CN101778919A - 半导体用粘着剂组合物及使用该粘着剂组合物制造的半导体装置 - Google Patents

半导体用粘着剂组合物及使用该粘着剂组合物制造的半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的半导体粘着剂组合物，包括热固性树脂(A)和具有以下式(1)表示的硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(B)，并且上述化合物(B)中的以下式(2)表示的成分的含量为0.6质量％以下，-(S)n- (1)，式(1)中，n为1以上的整数，X-(CH2)m-SiR1R2R3 (2)，式(2)中，R1～R3分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R1～R3中的至少一个为碳原子数1～10的烷氧基，X表示卤原子，m为1～10的整数。

Description

半导体用粘着剂组合物及使用该粘着剂组合物制造的半导体装置
技术领域
本发明涉及半导体用粘着剂组合物及使用该组合物制造的半导体装置。
背景技术
为了使半导体元件等电子零件搭载于引线框、铝基板、有机基板等电路基板上的规定位置，已提出了各种树脂系绝缘性膏或导电性膏。这些搭载电子零件用粘着剂，要求其具有低应力性、耐热性等优异的特性。
然而，在铜引线框等通过热容易发生氧化的引线框中，由于搭载半导体元件后的加热固化而容易形成氧化覆膜，由此有在焊锡回焊时等的高温工艺制程中，与封装树脂的密着性下降的倾向。因此，在JP特开2002-305212号公报(文献1)中，提出了可在低温下固化的半导体用粘着剂。
通常，若使热固性树脂组合物在低温下的固化性提高，则其在室温下的反应性也成为良好，树脂组合物的粘度将上升。其结果，不仅因粘度上升导致作业性的恶化，而且在引线接合时或焊锡回焊时等的高温工艺中，存在着粘着力降低的倾向，因而，期望制造出在室温下的保存安定性优异的半导体用粘着剂组合物，即期望制造出在室温保存下特性变化少的半导体用粘着剂组合物。
于是，本发明人等在JP特开2007-262243号公报(文献2)中，作为粘着特性及在室温下的保存安定性优异的半导体用粘着剂组合物，提出了含有具有可自由基聚合的官能团的化合物、聚合引发剂、银粉以及具有硫醚键的化合物(优选具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物)的树脂组合物。
然而，在文献2中所记载的树脂组合物中，与以往的组合物相比虽在室温下的保存安定性得以提高，但仍期望具有更优异的室温保存性的半导体用粘着剂组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述以往技术具有的问题而开发的，其目的在于，提供一种粘着特性及在室温下的保存性更加优异的半导体用粘着剂组合物，尤其是，提供一种即使在室温下长期保存时粘度上升也小且保持优异的粘着特性的半导体用粘着剂组合物。
本发明人等为达成上述目的而反复积极研究的结果，发现将上述文献2中所记载的树脂组合物在室温下长期保存时粘度上升，或在室温下长期保存后的树脂组合物的粘着特性比刚制备成时降低的原因在于具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物中所包含的以下式(2)表示的成分中，从而完成了本发明：
X-(CH2)m-SiR1R2R3    (2)
式(2)中，R1～R3分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R1～R3中的至少一个为碳原子数1～10的烷氧基；X表示卤原子；m为1～10的整数。
即，本发明的半导体用粘着剂组合物含有热固性树脂(A)以及具有下式(1)所示的硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(B)，
-(S)n-    (1)
式(1)中，n为1以上的整数。
在上述化合物(B)中，以下式(2)表示的成分的含量为0.6质量％以下，
X-(CH2)m-SiR1R2R3    (2)
式(2)中，R1～R3分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R1～R3中的至少一个为碳原子数1～10的烷氧基；X表示卤原子；m为1～10的整数。
优选本发明的半导体用粘着剂组合物还含有填充材料粒子(C)。另外，作为上述化合物(B)，优选上式(1)中的n的平均值为3.5～4.5的化合物。进而，在本发明的半导体用粘着剂组合物中，固化物的热水萃取的卤素离子浓度优选为30ppm以下。
本发明的半导体装置为由上述本发明的半导体用粘着剂组合物粘接的半导体装置，为耐回焊性优异、可靠性高的半导体装置。
另外，通过本发明的半导体用粘着剂组合物在室温下长期保存后也能够保持优异的粘着特性的理由尚不清楚，但本发明人等的推测如下。即，具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物是为了提高粘着特性而添加，但该化合物中所包含的上式(2)所示的成分可促进上述化合物中烷氧基甲硅烷基的水解，使烷氧基甲硅烷基彼此产生键合。该烷氧基甲硅烷基彼此键合的化合物使提高粘着剂组合物粘着特性的效果得以降低。上述文献2中记载的树脂组合物(粘着剂组合物)中，由于存在大量以上式(2)表示的成分，因此即使在室温下也容易产生烷氧基甲硅烷基彼此之间的键合，上述具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物容易变成上述烷氧基甲硅烷基彼此之间键合的化合物。因此，在上述文献2中记载的粘着剂组合物中，据推测，随着时间的经过，具有上述硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物的含量减少，在室温下长期保存后的残留量比其添加量显著减少，在室温下长期保存后的粘着剂组合物的粘着特性比刚制备后不久的粘着剂组合物的粘着特性有了显著的低。因此，在上述文献2中记载的粘着剂组合物中，为了确保在室温下长期保存后的粘着剂组合物安定的粘着特性，必须使上述具有硫醚键及烷氧基甲硅烷基的化合物的含量增加。
又，以上式(2)表示的成分中的卤化烷基的反应性高，在室温下会与热固性树脂中的氰酸酯基或环氧基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等官能团反应。因此，推测在室温下长期保存会使粘着剂组合物的粘度上升，或粘着特性比刚制备不久的粘着剂组合物的粘着特性有了显著的下降。又，如上述般，当添加大量上述具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物时易与热固性树脂中的官能团反应，在室温下长期保存容易引起粘着剂组合物的粘度的上升。
另一方面，本发明的粘着剂组合物中，以上式(2)表示的成分的含量少，在室温下具有上述硫醚键与烷氧基甲硅烷基的化合物难以变化成上述烷氧基甲硅烷基彼此之间键合的化合物。因此，推测即使在室温下长期保存，具有上述硫醚键与烷氧基甲硅烷基的化合物的量几乎不会减少，在室温下长期保存后也能够充分保持粘着剂组合物的粘着特性。
又，由于以上式(2)表示的成分的含量少，因此推测即使在室温下长期保存后热固性树脂中的官能团也以未反应的状态存在，粘着剂组合物的粘度不会上升，从而也能够充分保持粘着特性。
依据本发明，可提供一种粘着特性及在室温下的保存性更优异的半导体用粘着剂组合物，尤其是，能够提供即使在室温下长期保存，其粘度上升也小且能够保持优异的粘着特性的半导体用粘着剂组合物。
