WO2015059950A1 - ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム - Google Patents

ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2015059950A1
WO2015059950A1 PCT/JP2014/064393 JP2014064393W WO2015059950A1 WO 2015059950 A1 WO2015059950 A1 WO 2015059950A1 JP 2014064393 W JP2014064393 W JP 2014064393W WO 2015059950 A1 WO2015059950 A1 WO 2015059950A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
resin
parts
polyimide resin
phenolic hydroxyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/064393
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健二 関根
長嶋　憲幸
和紀 石川
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to US14/911,290 priority Critical patent/US20160194542A1/en
Priority to JP2014551459A priority patent/JP5723498B1/ja
Publication of WO2015059950A1 publication Critical patent/WO2015059950A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2089—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating for power electronics, e.g. for inverters for controlling motor

Definitions

  • the present invention is a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyimide that can be suitably used as a silicon carbide-based power module that requires heat resistance, high heat dissipation, and sufficient insulation, when it is used as a thermally conductive adhesive film.
  • the present invention relates to a resin composition containing a resin and an epoxy resin having a melt viscosity of 0.04 Pa ⁇ s or less, a thermally conductive adhesive film using the same, a laminate having a cured layer of the resin composition, and an electronic component.
  • a power module mounted with power devices such as high power diodes, transistors and ICs is used.
  • the power module is required to have sufficient heat dissipation to release the heat generated from the power element and high electrical insulation (electrical reliability) under high temperature.
  • heat conductive adhesive films are used in order to join a power module and a heat sink, that is, a heat transfer member for radiating heat, in order to provide sufficient heat dissipation.
  • These heat conductive films have high thermal conductivity such as silver, copper, gold, aluminum, metals, alloys, compounds, or electrical insulating properties such as aluminum oxide, silicon nitride, silicon carbide, etc. in order to enhance the thermal conductivity.
  • a thermally conductive filler in the form of particles or fibers such as ceramics, carbon black, graphite and diamond is blended.
  • a resin composition consisting of a ring-closing polyimide containing an ether bond in the skeleton and a thermally conductive inorganic filler can be designed to have a low glass transition temperature, so when it is used to form a film, a low temperature of about 170 to 200 ° C. It is known that it can be bonded to an adherend and can be suitably used as a heat conductive adhesive film (Patent Document 1).
  • silicon carbide power semiconductors that can be smaller, consume less power, and have higher efficiencies than silicon semiconductors, and have excellent switching characteristics and operating characteristics under high temperature environments are expected as next-generation low-loss power devices It is done.
  • the temperature range in which the peripheral members are used rises to around 200 degrees, so that the cured layer after bonding is required to have heat resistance of 200 ° C. or higher .
  • Patent Document 1 can not be used as a thermally conductive adhesive film for bonding a silicon carbide power module because the glass transition temperature of a cured film after adhesive lamination is below 200 ° C.
  • a resin composition comprising a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin and a thermally conductive inorganic filler is capable of adhering to an adherend at a low temperature of about 170 to 200 ° C. when it is used as a film.
  • a silicon carbide power module Patent Document 2
  • high electrical insulation for example, about 6 KV or more
  • thermal conductivity for example, 10 W / m ⁇ K or more
  • Patent Document 3 resin compositions of aromatic polyimide resins and epoxy resins containing ether bonds in the skeleton and containing phenolic hydroxyl groups are known.
  • the epoxy resin there is no limitation on the epoxy resin to be used, and in the example, one having a melt viscosity of higher than 0.04 Pa ⁇ s is used, and its application is a binder for non-aqueous battery electrodes, and for silicon carbide power modules Is not known.
  • An object of the present invention is a resin composition
  • a resin composition comprising an aromatic polyimide resin containing an phenolic hydroxyl group, an epoxy resin, and a thermally conductive inorganic filler, wherein a low temperature (specifically good) is obtained when the thermally conductive adhesive film is used. It exhibits adhesiveness (for example, about 6 N / cm), electrical insulation (for example, about 6 KV or more), and thermal conductivity (for example, 10 W / m ⁇ K or more) at about 170 to 200 ° C., and heat resistance after curing It is an object of the present invention to provide a resin composition having a good (for example, a glass transition temperature of 200 ° C. or more).
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, aromatic polyimide resins containing phenolic hydroxyl groups, epoxy resins having a melt viscosity of 0.04 Pa ⁇ s or less, inorganic fillers, in particular It has been found that the object of the present invention can be achieved by using a resin composition containing a thermally conductive inorganic filler.
  • the present invention (A) An aromatic polyimide resin (A) containing a phenolic hydroxyl group, a filler (B), and an epoxy resin (C) having a melt viscosity of 0.04 Pa ⁇ s or less, and a polyimide resin (A),
  • the aromatic polyimide resin (A) containing a phenolic hydroxyl group is represented by the following formula (1): (Wherein, m and n are average values, a positive number satisfying the relationship of 0.005 ⁇ n / (m + n) ⁇ 0.14 and 0 ⁇ m + n ⁇ 200, and R 1 has an ether bond) And a tetravalent aromatic group having no phenolic hydroxyl group, R 2 is
  • the resin composition of the present invention when formed into a film, can be adhered to an adherend at a low temperature of about 170 to 200 ° C., and the glass transition temperature of the cured layer after adhesion lamination is 200 ° C. Exceed. Furthermore, since it exhibits specifically good electrical insulation and high thermal conductivity (heat dissipation), it is suitable as a thermally conductive adhesive film for silicon carbide based power modules. Furthermore, the varnish containing the resin composition of the present invention is thermally conductive by being impregnated into a coil used in other applications requiring heat dissipation (thermal conductivity), for example, a power device such as a motor, and dried. It is preferably used also for the use used as a heat-resistant heat-resistant covering material, and the conductive bonding material use between circuit wiring and electronic parts in the mounting process of electronic parts (use as a substitute for solder bonding).
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyimide resin (A) contained in the resin composition of the present invention preferably has an ether bond in its skeleton, and more preferably one in which ether bonds are bonded to the meta position of the aromatic ring .
  • a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (1) in the structure is more preferable.
  • R 1 is the following formula (2):
  • Represents a tetravalent aromatic group represented by R 2 is the following formula (3):
  • Represents a divalent aromatic group represented by R 3 is the following formula (4):
  • the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyimide resin (A) which has a repeating unit in a structure which is one or more types of bivalent aromatic groups chosen from is obtained.
  • the molar ratio of the diamine compound to the diaminodiphenol compound used in the above reaction is preferably 0.005 ⁇ n / (m + n) ⁇ 0.14 and 0 ⁇ m + n ⁇ 200. .
  • the hydroxyl equivalent of the phenolic hydroxyl group derived from the aromatic group R 3 in one molecule of the polyimide resin (A) and the molecular weight exert the effects of the present invention It will be an appropriate value. More preferably, 0.01 ⁇ n / (m + n) ⁇ 0.06, and still more preferably 0.015 ⁇ n / (m + n) ⁇ 0.04.
  • the glass transition temperature of the cured film after bonding falls below 200 ° C. if 0.005> n / (m + n). It is not preferable that n / (m + n)> 0.14, since the electrical insulation property is deteriorated.
  • the average molecular weight of the polyimide resin (A) of the present invention is preferably 1,000 to 70,000 in number average molecular weight and 5,000 to 500,000 in weight average molecular weight.
  • the average molecular weight is less than this value, the mechanical strength required when forming the thermally conductive adhesive film is less likely to be developed, and when the average molecular weight exceeds this value, when the thermally conductive adhesive film is formed Necessary adhesion becomes difficult to develop.
  • the terminal of the polyimide resin (A) becomes an acid anhydride, and when it exceeds, the terminal becomes an amine.
  • the terminal of the polyimide resin (A) of the present invention is not limited to either structure, but is preferably a terminal amine.
  • the addition reaction and the dehydration ring closure reaction can be carried out by using a solvent that dissolves the synthetic intermediate polyamic acid and the polyimide resin (A) of the present invention, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and ⁇ It is preferable to carry out in a solvent containing one or more selected from-butyrolactone.
  • a solvent that dissolves the synthetic intermediate polyamic acid and the polyimide resin (A) of the present invention such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and ⁇ It is preferable to carry out in a solvent containing one or more selected from-butyrolactone.
  • a small amount of a relatively low boiling nonpolar solvent such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane or heptane is used as a dehydrating agent, and water by-produced in the reaction is removed from the reaction system It is preferable to carry out. It is also preferable to add a small amount of a basic organic compound selected from pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and triethylamine as a catalyst.
  • the reaction temperature during the addition reaction is usually 10 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction temperature during the dehydration ring closure reaction is usually 150 to 220 ° C., preferably 160 to 200 ° C., and the reaction time is usually 2 to 15 hours, preferably 5 to 10 hours.
  • the amount of dehydrating agent added is usually 5 to 20% by mass with respect to the reaction solution, and the amount of catalyst added is usually 0.1 to 5% by mass with respect to the reaction solution.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention is preferably one that dissolves in a solvent, and is obtained as a varnish of the polyimide resin (A) of the present invention dissolved in a solvent after dehydration ring closure reaction.
  • the solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • dissolves also in any 1 or more types of the solvent used for the varnish of the following resin composition is preferable.
  • a method of adding a poor solvent such as water or alcohol to the obtained varnish of the polyimide resin (A) of the present invention to precipitate the polyimide resin (A) and purifying it for use Be
  • the varnish of the polyimide resin (A) of the present invention obtained after the dehydration ring closure reaction can be used as it is without purification, and this embodiment is more preferable from the viewpoint of operability.
  • the filler (B) and an additive such as an epoxy resin (C) having a melt viscosity of 0.04 Pa ⁇ s or less are added to the polyimide resin (A) thus obtained.
  • a resin composition can be obtained.
  • an inorganic filler particularly a thermally conductive inorganic filler is preferably used.
  • the thermal conductivity measured by the laser flash method is preferably 1 W / m ⁇ k or more, more preferably 5 W / m ⁇ k or more, and still more preferably 10 W / m ⁇ k or more.
  • Specific examples of the filler (B) include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum nitride, aluminum borate whiskers, silicon nitride, boron nitride, Crystalline silica, amorphous silica, silicon carbide can be mentioned.
  • alumina, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and silicon carbide are preferable.
  • the filler (B) it is more preferable to use at least one selected from aluminum nitride and boron nitride as the filler (B) from the viewpoint of obtaining high thermal conductivity.
  • the average particle diameter of the secondary aggregation particles is preferably about 10 to 50 ⁇ m, and more preferably about 15 to 40 ⁇ m. Therefore, when using large secondary aggregation particle boron nitride as a raw material, the size of secondary aggregation particle of boron nitride appropriately dispersed in the resin composition of the present invention is appropriately crushed or the like so as to fall within the above range. It is preferable to adjust.
  • the particle size of boron nitride may be adjusted in advance by stirring and mixing, or secondary particles may be adjusted together with mixing when mixing with stirring or kneading with other raw materials.
  • microcrystals of about 0.6 ⁇ m are also aggregated to form secondary agglomerated fine particles of about 1 to 2 ⁇ m, so they can be used as they are.
  • the average particle size may be measured by sampling the liquid in stirring and mixing. The measurement of the average particle size can be performed with a grind gauge (particle size gauge) or a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the resin composition of the present invention can make the glass transition temperature of the cured layer after adhesive lamination when forming a heat conductive adhesive film be 200 ° C. or higher. Furthermore, by setting the epoxy resin to an epoxy resin (C) having a melt viscosity of 0.04 Pa ⁇ s or less, the effect of the present invention is specifically good electrical insulation, thermal conductivity, good at low temperature Adhesiveness can be expressed. In the present invention, the melt viscosity of the epoxy resin is measured at 150 ° C. using a cone-plate viscometer.
  • epoxy resin (C) having a melt viscosity of 0.04 Pa ⁇ s or less which is blended into the resin composition of the present invention, include bisphenol A epoxy resin (for example, JER 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EP 4100) (Made by ADEKA Co., Ltd.), 850-S (made by DIC Corporation), RE-310S (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Guatemala resin BEO-60E (made by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) bisphenol F type epoxy resin (For example, YDF-870GS (manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.), RE-303S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), biphenol skeleton epoxy resin or alkyl biphenol skeleton epoxy resin (eg, YX-4000 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., YL6121H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), etc., but not
  • the epoxy resin whose melt viscosity exceeds 0.04 Pa.s can be mix
  • Specific examples of such epoxy resin include novolac epoxy resin (for example, N-660 (manufactured by DIC Corporation), YDCN-700-5 (manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku) Medicine (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dicyclopentadiene-phenol condensation epoxy resin (for example, XD-1000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), xylylene skeleton-containing phenol Novolak epoxy resin (for example, NC-2000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), biphen
