201016734 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種半導體黏著劑組成物及使用該組成 物製造之半導體裝置。 【先前技術】 用於使半導體元件等電子零件搭載於導線架、鋁基板 、有機基板等電路基板上之既定位置上之各種樹脂系絕緣 性糊料或導電性糊料已有提案。該等搭載電子零件用之黏 著劑要求有低應力性、耐熱性等優異之特性。 然而，銅導線架等之易受熱氧化之導線架在搭載半導 體元件後容易因加熱硬化而形成氧化被膜，由此有在焊錫 回焊時等之高溫製程中與封裝樹脂之密著性下降之傾向。 因此，特開2002-305212號公報（文獻1)中提出可在低 溫下硬化之半導體用黏著劑。 通常，使熱硬化性樹脂組成物在低溫下之硬化性提高 且在室溫之反應性亦成爲良好，則樹脂組成物之黏度將上 升。其結果，除因黏度上升使作業性惡化以外，會有在金 屬線黏合時或焊錫回焊時等高溫製程中之黏著力降低之傾 向，因而期望在室溫下之保存安定性優異之半導體用黏著 劑組成物，亦即在室溫保存下之特性變化少者。 本文中，本發明者於特開2007-262243號公報（文獻 2)中提出含有具有自由基可聚合之官能基之化合物、聚 合起始劑、銀粉以及具有硫醚鍵之化合物（或者，具有硫 201016734 醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物）之樹脂組成物作爲黏著特 性及在室溫下保存安定性優異之半導體用黏著劑組成物。 然而，文獻2中所記載之樹脂組成物中，與以往之組 成物相比雖在室溫之保存安定性獲得改善，但仍期望具有 更優異之室溫保存性之半導體用黏著劑組成物。 【發明內容】 本發明係鑑於上述以往技術具有之問題而開發者，因 此本發明之目的係提供一種黏著特性及在室溫下之保存性 優異之半導體用黏著劑組成物，尤其，即使在室溫下長期 保存時黏度之上升亦小且維持優異之黏著特性之半導體用 黏著劑組成物。 本發明者爲達成上述目的而反覆積極硏究之結果，上 述文獻2中所記載之樹脂組成物在室溫下長期保存時之黏 度會上升，而發現在室溫下長期保存後之樹脂組成物之黏 著特性比剛調製成者降低之原因係於含有硫醚鍵與烷氧基 矽烷基之化合物中所含之以下述式（2)表示之成份，因 而完成本發明= X- ( CH2 ) m-SiR^^3 ( 2 ) (式（2)中，RkR3各獨立表示碳數1〜l〇之烷基或碳數 1~1〇之烷氧基，R1〜R3中之至少一個爲碳數1~10之烷氧 基，X表示鹵原子，m爲1〜10之整數）。 -5- 201016734 半導體用黏著劑組成物爲含有熱硬化 性樹脂（A)及具有與以下述式（1)表示之硫醚鍵及烷氧 基矽烷基之化合物（B) f : _ ( S ) η- ( 1 ) (式（1)中，η爲1以上之整數）。 上述化合物（Β)中之以下述式（2)表示之成份之含 有率爲0.6質量％以下： X- ( CH2 ) m-SiRH3 ( 2 ) (式（2)中’ RLR3係各獨立表示碳數ι~ι〇之烷基或碳 數1〜10之烷氧基，R1〜R3中之至少一個爲碳數1〜10之烷 氧基，X表示鹵原子，m爲1~10之整數）。 本發明之半導體用黏著劑組成物中較好進而含有塡充 材粒子（C)。又，上述化合物（B)較好爲上述式（1) 中之η之平均値爲3.5 ~4.5之化合物。再者，本發明之半 導體用黏著劑組成物中，硬化物經熱水萃取之鹵素離子濃 度以30ppm以下較佳。 本發明之半導體裝置爲藉由上述本發明之半導體用黏 著劑組成物黏著者，爲耐回焊性優異、信賴性高之半導體 裝置。 又，本發明之半導體用黏著劑組成物在室溫下長期保 -6- 201016734 存下亦可維持優異黏著特性之理由尙不清楚，但本發明者 推測如下。亦即，添加具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合 物以改善黏著特性，但該化合物中所含以上述式（2)表 示之成份可促進上述化合物中烷氧基矽烷基之水解，使烷 氧基矽烷基彼此產生鍵結。該烷氧基矽烷基彼此鍵結之化 合物使提高黏著劑組成物黏著特性之效果得以降低。上述 文獻2中記載之樹脂組成物（黏著劑組成物）中，由於存 在多數以上述式（2)表示之成份，因此即使在室溫下亦. 容易產生烷氧基矽烷基彼此之鍵結，上述具有硫醚鍵與烷 氧基矽烷基之化合物容易變成上述烷氧基矽烷基彼此鍵結 之化合物。因此，上述文獻2中記載之黏著劑組成物中， 據推測，隨著時間經過，具有上述硫醚鍵與烷氧基矽烷基 之化合物之含量減少，在室溫下長期保存後之殘留量比其 添加量顯著減少，因此在室溫下長期保存後之黏著劑組成 物之黏著特性比剛調配後者顯著降低。因此，上述文獻2 中記載之黏著劑組成物中，爲了確保在室溫下長期保存後 之黏著劑組成物之安定黏著特性，而有必要使上述具有硫 醚鍵及烷氧基矽烷基之化合物之含量變多。 又，以上述式（2)表示之成份中之鹵化烷基之反應 性高，在室溫下會與熱硬化性樹脂中之氰酸酯基或環氧基 、（甲基）丙烯醯基、馬來醯亞胺基等官能基反應。因此 ，推測在室溫下長期保存會使黏著劑組成物之黏度上升’ 因而黏著特性比剛調配者顯著的下降。又’如上述般，添 加多量上述具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物時易與熱 201016734 硬化性樹脂中之官能基反應，在室溫下長期保存容易引起 黏著劑組成物之黏度上升。 另一方面，本發明之黏著劑組成物中減少以上述式（ 2)表示之成份之含量，在室溫下具有上述硫醚鍵與烷氧 基矽烷基之化合物難以變化成上述烷氧基矽烷基彼此鍵結 之化合物。因此，推測即使在室溫下長期保存具有上述硫 醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物之量幾乎不會減少，在室溫 ^ 下長期保存後亦可充分維持黏著劑組成物之黏著特性者。 又，由於以上述式（2)表示之成份之含量減少，因 此推測在室溫下長期保存後熱硬化性樹脂中之官能基以未 反應之狀態存在，黏著劑組成物之黏度不會上升，亦可充 分維持黏著特性者。 依據本發明，可提供一種半導體用黏著劑組成物，該 組成物爲黏著特性及在室溫下之保存性均優異之半導體用 黏著劑組成物，尤其是在室溫下長期保存時之黏度上升小 φ 且可維持優異之黏著特性者。 【實施方式】 以下，以適當實施形態詳細說明本發明。 首先，對本發明之半導體用黏著劑組成物加以說明。 本發明之半導體用黏著劑組成物（以下，簡稱爲「黏著劑 組成物」）爲含有熱硬化性樹脂（A)及具有以下述式（1 )表示之硫醚鍵及烷氧基矽烷基之化合物（B): 201016734 -(S) n- … (式（1)中，η爲1以上之整數）° 上述化合物（Β)中含有以下述式（2)表示之成份： X- C CH2 ) m-SiRW ( 2 ) (式（2)中，rLr3各獨立表示碳數ι~ι〇之烷基或碳數 1〜10之院氧基，中之至少一個爲碳數1〜10之院氧 基，X表示鹵原子，m爲1〜10之整數）；其含有率爲〇·6 質量％以下。 該等黏著劑組成物爲黏著特性及在室溫下之保存性均 優異者，尤其爲在室溫下保存時之黏度上升小且維持優異 之黏著性者。 (A)熱硬化性樹脂 本發明中所用之熱硬化性樹脂（A)爲藉由加熱形成 三維網目構造且硬化之樹脂。該等熱硬化性樹脂（A)並 無特別限制，但爲了獲得糊狀黏著劑樹脂組成物較好在室 溫下爲液狀者。 該等熱硬化性樹脂（A )就硬化性、黏著性、信賴性 之觀點而言以例如氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、 馬來醯亞胺樹脂等較佳。又，該等熱硬化性樹脂可單獨使 用一種’亦可兩種以上倂用。本發明之黏著劑組成物亦可 -9- 201016734 含有上述熱硬化性樹脂（A )之硬化劑、硬化促進劑、聚 合起始劑、觸媒等。 本發明中所用之氰酸酯樹脂爲分子內具有_NC0基之 化合物，爲可藉由加熱使-NCO基反應形成三維網目構造 且硬化之樹脂。該等氰酸酯樹脂舉例爲例如1，3_二氰酸酯 基苯、1，4-二氰酸酯基苯、1，3,5-三氰酸酯基苯、1，3-二氰 酸酯基萘、1，4-二氰酸酯基萘、1,6-二氰酸酯基萘、1，8-二 ©氰酸酯基萘、2，6·二氰酸酯基萘、2，7·二氰酸酯基萘、 1，3,6-三氰酸酯基萘、4,4’-二氰酸酯基聯苯、雙（4-氰酸 酯基苯基）甲烷、雙（3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基）甲烷 、2,2-雙（4-氰酸酯基苯基）丙烷、2,2-雙（3,5-二溴-4-氰酸酯基苯基）丙烷、雙（4-氰酸酯基苯基）醚、雙（4-氰酸酯基苯基）硫醚、雙（4-氰酸酯基苯基）碾、參（4-氰酸酯基苯基）磷酸酯、參（4-氰酸基苯基）亞磷酸酯、 以及酚醛清漆樹脂與鹵化氰反應獲得之氰酸酯類等，亦可 0 使用藉由使該等氰酸酯類之氰酸酯基三聚化所形成之具有 三嗪環之預聚物。該預聚物可藉由以例如無機酸、路易斯 酸等酸、烷氧化鈉、三級胺類等鹼、碳酸鈉等鹽類作爲觸 媒’使上述氰酸酯類聚合而獲得。又，上述氰酸酯類可單 獨使用一種’亦可兩種以上倂用。 