1，8-二 # 氰酸酯基萘、2,6-二氰酸酯基萘、2，7-二氰酸酯基萘、 1，3,6-三氰酸酯基萘、4,4’-二氰酸酯基聯苯、雙（4-氰酸 酯基苯基）甲烷、雙（3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基）甲烷 • 、2,2-雙（4-氰酸酯基苯基）丙烷、2,2-雙（3,5-二溴-4- • 氰酸酯基苯基）丙烷、雙（4-氰酸酯基苯基）醚、雙（4-氰酸酯基苯基）硫醚、雙（4 -氰酸酯基苯基）颯、參（4-氰酸酯基苯基）磷酸酯、參（4-氰酸基苯基）亞磷酸酯、 以及酚醛清漆樹脂與鹵化氰反應獲得之氰酸酯類等，亦可 • 使用藉由使該等氰酸酯類之氰酸酯基三聚化所形成之具有 三嗪環之預聚物》該預聚物可藉由以例如無機酸、路易斯 酸等酸、烷氧化鈉、三級胺類等鹼、碳酸鈉等鹽類作爲觸 媒’使上述氰酸酯類聚合而獲得。又，上述氰酸酯類可單 獨使用一種’亦可兩種以上併用。 至於該等氰酸酯樹脂之硬化促進劑可使用一般習知者 。舉例爲例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸鋅、乙 醯基丙酮鐵等有機金屬錯合物、氯化鋁、氯化錫、氯化鋅 等金屬鹽、三乙胺、二甲基苄基胺等胺類，但並不限於該 I S] -10- 1322821 等者。又，該等硬化促進劑可單獨使用一種，亦可兩種以 上倂用。 本發明中之上述氰酸酯樹脂可單獨使用，但亦可倂用 例如環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸樹脂及馬來醯亞 胺樹脂中之至少一種樹脂。 本發明中使用之環氧樹脂爲每一分子中具有一個以上 縮水甘油基之化合物，爲可藉由加熱使縮水甘油基反應形 成三維網目構造並硬化之樹脂。由於每一分子中僅具有一 個縮水甘油基之化合物即使反應亦會有無法顯示足夠硬化 物特性之傾向，因此以每一分子中含有兩個以上縮水甘油 基者較佳。 每一分子中含有兩個以上縮水甘油基之化合物舉例爲 雙酚A、雙酚F、二酚等雙酚化合物或該等之衍生物，氫 化雙酚A、氫化雙酚F、氫化二酚、環己烷二醇、環己烷 二甲醇、環己烷二乙醇等具有脂環構造之二醇或該等之衍 生物，使丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂 肪族二醇或該等之衍生物環氧化之二官能基者，具有三羥 基苯基甲烷骨架、胺基酚骨架之三官能基者，使酚酚醛清 漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、二酚芳烷基 樹脂、萘酚芳烷基樹脂等環氧化之多官能基者等，但並不 限於該等。又，上述具有縮水甘油基之化合物可單獨使用 一種亦可兩種以上倂用。 如上述般，由於本發明之黏著劑組成物以在室溫下爲 液狀者較佳，因此較好亦使用在室溫下爲液狀之環氧樹脂 -11 - 1322821 者較佳。另外，本發明中通常亦可使用反應性稀釋劑進行 。反應性稀釋劑舉例爲苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油 醚等一官能基之芳香族縮水甘油醚類、脂肪族縮水甘油醚 類等。 該等環氧樹脂之硬化劑舉例爲例如脂肪族胺、芳香族 胺、二氰二醯胺、聯醯肼化合物、酸酐、酚樹脂等。該等 硬化劑可單獨使用一種，亦可兩種以上倂用。 φ 聯醯肼化合物舉例爲己二酸聯醯肼、十二烷酸聯醯肼 、間苯二甲酸聯醯肼 '對-氧基苯甲酸聯醯肼等羧酸聯醯 肼等，至於酸酐舉例爲苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六 * 氫苯二甲酸酐、端亞甲基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯基琥 • 珀酸酐、馬來酸酐與聚丁二烯之反應產物、馬來酸酐與苯 乙烯之共聚物等。 又，作爲環氧樹脂之硬化劑使用之酚樹脂爲一分子中 具有兩個以上酚性羥基之化合物，且以一分子中具有2 ~5 # 個酚性羥基者較佳’更好爲具有2〜3個者。當酚性羥基數 未達上述之下限時無法形成交聯構造，使硬化物特性惡化 ，因此無法使用酚樹脂作爲環氧樹脂之硬化劑。另一方面 ，當超過上述之上限時，分子量過大，會有黏著劑組成物 之黏度過高之傾向。 該等酚樹脂舉例爲雙酚F、雙酚A、雙酚S、四甲基 雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二羥基二苯基醚 、二羥基二苯甲酮、四甲基二酚、亞乙基雙酚、甲基亞乙 基雙（甲基酚）、環亞己基雙酚、二酚等雙酚類及其衍生 [ -12- 1322821 物、三（羥基苯基）甲烷、三（羥基苯基）乙烷等三 基之酚類及其衍生物，酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清 脂等使酚類與甲醛反應獲得之化合物，以二核體或三 爲主要成份者及其衍生物等。 上述環氧樹脂之硬化促進劑舉例爲咪唑類、三苯 或四苯基膦之鹽類、二氮雜雙環十一碳烯等胺系化合 其鹽類等，但其中就硬化性之觀點而言，較佳者爲2-咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑 苯基·4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲 唑、2-(：111123-咪唑、2-甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯 嗪之加成物之咪唑化合物，另外就室溫下之保存安定 觀點而言以熔點1 80°C以上之咪唑化合物最佳。又， 硬化促進劑可單獨使用一種，亦可兩種以上倂用。 本發明中，上述環氧樹脂雖可以單獨使用，但亦 例如氰酸酯樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸樹脂及馬 亞胺樹脂中之至少一種樹脂倂用。 本發明中所用之丙烯酸樹脂爲分子內具有（甲基 烯醯基之化合物，爲藉由（甲基）丙烯醯基反應形成 網目構造並硬化之樹脂。（甲基）丙烯醯基一分子中 有一個以上，但爲了獲得足夠之硬化物特性，以含有 以上之（甲基）丙烯醯基者較佳。 該等丙烯酸樹脂中，就作業性、硬化性' 黏著性 點而言’以分子量500~10000之聚醚、聚酯、聚碳酸 聚（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯晴共聚 官能 漆樹 核體 基膦 物及 甲基 、2- 基咪 基三 性之 該等 可與 來醯 )丙 三維 可含 兩個 之觀 酯、 物之 -13- 1322821 具有（甲基）丙烯醯基之化合物最佳。又，該等丙烯酸樹 % 脂可單獨使用一種亦可兩種以上倂用。 上述聚醚以碳數3〜6之二價有機基經由醚鍵重複者更 好，且就硬化物之低彈性率化之觀點而言，更好爲不含芳 香族環者。具有（甲基）丙烯醯基之聚醚可藉由使聚醚多 元醇與（甲基）丙烯酸或其衍生物反應而獲得。 上述聚酯較好爲碳數3〜6之二價有機基經由酯鍵重複 φ 者，且就硬化物之低彈性率化之觀點而言，更好爲不含芳 香族環者。具有（甲基）丙烯醯基之聚酯可藉由使聚酯多 元醇與（甲基）丙烯酸或其衍生物反應而獲得。 • 上述聚碳酸酯較好爲碳數3〜6之二價有機基藉由碳酸 - 酯鍵而重複者，且就硬化物之低彈性率化之觀點而言，更 好爲不含芳香族環者。具有（甲基）丙烯醯基之聚碳酸酯 可藉由使聚碳酸酯多元醇與（甲基）丙烯酸或其衍生物反 應而獲得。 • 至於上述聚（甲基）丙烯酸酯較好爲（甲基）丙烯酸 與（甲基）丙烯酸酯之共聚物，或者具有羥基之（甲基） 丙烯酸酯與不具有極性基之（甲基）丙烯酸酯之共聚物等 。該等共聚物在具有羧基之情況下爲使具有羥基之丙烯酸 酯’及在具有羥基之情況下爲使（甲基）丙烯酸或其衍生 物與上述共聚物反應獲得之具有（甲基）丙烯醯基之聚（ 甲基）丙烯酸酯。 具有（甲基）丙烯醯基之聚丁二烯可爲使具有羧基之 聚丁二烯與具有羥基之（甲基）丙烯酸酯之反應、使具有 -14- 1322821 羥基之聚丁二烯與（甲基）丙烯酸或其衍生物之反應而獲 得，又，亦可使加成有馬來酸酐之聚丁二烯與具有羥基之 (甲基）丙烯酸酯反應而獲得。 具有（甲基）丙烯醯基之丁二烯丙烯腈共聚物可藉由 具有羧基之丁二烯丙烯腈共聚物與具有羥基之（甲基）丙 烯酸酯反應獲得。 調配上述丙烯酸樹脂時亦可依據需要與上述化合物以 外之其他化合物倂用。