KR20100049499A - 반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치 - Google Patents

반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치 Download PDF

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KR20100049499A
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KR1020097019989A
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노부키 다나카
히카루 오쿠보
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

열경화성 수지 (A) 및 하기 식 (1):
-(S)n- (1)
(식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이다.)
로 표시되는 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (B)을 함유하며,
상기 화합물 (B) 중의 하기 식 (2):
X-(CH2)m-SiR1R2R3 (2)
(식 (2) 중, R1~R3은 독립적으로 탄소수 1~10인 알킬기 또는 탄소수 1~10인 알콕시기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 하나는 탄소수 1~10인 알콕시기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1~10인 정수이다.)
로 표시되는 성분의 함유율이 0.6 질량% 이하인 반도체 접착제 조성물.

Description

반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR DEVICE PRODUCED USING THE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 반도체용 접착제 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 전자 부품을 리드 프레임, 알루미나 기판, 유기 기판 등의 회로 기판상의 소정의 개소에 탑재하기 위해서 여러 가지 수지계 절연성 페이스트나 도전성 페이스트가 제안되고 있다. 이와 같은 전자 부품 탑재용 접착제로는 저응력성, 내열성 등의 뛰어난 특성이 요구되고 있다.
그러나, 구리 프레임 등의 열에 의해 산화하기 쉬운 리드 프레임에 있어서는 반도체 소자 탑재 후의 가열 경화에 의해 산화 피막이 형성되기 쉽고, 이에 의해 땜납 리플로우시 등의 고온 프로세스에 있어서 봉지 수지와의 밀착성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 이렇기 때문에 일본 특개 2002-305212호 공보(문헌 1)에는 저온에서의 경화가 가능한 반도체용 접착제가 제안되어 있다.
일반적으로, 열경화성 수지 조성물의 저온에서의 경화성을 향상시키면 실온에서의 반응성도 양호해져서 수지 조성물의 점도가 상승한다. 그 결과, 점도 상승 에 의한 작업성의 악화 이외에 와이어 본딩시나 땜납 리플로우시 등의 고온 프로세스에 있어서 접착력이 저하된다고 하는 경향이 있어 실온에서의 보존성이 뛰어난 반도체용 접착제 조성물, 즉 실온 보존에 의한 특성 변화가 적은 것이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명자들은 접착 특성 및 실온에서의 보존성이 뛰어난 반도체용 접착제 조성물로서 일본 특개 2007-262243호 공보(문헌 2)에서 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물, 중합 개시제, 은 분말 및 설파이드 결합을 갖는 화합물(바람직하게는 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물)을 함유하는 수지 조성물을 제안하고 있다.
그러나, 문헌 2에 기재된 수지 조성물에 있어서는 종래의 것에 비해 실온에서의 보존성은 향상되었으나, 더욱 뛰어난 실온 보존성을 갖는 반도체용 접착제 조성물이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 접착 특성 및 실온에서의 보존성이 보다 뛰어난 반도체용 접착제 조성물, 특히 실온에서 오래 보존했을 경우라도 점도 상승이 작고, 또한 뛰어난 접착 특성이 유지되는 반도체용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 문헌 2에 기재된 수지 조성물을 실온에서 오래 보존했을 경우에 점도가 상승하거나, 실온에서 오래 보존한 후의 수지 조성물의 접착 특성이 조제 직후의 것에 비해 저하하는 원인이 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물에 포함되는 하기 식 (2):
X-(CH2)m-SiR1R2R3 (2)
(식 (2) 중, R1~R3은 독립적으로 탄소수 1~10인 알킬기 또는 탄소수 1~10인 알콕시기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 하나는 탄소수 1~10인 알콕시기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1~10인 정수이다.)
로 표시되는 성분에 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 반도체용 접착제 조성물은 열경화성 수지 (A) 및 하기 식 (1):
-(S)n- (1)
(식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이다.)
로 표시되는 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (B)을 함유하는 것이다. 상기 화합물 (B)에 있어서, 하기 식 (2):
X-(CH2)m-SiR1R2R3 (2)
(식 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~10인 알킬기 또는 탄소수 1~10인 알콕시기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 하나는 탄소수 1~10인 알콕시기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1~10인 정수이다.)
로 표시되는 성분의 함유율은 0.6 중량% 이하이다.
본 발명의 반도체용 접착제 조성물에는 충전재 입자 (C)가 추가로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 화합물 (B)로는 상기 식 (1) 중의 n의 평균값이 3.5~4.5인 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반도체용 접착제 조성물에 있어서는 경화물의 열수 추출 할로겐 이온 농도가 30ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치는 상기 본 발명의 반도체용 접착제 조성물에 의해 접착된 것이며, 내리플로우성이 뛰어나고 신뢰성이 높은 반도체 장치이다.
또한, 본 발명의 반도체용 접착제 조성물에 의해서 실온에서 오래 보존한 후에 있어서도 뛰어난 접착 특성이 유지되는 이유는 반드시 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다. 즉, 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물은 접착 특성을 향상시키기 위해서 첨가되지만, 이 화합물에 포함되는 상기 식 (2)로 표시되는 성분은 상기 화합물 중의 알콕시 실릴기의 가수분해를 촉진하여, 알콕시 실릴기끼리 결합이 발생한다. 이 알콕시 실릴기끼리 결합한 화합물은 접착제 조성물의 접착 특성을 향상시키는 효과가 저감된다. 상기 문헌 2에 기재된 수지 조성물(접착제 조성물)에 있어서는 상기 식 (2)로 표시되는 성분이 많이 존재하기 때문에 실온에 있어서도 알콕시 실릴기끼리 결합이 발생하기 쉽고, 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물은 상기 알콕시 실릴기끼리 결합한 화합물로 변화하기 쉽다. 이 때문에 상기 문헌 2에 기재된 접착제 조성물에 있어서는 시간의 경과와 함께 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물의 함유량이 감소하여, 실온에서 오래 보존한 후의 잔존량은 그 첨가량에 비해 현저하게 적어져서, 실온에서 오래 보존한 후의 접착제 조성물의 접착 특성이 조제 직후의 것에 비해 현저하게 저하하는 것이라 추측된다. 이 때문에 상기 문헌 2에 기재된 접착제 조성물에 있어서, 실온에서 오래 보존한 후의 접착제 조성물이 안정된 접착 특성을 확보하기 위해서는 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물의 함유량을 많게 할 필요가 있다.
또, 상기 식 (2)로 표시되는 성분 중의 할로겐화 알킬기는 반응성이 높고, 열경화성 수지 중의 시아네이트 에스테르기나 에폭시기, (메타)아크릴기, 말레이미드기 등의 관능기와 실온에서 반응한다. 이 때문에 실온에서 오래 보존함으로써 접착제 조성물의 점도가 상승하거나, 조제 직후의 것에 비해 접착 특성이 현저하게 저하하는 것이라 추측된다. 또, 상술한 바와 같이 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물을 많이 첨가하면 열경화성 수지 중의 관능기와 반응하기 쉽고, 실온에서 오래 보존함으로써 접착제 조성물의 점도가 상승하기 쉬워진다.
한편, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유량이 적고, 실온에 있어서 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물은 상기 알콕시 실릴기끼리 결합한 화합물로 변화하기 어렵다. 이 때문에 실온에서 오래 보존하더라도 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물의 양은 거의 감소하지 않아 실온에서 오래 보존한 후에 있어서도 접착제 조성물의 접착 특성이 충분히 유지되는 것이라 추측된다.
또, 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유량이 적기 때문에 실온에서 오래 보존한 후에 있어서도 열경화성 수지 중의 관능기는 미반응 상태로 존재하고 접착제 조성물의 점도는 상승하지 않아 접착 특성도 충분히 유지되는 것이라 추측된다.
본 발명에 의하면 접착 특성 및 실온에서의 보존성이 보다 뛰어난 반도체용 접착제 조성물, 특히 실온에서 오래 보존했을 경우라도 점도 상승이 작고, 또한 뛰어난 접착 특성이 유지되는 반도체용 접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
우선 본 발명의 반도체용 접착제 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 반도체용 접착제 조성물(이하, 간단히 「접착제 조성물」이라 한다.)은 열경화성 수지 (A) 및 하기 식 (1):
-(S)n- (1)
(식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이다.)