具体实施方式
以下，根据优选实施方式详细说明本发明。
首先，对本发明的半导体用粘着剂组合物加以说明。本发明的半导体用粘着剂组合物(以下，简称为「粘着剂组合物」)为含有热固性树脂(A)及具有以下式(1)表示的硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(B)，
-(S)n-    (1)
式(1)中，n为1以上的整数。
上述化合物(B)含有以下式(2)表示的成分，且其含量为0.6质量％以下，
X-(CH2)m-SiR1R2R3    (2)
式(2)中，R1～R3分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R1～R3中的至少一个为碳原子数1～10的烷氧基；X表示卤原子，m为1～10的整数。
这种粘着剂组合物为粘着特性及在室温下的保存性更优异的粘着剂组合物，尤其是，为即使在室温下长期保存，其粘度上升也小且保持优异的粘着性的粘着剂组合物。
(A)热固性树脂
本发明中所用的热固性树脂(A)为通过加热形成三维网目结构且固化的树脂。对该热固性树脂(A)并无特别限制，但为了获得膏状粘着剂树脂组合物，优选在室温下为液状。
作为该热固性树脂(A)，从固化性、粘着性、可靠性的观点出发，优选氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂等。又，这些热固性树脂既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。本发明的粘着剂组合物还可以含有上述热固性树脂(A)的固化剂、固化促进剂、聚合引发剂、催化剂等。
本发明中所用的氰酸酯树脂为分子内具有-NCO基的化合物，为通过加热使-NCO基反应而形成三维网目结构且固化的树脂。作为该氰酸酯树脂，例如，可以举出1，3-二氰酰基苯、1，4-二氰酰基苯、1，3，5-三氰酰基苯、1，3-二氰酰基萘、1，4-二氰酰基萘、1，6-二氰酰基萘、1，8-二氰酰基萘、2，6-二氰酰基萘、2，7-二氰酰基萘、1，3，6-三氰酰基萘、4，4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰基苯基)丙烷、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、三(4-氰酰基苯基)亚磷酸酯、三(4-氰酰基苯基)磷酸酯、以及通过酚醛清漆树脂与卤化氰反应获得的氰酸酯类等，也可使用通过使这些氰酸酯类的氰酸酯基三聚化所形成的具有三嗪环的预聚物。该预聚物可通过在催化剂存在下使上述氰酸酯类聚合而获得，所述催化剂例如可以举出无机酸、刘易斯酸等的酸；醇钠、叔胺类等的碱；碳酸钠等的盐类。又，上述氰酸酯类可单独使用一种，亦可两种以上并用。
作为该氰酸酯树脂的固化促进剂，可使用公知的固话促进剂。例如，可以举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮铁等的有机金属络合物；氯化鋁、氯化锡、氯化锌等金属盐；三乙胺、二甲基苄基胺等的胺類，但并不限定于这些。又，这些固化促进剂可单独使用一种，也可两种以上并用。
本发明中的上述氰酸酯树脂可单独使用，也可与例如环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸树脂及马来酰亚胺树脂中的至少一种树脂并用。
本发明中使用的环氧树脂为每一分子中具有一个以上缩水甘油基的化合物，为通过加热使缩水甘油基反应而形成三维网目结构并固化的树脂。由于每一分子中仅具有一个缩水甘油基的化合物即使反应也会有无法显示足够的固化物特性的倾向，因此，优选每一分子中含有两个以上缩水甘油基。
作为每一分子中含有两个以上缩水甘油基的化合物，可以举出双酚A、双酚F、二酚等双酚化合物或它们的衍生物；加氢双酚A、加氢双酚F、加氢二酚、环己烷二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或它们的衍生物；使丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等环氧化而得到的二官能团化合物；具有三羟基苯基甲烷骨架、胺基酚骨架的三官能团化合物；使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化而得到的多官能团化合物等，但并不限于这些。又，上述具有缩水甘油基的化合物可单独使用一种，也可两种以上并用。
如上所述，由于本发明的粘着剂组合物优选在室温下为液状，因此也优选使用在室温下为液状的环氧树脂。另外，本发明中通常也可使用反应性稀释剂进行。作为反应性稀释剂，可以举出苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚等一官能团的芳香族缩水甘油醚类、脂肪族缩水甘油醚类等。
作为该环氧树脂的固化剂，例如，可以举出脂肪族胺、芳香族胺、二氰二酰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等。这些固化剂可单独使用一种，也可两种以上并用。
作为二酰肼化合物，可以举出己二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对氧基苯甲酸二酰肼等的羧酸二酰肼等，作为酸酐，可以举出苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、端亚甲基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐与聚丁二烯的反应产物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物等。
又，作为环氧树脂的固化剂使用的酚醛树脂为一分子中具有两个以上酚性羟基的化合物，优选一分子中具有2～5个酚性羟基的化合物，更优选为具有2～3个酚性羟基的化合物。当酚性羟基数低于上述下限值时，无法形成交联构造，使固化物特性恶化，因此无法将酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂使用。另一方面，当超过上述上限值时，分子量容易过大，会有粘着剂组合物的粘度过高的倾向。
作为该酚醛树脂，可以举出双酚F、双酚A、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、二羟基二苯基醚、二羟基二苯甲酮、四甲基二酚、亚乙基双酚、甲基亚乙基双(甲基酚)、环亚己基双酚、二酚等双酚类及其衍生物；三(羟基苯基)甲烷、三(羟基苯基)乙烷等三官能团的酚类及其衍生物；酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的使酚类与甲醛反应而获得的化合物，以二核体或三核体为主要成分者及其衍生物等。
作为上述环氧树脂的固化促进剂，可以举出咪唑类、三苯基膦或四苯基膦的盐类、二氮杂双环十一碳烯等胺系化合物及其盐类等，其中，从固化性的观点而言，优选为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-C11H23-咪唑、2-甲基咪唑与2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物的咪唑化合物，进而，从室温下的保存安定性的观点而言，特别优选熔点为180℃以上的咪唑化合物。又，这些固化促进剂可单独使用一种，也可两种以上并用。
本发明中，上述环氧树脂虽可以单独使用，但也可与例如氰酸酯树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸树脂及马来酰亚胺树脂中的至少一种树脂并用。