可倂用之化合物舉例爲例如（甲基 )丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲 基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（ 甲基）丙烯酸3·羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、 1，2-環己二醇單（甲基）丙烯酸酯、l，3-環己二醇單（甲 基）丙烯酸酯、1,4-環己二醇單（甲基）丙烯酸酯、ι，2· 環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、1,3 -環己烷二甲醇單 (甲基）丙烯酸酯、1，4-環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸 酯、1，2-環己烷二乙醇單（甲基）丙烯酸酯、ι，3-環己烷 二乙醇單（甲基）丙烯酸酯、1，4-環己烷二乙醇單（甲基 )丙烯酸酯、單（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、二（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇單（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（ 甲基）丙烯酸酯 '新戊二醇單（甲基）丙烯酸酯等具有羥 基之（甲基）丙烯酸酯，或該等具有羥基之（甲基）丙烯 酸酯與二羧酸或其衍生物反應獲得之具有羧基之（甲基） -15- 1322821 丙烯酸酯等。其中可使用之二羧酸舉例爲例如草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸 、癸二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、 六氫苯二甲酸及該等之衍生物。該等化合物可單獨使用一 種亦可兩種以上倂用。 又除上述其他化合物以外，亦可使用（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（ • 甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯' (甲基 )丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯 酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸 ' 硬脂酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸異硬脂 • 酯、（甲基）丙烯酸二十二烷酯、（甲基）丙烯酸2-乙基 己酯、其他（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸環己酯 、（甲基）丙烯酸第三丁基環己酯、（甲基）丙烯酸四氫 苯二甲酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基 ® 乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、單（甲基）丙 烯酸鋅、二（甲基）丙烯酸鋅、（甲基）丙烯酸二甲胺基 乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、新戊二醇（甲基） 丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸 2,2,3，3 -四氟丙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯 、（甲基）丙烯酸全氟辛酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙 酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯' 1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、^-己二醇二（ -16- 1322821 甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯 酸酯、四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸甲氧基乙酯' (甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚烷二醇單（甲基）丙烯 酸酯、辛氧基聚烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、月桂醯氧基 聚烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、硬脂醯氧基聚烷二醇單（ 甲基）丙烯酸酯、烯丙氧基聚烷二醇單（甲基）丙烯酸酯 、壬基苯氧基聚烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、Ν,Ν’-亞甲 基雙（甲基）丙烯醯胺' Ν,Ν’-伸乙基雙（甲基）丙烯醯 胺、1，2-二（甲基）丙烯醯胺乙二醇、二（甲基）丙烯醯 氧基甲基三環癸烷、Ν-(甲基）丙烯醯氧基乙基馬來醯亞 胺、Ν-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯亞胺、Ν-( 甲基）丙烯醯氧基乙基苯二甲醯亞胺、η-乙烯基-2-吡咯啶 酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等。該等化合物 可單獨使用一種，亦可兩種以上倂用。 再者，調配上述丙烯酸樹脂時，較好使用熱自由基聚 合起始劑作爲聚合起始劑。至於熱自由基聚合起始劑通常 只要是作爲熱自由起始劑用之化合物就無特別限制，但較 好爲在急速加熱試驗（將1克試料置於電熱板上，以4°C/ 分鐘升溫時之分解溫度）中之分解溫度爲4 0〜140 °C者。當 分解溫度未達40°C時會有黏著劑組成物在常溫之保存安定 性降低之傾向，另一方面，當超過1 40 °C時會有硬化時間 極端變長之傾向》 -17- 1322821 該等熱自由基聚合起始劑舉例爲甲基乙基酮過氧化物 、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯基乙酸酯過氧化物、乙 醯基丙酮過氧化物、1,1-雙（第三丁基過氧基）3，3,5-三甲 基環己烷、1,1-雙（第三己基過氧基）環己烷、1，1-雙（ 第三己基過氧基）3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（第三丁基 過氧基）環己烷、2，2-雙（4,4-二-第三丁基過氧基環己基 )丙烷、1，1·雙（第三丁基過氧基）環十二烷、4,4-雙（ φ 第三丁基過氧基）戊酸正丁酯、2,2-雙（第三丁基過氧基 )丁烷、1,1-雙（第三丁基過氧基）-2-甲基環己烷、第三 丁基過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、1，1，3,3-四甲基丁基 ' 過氧化氫、第三己基過氧化氫、二枯基過氧化物、2,5-二 • 甲基-2,5-雙（第三丁基過氧基）己烷、α,α’-雙（第三丁基 過氧基）二異丙基苯、第三丁基枯基過氧化物、二第三丁 基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙（第三丁基過氧基）己炔-3、異丁醯基過氧化物、3，5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛 # 醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、桂皮酸過氧化物、 間-甲苯醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過 氧基二碳酸酯、雙（4-第三丁基環己基）過氧基二碳酸酯 、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧 基二碳酸酯、二-第二丁基過氧基二碳酸酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁基）過氧基二碳酸酯、二（4-第三丁基環己基 )過氧基二碳酸酯、α,α’-雙（新癸醯基過氧基）二異丙基 苯、枯基過氧基新癸酸酯、1，1，3,3-四甲基丁基過氧基新 癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯、第三己基 [S] -18- 1322821 