로 표시되는 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (B)을 함유하는 것이다. 상기 화합물 (B)에는 하기 식 (2):
X-(CH2)m-SiR1R2R3 (2)
(식 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~10인 알킬기 또는 탄소수 1~10인 알콕시기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 하나는 탄소수 1~10인 알콕시기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1~10인 정수이다.)
로 표시되는 성분이 함유되고, 그 함유율은 0.6 중량% 이하이다.
이와 같은 접착제 조성물은 접착 특성 및 실온에서의 보존성이 보다 뛰어난 것이며, 특히 실온에서 오래 보존했을 경우라도 점도 상승이 작고, 또한 뛰어난 접착 특성이 유지되는 것이다.
(A) 열경화성 수지
본 발명에 이용되는 열경화성 수지 (A)는 가열에 의해 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. 이와 같은 열경화성 수지 (A)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페이스트 형상의 접착제 수지 조성물을 얻기 위해서는 실온에서 액상인 것이 바람직하다.
이와 같은 열경화성 수지 (A)로는, 예를 들어 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 수지 등이 경화성, 접착성, 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 또, 이러한 열경화성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 상기 열경화성 수지 (A)의 경화제, 경화 촉진제, 중합 개시제, 촉매 등이 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 이용되는 시아네이트 수지는 분자 내에 -NCO기를 갖는 화합물이며, 가열에 의해 -NCO기가 반응함으로써 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. 이와 같은 시아네이트 수지로는, 예를 들어 1,3-디시아네이토벤젠, 1,4-디시아네이토벤젠, 1,3,5-트리시아네이토벤젠, 1,3-디시아네이토나프탈렌, 1,4-디시아네이토나프탈렌, 1,6-디시아네이토나프탈렌, 1,8-디시아네이토나프탈렌, 2,6-디시아네이토나프탈렌, 2,7-디시아네이토나프탈렌, 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌, 4,4'-디시아네이토비페닐, 비스(4-시아네이토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-디시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에테르, 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이토페닐)설폰, 트리스(4-시아네이토페닐)포스파이트, 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트 및 노볼락 수지와 할로겐화 시안의 반응에 의해 얻어지는 시아네이트류 등을 들 수 있으며, 이러한 시아네이트류의 시아네이트기를 3량화함으로써 형성되는 트리아진환을 갖는 프리폴리머도 사용할 수 있다. 이 프리폴리머는 상기 시아네이트류를, 예를 들어 무기산, 루이스산 등의 산, 나트륨 알코올레이트, 제3급 아민류 등의 염기, 탄산나트륨 등의 염류를 촉매로서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 시아네이트류는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 시아네이트 수지의 경화 촉진제로는 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 아세틸 아세톤 철 등의 유기 금속 착체, 염화 알루미늄, 염화 주석, 염화 아연 등의 금속염, 트리에틸 아민, 디메틸벤질 아민 등의 아민류를 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이러한 경화 촉진제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 시아네이트 수지는 그것을 단독으로 이용해도 되지만, 예를 들어 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴 수지 및 말레이미드 수지 중 적어도 1종의 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 에폭시 수지는 글리시딜기를 1 분자 중에 하나 이상 갖는 화합물이며, 가열에 의해 글리시딜기가 반응함으로써 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. 글리시딜기가 1 분자에 1개인 화합물만으로는 반응시켜도 충분한 경화물 특성을 나타낼 수 없는 경향이 있기 때문에 글리시딜기는 1 분자에 2개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
글리시딜기를 1 분자에 2개 이상 포함하는 화합물로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비페놀, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 시클로헥산 디에탄올 등의 지환 구조를 갖는 디올 또는 이들의 유도체, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2 관능의 것, 트리히드록시페닐메탄 골격, 아미노페놀 골격을 갖는 3 관능의 것, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지, 비페닐 아랄킬 수지, 나프톨 아랄킬 수지 등을 에폭시화한 다관능의 것 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또, 상기 글리시딜기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 접착제 조성물은 실온에서 액상인 것이 바람직하기 때문에 에폭시 수지라고 하더라도 실온에서 액상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는 통상 행해지는 바와 같이 반응성 희석제를 사용하는 것도 가능하다. 반응성 희석제로는 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 등의 1 관능의 방향족 글리시딜 에테르류, 지방족 글리시딜 에테르류 등을 들 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지의 경화제로는, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민, 디시안 디아미드, 디히드라지드 화합물, 산무수물, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
디히드라지드 화합물로는 아디프산 디히드라지드, 도데칸산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, p-옥시벤조산 디히드라지드 등의 카르복시산 디히드라지드 등을 들 수 있으며, 산무수물로는 프탈산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌 테트라히드로 프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 무수 말레산과 폴리부타디엔의 반응물, 무수말레인산과 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 에폭시 수지의 경화제로 사용하는 페놀 수지는 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2~5개 갖는 것이 바람직하고, 2~3개 갖는 것이 보다 바람직하다. 페놀성 수산기 수가 상기 하한 미만이 되면 가교 구조를 형성하지 못하여 경화물 특성이 악화되어, 페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로 사용할 수 없다. 한편, 상기 상한을 초과하면 분자량이 지나치게 커져서 접착제 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다.
이와 같은 페놀 수지로는 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 디히드록시 디페닐 에테르, 디히드록시 벤조페논, 테트라메틸 비페놀, 에틸리덴 비스페놀, 메틸에틸리덴 비스(메틸페놀), 시클로헥실리덴 비스페놀, 비스페놀 등의 비스페놀류 및 그 유도체, 트리(히드록시 페닐)메탄, 트리(히드록시 페닐)에탄 등의 3관능의 페놀류 및 그 유도체, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀류와 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이며, 2핵체 또는 3핵체가 주성분인 것 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 경화 촉진제로는 이미다졸류, 트리페닐 포스핀 또는 테트라페닐 포스핀의 염류, 디아자비시클로운데센 등의 아민계 화합물 및 그 염류 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시 메틸 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시 메틸 이미다졸, 2-C11H23-이미다졸, 2-메틸 이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 부가물과 같은 이미다졸 화합물이 경화성의 관점에서 바람직하고, 또한 실온에서의 보존성의 관점에서 융점이 180℃ 이상인 이미다졸 화합물이 특히 바람직하다. 또, 이러한 경화 촉진제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 그것을 단독으로 이용해도 되지만, 예를 들어 시아네이트 수지, 옥세탄 수지, 아크릴 수지 및 말레이미드 수지 중 적어도 1종의 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 아크릴 수지는 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, (메타)아크릴로일기가 반응함으로써 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. (메타)아크릴로일기는 1 분자 중에 하나 이상 포함되어 있으면 되지만, 충분한 경화물 특성을 얻기 위해서는 (메타)아크릴로일기는 2개 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 아크릴 수지 중, 분자량이 500~10,000인 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체로서, (메타)아크릴기를 갖는 화합물이 작업성, 경화성, 접착성의 관점에서 특히 바람직하다. 또, 이와 같은 아크릴 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에테르로는 탄소수가 3~6인 2가의 유기기가 에테르 결합을 통하여 반복된 것이 보다 바람직하며, 경화물의 저탄성률화의 관점에서 방향족환을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴기를 갖는 폴리에테르는 폴리에테르폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르로는 탄소수가 3~6인 2가의 유기기가 에스테르 결합을 통하여 반복된 것이 보다 바람직하며, 경화물의 저탄성률화의 관점에서 방향족환을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴기를 갖는 폴리에스테르는 폴리에스테르 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트로는 탄소수가 3~6인 2가의 유기기가 카보네이트 결합을 통하여 반복된 것이 보다 바람직하며, 경화물의 저탄성률화의 관점에서 방향족환을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴기를 갖는 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴레이트로는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴레이트의 공중합체, 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 극성기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트의 공중합체 등이 바람직하다. 이러한 공중합체가 카르복시기를 갖는 경우에는 수산기를 갖는 아크릴레이트와, 수산기를 갖는 경우에는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 상기 공중합체를 반응시킴으로써 (메타)아크릴기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
(메타)아크릴기를 갖는 폴리부타디엔으로는 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반응, 수산기를 갖는 폴리부타디엔과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 또 무수 말레산을 부가한 폴리부타디엔과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻는 것도 가능하다.