  • Polyimide resin as a measure of the amount of epoxy resin exceeding 0.04 Pa ⁇ s
  • the sum of the mass of (A) and the epoxy resin (C) having a melt viscosity of 0.04 Pa ⁇ s or less is 100 parts, it is preferably 50 parts or less, more preferably 40 parts or less, and 20 More preferably, it is not more than part.
  • additives for expressing various physical properties can be blended.
  • epoxy resin curing agent examples include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylene diamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acids, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, polyhydric phenol compounds such as methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolac, triphenyl Methane and modified products thereof, imidazole, BF 3 -amine complex, guanidine derivative and the like can be mentioned, but it is not limited thereto. It can be selected as appropriate depending on the mode of use.
  • a polyhydric phenol compound is used, preferably a phenol novolac obtained by condensation reaction of phenol, formaldehyde and benzene or biphenyl.
  • an epoxy resin curing agent when compounded, it depends on the curing agent used in combination, so it can not be generally said, but the curing agent is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin. It is below. When it is more than this, the heat resistance of the heat conductive adhesive film may be reduced.
  • the resin composition of the present invention at the time of curing reaction, all phenolic hydroxyl groups in the polyimide (A) and hydroxyl groups or amino groups in the curing agent as an optional component, and all contained in the composition The epoxy groups of the epoxy resin react stoichiometrically.
  • the number of moles of epoxy group is preferably 1.0 times or more of the sum of the number of moles of hydroxyl group or amino group in the phenolic hydroxyl group and the curing agent as an optional component, more preferably Is 1.05 times or more, more preferably 1.2 times or more.
  • the molar number of the phenolic hydroxyl group in the polyimide (A), the molar number of the hydroxyl group or amino group in the curing agent as an optional component, and the molar number of the epoxy group of the epoxy resin are each divided by mass of functional group equivalent It can be calculated by
  • curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Imidazoles such as phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine Triazines such as 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo (5 , 4,0) Tertiary amines such as undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin oc
  • Additives such as a coupling agent, an organic solvent, an ion scavenger and the like may be added to the resin composition of the present invention as required.
  • the coupling agent to be used is not particularly limited, but a silane coupling agent is preferable, and specific examples thereof include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ Ureidopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • the amount of the coupling agent used may be selected according to the application of the resin composition, the type of the coupling agent, etc., and is usually 5 parts by mass or less in 100 parts by mass of the resin composition of the present invention.
  • the ion scavenger which can be used in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a triazine thiol compound known as a copper inhibitor to prevent copper from ionizing and dissolving and 2,2'-methylene And bisphenol-based reducing agents such as bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), zirconium-based compounds as inorganic ion adsorbents, antimony bismuth-based compounds, magnesium aluminum-based compounds, and hydrotalcites.
  • ion scavengers ionic impurities can be adsorbed to improve the electric reliability at the time of moisture absorption.
  • the amount of the ion scavenger used is usually 5% by mass or less in the resin composition of the present invention in consideration of the effects, heat resistance, cost and the like.
  • the resin composition of the present invention can also be used as a varnish dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent which can be used include lactones such as ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylimidazolidinone
  • Amide solvents such as tetramethylene sulfone, sulfones such as tetramethylene sulfone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether monoacetate and propylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, aromatic solvents such as to
  • Two or more organic solvents may be mixed and used.
  • a mixed solvent of a high boiling point solvent and a low boiling point solvent such as ⁇ -butyrolactone (boiling point: 204 ° C.) and methyl ethyl ketone (boiling point: 79.6 ° C.) are preferably used.
  • the amount of the organic solvent used is usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less in the varnish of the present invention.
  • the varnish of the present invention is preferably used in the heat conductive adhesive film of the present invention through the coating and drying steps, as well as in other applications where thermal conductivity is required.
  • it is used as a heat conductive heat-resistant coating material by impregnating a coil used in a power device such as a motor and drying it, and a conductive bonding material between circuit wiring and the electronic component in the mounting process of the electronic component
  • the application (application as a substitute for solder bonding) is given as a specific example.
  • conductive particles such as silver powder and copper powder are blended in the resin composition in addition to the thermal conductivity filler.
  • the varnish can be produced by using a grinder, 3-roll, bead mill or the like, or a combination thereof, in consideration of the dispersion of the thermally conductive filler. Moreover, after mixing a heat conductive filler and a low molecular weight component beforehand, it becomes possible to shorten the time which mixing requires by mix
  • the resin composition of the present invention can be formed into a thermally conductive adhesive film of the present invention by applying the varnish to a substrate and then drying the organic solvent to form a film.
  • a base material used at the time of film formation a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyester film, a fluorine film, copper foil, stainless steel foil, etc. are suitable.
  • the surface of the substrate may be release-treated with silicone or the like.
  • a varnish of the resin composition of the present invention is applied to the surface of a substrate by a comma coater, a die coater, a gravure coater or the like, and the curing reaction does not proceed by hot air or an infrared heater etc. By evaporating the solvent and peeling it from the substrate, a film comprising the resin composition of the present invention can be obtained.
  • the base material used here as an adherend of the resin composition of this invention as it is it is not necessary to peel a base material, after volatilizing a solvent.
  • the thickness of the heat conductive adhesive film of the present invention is usually 2 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the film is too thin, the adhesion strength with the adherend decreases significantly, and when the thickness of the film is too thick, the solvent remaining in the film increases, and the environmental test for the adherend with the adherend When you do, problems such as floating and swelling occur.
  • the application of the thermally conductive adhesive film of the present invention is not particularly limited, but from the effects such as heat resistance, high thermal conductivity (heat dissipation), adhesiveness and electrical insulation properties, heat dissipation from electric circuits, metal foils or circuit boards It is preferably used to bond a plate.
  • the material of the metal foil is not particularly limited, but in terms of versatility, copper foil, aluminum foil or stainless steel foil is preferable.
  • the heat conductive adhesive film of the present invention is also preferably used to bond a cooler and a power module such as, for example, a silicon carbide power module.
  • the power module is one in which a plurality of power elements (power MOSFETs, IGBTs, etc.) are connected to a ceramic substrate or the like and incorporated in one package.
  • power elements power MOSFETs, IGBTs, etc.
  • the cooler may be one that can cool the power module by heat exchange, and may be water-cooled or air-cooled.
  • Direct bonding of the cooler to both sides of the type of power module capable of radiating heat from both sides via the cured layer of the thermally conductive adhesive film of the present invention is one of the preferable applications of the thermally conductive adhesive film of the present invention It can be mentioned as
  • the heat sink here is a plate laminated on the surface on which the electronic component is mounted for the purpose of promoting heat radiation from the electronic component mounted in the electric circuit, and a metal plate or the like is usually used. Ru.
  • the material of the heat sink include metals such as copper, aluminum, stainless steel, nickel, iron, gold, silver, molybdenum and tungsten, composites of metal and glass, and alloys, among which copper having high thermal conductivity. Aluminum, gold, silver or iron, and alloys using these are preferable.
  • the thickness of the heat sink is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mm from the viewpoint of processability.
  • the resin composition of the present invention is applied as a varnish to these heat sinks or metal foils, and the varnish is dried, or the above-mentioned single adhesive film is laminated to form a heat conduction consisting of the resin composition of the present invention
  • the heat conductive adhesive film-attached metal foil comprising the heat-dissipation plate with the adhesive film and the resin composition of the present invention is obtained.
  • Heat sink with heat conductive adhesive film and metal foil comprising the resin composition of the present invention, or metal foil with heat conductive adhesive film and heat sink comprising the resin composition of the present invention, or heat sink and sole material of the present invention
  • a laminate comprising a metal foil, a cured layer of the resin composition of the present invention, and a heat sink is obtained by overlapping the heat conductive adhesive film and the metal foil and heating and pressure bonding with a hot plate press or hot roll press.
  • the electronic component of the present invention can be obtained, for example, by overlapping a power module, the thermally conductive adhesive film of the present invention, and a cooler and heat-pressing them with a hot plate press or a hot roll press.
  • the electronic component of the present invention is not limited to the above configuration.
  • the temperature for thermocompression bonding is preferably 170 ° C. to 200 ° C. at which a heat roll press with high production efficiency can be used, and the press pressure is preferably 0.5 MPa to 15 MPa.
  • An electric circuit, a cured layer of the resin composition of the present invention, and a heat sink are laminated by performing circuit processing on the metal foil portion of the laminate comprising the metal foil, the cured layer of the resin composition of the present invention, and the heat sink. Can be created. Moreover, mounting of the electronic component to an electric circuit is performed by solder connection etc., and it becomes an electronic component which has a cured layer of the resin composition of this invention.
  • m and n in Formula (1) can be calculated using following formula (a) and (b).
  • M and N each represent the number of moles of diamine and diaminodiphenol having no phenolic hydroxyl group used in the reaction.
  • m + n 100 / (100R-100)
  • n / (m + n) N / (M + N)
  • Synthesis example 1 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound in a 500 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean Stark apparatus, powder inlet, nitrogen introduction apparatus and stirrer. Benzene, 30.79 parts (0.105 mol) of Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33) and ABPS (3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone as a diaminophenol compound, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Synthesis example 2 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound in a 500 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean Stark apparatus, powder inlet, nitrogen introduction apparatus and stirrer. Benzene, 30.63 parts (0.105 mol) of Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33) and ABPS (3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone as a diaminophenol compound, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Synthesis example 3 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound in a 500 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean Stark apparatus, powder inlet, nitrogen introduction apparatus and stirrer.
  • Benzene made by Mitsui Chemicals, Inc., 30.31 parts (0.104 mol) of molecular weight 292.33) and ABPS (3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone as a diaminophenol compound, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the ring closure reaction was performed by heating at 180 ° C. for 3 hours while removing water generated by the imidization reaction using a Dean-Stark apparatus, and heating was further performed for 4 hours to remove pyridine and toluene.
  • the reaction solution cooled to 80 ° C. or less is subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 3 ⁇ m to obtain the following formula (8): 200 parts of polyimide resin varnish of this invention which contains 30% of polyimide resin (A) of this invention represented by these is obtained.
  • the number average molecular weight determined in terms of polystyrene based on the measurement results of gel permeation chromatography of the polyimide resin (A) of the present invention in a polyimide resin varnish is 42,000, and the weight average molecular weight is 110,000.
  • the value of m in Formula (8) calculated from the molar ratio of each component used by reaction was 48.00, and the value of n was 2.00.
  • the R value was 1.02.
  • Synthesis example 5 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound in a 500 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean Stark apparatus, powder inlet, nitrogen introduction apparatus and stirrer.
  • tetracarboxylic acid dianhydride 32.44 parts (0.105 mol) of ODPA (4,4'-oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Corporation, molecular weight 310.22), ⁇ -butyrolactone 71 as a solvent are used. 19 parts, 1.66 parts of pyridine as a catalyst and 28.49 parts of toluene as a dehydrating agent were added, and the temperature in the reactor was raised to 180 ° C. The ring closure reaction was performed by heating at 180 ° C. for 3 hours while removing water generated by the imidization reaction using a Dean-Stark apparatus, and heating was further performed for 4 hours to remove pyridine and toluene.
  • the reaction solution cooled to 80 ° C. or less is subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 3 ⁇ m to obtain the following formula (9): 200 parts of polyimide resin varnish of this invention which contains 30% of polyimide resin (A) of this invention represented by these is obtained.
  • the number average molecular weight determined in terms of polystyrene based on the measurement results of gel permeation chromatography of the polyimide resin (A) of the present invention in a polyimide resin varnish is 40,000, and the weight average molecular weight is 100,000.
  • the value of m in Formula (9) calculated from the molar ratio of each component used by reaction was 48.96, and the value of n was 1.04.
  • the R value was 1.02.