本发明中所用的丙烯酸树脂为分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物，为通过(甲基)丙烯酰基反应而形成三维网目结构并固化的树脂。在一分子中含有一个以上(甲基)丙烯酰基即可，但为了获得足够的固化物特性，优选含有两个以上的(甲基)丙烯酰基。
在这些丙烯酸树脂中，从作业性、固化性、粘着性的观点而言，特别优选分子量500～10000的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、作为丁二烯丙烯腈共聚物的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。又，这些丙烯酸树脂可单独使用一种也可两种以上并用。
作为上述聚醚，更优选碳原子数3～6的二价有机基通过醚键重复的聚醚，且从固化物的低弹性率化的观点而言，进一步优选不含芳香族环的聚醚。具有(甲基)丙烯酰基的聚醚，可通过使聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而获得。
作为上述聚酯，更优选碳原子数3～6的二价有机基通过酯键重复的聚酯，且从固化物的低弹性率化的观点而言，更优选不含芳香族环者。具有(甲基)丙烯酰基的聚酯，可通过使聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而获得。
作为上述聚碳酸酯，更优选碳原子数3～6的二价有机基通过碳酸酯键重复的聚碳酸酯，且从固化物的低弹性率化的观点而言，进一步优选不含芳香族环者。具有(甲基)丙烯酰基的聚碳酸酯，可通过使聚碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而获得。
作为上述聚(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或者具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与不具有极性基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。当这些共聚物具有羧基时与具有羟基的丙烯酸酯反应，当具有羟基时使(甲基)丙烯酸或其衍生物与上述共聚物反应，从而可获得的具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸酯。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯，可通过使具有羧基的聚丁二烯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应、使具有羟基的聚丁二烯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而获得，又，也可通过使加成有马来酸酐的聚丁二烯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得。
作为具有(甲基)丙烯酰基的丁二烯丙烯腈共聚物，可通过具有羧基的丁二烯丙烯腈共聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得。
在制备上述丙烯酸树脂时，除了上述化合物以外，根据需要还可以并用其它化合物。作为可并用的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，2-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，2-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1，2-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1，3-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二乙醇单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，或将这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或其衍生物反应而获得的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。作为在此可使用的二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸及它们的衍生物。这些化合物可单独使用一种，也可两种以上并用。
另外，除上述其他化合物以外，还可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其他(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂酰氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1，2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环癸烷、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酰亚胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等。这些化合物可单独使用一种，也可两种以上并用。
进而，在制备上述丙烯酸树脂时，优选作为聚合引发剂使用热自由基聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂，通常只要是作为热自由基聚合引发剂用的化合物即可，无特别限制，但优选在急速加热试验(将1克试料置于电热板上，以4℃/分钟升温时的分解温度)中的分解温度为40～140℃者。当分解温度低于40℃时，会有粘着剂组合物在常温下的保存安定性降低的倾向，另一方面，当超过140℃时，会有固化时间极端变长的倾向。
作为该热自由基聚合引发剂，可以举出甲基乙基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰基乙酸酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、正丁基4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、对孟烷基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、桂皮酸过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α，α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-间甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。这些热自由基聚合引发剂可单独使用一种，也可为了控制固化性而两种以上并用。
本发明中，上述丙烯酸树脂可单独使用，但也可以与例如氰酸酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂和马来酰亚胺树脂中的至少一种树脂并用。