過氧基新癸酸酯、第三丁基過氧基新癸酸酯、第三己基過 氧基特戊酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙（2-乙基己醯基過氧基）己烷、ΐ，ι，3,3-四甲基丁基 過氧基-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙 基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧 基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、第三丁基過 氧基丙二酸、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三丁基過氧 基-3，5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯 、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯' 2,5-二甲基-2,5-雙（苯甲醯基過氧基）己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、第 三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基-間-甲苯醯基苯 甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、雙（第三丁基過氧基 )間苯二甲酸酯、第三丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、 3,3’，4,4’-四（第三丁基過氧基羰基）二苯甲酮等。該等熱 自由基聚合起始劑可單獨使用一種，亦可兩種以上倂用以 控制硬化性。 本發明中，上述丙烯酸樹脂可單獨使用，但亦可倂用 例如氰酸酯樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及馬來醯亞 胺樹脂中之至少一種樹脂。 本發明中使用之馬來醯亞胺樹脂爲一分子中含有一個 以上馬來醯亞胺基之化合物，爲藉由加熱使馬來醯亞胺反 應形成三維網目構造且硬化之樹脂。該等馬來醯亞胺樹脂 舉例爲例如Ν,Ν’- ( 4,4’-二苯基甲烷）雙馬來醯亞胺、雙 (3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基）甲烷、2,2-雙〔4-( -19- 1322821 ， 4-馬來醯亞胺基苯氧基）苯基〕丙烷等。其中，就作業性 、硬化性、黏著性之觀點而言，藉由二聚物酸二胺與馬來 酸酐反應獲得之化合物、馬來醯亞胺乙酸、馬來醯亞胺己 酸之馬來醯亞胺化胺基酸與多元醇反應獲得之化合物更好 。馬來醯亞胺化胺基酸係藉由使馬來酸酐與胺基乙酸或胺 基己酸反應獲得。又，就作業性之觀點而言，作爲多元醇 ，以聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚（甲 • 基）丙烯酸酯多元醇較佳，且最好爲不含芳香族環者。 該等馬來醯亞胺樹脂可單獨使用，但亦可與例如氰酸 酯樹脂、環氧樹脂 '氧雜環丁烷樹脂及丙烯酸樹脂中之至 ' 少一種樹脂倂用。又，由於馬來醯亞胺基可與丙烯酸基反 應，因此亦可能併用馬來醯亞胺樹脂與丙烯酸酯樹脂。至 於丙烯酸酯樹脂就硬化物之彈性率化之觀點而言，較好爲 脂肪族者，其中，以藉由環己烷二烯丙酯與脂肪族多元醇 之酯交換獲得之化合物最佳。 (B)具有硫酸鍵與烷氧基矽烷基之化合物 本發明中所用之化合物（B)爲具有以下述式（1)表 示之硫醚鍵及烷氧基矽烷基者：
(式（1)中，η爲1以上之整數）。 藉由使用該等具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物，
I -20- 1322821 本發明之黏著劑組成物顯示優異之黏著特性，而可製造耐 回焊性優異且信賴性高之半導體裝置。 上述化合物（B)中，只要一分子中之上述硫醚鍵數 量爲一個以上則無特別限制。又，只要一分子中之烷氧基 矽烷基數量爲一個以上則無特別限制，但較好在兩個以上 。藉由使用具有兩個烷氧基矽烷基之化合物作爲上述化合 物（B)可賦予黏著劑組成物優異之黏著特性。 上述烷氧基矽烷基爲在一個Si原子上鍵結1〜3個烷 氧基者，就反應性之觀點而言較好爲一個Si原子鍵結2~3 個烷氧基者，更好爲鍵結三個烷氧基者。又，上述烷氧基 舉例爲甲氧基、乙氧基、丁氧基等，其中，就反應性之觀 點而言以甲氧基及乙氧基較佳。一個Si原子上鍵結之垸 氧基可相同亦可不同。 該等化合物（B)舉例爲雙（三甲氧基矽烷基丙基） 單硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）單硫醚、雙（三丁氧 基矽烷基丙基）單硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷基丙基） 單硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）單硫醚、雙（二 丁氧基甲基矽烷基丙基）單硫醚、雙（三甲氧基矽烷基丙 基）二硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）二硫醚、雙（三 丁氧基矽烷基丙基）二硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷基丙 基）二硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）二硫醚、雙 (二丁氧基甲基矽烷基丙基）二硫醚、雙（三甲氧基矽烷 基丙基）三硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）三硫醚、雙 (三丁氧基矽烷基丙基）三硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷 -21 - 1322821 基丙基）三硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）三硫醗 、雙（二丁氧基甲基矽烷基丙基）三硫醚、雙（三甲氧基 矽烷基丙基）四硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫醚 、雙（三丁氧基矽烷基丙基）四硫醚、雙（二甲氧基甲基 矽烷基丙基）四硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）四 硫醚、雙（二丁氧基甲基矽烷丙基）四硫醚、雙（三甲氧 基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）聚硫 φ 醚、雙（三丁氧基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（二甲氧基甲 基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基） 聚硫醚、雙（二丁氧基甲基矽烷基丙基）聚硫醚等。該等 ' 化合物可單獨使用一種亦可兩種以上倂用。 - 該等化合物中，就獲得特別優異之黏著特性之觀點而 言，以雙（三甲氧基矽烷基丙基）二硫醚、雙（三乙氧基 矽烷基丙基）二硫醚、雙（三甲氧基矽烷基丙基）三硫_ 、雙（三乙氧基矽烷基丙基）三硫醚、雙（三甲氧基矽烷 • 基丙基）四硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫醚較佳 。另外，就確保高黏著強度之觀點而言，上述化合物（B )以上述式（1)中η之平均値爲2.0〜4·5者較佳，且最好 爲η之平均値爲3.5~4.5者。上述式（1)中η之平均値未 達上述下限時，會有黏著特性無法充分改善之傾向，另一 方面，當超過上述之上限時，在使用銀粉粒子做爲後述之 塡充材粒子（C)時’在室溫下亦容易造成與銀粉反應， 而有保存性降低之傾向。 通常，具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物中有含有 [ -22- 1322821 以下式（2)表示之成份之情況= X- ( CH2 ) ro-SiRH3 ( 2 ) (式（2)中，R1〜R3各獨立表示碳數1~10之烷基或碳數 1~1〇之烷氧基，RLR3中之至少一個爲碳數1〜1〇之烷氧 基，X表示鹵原子，m爲1〜10之整數）。 如上述，以上述式（2)表示之成份爲在室溫下長期 保存時使黏度上升之原因之一，又，亦爲因在室溫下長期 保存使黏著特性降低之顯著化之原因。