至於該等氰酸酯樹脂之硬化促進劑可使用一般習知者 。舉例爲例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸鋅、乙 醯基丙嗣鐵等有機金屬錯合物、氯化鋁、氯化錫、氯化鋅 等金屬鹽、三乙胺、二甲基苄基胺等胺類，但並不限於該 -10- 201016734 等者。又，該等硬化促進劑可單獨使用一種，亦可兩種以 上倂用。 本發明中之上述氰酸酯樹脂可單獨使用，但亦可倂用 例如環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸樹脂及馬來醯亞 胺樹脂中之至少一種樹脂。 本發明中使用之環氧樹脂爲每一分子中具有一個以上 縮水甘油基之化合物，爲可藉由加熱使縮水甘油基反應形 成三維網目構造並硬化之樹脂。由於每一分子中僅具有一 個縮水甘油基之化合物即使反應亦會有無法顯示足夠硬化 物特性之傾向，因此以每一分子中含有兩個以上縮水甘油 基者較佳。 每一分子中含有兩個以上縮水甘油基之化合物舉例爲 雙酚A、雙酚F、二酚等雙酚化合物或該等之衍生物，氫 化雙酚A、氫化雙酚F、氫化二酚、環己烷二醇、環己烷 二甲醇、環己烷二乙醇等具有脂環構造之二醇或該等之衍 生物，使丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂 肪族二醇或該等之衍生物環氧化之二官能基者，具有三經 基苯基甲烷骨架、胺基酚骨架之三官能基者，使酚酚醛清 漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、二紛芳院基 樹脂、萘酚芳烷基樹脂等環氧化之多官能基者等，但並不 限於該等。又，上述具有縮水甘油基之化合物可單獨使用 一種亦可兩種以上倂用。 如上述般，由於本發明之黏著劑組成物以在室溫下爲 液狀者較佳，因此較好亦使用在室溫下爲液狀之環氧樹脂 201016734 者較佳。另外，本發明中通常亦可使用反應性稀釋劑進行 。反應性稀釋劑舉例爲苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油 醚等一官能基之芳香族縮水甘油醚類、脂肪族縮水甘油醚 類等。 該等環氧樹脂之硬化劑舉例爲例如脂肪族胺、芳香族 胺、二氰二醯胺、聯醯肼化合物、酸酐、酚樹脂等。該等 硬化劑可單獨使用一種，亦可兩種以上倂用。 i 聯醯肼化合物舉例爲己二酸聯醯肼、十二烷酸聯醯肼 w 、間苯二甲酸聯醯肼、對-氧基苯甲酸聯醯肼等羧酸聯醯 肼等，至於酸酐舉例爲苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六 氫苯二甲酸酐、端亞甲基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯基琥 珀酸酐、馬來酸酐與聚丁二烯之反應產物、馬來酸酐與苯 乙烯之共聚物等。 又，作爲環氧樹脂之硬化劑使用之酚樹脂爲一分子中 具有兩個以上酚性羥基之化合物，且以一分子中具有2〜5 φ 個酚性羥基者較佳，更好爲具有2〜3個者。當酚性羥基數 未達上述之下限時無法形成交聯構造，使硬化物特性惡化 ，因此無法使用酚樹脂作爲環氧樹脂之硬化劑。另一方面 ，當超過上述之上限時，分子量過大，會有黏著劑組成物 之黏度過高之傾向。 該等酚樹脂舉例爲雙酚F、雙酚A、雙酚S、四甲基 雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二羥基二苯基醚 、二羥基二苯甲酮、四甲基二酚、亞乙基雙酚、甲基亞乙 基雙（甲基酚）、環亞己基雙酚、二酚等雙酚類及其衍生 -12- 201016734 物、三（羥基苯基）甲烷、三（羥基苯基）乙烷等三官能 基之酚類及其衍生物，酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹 脂等使酚類與甲醛反應獲得之化合物，以二核體或三核體 爲主要成份者及其衍生物等。 上述環氧樹脂之硬化促進劑舉例爲咪唑類、三苯基膦 或四苯基膦之鹽類、二氮雜雙環十一碳烯等胺系化合物及 其鹽類等，但其中就硬化性之觀點而言，較佳者爲2-甲基 咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪 唑' 2-CHH23-咪唑、2-甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯基三 嗪之加成物之咪唑化合物，另外就室溫下之保存安定性之 觀點而言以熔點180 °C以上之咪唑化合物最佳。又，該等 硬化促進劑可單獨使用一種，亦可兩種以上倂用。 本發明中，上述環氧樹脂雖可以單獨使用，但亦可與 例如氰酸酯樹脂、氧雜環丁烷樹脂、丙烯酸樹脂及馬來醯 亞胺樹脂中之至少一種樹脂倂用。 本發明中所用之丙烯酸樹脂爲分子內具有（甲基）丙 烯醯基之化合物，爲藉由（甲基）丙烯醯基反應形成三維 網目構造並硬化之樹脂。（甲基）丙烯醯基一分子中可含 有一個以上，但爲了獲得足夠之硬化物特性，以含有兩個 以上之（甲基）丙烯醯基者較佳。 該等丙烯酸樹脂中，就作業性、硬化性、黏著性之觀 點而言，以分子量500〜10000之聚醚、聚酯、聚碳酸酯、 聚（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯晴共聚物之 -13- 201016734 具有（甲基）丙烯醯基之化合物最佳。又，該等丙烯酸樹 脂可單獨使用一種亦可兩種以上倂用。 上述聚醚以碳數3〜6之二價有機基經由醚鍵重複者更 好，且就硬化物之低彈性率化之觀點而言，更好爲不含芳 香族環者。具有（甲基）丙烯醯基之聚醚可藉由使聚醚多 元醇與（甲基）丙烯酸或其衍生物反應而獲得。 上述聚酯較好爲碳數3~6之二價有機基經由酯鍵重複 φ 者，且就硬化物之低彈性率化之觀點而言，更好爲不含芳 香族環者。具有（甲基）丙烯醯基之聚酯可藉由使聚酯多 元醇與（甲基）丙烯酸或其衍生物反應而獲得。 上述聚碳酸酯較好爲碳數3~6之二價有機基藉由碳酸 酯鍵而重複者，且就硬化物之低彈性率化之觀點而言，更 好爲不含芳香族環者。具有（甲基）丙烯醯基之聚碳酸酯 可藉由使聚碳酸酯多元醇與（甲基）丙烯酸或其衍生物反 應而獲得。 φ 至於上述聚（甲基）丙烯酸酯較好爲（甲基）丙烯酸 與（甲基）丙烯酸酯之共聚物，或者具有羥基之（甲基） 丙烯酸酯與不具有極性基之（甲基）丙烯酸酯之共聚物等 。該等共聚物在具有羧基之情況下爲使具有羥基之丙烯酸 酯，及在具有羥基之情況下爲使（甲基）丙烯酸或其衍生 物與上述共聚物反應獲得之具有（甲基）丙烯醯基之聚（ 甲基）丙烯酸酯。 具有（甲基）丙烯醯基之聚丁二烯可爲使具有羧基之 聚丁二烯與具有羥基之（甲基）丙烯酸酯之反應、使具有 -14- 201016734 羥基之聚丁二烯與（甲基）丙烯酸或其衍生物之反應而獲 得，又，亦可使加成有馬來酸酐之聚丁二烯與具有羥基之 (甲基）丙烯酸酯反應而獲得。 具有（甲基）丙烯醯基之丁二烯丙烯腈共聚物可藉由 具有羧基之丁二烯丙烯腈共聚物與具有羥基之（甲基）丙 烯酸酯反應獲得。 調配上述丙烯酸樹脂時亦可依據需要與上述化合物以 外之其他化合物倂用。可倂用之化合物舉例爲例如（甲基 )丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲 基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（ 甲基）丙烯酸3-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、 1，2-環己二醇單（甲基）丙烯酸酯、1，3-環己二醇單（甲 基）丙烯酸酯、1,4-環己二醇單（甲基）丙烯酸酯、1，2-環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、1，3-環己烷二甲醇單 (甲基）丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸 酯、1，2-環己烷二乙醇單（甲基）丙烯酸酯、1，3-環己烷 二乙醇單（甲基）丙烯酸酯、1，4-環己烷二乙醇單（甲基 )丙烯酸酯、單（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、二（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇單（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（ 甲基）丙烯酸酯、新戊二醇單（甲基）丙烯酸酯等具有羥 基之（甲基）丙烯酸酯，或該等具有羥基之（甲基）丙烯 酸酯與二羧酸或其衍生物反應獲得之具有羧基之（甲基） •15- 201016734 丙烯酸酯等。其中可使用之二羧酸舉例爲例如草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸 、癸二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、 六氫苯二甲酸及該等之衍生物。