(메타)아크릴기를 갖는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체로는 카르복시기를 갖는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 아크릴 수지를 조제할 때, 필요에 따라서 상술한 화합물 이외에 다른 화합물을 병용하는 것도 가능하다. 병용 가능한 화합물로는, 예를 들어 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산 디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산 디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디올 모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산 디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산 디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산 디에탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,3-시클로헥산 디에탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디에탄올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트나, 이와 같은 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 디카르복시산 또는 그 유도체를 반응시켜 얻어지는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서 사용 가능한 디카르복시산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라히드로 프탈산, 헥사히드로 프탈산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 다른 화합물 이외에도, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 그 외의 알킬 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로 푸르프릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 아연 모노(메타)아크릴레이트, 아연 디(메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄 디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸 디올 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 라우록시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메타)아크릴아미드, 1,2-디(메타)아크릴아미드 에틸렌 글리콜, 디(메타)아크릴로일 옥시메틸 트리시클로데칸, N-(메타)아크릴로일 옥시에틸 말레이미드, N-(메타)아크릴로일 옥시에틸 헥사히드로프탈이미드, N-(메타)아크릴로일 옥시에틸 프탈이미드, n-비닐-2-피롤리돈, 스티렌 유도체, α-메틸 스티렌 유도체 등을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물은 1종으로 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 아크릴 수지를 조제할 때 중합 개시제로서 열 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 열 라디칼 중합 개시제로는 통상 열 라디칼 중합 개시제로 이용되는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 급속가열시험(시료 1g을 전열판 위에 얹고 4℃/분으로 온도를 올렸을 때의 분해개시 온도)에서의 분해 온도가 40~140℃가 되는 것이 바람직하다. 분해 온도가 40℃ 미만이 되면 접착제 조성물의 상온에서의 보존성이 저하하는 경향이 있고, 한편 140℃를 초과하면 경화 시간이 극단적으로 길어지는 경향이 있다.
이와 같은 열 라디칼 중합 개시제로는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 시클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸 아세트 아세테이트 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-2-메틸 시클로헥산, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-헥실 하이드로 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 신남산 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 비스(4-t-부틸 시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디(4-t-부틸 시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일 퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 쿠밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일 퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸 퍼옥시 말레산, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-m-톨루오일 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 비스(t-부틸 퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시 알릴 모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸 퍼옥시 카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 이러한 열 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 경화성을 제어하기 위해서 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴 수지는 그것을 단독으로 이용해도 되지만, 예를 들어 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 말레이미드 수지 중 적어도 1종의 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용되는 말레이미드 수지는 1 분자 중에 말레이미드기를 하나 이상 포함하는 화합물이며, 가열에 의해 말레이미드기가 반응함으로써 3 차원적 그물코 구조를 형성하여 경화하는 수지이다. 이와 같은 말레이미드 수지로는, 예를 들어 N,N'-(4,4'-디페놀메탄)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드 페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드 페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 작업성, 경화성, 접착성의 관점에서 다이머산 디아민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 말레이미드 아세트산, 말레이미드 카프로산과 같은 말레이미드화 아미노산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 화합물이 보다 바람직하다. 말레이미드화 아미노산은 무수 말레산과 아미노 아세트산 또는 아미노 카프로산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 폴리올로는 작업성의 관점에서 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리(메타)아크릴레이트 폴리올이 바람직하고, 방향족환을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 말레이미드 수지는 그것을 단독으로 이용해도 되지만, 예를 들어 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 아크릴 수지 중 적어도 1종의 수지와 병용하는 것도 가능하다. 또, 말레이미드기는 알릴기와 반응 가능하기 때문에 말레이미드 수지와 알릴 에스테르 수지를 병용하는 것도 가능하다. 알릴 에스테르 수지로는 경화물의 저탄성률화의 관점에서 지방족의 것이 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥산 디알릴 에스테르와 지방족 폴리올의 에스테르 교환에 의해 얻어지는 화합물이 특히 바람직하다.
(B) 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물
본 발명에 이용되는 화합물 (B)은 하기 식 (1):
-(S)n- (1)
(식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이다.)
로 표시되는 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 것이다.
이와 같은 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은 뛰어난 접착 특성을 나타내고, 내리플로우성이 뛰어난 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다.
상기 화합물 (B)에 있어서, 1 분자 중의 상기 설파이드 결합의 수는 하나 이상 있으면 특별히 한정되지 않는다. 또, 1 분자 중의 알콕시 실릴기의 수는 하나 이상이면 특별히 제한은 없으나, 2개가 바람직하다. 상기 화합물 (B)로서 알콕시 실릴기를 2개 갖는 화합물을 이용함으로써 접착제 조성물에 뛰어난 접착 특성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 알콕시 실릴기는 1개의 Si 원자에 1~3개의 알콕시기가 결합한 것이며, 반응성의 관점에서 1개의 Si 원자에 2~3개의 알콕시기가 결합한 것이 바람직하고, 3개의 알콕시기가 결합한 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 반응성의 관점에서 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 1개의 Si 원자에 결합하고 있는 알콕시기는 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 된다.
이와 같은 화합물 (B)로는 비스(트리메톡시 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(디에톡시 메틸 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(디부톡시 메틸 실릴 프로필)모노설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디에톡시 메틸 실릴 프로필)디설파이드, 비스(디부톡시 메틸 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(디에톡시 메틸 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(디부톡시 메틸 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(디에톡시 메틸 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(디부톡시 메틸 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(트리부톡시 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(디메톡시 메틸 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(디에톡시 메틸 실릴 프로필)폴리설파이드, 비스(디부톡시 메틸 실릴 프로필)폴리설파이드 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 화합물 가운데, 특히 뛰어난 접착 특성을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)디설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)트리설파이드, 비스(트리메톡시 실릴 프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시 실릴 프로필)테트라설파이드가 바람직하다. 또, 높은 접착 강도를 확보할 수 있다고 하는 관점에서, 상기 화합물 (B)로는 상기 식 (1) 중의 n의 평균값이 2.0~4.5가 되는 것이 바람직하고, n의 평균값이 3.5~4.5가 되는 것이 특히 바람직하다. 상기 식 (1) 중의 n의 평균값이 상기 하한 미만이 되면 접착 특성이 충분히 향상하지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 후술하는 충전재 입자 (C)로서 은 분말을 사용하는 경우에 실온에서도 은 분말과 반응이 일어나기 쉽고, 보존성이 저하하는 경향이 있다.
일반적으로 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물에는 하기 식 (2):
X-(CH2)m-SiR1R2R3 (2)
(식 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~10인 알킬기 또는 탄소수 1~10인 알콕시기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 하나는 탄소수 1~10인 알콕시기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1~10인 정수이다.)
로 표시되는 성분이 포함되어 있는 경우가 있다.
상술한 바와 같이 상기 식 (2)로 표시되는 성분은 접착제 조성물을 실온에서 오래 보존했을 경우에서의 점도 상승의 원인의 하나이며, 또 오래 실온에서 보존하는 것에 따른 접착 특성 저하의 현저화의 원인이기도 하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.6 중량% 이하(바람직하게는 0.3 중량% 이하)인 화합물 (B)이 이용된다.
이와 같은 화합물 (B)을 이용함으로써, 본 발명의 접착제 조성물은 실온에서 오래 보존한 후에 있어서도, 양호한 점도를 가져 접착 특성이 높게 유지되어, 내리플로우성이 뛰어난 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다. 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 상기 상한을 초과하면 실온에서 오래 보존하는 것에 의해 점도가 상승하여, 접착제 조성물의 접착 특성이 현저하게 저하한다.