本发明中使用的马来酰亚胺树脂为一分子中含有一个以上马来酰亚胺基的化合物，为通过加热使马来酰亚胺反应从而形成三维网目结构且固化的树脂。作为该马来酰亚胺树脂，例如可举出N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷等。其中，从作业性、固化性、粘着性的观点而言，更优选通过二聚酸二胺与马来酸酐反应获得的化合物、通过马来酰亚胺醋酸、马来酰亚胺己酸等的马来酰亚胺化氨基酸与多元醇的反应而获得的化合物。马来酰亚胺化氨基酸可通过使马来酸酐与氨基乙酸或氨基己酸反应而获得。又，从作业性的观点出发，作为多元醇优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，特别优选不含芳香族环的多元醇。
这些马来酰亚胺树脂可单独使用，也可与例如氰酸酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂及丙烯酸树脂中的至少一种树脂并用。又，由于马来酰亚胺基可与烯丙基反应，因此，也可以并用马来酰亚胺树脂与烯丙基酯树脂。作为烯丙基酯树脂，从固化物的低弹性率化的观点出发，优选为脂肪族的烯丙基酯树脂，其中，特别优选通过环己烷二烯丙基酯与脂肪族多元醇的酯交换获得的化合物。
(B)具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物
本发明中所用的化合物(B)为具有以下式(1)表示的硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物，
-(S)n-    (1)
式(1)中，n为1以上的整数。
通过使用上述具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物，本发明的粘着剂组合物显示优异的粘着特性，能够制造出耐回焊性优异且可靠性高的半导体装置。
在上述化合物(B)中，只要一分子中的上述硫醚键数量为一个以上即可，无特别限制。又，只要一分子中的烷氧基甲硅烷基数量为一个以上则无特别限制，但优选为两个以上。通过作为上述化合物(B)使用具有两个烷氧基甲硅烷基的化合物，可赋予粘着剂组合物优异的粘着特性。
上述烷氧基甲硅烷基为在一个Si原子上键合1～3个烷氧基者，从反应性的观点而言，优选为一个Si原子上键合2～3个烷氧基者，更优选为一个Si原子上键合三个烷氧基者。又，作为上述烷氧基，可举例为甲氧基、乙氧基、丁氧基等，其中，从反应性的观点而言，优选甲氧基和乙氧基。在一个Si原子上键合的烷氧基既可以相同也可以不同。
作为这样的化合物(B)，可以举出双(三甲氧基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)单硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)聚硫醚、双(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)聚硫醚等。这些化合物可单独使用一种，也可两种以上并用。
在这些化合物中，从能够获得特别优异的粘着特性的观点而言，优选双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。另外，从能够确保高粘着强度的观点而言，优选上式(1)中的n的平均值为2.0～4.5的上述化合物(B)，特别优选为n的平均值为3.5～4.5者。当上式(1)中n的平均值低于上述下限值时，会有粘着特性的提高不充分的倾向，另一方面，若超过上述上限值，当使用银粉做为后述的填充材料粒子(C)时，即使在室温下也容易引起与银粉的反应，从而有保存性降低的倾向。
通常，具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物中有含有以下式(2)表示的成分的情况，
X-(CH2)m-SiR1R2R3    (2)
式(2)中，R1～R3分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R1～R3中的至少一个为碳原子数1～10的烷氧基，X表示卤原子，m为1～10的整数。
如上所述，以上式(2)表示的成分为在室温下长期保存粘着剂组合物时使粘度上升的原因之一，而且，也为在室温下长期保存时使粘着特性的降低表面化的原因。因此，在本发明的粘着剂组合物中，使用上式(2)表示的成分的含量为0.6质量％以下(优选为0.3质量％以下)的化合物(B)。
通过使用这样的化合物(B)，本发明的粘着剂组合物即使在室温下长期保存后仍具有良好的粘度，能够保持高的粘着特性，能够制造出耐回焊性优异且可靠性高的半导体装置。若以上式(2)表示的成分的含量超过上述上限值，则在室温下长期保存时粘度会上升，使粘着剂组合物的粘着特性显著下降。
另外，以上式(2)表示的成分中的卤化烷基，即使在其本身状态下，或与热固性树脂(A)中的官能团反应后，也能够在高温多湿环境中均产生卤素离子。由于该卤素离子会使半导体元件的布线或引线接合用的接合凸块腐蚀，因此成为半导体制品可靠性降低的原因。从该观点而言，以上式(2)表示的成分的含量必须在上述范围内，且优选尽可能小。通过使用具有上述含量的化合物(B)，能够形成热水萃取的卤素离子浓度优选在30ppm以下，更优选20ppm以下的粘着剂层(固化物)，能够制造出可靠性高的半导体装置。
另外，以上式(2)表示的成分的含量可通过气相色谱法(例如，装置：岛津制作所(株)制造的「GC-14B」，管柱：TC-5(直径0.25mm×30m)，检测器：FID，载气：He，温度程序：50℃×2分钟→6.5℃/分钟→260℃×15分钟，内标物：添加20质量％十一烷，测定试料：0.5μL)测定。又，上述热水萃取的卤素离子浓度，是将2克固化物及40克蒸馏水投入萃取釜中，在125℃下进行萃取处理20小时，并以离子色谱法测定冷却后上清液中的卤素离子浓度(单位：ppm)而得到的值。
本发明中，只要以上式(2)表示的成分的含量在上述范围内，则可以使用市售的具有硫醚键与烷氧基甲硅烷基的化合物。又，对以上式(2)表示的成分的含量超过上述上限者，若进行纯化处理能够使以上式(2)表示的成分的含量下降至上述范围内，则也可作为本发明的化合物(B)使用。
又，本发明中，也可以将上述具有硫醚键及烷氧基甲硅烷基的化合物(B)与以3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇、3，6，9-三硫代十一烷-1，11-二醇为代表的具有硫醚基和羟基的化合物。通过并用这些化合物，具有提高固化物的导热性或导电性的倾向。
(C)填充材料粒子
本发明的粘着剂组合物中，根据需要还可以包含填充材料粒子(C)。作为该填充材料粒子(C)并无特别限制，可根据各种目的使用各种粒子，例如可以举出银粉、金粉、铜粉、铝粉、镍粉、钯粉等的金属粉；氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末等的陶瓷粉末；聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚酰胺粉末、聚氨酯粉末、聚硅氧烷粉末等的高分子粉末。
根据用途，这些填充材料粒子(C)可单独使用一种，也可两种以上并用。另外，作为这些填充材料粒子(C)的形状，可以举出薄片状、球状、树脂状、针状、纤维状等，但并无特别的限制。有时会使用喷嘴来喷出本发明的粘着剂组合物，因此，为了防止喷嘴阻塞，填充材料粒子(C)的平均粒径优选为30μm以下。又，为了保持半导体装置的可靠性，填充材料粒子(C)优选为钠、氯等的离子性杂质少者。
本发明的粘着剂组合物中的填充材料粒子(C)的含量可根据使用方式、用途、填充材料粒子的种类等而适当设定，但通常，相对于粘着剂组合物总量，填充材料粒子(C)的含量为10质量％～95质量％。