該等化合物可單獨使用一 種亦可兩種以上倂用。 又除上述其他化合物以外，亦可使用（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（ Φ 甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基 )丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯 酸十三烷酯' (甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸 硬脂酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸異硬脂 酯、（甲基）丙烯酸二十二烷酯、（甲基）丙烯酸2-乙基 己酯、其他（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸環己酯 、（甲基）丙烯酸第三丁基環己酯、（甲基）丙烯酸四氫 苯二甲酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基 ❹ 乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、單（甲基）丙 烯酸鋅、二（甲基）丙烯酸鋅、（甲基）丙烯酸二甲胺基 乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、新戊二醇（甲基） 丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸 2,2,3,3-四氟丙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯 、（甲基）丙烯酸全氟辛酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙 酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（ -16- 201016734 甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯 酸酯、四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚烷二醇單（甲基）丙烯 酸酯、辛氧基聚烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、月桂醯氧基 聚烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、硬脂醯氧基聚烷二醇單（ 甲基）丙烯酸酯、烯丙氧基聚烷二醇單（甲基）丙烯酸酯 、壬基苯氧基聚烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、Ν,Ν’-亞甲 基雙（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν’-伸乙基雙（甲基）丙烯醯 胺、1，2-二（甲基）丙烯醯胺乙二醇、二（甲基）丙烯醯 氧基甲基三環癸烷、Ν-(甲基）丙烯醯氧基乙基馬來醯亞 胺、Ν-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯亞胺、Ν-( 甲基）丙烯醯氧基乙基苯二甲醯亞胺、η-乙烯基-2-吡略啶 酮、苯乙烯衍生物、α-甲基苯乙烯衍生物等。該等化合物 可單獨使用一種，亦可兩種以上倂用。 再者，調配上述丙烯酸樹脂時，較好使用熱自由基聚 合起始劑作爲聚合起始劑。至於熱自由基聚合起始劑通常 只要是作爲熱自由起始劑用之化合物就無特別限制，但較 好爲在急速加熱試驗（將1克試料置於電熱板上，以4°C/ 分鐘升溫時之分解溫度）中之分解溫度爲40〜140°C者。當 分解溫度未達40°C時會有黏著劑組成物在常溫之保存安定 性降低之傾向，另一方面，當超過140 °C時會有硬化時間 極端變長之傾向。 -17- 201016734 該等熱自由基聚合起始劑舉例爲甲基乙基酮過氧化物 、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯基乙酸酯過氧化物、乙 醯基丙酮過氧化物、1，1-雙（第三丁基過氧基）3,3,5-三甲 基環己烷、1,1-雙（第三己基過氧基）環己烷、l，l-雙（ 第三己基過氧基）3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（第三丁基 過氧基）環己烷、2,2-雙（4,4-二-第三丁基過氧基環己基 )丙烷、1，1_雙（第三丁基過氧基）環十二烷、4,4-雙（ φ 第三丁基過氧基）戊酸正丁酯、2,2-雙（第三丁基過氧基 )丁烷、1,1-雙（第三丁基過氧基）-2-甲基環己烷、第三 丁基過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、1,1，3,3-四甲基丁基 過氧化氫、第三己基過氧化氫、二枯基過氧化物、2,5-二 甲基-2,5-雙（第三丁基過氧基）己烷、α，α’-雙（第三丁基 過氧基）二異丙基苯、第三丁基枯基過氧化物、二第三丁 基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙（第三丁基過氧基）己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛 φ 醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、桂皮酸過氧化物、 間-甲苯醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基過 氧基二碳酸酯、雙（4-第三丁基環己基）過氧基二碳酸酯 、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-2·乙基己基過氧 基二碳酸酯、二-第二丁基過氧基二碳酸酯、二（3·甲基-3-甲氧基丁基）過氧基二碳酸酯、二（4-第三丁基環己基 )過氧基二碳酸酯、α，α’-雙（新癸醯基過氧基）二異丙基 苯、枯基過氧基新癸酸酯、1，1，3,3 -四甲基丁基過氧基新 癸酸酯、卜環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯、第三己基 -18- 201016734 過氧基新癸酸酯、第三丁基過氧基新癸酸酯、第三己 氧基特戊酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、2,5-二E 2,5-雙（2-乙基己醯基過氧基）己烷、1,1，3,3-四甲基 過氧基-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基 基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基 基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、第三丁 氧基丙二酸、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三丁基 基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳 、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基 雙（苯甲醯基過氧基）己烷、第三丁基過氧基乙酸酯 三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基-間-甲苯醢 甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、雙（第三丁基過 )間苯二甲酸酯、第三丁基過氧基烯丙基單碳酸 3,3’，4,4’·四（第三丁基過氧基羰基）二苯甲酮等。該 自由基聚合起始劑可單獨使用一種，亦可兩種以上倂 控制硬化性。 本發明中，上述丙烯酸樹脂可單獨使用，但亦可 例如氰酸酯樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及馬來 胺樹脂中之至少一種樹脂。 本發明中使用之馬來醯亞胺樹脂爲一分子中含有 以上馬來醯亞胺基之化合物，爲藉由加熱使馬來醯亞 應形成三維網目構造且硬化之樹脂。該等馬來醯亞胺 舉例爲例如1^，!^，-(4,4’-二苯基甲烷）雙馬來醯亞胺 (3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基）甲烷' 2,2-雙〔 基過 P基_ 丁基 -2-乙 過氧 基過 過氧 酸酯 -2,5- 、第 基苯 氧基 酯、 等熱 用以 倂用 醯亞 一個 胺反 樹脂 、雙 4-( 201016734 4-馬來醯亞胺基苯氧基）苯基〕丙烷等。