또, 상기 식 (2)로 표시되는 성분 중의 할로겐화 알킬기는 그대로의 상태에서도, 열경화성 수지 (A) 중의 관능기와 반응한 후에도, 고온 다습 분위기하에 있어서 할로겐 이온을 발생시킨다. 이 할로겐 이온은 반도체 소자의 배선이나 금속 와이어 본드용 본딩 패드를 부식시키기 때문에 반도체 제품의 신뢰성 저하의 원인이 된다. 이와 같은 관점에서도, 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율은 상기 범위 내에 있을 필요가 있고, 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 함유율을 갖는 화합물 (B)을 이용함으로써, 열수 추출 할로겐 이온 농도가 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하인 접착제층(경화물)을 형성할 수 있어, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율은 가스 크로마토그래피법(예를 들어, 장치: (주)시마즈 제작소제「GC-14B」, 컬럼: TC-5(직경 0.25㎜×30m), 검출기: FID, 캐리어 가스: He, 온도 프로그램: 50℃×2분→6.5℃/분→260℃×15분, 내부 표준 물질: 운데칸을 20 중량% 첨가, 측정 시료: 0.5㎕)에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 열수 추출 할로겐 이온 농도는 경화물 2g과 증류수 40g을 추출 가마에 넣고, 125℃에서 20 시간 추출 처리를 실시하여, 냉각 후의 상청액 중의 할로겐 이온 농도(단위: ppm)를 이온 크로마토그래피법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 있어서는 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 상기 범위 내에 있는 것이면, 시판의 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 또, 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 상기 상한을 초과하는 것은 정제 처리를 실시하여 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율을 상기 범위 내로 저감하면, 본 발명에 관한 화합물 (B)로 사용하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에 있어서는 상기 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (B)에 더해, 3,6-디티아옥탄-1,8-디올, 3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올로 대표되는 설파이드기와 수산기를 갖는 화합물을 병용해도 된다. 이러한 화합물을 병용함으로써 경화물의 열전도성이나 도전성이 향상하는 경향이 있다.
(C) 충전재 입자
본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 필요에 따라서 충전재 입자 (C)가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 충전재 입자 (C)로는 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지 목적에 따라 여러 가지 입자를 사용할 수 있고, 예를 들어 은 분말, 금 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 팔라듐 분말 등의 금속 분말, 실리카 분말, 알루미나 분말, 티타니아 분말, 알루미늄 나이트라이드 분말, 붕소 나이트라이드 분말 등의 세라믹 분말, 폴리에틸렌 분말, 폴리아크릴산 에스테르 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리아미드 분말, 폴리우레탄 분말, 폴리실록산 분말 등의 고분자 분말을 들 수 있다.
이와 같은 충전재 입자 (C)는 용도에 따라 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이와 같은 충전재 입자 (C)의 형상은 플레이크 형상, 구 형상, 수지 형상, 침 형상, 섬유 형상 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 접착제 조성물은 노즐을 사용하여 토출되는 경우가 있으므로 노즐 막힘을 방지하기 위해서, 충전재 입자 (C)의 평균 입경은 30㎛ 이하가 바람직하다. 또, 반도체 장치의 신뢰성을 유지하기 위해, 충전재 입자 (C)는 나트륨, 염소 등의 이온성 불순물이 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에서의 충전재 입자 (C)의 함유량은 사용 형태, 용도, 충전재 입자의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 통상 접착제 조성물 전체에 대해서 10 중량% 이상 95 중량% 이하이다.
본 발명에 있어서는 이와 같은 충전재 입자 중 산화되기 어렵고 가공성도 뛰어난 관점에서 은 분말이 특히 바람직하다. 또, 충전재 입자 (C)로서 은 분말을 이용함으로써 열전도성 및 도전성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또, 상술한 바와 같이 은 분말은 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물과 반응 가능하고, 접착제 조성물을 경화시켰을 경우에 양호한 기계적 특성을 나타내는 점에서도 바람직하다. 여기서 은 분말이란, 순은 또는 은 합금의 분말이며, 은 합금으로는 은을 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 함유하는 은-구리 합금, 은-팔라듐 합금, 은-주석 합금, 은-아연 합금, 은-마그네슘 합금, 은-니켈 합금 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 은 분말로는 통상 전자재료용으로 시판되고 있는 은 분말과 환원 분말, 아토마이즈 분말 등이 사용 가능하다. 또한, 전자재료용 이외의 은 분말에는 이온성 불순물의 양이 많은 것이 있으므로 주의가 필요하다. 특히, 반도체 장치의 신뢰성을 유지하기 위해 충전재 입자 (C)는 나트륨, 염소 등의 이온성 불순물이 적은 것이 바람직하다.
은 분말의 평균 입경으로는 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 은 분말의 평균 입경이 상기 하한 미만이 되면 접착제 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 상술한 바와 같이 투여시에 노즐 막힘의 원인이 되는 경우가 있다. 은 분말의 형상은 플레이크 형상, 구 형상 등 특별히 한정되지 않으나, 플레이크 형상의 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서 충전재 입자 (C)로서 은 분말을 이용하는 경우, 은 분말의 함유율로는 접착제 조성물 전체에 대해 70 중량% 이상 95 중량% 이하가 바람직하다. 은 분말의 함유율이 상기 하한 미만이 되면 경화물의 열전도성이나 도전성이 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 접착제 조성물의 점도가 지나치게 높아져서 도포 작업성이 저하하는 경향이 있다.
또, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서는 필요에 따라서 입경이 1㎛ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하의 금속 분말을 은 분말과 병용하는 것도 가능하며, 열전도성이 향상된다고 하는 관점에서 인듐, 주석 등을 성분에 포함하는 저융점 금속을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체용 접착제 조성물에는 추가로 필요에 따라 소포제, 계면활성제, 중합 금지제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 또, 이러한 첨가제를 적절히 조합하여 배합해도 된다.
(반도체용 접착제 조성물의 제조 방법)
본 발명의 반도체용 접착제 조성물은, 예를 들어 상기 각 성분을 예비 혼합한 후 3 본롤을 이용하여 혼련하고, 그 후 진공하에서 탈포 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 제조 조건은 사용하는 성분의 종류나 배합량 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 반도체용 접착제 조성물을 이용하여 제조되는 것으로 이하의 방법에 의해 제조할 수 있으나, 본 발명에서는 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 시판의 다이 본더를 이용하여 지지체의 소정의 부위에 본 발명의 접착제 조성물을 투여 도포한 후 칩 등의 반도체 소자를 마운트하고, 접착제 조성물을 가열 경화시킴으로써 접착제층을 형성시킨다. 그 후 와이어 본딩을 실시하고, 에폭시 수지를 이용하여 트랜스퍼 성형함으로써 본 발명의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또, 플립 칩 접합한 후 언더필재로 봉지한 플립 칩 BGA(Ball Grid Array) 등의 칩 이면에 본 발명의 접착제 조성물을 투여 도포하여, 히트 스프레더나 리드와 같은 방열 부품을 탑재하여 가열 경화하는 것으로도 제조할 수 있다.
상기 지지체로는 반도체 소자를 접착하는 경우에는 리드 프레임, 유기 기판 등을 들 수 있으며, 방열 부재를 접착하는 경우에는 반도체 소자, 리드 프레임, 유기 기판, 반도체 제품 등을 들 수 있으나, 본 발명에서는 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이상 30㎛ 이하가 특히 바람직하다. 접착제층의 두께가 상기 하한 미만이 되면 접착 특성이 저하하는 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면 접착제층의 두께를 제어하기 어려워지는 경향이 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물 (B) 중의 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율의 측정 방법 및 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 원료를 이하에 나타낸다.
<상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율>
가스 크로마토그래피법(장치: (주)시마즈 제작소제 「GC-14B」, 컬럼: TC-5(직경 0.25㎜×30m), 검출기: FID, 캐리어 가스: He, 온도 프로그램: 50℃×2분→6.5℃/분→260℃×15분, 내부 표준 물질: 운데칸을 20 중량% 첨가, 측정 시료: 0.5㎕)에 의해 측정하였다.