  • Synthesis example 6 APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) as a diamine compound in a 500 ml reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean Stark apparatus, powder inlet, nitrogen introduction apparatus and stirrer. Benzene, 30.70 parts (0.105 mol) of Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 292.33, and HAB (3,3'-diaminobiphenyl-4,4'-diol as a diaminodiphenol compound, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • tetracarboxylic acid dianhydride 32.53 parts (0.105 mol) of ODPA (4,4′-oxydiphthalic anhydride, manufactured by Manac Corporation, molecular weight 310.22), ⁇ -butyrolactone 71 as a solvent is used.
  • 37 parts, 1.66 parts of pyridine as a catalyst and 28.49 parts of toluene as a dehydrating agent were added, and the temperature in the reactor was raised to 180 ° C.
  • the ring closure reaction was performed by heating at 180 ° C. for 3 hours while removing water generated by the imidization reaction using a Dean-Stark apparatus, and heating was further performed for 4 hours to remove pyridine and toluene.
  • reaction solution cooled to 80 ° C. or less is subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 3 ⁇ m to obtain the following formula (11): 200 parts of polyimide resin varnish of this invention which contains 30% of polyimide resin (A) of this invention represented by these is obtained.
  • Teflon registered trademark
  • the number average molecular weight determined in terms of polystyrene based on the measurement result of gel permeation chromatography of the polyimide resin (A) of the present invention in a polyimide resin varnish is 22,000, and the weight average molecular weight is 77,000,
  • the value of m in Formula (11) calculated from the molar ratio of each component used by reaction was 50.00, and the value of n was 0.
  • the R value was 1.02.
  • Synthesis Example 9 (synthesis of phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin for comparison) 3.64 parts (0.02 moles) of 5-hydroxyisophthalic acid and 162.8 parts (0.98 parts) of isophthalic acid while nitrogen purging is performed on a flask equipped with a thermometer, a condenser, a fractionation pipe and a stirrer. Mol), 204.24 parts (102 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 10.68 parts of lithium chloride, 1105 parts of N-methylpyrrolidone and 236.28 parts of pyridine, and the mixture is stirred and dissolved, and then phosphorous acid is added.
  • a reaction liquid containing a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin was obtained by adding 512.07 parts of triphenyl and causing a condensation reaction at 95 ° C. for 4 hours. While the reaction mixture was stirred, 670 parts of water was added dropwise over 3 hours at 90 ° C., and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to 60 ° C. and leaving for 30 minutes, the upper layer was separated into an aqueous layer and the lower layer was separated into an oil layer (resin layer), so the upper layer was removed by decantation. The amount of the upper layer removed was 1200 parts.
  • the wet cake of the obtained precipitate was dispersed in 2700 parts of methanol and refluxed under stirring for 2 hours. Next, methanol is separated by filtration, and the precipitate collected by filtration is washed with 3300 parts of water and then dried to obtain the following formula (12): And 332 parts of a phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin having a repeating unit represented by To 60 parts of the obtained phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin was added 140 parts of ⁇ -butyrolactone to obtain 200 parts of a comparative polyamide resin varnish containing 30% of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin. The number average molecular weight of the comparative polyamide resin was 44,000, and the weight average molecular weight was 106,000. The R value was 1.02.
  • Example 1 RE-602S (bisphenol F type epoxy) having a melt viscosity of 0.003 Pa ⁇ s as an epoxy resin (C) relative to 100 parts of a varnish containing 30% of the polyimide resin (A) of the present invention obtained in Synthesis Example 1 16 parts of resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 188 g / eq, GPH-65 (biphenyl phenol condensation type novolak resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent 200 g / eq as epoxy resin curing agent) 4 parts, 0.3 parts of 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ) as a curing accelerator, 33 parts of ⁇ -butyrolactone as a solvent, and stirring at 30 ° C.
  • 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ) as a curing accelerator
  • ⁇ -butyrolactone as a solvent
  • Example 2 A resin composition (2) of the present invention was prepared by conducting the same experiment as in Example 1 except that the polyimide resin varnish used was a varnish containing 30% of the polyimide resin (A) obtained in Synthesis Example 2. Obtained.
  • Example 3 A resin composition (3) varnish of the present invention was prepared by conducting the same experiment as in Example 1 except that the polyimide resin varnish used was a varnish containing 30% of the polyimide resin (A) obtained in Synthesis Example 3. Obtained.
  • Example 4 A resin composition (4) varnish of the present invention was prepared by conducting the same experiment as in Example 1 except that the polyimide resin varnish used was a varnish containing 30% of the polyimide resin (A) obtained in Synthesis Example 4. Obtained.
  • Example 5 A resin composition (5) of the present invention was prepared by conducting the same experiment as in Example 1 except that the polyimide resin varnish used was a varnish containing 30% of the polyimide resin (A) obtained in Synthesis Example 5. Obtained.
  • Example 6 A resin composition (6) of the present invention was prepared by conducting the same experiment as in Example 1 except that the polyimide resin varnish used was a varnish containing 30% of the polyimide resin (A) obtained in Synthesis Example 6. Obtained.
  • Example 7 The same experiment as in Example 1 was carried out except that the epoxy resin used was changed to YX4000 (alkyl biphenols skeleton epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent weight 186 g / eq) having a melt viscosity of 0.02 Pa ⁇ s, The resin composition (7) varnish of the present invention was obtained.
  • Example 8 RE-602S (bisphenol F type epoxy) having a melt viscosity of 0.003 Pa ⁇ s as an epoxy resin (C) relative to 100 parts of a varnish containing 30% of the polyimide resin (A) of the present invention obtained in Synthesis Example 1 30 parts of resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 188 g / eq, GPH-65 (biphenyl phenol condensation type novolak resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent 200 g / eq as epoxy resin curing agent) (5 parts), 0.4 parts of 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ) as a curing accelerator, 65 parts of ⁇ -butyrolactone as a solvent, and stirring at 30 ° C.
  • resin Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 188 g / eq
  • GPH-65 biphenyl phenol condensation type novolak resin, Nippon Kayaku Co., Ltd
  • Comparative example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyimide resin varnish used was a varnish containing 30% of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin for comparison obtained in Synthesis Example 9, and a resin composition for comparison (11) Obtained a varnish.
  • Comparative example 4 Comparative epoxy resin NC- having a melt viscosity of 0.06 Pa ⁇ s as the epoxy resin (C) relative to 100 parts of a varnish containing 30% of the comparative phenolic hydroxyl group-containing aromatic polyamide resin obtained in Synthesis Example 9 Three parts of 3000 (biphenyl skeleton-containing novolac epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 188 g / eq), in addition GPH-65 (biphenyl phenol condensation type novolac resin, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • epoxy resin curing agent Add 0.75g of hydroxyl equivalent 200g / eq), 0.3 parts of 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ) as a curing accelerator, and 6 parts of ⁇ -butyrolactone as a solvent. By stirring at 30 ° C. for 2 hours, the concentration of the sum of polyamide resin (A ′ ′) and epoxy resin (C) is increased.
  • a mixed solution of 30% was obtained: 50 parts of the mixed solution (15 parts by mass of the sum of the polyamide resin (A ′ ′) and the epoxy resin (C)) was boron nitride (filler) as a filler (B) 45 parts (300% of resin solid content) of Mizushima Alloy Iron Co., Ltd. thermal conductivity 50 W / mK were added and kneaded with a three-roll mill to obtain a resin composition (12) varnish for comparison.
  • Comparative example 5 Example except that the epoxy resin used is a comparative epoxy resin NC-3000 (biphenyl skeleton-containing novolak epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 275 g / eq) having a melt viscosity of 0.06 Pa ⁇ s
  • NC-3000 biphenyl skeleton-containing novolak epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 275 g / eq
  • the same experiment as in 1 was performed to obtain a resin composition (13) varnish for comparison.
  • Comparative example 6 Comparative epoxy resin NC-3000 having a melt viscosity of 0.06 Pa ⁇ s as the epoxy resin (C) relative to 100 parts of a varnish containing 30% of the polyimide resin (A) of the present invention obtained in Synthesis Example 4 1.65 parts of biphenyl skeleton-containing novolak type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 275 g / eq), besides, as a curing accelerator, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ) 2 Parts and 2 parts of ⁇ -butyrolactone as a solvent were added, respectively, and the mixture was stirred at 30 ° C.
  • 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ) 2 Parts and 2 parts of ⁇ -butyrolactone as a solvent were added, respectively, and the mixture was stirred at 30 ° C.
  • Examples 9 to 16 The resin compositions (1) to (8) of the present invention obtained in Examples 1 to 8 are each coated on a PET film so that the thickness after drying is 150 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. The solvent was removed. The obtained film was peeled from the PET film to obtain the heat conductive adhesive films (1) to (8) of the present invention.
  • Comparative Examples 7 to 12 The resin compositions (9) to (14) for comparison obtained in Comparative Examples 1 to 6 are respectively coated on a PET film so that the thickness after drying is 150 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. The solvent was removed. The obtained film was peeled from the PET film to obtain comparative thermally conductive adhesive films (9) to (14).
  • the thermally conductive adhesive film obtained in each of the examples and comparative examples is cured to measure electrical insulation, thermal conductivity, adhesion at a low temperature of about 170 to 200 ° C., and glass transition temperature as follows. did. The measured results are shown in Table 1.
  • thermally conductive adhesive films of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12 were treated at 170 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
  • the electrical insulation property was measured by processing the obtained cured film with a dielectric breakdown tester (manufactured by Yasuda Seisakusho) under an electrical condition of 30 kV and 10 mA.
  • Thermal conductivity heat dissipation
  • Three thermal conductive adhesive films of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12 were respectively stacked, and heat press-bonded for 60 minutes under conditions of 180 ° C. and 1 MPa using a hot plate press to obtain a sample for thermal conductivity test Obtained.
  • the thermal conductivity of the obtained sample was measured using a thermal conductivity measurement device (manufactured by Anter Corporation, UNITEM MODEL 2022).
  • thermally conductive adhesive films of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12 were each made of 2 sheets of 18 ⁇ m thick electrolytic copper foil (CF-T9B-HTE, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industries) Both sides were sanded on the side, and pressure bonding was performed for 60 minutes under conditions of 180 ° C. and 1 MPa using a hot plate press to obtain a sample for adhesion test.
  • CF-T9B-HTE electrolytic copper foil
  • Low temperature adhesion (tensile shear adhesion strength after lamination with aluminum plate)
  • two heat conductive metal adhesive films as the metal adherends and the heat conductive adhesive films of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12 as the adhesive layer are respectively used.
  • Heat compression bonding was carried out at 180 ° C. and 1 MPa for 60 minutes to obtain a sample for tensile shear adhesion test.
  • the tensile speed is set to 50 mm / sec in accordance with JIS K 6850-1999, and the adhesiveness (II) of the adhesive film at low temperature (tensile) Shear bond strength was measured.
  • As temperature at the time of pulling it measured on two conditions of room temperature and 175 ° C.
  • the heat conductive adhesive films of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12 were treated at 170 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
  • the DMA of the obtained cured film was measured (using EXSTAR DMS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.), and tan ⁇ max was measured as a glass transition temperature.
  • the polyimide resin varnishes of Synthesis Examples 1 to 9 are separately coated on a PET film so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, dried at 130 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and treated at 170 ° C. for 1 hour I got a film.
  • the DMA of the obtained film was measured (using EXSTAR DMS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.), and tan ⁇ max was measured as a glass transition temperature.
  • the electrical insulation property is about 6 KV
  • the thermal conductivity is 12 W / mK or more
  • the adhesiveness at low temperature (I) is about 6 N / cm
  • Adhesion at low temperature (II) is about 9 MPa when measured at room temperature, 8 MPa when measured at 175 ° C
  • the objective was achieved with a degree, a glass transition temperature of 200 ° C. or more.
  • Comparative Examples 7 to 12 the purpose is not achieved in one or more of these characteristic values.
  • the details will be described below.
  • Comparative Example 7 is a polyimide resin composition having no phenolic hydroxyl group
  • Comparative Example 8 is a polyimide resin composition having a large content of phenolic hydroxyl group.
  • the glass transition temperature is as low as 165 ° C. in Comparative Example 7 and does not reach the target value, whereas in Examples 9 to 12 of the present invention, the temperature is 200 ° C. or higher. So, we have achieved the target value.
  • the dielectric breakdown occurs at 3.0 KV, while in the inventive examples 9 to 12, the dielectric breakdown does not occur up to about 6 KV.
  • the thermal conductivity is only 8 W / mK in Comparative Example 9 and 7.5 W / mK in Comparative Example 10, while Examples 9 to 16 of the present invention show high values of 12 W / mK or more.
  • the adhesion (II) tensile shear adhesive strength after lamination with an aluminum plate
  • Examples 9 to 16 of the present invention show a high value of about 8 MPa.
  • Comparative Examples 9 and 10 are resin compositions using a polyamide resin, and Comparative Example 9 is a case where an epoxy resin having a low melt viscosity is used, and Comparative Example 10 is a case where an epoxy resin having a high melt viscosity is used. .
  • Example 9 of the present invention using an epoxy resin having a low melt viscosity, dielectric breakdown does not occur up to a voltage as high as 6.0 KV (5.8 KV in Example 14) in electrical insulation, and thermal conduction The rate also shows a high value of 13 W / mk (12.7 W / mk in Example 15). Therefore, in the aromatic polyimide resin composition containing a phenolic hydroxyl group, a remarkable effect is exhibited when using an epoxy resin having a lower melt viscosity than when using an epoxy resin having a high melt viscosity.