其中，就作業性 、硬化性、黏著性之觀點而言，藉由二聚物酸二胺與馬來 酸酐反應獲得之化合物、馬來醯亞胺乙酸、馬來醯亞胺己 酸之馬來醯亞胺化胺基酸與多元醇反應獲得之化合物更好 。馬來醯亞胺化胺基酸係藉由使馬來酸酐與胺基乙酸或胺 基己酸反應獲得。又，就作業性之觀點而言，作爲多元醇 ，以聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚（甲 義 基）丙烯酸酯多元醇較佳，且最好爲不含芳香族環者。 該等馬來醯亞胺樹脂可單獨使用，但亦可與例如氰酸 酯樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及丙烯酸樹脂中之至 少一種樹脂倂用。又，由於馬來醯亞胺基可與丙烯酸基反 應，因此亦可能倂用馬來醯亞胺樹脂與丙烯酸酯樹脂。至 於丙烯酸酯樹脂就硬化物之彈性率化之觀點而言，較好爲 脂肪族者，其中，以藉由環己烷二烯丙酯與脂肪族多元醇 之酯交換獲得之化合物最佳。 (B)具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物 本發明中所用之化合物（B)爲具有以下述式（1)表 示之硫醚鍵及烷氧基矽烷基者： -(S) ( 1 ) (式（1)中，η爲1以上之整數）。 藉由使用該等具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物， -20- 201016734 本發明之黏著劑組成物顯示優異之黏著特性，而可製造耐 回焊性優異且信賴性高之半導體裝置。 上述化合物（B)中，只要一分子中之上述硫醚鍵數 量爲一個以上則無特別限制。又，只要一分子中之烷氧基 矽烷基數量爲一個以上則無特別限制，但較好在兩個以上 。藉由使用具有兩個烷氧基矽烷基之化合物作爲上述化合 物（B)可賦予黏著劑組成物優異之黏著特性。 上述烷氧基矽烷基爲在一個Si原子上鍵結1〜3個烷 氧基者，就反應性之觀點而言較好爲一個Si原子鍵結2~3 個烷氧基者，更好爲鍵結三個烷氧基者。又，上述烷氧基 舉例爲甲氧基、乙氧基、丁氧基等，其中，就反應性之觀 點而言以甲氧基及乙氧基較佳。一個Si原子上鍵結之烷 氧基可相同亦可不同。 該等化合物（B)舉例爲雙（三甲氧基矽烷基丙基） 單硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）單硫醚、雙（三丁氧 基矽烷基丙基）單硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷基丙基） 單硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）單硫醚、雙（二 丁氧基甲基矽烷基丙基）單硫醚、雙（三甲氧基矽烷基丙 基）二硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）二硫醚、雙（三 丁氧基矽烷基丙基）二硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷基丙 基）二硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基）二硫醚、雙 (二丁氧基甲基矽烷基丙基）二硫醚、雙（三甲氧基矽烷 基丙基）三硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）三硫醚、雙 (三丁氧基矽烷基丙基）三硫醚、雙（二甲氧基甲基矽烷 -21 - 201016734 基丙基）三硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙基） 、雙（二丁氧基甲基矽烷基丙基）三硫醚、雙（三 矽烷基丙基）四硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基） 、雙（三丁氧基矽烷基丙基）四硫醚、雙（二甲氧 矽烷基丙基）四硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基丙 硫醚'雙（二丁氧基甲基矽烷丙基）四硫醚、雙（ 基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基 Φ 醚、雙（三丁氧基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（二甲 基矽烷基丙基）聚硫醚、雙（二乙氧基甲基矽烷基 聚硫醚、雙（二丁氧基甲基矽烷基丙基）聚硫醚等 化合物可單獨使用一種亦可兩種以上倂用。 該等化合物中，就獲得特別優異之黏著特性之 言，以雙（三甲氧基矽烷基丙基）二硫醚、雙（三 矽烷基丙基）二硫醚、雙（三甲氧基矽烷基丙基） 、雙（三乙氧基矽烷基丙基）三硫醚、雙（三甲氧 Φ 基丙基）四硫醚、雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫 。另外，就確保高黏著強度之觀點而言，上述化爸 )以上述式（1)中η之平均値爲2.〇~4.5者較佳， 爲η之平均値爲3.5〜4.5者》上述式（1)中η之平 達上述下限時，會有黏著特性無法充分改善之傾向 方面，當超過上述之上限時，在使用銀粉粒子做爲 塡充材粒子（C)時，在室溫下亦容易造成與銀粉 而有保存性降低之傾向。 通常，具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物中 三硫釀 甲氧基 四硫醚 基甲基 基）四 三甲氧 )聚硫 氧基甲 丙基） 。該等 觀點而 乙氧基 二硫酸 基矽烷 醚較佳 -物（Β 且最好 均値未 ，另一 後述之 反應， 有含有 -22- 201016734 以下式（2 )表示之成份之情況： X- ( CH2 ) m-SiRW ( 2 ) (式（2 )中，RLR3各獨立表示碳數1〜之烷基或碳數 1~10之烷氧基，Ri~R3中之至少一個爲碳數1〜10之烷氧 基，X表示鹵原子，m爲1~10之整數）。 如上述，以上述式（2)表示之成份爲在室溫下長期 保存時使黏度上升之原因之一，又，亦爲因在室溫下長期 保存使黏著特性降低之顯著化之原因。據此，本發明之黏 著劑組成物係使用上述式（2)表示之成份之含有率爲〇_6 質量％以下（較好爲0.3質量％以下）之化合物（B)。 藉由使用該等化合物（B)，本發明之黏著劑組成物 在室溫下長期保存後仍具有良好之黏度，且維持高的黏著 特性，可製造耐回焊性優異且信賴性高之半導體裝置。以 上述式（2)表示之成份之含有率超過上述上限時，在室 溫下長期保存時黏度會上升，使黏著劑組成物之黏著特性 顯著下降。 另外，以上述式（2)表示之成份中之鹵化烷基即使 就此狀態下，或即使與熱硬化性樹脂（A)中之官能基反 應後，在高溫多濕氛圍氣體中均會產生鹵素離子。該鹵素 離子由於會使半導體元件之配線或金屬黏合線用之黏合墊 腐蝕，而成爲半導體製品信賴性降低之原因。又由該等觀 點而言，以上述式（2)表示之成份之含有率必須在上述 -23 - 201016734 範圍內，且儘可能愈小愈好。藉由使用具有該等含有率之 化合物（B)，可形成熱水萃取之鹵素離子濃度較好在 3 0ppm以下，更好在20ppm以下之黏著劑層（硬化物）， 且可製造信賴性高之半導體裝置。 又，以上述式（2)表示之成份之含有率可藉由氣相 層析法（例如，裝置：島津製作所（股）製造之「GC-14B 」，管柱：TC-5(直徑0.25mmx30m)，偵測器：FID， • 載劑氣體：He，溫度規劃：50°C x2分鐘+6.5°C/分鐘 + 260 °Cxl5分鐘，內部標準物質：添加20質量％十一烷， 測定試料：0.5 μΐ)測定。又，上述熱水萃取之鹵素離子濃 度係將2克硬化物及40克蒸餾水倒入萃取釜中，在125 °C 下進行萃取處理20小時，以離子層吸法測定冷卻後之上 澄液中之鹵素離子濃度（單位：ppm )之値。 本發明中，只要以上述式（2)表示之成份之含有率 在前述範圍內，則可使用市售具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基 φ 之化合物。.又，以上述式（2)表示之成份之含有率超過 前述上限者，若進行純化處理使以上述式（2)表示之成 份之含有率下降至上述範圍內，則亦可使用作爲本發明之 化合物（B )。 又，本發明中，除前述具有硫醚鍵及烷氧基矽烷基之 化合物（B)以外，亦可倂用以3,6 -二硫雜辛烷-1,8 -二醇 、3,6,9-三硫雜十一烷-1,11-二醇爲代表之具有硫醚基與羥 基之化合物。藉由倂用該等化合物而具有提高硬化物之熱 傳導性或導電性之傾向。 -24- 201016734 (c)塡充材粒子 本發明之黏著劑組成物中，亦可依據需要包含塡充材 粒子（C)。