據此，本發明之黏 著劑組成物係使用上述式（2)表示之成份之含有率爲0.6 質量％以下（較好爲0.3質量％以下）之化合物（B)。 藉由使用該等化合物（B )，本發明之黏著劑組成物 在室溫下長期保存後仍具有良好之黏度，且維持高的黏著 特性，可製造耐回焊性優異且信賴性高之半導體裝置。以 上述式（2)表示之成份之含有率超過上述上限時，在室 溫下長期保存時黏度會上升，使黏著劑組成物之黏著特性 顯著下降。 另外，以上述式（2)表示之成份中之鹵化烷基即使 就此狀態下，或即使與熱硬化性樹脂（A )中之官能基反 應後，在高溫多濕氛圍氣體中均會產生鹵素離子。該鹵素 離子由於會使半導體元件之配線或金屬黏合線用之黏合墊 腐蝕，而成爲半導體製品信賴性降低之原因》又由該等觀 點而言，以上述式（2 )表示之成份之含有率必須在上述 -23- 1322821 範圍內，且儘可能愈小愈好。藉由使用具有該等含有率之 化合物（B)，可形成熱水萃取之_素離子濃度較好在 30ppm以下，更好在20ppm以下之黏著劑層（硬化物）， 且可製造信賴性高之半導體裝置。 又，以上述式（2)表示之成份之含有率可藉由氣相 層析法（例如，裝置：島津製作所（股）製造之「GC-14B 」，管柱：TC-5 (直徑 〇.25mmx30m )，偵測器：FID， φ 載劑氣體：He，溫度規劃：5〇。〇2分鐘+6.5口分鐘 >260 °Cxl5分鐘，內部標準物質：添加20質量％十一烷， 測定試料：0.5 μΐ )測定。又，上述熱水萃取之鹵素離子濃 ' 度係將2克硬化物及40克蒸餾水倒入萃取釜中，在125°C - 下進行萃取處理20小時，以離子層吸法測定冷卻後之上 澄液中之鹵素離子濃度（單位：PPm )之値。 本發明中，只要以上述式（2)表示之成份之含有率 在前述範圍內，則可使用市售具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基 • 之化合物。.又，以上述式（2)表示之成份之含有率超過 前述上限者，若進行純化處理使以上述式（2)表示之成 份之含有率下降至上述範圍內，則亦可使用作爲本發明之 化合物（B )。 又，本發明中，除前述具有硫醚鍵及烷氧基矽烷基之 化合物（B )以外，亦可倂用以3,6-二硫雜辛烷-1，8-二醇 、3,6,9-三硫雜十一烷-1,11-二醇爲代表之具有硫醚基與羥 基之化合物。藉由倂用該等化合物而具有提高硬化物之熱 傳導性或導電性之傾向。 -24- 1322821 (c)塡充材粒子 本發明之黏著劑組成物中，亦可依據需要包含塡充材 粒子（C)。至於該等塡充材粒子（C)並無特別限制，可 依據各種目的使用各種粒子，舉例爲例如銀粉、金粉、銅 粉、鋁粉、鎳粉、鉛粉等金屬粉，氧化矽粉末、氧化鋁粉 末、氧化鈦粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末等陶瓷粉末、 聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚醯胺 粉末、聚胺基甲酸酯粉末、聚矽氧烷粉末等高分子粉末。 該等塡充材粒子（C)可依據用途單獨使用一種，亦 可兩種以上倂用。另外，該等塡充材粒子（C)之形狀舉 例爲薄片狀、球狀、樹脂狀、針狀、纖維狀等，但並無特 別限制。本發明之黏著劑組成物在使用噴嘴吐出時，爲了 防止噴嘴阻塞，因此塡充材粒子（C)之平均粒徑較好爲 3 Ομιη以下。又，爲了維持半導體裝置之信賴性，因此塡 充材粒子（C)較好爲鈉、氯等之離子性雜質少者。 本發明之黏著劑組成物中之塡充材粒子（C)之含量 可依據使用形態、用途、塡充材粒子之種類等適當設定， 但通常相對於黏著劑組成物全部爲1 〇質量％以上95質量 %以下。 本發明中，該等塡充材粒子中，就難以氧化且加工性 亦優異之觀點而言，以銀粉最好。另外，使用銀粉做爲塡 充材粒子（C)可獲得熱傳導性及導電性優異之硬化物。 而且，如上述般，銀粉可與具有硫醚鍵及烷氧基矽烷基之 -25- 1322821 . 化合物反應，因此於使黏著劑組成物硬化時可顯示良好機 械特性之點而言亦較佳。此處所謂銀粉爲純銀或銀合金之 粉末，至於銀合金舉例爲含有50質量％以上，較好70質 量％以上之銀之銀-銅合金、銀-鈾合金、銀-錫合金、銀-鋅 合金、銀-鎂合金、銀-鎳合金等。 本發明中使用之銀粉通常爲電子材料用之市售銀粉， 且可使用還原粉、霧化粉等。另外，電子材料用以外之銀 • 粉由於有離子性雜質之量多者之情況因此需要注意。尤其 ，爲了維持半導體裝置之信賴性，塡充材粒子（C)較好 爲鈉、鹵素等之離子性雜質少者。 銀粉之平均粒徑在〇·5μιη以上30μηι以下較好，且最 • 好在Ιμιη以上ΙΟμιη以下。若銀粉之平均粒徑未達上述下 限，則有黏著劑組成物之黏度變高之傾向，另一方面，若 超過上述上限，則有如上述於分配時成爲噴嘴阻塞之原因 之情況。銀粉之形狀爲薄片狀、球狀等而無特別限制，但 • 較好爲薄片狀。 使用銀粉作爲本發明之黏著劑組成物中之塡充材粒子 (C)時，銀粉之含有率相對於黏著劑組成物之全部以70 値量％以上95質量％以下較佳。當銀粉之含有率未達上述 下限時，會有硬化物之熱傳導性及導電性下降之傾向，另 —方面，當超過上述上限時，黏著劑組成物之黏度變高， 會有塗佈作業性下降之傾向。 又，本發明之黏著劑組成物中亦可依據需要將粒徑 Ιμηι以下，較好10nm以上l〇〇nm以下之金屬粉與銀粉倂 ] -26- 1322821 用，且就提升熱傳導性之觀點而言，較好倂用成份中 姻、錫等之低熔點金屬。 本發明之半導體用黏著劑組成物中，亦可依據需 含消泡劑、界面活性劑、聚合抑制劑、抗氧化劑等各 加劑。另外，亦可適當組合添加該等添加劑。 (半導體用黏著劑組成物之製造方法） 本發明之半導體用黏著劑組成物可藉由例如將上 成份預混合後，使用3根輥加以混練，隨後，在真空 行消泡處理而製造。製造條件可依據使用之成份及添 適當設定。 <半導體裝置> 本發明之半導體裝置爲可使用本發明之半導體用 劑組成物製造者，且可藉由下述方法製造，但本發明 受該等之限制。例如使用市售之晶片黏合機，將本發 黏著劑組成物佈膠塗佈於支撐物之既定部位後，安裝 等半導體元件’且藉由加熱使黏著劑組成物硬化形成 劑層。隨後，進行金屬線黏合，並使用環氧樹脂之轉 形藉此可製造本發明之半導體裝置。又，覆晶接合後 以底部塡充材封裝之覆晶BGA (球格柵陣列，Ball Array )等晶片背面佈膠塗佈本發明之黏著劑組成物 藉由搭載散熱器或導線之放熱構件並加熱硬化而製造 至於上述支撐物’在黏著半導體元件時，舉例爲 含有 要包 種添 述各 中進 加量 黏著 並不 明之 晶片 黏著 化成 ，於 Grid ，且 導線 -27- 1322821 _ 架、有機基板等。在黏著放熱構件時，舉例爲半導體元件 、導線架、有機基板、半導體製品等，但本發明不受限於 該等。 以本發明之黏著劑組成物形成之黏著劑層之厚度並無 特別限制，但較好爲5μηι以上ΙΟΟμιη以下，更好爲iMm 以上50μιη以下，最好爲ΙΟμιη以上30μπι以下。當黏著劑 層厚度未達上述下限時’會有黏著特性下降之傾向，另一 φ 方面，當超過上述上限時，有難以控制黏著劑層厚度之傾 向。 實施例 以下，以實施例及比較例更具體說明本發明，但本發 明並不受限於下列之實施例。又’化合物（Β )中以上述 式（2 )表示之成份之含有率之測定方法，以及實施例與 比較例中使用之原料列顯示如下： <以上述式（2)表示之成份之含有率> 以氣相層析法（裝置：島津製作所（股）製造之「 GC-14B」，管柱：TC-5(直徑 〇.25mm>c30m)，偵測器： FID，載劑氣體：He ’溫度規劃：50°C x2分鐘+ 6.5°C/分鐘 + 260 °Cxl5分鐘，內部標準物質：添加20質量％十—烷’ 測定試料：0 · 5 Μ )加以測定。 <原料> -28- 1322821 熱硬化性樹脂（A )： (化合物A1)鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點 70 °C，環氧當量210) (化合物A2 )酚芳烷基樹脂（分子量612，軟化點 7 5 °C，羥基當量1 7 5 ) (化合物A3)聚羥基苯乙烯（分子量2080，分散度 1.26) (化合物A4)雙酚A與表氯醇反應獲得之二縮水甘 油醚雙酚A (環氧當量180，常溫下爲液體） (化合物A5)雙酚F (大日本油墨工業（股）製造之 「DIC-BPF」，羥基當量100) (化合物A6)二氰二醯胺 (化合物A7) 2-甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯基三 嗪之加成物（四國化成工業（股）製造之「CURAZOLE 2MZ-A」） (化合物A8)聚四亞甲基二醇與異彿爾酮二異氰酸 酯及甲基丙烯酸2-羥基甲酯反應獲得之胺基甲酸酯二甲基 丙烯酸酯化合物（分子量約1 600 ) (化合物A9)藉由聚四亞甲基二醇與馬來醯亞胺化 乙酸之反應獲得之雙馬來醯亞胺化合物（分子量5 80 ) (化合物A10)環己烷二羧酸之二烯丙酯與聚丙二醇 之反應獲得之二烯丙酯化合物（分子量1 000，其中作爲原 料使用之環己烷二羧酸之二烯丙酯約含有15%) (化合物All)藉由I，4-環己烷二甲醇/1，6-己烷二醇 -29- 1322821 . (=3/1(質量比））與碳酸二甲酯反應獲得之聚碳酸酯二 醇與甲基丙烯酸甲酯反應獲得之聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯 化合物（分子量1000 ) (化合物 A12)以酸價108mgKOH/g使分子量4600 之丙烯酸寡聚物與2-羥基甲基丙烯酸酯/ 丁基醇（=1/2( 莫耳比））反應獲得之甲基丙烯酸化丙烯酸寡聚物（分子 量 5000 ) φ (化合物A13) 1，4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯（曰本 化成（股）製造之「CHDMMA」） (化合物A14) 2-甲基丙烯醯氧基以基琥珀酸（共榮 ‘ 社化學（股）製造之「LIGHTESTER HO-MS」） • (化合物A15) 1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯（共榮 社化學（股）製造之「LIGHTESTER 1，6HX」） (聚合起始劑）二枯基過氧化物（日本油脂（股）製 造之「PERCUMYL D」，急速加熱試驗中之分解溫度： • 126。。） (磷系觸媒）於裝置攪拌裝置之可分離燒瓶中饋入 37.5克（0.15莫耳）之4,4’-雙酚S(日華化學工業（股 )製造之「BPS-N」）、41.9克（0.1莫耳）之四苯基鱗 溴鹽及100毫升之離子交換水，且在10(TC下攪伴。接著 ，攪拌下於固成份呈不溶狀態之該溶液中添加將4.0克（ 0.1莫耳）氫氧化鈉預先溶解於50毫升離子交換水中而成 之溶液。隨後，繼續攪拌獲得白色沉澱。藉過濾回收該沉 澱，經乾燥。使用所得白色結晶（產量：68.5克）做爲磷 -30- 系觸媒。 具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物（B)： (化合物Bl) CABRAS 4(商品名，DAISO (股）製 浩 上述式（1)中η之平均値：約3.8，3-氯丙基三乙氧 基砂烷（上述式（2)中之R1〜R3均爲乙氧基，X爲氯，m 爲3者）之含有率：0.11質量％)。 (化合物B2)上述之CABRAS 4在5 0 °C下處理 1 6 8 小時者。 (化合物B3 ) Si-69 (商品名，Degusa公司製造，上 遮式（1)中η之平均値：約3.7，3-氯丙基三乙氧基矽烷 (上述式（2)中之R1〜R3均爲乙氧基，X爲氯，m爲3 者）之含有率：0.59質量％)。 (化合物B4) Si-75 (商品名，Degusa公司製造，上 逃式（1)中η之平均値：約2.4，3-氯丙基三乙氧基矽烷 (上述式（2)中之R1〜R3均爲乙氧基，X爲氯，m爲3 考）之含有率：0.33質量％ )。 塡充材粒子（C ): (粒子C1)平均粒徑1.5μιη，比表面積約5m2/g之球 狀氧化砂粉末。 (粒子C2)平均粒徑8μιη，最大粒徑3 0μιη之薄片狀 銀粉。 其他化合物（Ζ ): (化合物Zl) Α-1289 (商品名，曰本UNICA (股） 製造，上述式（1)中η之平均値：約3.8，3 -氯丙基三乙 -31 - 1322821 • 氧基矽烷（上述式（2)中之R1〜R3均爲乙氧基，X爲氯 ，"^爲3者）之含有率：0.70質量％)。 (化合物Z2)上述A-1289在50°C下處理168小時者 〇 (化合物Z3 ) 3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷（信越 化學工業（股）製造之「KBM-403E」） (化合物Z4) 3-锍基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工 φ 業（股）製造之「KBM-803P」） 溶劑：γ-丁內酯（沸點204°C ) 〔實施例1〕 • 將化合物A1〜化合物A3及溶劑以表1中所示之比例 (單位：質量份）饋入可分離燒瓶中，在15(TC下攪拌1 小時，獲得淡黃色透明液體。冷卻至室溫後，以表1中所 示之比例（單位：質量份）添加化合物B1、化合物Z3及 • 磷系觸媒，且在室溫下攪拌30分鐘。以Ιμιη網目過濾該 液體，獲得液狀黏著劑組成物。 使用Ε型黏度計（東機產業（股）製造，3°錐角）， 在25°C ’ 2.5PPm之條件下測定所得黏著劑組成物之黏度 爲5Pa· s»另外，針對耐焊錫回焊性及耐高溫高濕性進行 下列試驗評價。 <焊錫回焊性試驗（1) > 使用旋轉塗佈器（MIKASA (股）製造之「1H-DX」 [ -32- 1322821 )，適當的設定旋轉塗佈條件，將剛調配後（4小時以內 )之黏著劑組成物旋轉塗佈於8吋晶圓（具有0.5%銅之 鋁焊墊，鈍化層爲SiN，厚度爲350 μιη者）上使塗佈後之 膜厚成爲50±5μιη，且在調整成l2〇°C之乾燥機中加熱處理 1 0分鐘，獲得附有黏著劑層之晶圓。接著，以非接觸之厚 度計測定旋轉塗佈後之膜厚。 將晶粒薄片（住友 Backlight (股）製造之「FSL-N4003」）貼附在所得附有黏著劑層之晶圓之黏著劑層表 面上之後，使用切割刀單片化成6mmx6mm。將單片化之 晶圓安裝於晶片黏合機上，在頂出銷高3 5 0μιη (晶粒薄膜 下面爲〇)以及在拾取時間爲500ms之條件下拾取，在墊 片加重1.0N、加熱溫度13 0°C且加熱時間6秒（包含升溫 至表面溫度爲130°C之時間（5秒））之條件下搭載於銅 導線架（QFP 用，14mmx20mmx2mm，晶片座=7.5mmx 7.5mm (裸銅）上，且在175t下加熱30分鐘使黏著劑層 硬化。 藉由使用聯苯芳烷基環氧樹脂之環氧系封裝樹脂（住 友Backlight (股）製造之「EME-G700」）封裝硬化後之 上述導線架，使封裝樹脂在175°C下後模製硬化4小時， 獲得焊錫回焊試驗用半導體裝置。以透過型超音波探傷裝 置觀察所得試驗用半導體裝置，確認黏著劑層上未產生孔 洞及剝離。 在125°C下乾燥處理該等試驗用半導體裝置20小時後 ，在60°C、60%RH下吸濕處理120小時。隨後，使該等 -33- 1322821 試驗用半導體裝置通過設定成26(TC以上之時間10秒以上 之IR回焊裝置三次。藉由透過型超音波探傷裝置觀察該 吸濕·回焊處理後之試驗用半導體裝置，並未發現黏著劑 層龜裂及剝離。 驗 試 焊 回 錫 焊 v > 除在25 °C下靜置72小時者取代剛調製後之黏著劑組 • 成物以外，其餘與上述焊錫回焊試驗（1)相同般製備焊 錫回焊試驗用半導體裝置，且藉由透過型超音波探傷裝置 觀察，確認黏著劑層未產生孔洞及剝離。隨後，對該等試 ' 驗用半導體裝置施行與上述焊錫回焊試驗（1)相同之吸 • 濕·回焊處理，且藉由透過型超音波探傷裝置觀察，並未 發現黏著劑層產生龜裂及剝離。 <高溫高濕試驗（1 ) > φ 使用旋轉塗佈器（MIKASA (股）製造之「1H-DX」 )，適當的設定旋轉塗佈條件，將剛調配後（4小時以內 )之黏著劑組成物旋轉塗佈於6吋晶圓（由尙未形成電路 之裸矽組成，厚度爲625 μιη者）上使塗佈後之膜厚成爲 120±1〇μιη，且在調整成120°C之乾燥機中加熱處理30分 鐘，獲得附有黏著劑層之晶圓。接著，以非接觸之厚度計 測定旋轉塗佈後之膜厚。 將晶粒薄片（住友Backlight (股）製造之「FSL-N4003」）貼附在所得附有黏著劑層之晶圓之黏著劑層表 -34- 1322821 面上之後，使用切割刀單片化成3mmx3.5mm。將單片化 之晶圓安裝於晶片黏合機上，在頂出銷高3 50μιη(晶粒薄 膜下面爲〇)以及在拾取時間爲500ms之條件下拾取，在 墊片加重1.0N、加熱溫度130t且加熱時間8秒（包含升 溫至表面溫度爲130°C之時間（7秒））之條件下以重疊 搭載於預先藉由金線予以金屬線黏合之晶片（3mmx3.5 mm ，金屬線黏合爲成爲倒裝黏合者）上，在175 °C下加熱30 分鐘使黏著劑層硬化。 藉由使用聯苯芳烷基環氧樹脂之環氧系封裝樹脂（住 有Backlight (股）製造之「ΕΜΕ-G700」）封裝硬化後之 上述導線架，使封裝樹脂在175 °C下後模製硬化4小時， 衝打後使外引導線經焊錫電鍍獲得高溫高濕試驗用半導體 裝置。