Abstract

【課題】電気絶縁性、熱伝導率が特異的に良好で、かつ１７０～２００℃程度の低温での接着性があり、積層後のフィルムのガラス転移温度が２００℃を超える熱伝導性接着フィルムが得られるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、かつポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１～１：９９、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０～５：９５の関係を満たす樹脂組成物。

Description

ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム
　本発明は、熱伝導性接着フィルムとしたときに、特に耐熱性、高い放熱性、十分な絶縁性が要求される炭化ケイ素系パワーモジュール用として好適に使用可能であるフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を含む樹脂組成物、それを用いた熱伝導性接着フィルム、樹脂組成物の硬化層を有する積層物、および電子部品に関する。
　近年、各種電子機器において、半導体集積回路が用いられている。中でも、大きな電力を必要とする機器においては、ハイパワーのダイオード、トランジスタ及びＩＣなどのパワー素子を実装したパワーモジュールが用いられている。パワーモジュールでは、パワー素子から発生した熱を逃すための十分な放熱性と、高温下での高い電気絶縁性（電気信頼性）とが要求される。
　十分な放熱性を持たせるべく、パワーモジュールと放熱板、すなわち放熱させる伝熱部材を接合させる目的で、各種の熱伝導性接着フィルムが使用されている。これらの熱伝導性フィルムには、熱伝導性を高めるために銀、銅、金、アルミニウムなどの熱伝導率の大きい金属や合金、化合物、あるいは酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの電気絶縁性セラミックス、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンドなどの粉粒体形状や繊維形状の熱伝導性充填材が配合されている。なかでも、熱伝導性と電気絶縁性にすぐれている窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはシリカなどを充填した電気絶縁性の熱伝導性接着フィルムが広く実用化されている。
　上述の熱伝導性接着フィルムを得るべく、ポリイミドなどの耐熱性樹脂と熱伝導性フィラーからなる樹脂組成物が数多く提案されている。特に、骨格中にエーテル結合を含有する閉環ポリイミドと熱伝導性無機フィラーとからなる樹脂組成物はガラス転移温度を低く設計できるため、これを用いてフィルムとしたときに１７０～２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、熱伝導性接着フィルムとして好適に使用可能であることが知られている（特許文献１）。
　近年、シリコン半導体よりも小型化・低消費電力化・高効率化が可能であり、スイッチングロスの低減や高温環境下での動作特性に優れる炭化ケイ素パワー半導体が次世代の低損失パワー素子として期待されている。炭化ケイ素パワー半導体を用いて炭化ケイ素系パワーモジュールとした場合、周辺部材が使用される温度域が２００度近辺まで上昇するため、接着後の硬化層には２００℃以上の耐熱性が要求される。
　しかしながら特許文献１は、接着積層後の硬化フィルムのガラス転移温度が２００℃を下回るため、炭化ケイ素系パワーモジュールを接着させる熱伝導性接着フィルムとして使用することはできない。
　一方で、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と熱伝導性無機フィラーとからなる樹脂組成物は、これを用いてフィルムとしたときに１７０～２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、かつ接着積層後の硬化フィルムのガラス転移温度が２００℃を上回るので、炭化ケイ素系パワーモジュールに対する適用の可能性がある（特許文献２）。しかし、近年の要求特性の高まりに伴い、高い電気絶縁性（例えば６ＫＶ程度以上）と熱伝導性（例えば１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）が要求されるが、このものでは電気絶縁性と熱伝導性が十分では無くなってきている。
　他方で、骨格中にエーテル結合を含有し、かつフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の樹脂組成物が知られている（特許文献３）。このものは使用するエポキシ樹脂に制限がなく、実施例では溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓより高いものを使用し、またその用途は非水系電池電極用バインダーであり、炭化ケイ素系パワーモジュール用としては知られていない。
国際公開第２０１１／００１６９８号公報 国際公開第２０１１／１１４６６５号公報 特開２０１１－１２４１７５号公報
　本発明の目的は、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び熱伝導性無機フィラーからなる樹脂組成物において、熱伝導性接着フィルムとしたときに特異的に良好な、低温（１７０～２００℃程度）での接着性（例えば６Ｎ／ｃｍ程度）、電気絶縁性（例えば６ＫＶ程度以上）、および熱伝導率（例えば１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を発現し、硬化後の耐熱性の良好（例えばガラス転移温度２００℃以上）な樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂として溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるもの、無機フィラー、特に熱伝導性無機フィラーを含む樹脂組成物を用いることにより、本発明の目的を達成することができることを見出した。
　すなわち本発明は、
（ア）　フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、かつポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１～１：９９、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０～５：９５の関係を満たす樹脂組成物、
（イ）　フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数であり、Ｒ１はエーテル結合を有しかつフェノール性水酸基を有しない４価の芳香族基であり、Ｒ２はエーテル結合を含有しかつフェノール性水酸基を有しない２価の芳香族基であり、Ｒ３はフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）である（ア）に記載の樹脂組成物、
（ウ）　式（１）で表される繰り返し単位において、
　Ｒ１が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される４価の芳香族基を表し、
　Ｒ２が下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される２価の芳香族基を表し、
　Ｒ３が下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 より選ばれる１種以上の２価の芳香族基である（イ）に記載の樹脂組成物、
（エ）　フィラー（Ｂ）が窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素より選ばれる少なくとも１種である（ア）～（ウ）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（オ）　（ア）～（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物が、有機溶剤に溶解してなるワニス、
（カ）　（ア）～（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム、
（キ）　（カ）に記載の熱伝導性接着フィルムと、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物、
（ク）　（カ）に記載の熱伝導性接着フィルムと放熱板との積層物、
（ケ）　（ア）～（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層と、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物、
（コ）　（ア）～（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層と放熱板との積層物、
（サ）　（ア）～（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層を有する電子部品、
（シ）　樹脂組成物の硬化層が、パワーモジュールと冷却器との間に、両者に接して存在する（サ）に記載の電子部品。
（ス）　パワーモジュールが炭化ケイ素系パワーモジュールである（サ）に記載の電子部品、
（セ）　下記式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 または、式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ’）、
に関する。
　本発明の樹脂組成物は、これを用いてフィルムとしたときに、１７０～２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、かつ接着積層後の硬化層のガラス転移温度が２００℃を上回る。さらに特異的に良好な電気絶縁性、高い熱伝導率（放熱性）を発現するので、炭化ケイ素系パワーモジュール用の熱伝導性接着フィルムとして好適である。さらに、本発明の樹脂組成物を含有するワニスは、放熱性（熱伝導性）が要求される他の用途、例えばモータなどの動力装置で使用されるコイルに含浸し、乾燥することによって熱伝導性耐熱被覆材として用いる用途や、電子部品の実装工程における回路配線と電子部品との間における導電性接合材用途（ハンダ接合の代替としての用途）にも好ましく用いられる。
　本発明の樹脂組成物に含まれるフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）は、骨格中にエーテル結合を含有するものが好ましく、エーテル結合同士が芳香環のメタ位に結合するものがより好ましい。具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂がさらに好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数であり、Ｒ１はエーテル結合を有しかつフェノール性水酸基を有しない４価の芳香族基であり、Ｒ２はエーテル結合を含有しかつフェノール性水酸基を有しない２価の芳香族基であり、Ｒ３はフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基である）
　この樹脂は通常、下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
　下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表されるエーテル結合を含有しかつフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物、および
　下記式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 から選ばれる１種以上のジアミノジフェノール化合物との付加反応により得られたポリアミック酸を、さらに脱水閉環反応されることにより得られる。これら一連の反応は１ポットで行うことが好ましい。
　前述の工程を経ることにより、上記式（１）で表される繰り返し単位において、
　Ｒ１が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表される４価の芳香族基を表し、
　Ｒ２が下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で表される２価の芳香族基を表し、
　Ｒ３が下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 より選ばれる１種以上の２価の芳香族基である、繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が得られる。
　上記反応に用いられるジアミン化合物とジアミノジフェノール化合物とのモル比、すなわちｍ及びｎの値は、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００であることが好ましい。ｍ及びｎの値が上述の範囲内に収まることにより、ポリイミド樹脂（Ａ）１分子中の芳香族基Ｒ３由来のフェノール性水酸基の水酸基当量、及び分子量が本発明の効果を発揮するのに適切な値となる。より好ましくは０．０１＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０６であり、さらに好ましくは０．０１５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０４である。０．００５＞ｎ／（ｍ＋ｎ）であると、接着後の硬化フィルムのガラス転移温度が２００℃を下回り好ましくない。ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．１４であると、電気絶縁性が悪化してしまうため好ましくない。
　本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の平均分子量は、数平均分子量で１，０００～７０，０００、重量平均分子量で５，０００～５００，０００であることが好ましい。平均分子量がこの値を下回る場合、熱伝導性接着性フィルムとしたときに必要な機械強度が発現しにくくなり、また、平均分子量がこの値を上回る場合、熱伝導性接着性フィルムとしたときに必要な接着性が発現しにくくなる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量の制御は、反応に用いられるジアミンおよびジアミノジフェノールの和と、テトラカルボン酸二無水物とのモル比Ｒ値[＝（ジアミン＋ジアミノジフェノール）／テトラカルボン酸二無水物]を調整することにより行うことができる。Ｒ値が１．００に近いほど平均分子量が大きくなり、Ｒ値＝０．８０～１．２０であることが好ましい。より好ましくはＲ値＝０．９～１．１である。
　Ｒ値が１．００を下回る場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端は酸無水物となり、上回る場合は末端がアミンとなる。本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の末端はどちらかの構造に限定されるものではないが、末端アミンであることが好ましい。
　前記付加反応及び脱水閉環反応は、合成の中間体であるポリアミック酸および本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびγ－ブチロラクトンより選ばれる１種以上を含有する溶剤中で行うことが好ましい。
　前記脱水閉環反応の際には、脱水剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶剤を少量使用し、反応に副生する水を反応系から除去しながら実施することが好ましい。また、触媒としてピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、およびトリエチルアミンから選ばれる塩基性の有機化合物を少量添加することも好ましい。付加反応時の反応温度は、通常１０～１００℃、好ましくは４０～９０℃である。脱水閉環反応時の反応温度は、通常１５０～２２０℃、好ましくは１６０～２００℃であり、反応時間は通常２～１５時間、好ましくは５～１０時間である。脱水剤の添加量は、反応液に対し通常５～２０質量％、触媒の添加量は反応液に対し通常０．１～５質量％である。
　本発明に用いられるポリイミド樹脂（Ａ）は、溶剤に溶解するものが好ましく、脱水閉環反応後に、溶剤に溶解した本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のワニスとして得られる。溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドまたはγ－ブチロラクトンが好ましい。また、下記樹脂組成物のワニスに用いられる溶剤のいずれか１種以上にも溶解するものが好ましい。本発明の一態様として、得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のワニスに水、アルコールなどの貧溶剤を加え、ポリイミド樹脂（Ａ）を析出させ、これを精製して用いるという方法が挙げられる。また、別の態様として、脱水閉環反応後に得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のワニスを精製せずにそのまま用いることができ、操作性の観点からこちらの様態がより好ましい。
　このようにして得られたポリイミド樹脂（Ａ）に対し、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）などの添加剤を配合することによって、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
　本発明に用いられるフィラー（Ｂ）としては、無機フィラー、特に熱伝導性無機フィラーが好ましく用いられる。レーザーフラッシュ法で測定した熱伝導率が１Ｗ／ｍ・ｋ以上のものが好ましく、５Ｗ／ｍ・ｋ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍ・ｋ以上であることがさらに好ましい。フィラー（Ｂ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性接着フィルムの熱伝導性を高めるためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、フィラー（Ｂ）として、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素より選ばれる少なくとも１種を用いることが、高い熱伝導率が得られるという観点からさらに好ましい。