至於該等塡充材粒子（C)並無特別限制，可 依據各種目的使用各種粒子，舉例爲例如銀粉、金粉、銅 粉、鋁粉、鎳粉、鉑粉等金屬粉，氧化矽粉末、氧化鋁粉 末、氧化鈦粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末等陶瓷粉末、 聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚四氟乙烯粉末、聚醯胺 粉末、聚胺基甲酸酯粉末、聚矽氧烷粉末等高分子粉末。 該等塡充材粒子（C)可依據用途單獨使用一種，亦 可兩種以上倂用。另外，該等塡充材粒子（C)之形狀舉 例爲薄片狀、球狀、樹脂狀、針狀、纖維狀等，但並無特 別限制。本發明之黏著劑組成物在使用噴嘴吐出時，爲了 防止噴嘴阻塞，因此塡充材粒子（C)之平均粒徑較好爲 30μιη以下。又，爲了維持半導體裝置之信賴性，因此塡 充材粒子（C)較好爲鈉、氯等之離子性雜質少者》 本發明之黏著劑組成物中之塡充材粒子（C)之含量 可依據使用形態、用途、塡充材粒子之種類等適當設定， 但通常相對於黏著劑組成物全部爲1 〇質量％以上95質量 %以下。 本發明中，該等塡充材粒子中，就難以氧化且加工性 亦優異之觀點而言，以銀粉最好。另外’使用銀粉做爲塡 充材粒子（C)可獲得熱傳導性及導電性優異之硬化物。 而且，如上述般，銀粉可與具有硫醚鍵及烷氧基矽烷基之 -25- 201016734 化合物反應，因此於使黏著劑組成物硬化時可顯示良好機 械特性之點而言亦較佳。此處所謂銀粉爲純銀或銀合金之 粉末，至於銀合金舉例爲含有50質量％以上，較好70質 量％以上之銀之銀-銅合金、銀-鉑合金、銀-錫合金、銀-鋅 合金、銀-鎂合金、銀-鎳合金等。 本發明中使用之銀粉通常爲電子材料用之市售銀粉， 且可使用還原粉、霧化粉等。另外，電子材料用以外之銀 φ 粉由於有離子性雜質之量多者之情況因此需要注意。尤其 ，爲了維持半導體裝置之信賴性，塡充材粒子（C)較好 爲鈉、鹵素等之離子性雜質少者。 銀粉之平均粒徑在0.5 μπι以上30 μιη以下較好，且最 好在Ιμιη以上ΙΟμιη以下。若銀粉之平均粒徑未達上述下 限，則有黏著劑組成物之黏度變高之傾向，另一方面，若 超過上述上限，則有如上述於分配時成爲噴嘴阻塞之原因 之情況。銀粉之形狀爲薄片狀、球狀等而無特別限制，但 φ 較好爲薄片狀。 使用銀粉作爲本發明之黏著劑組成物中之塡充材粒子 (C)時’銀粉之含有率相對於黏著劑組成物之全部以70 値量％以上95質量％以下較佳。當銀粉之含有率未達上述 下限時’會有硬化物之熱傳導性及導電性下降之傾向，另 一方面’當超過上述上限時，黏著劑組成物之黏度變高， 會有塗佈作業性下降之傾向。 又’本發明之黏著劑組成物中亦可依據需要將粒徑 1 μιη以下’較好1 〇ηηι以上1 〇〇nm以下之金屬粉與銀粉倂 -26- 201016734 用，且就提升熱傳導性之觀點而言，較好倂用成份中含有 姻、錫等之低熔點金屬。 本發明之半導體用黏著劑組成物中，亦可依據需要包 含消泡劑、界面活性劑、聚合抑制劑、抗氧化劑等各種添 加劑。另外，亦可適當組合添加該等添加劑。 (半導體用黏著劑組成物之製造方法） 本發明之半導體用黏著劑組成物可藉由例如將上述各 成份預混合後，使用3根輥加以混練，隨後，在真空中進 行消泡處理而製造。製造條件可依據使用之成份及添加量 適當設定。 <半導體裝置> 本發明之半導體裝置爲可使用本發明之半導體用黏著 劑組成物製造者，且可藉由下述方法製造，但本發明並不 受該等之限制。例如使用市售之晶片黏合機，將本發明之 黏著劑組成物佈膠塗佈於支撐物之既定部位後，安裝晶片 等半導體元件，且藉由加熱使黏著劑組成物硬化形成黏著 劑層。隨後，進行金屬線黏合，並使用環氧樹脂之轉化成 形藉此可製造本發明之半導體裝置。又，覆晶接合後，於 以底部塡充材封裝之覆晶BGA (球格柵陣列，Ball Grid Array )等晶片背面佈膠塗佈本發明之黏著劑組成物，且 藉由搭載散熱器或導線之放熱構件並加熱硬化而製造。 至於上述支撐物，在黏著半導體元件時，舉例爲導線 -27- 201016734 架、有機基板等。在黏著放熱構件時，舉例爲半導體元件 、導線架、有機基板、半導體製品等，但本發明不受限於 該等。 以本發明之黏著劑組成物形成之黏著劑層之厚度並無 特別限制，但較好爲5μιη以上ΙΟΟμιη以下，更好爲ΙΟμιη 以上50μιη以下，最好爲ΙΟμηι以上30μιη以下。當黏著劑 層厚度未達上述下限時，會有黏著特性下降之傾向，另一 φ 方面，當超過上述上限時，有難以控制黏著劑層厚度之傾 向。 實施例 以下，以實施例及比較例更具體說明本發明，但本發 明並不受限於下列之實施例。又，化合物（Β )中以上述 式（2)表示之成份之含有率之測定方法，以及實施例與 比較例中使用之原料列顯示如下： <以上述式（2)表示之成份之含有率> 以氣相層析法（裝置：島津製作所（股）製造之「 GC-14B」，管柱：TC-5 (直徑 0.25mmx30m)，偵測器： FID，載劑氣體：He，溫度規劃：50°C x2分鐘+6.5°C/分鐘 + 260°C χ15分鐘，內部標準物質：添加20質量％十一烷， 測定試料·· 0 · 5 μΐ )加以測定。 <原料> -28- 201016734 熱硬化性樹脂（A )： (化合物A1)鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（軟化點 70°C，環氧當量210) (化合物A2)酚芳烷基樹脂（分子量612，軟化點 75*t，羥基當量175 ) (化合物A3)聚羥基苯乙烯（分子量2080，分散度 1.26 ) (化合物A4)雙酚A與表氯醇反應獲得之二縮水甘 油醚雙酚A (環氧當量180，常溫下爲液體） (化合物A5)雙酚F (大日本油墨工業（股）製造之 「DIC-BPF」，羥基當量100) (化合物A6)二氰二醯胺 (化合物A7)2•甲基咪唑與2,4-二胺基-6-乙烯基三 嗪之加成物（四國化成工業（股）製造之「CURAZOLE 2MZ-A」） (化合物A8)聚四亞甲基二醇與異彿爾酮二異氰酸 酯及甲基丙烯酸2-羥基甲酯反應獲得之胺基甲酸酯二甲基 丙烯酸酯化合物（分子量約1600) (化合物 A9)藉由聚四亞甲基二醇與馬來醯亞胺化 乙酸之反應獲得之雙馬來醯亞胺化合物（分子量580 ) (化合物A10)環己烷二羧酸之二烯丙酯與聚丙二醇 之反應獲得之二烯丙酯化合物（分子量1 000，其中作爲原 料使用之環己烷二羧酸之二烯丙酯約含有15%) (化合物All)藉由1，4-環己烷二甲醇/1,6-己烷二醇 -29- 201016734 (=3/1(質量比））與碳酸二甲酯反應獲得之聚碳酸酯二 醇與甲基丙烯酸甲酯反應獲得之聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯 化合物（分子量1000) (化合物A12)以酸價108mgKOH/g使分子量4600 之丙烯酸寡聚物與2-羥基甲基丙烯酸酯/ 丁基醇（=1/2( 莫耳比））反應獲得之甲基丙烯酸化丙烯酸寡聚物（分子 量 5000 ) φ (化合物A13) 1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯（日本 化成（股）製造之「CHDMMA」） (化合物A1 4 ) 2-甲基丙烯醯氧基以基琥珀酸（共榮 社化學（股）製造之「LIGHTESTER HO-MS」） (化合物A15) 1，6 -己烷二醇二甲基丙烯酸酯（共榮 社化學（股）製造之「LIGHTESTER 1，6HX」) (聚合起始劑）二枯基過氧化物（曰本油脂（股）製 造之「PERCUMYL D」，急速加熱試驗中之分解溫度： ❹ 126〇C ) (磷系觸媒）於裝置攪拌裝匱之可分離燒瓶中饋入 37.5克（0.15莫耳）之4,4’-雙酚S(日華化學工業（股 )製造之「BPS-N」）、41.9克（0.1莫耳）之四苯基鱗 溴鹽及100毫升之離子交換水，且在1〇〇°C下攪伴。接著 ，攪拌下於固成份呈不溶狀態之該溶液中添加將4.0克（ 0.1莫耳）氫氧化鈉預先溶解於50毫升離子交換水中而成 之溶液。隨後，繼續攪拌獲得白色沉澱。藉過濾回收該沉 澱，經乾燥。使用所得白色結晶（產量：68.5克）做爲磷 -30- 201016734 系觸媒。 具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物（B): (化合物Bl) CABRAS 4(商品名，DAISO (股）製 造，上述式（1)中η之平均値：約3.8，3-氯丙基三乙氧 基矽烷（上述式（2)中之R1〜R3均爲乙氧基，X爲氯，m 爲3者）之含有率：0.11質量％ )。 (化合物B2 )上述之CABRAS 4在50°C下處理168 小時者。 (化合物B3 ) Si-69 (商品名，Degusa公司製造，上 述式（1)中η之平均値：約3.7，3-氯丙基三乙氧基矽烷 (上述式（2)中之R1〜R3均爲乙氧基，X爲氯，m爲3 者）之含有率：0.59質量％)。 (化合物B4) Si-75 (商品名，Degusa公司製造，上 述式（1)中η之平均値：約2.4，3-氯丙基三乙氧基矽烷 (上述式（2)中之R1〜R3均爲乙氧基，X爲氯，m爲3 者）之含有率：0 · 3 3質量％)。 