<원료>
열경화성 수지 (A):
(화합물 A1) 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지(연화점 70℃, 에폭시 당량 210).
(화합물 A2) 페놀 아랄킬 수지(분자량 612, 연화점 75℃, 수산기 당량 175).
(화합물 A3) 폴리히드록시 스티렌(분자량 2080, 분산도 1.26).
(화합물 A4) 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜 비스페놀 A(에폭시 당량 180, 상온에서 액체).
(화합물 A5) 비스페놀 F(다이닛폰 잉크 공업(주)제 「DIC-BPF」, 수산기 당량 100).
(화합물 A6) 디시안 디아미드.
(화합물 A7) 2-메틸 이미다졸과 2,4-디아미노-6-비닐트리아진의 부가물(시코쿠 화성공업(주)제 「큐어졸 2MZ-A」).
(화합물 A8) 폴리테트라메틸렌 글리콜과 이소보론 디이소시아네이트와 2-히드록시 메틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어진 우레탄 디메타크릴레이트 화합 물(분자량 약 1600).
(화합물 A9) 폴리테트라메틸렌 글리콜과 말레이미드화 아세트산의 반응에 의해 얻어진 비스말레이미드 화합물(분자량 580).
(화합물 A10) 시클로헥산 디카르복시산의 디알릴 에스테르와 폴리프로필렌 글리콜의 반응에 의해 얻어진 디알릴 에스테르 화합물(분자량 1000, 단 원료로 이용한 시클로헥산 디카르복시산의 디알릴 에스테르를 약 15% 포함한다).
(화합물 A11) 1,4-시클로헥산 디메탄올/1,6-헥산 디올(=3/1(중량비))과 탄산디메틸의 반응에 의해 얻어진 폴리카보네이트 디올과 메틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 얻어진 폴리카보네이트 디메타크릴레이트 화합물(분자량 1000).
(화합물 A12) 산가 108mg KOH/g이며 분자량 4600인 아크릴 올리고머와 2-히드록시 메타크릴레이트/부틸알코올(=1/2(몰비))의 반응에 의해 얻어진 메타크릴화 아크릴 올리고머(분자량 5000).
(화합물 A13)1,4-시클로헥산 디메탄올 모노아크릴레이트(니혼 화성(주)제 「CHDMMA」).
(화합물 A14) 2-메타크릴로일 옥시 에틸 숙신산(쿄에이샤 화학(주)제 「라이트에스테FM HO-MS」).
(화합물 A15) 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학(주)제 「라이트에스테르 1,6HX」).
(중합 개시제) 디쿠밀 퍼옥사이드(일본 유지(주)제 「퍼쿠밀 D」, 급속 가열 시험에서의 분해 온도: 126℃).
(인계 촉매) 교반 장치 부착의 세퍼러블 플라스크에 4,4'-비스페놀 S(닛카 화학공업(주)제 「BPS-N」) 37.5g(0.15 몰), 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 41.9g(0.1 몰) 및 이온 교환수 100㎖를 넣고, 100℃에서 교반하였다. 뒤이어서, 고형분이 불용인 상태의 이 용액에 50㎖의 이온 교환수에 수산화나트륨 4.0g(0.1 몰)을 미리 용해한 용액을 교반하면서 첨가하였다. 그 후 얼마동안 교반을 계속하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 회수하고, 건조하였다. 얻어진 백색 결정(수량: 68.5g)을 인계 촉매로 사용하였다.
설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (B):
(화합물 B1) 카브라스 4(상품명, 다이소(주)제, 상기 식 (1) 중의 n의 평균값: 약 3.8, 3-클로로프로필 트리에톡시 실란(상기 식 (2) 중의 R1~R3이 모두 에톡시기이고, X가 염소이며, m이 3인 것)의 함유율: 0.11 중량%)
(화합물 B2) 상기 카브라스 4를 50℃에서 168 시간 처리한 것.
(화합물 B3) Si-69(상품명, 데구사사제, 상기 식 (1) 중의 n의 평균값: 약 3.7, 3-클로로프로필 트리에톡시 실란(상기 식 (2) 중의 R1~R3이 모두 에톡시기이고, X가 염소이며, m이 3인 것)의 함유율: 0.59 중량%).
(화합물 B4) Si-75(상품명, 데구사사제, 상기 식 (1) 중의 n의 평균값: 약 2.4, 3-클로로프로필 트리에톡시 실란(상기 식 (2) 중의 R1~R3이 모두 에톡시기이고, X가 염소이며, m이 3인 것)의 함유율: 0.33 중량%).
충전재 입자 (C):
(입자 C1) 평균 입경 1.5㎛, 비표면적 약 5㎡/g의 구상 실리카 분말.
(입자 C2) 평균 입경 8㎛, 최대 입경 30㎛의 플레이크 형상 은 분말.
그 외의 화합물(Z):
(화합물 Z1) A-1289(상품명, 일본 유니카(주)제, 상기 식 (1) 중의 n의 평균값: 약 3.8, 3-클로로프로필 트리에톡시 실란(상기 식 (2) 중의 R1~R3이 모두 에톡시기이고, X가 염소이며, m이 3인 것)의 함유율: 0.70 중량%).
(화합물 Z2) 상기 A-1289를 50℃에서 168 시간 처리한 것.
(화합물 Z3) 3-글리시딜 프로필 트리메톡시 실란(신에츠 화학공업(주)제 「KBM-403E」).
(화합물 Z4) 3-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란(신에츠 화학공업(주)제 「KBM-803P」).
용매: γ-부티로락톤(비점 204℃).
[실시예 1]
화합물 A1~화합물 A3 및 용매를 표 1에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 세퍼러블 플라스크에 넣고, 150℃에서 1 시간 교반하여 담황색 투명 액체를 얻었다. 이것을 실온까지 냉각한 후 화합물 B1, 화합물 Z3 및 인계 촉매를 표 1에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 이 액체를 1㎛의 메쉬로 여과하여 액상의 접착제 조성물을 얻었다.
얻어진 접착제 조성물의 점도를, E형 점토계(토키산업(주)제, 3° 콘)를 이 용하여 25℃, 2.5rpm의 조건에서 측정한 바, 5Pa·s였다. 또, 내땜납 리플로우성 및 내고온고습성에 대해 이하의 시험을 실시하고 평가하였다.
<땜납 리플로우 시험 (1)>
조제 직후(4 시간 이내)의 접착제 조성물을 8 인치 웨이퍼(구리 0.5%의 알루미늄 패드를 가지며, 패시베이션이 SiN이고, 두께가 350㎛인 것.)에 도포 후의 막 두께가 50±5㎛가 되도록 스핀 코트 조건을 적절히 설정하고, 스핀 코터(미카사(주)제 「1H-DX」)를 이용하여 스핀 코트하고, 120℃로 조정한 건조기 중에서 10 분간 가열 처리하여 접착제층 부착 웨이퍼를 얻었다. 또한, 스핀 코트 후의 막 두께는 비접촉의 두께계로 측정하였다.
얻어진 접착제층 부착 웨이퍼의 접착제층 표면에 다이싱 시트(스미토모 베이클라이트(주)제 「FSL-N4003」)를 붙인 후 다이싱 소를 이용하여 6㎜×6㎜로 개편화하였다. 개편화한 웨이퍼를 다이 본더에 부착하고, 이젝터 핀 높이 350㎛(다이싱 필름 아래쪽 면을 0으로 한다) 및 픽업 타임 500ms의 조건에서 픽업하고, 본드 가중 1.ON, 가열 온도 130℃ 및 가열 시간 6 초간(표면의 온도가 130℃까지 온도가 상승하는 시간(5 초간)을 포함한다)의 조건에서 구리 프레임(QFP용, 14㎜×20㎜×2㎜, 다이 패드=7.5㎜×7.5㎜(베어 구리))에 탑재하고, 175℃에서 30 분간 가열하여 접착제층을 경화시켰다.