　窒化ホウ素の場合、鱗片状の微小結晶で、結晶の平均粒径が２μｍ以下のもの、結晶の長径が１０μｍ以下のものなどが知られている。これら微小結晶は通常凝集して、比較的大きな２次凝集粒子を形成している場合が多い。本発明においては、２次凝集粒子の平均粒子径が１０～５０μｍ程度であることが好ましく、１５～４０μｍ程度であることがより好ましい。従って、原料として大きな２次凝集粒子の窒化ホウ素を用いるときは、適宜本発明の樹脂組成物中に分散する窒化ホウ素の２次凝集粒子の大きさが、上記の範囲になるよう適宜粉砕などで、調整することが好ましい。あらかじめ、窒化ホウ素の粒子径を攪拌混合などにおいて調整するか、または他の原料との攪拌混合もしくは混練の際に、混合と一緒に２次粒子の調整をおこなっても良い。
　窒化アルミニウムの場合は、０．６μｍ程度の微小結晶がやはり凝集して、１～２μｍ程度の２次凝集微粒子を形成しているので、それをそのまま使用することができる。
　平均粒子径は、攪拌混合中の液をサンプリングして、測定すれば良い。平均粒子径の測定はグラインドゲージ（粒度ゲージ）またはレーザ回折粒度分布測定装置で行うことができる。
　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することによって、熱伝導性接着フィルムとしたときの接着積層後の硬化層のガラス転移温度を２００℃以上とすることができる。さらに、エポキシ樹脂を、溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ｃ）とすることによって、本発明の効果である特異的に良好な電気絶縁性、熱伝導率、低温での良好な接着性を発現することができる。
　なお、本発明において、エポキシ樹脂の溶融粘度は、１５０℃において、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
　本発明の樹脂組成物に配合する、溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえば、ＪＥＲ８２８（三菱化学（株）製）、ＥＰ４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、８５０－Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ－３１０Ｓ（日本化薬（株）製）、リカレジン　ＢＥＯ－６０Ｅ（新日本理化（株）製）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（たとえば、ＹＤＦ－８７０ＧＳ（新日鉄住金化学（株）製）、ＲＥ－３０３Ｓ（日本化薬（株）製））、ビフェノール骨格エポキシ樹脂またはアルキルビフェノール類骨格エポキシ樹脂（たとえば、ＹＸ－４０００（三菱化学（株）製）、ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学（株）製））などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することもできる。これらのエポキシ樹脂には、常温固体の樹脂、常温液体の樹脂があり、双方とも使用可能である。
　本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１～１：９９、好ましくは９５：５～５：９９であり、炭化ケイ素系パワーモジュールの熱伝導性接着フィルム用の場合は（Ａ）：（Ｃ）＝９０：１０～１０：９０となるように配合することが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０～５：９５の関係を満たすことが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量比が上記の関係を満たすことにより、炭化ケイ素系パワーモジュール用の熱伝導性接着フィルムとして必要な電気絶縁性、熱伝導率、低温での接着性、及びガラス転移温度を満たすことができる。（Ａ）：（Ｃ）＝８０：２０～２０：８０がより好ましく、（Ａ）：（Ｃ）＝７０：３０～３０：７０がさらに好ましい。また、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝５０：５０～１０：９０の関係を満たすことがより好ましく、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝４０：６０～２０：８０の関係を満たすことがさらに好ましい。
　本発明の効果を損なわない範囲で、熱伝導フィルムの物性調整のために溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓを超えるエポキシ樹脂を配合することができる。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、Ｎ－６６０（ＤＩＣ（株）製）、ＹＤＣＮ－７００－５（新日鉄住金化学（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（日本化薬（株）製））、ジシクロペンタジエン－フェノール縮合型エポキシ樹脂（たとえば、ＸＤ－１０００（日本化薬（株）製））、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、ＮＣ－２０００（日本化薬（株）製））、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂（たとえば、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製））、ナフタレン型エポキシ樹脂（たとえば、ＨＰ－４７１０（ＤＩＣ（株）製）脂環式エポキシ樹脂（たとえば、セロキサイド　２０２１Ｐ　（（株）ダイセル製））などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。これらのエポキシ樹脂を２種以上併用することもできる。０．０４Ｐａ・ｓを超えるエポキシ樹脂の使用量の目安として、ポリイミド樹脂（Ａ）と溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂（Ｃ）の質量の和を１００部としたときに５０部以下であることが好ましく、４０部以下であることがより好ましく、２０部以下であることがさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、上述の成分以外に各種物性を発現させるための添加剤を配合することができる。たとえば、エポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤を配合することが、本発明の好ましい態様の一つである。
　エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラックなどの多価フェノール化合物、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものでは無い。使用態様により、適宜選択することができる。
　たとえば、本発明の好ましい態様の一つにおいては、多価フェノール化合物が使用され、好ましくはフェノール、ホルムアルデヒドおよびベンゼンまたはビフェニルなどを縮合反応させることによって得られるフェノールノボラックが好ましい。
　エポキシ樹脂硬化剤を配合する場合、併用する硬化剤にもよるので一概には言えないが、硬化剤はエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、より好ましくは１００質量部以下である。これより多い場合、熱伝導性接着フィルムの耐熱性が低下する場合がある。なお、本発明の樹脂組成物においては、硬化反応の際、初めにポリイミド（Ａ）中におけるフェノール性水酸基及び任意成分としての硬化剤中における水酸基あるいはアミノ基と、組成物中に含有するすべてのエポキシ樹脂のエポキシ基が化学量論的に反応する。ポリイミド（Ａ）中におけるフェノール性水酸基及び任意成分としての硬化剤中における水酸基あるいはアミノ基の和に対して、エポキシ樹脂のエポキシ基が過剰に存在する場合は、エポキシ基の開環反応によって発生した２級水酸基と残存エポキシ基が反応することにより反応が完結するので問題は無い。一方、フェノール性水酸基などがエポキシ基に対して過剰に存在すると、硬化物において未反応のフェノール性水酸基などが残留し、電気絶縁性が悪化するため好ましくない場合がある。本発明の樹脂組成物においては、エポキシ基のモル数がフェノール性水酸基及び任意成分としての硬化剤中における水酸基あるいはアミノ基のモル数の和の１．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５倍以上であり、さらに好ましくは１．２倍以上である。ポリイミド（Ａ）中におけるフェノール性水酸基のモル数、任意成分としての硬化剤中における水酸基あるいはアミノ基のモル数、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数は、それぞれの質量部を官能基当量で除することで計算できる。
　また、本発明に使用され得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２，４－ジアミノ－６－[２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－[２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジン等のトリアジン類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～５．０質量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の樹脂組成物には、添加剤、例えばカップリング剤、有機溶剤及びイオン捕捉剤等を必要により添加してもよい。用いられるカップリング剤は特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としてはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらカップリング剤の使用量は、樹脂組成物の用途やカップリング剤の種類等に応じて選択すればよく、本発明の樹脂組成物１００質量部中に通常５質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物に用いられ得るイオン捕捉剤は、特に限定されないが、例えば銅がイオン化して溶け出すのを防ぐための銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物や２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－第３－ブチルフェノール）などのビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤としてのジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらイオン捕捉剤を添加することにより、イオン性不純物が吸着されて吸湿時の電気信頼性を向上させることができる。イオン捕捉剤の使用量は、その効果や耐熱性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物中に通常５質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解したワニスとして用いられることもできる。用いられ得る有機溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。２種類以上の有機溶剤を混合して使用しても構わない。塗工及び乾燥工程における乾燥速度を調節するために、高沸点溶剤と低沸点溶剤、例えばγ－ブチロラクトン（沸点：２０４℃）とメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）との混合溶剤が、本発明において好ましく用いられる。これら有機溶剤の使用量は、本発明のワニス中に通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
　本発明のワニスは、塗工及び乾燥工程を経て本発明の熱伝導性接着フィルムとする他、熱伝導性が要求されるその他の用途にも好ましく用いられる。例えば、モータなどの動力装置で使用されるコイルに含浸し、乾燥することによって熱伝導性耐熱被覆材として用いる用途や、電子部品の実装工程における回路配線と電子部品との間における導電性接合材用途（ハンダ接合の代替としての用途）が具体例として挙げられる。導電性接合材として用いるためには、熱伝導率性フィラーのほかに銀粉や銅粉などの導電性粒子が樹脂組成物に配合されるのが好ましい。
　ワニスは、熱伝導性フィラーの分散を考慮した場合、らいかい機、３本ロール、ビーズミルなどにより、またはこれらの組み合わせにより製造することができる。また、熱伝導性フィラーと低分子量成分をあらかじめ混合した後、高分子量成分を配合することにより、混合に要する時間を短縮することが可能になる。また得られたワニスから、各成分を混合する際にその内部に含まれた気泡を真空脱気により除去することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、前記ワニスを基材に塗布した後、有機溶剤を乾燥しフィルム化を行うことで、本発明の熱伝導性接着フィルムとすることができる。フィルム化に際し用いられる基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、銅箔、ステンレス箔などが好適である。乾燥後に基材を剥離して単独のフィルムとする場合、これら基材の表面はシリコーン等で離型処理されていても良い。具体的には、本発明の樹脂組成物のワニスを、基材の表面にコンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で塗布し、熱風や赤外線ヒーター等により硬化反応が進まない程度に塗布物中の溶剤を揮発させた後、基材から剥離することで、本発明の樹脂組成物からなるフィルムを得ることが出来る。尚、ここで用いた基材を、そのまま本発明の樹脂組成物の被着体として用いる場合には、溶剤を揮発させた後に基材を剥離しなくても構わない。
　本発明の熱伝導性接着フィルムの厚さは通常２～５００μｍであり、好ましくは５～３００μｍである。フィルムの厚さが薄すぎると被着体との接着強度の低下が顕著であり、フィルムの厚さが厚すぎるとフィルム中に残留する溶剤が多くなり、被着体との接着物に環境試験を行う際に浮きや膨れなどの不具合が生じる。
　本発明の熱伝導性接着フィルムの用途は特に限定されないが、その有する耐熱性、高熱伝導性（放熱性）、接着性及び電気絶縁性等の効果から、電気回路、金属箔または回路基板と放熱板とを接着するために好ましく用いられる。前記金属箔の材質は特に限定されないが、汎用性の点で銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔が好ましい。
　また、本発明の熱伝導性接着フィルムは、例えば炭化ケイ素系パワーモジュール等のパワーモジュールと冷却器を接着するためにも、好ましく用いられる。パワーモジュールとは、複数のパワー素子（パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴなど）をセラミック基板などに結線し、一つのパッケージに組み込んだものである。典型的なものとして、表側にパワー素子が設けられ、主に裏面から熱を逃がす構成となっているものが挙げられるが、構成を工夫することにより両面から放熱できるタイプのものもある。冷却器は、熱交換によりパワーモジュールを冷却できるもの良く、水冷式でも空冷式でも良い。
　両面から放熱できるタイプのパワーモジュールの両面に、本発明の熱伝導性接着フィルムの硬化層を介して、冷却器を直接接着させることは、本発明の熱伝導性接着フィルムの好ましい用途の一つとして挙げることができる。
　尚、ここでいう放熱板とは、電気回路に搭載されている電子部品からの放熱を促進する目的で、電子部品が搭載される面に積層される板であり、通常金属板等が使用される。上記放熱板の材料としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、金、銀、モリブデン及びタングステンなどの金属、金属とガラスの複合物、並びに合金などが挙げられ、中でも熱伝導率の高い銅、アルミニウム、金、銀又は鉄や、これらを用いた合金が好ましい。放熱板の厚さに特に制限は無いが、加工性の点から通常０．１～５ｍｍである。これら放熱板や金属箔に本発明の樹脂組成物をワニスとして塗布し、これを乾燥したり、または前記の単独の接着フィルムを積層したりすることにより、本発明の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム付き放熱板および本発明の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム付き金属箔が得られる。
　本発明の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム付き放熱板と金属箔、あるいは本発明の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム付き金属箔と放熱板、または放熱板と本発明の単独の熱伝導性接着フィルムと金属箔を重ねて熱板プレス機や熱ロールプレス機などで加熱圧着することにより、金属箔、本発明の樹脂組成物の硬化層、及び放熱板からなる積層物が得られる。また、例えばパワーモジュール、本発明の熱伝導性接着フィルム、および冷却器を重ねて、熱板プレス機や熱ロールプレス機などで加熱圧着することにより、本発明の電子部品を得ることができるが、本発明の電子部品は前記構成に限るものではない。加熱圧着の温度としては、生産効率の高い熱ロールプレス機が使用可能な１７０℃～２００℃が好ましく、プレス圧力としては、０．５ＭＰａ～１５ＭＰａが好ましい。