塡充材粒子（C): (粒子C1)平均粒徑1·5μηι，比表面積約5m2/g之球 狀氧化矽粉末。 (粒子C2 )平均粒徑8μιη，最大粒徑30μιη之薄片狀 銀粉。 其他化合物（Ζ ): (化合物 Zl ) Α-1289 (商品名，日本 UNICA (股） 製造，上述式（1)中η之平均値：約3.8，3-氯丙基三乙 201016734 氧基矽烷（上述式（2)中之R^R3均爲乙氧基，X爲氯 ，m爲3者）之含有率：〇.70質量％)。 (化合物Z2)上述A-1289在50°C下處理168小時者 〇 (化合物Z3) 3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷（信越 化學工業（股）製造之「KBM-403E j ) (化合物Z4) 3-锍基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工 φ 業（股）製造之「KBM-803P」） 溶劑：γ-丁內酯（沸點204°C ) 〔實施例1〕 將化合物Al~化合物A3及溶劑以表1中所示之比例 (單位：質量份）饋入可分離燒瓶中，在150°C下攪拌1 小時，獲得淡黃色透明液體。冷卻至室溫後，以表1中所 示之比例（單位：質量份）添加化合物B1、化合物Z3及 φ 磷系觸媒，且在室溫下攪拌30分鐘。以Ιμπι網目過濾該 液體，獲得液狀黏著劑組成物。 使用Ε型黏度計（東機產業（股）製造，3°錐角）’ 在25 °C，2.5 ppm之條件下測定所得黏著劑組成物之黏度 爲5Pa · s。另外，針對耐焊錫回焊性及耐高溫高濕性進行 下列試驗評價。 <焊錫回焊性試驗（1 ) > 使用旋轉塗佈器（MIKASA (股）製造之「1H-DX」 -32- 201016734 )，適當的設定旋轉塗佈條件，將剛調配後（4小時以內 )之黏著劑組成物旋轉塗佈於8吋晶圓（具有0.5%銅之 鋁焊墊，鈍化層爲SiN，厚度爲350 μηι者）上使塗佈後之 膜厚成爲50±5μιη，且在調整成120°C之乾燥機中加熱處理 10分鐘，獲得附有黏著劑層之晶圓。接著，以非接觸之厚 度計測定旋轉塗佈後之膜厚。 將晶粒薄片（住友Backlight (股）製造之「FSL-N4003」）貼附在所得附有黏著劑層之晶圓之黏著劑層表 面上之後，使用切割刀單片化成6mm X 6mm。將單片化之 晶圓安裝於晶片黏合機上，在頂出銷高3 50μιη (晶粒薄膜 下面爲〇)以及在拾取時間爲500ms之條件下拾取，在墊 片加重1.0N、加熱溫度130°C且加熱時間6秒（包含升溫 至表面溫度爲130°C之時間（5秒））之條件下搭載於銅 導線架（QFP 用，14mmx20mmx2mm，晶片座=7.5mmx 7.5 mm (裸銅）上，且在175 °C下加熱30分鐘使黏著劑層 硬化。 藉由使用聯苯芳烷基環氧樹脂之環氧系封裝樹脂（住 友Backlight (股）製造之「EME-G700」）封裝硬化後之 上述導線架，使封裝樹脂在175°C下後模製硬化4小時， 獲得焊錫回焊試驗用半導體裝置。以透過型超音波探傷裝 置觀察所得試驗用半導體裝置，確認黏著劑層上未產生孔 洞及剝離。 在125°C下乾燥處理該等試驗用半導體裝置20小時後 ，在60°C、60%RH下吸濕處理120小時。隨後，使該等 201016734 試驗用半導體裝置通過設定成260°C以上之時間1〇秒以上 之IR回焊裝置三次。藉由透過型超音波探傷裝置觀察該 吸濕.回焊處理後之試驗用半導體裝置’並未發現黏著劑 層龜裂及剝離。 <焊錫回焊試驗（2 ) > 除在2 5 °C下靜置72小時者取代剛調製後之黏著劑組 血 成物以外，其餘與上述焊錫回焊試驗（1)相同般製備焊 9 錫回焊試驗用半導體裝置，且藉由透過型超音波探傷裝置 觀察，確認黏著劑層未產生孔洞及剝離。隨後’對該等試 驗用半導體裝置施行與上述焊錫回焊試驗（1)相同之吸 濕.回焊處理，且藉由透過型超音波探傷裝置觀察，並未 發現黏著劑層產生龜裂及剝離。
> \Iy 1 ✓IV 驗 試 濕 高 溫 高 V 使用旋轉塗佈器（MIKASA (股）製造之「1H-DX」 )，適當的設定旋轉塗佈條件，將剛調配後（4小時以內 )之黏著劑組成物旋轉塗佈於6吋晶圓（由尙未形成電路 之裸矽組成，厚度爲62 5 μιη者）上使塗佈後之膜厚成爲 120±10μηι，且在調整成120°C之乾燥機中加熱處理30分 鐘，獲得附有黏著劑層之晶圓。接著，以非接觸之厚度計 測定旋轉塗佈後之膜厚。 將晶粒薄片（住友Backlight (股）製造之「FSL-N4003」）貼附在所得附有黏著劑層之晶圓之黏著劑層表 -34- 201016734 面上之後，使用切割刀單片化成3mmx3.5mm。將單片化 之晶圓安裝於晶片黏合機上，在頂出銷高350μηι(晶粒薄 膜下面爲〇)以及在拾取時間爲500ms之條件下拾取’在 墊片加重1.0N、加熱溫度130°C且加熱時間8秒（包含升 溫至表面溫度爲1 3 (TC之時間（7秒））之條件下以重疊 搭載於預先藉由金線予以金屬線黏合之晶片（3rnmx3jmm ，金靥線黏合爲成爲倒裝黏合者）上，在175 °C下加熱30 分鐘使黏著劑層硬化。 藉由使用聯苯芳烷基環氧樹脂之環氧系封裝樹脂（住 有Backlight (股）製造之「ΕΜΕ-G700」）封裝硬化後之 上述導線架，使封裝樹脂在175t下後模製硬化4小時’ 衝打後使外引導線經焊錫電鍍獲得高溫高濕試驗用半導體 裝置。測定所得試驗用半導體裝置之電阻，確認沒有斷線 等之電導通不良。 在施加電壓10V、溫度85°C及溼度85%之RH條件下 處理該等試驗用半導體裝置168小時後，再度測定試驗用 半導體裝置之電阻後，相對於高溫高濕處理前之電阻値， 處理後之電阻値上升率在〇~20%之範圍內，且確認電性良 好地導通。 <高溫高濕試驗（2) > 除了以在25 t下靜置72小時者取代剛調製後之黏著 劑組成物以外，其餘與上述高溫高濕試驗（1)相同般製 備高溫高濕試驗用半導體裝置，且測定電阻，確定沒有斷 -35- 201016734 線等之電導通不良。隨後，對該等試驗用半導體裝置施行 與上述高溫高濕試驗（1)相同之高溫高濕處理，再度測 定試驗用半導體裝置之電阻，相對於高溫高濕處理前之電 阻抗，處理後之電阻値上升率在0〜2 0%之範圍內，且確認 電性良好地導通。 〔比較例1 -1〕 Φ 除以表1中所示之比例（單位：質量份）添加化合物 A1〜化合物A3、溶劑、化合物Z3及磷系觸媒以外，其餘 與實施例1相同獲得液狀黏著劑組成物。以與實施例1相 同般測定所得黏著劑組成物之黏度爲5 Pa · s。 對剛調製後（4小時以內）及在25 °C下靜置72小時 後之上述黏著劑組成物，如實施例1般製作焊錫回焊試驗 用半導體裝置，且藉由透過型超音波探傷裝置觀察，確認 黏著劑層未產生孔洞及剝離。隨後，對該等試驗用半導體 φ 裝置施行與實施例1相同之吸濕·回焊處理，且藉由透過 型超音波探傷裝置觀察，剛調製後及靜置後之任一黏著劑 組成物均観察到黏著劑層剝離。 另外，針對剛調製後（4小時以內）及在25 °C下靜置 72小時後之黏著劑組成物，如實施例1般製備高溫高濕試 驗用半導體裝置，且測定電阻，確定沒有斷線等之電導通 不良。隨後，對該等試驗用半導體裝置施行與實施例1之 高溫高濕處理，再度測定試驗用半導體裝置之電阻，剛調 製後以及靜置後之任一種黏著劑組成物相對於高溫高濕處 -36- 201016734 理前之電阻値，處理後之電阻値上升率均在〇〜20%之範圍 內，確認電性良好地導通。 〔比較例1-2〕 除以表1中所示之比例（單位··質量份）添加化合物 Al~化合物A3、溶劑、化合物Ζ1、化合物Ζ3及磷系觸媒 以外，其餘與實施例1相同獲得液狀黏著劑組成物。以與 實施例1相同般測定所得黏著劑組成物之黏度爲5Pa. s。 對剛調製後（4小時以內）及在2 5 °C下靜置72小時 後之上述黏著劑組成物，如實施例1般製作焊錫回焊試驗 用半導體裝置，且藉由透過型超音波探傷裝置觀察，確認 黏著劑層未產生孔洞及剝離。隨後，對該等試驗用半導體 裝置施行與實施例1相同之吸濕·回焊處理，且藉由透過 型超音波探傷裝置觀察，剛調製後之黏著劑組成物未發現 黏著劑層產生龜裂及剝離，但靜置後之黏著劑組成物則在 半導體元件周邊黏著劑層觀察到剝離。 另外，對剛調製後（4小時以內）及在25 °C下靜置72 小時後之黏著劑組成物，如實施例1般製備高溫高濕試驗 用半導體裝置，且測定電阻，確定沒有斷線等之電導通不 良。隨後，對該等試驗用半導體裝置施行與實施例1之高 溫高濕處理，且再度測定試驗用半導體裝置之電阻，剛調 製後以及靜置後之任一種黏著劑組成物相對於高溫高濕處 理前之電阻値，處理後之電阻値均上升50~100%，發現電 性導通不良（電阻値上升）。 -37- 201016734 〔比較例1-3〕 除以表1中所示之比例（單位：質量份）添加化合物 Al~化合物A3、溶劑、化合物Z1、化合物Z3及磷系觸媒 以外，其餘與實施例1相同獲得液狀黏著劑組成物。以與 實施例1相同般測定所得黏著劑組成物之黏度爲5Pa · s。 對剛調製後（4小時以內）及在25 °C下靜置72小時 • 後之上述黏著劑組成物，如實施例1般製作焊錫回焊試驗 . 用半導體裝置，且藉由透過型超音波探傷裝置觀察，確認 黏著劑層未產生孔洞及剝離。隨後，對該等試驗用半導體 裝置施行與實施例1相同之吸濕·回焊處理，且藉由透過 型超音波探傷裝置觀察，發現剛調製後及靜置後之任一種 黏著劑組成物均未產生黏著劑層龜裂及剝離。 另外，對剛調製後（4小時以內）及在25 °C下靜置72 小時後之黏著劑組成物，如實施例1般製備高溫高濕試驗 φ 用半導體裝置，且測定電阻，確定沒有斷線等之電導通不 良。隨後，對該等試驗用半導體裝置施行與實施例1之高 溫高濕處理，且再度測定試驗用半導體裝置之電阻，剛調 製後以及靜置後之任一種黏著劑組成物，相對於高溫高濕 處理前之電阻値，處理後之阻抗値均上升5 0~ 100%，發現 電性導通不良（電阻値上升）。 -38- 201016734
