JP2021091767A - 樹脂シートおよび金属ベース基板 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明によれば、
(A)熱硬化性樹脂と、
(B)分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、
(C)熱伝導性粒子と、
を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂シートであって、
熱伝導率および吸湿率は以下の式を満たす、樹脂シートが提供される。
式:熱伝導率≧0.77×吸湿率+17
18.0≦熱伝導率(W/m・K)≦25.0
0.28≦吸湿率(%)≦0.40
本発明によれば、
第1金属基板と、
前記樹脂シートからなる絶縁層と、
第2金属層と、をこの順で備える、金属ベース基板が提供される。
式:熱伝導率≧0.77×吸湿率+17
18.0≦熱伝導率(W/m・K)≦25.0
0.28≦吸湿率(%)≦0.40
本実施形態の樹脂シートは、所定の成分を含む熱硬化性樹脂組成物からなり、かつ熱伝導率および吸湿率が所定の範囲にあり、これらが上記式を満たすことから、絶縁耐久性に優れる。
本発明者らは、熱伝導率および吸湿率の改善を同時に達成するために、鋭意検討を行い、(A)熱硬化性樹脂と、(B)分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、(C)熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物において、熱伝導率および吸湿率を特定の範囲とし、さらに前記式を満たす構成とすることで、熱伝導率および吸湿率が改善されるとともに、さらに長期に亘る絶縁耐久性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
本実施形態の樹脂シートを構成する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)を含む。熱硬化性樹脂(A)にはフェノキシ樹脂(B)を含まない。
エポキシ樹脂としては、本発明の効果を奏する範囲で公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型、F型、S型、AD型等のグリシジルエーテル、水素添加したビスフェノールA型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル、ビスフェノールA型のノボラック型のグリシジルエーテル、ナフタレン型のグリシジルエーテル、ビフェノール型のグリシジルエーテル、ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型のグリシジルエーテルなどが挙げられ、少なくとも1種用いることができる。
エポキシ樹脂は、好ましくはメソゲン骨格を含むエポキシ樹脂を含むことができる。これにより、硬化時の熱伝導性(放熱性)を一層高めることができる。
エポキシ樹脂は、特に好ましくは縮合多環芳香族炭化水素骨格を含み、とりわけ好ましくはナフタレン骨格を含む。
本実施形態におけるエポキシ樹脂は、本発明の効果の観点から、下記式で表される樹脂から選択される1または2以上を含むことが好ましい。
液状または半固形状エポキシ樹脂を用いることは、所望の形状の硬化物の形成しやすさなどの点で好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
シアネート樹脂としては、本発明の効果を奏する範囲で公知のものを用いることができる。シアネート樹脂は、例えばノボラック型シアネート樹脂;ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型シアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、本発明の効果の観点から、ノボラック型シアネート樹脂およびナフトールアラルキル型シアネート樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、ノボラック型シアネート樹脂を含むことが特に好ましい。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式(I)で示されるものを使用することができる。
マレイミド樹脂は、例えば分子内に少なくとも2つのマレイミド基を有するマレイミド樹脂が好ましい。
フェノール樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、およびレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中の1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
フェノール樹脂の中でも、フェノールノボラック樹脂であることが好ましい。
ベンゾオキサジン樹脂としては、具体的には、o−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、m−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、p−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−m−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−3,5−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールA−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールA−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールF−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールS−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールAF−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールA−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
本実施形態の樹脂シートを構成する熱硬化性樹脂組成物は、分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂(B)を含む。
また前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他の例として、分子内において、メソゲン構造含有フェノール化合物由来の構造単位を含むものが挙げられる。
すなわち、前記フェノキシ樹脂は、メソゲン構造含有フェノール化合物の付加重合物を含むことができる。
−A1−x−A2− ・・(1)
−x−A1−x− ・・(2)
3個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物としては、例えば、ポリフェノールまたはポリフェノール誘導体を含むことができる。
前記3官能フェノール化合物として、例えば、以下の化学式で表されるレスベラトロールを用いることができる。
このような2官能フェノール化合物および2官能エポキシ化合物を併用することにより、前記の直鎖型反応化合物(直鎖型フェノキシ樹脂)を得られる。
また、剛直かつ電子共役している直鎖型の構造単位を有することにより、放熱特性を向上させることができる。
本実施形態の樹脂シートを構成する熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性粒子(C)を含む。
熱伝導性粒子(C)は、たとえば、20W/m・K以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも1種以上を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の樹脂シートを構成する熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、オルガノシロキサン化合物(D)を含むことができる。
オルガノシロキサン化合物(D)は、下記一般式(1)で表される化合物を含むことができる。
Lは、炭素数2〜12の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。
本実施形態の樹脂シートを構成する熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤(E)を含むことができる。