경화 후의 상기 리드 프레임을, 비페닐 아랄킬 에폭시 수지를 사용한 에폭시계 봉지 수지(스미토모 베이클라이트(주)제 「EME-G700」)에 의해 봉지하고, 봉지 수지를 175℃에서 4 시간 포스트몰드 경화시켜 땜납 리플로우 시험용 반도체 장치 를 얻었다. 얻어진 시험용 반도체 장치를 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰하여, 접착제층에 보이드 및 박리가 발생되어 있지 않음을 확인하였다.
이러한 시험용 반도체 장치를 125℃에서 20 시간 건조 처리한 후 60℃, 60%RH로 120 시간 흡습 처리하였다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치를 260℃ 이상의 시간이 10초 이상이 되도록 설정한 IR 리플로우 장치에 3회 통과시켰다. 이 흡습· 리플로우 처리 후의 시험용 반도체 장치를 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰한 바, 접착제층의 크랙 및 박리의 발생은 볼 수 없었다.
<땜납 리플로우 시험 (2)>
조제 직후의 접착제 조성물 대신에 25℃에서 72 시간 정치한 것을 이용한 것 이외에는 상기 땜납 리플로우 시험 (1)과 마찬가지로 하여 땜납 리플로우 시험용 반도체 장치를 제작하고, 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰하여, 접착제층에 보이드 및 박리가 발생하지 않음을 확인하였다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치에 상기 땜납 리플로우 시험 (1)과 마찬가지로 하여 흡습·리플로우 처리를 실시하고, 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰한 바, 접착제층의 크랙 및 박리의 발생은 볼 수 없었다.
<고온고습 시험 (1)>
조제 직후(4 시간 이내)의 접착제 조성물을 6 인치 웨이퍼(회로가 형성되지 않은 베어 실리콘으로 이루어지고, 두께가 625㎛인 것.)에, 도포 후의 막 두께가 120±10㎛가 되도록 스핀 코트 조건을 적절히 설정하고, 스핀 코터(미카사(주)제 「1H-DX」)를 이용하여 스핀 코트하고, 120℃로 조정한 건조기 중에서 30 분간 가 열 처리하여 접착제층 부착 웨이퍼를 얻었다. 또한, 스핀 코트 후의 막 두께는 비접촉의 두께계로 측정하였다.
얻어진 접착제층 부착 웨이퍼의 접착제층 표면에 다이싱 시트(스미토모 베이클라이트(주)제 「FSL-N4003」)를 붙인 후 다이싱 소를 이용하여 3㎜×3.5㎜로 개편화하였다. 개편화한 웨이퍼를 다이 본더에 부착하고 이젝터 핀 높이 35O㎛(다이싱 필름 아래쪽 면을 0으로 한다) 및 픽업 타임 500ms의 조건에서 픽업하고, 본드 가중 1.ON, 가열 온도 130℃ 및 가열 시간 8 초간(표면의 온도가 130℃까지 온도 상승하는 시간(7 초간)을 포함한다)의 조건에서, 미리 금선에 의해 와이어 본딩한 칩(3㎜×3.5㎜, 와이어 본드는 리버스 본딩된 것) 위에 겹치도록 탑재하고, 175℃ 30 분간 가열하여 접착제층을 경화시켰다.
경화 후의 상기 리드 프레임을 비페닐 아랄킬 에폭시 수지를 사용한 에폭시계 봉지 수지(스미토모 베이클라이트(주)제 「EME-G700」)에 의해 봉지하고, 봉지 수지를 175℃에서 4 시간 포스트몰드 경화시키고, 펀칭 후에 아우터 리드를 땜납 도금하여 고온고습 시험용 반도체 장치를 얻었다. 얻어진 시험용 반도체 장치의 저항을 측정하여 단선 등의 전기적인 접속 불량이 없음을 확인하였다.
이러한 시험용 반도체 장치를 인가 전압 10V, 온도 85℃ 및 습도 85%RH의 조건에서 168 시간 처리한 후 재차 시험용 반도체 장치의 저항을 측정한 바, 고온고습 처리 전의 저항값에 대한 처리 후의 저항값의 상승률이 0~20%의 범위 내에 있어 전기적으로 양호하게 접속되고 있음이 확인되었다.
<고온고습 시험 (2)>
조제 직후의 접착제 조성물 대신에 25℃에서 72 시간 정치한 것을 이용한 것 이외에는 상기 고온고습 시험 (1)과 마찬가지로 하여 고온고습 시험용 반도체 장치를 제작하고 저항을 측정하여 단선 등의 전기적인 접속 불량이 없음을 확인하였다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치에 상기 고온고습 시험 (1)과 마찬가지로 하여 고온고습 처리를 실시하고, 재차 시험용 반도체 장치의 저항을 측정한 바, 고온고습 처리 전의 저항값에 대한 처리 후의 저항값의 상승률이 0~20%의 범위 내에 있어, 전기적으로 양호하게 접속되고 있음이 확인되었다.
[비교예 1-1]
화합물 A1~화합물 A3, 용매, 화합물 Z3 및 인계 촉매를 표 1에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액상의 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물의 점도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 5Pa·s였다.
조제 직후(4 시간 이내) 및 25℃에서 72 시간 정치한 후의 상기 접착제 조성물에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 땜납 리플로우 시험용 반도체 장치를 제작하고, 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰한 바, 접착제층에 보이드 및 박리가 발생하지 않음이 확인되었다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치에 실시예 1과 마찬가지로 하여 흡습·리플로우 처리를 실시하고, 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰한 바, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 접착제층의 박리가 관찰되었다.
또, 조제 직후(4 시간 이내) 및 25℃에서 72 시간 정치한 후의 상기 접착제 조성물에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온고습 시험용 반도체 장치를 제작하고 저항을 측정한 바, 단선 등의 전기적인 접속 불량이 없음이 확인되었다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치에 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온고습 처리를 실시하고, 재차 시험용 반도체 장치의 저항을 측정한 바, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 고온고습 처리 전의 저항값에 대한 처리 후의 저항값의 상승률이 0~20%의 범위 내에 있어, 전기적으로 양호하게 접속되고 있음이 확인되었다.
[비교예 1-2]
화합물 A1~화합물 A3, 용매, 화합물 Z1, 화합물 Z3 및 인계 촉매를 표 1에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액상의 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물의 점도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 5Pa·s였다.
조제 직후(4 시간 이내) 및 25℃에서 72 시간 정치한 후의 상기 접착제 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 땜납 리플로우 시험용 반도체 장치를 제작하고, 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰한 바, 접착제층에 보이드 및 박리가 발생하고 있지 않음이 확인되었다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치에 실시예 1과 마찬가지로 하여 흡습·리플로우 처리를 실시하고, 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰한 바, 조제 직후의 접착제 조성물에 대해서는 접착제층의 크랙 및 박리의 발생은 볼 수 없었으나, 정치 후의 접착제 조성물에 대해서는 반도체 소자의 주변부에서 접착제층의 박리가 관찰되었다.
또, 조제 직후(4 시간 이내) 및 25℃에서 72 시간 정치한 후의 상기 접착제 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온고습 시험용 반도체 장치를 제작하고 저항을 측정한 바, 단선 등의 전기적인 접속 불량이 없음이 확인되었다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치에 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온고습 처리를 실시하고, 재차 시험용 반도체 장치의 저항을 측정한 바, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 고온고습 처리 전의 저항값에 대해서 처리 후의 저항값이 50~100% 상승하여, 전기적인 접속 불량(저항값 상승)을 볼 수 있었다.
[비교예 1-3]
화합물 A1~화합물 A3, 용매, 화합물 Z1, 화합물 Z3 및 인계 촉매를 표 1에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액상의 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물의 점도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 5Pa·s였다.
조제 직후(4 시간 이내) 및 25℃에서 72 시간 정치한 후의 상기 접착제 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 땜납 리플로우 시험용 반도체 장치를 제작하고, 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰한 바, 접착제층에 보이드 및 박리가 발생하고 있지 않음이 확인되었다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치에 실시예 1과 마찬가지로 하여 흡습·리플로우 처리를 실시하고, 투과형 초음파 탐상장치에 의해 관찰한 바, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 접착제층의 크랙 및 박리의 발생은 볼 수 없었다.