測定所得試驗用半導體裝置之電阻，確認沒有斷線 等之電導通不良。 在施加電壓10V、溫度85。(：及溼度85%之RH條件下 處理該等試驗用半導體裝置168小時後，再度測定試驗用 半導體裝置之電阻後，相對於高溫高濕處理前之電阻値， 處理後之電阻値上升率在〇〜2 0 %之範圍內，且確認電性良 好地導通。 <高溫高濕試驗（2 ) > 除了以在25t下靜置72小時者取代剛調製後之黏著 劑組成物以外，其餘與上述高溫高濕試驗（1 )相同般製 備高溫高濕試驗用半導體裝置，且測定電阻，確定沒有斷 -35- 1322821 線等之電導通不良。隨後，對該等試驗用半導體裝置施行 與上述高溫高濕試驗（1 )相同之高溫高濕處理，再度測 定試驗用半導體裝置之電阻，相對於高溫高濕處理前之電 阻抗，處理後之電阻値上升率在0〜20%之範圍內，且確認 電性良好地導通。 〔比較例1 -1〕 Φ 除以表1中所示之比例（單位：質量份）添加化合物 A 1~化合物A3 '溶劑、化合物Z3及磷系觸媒以外，其餘 與實施例1相同獲得液狀黏著劑組成物。以與實施例1相 ' 同般測定所得黏著劑組成物之黏度爲5Pa · s。 . 對剛調製後（4小時以內）及在25 °C下靜置72小時 後之上述黏著劑組成物，如實施例1般製作焊錫回焊試驗 用半導體裝置，且藉由透過型超音波探傷裝置觀察，確認 黏著劑層未產生孔洞及剝離。隨後，對該等試驗用半導體 # 裝置施行與實施例1相同之吸濕·回焊處理，且藉由透過 型超音波探傷裝置觀察，剛調製後及靜置後之任一黏著劑 組成物均觀察到黏著劑層剝離。 另外，針對剛調製後（4小時以內）及在251下靜置 72小時後之黏著劑組成物，如實施例1般製備高溫高濕試 驗用半導體裝置，且測定電阻，確定沒有斷線等之電導通 不良。隨後，對該等試驗用半導體裝置施行與實施例1之 高溫高濕處理，再度測定試驗用半導體裝置之電阻，剛調 製後以及靜置後之任一種黏著劑組成物相對於高溫高濕處 i S] -36- 1322821 理前之電阻値，處理後之電阻値上升率均在〇〜20%之範圍 內，確認電性良好地導通。 〔比較例1-2〕 除以表1中所示之比例（單位：質量份）添加化合物 Al~化合物A3、溶劑、化合物Ζ1、化合物Ζ3及磷系觸媒 以外，其餘與實施例1相同獲得液狀黏著劑組成物。以與 實施例1相同般測定所得黏著劑組成物之黏度爲5Pa · s。 對剛調製後（4小時以內）及在2 5 °C下靜置7 2小時 後之上述黏著劑組成物，如實施例1般製作焊錫回焊試驗 用半導體裝置，且藉由透過型超音波探傷裝置觀察，確認 黏著劑層未產生孔洞及剝離。隨後，對該等試驗用半導體 裝置施行與實施例1相同之吸濕.回焊處理，且藉由透過 型超音波探傷裝置觀察’剛調製後之黏著劑組成物未發現 黏著劑層產生龜裂及剝離，但靜置後之黏著劑組成物則在 半導體元件周邊黏著劑層觀察到剝離。 另外’對剛調製後（4小時以內）及在2 5。(：下靜置7 2 小時後之黏著劑組成物，如實施例1般製備高溫高濕試驗 用半導體裝置’且測定電阻’確定沒有斷線等之電導通不 良。隨後’對該等試驗用半導體裝置施行與實施例〗之高 溫高濕處理’且再度測定試驗用半導體裝置之電阻，剛調 製後以及靜置後之任一種黏著劑組成物相對於高溫高濕處 理前之電阻値’處理後之電阻値均上升50〜1〇〇 %，發現電 性導通不良（電阻値上升）。 -37- 1322821 〔比較例1 - 3〕 除以表1中所示之比例（單位：質量份）添加化合物 A1〜化合物A3、溶劑、化合物Z1、化合物Z3及磷系觸媒 以外’其餘與實施例1相同獲得液狀黏著劑組成物。以與 實施例1相同般測定所得黏著劑組成物之黏度爲5Pa · s » 對剛調製後（4小時以內）及在2 5 °C下靜置72小時 • 後之上述黏著劑組成物，如實施例1般製作焊錫回焊試驗 用半導體裝置，且藉由透過型超音波探傷裝置觀察，確認 黏著劑層未產生孔洞及剝離。隨後，對該等試驗用半導體 ' 裝置施行與實施例1相同之吸濕·回焊處理，且藉由透過 • 型超音波探傷裝置觀察，發現剛調製後及靜置後之任一種 黏著劑組成物均未產生黏著劑層龜裂及剝離。 另外，對剛調製後（4小時以內）及在25 °c下靜置72 小時後之黏著劑組成物，如實施例1般製備高溫高濕試驗 • 用半導體裝置，且測定電阻，確定沒有斷線等之電導通不 良。隨後，對該等試驗用半導體裝置施行與實施例1之高 溫高濕處理，且再度測定試驗用半導體裝置之電阻，剛調 製後以及靜置後之任一種黏著劑組成物，相對於高溫高濕 處理前之電阻値，處理後之阻抗値均上升50~1 00%，發現 電性導通不良（電阻値上升）。
-38- 1322821 〔I谳〕 比較例 36.7 15.5 10.3 0.19 0.62 0.28 36.4 璀 50-100 50-100 (N 36.8 15.5 10.4 0.19 0.31 0.28 36.5 壊 部分剝離 50-100 50-100 36.9 15.6 10.4 0.19 0.28 36.6 剝離 剝離 0~20 1 0〜20 實施例 36.8 15.5 10.4 0.19 0.31 0.28 36.5 壊 壊 0〜20 0〜20 化合物A2 化合物A3 磷系觸媒 化合物B1 化合物Zi 化合物Z3 靜置72hr後 剛調製後 剛調製後 m CN _ 化合物A1 溶劑 耐焊錫回焊性 (龜裂或剝離） 耐高溫高濕性 (電阻値上升率）
-39- (S) 1322821 . 由表1中所示之結果可了解，使用本發明之以上述式 (2)表示之成份含有率爲〇」ι質量％之具有硫醚鍵及烷 氧基矽烷基之化合物B1時（實施例1)，爲剛調製後及 靜置後之任一種黏著劑組成物其耐焊錫回焊性及耐高溫高 濕性均優異者’又’確認本發明之半導體用黏著劑組成物 爲在室溫下之保存性優異者。 另一方面’未使用以上述式（2)表示之成份含有率 φ 在〇_6質量％以下之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物 (B)時（比較例1 -1 ) ’剛調配後及靜置後之任一種黏著 劑組成物之耐高溫高濕性雖均優異，但耐焊錫回焊性變差 〇 • 使用與實施例1之化合物B1相同量之以上述式（2 ) 表示之成份含有率爲0.7質量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽 烷基之化合物Z1取代本發明之化合物（B )時（比較例 1-2)，剛調製後之黏著劑組成物之耐焊錫回焊性雖優異 # ，但靜置後之黏著劑組成物爲耐焊錫回焊性變差，且比較 例1 -2之黏著劑組成物在室溫下之保存性差。又，剛調製 後及靜置後之任一種黏著劑組成物均爲耐高溫高濕性差者 〇 又，使用實施例1之化合物B1兩倍量之以上述式（2 )表示之成份含有率爲0.70質量％之具有硫醚鍵與烷氧基 矽烷基之化合物Z1時（比較例1-3)，剛調製後及靜置後 之任一種黏著劑組成物之焊錫回焊性雖均優異，但耐高溫 高濕性差。 -40- 1322821 〔實施例2 -1〕 將化合物A4及化合物A5以表2中所示之比例（單 位：質量份）饋入可分離燒瓶中，在150 °C下攪拌30分鐘 。確認成爲沒有固成份殘存之淡褐色透明狀後，冷卻至室 溫’且以表2所示之比例（單位：質量份）添加化合物 A6、化合物A7、化合物A15、聚合起始劑及化合物Z4, 且在室溫下攪拌30分鐘。隨後，使該混合物通過3根陶 瓷製輥，獲得均勻之白濁液狀樹脂組成物。 以表2中所示之比例（單位：質量份）添加化合物 B1及粒子C1於該樹之組成物之後，使用三根陶瓷製輥混 練，經消泡獲得黏著劑組成物。以下述方法測定所得黏著 劑組成物之黏著強度及熱水萃取之氯離子濃度。其結果列 於表2。 <黏著強度（1 ) > 使用剛調製後（4小時以內）之黏著劑組成物，將 6mmx 6mm矽晶片安裝在鍍銀之銅導線架上，在175 °C之烘 箱中加熱3 0分鐘使黏著劑組成物硬化。硬化後，在8 5 °C 、85 %下進行吸濕處理72小時，且使用自動黏著力測定裝 置（dage公司製造之「PC-4000」）測定在260°C之熱時 之晶粒剪切（die shear)強度（單位：N /晶片）。 <黏著強度（2 ) > -41 - 1322821 • 除使用在25 °C下靜置72小時後之黏著劑組成物取代 剛調製後之黏著劑組成物以外，其餘與上述黏著強度（1 )相同，測定在2 6 0。(：下之熱時之晶粒剪切強度（單位： N/晶片）。 另外，以下式計算出黏著強度（2)相對於黏著強度 (1 )之變化率（單位：％ ): % 變化率（％ ) = {黏著強度（1 )-黏著強度（2 ) } / 黏著強度（1 ) X 1 0 0 <熱水萃取之氯離子濃度> 在175 °c下使在鐵氟龍（註冊商標）製薄片上之黏著 劑組成物硬化3 0分鐘後粉碎。將2克經粉碎硬化物及4 0 克蒸餾水加入萃取签中，在125 °C下進行萃取處理20小時 。以離子層析法測定冷卻後之上澄液中氯離子濃度（單位 :ppm) 〇 〔實施例2-2至2-4〕 除以表2中所示之比例（單位：質量份）分別添加化 合物B2~化合物B4取代化合物B1以外，其餘與實施例2-1相同調製黏著劑組成物。如實施例2-1般測定所得黏著 劑組成物之黏著強度及熱水萃取之氯離子濃度。結果列於 表2。 E S1 -42- 1322821 〔比較例2 -1至2 - 3〕 除以表2中所示之比例（單位：質量份）分別添加化 合物Z1或化合物Z2取代化合物B1以外，其餘與實施例 2 -1相同調製黏著劑組成物。如實施例2 _丨般測定所得黏 著劑組成物之黏著強度及熱水萃取之氯離子濃度。結果列 於表2。