硬化促進剤(E)の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
本実施形態の樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなり、熱伝導率および吸湿率は以下の式を満たす。
式:熱伝導率≧0.77×吸湿率+17
18.0≦熱伝導率(W/m・K)≦25.0
0.28≦吸湿率(%)≦0.40
上記樹脂シートは、たとえばワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜(樹脂層)に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記樹脂シート中の溶剤含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して10質量%以下とすることができる。たとえば80℃〜200℃、1分間〜30分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。
本実施形態の金属ベース基板100について図1に基づいて説明する。
図1は、金属ベース基板100の構成の一例を示す概略断面図である。
金属層103の厚みの下限値は、例えば、0.01mm以上であり、好ましくは0.035mm以上であれば、高電流を要する用途に適用できる。
金属基板101の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
表1に記載の配合割合に従い、各成分と溶媒を撹拌してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。表1中、熱伝導性粒子の含有量は、熱伝導性フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分に対する体積%である。
・エポキシ樹脂1: DIC社製、以下構造式で表されるエポキシ樹脂、品番「EPICLON HP−4700」
・シアネート樹脂1: Lonza社製、Primaset「PT−30」
・フェノキシ樹脂1: 以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
エポキシ樹脂(メソゲン構造あり、4,4'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル)23.5質量部、ビスフェノール化合物(メソゲン構造あり、以下構造の2官能フェノール、上野製薬社製、HQPOB)72.5質量部、トリフェニルホスフィン(TPP)0.04質量部、および溶剤(メチルエチルケトン)3.9質量部を反応器に投下した。そして、120〜150℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。GPCで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量4500のフェノキシ樹脂を得た。
・硬化促進剤1: ノボラック型フェノール化合物(PR−51470、住友ベークライト社製)
・オルガノシロキサン1: 3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン2: 3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン3: グリシドキシオクチルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン4: デシルトリエトキシシラン
・熱伝導性粒子1: 下記の手順で作製された顆粒状窒化ホウ素を用いた。
[手順]
市販の炭化ホウ素粉末をカーボンるつぼの中に投入し、窒素雰囲気下、2000℃、10時間の条件で窒化処理した。次いで、上記の窒化処理された窒化ホウ素粉末に、市販の三酸化二ホウ素粉末を加え、ブレンダ―で1時間混合した(窒化ホウ素:三酸化二ホウ素=7:3(質量比))。得られた混合物をカーボンるつぼの中に投入し、窒素雰囲気下、2000℃、10時間の条件で焼成した。
以上により顆粒状窒化ホウ素を得た。
(熱伝導率)
・樹脂成形体の作製
比重測定は、JIS K 6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して行った。試験片は、上記の樹脂成形体から、縦2cm×横2cm×厚み2mmに切り出したものを用いた。比重(SP)の単位をg/cm3とする。
得られた上記の樹脂成形体について、DSC法により比熱(Cp)を測定した。
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径10mmに切り出したものを試験片とした。次に、ULVAC社製のXeフラッシュアナライザーTD−1RTVを用いて、非定常法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数(α)の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、25℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数(α)、比熱(Cp)、比重(SP)の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率[W/m・K]=α[m2/s]×Cp[J/kg・K]×Sp[g/cm3]
表1中、樹脂成形体の熱伝導率を「熱伝導率」とした。
JIS C 2139に準じて測定した。
具体的には、適当な大きさに加工した測定用硬化物を、30℃のオーブン中に静置し、目的の温度(すなわち30℃)となったときの体積抵抗率を測定した。
得られた樹脂成形体からエッチングにより銅箔を除去し、30℃/90%RH条件で48時間放置したときの処理前後の重量変化から吸湿率(%)を算出した。
具体的には、片面に25mmφリング電極、もう片面に銅箔を有する樹脂成形体を作製し、リング電極側をアノード、銅箔側をカソードとして85℃/85%RH条件下に静置し、直流電圧2kV印可時に導通するまでにかかった時間を計測した。以下の基準で評価した。(評価基準)
○:100hr以上でも導通しなかった
×:100hr未満で導通した。
101 金属基板
102 絶縁層
103 金属層
Claims (9)
- (A)熱硬化性樹脂と、
(B)分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、
(C)熱伝導性粒子と、
を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂シートであって、
熱伝導率および吸湿率は以下の式を満たす、樹脂シート。
式:熱伝導率≧0.77×吸湿率+17
18.0≦熱伝導率(W/m・K)≦25.0
0.28≦吸湿率(%)≦0.40 - 熱硬化性樹脂(A)はエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の樹脂シート。
- 前記エポキシ樹脂はメソゲン構造を備えるエポキシ樹脂を含む、請求項2に記載の樹脂シート。
- フェノキシ樹脂(B)は、フェノール化合物由来の構造単位およびエポキシ化合物由来の構造単位を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂シート。
- 熱伝導性粒子(C)は、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムから選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂シート。
- 熱伝導性粒子(C)は前記窒化ホウ素を含み、
前記窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、顆粒状粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含む、請求項5に記載の樹脂シート。 - さらに、オルガノシロキサン化合物(D)を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂シート。
- さらに硬化促進剤(E)を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂シート。
- 第1金属基板と、
請求項1〜8のいずれかに記載の前記樹脂シートからなる絶縁層と、
第2金属層と、をこの順で備える、金属ベース基板。
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