　金属箔、本発明の樹脂組成物の硬化層、及び放熱板からなる積層物の金属箔部分を回路加工することにより、電気回路、本発明の樹脂組成物の硬化層、放熱板が積層されている積層物を作成することが出来る。また、電気回路への電子部品の搭載は半田接続などによって行われ、本発明の樹脂組成物の硬化層を有する電子部品となる。
　次に、本発明をさらに実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。なお、式（１）中のｍ、ｎは下記式（ａ）および（ｂ）を用いて計算することができる。下記式（ａ）および（ｂ）において、Ｒは反応に用いられるフェノール性水酸基を有しないジアミンおよびジアミノジフェノールの和と、テトラカルボン酸二無水物とのモル比Ｒ値［＝（フェノール性水酸基を有しないジアミン＋ジアミノジフェノール）／テトラカルボン酸二無水物］を表す。また、Ｍ，Ｎはそれぞれ反応に用いたフェノール性水酸基を有しないジアミン、ジアミノジフェノールのモル数を表す。
　ｍ＋ｎ＝１００／（１００Ｒ－１００）　　　（ａ）
　ｎ／（ｍ＋ｎ）＝Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）　　　　　　（ｂ）
合成例１
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．７９部（０．１０５モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．４６７部（０．００１７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ－ブチロラクトン６８．５８部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン７１．４０部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３６，０００、重量平均分子量は９７，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４９．２２、ｎの値は０．７８であった。Ｒ値は１．０２であった。
合成例２
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．６３部（０．１０５モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．６２３部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ－ブチロラクトン６８．５８部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン７１．４１部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３８，０００、重量平均分子量は１０２，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４８．９６、ｎの値は１．０４であった。Ｒ値は１．０２であった。
合成例３
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．３１部（０．１０４モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）０．９３５部（０．００３３モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ－ブチロラクトン６８．５６部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５５部（０．１０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン７１．４２部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４１，０００、重量平均分子量は１０９，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４８．４４、ｎの値は１．５６であった。Ｒ値は１．０２であった。
合成例４（特開２０１１－２２５６７５記載のｎ／ｍ＋ｎ＝０．０４であるポリイミド樹脂の合成）
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．０４部（０．１０３モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）１．２００部（０．００４３モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ－ブチロラクトン６８．５５部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５６部（０．１０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン７１．４３部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４２，０００、重量平均分子量は１１０，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４８．００、ｎの値は２．００であった。Ｒ値は１．０２であった。
合成例５
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．５４部（０．１０４モル）及びジアミノフェノール化合物としてＢＡＦＡ（２，２-ビス(３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、日本化薬株式会社製、分子量３６６．２６）０．８１４部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ－ブチロラクトン６８．７９部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．４４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン７１．１９部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１００，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（９）中のｍの値は４８．９６、ｎの値は１．０４であった。Ｒ値は１．０２であった。
合成例６
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．７０部（０．１０５モル）及びジアミノジフェノール化合物としてＨＡＢ（３，３’-ジアミノビフェニル-４，４’-ジオール、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）０．４８１部（０．００２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ－ブチロラクトン６８．４２部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．６２部（０．１０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン７１．５７部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は３７，０００、重量平均分子量は９９，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（１０）中のｍの値は４８．９６、ｎの値は１．０４であった。Ｒ値は１．０２であった。
合成例７（ｎ＝０である比較用ポリイミド樹脂の合成）
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３１．２７部（０．１０７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ－ブチロラクトン６８．６１部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．５３部（０．１０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン７１．３７部、触媒としてピリジン１．６６部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は７７，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（１１）中のｍの値は５０．００、ｎの値は０であった。Ｒ値は１．０２であった。
合成例８（ｎ／ｍ＋ｎ＝０．１７である比較用ポリイミド樹脂の合成）
　温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）２６．０６部（０．０８９モル）及びジアミノフェノール化合物としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）５．０９７部（０．０１８２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ－ブチロラクトン６８．３７部を加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．６４部（０．１０５モル）、溶剤としてγ－ブチロラクトン７１．６２部、触媒としてピリジン１．６７部及び脱水剤としてトルエン２８．４９部を添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に４時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 で表される本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを２００部得た。ポリイミド樹脂ワニス中の本発明のポリイミド樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１１７，０００であり、合成反応で用いた各成分のモル比から算出した式（８）中のｍの値は４１．５３、ｎの値は８．４７であった。Ｒ値は１．０２であった。
合成例９（比較用フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成）
　温度計、冷却管、分留管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、５－ヒドロキシイソフタル酸３．６４部（０．０２モル）、イソフタル酸１６２．８１部（０．９８モル）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２０４．２４部（１０２モル）、塩化リチウム１０．６８部、Ｎ－メチルピロリドン１１０５部及びピリジン２３６．２８部を加えて撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル５１２．０７部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせることによりフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含む反応液を得た。この反応液に撹拌を施しながら、９０℃で水６７０部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で１時間撹拌した。その後６０℃まで冷却して３０分間静置したところ、上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。除去した上層の量は１２００部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５３０部を加え、希釈液とした。該希釈液に、水６７０部を添加し、静置した。層分離後、デカンテーションにより、水層除去した。この水洗工程を４回繰り返してフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の洗浄を行った。洗浄終了後、得られた成分（Ａ”）の希釈液を、撹拌された水８０００部中に２流体ノズルを用いて噴霧し、析出した粒径５～５０μｍの成分（Ａ”）の微粉を濾別した。得られた析出物のウェットケーキを、メタノール２７００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し、濾取した析出物を水３３００部で洗浄後、乾燥することにより、下記式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂３３２部を得た。得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂６０部にγ－ブチロラクトン１４０部を加え、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を３０％含有する比較用ポリアミド樹脂ワニス２００部を得た。比較用ポリアミド樹脂の数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１０６，０００であった。Ｒ値は１．０２であった。
　実施例１
　合成例１で得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニス１００部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）として溶融粘度が０．００３Ｐａ・ｓであるＲＥ－６０２Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を１６部、それ以外にエポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ－６５（ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）を４部、硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．３部、溶剤としてγ－ブチロラクトン３３部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することによりポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の濃度が３０％の混合溶液を得た。得られた混合溶液５０部（ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の質量が１５部）に対し、フィラー（Ｂ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を４５部（対樹脂固形分３００％）加えて三本ロールで混練し、本発明の樹脂組成物（１）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　実施例２
　用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例２で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（２）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　実施例３
　用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例３で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（３）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　実施例４
　用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例４で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（４）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　実施例５
　用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例５で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（５）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　実施例６
　用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例６で得られたポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（６）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　実施例７
　用いられるエポキシ樹脂を溶融粘度が０．０２Ｐａ・ｓであるＹＸ４０００（アルキルビフェノール類骨格エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）とした以外は実施例１と同様の実験を行い、本発明の樹脂組成物（７）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　実施例８
　合成例１で得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニス１００部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）として溶融粘度が０．００３Ｐａ・ｓであるＲＥ－６０２Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を３０部、それ以外にエポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ－６５（ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）を５部、硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．４部、溶剤としてγ－ブチロラクトン６５部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することによりポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の濃度が３０％の混合溶液を得た。得られた混合溶液５０部（ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の質量が１５部）に対し、フィラー（Ｂ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を４５部（対樹脂固形分３００％）加えて三本ロールで混練し、本発明の樹脂組成物（８）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝５０：５０、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　比較例１