本发明中，从难以氧化且加工性也优异的观点而言，特别优选上述填充材料粒子中的银粉。另外，通过作为填充材料粒子(C)使用银粉，可获得导热性和导电性优异的固化物。而且，如上所述，银粉可与具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物反应，因此，使粘着剂组合物固化时可显示出良好的机械特性的方面考虑，也是优选的。此处所述的银粉为纯银或银合金的粉末，作为银合金，可以举出银含量为50质量％以上，优选为70质量％以上的银-铜合金、银-钯合金、银-锡合金、银-锌合金、银-镁合金、银-镍合金等。
本发明中使用的银粉通常只要是作为电子材料用市售的银粉，则可使用还原粉、雾化粉等。另外，由于电子材料用以外的银粉中的离子性杂质的含量多，因此需要注意。尤其，为了保持半导体装置的可靠性，填充材料粒子(C)优选为钠、卤素等的离子性杂质少者。
银粉的平均粒径优选为0.5μm以上30μm以下，更优选为1μm以上～10μm以下。若银粉的平均粒径低于上述下限，则有粘着剂组合物的粘度变得过高的倾向，另一方面，若超过上述上限，则在进行上述分配时，会成为喷嘴阻塞的原因。银粉的形状为薄片状、球状等而无特别限制，但优选为薄片状。
使用银粉作为本发明的粘着剂组合物中的填充材料粒子(C)时，银粉的含量相对于粘着剂组合物总量优选为70质量％以上95质量％以下。当银粉的含量低于上述下限时，会有固化物的导热性和导电性下降的倾向，另一方面，当超过上述上限时，粘着剂组合物的粘度变得过高，会有涂布作业性下降的倾向。
又，本发明的粘着剂组合物中，根据需要，可将粒径1μm以下，优选为10nm以上100nm以下的金属粉与银粉并用，且从提高导热性的观点而言，优选并用成分中含有铟、锡等的低熔点金属。
根据需要，本发明的半导体用粘着剂组合物中还可以包含消泡剂、表面活性剂、聚合抑制剂、抗氧化剂等各种添加剂。另外，也可适当组合而配合这些添加剂。
(半导体用粘着剂组合物的制造方法)
本发明的半导体用粘着剂组合物可通过例如将上述各成分预混合后，使用3根辊加以混炼，然后，在真空中进行消泡处理而制造。制造条件可依据使用成分的种类及配合量来适当地设定。
<半导体装置>
本发明的半导体装置为使用本发明的半导体用粘着剂组合物制造的半导体装置，可通过下述方法制造，但本发明并不限定于此。例如使用市售的芯片接合机，将本发明的粘着剂组合物分配涂布(デイスペンズ塗布)于支承体的规定部位后，安装芯片等半导体元件，并通过加热使粘着剂组合物固化而形成粘着剂层。随后，进行引线接合，并使用环氧树脂进行传递模塑成型，由此制造出本发明的半导体装置。又，倒装芯片接合后，在由底层填料封装的倒装芯片BGA(球栅格阵列，Ball Grid Array)等芯片背面，分配涂布本发明的粘着剂组合物，搭载散热器或盖等放热构件并进行加热固化而制造。
作为上述支承体，当粘着半导体元件时，可以举出引线框、有机基板等。当粘着放热构件时，可以举出半导体元件、引线框、有机基板、半导体制品等，但本发明并不限定于这些。
对通过本发明的粘着剂组合物形成的粘着剂层的厚度并无特别限制，但优选为5μm以上100μm以下，更优选为10μm以上50μm以下，特别优选为10μm以上30μm以下。当粘着剂层厚度低于上述下限时，会有粘着特性下降的倾向，另一方面，当超过上述上限时，有难以控制粘着剂层厚度的倾向。
实施例
以下，根据实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受限于下列的实施例。又，化合物(B)中的以上式(2)表示成分的含量测定方法，以及实施例和比较例中使用的原料为如下：
<以上式(2)表示的成分的含量>
通过气相色谱法(装置：岛津制作所(株)制造的「GC-14B」，管柱：TC-5(直径0.25mm×30m)，检测器：FID，载气：He，温度程序：50℃×2分钟→6.5℃/分钟→260℃×15分钟，内标准：添加20质量％十一烷，测定试料：0.5μL)加以测定。
<原料>
热固性树脂(A)：
(化合物A1)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点70℃，环氧当量210)
(化合物A2)苯酚芳烷基树脂(分子量612，软化点75℃，羟基当量175)
(化合物A3)多羟基苯乙烯(分子量2080，分散度1.26)
(化合物A4)通过双酚A与环氧氯丙烷的反应获得的双酚A二缩水甘油醚(环氧当量180，常温下为液体)
(化合物A5)双酚F(大日本油墨工业(株)制造的「DIC-BPF」，羟基当量100)
(化合物A6)二氰二酰胺
化合物A7)2-甲基咪唑与2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物(四国化成工业(株)制造的「CURAZOLE 2MZ-A」)
(化合物A8)通过聚四亚甲基二醇与异佛尔酮二异氰酸酯及甲基丙烯酸2-羟基甲酯反应获得的二甲基丙烯酸尿烷酯化合物(分子量约1600)
(化合物A9)通过聚四亚甲基二醇与马来酰亚胺化乙酸的反应获得的双马来酰亚胺化合物(分子量580)
(化合物A10)环己烷二羧酸的二烯丙酯与聚丙二醇的反应获得的二烯丙酯化合物(分子量1000，其中作为原料使用的环己烷二羧酸的二烯丙酯含量约15％)
(化合物A11)通过1，4-环己烷二甲醇/1，6-己烷二醇(＝3/1(质量比))与碳酸二甲酯反应获得的聚碳酸酯二醇与甲基丙烯酸甲酯反应获得的聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯化合物(分子量1000)
(化合物A12)通过酸价为108mgKOH/g、分子量为4600的丙烯酸寡聚物与甲基丙烯酸2-羟酯/丁醇(＝1/2(摩尔比))反应获得的甲基丙烯酸化丙烯酸寡聚物(分子量5000)
(化合物A13)1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(日本化成(株)制造的「CHDMMA」)
(化合物A14)2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣社化学(株)制造的「LIGHTESTER HO-MS」)
(化合物A15)1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造的「LIGHTESTER 1，6HX」)
(聚合引发剂)二枯基过氧化物(日本油脂(株)制造的「PERCUMYLD」，急速加热试验中的分解温度：126℃)
(磷系催化剂)在带搅拌装置的可分离烧瓶中，加入37.5克(0.15摩尔)的4，4’-双酚S(日华化学工业(株)制造的「BPS-N」)、41.9克(0.1摩尔)的四苯基溴化磷及100毫升的离子交换水，且在100℃下搅伴。接着，搅拌下于固体成分呈不溶状态的该溶液中，添加预先将4.0克(0.1摩尔)氢氧化钠溶解于50毫升离子交换水中而得到的溶液。随后，继续搅拌获得白色沉淀。通过过滤回收该沉淀，并加以干燥。将所得白色结晶(产量：68.5克)做为磷系催化剂使用。
具有硫醚键与烷氧基甲硅烷基的化合物(B)：
(化合物B1)CABRAS 4(商品名，DAISO(株)制造，上式(1)中的n的平均值：约3.8，3-氯丙基三乙氧基硅烷(上式(2)中的R1～R3均为乙氧基，X为氯，m为3者)的含量：0.11質量％)。
(化合物B2)将上述CABRAS 4在50℃下处理168小时者。
(化合物B3)Si-69(商品名，Degusa公司制造，上式(1)中的n的平均值：约3.7，3-氯丙基三乙氧基硅烷(上式(2)中的R1～R3均为乙氧基，X为氯，m为3者)的含量：0.59质量％)。