〔i谳〕 比較例 rn 36.7 15.5 10.3 0.19 0.62 0.28 36.4 紫 凝 50-100 50-100 <N 36.8 15.5 10.4 0.19 0.31 0.28 36.5 壊 部分剝離 50-400 50-100 ϊ—( 36.9 15.6 10.4 0.19 0.28 36.6 剝離 剝離 0~20 0~20 實施例 36.8 15.5 10.4 0.19 0.31 0.28 36.5 m 摧 0~20 0〜20 化合物A1 化合物A2 化合物A3 磷系觸媒 化合物B1 化合物Z1 化合物Z3 溶劑 剛調製後 靜置72hr後 剛調製後 CN SH 却a 回i 駿Μ if m m β m 5 11 ifi S e -39- 201016734 由表1中所示之結果可了解，使用本發明之以上述式 (2)表示之成份含有率爲0.11質量％之具有硫醚鍵及烷 氧基矽烷基之化合物B1時（實施例〗），爲剛調製後及 靜置後之任一種黏著劑組成物其耐焊錫回焊性及耐高溫高 濕性均優異者，又，確認本發明之半導體用黏著劑組成物 爲在室溫下之保存性優異者。 另一方面，未使用以上述式（2)表示之成份含有率 φ 在0.6質量％以下之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物 (B)時（比較例1 -1 )，剛調配後及靜置後之任一種黏著 劑組成物之耐高溫高濕性雖均優異，但耐焊錫回焊性變差 〇 使用與實施例1之化合物B1相同量之以上述式（2) 表示之成份含有率爲0.7質量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽 烷基之化合物Z1取代本發明之化合物（B)時（比較例 1 -2 )，剛調製後之黏著劑組成物之耐焊錫回焊性雖優異 φ ，但靜置後之黏著劑組成物爲耐焊錫回焊性變差，且比較 例1-2之黏著劑組成物在室溫下之保存性差。又，剛調製 後及靜置後之任一種黏著劑組成物均爲耐高溫高濕性差者 〇 又，使用實施例1之化合物B1兩倍量之以上述式（2 )表示之成份含有率爲〇.7〇質量％之具有硫醚鍵與烷氧基 矽烷基之化合物z 1時（比較例1 -3 )，剛調製後及靜置後 之任一種黏著劑組成物之焊錫回焊性雖均優異，但耐高溫 高濕性差。 -40- 201016734 〔實施例2-1〕 將化合物A4及化合物A5以表2中所示之比例（單 位：質量份）饋入可分離燒瓶中，在150 °C下攪拌30分鐘 。確認成爲沒有固成份殘存之淡褐色透明狀後，冷卻至室 溫，且以表2所示之比例（單位：質量份）添加化合物 A6、化合物A7、化合物A15、聚合起始劑及化合物Z4， 且在室溫下攪拌30分鐘。隨後，使該混合物通過3根陶 瓷製輥，獲得均勻之白濁液狀樹脂組成物。 以表2中所示之比例（單位：質量份）添加化合物 B1及粒子C1於該樹之組成物之後，使用三根陶瓷製輥混 練，經消泡獲得黏著劑組成物。以下述方法測定所得黏著 劑組成物之黏著強度及熱水萃取之氯離子濃度。其結果列 於表2。 <黏著強度（1 ) > 使用剛調製後（4小時以內）之黏著劑組成物，將 6mmx6mm矽晶片安裝在鍍銀之銅導線架上，在175°C之烘 箱中加熱30分鐘使黏著劑組成物硬化。硬化後，在85°C 、85%下進行吸濕處理72小時，且使用自動黏著力測定裝 置（dage公司製造之「PC-4000」）測定在260°C之熱時 之晶粒剪切（die shear )強度（單位：N/晶片）。 <黏著強度（2) > -41 - 201016734 除使用在25 °C下靜置72小時後之黏著劑組成物取代 剛調製後之黏著劑組成物以外，其餘與上述黏著強度（1 )相同’測定在26CTC下之熱時之晶粒剪切強度（單位： N/晶片）。 另外’以下式計算出黏著強度（2)相對於黏著強度 (1 )之變化率（單位：％ ): φ 變化率（％ ) = {黏著強度（1 )-黏著強度（2 ) } /
黏著強度（1 ) xlOO <熱水萃取之氯離子濃度> 在175 °C下使在鐵氟龍（註冊商標）製薄片上之黏著 劑組成物硬化30分鐘後粉碎。將2克經粉碎硬化物及40 克蒸餾水加入萃取釜中，在125 °C下進行萃取處理20小時 。以離子層析法測定冷卻後之上澄液中氯離子濃度（單位 A '· ppm) ° 〔實施例2-2至2-4〕 除以表2中所示之比例（單位：質量份）分別添加化 合物B2〜化合物B4取代化合物B1以外，其餘與實施例2-1相同調製黏著劑組成物。如實施例2-1般測定所得黏著 劑組成物之黏著強度及熱水萃取之氯離子濃度。結果列於 表2。 201016734 〔比較例2-1至2-3〕 除以表2中所示之比例（單位：質量份）分別添加化 合物Z1或化合物Z2取代化合物B1以外，其餘與實施例 2- 1相同調製黏著劑組成物。如實施例2_ 1般測定所得黏 著劑組成物之黏著強度及熱水萃取之氯離子濃度。結果列 於表2。
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比較例 m CM 34.8 4.35 0.44 cn 8.70 1 0.17 1 2.00 50.0 I | 0.22 | cn C4 Ό CN in m CN CN 34.8 4.35 0.44 1.31 8.70 1—_0—·17— — 1 1.00 L 50.0 1 I 0.22 | (N m Ο 00 <N (N | 34.8 | 4.35 0.44 ro | 8.70 | 1 〇·ΐ7 J 1.00 | 50.0 | | 0.22 | m 宕 _w CN l 34.8_J 4.35 0.44 1.31 | 8.70 | 1 017 1 1.00 | 50.0 | 0.22 m CN CN cn <N [34.8 | 4.35 0.44 1.31 | 8.70 | 1 0.17 1 1.00 50.0 Π 0.22 1 m CN m v〇 <N m (N (N | 34.8 | 4.35 0.44 T"*H r〇 [8.70 1 1 0^17 1 1.00 50.0 1 0.22 1 00 m l〇 CO οο 1—4 <N 1 34.8 1 4.35 0.44 T-H CO T-H | 8.70 | 1 〇·ΐ7 1 1.00 50.0 1 0.22 o OO 此 cj C a a. m m Μ m CN 褂 4jj* s 蘅 晒 ίΐηδ ϋ m κ ! ffl (Ν m m ffl s N ca N cn N m 觐 N & f 夢 f m 鬆 f # # 夢 神P侧 <ln 4n <π <n ψ 4π 4π Ψ 細 M m -44- 201016734 由表2中所示之結果可清楚看出’使用本發明之以上 述式（2)表示之成份含有率爲0.11質量％之具有硫醚鍵 與烷氧基矽烷基之化合物B1時（實施例2-1) ’確認剛調 製後及靜置後之任一種黏著劑組成物均顯示優異之黏著性 ，且亦爲黏著強度維持率優異者。又’使用使上述化合物 B1在50t下經處理168小時之化合物B2時（實施例2-2 )與使用化合物B1時（實施例2-1 )相比’亦未發現剛調 製後及靜置後之任一種黏著劑組成物之黏著性大幅下降， 顯示優異之黏著性，且黏著強度之變化率亦未大幅增大， 確認爲黏著強度維持率亦優異者。而且，確認實施例2-1〜2·2之黏著劑組成物之熱水萃取氯離子濃度低且純度高 者。 本發明中使用以上述式（2)表示之成份含有率爲 0.59質量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物Β3時 (實施例2-3)，確認剛調製後及靜置後之任一黏著劑組 成物均顯示比較良好之黏著性，黏著強度之維持率雖稍大 但仍在容許範圍之內。又，確認雖然熱水萃取氯離子濃度 稍高但仍在容許範圍內。 本發明中使用以上述式（2)表示之成份之含有率在 0.33質量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物Β4時 (實施例2-4)，確認剛調製後及靜置後之任一黏著劑組 成物均顯示比較良好之黏著性，且黏著強度之維持率亦優 異。