　用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例７で得られたｎ＝０である比較用ポリイミド樹脂を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、比較用の樹脂組成物（９）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　比較例２
　用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例８で得られたｎ／ｍ＋ｎ＝０．１７である比較用ポリイミド樹脂を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、比較用の樹脂組成物（１０）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　比較例３
　用いられるポリイミド樹脂ワニスを、合成例９で得られた比較用フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を３０％含有するワニスとした以外は実施例１と同様の実験を行い、比較用の樹脂組成物（１１）ワニスを得た。ポリアミド樹脂（Ａ”）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ”）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ”）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　比較例４
　合成例９で得られた比較用フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を３０％含有するワニス１００部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）として溶融粘度が０．０６Ｐａ・ｓである比較用エポキシ樹脂ＮＣ－３０００（ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を３部、それ以外にエポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ－６５（ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）を０．７５部、硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．３部、溶剤としてγ－ブチロラクトン６部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することによりポリアミド樹脂（Ａ”）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の濃度が３０％の混合溶液を得た。得られた混合溶液５０部（ポリアミド樹脂（Ａ”）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の質量が１５部）に対し、フィラー（Ｂ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を４５部（対樹脂固形分３００％）加えて三本ロールで混練し、比較用の樹脂組成物（１２）ワニスを得た。ポリアミド樹脂（Ａ”）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ”）：（Ｃ）＝９１：９、（（Ａ”）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　比較例５
　用いられるエポキシ樹脂を溶融粘度が０．０６Ｐａ・ｓである比較用エポキシ樹脂ＮＣ－３０００（ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）とした以外は実施例１と同様の実験を行い、比較用の樹脂組成物（１３）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝６５：３５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　比較例６
　合成例４で得られた本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を３０％含有するワニス１００部に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）として溶融粘度が０．０６Ｐａ・ｓである比較用エポキシ樹脂ＮＣ－３０００（ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）を１．６５部、それ以外に硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を２部、溶剤としてγ－ブチロラクトン２部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することによりポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の濃度が３０％の混合溶液を得た。得られた混合溶液５０部（ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の和の質量が１５部）に対し、フィラー（Ｂ）として、窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、熱伝導率５０Ｗ／ｍＫ）を４５部（対樹脂固形分３００％）加えて三本ロールで混練し、比較用の樹脂組成物（１４）ワニスを得た。ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の関係は、（Ａ）：（Ｃ）＝９５：５、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝２５：７５であった。
　実施例９～１６
　実施例１～８で得られた本発明の樹脂組成物（１）～（８）ワニスを、それぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが１５０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥して溶剤を除去した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することにより、本発明の熱伝導性接着フィルム（１）～（８）を得た。
　比較例７～１２
　比較例１～６で得られた比較用の樹脂組成物（９）～（１４）ワニスを、それぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが１５０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥して溶剤を除去した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離することにより、比較用の熱伝導性接着フィルム（９）～（１４）を得た。
　各実施例および比較例で得られた熱伝導性接着フィルムを硬化させて、電気絶縁性、熱伝導率、１７０～２００℃程度の低温での接着性、ガラス転移温度を以下のようにして測定した。測定した結果を表１に示す。
　エポキシ樹脂の溶融粘度
　　１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
　　測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
　　　　　　　（ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
　　コーンＮｏ．：３（測定範囲０～２．００Ｐａ・ｓ）
　　試料量：０．１５５±０．０１ｇ
　電気絶縁性
　実施例９～１６および比較例７～１２の熱伝導性接着フィルムを１７０℃で１時間処理し、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムを絶縁破壊試験機（安田製作所製）にて３０ｋＶ、１０ｍＡの電気的条件で処理することにより、電気絶縁性を測定した。
　熱伝導率（放熱性）
　実施例９～１６および比較例７～１２の熱伝導性接着フィルムをそれぞれ３枚重ね、熱板プレス機を用いて１８０℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して熱伝導性試験用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導率を、熱伝導率測定器（Ａｎｔｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＵＮＩＴＥＭ　ＭＯＤＥＬ２０２２）を用いて測定した。
　低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）
　実施例９～１６および比較例７～１２の熱伝導性接着フィルムをそれぞれ厚み１８μｍの電解銅箔（ＣＦ－Ｔ９Ｂ－ＨＴＥ、福田金属箔粉工業製）２枚で粗面を熱伝導性接着フィルム側にして両面をサンドし、熱板プレス機を用いて１８０℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して密着試験用サンプルを得た。これらのサンプルについて、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、１ｃｍ幅の試験片を、引きはがし速度を３ｍｍ／分に設定し、９０°（プラスマイナス５°）の方向に引きはがし、接着フィルムの低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）を測定した。
　低温での接着性（ＩＩ）（アルミ板との積層後の引っ張りせん断接着強度）
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０－１９９９に準拠して、金属被着体としてアルミ板２枚、接着層として実施例９～１６および比較例７～１２の熱伝導性接着フィルムを、それぞれ熱板プレス機を用いて１８０℃、１ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着して引っ張りせん断接着試験用サンプルを得た。これらのサンプルについて、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０－１９９９に準拠して、引っ張り速度を５０ｍｍ／秒に設定し、接着フィルムの低温での接着性（ＩＩ）（引っ張りせん断接着強度）を測定した。引っ張り時の温度として、室温と１７５℃の２条件にて測定を行った。
　ガラス転移温度
　実施例９～１６および比較例７～１２の熱伝導性接着フィルムを１７０℃で１時間処理し、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのＤＭＡを測定し（セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００を使用）、ｔａｎδｍａｘをガラス転移温度として測定した。また、別途合成例１～９のポリイミド樹脂ワニスをそれぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥して溶剤を除去し、１７０℃で１時間処理し、フィルムを得た。得られたフィルムのＤＭＡを測定し（セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００を使用）、ｔａｎδｍａｘをガラス転移温度として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１より本発明の樹脂組成物を使用した熱伝導性接着フィルムである実施例９～１６では、電気絶縁性が６ＫＶ程度、熱伝導率が１２Ｗ／ｍＫ以上、低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）が６Ｎ／ｃｍ程度、低温での接着性（ＩＩ）（アルミ板との積層後の引っ張りせん断接着強度）が室温測定時９ＭＰａ程度、１７５℃測定時８ＭＰａ程度、ガラス転移温度２００℃以上と目的を達するものであった。
　これに対し、比較例７～１２では、これらの特性値の１つ以上において、目的を達していない。以下、詳細に述べる。まず、ポリイミド樹脂においてフェノール性水酸基含量が異なる樹脂組成物を比較する。比較例７はフェノール性水酸基がないポリイミド樹脂組成物であり、比較例８はフェノール性水酸基含量が多いポリイミド樹脂組成物である。この比較例７～８と実施例９～１２を比較すると、比較例７ではガラス転移温度が１６５℃と低く、目標値に達しないのに対し、本発明の実施例９～１２では２００℃以上で、目標値を達成している。電気絶縁性において比較例８では３．０ＫＶで絶縁破壊が起こるのに対し、本発明の実施例９～１２では６ＫＶ程度まで絶縁破壊が起こらない。
　次に、エポキシ樹脂の溶融粘度が異なる樹脂組成物を比較する。溶融粘度が高いエポキシ樹脂を使用した比較例１１及び比較例１２（特許文献３）と溶融粘度が低いエポキシ樹脂を使用した本発明の実施例９及び実施例１５を比較すると、電気絶縁性において比較例１１では３．８ＫＶ、および比較例１２では３．２ＫＶと低い電圧で絶縁破壊が起こるのに対し、本発明の実施例９では６．０ＫＶ、実施例１５では５．８ＫＶまで絶縁破壊が起こらない。また、熱伝導率でも比較例１１では８．５Ｗ／ｍｋ、比較例１２では８．０Ｗ／ｍｋにすぎないのに対し、本発明の実施例９では１３Ｗ／ｍｋ、実施例１５では１２．７Ｗ／ｍｋという高い値を示している。さらに低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）も比較例１１では４．２Ｎ／ｃｍ、比較例１２では４．１Ｎ／ｃｍにすぎないのに対し、本発明の実施例９では６．２Ｎ／ｃｍ、実施例１５では６．３Ｎ／ｃｍという高い値を示している。
　さらに、樹脂骨格が異なる組成物の比較である、比較例９及び比較例１０のフェノール性水酸基含有ポリアミド（特許文献２）と本発明の実施例９～１６のフェノール性水酸基含有ポリイミドとの比較においても、電気絶縁性において比較例９（特許文献２の実施例２の樹脂組成物）では３．５ＫＶ、比較例１０で３．３ＫＶで絶縁破壊が起こるのに対し、本発明の実施例９～１６では６．０ＫＶ程度まで絶縁破壊が起こらない。また、熱伝導率でも比較例９では８Ｗ／ｍＫ、比較例１０では７．５Ｗ／ｍＫにすぎないのに対し、本発明の実施例９～１６では１２Ｗ／ｍＫ以上という高い値を示している。低温での接着性（ＩＩ）（アルミ板との積層後の引っ張りせん断接着強度）においては、比較例９及び比較例１０の１７５℃測定において、それぞれ３．６ＭＰａ、３．９ＭＰaに過ぎないのに対して、本発明の実施例９～１６では８ＭＰａ程度という高い値を示している。
　また、この表１からポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物ではエポキシ樹脂の溶融粘度の違いによる樹脂組成物の性質に対する効果は認められないのに対し、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂組成物においては、溶融粘度が高いエポキシ樹脂を用いた場合に対して溶融粘度が低いエポキシ樹脂を用いた場合の顕著な効果がわかる。すなわち、比較例９および１０はポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物であり、比較例９は溶融粘度が低いエポキシ樹脂を用いた場合、比較例１０は溶融粘度が高いエポキシ樹脂を用いた場合である。両者を比較すると、電気絶縁性において絶縁破壊が起こる電圧を見ると、比較例９では３．５ＫＶ、比較例１０で３．３ＫＶと両者の差は０．２ＫＶにすぎない。熱伝導率でも比較例９では８Ｗ／ｍＫ、比較例１０では７．５Ｗ／ｍＫと両者の差は０．５Ｗ／ｍＫにすぎず、大差がない。つまり、ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物では用いられるエポキシ樹脂の溶融粘度は電気絶縁性、熱伝導率に影響を及ぼさない。しかしながら、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂組成物では、実施例９及び１５と比較例１１との対比から、溶融粘度の高いエポキシ樹脂を用いた比較例１１では、電気絶縁性において３．８ＫＶという低い電圧で絶縁破壊が起こり、また熱伝導率でも８．５Ｗ／ｍｋにすぎない。これに対し、溶融粘度の低いエポキシ樹脂を用いた本発明の実施例９では、電気絶縁性において６．０ＫＶ（実施例１４では５．８ＫＶ）という高い電圧まで絶縁破壊が起こらず、また熱伝導率も１３Ｗ／ｍｋ（実施例１５では１２．７Ｗ／ｍｋ）という高い値を示している。したがって、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂組成物においては、溶融粘度が高いエポキシ樹脂を用いた場合に対して溶融粘度が低いエポキシ樹脂を用いた場合は顕著な効果を発揮する。
　さらに、この表１から溶融粘度の低いエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂の種類に影響されないことがわかる。すなわち、溶融粘度の低いエポキシ樹脂の種類が異なる、実施例９と実施例１５を見ると、電気絶縁性において実施例９では６．０ＫＶ、実施例１５では５．８ＫＶまで絶縁破壊が起こらない。また、熱伝導率でも実施例９では１３Ｗ／ｍｋ、実施例１５では１２．７Ｗ／ｍｋであった。さらに低温での接着性（Ｉ）（銅箔との積層後の剥離強度）も、本発明の実施例９では６．２Ｎ／ｃｍ、実施例１５では６．３Ｎ／ｃｍであった。いずれもエポキシ樹脂の種類にかかわらず、同程度に高い値を示していた。