(化合物B4)Si-75(商品名，Degusa公司制造，上式(1)中的n的平均值：约2.4，3-氯丙基三乙氧基硅烷(上式(2)中的R1～R3均为乙氧基，X为氯，m为3者)的含量：0.33质量％)。
填充材料粒子(C)：
(粒子C1)平均粒径1.5μm，比表面积约5m2/g的球状二氧化硅粉末。
(粒子C2)平均粒径8μm，最大粒径30μm的薄片状银粉。
其它化合物(Z)：
(化合物Z1)A-1289(商品名，日本UNICA(株)制造，上式(1)中的n的平均值：约3.8，3-氯丙基三乙氧基硅烷(上式(2)中的R1～R3均为乙氧基，X为氯，m为3者)的含量：0.70质量％)。
(化合物Z2)将上述A-1289在50℃下处理168小时者。
(化合物Z3)3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造的「KBM-403E」)
(化合物Z4)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造的「KBM-803P」)
溶剂：γ-丁内酯(沸点204℃)
〔实施例1〕
将化合物A1～化合物A3及溶剂以表1中所示的比例(单位：质量份)加入可分离烧瓶中，在150℃下搅拌1小时，获得淡黄色透明液体。将其冷却至室温后，以表1中所示的比例(单位：质量份)添加化合物B1、化合物Z3及磷系催化剂，且在室温下搅拌30分钟。以1μm网目过滤该液体，获得液状粘着剂组合物。
使用E型粘度计(东机产业(株)制造，3°锥角)，在25℃，2.5rpm的条件下测定所得粘着剂组成物的粘度，结果为5Pa·s。另外，通过下列试验评价耐焊锡回焊性及耐高温高湿性。
<焊锡回焊性试验(1)>
使用旋转涂布器(MIKASA(株)制造的「1H-DX」)，适当地设定旋转涂布条件，将刚制备后不久(4小时以内)的粘着剂组成物，旋转涂布于8英寸晶片(具有0.5％铜的铝凸块(アルミパツド)，钝化层为SiN，厚度为350μm者)上，以使涂布后的膜厚成为50±5μm，病在调整为120℃的干燥机中加热处理10分钟，获得附有粘着剂层的晶片。另外，旋转涂布后的膜厚是通过非接触式厚度计测定。
将切割片(ダイシングシ一ト)(住友电木(株)制造的「FSL-N4003」)粘贴在所得附有粘着剂层的晶片的粘着剂层表面上后，使用切割锯，6mm×6mm的尺寸进行单片化。将单片化的晶片安装于芯片接合机上，并以顶出梢(ejector pin)高350μm(切割膜下面为0)以及拾取时间为500ms的条件下拾取，在粘接负荷1.0N、加热温度130℃且加热时间6秒(包含表面温度升温至130℃的时间(5秒))的条件下搭载于铜引线框(QFP用，14mm×20mm×2mm，芯片座＝7.5mm×7.5mm(裸铜)上，且在175℃下加热30分钟使粘着剂层固化。
通过使用联苯基芳烷基环氧树脂的环氧系封装树脂(住友电木(株)制造的「EME-G700」)封装固化后的上述引线框，使封装树脂在175℃下后模制(ポストモ一ルド)固化4小时，获得焊锡回焊试验用半导体装置。以透过型超声波探伤装置观察所得试验用半导体装置，确认粘着剂层上没有产生孔洞及剥离。
在125℃下干燥处理上述试验用半导体装置20小时后，在60℃、60％RH下吸湿处理120小时。随后，使该试验用半导体装置通过三次设定成260℃以上的时间为10秒以上的IR回焊装置。通过透过型超声波探伤装置观察该吸湿/回焊处理后的试验用半导体装置，结果，未发现粘着剂层的龟裂及剥离。
<焊锡回焊试验(2)>
除使用25℃下静置72小时者来取代刚制备后不久的粘着剂组合物以外，其余与上述焊锡回焊试验(1)相同地操作，制造焊锡回焊试验用半导体装置，且通过透过型超声波探伤装置观察，确认粘着剂层未产生孔洞及剥离。随后，对该试验用半导体装置实施与上述焊锡回焊试验(1)相同的吸湿/回焊处理，且铜透过型超音波探伤装置观察，结果，并未发现粘着剂层的龟裂及剥离。
<高温高湿试验(1)>
使用旋转涂布器(MIKASA(株)制造的「1H-DX」)，并适当地设定旋转涂布条件，将刚制备后不久(4小时以内)的粘着剂组成物旋转涂布于6英寸晶片(由尚未形成电路的裸硅构成，厚度为625μm者)上，以使涂布后的膜厚成为120±10μm，且在调整为120℃的干燥机中加热处理30分钟，获得附有粘着剂层的晶片。另外，旋转涂布后的膜厚是通过非接触型厚度计测定。
将切割片(住友电木(株)制造的「FSL-N4003」)贴附在所得附有粘着剂层的晶片的粘着剂层表面上后，使用切割锯以3mm×3.5mm的尺寸进行单片化。将单片化的晶片安装于芯片接合机上，在顶出梢高350μm(切割薄膜下面为0)以及在拾取时间为500ms的条件下拾取，在粘接负荷1.0N、加热温度130℃且加热时间8秒(包含表面温度升温至130℃的时间(7秒))的条件下，以重叠搭载于预先通过金属线实施了引线接合的芯片(3mm×3.5mm，引线接合为倒装接合(バ一スボンデイング)者)上，在175℃下加热30分钟，使粘着剂层固化。
通过使用联苯基芳烷基环氧树脂的环氧系封装树脂(住友电木(株)制造的「EME-G700」)封装固化后的上述引线框，使封装树脂在175℃下后模制固化4小时，冲孔后焊锡电镀外引线，获得高温高湿试验用半导体装置。测定所得试验用半导体装置的电阻，确认没有断线等的电连接不良。
在施加电压10V、温度85℃及湿度85％的RH条件下处理该试验用半导体装置168小时后，再度测定试验用半导体装置的电阻，结果，相对于高温高湿处理前的电阻值，处理后的电阻值上升率在0～20％的范围内，确认了电连接良好。
<高温高湿试验(2)>
除了在25℃下静置72小时者来取代刚制备后不久的粘着剂组合物以外，其余与上述高温高湿试验(1)相同地操作，制备高温高湿试验用半导体装置，且测定电阻，确定没有断线等的电连接不良。随后，对该试验用半导体装置实施与上述高温高湿试验(1)相同的高温高湿处理，再度测定试验用半导体装置的电阻，结果，相对于高温高湿处理前的电阻，处理后的电阻值上升率在0～20％的范围内，确认了电连接良好。
〔比较例1-1〕
除以表1中所示的比例(单位：质量份)配合化合物A1～化合物A3、溶剂、化合物Z3及磷系催化剂以外，其余与实施例1相同地操作，获得液状粘着剂组合物。以与实施例1相同地测定所得粘着剂组合物的粘度，结果为5Pa·s。
对刚制备后不久(4小时以内)及在25℃下静置72小时后的上述粘着剂组合物，进行与实施例1相同的操作，制作焊锡回焊试验用半导体装置，且通过透过型超声波探伤装置观察，结果，确认了粘着剂层未产生孔洞及剥离。随后，对该试验用半导体装置实施与实施例1相同的吸湿/回焊处理，且通过透过型超音波探伤装置观察，结果，在刚制备后不久及静置后的粘着剂组合物中均观察到粘着剂层的剥离。
另外，对刚制备后不久(4小时以内)及在25℃下静置72小时后的上述粘着剂组合物，与实施例1同样地操作，从而制造高温高湿试验用半导体装置，且测定电阻，结果，确定没有断线等的电连接不良。随后，对该试验用半导体装置实施与实施例1相同的高温高湿处理，再度测定试验用半导体装置的电阻，结果，刚制备后不久以及静置后的任一种粘着剂组合物中，相对于高温高湿处理前的电阻值的处理后电阻值上升率均在0～20％的范围内，确认电连接性良好。
〔比较例1-2〕
除以表1中所示的比例(单位：质量份)添加化合物A1～化合物A3、溶剂、化合物Z1、化合物Z3及磷系催化剂以外，其余与实施例1相同地操作，获得液状粘着剂组合物。以与实施例1相同地测定所得粘着剂组合物的粘度，结果为5Pa·s。
对刚制备后不久(4小时以内)及在25℃下静置72小时后的上述粘着剂组合物，与实施例1相同地操作，制造焊锡回焊试验用半导体装置，且通过透过型超声波探伤装置观察，结果，确认了粘着剂层未产生孔洞及剥离。随后，对该试验用半导体装置施行与实施例1相同的吸湿/回焊处理，且通过透过型超声波探伤装置观察，结果，刚制备后不久的粘着剂组合物中未发现粘着剂层的龟裂及剥离，但静置后的粘着剂组合物中，在半导体元件周边观察到粘着剂层的剥离。