•43 1322821
〔(N谳〕 cn CN 34.8 4.35 0.44 cn 8.70 1 0.17 1 2.00 50.0 I 0.22 m (N v〇 (N m 比較例 (N (N 1 J4:8 I 4.35 0.44 1.31 8.70 〇·ΐ7 1 1.00 50.0 0.22 CN un 〇 oo (N (N | 34.8 | 4.35 0.44 1.31 1 8.70 1 L〇-i7 I 1.00 | 50.0 | 0.22 OO (N 沄 ; 34.8 4.35 0.44 m 8.70 [ 1 0.17 1 1.00 | 50.0 | 0.22 m CO 沄 〇\ (N CS t ! 34.8 | 4.35 0.44 1.31 1 8.70 1 丨 0.17 1 1.00 | 50.0 | 0.22 | v〇 m CN cn r—H <N 1¾ 1! L 34,8 J 4.35 0.44 r-H m ί 8.70 1 1 ο-n 1 1.00 50.0 | 0.22 oo OO (N ___________________1 34,8 | 4.35 | 0.44 | 1.31 1 8.70 _1 or I loo |化合物Β2 | 化合物Β3 S 丨化合物Β4 1 丨化合物Ζ1 | 丨化合物Ζ2 1 | 50.0 | 0.22 N/晶片| 42 N/晶片| 40 <n OO B & 化合物A4 I化合物A5 丨化合物A6 I化合物A7 化合物A15 聚合起始劑 化合物Β1 化合物Ζ3 剛調製後 靜置72hr後 |變化率 熱水萃取之氯離子濃度 粒子C1 1 強度 -44 - 1322821 由表2中所示之結果可清楚看出，使用本發明之以上 述式（2)表示之成份含有率爲o.ii質量％之具有硫醚鍵 與烷氧基矽烷基之化合物B1時（實施例2-1)，確認剛調 製後及靜置後之任一種黏著劑組成物均顯示優異之黏著性 ’且亦爲黏著強度維持率優異者。又，使用使上述化合物 B1在50°C下經處理168小時之化合物B2時（實施例2-2 )與使用化合物B1時（實施例2 -1 )相比，亦未發瑱剛調 製後及靜置後之任一種黏著劑組成物之黏著性大幅下降， 顯示優異之黏著性，且黏著強度之變化率亦未大幅增大， 確認爲黏著強度維持率亦優異者。而且，確認實施例2-1〜2-2之黏著劑組成物之熱水萃取氯離子濃度低且純度高 者。 本發明中使用以上述式（2)表示之成份含有率爲 0.59質量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物B3時 (實施例2-3 )，確認剛調製後及靜置後之任一黏著劑組 成物均顯示比較良好之黏著性，黏著強度之維持率雖稍大 但仍在容許範圍之內。又，確認雖然熱水萃取氯離子濃度 稍高但仍在容許範圍內。 本發明中使用以上述式（2)表示之成份之含有率在 0.33質量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物B4時 (實施例2 - 4 )，確認剛調製後及靜置後之任一黏著劑組 成物均顯示比較良好之黏著性，且黏著強度之維持率亦優 異。確認熱水萃取氯離子濃度雖稍高但仍在容許範圍之內 -45 - 1322821 另一方面，本發明中使用以上述式（2)表示之成份 含有率爲0.70質量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合 物Z1取代化合物（B)時（比較例2-1)，其黏著強度變 化率顯著增大。又，使用在50°C下處理上述化合物Z1而 成之化合物Z2時（比較例2-2 )，相較於使用化合物Z1 之情況（比較例2-1 )，剛調製後及靜置後之任一黏著劑 組成物之黏著性均大幅降低，且黏著強度變化率亦大幅增 φ 大。因此，如比較例2-3所示般增加上述化合物Z2之添 加量，雖可如比較例2-2般抑制黏著性大幅降低，但並無 法改善黏著強度變化率之增大。再者，比較例2-1〜2-3之 ' 黏著劑組成物爲熱水萃取之氯離子濃度較高者，尤其是比 - 較例2-3之黏著劑組成物爲純度極低者。 〔實施例3 -1〕 以表3所示之比例（單位：質量份）添加化合物A 8 、化合物A13〜化合物A15、聚合起始劑、化合物B1、化 合物Z4及粒子C2，且使用3根輥混練，經消泡獲得黏著 劑組成物。以下列方法評價所得黏著劑組.成物之保存性、 黏著強度、儲存彈性率及耐回焊性。結果列於表3。 <保存性> 使用E型黏度劑（3°錐角），在25°C，2.5rpm下測定 剛調配後（初期）及在25t下靜置72小時後之黏著劑組 成物之黏度（單位：Pa · s )。又，算出72小時靜置後相
-46 - C 1322821 對於初期黏度之黏度變化率（單位：％ )。黏度在 15~2 5Pa · s，黏度變化率在20%以下之情況爲合格。 <黏著強度（3 ) > 使用剛調製後（3小時以內）之黏著劑組成物，將 6mmx6mm矽晶片安裝在鍍銀之銅導線架上，且在175°C之 烘箱中加熱3 0分鐘使黏著劑組成物硬化。硬化後，在 8 5 °C、8 5%下進行吸濕處理72小時，且使用自動黏著力測 定裝置（dage公司製造之「PC-4 000」）測定在2601之 熱時之晶粒剪切強度（單位：N/晶片）。在2 6 0 °C之熱時 之晶粒剪切強度在30N/晶片以上之情況爲合格。 <黏著強度（4 ) > 除使用在25°C下靜置72小時後之黏著劑組成物以外 ’其餘與上述黏著強度（3)相同，測定在260之熱時之 晶粒剪切強度（單位：N /晶片）。在2 6 0 °C之熱時之晶粒 剪切強度在30N/晶片之情況爲合格。 又’以下式計算出黏著強度（4)相對於黏著強度（3 )之變化率（單位：％)： 變化率（％ ) = {黏著強度（3 )-黏著強度（4 ) } /
黏著強度（3) xlOO <儲存彈性率>
-47- 1322821 使用調製之黏著劑組成物製作4mmx20mmx〇.lmm之 薄膜狀試驗片（硬化條件：175 °C，30分鐘），使用動態 黏彈性測定機（DMA )，在下列條件下測定儲存彈性率（ 單位：Μ P a )。 測定溫度：-100〜300°C 升溫速度：5°C/分鐘 頻率數：1 0Hz 荷重：1 00mN 測定模式：拉伸模式 在25°C下之儲存彈性率在5000Mpa以下之情況爲合 格。 <耐回焊性（1 ) > 黏著劑組成物剛調製後（3小時以內），使用該黏著 劑組成物將矽晶片安裝在下述之導線架上，且在175 t之 烘箱中加熱30分鐘使黏著劑組成物硬化黏著。使用封裝 材料（住友 Backlight (股）製造之「SUMICON EME-G700」）封裝硬化後之導線架，製造半導體裝置。使該半 導體裝置在85°C、相對濕度60%下吸濕處理160小時後， 施行IR回焊處理（260 °C，10秒，3次回焊）。使用透過 型超音波探傷裝置測定處理後之半導體裝置之晶粒附著部 之剝離面積（單位：％)。 半導體裝置：QFP ( 14mmx20mm><2.0mm) 導線架：鍍銀之銅導線架（被覆部份爲鍍銀表面） -48- 1322821 晶片尺寸 ：6mm X 6mm 晶粒附著部之剝離面積未達1 0%之情況爲合格。 <耐回焊性（2) > 除使用在2 5 °C下靜置7 2小時之黏著劑組成物以外’ 其餘與上述耐回焊性（1)相同，製作半導體裝置’測定 晶粒附著部之剝離面積（單位：％ ) °晶粒附著部之剝離 面積未達之情況爲合格。 〔實施例3-2~3-5〕 除以表3中所示之比例（單位：質量份）添加化合物 A9〜化合物A15取代化合物A8及化合物13〜化合物A15 以外，其餘與實施例3-1相同，調製黏著劑組成物，且評 價保存性、黏著強度、儲存彈性率及耐回焊性。其結果列 於表3。 〔比較例3-1〜3-5〕 除以表3所示之比例（單位：質量份）添加化合物 A9、化合物 A10、化合物A13~化合物 A15、聚合起始劑 、化合物Z1、化合物Z4、化合物Z5及粒子C2以外，其 餘與實施例3 -1相同，調製黏著劑組成物，且評價保存性 、黏著強度、儲存彈性率及耐回焊性。其結果列於表3。 -49- 1322821