確認熱水萃取氯離子濃度雖稍高但仍在容許範圍之內 -45- 201016734 另一方面’本發明中使用以上述式（2)表示之成份 含有率爲0.70質量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合 物Z1取代化合物（B)時（比較例2-1)，其黏著強度變 化率顯著增大。又，使用在5 0°C下處理上述化合物Z1而 成之化合物Z2時（比較例2-2 )，相較於使用化合物Z1 之情況（比較例2-1 )，剛調製後及靜置後之任一黏著劑 組成物之黏著性均大幅降低，且黏著強度變化率亦大幅增 φ 大》因此，如比較例2-3所示般增加上述化合物Z2之添 加量，雖可如比較例2-2般抑制黏著性大幅降低，但並無 法改善黏著強度變化率之增大。再者，比較例2-1〜2-3之 黏著劑組成物爲熱水萃取之氯離子濃度較高者，尤其是比 較例2-3之黏著劑組成物爲純度極低者。 〔實施例3-1〕 以表3所示之比例（單位：質量份）添加化合物A8 φ 、化合物A13-化合物A15、聚合起始劑、化合物B1、化 合物Z4及粒子C2，且使用3根輥混練，經消泡獲得黏著 劑組成物。以下列方法評價所得黏著劑組成物之保存性、 黏著強度、儲存彈性率及耐回焊性。結果列於表3。 <保存性> 使用E型黏度劑（3°錐角），在25°C，2.5rpm下測定 剛調配後（初期）及在25 t：下靜置72小時後之黏著劑組 成物之黏度（單位：Pa · s )。又，算出72小時靜置後相 -46- 201016734 對於初期黏度之黏度變化率（單位：％)。黏度在 15~25Pa . s，黏度變化率在20%以下之情況爲合格。 <黏著強度Ο ) > 使用剛調製後（3小時以內）之黏著劑組成物，將 6mmx6mm矽晶片安裝在鍍銀之銅導線架上，且在175°C之 烘箱中加熱30分鐘使黏著劑組成物硬化。硬化後，在 85 °C、85 %下進行吸濕處理72小時，且使用自動黏著力測 定裝置（dage公司製造之「PC-4000」）測定在260°C之 熱時之晶粒剪切強度（單位：N/晶片）。在260°C之熱時 之晶粒剪切強度在3 0N/晶片以上之情況爲合格。 <黏著強度（4 ) > 除使用在2 5 °C下靜置7 2小時後之黏著劑組成物以外 ’其餘與上述黏著強度（3)相同，測定在2 60 °C之熱時之 晶粒剪切強度（單位· N/晶片）。在260°C之熱時之晶粒 剪切強度在3 0N/晶片之情況爲合格。 又’以下式計算出黏著強度（4)相對於黏著強度（3 )之變化率（單位：％ )： 變化率（％ ) = {黏著強度（3 )-黏著強度（4 ) } / 黏著強度（3) X100 <儲存彈性率 -47- 201016734 使用調製之黏著劑組成物製作4mmx20mmx〇.lmm之 薄膜狀試驗片（硬化條件：175°C，3〇分鐘）’使用動態 黏彈性測定機（DMA )，在下列條件下測定儲存彈性率（ 單位：MPa )。
測定溫度：-1〇〇~3〇〇°C 升溫速度：5°C/分鐘 頻率數：10Hz ^ 荷重：1 OOmN 測定模式：拉伸模式 在25°C下之儲存彈性率在5000Mpa以下之情況爲合 格。 <耐回焊·性（1 ) > 黏著劑組成物剛調製後（3小時以內），使用該黏著 劑組成物將矽晶片安裝在下述之導線架上，且在175°(:之 φ 烘箱中加熱30分鐘使黏著劑組成物硬化黏著。使用封裝 材料（住友 Backlight (股）製造之「SUMICON EME-G70 0」）封裝硬化後之導線架，製造半導體裝置。使該半 導體裝置在85 °C、相對濕度60%下吸濕處理160小時後， 施行IR回焊處理（260 °C，10秒，3次回焊）。使用透過 型超音波探傷裝置測定處理後之半導體裝置之晶粒附著部 之剝離面積（單位：％ )。 半導體裝置：QFP ( 14mmx20mm><2.0mm) 導線架：鍍銀之銅導線架（被覆部份爲鍍銀表面） -48- 201016734 晶片尺寸：6mmx6mm 晶粒附著部之剝離面積未達1 〇%之情況爲合格。 <耐回焊性（2) > 除使用在25 °C下靜置72小時之黏著劑組成物以外， 其餘與上述耐回焊性（1)相同，製作半導體裝置，測定 晶粒附著部之剝離面積（單位：％)。晶粒附著部之剝離 面積未達10%之情況爲合格。 _ 〔實施例3-2~3-5〕 除以表3中所示之比例（單位··質量份）添加化合物 A9〜化合物A15取代化合物A8及化合物13〜化合物A15 以外，其餘與實施例3 -1相同，調製黏著劑組成物，且評 價保存性、黏著強度、儲存彈性率及耐回焊性。其結果列 於表3。 ❿ 〔比較例3-1~3·5〕 除以表3所示之比例（單位：質量份）添加化合物 Α9、化合物 Α10、化合物Α13~化合物 Α15、聚合起始劑 、化合物Ζ1、化合物Ζ4、化合物Ζ5及粒子C2以外’其 餘與實施例3-1相同，調製黏著劑組成物，且評價保存性 、黏著強度、儲存彈性率及耐回焊性。其結果列於表3。 -49- 201016734 〔e椒〕 m CO VO VO 一 CN \o On 〇 S3 CO Oj o o o r-H o g 卜 f 00 1-M (N ?； 00 m 〇 § m Ο V κ- cn cn g cn g 5 CN 00 O) o § 宕 d 宕 o o o o § cs od 对 〇6 o Μ m cs 4000 V uo V 丨不良 JlJ ^1A <N cn g rn g S r^i oo 〇\ o g rn 宕 o o o o (N o o § 寸 Ό* (N 1 艺 N/A* | N/A* | V 1 N/A* 1 Κ- r~H <Λ 莩 rn 00 00 卜^ <N 〇\ o S cn 宕 d o o o § vq c*^ 寸 〇\ On V-> (N (S 4500 V 们 V Κ- 實施例 in S ss <N Os o ON o <r\ o o o o g (N Os Ό σί r-H s 〇} κη 4200 ο V 良好 : cn 00 cn ϊ> <N ON o S3 ΓΠ Os o 卜 o' o r-H o o § v〇 ON 00 ON 〇 1—H m Η 3900 ο o 良好 rn r^i 〇\ SS oi Os o yn 2 o' o o o o g 00 tr-H CN OO s in 〇\ 4100 Ο o 良好 S3 cn Ό v〇 £S oi V£> C\ 〇 S3 cn Oj o Γ ιο o o o o § CN 对 o 00 卜 3600 ο o 1——1 良好 ψ ·Η 〇〇 r4 〇 o S3 cn os o 卜 yn O o o o § <N in 寸 li-I ^H o r-H ο ON 3000 ο o 丨良好1 化合物A8 丨化合物A9 丨化合物A10 i化合物All |化合物A12 f化合物A13 |化合物A14 化合物A15 聚合起始劑 化合物B1 化合物Z1 丨化合物Z3 化合物Z4 粒子C2 ΧΛ cd ΚΛ Λ CU | N/晶片丨 1 Ν/晶片1 § 綜合評價 初期黏度 |72hr後黏度 變化率 剛調製後 靜置72hr後 _化率 P (S ¥ 剛調製後 72hr靜置後 保存 性 SI omi P： 暴 耐回 焊性
Is紘张眭北繼誠^鉍班摧*¥/之 併与1(33»坩壊 V/N -50- 201016734 由表3之結果可清楚看出，在本發明中使用以上述式 (2)表示之成份含有率爲0.11質量％之具有硫醚鍵與烷 氧基矽烷基之化合物B1時（實施例3-1〜3-5)，黏著劑組 成物之黏度及結著強度良好，又靜置後亦幾乎沒有變化， 而確認本發明之黏著劑組成物爲在室溫下之保存性優異者 。另外，亦確認儲存彈性率亦良好者。再者，確認剛調製 後及靜置後之任一黏著劑組成物之耐回焊性均優異者。 另一方面，未使用以上述式（2)表示之成份含有率 爲0.6質量％以下之具有硫醚鍵及烷氧基矽烷基之化合物 (B)時（比較例3-1)，黏著劑組成物之黏度及儲存彈性 率雖均良好，但爲黏著強度下降且耐回焊性差者。 使用3-巯丙基三乙氧基矽烷取代本發明中之化合物（ B)時（比較例3-2)，黏著劑組成物之黏度高，再者靜置 後固化，爲在室溫之保存性差者。 使用少量以上述式（2)表示之成份含有率爲0.7質 量％之具有硫醚鍵與烷氧基矽烷基之化合物Z1取代本發 明中之化合物（B)時（比較例3-3)，雖然黏著劑組成物 之黏度、黏著強度及儲存彈性率良好，且在室溫下之保存 性優異者，但耐回焊性差。 另外’使用與實施例3-2之化合物BI等量之以上述 式（2)表示之成份含有率爲0.70質量％之具有硫醚鍵與 烷氧基矽烷基之化合物Z1時（比較例3-4)，雖剛調製後 之黏著劑組成物之黏度與黏著強度良好，且耐回焊性優異 ’但靜置後之黏著劑組成物則黏度上升，黏著強度與耐回 -51 - 201016734 焊性降低，且在室溫下之保存性差。 產業上利用之可能性 藉由上述說明，依據本發明，可提供—種黏著特性及 在室溫下之保存性均優異之半導體黏著劑組成物，尤其， 在室溫下長期保存時之黏度上升小且黏著特性優異而維持 黏著特性之半導體用黏著劑組成物。 因此，本發明之半導體用黏著劑組成物可使用作爲使 用在耐回焊性優異之高信賴性半導體裝置中之晶粒黏附糊 料或放熱零件用黏著劑等。 -52-