另外，对刚制备后不久(4小时以内)及在25℃下静置72小时后的粘着剂组合物，与实施例1相同地操作，制造高温高湿试验用半导体装置，且测定电阻，结果，确定没有断线等的电连接不良。随后，对该试验用半导体装置施行与实施例1的高温高湿处理，且再度测定试验用半导体装置的电阻，结果，刚制备后不久以及静置后的任一种粘着剂组合物中，相对于高温高湿处理前的电阻值，处理后的电阻值均上升50～100％，确认电连接不良(电阻值上升)。
〔比较例1-3〕
除以表1中所示的比例(单位：质量份)添加化合物A1～化合物A3、溶剂、化合物Z1、化合物Z3及磷系催化剂以外，其余与实施例1相同地操作，获得液状粘着剂组合物。以与实施例1相同地测定所得粘着剂组合物的粘度，结果为5Pa·s。
对刚制备后不久(4小时以内)及在25℃下静置72小时后的上述粘着剂组合物，与实施例1相同地操作，从而制作焊锡回焊试验用半导体装置，且通过透过型超声波探伤装置观察，结果，确认了粘着剂层未产生孔洞及剥离。随后，对该试验用半导体装置施行与实施例1相同的吸湿/回焊处理，且通过透过型超声波探伤装置观察，结果，在刚制备后不久及静置后的任一种粘着剂组合物中，均未产生粘着剂层的龟裂及剥离。
另外，对刚制备后不久(4小时以内)及在25℃下静置72小时后的粘着剂组合物，与实施例1相同地操作，制造高温高湿试验用半导体装置，且测定电阻，结果，确定没有断线等的电连接不良。随后，对该试验用半导体装置施行与实施例1相同的高温高湿处理，且再度测定试验用半导体装置的电阻，结果，刚制备后不久以及静置后的任一种粘着剂组合物中，相对于高温高湿处理前的电阻值，处理后的阻抗值均上升50～100％，确认电连接性不良(电阻值上升)。
表1
Figure G2008800098163D00231
由表1所示的结果明确可知，当使用本发明的以上式(2)表示的成分含量为0.11质量％的、具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物B1时(实施例1)，刚制备后不久及静置后的任一种粘着剂组合物中，其耐焊锡回焊性及耐高温高湿性均优异，而且，确认了本发明半导体用粘着剂组合物为在室温下的保存性优异的半导体用粘着剂组合物。
另一方面，当未使用以上式(2)表示的成分含量为0.6质量％以下且具有硫醚键与烷氧基甲硅烷基的化合物(B)时(比较例1-1)，虽然刚制备后不久及静置后的任一种粘着剂组合物的耐高温高湿性均优异，但耐焊锡回焊性差。
使用与实施例1的化合物B1相同量的以上式(2)表示的成分含量为0.7质量％且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物Z1来代替本发明的化合物(B)时(比较例1-2)，虽然刚制备后不久的粘着剂组合物的耐焊锡回焊性优异，但静置后粘着剂组合物的耐焊锡回焊性差，且比较例1-2的粘着剂组合物在室温下的保存性差。又，刚制备后不久及静置后的任一种粘着剂组合物的耐高温高湿性均差。
又，使用实施例1的化合物B1两倍量的以上式(2)表示的成分含量为0.70质量％且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物Z1时(比较例1-3)，虽然刚制备后不久及静置后的任一种粘着剂组合物的焊锡回焊性均优异，但耐高温高湿性差。
〔实施例2-1〕
将化合物A4及化合物A5以表2中所示的比例(单位：质量份)加入可分离烧瓶中，在150℃下搅拌30分钟。确认成为没有固体成分残存的淡褐色透明状后，冷却至室温，且以表2所示的比例(单位：质量份)添加化合物A6、化合物A7、化合物A15、聚合引发剂及化合物Z4，并在室温下搅拌30分钟。随后，使该混合物通过3根陶瓷制辊，获得均匀白浊的液状树脂组合物。
以表2中所示的比例(单位：质量份)添加化合物B1及粒子C1于该树的组合物的后，使用三根陶瓷制辊进行混炼，经消泡获得粘着剂组合物。以下述方法测定所得粘着剂组合物的粘着强度及热水萃取的氯离子浓度。其结果列于表2。
<粘着强度(1)>
使用刚制备后不久(4小时以内)的粘着剂组合物，将6mm×6mm硅芯片安装在镀银的铜引线框上，在175℃的烘箱中加热30分钟，以使粘着剂组合物固化。固化后，在85℃、85％下进行吸湿处理72小时，使用自动粘着力测定装置(dage公司制造的「PC-4000」)测定在260℃下的热时芯片剪切(dieshear)强度(单位：N/芯片)。
<粘着强度(2)>
除使用在25℃下静置72小时后的粘着剂组合物来代替刚制备后不久的粘着剂组合物以外，其余与上述粘着强度(1)相同地操作，测定在260℃下的热时芯片剪切强度(单位：N/芯片)。
另外，以下式计算出粘着强度(2)相对于粘着强度(1)的变化率(单位：％)：
变化率(％)＝{粘着强度(1)-粘着强度(2)}/粘着强度(1)×100
<热水萃取的氯离子浓度>
在特氟龙(テフロン、注册商标)制薄片上，并在175℃下使粘着剂组合物固化30分钟后粉碎。将2克经粉碎的固化物及40克蒸馏水加入萃取釜中，在125℃下进行萃取处理20小时。以离子色谱法测定冷却后上清夜中的氯离子浓度(单位：ppm)。
〔实施例2-2至2-4〕
除以表2中所示的比例(单位：质量份)分别添加化合物B2～化合物B4，以代替化合物B1以外，其余与实施例2-1相同地操作，制备粘着剂组合物。与实施例2-1相同地测定所得粘着剂组合物的粘着强度及热水萃取的氯离子浓度。将结果示于表2。
〔比较例2-1至2-3〕
除以表2中所示的比例(单位：质量份)分别添加化合物Z1或化合物Z2，以代替化合物B1以外，其余与实施例2-1相同地操作，制备粘着剂组合物。与实施例2-1相同地测定所得粘着剂组合物的粘着强度及热水萃取的氯离子浓度。将结果示于表2。
Figure G2008800098163D00261
由表2所示的结果明确可知，当使用本发明的以上式(2)表示的成分含量为0.11质量％且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物B1时(实施例2-1)，确认刚制备后不久及静置后的任一种粘着剂组合物均显示优异的粘着性，且粘着强度的保持率也优异。又，使用对上述化合物B1在50℃下处理168小时后的化合物B2时(实施例2-2)，与使用化合物B1时(实施例2-1)相比，刚制备后不久及静置后的任一种粘着剂组合物中也未出现粘着性的大幅下降，显示出优异的粘着性，且粘着强度的变化率也未大幅提高，确认为粘着强度的保持率也优异。而且，确认实施例2-1～2-2的粘着剂组合物的热水萃取氯离子浓度低，为高纯度的粘着剂组合物。
当使用本发明的以上式(2)表示的成分含量为0.59质量％且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物B3时(实施例2-3)，确认刚制备后不久及静置后的任一粘着剂组合物均显示比较良好的粘着性，虽然粘着强度的保持率稍大但仍在允许范围内。又，确认虽然热水萃取氯离子浓度稍高但仍在允许范围内。
当使用本发明的以上式(2)表示的成分的含量为0.33质量％且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物B4时(实施例2-4)，确认了刚制备后不久及静置后的任一粘着剂组合物均显示比较良好的粘着性，且粘着强度的保持率也优异。另外，确认热水萃取氯离子浓度虽然稍高但仍在允许范围内。