Claims (14)

  1. 　フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、かつポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１～１：９９、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０～５：９５の関係を満たす樹脂組成物。
  2. 　フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）が下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数であり、Ｒ１はエーテル結合を有しかつフェノール性水酸基を有しない４価の芳香族基であり、Ｒ２はエーテル結合を含有しかつフェノール性水酸基を有しない２価の芳香族基であり、Ｒ３はフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　式（１）で表される繰り返し単位において、
    　Ｒ１が下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される４価の芳香族基を表し、
    　Ｒ２が下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される２価の芳香族基を表し、
    　Ｒ３が下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     より選ばれる１種以上の２価の芳香族基である請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　フィラー（Ｂ）が窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素より選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物が、有機溶剤に溶解してなるワニス。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる熱伝導性接着フィルム。
  7. 　請求項６に記載の熱伝導性接着フィルムと、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物。
  8. 　請求項６に記載の熱伝導性接着フィルムと放熱板との積層物。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層と、銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔とからなる積層物。
  10. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層と放熱板との積層物。
  11. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化層を有する電子部品。
  12. 　樹脂組成物の硬化層が、パワーモジュールと冷却器との間に、両者に接して存在する請求項１１に記載の電子部品。
  13. 　パワーモジュールが炭化ケイ素系パワーモジュールである請求項１２に記載の電子部品。
  14. 　下記式（９）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     または、式（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．００５＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１４、かつ０＜ｍ＋ｎ＜２００の関係を満たす正数である）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリイミド樹脂（Ａ’）。
PCT/JP2014/064393 2013-10-23 2014-05-30 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム WO2015059950A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/911,290 US20160194542A1 (en) 2013-10-23 2014-05-30 Polyimide resin composition, and heat-conductive adhesive film produced using same
JP2014551459A JP5723498B1 (ja) 2013-10-23 2014-05-30 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013219912 2013-10-23
JP2013-219912 2013-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015059950A1 true WO2015059950A1 (ja) 2015-04-30

Family

ID=52992561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/064393 WO2015059950A1 (ja) 2013-10-23 2014-05-30 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160194542A1 (ja)
JP (2) JP5723498B1 (ja)
TW (1) TWI499642B (ja)
WO (1) WO2015059950A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017057340A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
JP2017179079A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 ソマール株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体
CN110204717A (zh) * 2019-06-05 2019-09-06 无锡创彩光学材料有限公司 一种具有热压粘接性能的热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺薄膜及柔性金属箔层压板
CN112745737A (zh) * 2020-12-27 2021-05-04 贵州龙科生产力促进中心 一种电子产品外壳的高效散热涂料

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101928598B1 (ko) * 2013-09-30 2018-12-12 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP5723498B1 (ja) * 2013-10-23 2015-05-27 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム
CN105315666B (zh) * 2014-07-11 2020-03-10 三星电子株式会社 透明聚合物膜、包括其的电子器件、和组合物
CN109155244A (zh) * 2016-06-10 2019-01-04 日立化成株式会社 粘接膜及切割芯片接合一体型膜
WO2018085099A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-11 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polyimides
CN110049827A (zh) * 2016-12-08 2019-07-23 日产化学株式会社 剥离层的制造方法
JP7114983B2 (ja) * 2017-03-29 2022-08-09 荒川化学工業株式会社 接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
CN111183194A (zh) * 2017-10-12 2020-05-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺清漆组合物、其制造方法和聚酰亚胺薄膜
JP7061297B2 (ja) * 2018-03-14 2022-04-28 株式会社リバーステクノロジー 炭素繊維含有塗料、および、炭素繊維含有塗料の塗膜形成方法
CN112831270B (zh) * 2021-02-02 2022-04-15 上海创林新材料技术有限公司 一种耐高温高湿高压、耐酸碱高附着力滚喷涂料
WO2022220253A1 (ja) * 2021-04-14 2022-10-20 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム
CN114517074A (zh) * 2021-12-31 2022-05-20 广东全宝科技股份有限公司 一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用
CN114437522A (zh) * 2022-02-25 2022-05-06 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种耐高温pet-pi复合膜及其胶带
CN116496624A (zh) * 2023-05-31 2023-07-28 深圳力越新材料有限公司 一种低介电聚酰亚胺树脂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003155343A (ja) * 2001-11-19 2003-05-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
JP2005290327A (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Kaneka Corp 絶縁接着フィルムおよびこれを含む積層体、並びにプリント配線板
JP2008040273A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 感光性ポリイミドシリコーン組成物、保護膜、及びフレキシブルプリント配線板
JP2009203414A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP2010285535A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Nippon Kayaku Co Ltd プライマー層用ポリイミド樹脂及びそれを用いた積層板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI417311B (zh) * 2005-10-21 2013-12-01 Nippon Kayaku Kk 熱硬化性樹脂組成物及其用途
JP5478233B2 (ja) * 2009-12-14 2014-04-23 日本化薬株式会社 電池電極形成用バインダー及び電極合材
JP5723498B1 (ja) * 2013-10-23 2015-05-27 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003155343A (ja) * 2001-11-19 2003-05-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
JP2005290327A (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Kaneka Corp 絶縁接着フィルムおよびこれを含む積層体、並びにプリント配線板
JP2008040273A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 感光性ポリイミドシリコーン組成物、保護膜、及びフレキシブルプリント配線板
JP2009203414A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP2010285535A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Nippon Kayaku Co Ltd プライマー層用ポリイミド樹脂及びそれを用いた積層板

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017057340A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
JP2017179079A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 ソマール株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体
CN110204717A (zh) * 2019-06-05 2019-09-06 无锡创彩光学材料有限公司 一种具有热压粘接性能的热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺薄膜及柔性金属箔层压板
CN112745737A (zh) * 2020-12-27 2021-05-04 贵州龙科生产力促进中心 一种电子产品外壳的高效散热涂料

Also Published As

Publication number Publication date
TW201516089A (zh) 2015-05-01
JP2015108139A (ja) 2015-06-11
JP5723498B1 (ja) 2015-05-27
US20160194542A1 (en) 2016-07-07
TWI499642B (zh) 2015-09-11
JPWO2015059950A1 (ja) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5723498B1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム
JP6452243B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
JP5738274B2 (ja) 耐熱用接着剤
KR102131628B1 (ko) 접착제 조성물, 접착제 시트, 및 이들을 사용한 경화물과 반도체 장치
KR102081876B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스
JP5562574B2 (ja) 熱伝導性接着剤
JP6923108B1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP2013189625A (ja) 高熱伝導性樹脂硬化物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂組成物
JP6594799B2 (ja) 熱伝導性接着剤組成物、熱伝導性接着剤シートおよび積層体の製造方法
JP2017057340A (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
JP5214235B2 (ja) フェノール性水酸基を有する新規ビスマレイミド類及びこれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2023054230A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2007246886A (ja) 接着剤組成物、接着フィルム及び半導体装置の製造方法
JP6183685B2 (ja) 熱伝導性耐熱絶縁材充填コイル、その製造方法、モータ、及びトランス
JP7293623B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2013194094A (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、及び硬化物
WO2022255450A1 (ja) 樹脂シート、積層体、及び半導体装置
JP2022107924A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP2021185135A (ja) フェノール化合物、フェノール硬化剤、熱硬化性樹脂組成物およびフェノール化合物の製造方法
JP2023154941A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂基板、および回路基板
JP2021195452A (ja) フェノール化合物、フェノール硬化剤、熱硬化性樹脂組成物およびフェノール化合物の製造方法
JP2023153031A (ja) 絶縁性シート、積層体、及び半導体装置
JP2021113268A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、放熱シート材、及び金属ベース基板
JP2021091767A (ja) 樹脂シートおよび金属ベース基板

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014551459

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14855314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14911290

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14855314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1