또, 조제 직후(4 시간 이내) 및 25℃에서 72 시간 정치한 후의 상기 접착제 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온고습 시험용 반도체 장치를 제작하고 저항을 측정한 바, 단선 등의 전기적인 접속 불량이 없음이 확인되었다. 그 후 이러한 시험용 반도체 장치에 실시예 1과 마찬가지로 하여 고온고습 처리를 실시하고, 재차 시험용 반도체 장치의 저항을 측정한 바, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 고온고습 처리 전의 저항값에 대해서 처리 후의 저항값이 50~100% 상승하여, 전기적인 접속 불량(저항값 상승)을 볼 수 있었다.
[표 1]
Figure 112009058791520-PCT00001
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이 본 발명에 관한 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.11 중량%의 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 B1을 이용했을 경우(실시예 1)에는 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물도 내땜납 리플로우성 및 내고온고습성이 뛰어났으며, 또 본 발명의 반도체용 접착제 조성물은 실온에서의 보존성이 뛰어난 것임이 확인되었다.
한편, 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.6 중량% 이하인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (B)을 이용하지 않았을 경우(비교예 1-1)에는 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물도 내고온고습성이 뛰어났지만, 내땜납 리플로우성이 떨어졌다.
본 발명에 관한 화합물 (B) 대신에 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.7O 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 Z1을 실시예 1의 화합물 B1과 동량 이용했을 경우(비교예 1-2)에는 조제 직후의 접착제 조성물은 내땜납 리플로우성이 뛰어났으나, 정치 후의 접착제 조성물은 내땜납 리플로우성이 떨어졌으며, 비교예 1-2의 접착제 조성물은 실온에서의 보존성이 떨어졌다. 또, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물도 내고온고습성이 떨어졌다.
또, 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.70 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 Z1을 실시예 1의 화합물 B1의 2 배량 이용했을 경우(비교예 1-3)에는 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물도 내땜납 리플로우성이 뛰어났지만, 내고온고습성이 떨어졌다.
[실시예 2-1]
화합물 A4 및 화합물 A5를 표 2에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 세퍼러블 플라스크에 넣고, 150℃에서 30 분간 교반하였다. 고형분의 잔존이 없고 담갈색으로 투명하게 된 것을 확인한 후 실온까지 냉각하고, 화합물 A6, 화합물 A7, 화합물 A15, 중합 개시제 및 화합물 Z4를 표 2에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후 이 혼합물을 세라믹제의 3 본롤에 통과시켜 균질하게 백탁(白濁)된 액상의 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물에 화합물 B1 및 입자 C1을 표 2에 나타내는 비율(단위: 중량 부)로 첨가한 후 세라믹제 3 본롤을 이용하여 혼련하고 탈포하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물의 접착 강도 및 열수 추출 염소 이온 농도를 이하의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<접착 강도 (1)>
조제 직후(4 시간 이내)의 접착제 조성물을 이용하여, 은 도금한 구리 프레임에 6㎜×6㎜의 실리콘 칩을 마운트하고, 175℃의 오븐 중에서 30 분간 가열하여 접착제 조성물을 경화시켰다. 경화 후 85℃, 85%에서 72 시간 흡습 처리를 실시하고, 자동 접착력 측정 장치(dage사제 「PC-4000」)를 이용하여 260℃에서의 열시 다이 쉐어 강도(단위: N/칩)를 측정하였다.
<접착 강도 (2)>
조제 직후의 접착제 조성물 대신에 25℃에서 72 시간 정치한 후의 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 상기 접착 강도 (1)와 마찬가지로 하여 260℃에서의 열시 다이 쉐어 강도(단위: N/칩)를 측정하였다.
또, 접착 강도 (1)에 대한 접착 강도 (2)의 변화율(단위: %)을 다음 식:
변화율(%)={접착 강도 (1)-접착 강도 (2)}/접착 강도 (1)×100
에 의해 산출하였다.
<열수 추출 염소 이온 농도>
테플론(등록 상표)제의 시트 위에서 접착제 조성물을 175℃에서 30 분간 경화시킨 후 분쇄하였다. 이 분쇄한 경화물 2g과 증류수 40g을 추출 가마에 넣고 125℃에서 20 시간 추출 처리를 실시하였다. 냉각 후의 상청액 중의 염소 이온 농 도(단위: ppm)를 이온 크로마토그래피법에 의해 측정하였다.
[실시예 2-2~2-4]
화합물 B1 대신에 각각 화합물 B2~화합물 B4를 표 2에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 접착제 조성물을 조제하였다. 얻어진 접착제 조성물의 접착 강도 및 열수 추출 염소 이온 농도를 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2-1~2-3]
화합물 B1 대신에 각각 화합물 Z1 또는 화합물 Z2를 표 2에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 접착제 조성물을 조제하였다. 얻어진 접착제 조성물의 접착 강도 및 열수 추출 염소 이온 농도를 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009058791520-PCT00002
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이 본 발명에 관한 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.11 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 B1을 이용했을 경우(실시예 2-1)에는 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 뛰어난 접착성을 나타내고, 접착 강도의 유지율도 뛰어난 것임이 확인되었다. 또, 상기 화합물 B1을 50℃에서 168 시간 처리한 화합물 B2를 이용했 을 경우(실시예 2-2)에도, 화합물 B1을 이용했을 경우(실시예 2-1)에 비해, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 접착성의 대폭적인 저하는 보이지 않고 뛰어난 접착성을 나타내며, 접착 강도의 변화율도 대폭적인 증대는 없고, 접착 강도의 유지율도 뛰어난 것임이 확인되었다. 또한, 실시예 2-1~2-2의 접착제 조성물은 열수 추출 염소 이온 농도가 낮고, 고순도의 것임이 확인되었다.
본 발명에 관한 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.59 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 B3을 이용했을 경우(실시예 2-3)에는 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 비교적 양호한 접착성을 나타내고, 접착 강도의 유지율은 약간 컸으나 허용 범위인 것이 확인되었다. 또, 열수 추출 염소 이온 농도도 조금 높았지만 허용 범위인 것이 확인되었다.
본 발명에 관한 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.33 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 B4를 이용했을 경우(실시예 2-4)에는 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 대해서도 비교적 양호한 접착성을 나타내며, 접착 강도의 유지율도 뛰어난 것임이 확인되었다. 열수 추출 염소 이온 농도는 조금 높았지만 허용 범위인 것이 확인되었다.
한편, 본 발명에 관한 화합물 (B) 대신에 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.70 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 Z1을 이용했을 경우(비교예 2-1)에는 접착 강도의 변화율이 현저하게 증대하였다. 또, 상기 화합물 Z1을 50℃에서 168 시간 처리한 화합물 Z2를 이용했을 경우(비교예 2-2)에는 화합물 Z1을 이용했을 경우(비교예 2-1)에 비해, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착 제 조성물에 대해서도 접착성이 큰 폭으로 저하하고, 접착 강도의 변화율도 큰 폭으로 증대하였다. 따라서, 비교예 2-3에 나타내는 바와 같이 상기 화합물 Z2의 첨가량을 증가시킨 결과, 비교예 2-2와 같은 접착성의 대폭적인 저하는 억제되었으나, 접착 강도의 변화율의 증대는 개선되지 않았다. 또한, 비교예 2-1~2-3의 접착제 조성물은 열수 추출 염소 이온 농도도 비교적 높은 것이며, 특히 비교예 2-3의 접착제 조성물은 매우 순도가 낮은 것이었다.