另一方面，当使用以上式(2)表示的成分含量为0.70质量％且具有硫醚键与烷氧基甲硅烷基的化合物Z1来代替本发明的化合物(B)时(比较例2-1)，其粘着强度的变化率显著增大。又，使用在50℃下处理上述化合物Z1而成的化合物Z2时(比较例2-2)，与使用化合物Z1的情况(比较例2-1)相比，刚制备后不久及静置后的任一粘着剂组合物的粘着性均大幅降低，粘着强度变化率也大幅增大。于是，如比较例2-3所示地增加了上述化合物Z2的添加量，结果，虽然抑制了如比较例2-2的粘着性的大幅降低，但并没有改善粘着强度变化率的增大。进而，比较例2-1～2-3的粘着剂组合物的热水萃取氯离子浓度较高，尤其是比较例2-3的粘着剂组合物的纯度非常低。
〔实施例3-1〕
以表3所示的比例(单位：质量份)添加化合物A8、化合物A13～化合物A15、聚合引发剂、化合物B 1、化合物Z4及粒子C2，使用3根辊混炼，经消泡获得粘着剂组合物。以下列方法评价所得粘着剂组合物的保存性、粘着强度、储存弹性率及耐回焊性。结果列于表3。
<保存性>
使用E型粘度剂(3°锥角)，在25℃，2.5rpm下测定刚制备后不久(初期)及在25℃下静置72小时后的粘着剂组成物的粘度(单位：Pa·s)。又，算出72小时静置后的年度相对于初期粘度的粘度变化率(单位：％)。将粘度在15～25Pa·s，粘度变化率在20％以下者为合格。
<粘着强度(3)>
使用刚制备后不久(3小时以内)的粘着剂组合物，将6mm×6mm硅芯片安装在镀银的铜引线框上，且在175℃的烘箱中加热30分钟使粘着剂组合物固化。固化后，在85℃、85％下进行72小时吸湿处理，且使用自动粘着力测定装置(dage公司制造的「PC-4000」)测定在260℃的热时芯片剪切强度(单位：N/芯片)。将260℃下的热时芯片剪切强度为30N/芯片以上的者为合格。
<粘着强度(4)>
除使用在25℃下静置72小时后的粘着剂组合物以外，其余与上述粘着强度(3)相同地操作，测定在260℃下的热时芯片剪切强度(单位：N/芯片)。将260℃下的热时芯片剪切强度在30N/芯片以上者为合格。
又，以下式计算出粘着强度(2)相对于粘着强度(1)的变化率(单位：％)：
变化率(％)＝{粘着强度(1)-粘着强度(2)}/粘着强度(1)×100
<储存弹性率>
使用制备的粘着剂组合物制作4mm×20mm×0.1mm的薄膜状试验片(固化条件：175℃，30分钟)，使用动态粘弹性测定机(DMA)，在下列条件下测定储存弹性率(单位：MPa)。
测定温度：-100～300℃
升温速度：5℃/分钟
频率：10Hz
荷重：100mN
测定模式：拉伸模式
将25℃下的储存弹性率在5000Mpa以下的情况为合格。
<耐回焊性(1)>
粘着剂组合物刚制备后(3小时以内)，使用该粘着剂组合物将硅芯片安装在下述的引线框上，且在175℃的烘箱中加热30分钟以使粘着剂组合物固化并粘接。使用封装材料(住友电木(株)制造的「SUMICON EME-G700」)封装固化后的引线框，制造半导体装置。对该半导体装置在85℃、相对湿度60％下吸湿处理160小时后，施行IR回焊处理(260℃，10秒，3次回焊)。使用透过型超声波探伤装置测定处理后的半导体装置的芯片安装部的剥离面积(单位：％)。
半导体装置：QFP(14mm×20mm×2.0mm)
引线框：镀银的铜引线框(被覆部份为镀银表面)
芯片尺寸：6mm×6mm
将芯片安装部的剥离面积低于10％者为合格。
<耐回焊性(2)>
除使用在25℃下静置72小时的粘着剂组合物以外，其余与上述耐回焊性(1)相同地操作，制作半导体装置，测定芯片安装部的剥离面积(单位：％)。将芯片安装部的剥离面积低于10％的者为合格。
〔实施例3-2～3-5〕
除以表3中所示的比例(单位：质量份)添加化合物A9～化合物A15以代替化合物A8及化合物13～化合物A15以外，其余与实施例3-1相同地操作，制备粘着剂组合物，且评价保存性、粘着强度、储存弹性率及耐回焊性。其结果示于表3。
〔比较例3-1～3-5〕
除以表3所示的比例(单位：质量份)添加化合物A9、化合物A10、化合物A13～化合物A15、聚合引发剂、化合物Z1、化合物Z4、化合物Z5及粒子C2以外，其余与实施例3-1相同地操作，制备粘着剂组合物，且评价保存性、粘着强度、储存弹性率及耐回焊性。其结果示于表3。
Figure G2008800098163D00311
由表3所示的结果明确可知，当使用本发明的以上式(2)表示的成分含量为0.11质量％且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物B1时(实施例3-1～3-5)，粘着剂组合物的粘度及粘着强度良好，而且，静置后也几乎没有变化，从而确认本发明的粘着剂组合物为在室温下的保存性优异者。另外，确认储存弹性率也良好。进而，确认刚制备后不久及静置后的任一粘着剂组合物的耐回焊性均优异。
另一方面，未使用以上式(2)表示的成分含量为0.6质量％以下且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(B)时(比较例3-1)，虽然粘着剂组合物的粘度及储存弹性率均良好，但粘着强度下降且耐回焊性差者。
使用3-巯基丙基三乙氧基硅烷取代本发明的化合物(B)时(比较例3-2)，粘着剂组合物的粘度高，而且静置后固化，为在室温的保存性差者。
使用少量以上式(2)表示的成分含量为0.7质量％且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物Z1来代替本发明的化合物(B)时(比较例3-3)，虽然粘着剂组合物的粘度、粘着强度及储存弹性率良好，且在室温下的保存性优异，但耐回焊性差。
另外，使用与实施例3-2的化合物B1等量的以上式(2)表示的成分含量为0.70质量％且具有硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物Z1时(比较例3-4)，虽刚制备后不久的粘着剂组合物的粘度与粘着强度良好，且耐回焊性优异，但静置后的粘着剂组合物的粘度上升，粘着强度与耐回焊性降低，且在室温下的保存性差。
工业实用性
如上所述，依据本发明，可提供一种粘着特性及在室温下的保存性更优异的半导体用粘着剂组合物，尤其是能够提供即使在室温下长期保存，其粘度上升小且粘着特性优异、可保持粘着特性的半导体用粘着剂组合物。
因此，本发明的半导体用粘着剂组合物作为用于耐回焊性优异的高可靠性半导体装置中的芯片粘接膏或放热构件用粘着剂等有用。

Claims (5)

1.一种半导体粘着剂组合物，包括：
热固性树脂(A)，和
具有以下式(1)表示的硫醚键和烷氧基甲硅烷基的化合物(B)，
而且，所述化合物(B)中的以下式(2)表示的成分的含量为0.6质量％以下，
-(S)n-      (1)
式(1)中，n为1以上的整数；
X-(CH2)m-SiR1R2R3     (2)
式(2)中，R1～R3分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，R1～R3中的至少一个为碳原子数1～10的烷氧基，X表示卤原子，m为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的半导体粘着剂组合物，其中，还含有填充材料粒子(C)。
3.如权利要求1所述的半导体粘着剂组合物，其中，上述化合物(B)为上式(1)中的n的平均值为2.0～4.5的化合物。
4.如权利要求1所述的半导体粘着剂组合物，其中，固化物的热水萃取的卤离子浓度为30ppm以下。
5.一种半导体装置，其通过权利要求1～4中任一项所述的半导体用粘着剂组合物粘接半导体元件。
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