〔e漱〕 莩鑑lijlI 1ft ^r CO m oo cn v〇 VO (N v〇 On 〇 m 00 cn 〇\ o ο Ο ο ο ύ ν〇 〇〇 00 m Ο m 3800 o V V 不良 rn cn 琴 cn g m ON <N 60 On 〇 cn o <N o ο ο ο ο § (S 00 2 OJ m fN 4000 V ITi V W-» 不良 (N m ? cn g cs 00 Os o % m s d ο ο ο CN Ο ο § 寸 vd 固化 艺 N/A* 2 N/A* V »/Ί | N/A* 不良 O) m 00 00 CN a\ On 〇 ro o $ ο 0.10 I 0.10 80.0 1 80.0 νο 卜· Os Q\ IT) (N VO 4500 V ΙΛ> V 良好I不良 ΓΛ SS <N VO Os o O\ o VO Os s Oj w-> 4200 ο V 〇 V : cn oo c^i VO $ CN v〇 Os o 00 ΓΛ Os o 卜 κη Ο ο ο ο ο 00 Ον 00 〇\ 1—^ Ol 3900 ο V ο V 良好 cn ΓΛ 卜 κη C7S ss CN VO ON o ^rl 〇\ o ο ο ο ο g 00 <N 00 1··^ s κη t/Ί Os 4100 ο V ο V 良好 CN m cn oo cn v〇 v〇 CN \〇 〇\ o s rn o ο ο ο ο g ι> oo t/Ί 卜 3600 ο V ο V 良好 cn r-H 0〇 I化合物A9 | 1化合物Aio 1 1化合物All | 丨化合物A12 I |化合物A13 | 2.87 丨化合物A14 I 0.96 化合物A15 I 3.83 聚合起始劑 1 0.19 化合物Β1 1 0.57 化合物Ζ1 1 化合物Ζ3 I 0.10 化合物Ζ4 丨 丨 粒子 C2 1 80.0 <Ν ΙΑ ΙΛ 0« o Ν/晶片丨44 N/晶片丨40 〇s MPa I 3000 ο ο V 綜合評惯 丨良好 初期黏度 |72hr後黏度 變化率 剛調製後 靜S72hr後 變化率 /-—S P (N 剛調製後 72hr靜置後 ! 保存 性 11 Al m 胜 n 耐回 焊性
¾.¾伥MJF/sMe^^®*v/N 褂安1(田城坦揉 V/N -50- 1322821 由表3之結果可清楚看出，在本發明中使用以上述式 (2)表示之成份含有率爲0.11質量％之具有硫醚鍵與烷 氧基矽烷基之化合物B1時（實施例3-1-3-5 ) ’黏著劑組 成物之黏度及結著強度良好，又靜置後亦幾乎沒有變化’ 而確認本發明之黏著劑組成物爲在室溫下之保存性優異者 。另外，亦確認儲存彈性率亦良好者。再者’確認剛調製 後及靜置後之任一黏著劑組成物之耐回焊性均優異者。 另一方面，未使用以上述式（2)表示之成份含有率 爲0.6質量％以下之具有硫醚鍵及烷氧基矽烷基之化合物 (B)時（比較例3-1)，黏著劑組成物之黏度及儲存彈性 率雖均良好，但爲黏著強度下降且耐回焊性差者。 使用3-锍丙基三乙氧基矽烷取代本發明中之化合物（ B)時（比較例3-2)，黏著劑組成物之黏度高，再者靜置 後固化，爲在室溫之保存性差者。 使用少量以上述式（2)表示之成份含有率爲〇.7質 量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物Z1取代本發 明中之化合物（B )時（比較例3 -3 )，雖然黏著劑組成物 之黏度、黏著強度及儲存彈性率良好，且在室溫下之保存 性優異者，但耐回焊性差。 另外，使用與實施例3-2之化合物B1等量之以上述 式（2)表示之成份含有率爲0.70質量％之具有硫醚鍵與 烷氧基矽烷基之化合物Z1時（比較例3-4)，雖剛調製後 之黏著劑組成物之黏度與黏著強度良好，且耐回焊性優異 ，但靜置後之黏著劑組成物則黏度上升，黏著強度與耐回 -51 - 1322821 焊性降低，且在室溫下之保存性差。 產業上利用之可能性 藉由上述說明，依據本發明，可提供一種黏著特性及 在室溫下之保存性均優異之半導體黏著劑組成物，尤其， 在室溫下長期保存時之黏度上升小且黏著特性優異而維持 黏著特性之半導體用黏著劑組成物。 • 因此，本發明之半導體用黏著劑組成物可使用作爲使 用在耐回焊性優異之高信賴性半導體裝置中之晶粒黏附糊 料或放熱零件用黏著劑等。 -52-

Claims (1)

1322821
十、申請專利範圍 月}曰修正本 第97 1 41 644號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年12月7日修正
1 · 一種半導體黏著劑組成物，其特徵係含有熱硬化 性樹脂（Α)及具有與以下述式（1)表示之硫醚鍵及烷氧 基矽烷基之化合物（Β): η S * (式（Ο中，η爲1以上之整數）， 上述化合物（Β)爲選自雙（三甲氧基矽烷基丙基） 單硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）單硫醚、雙（三丁氧 基矽烷基丙基）單硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷基丙基） φ 單硫醚 '雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）單硫醚、雙（二 丁氧基甲基矽烷基丙基）單硫醚、雙（三甲氧基矽烷基丙 基）二硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）二硫醚、雙（三 丁氧基矽烷基丙基）二硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷基丙 基）二硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）二硫醚、雙 (二丁氧基甲基矽烷基丙基）二硫醚、雙（三甲氧基矽烷 基丙基）三硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）三硫醚、雙 (三丁氧基矽烷基丙基）三硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷 基丙基）三硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）三硫醚 1322821 、雙（二丁氧基甲基矽烷基丙基）三硫醚、雙（三甲氧基 矽烷基丙基）四硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫醚 、雙（三丁氧基矽烷基丙基）四硫醚、雙（二甲氧基甲基 矽烷基丙基）四硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）四 硫醚、雙（二丁氧基甲基矽烷丙基）四硫醚、雙（三甲氧 基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）聚硫 醚、雙（三丁氧基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（二甲氧基甲 基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基） 聚硫醚、雙（二丁氧基甲基矽烷基丙基）聚硫醚所成群之 至少一種， 上述化合物（B)中之以下述式（2)表示之成份之含 有率爲0.6質量％以下， X- ( CH2 ) m-SiR1!^3 ( 2 ) (式（2)中，R1〜R3係各獨立表示碳數1〜10之烷基或碳 數1〜10之烷氧基，RLR3中之至少一個爲碳數1〜1〇之烷 氧基，X表示鹵原子，m爲1~10之整數）。 2 ·如申請專利範圍第1項之半導體黏著劑組成物， 其進而含有塡充材粒子（C)。 3. 如申請專利範圍第1項之半導體黏著劑組成物， 其中上述化合物（B)爲上述式（1)中之η之平均値爲 2.0〜4.5之化合物。 4. 如申請專利範圍第1項之半導體黏著劑組成物， -2- 1322821
其中硬化物之熱水萃取之鹵離子之濃度爲3 Oppm以下。 5. 一種半導體裝置，其特徵爲半導體元件係藉由申 請專利範圍第1至4項中任一項之半導體用黏著劑組成物 加以黏著。
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