[실시예 3-1]
화합물 A8, 화합물 13~화합물 A15, 중합 개시제, 화합물 B1, 화합물 Z4 및 입자 C2를 표 3에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 배합하고, 3 본롤을 이용하여 혼련하고 탈포하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물의 보존성, 접착 강도, 저장 탄성율 및 내리플로우성을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<보존성>
조제 직후(초기) 및 25℃에서 72 시간 정치 후의 접착제 조성물의 점도(단위: Pa·s)를, E형 점토계(3° 콘)를 이용하여 25℃, 2.5rpm에서 측정하였다. 또, 초기 점도에 대한 72 시간 정치 후의 점도의 변화율(단위: %)을 산출하였다. 점도가 15~25Pa·s, 점도의 변화율이 20% 이하인 경우를 합격으로 하였다.
<접착 강도(3)>
조제 직후(3 시간 이내)의 접착제 조성물을 이용하여, 은 도금한 구리 프레임에 6㎜×6㎜의 실리콘 칩을 마운트하고, 175℃의 오븐 중에서 30 분간 가열하여 접착제 조성물을 경화시켰다. 경화 후 85℃, 85%에서 72 시간 흡습 처리를 실시하고, 자동 접착력 측정 장치(dage사제 「PC-4000」)를 이용하여 260℃에서의 열시 다이 쉐어 강도(단위: N/칩)를 측정하였다. 260℃에서의 열시 다이 쉐어 강도가 30 N/칩 이상인 경우를 합격으로 하였다.
<접착 강도(4)>
25℃에서 72 시간 정치한 후의 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 상기 접착 강도(3)와 마찬가지로 하여 260℃에서의 열시 다이 쉐어 강도(단위: N/칩)를 측정하였다. 260℃에서의 열시 다이 쉐어 강도가 3ON/칩 이상인 경우를 합격으로 하였다.
또, 접착 강도 (1)에 대한 접착 강도 (2)의 변화율(단위: %)을 다음 식:
변화율(%)={접착 강도 (1)-접착 강도 (2)}/접착 강도 (1)×100
에 의해 산출하였다.
<저장 탄성률>
조제한 접착제 조성물을 이용하여 4㎜×20㎜×0.1㎜의 필름 형상의 시험편을 제작하고(경화 조건: 175℃, 30분), 동적점탄성 측정기(DMA)를 이용하여 이하의 조건에서 저장 탄성률(단위: MPa)을 측정하였다.
측정 온도: -100~300℃
승온 속도: 5℃/분
주파수: 10Hz
하중: 100mN
측정 모드: 인장 모드
25℃에서의 저장 탄성률이 5000MPa 이하인 경우를 합격으로 하였다.
<내리플로우성 (1)>
접착제 조성물의 조제 직후(3 시간 이내)에, 이 접착제 조성물을 이용하여, 하기의 리드 프레임에 실리콘 칩을 마운트하고, 175℃의 오븐 중에서 30 분간 가열하여 접착제 조성물을 경화시켜 접착하였다. 경화 후의 리드 프레임을 봉지 재료(스미토모 베이클라이트(주)제 「스미콘 EME-G700」)를 이용하여 봉지하여, 반도체 장치를 제작하였다. 이 반도체 장치를 85℃, 상대습도 60%에서 160 시간 흡습 처리한 후 IR 리플로우 처리(260℃, 10초, 3회 리플로우)를 실시하였다. 처리 후의 반도체 장치의 다이 어태치부의 박리 면적(단위: %)을 투과형 초음파 탐상장치를 이용하여 측정하였다.
반도체 장치: QFP(14㎜×20㎜×2.0㎜)
리드 프레임: 은 도금한 구리 프레임(피착 부분이 은 도금 표면)
칩 사이즈: 6㎜×6㎜
다이 어태치부의 박리 면적이 10% 미만인 경우를 합격으로 하였다.
<내리플로우성 (2)>
25℃에서 72 시간 정치한 후의 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 상기 내리플로우성 (1)과 마찬가지로 하여 반도체 장치를 제작하고, 다이 어태치부의 박리 면적(단위: %)을 측정하였다. 다이 어태치부의 박리 면적이 10% 미만인 경우를 합격으로 하였다.
[실시예 3-2~3-5]
화합물 A8 및 화합물 13~화합물 A15 대신에 화합물 A9~화합물 A15를 표 3에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 배합한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 접착제 조성물을 조제하고, 보존성, 접착 강도, 저장 탄성률 및 내리플로우성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3-1~3-5]
화합물 A9, 화합물 A10, 화합물 A13~화합물 A15, 중합 개시제, 화합물 Z1, 화합물 Z4, 화합물 Z5 및 입자 C2를 표 3에 나타내는 비율(단위: 중량부)로 배합한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 접착제 조성물을 조제하고, 보존성, 접착 강도, 저장 탄성률 및 내리플로우성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112009058791520-PCT00003
표 3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이 본 발명에 관한 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.11 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 B1을 이용했을 경우(실시예 3-1~3-5)에는 접착제 조성물의 점도 및 접착 강도 는 양호한 것이며 또 정치 후도 거의 변화하지 않아, 본 발명의 접착제 조성물은 실온에서의 보존성이 뛰어난 것임이 확인되었다. 또, 저장 탄성률도 양호한 것임이 확인되었다. 또한, 조제 직후 및 정치 후의 어느 접착제 조성물에 있어서도 내리플로우성이 뛰어난 것임이 확인되었다.
한편, 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.6 중량% 이하인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (B)을 이용하지 않은 경우(비교예 3-1)에는 접착제 조성물의 점도 및 저장 탄성률은 양호하였으나, 접착 강도가 낮고, 내리플로우성이 떨어졌다.
본 발명에 관한 화합물 (B) 대신에 3-메르캅토 프로필 트리에톡시 실란을 이용했을 경우(비교예 3-2)에는 접착제 조성물의 점도가 높으며, 나아가 정치 후에는 고체화하여 실온에서의 보존성이 떨어졌다.
본 발명에 관한 화합물 (B) 대신에 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.7O 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 Z1을 소량 이용했을 경우(비교예 3-3)에는 접착제 조성물의 점도, 접착 강도 및 저장 탄성률은 양호하고, 실온에서의 보존성이 뛰어났으나, 내리플로우성이 떨어졌다.
또, 상기 식 (2)로 표시되는 성분의 함유율이 0.70 중량%인 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 Z1을 실시예 3-2의 화합물 B1과 동량 이용했을 경우(비교예 3-4)에는 조제 직후의 접착제 조성물에 있어서는 점도 및 접착 강도는 양호하고 내리플로우성이 뛰어났으나, 정치 후의 접착제 조성물에 있어서는 점도가 상승하고, 접착 강도 및 내리플로우성이 저하하여, 실온에서의 보존성이 떨어졌다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 접착 특성 및 실온에서의 보존성이 보다 뛰어난 반도체용 접착제 조성물, 특히 실온에서 오래 보존했을 경우에도 점도 상승이 작고 또한 접착 특성이 뛰어난 접착 특성이 유지되는 반도체용 접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 반도체용 접착제 조성물은 내리플로우성이 뛰어난 고신뢰성의 반도체 장치에 이용되는 다이 어태치 페이스트나 방열 부재용 접착제 등으로 유용하다.

Claims (5)

  1. 열경화성 수지 (A) 및 하기 식 (1):
    -(S)n- (1)
    (식 (1) 중, n은 1 이상인 정수이다.)
    로 표시되는 설파이드 결합과 알콕시 실릴기를 갖는 화합물 (B)을 함유하며,
    상기 화합물 (B) 중의 하기 식 (2):
    X-(CH2)m-SiR1R2R3 (2)
    (식 (2) 중, R1~R3은 독립적으로 탄소수 1~10인 알킬기 또는 탄소수 1~10인 알콕시기를 나타내고, R1~R3 중 적어도 하나는 탄소수 1~10인 알콕시기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1~10인 정수이다.)
    로 표시되는 성분의 함유율이 0.6 중량% 이하인 반도체 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    충전재 입자 (C)를 추가로 함유하는 반도체 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (B)이 상기 식 (1) 중의 n의 평균값이 2.0~4.5의 화합물인 반도 체 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    경화물의 열수 추출 할로겐 이온 농도가 30ppm 이하인 반도체 접착제 조성물.
  5. 반도체 소자가 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 접착제 조성물에 의해 접착되어 있는 반도체 장치.
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