JP2014156531A - エポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】、硬化後の熱伝導性及び靱性、並びに取扱い性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００以上である高分子量化合物と、（Ｂ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００未満であるエポキシ樹脂モノマーと、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）無機充填材とを含むエポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体装置。
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物、接着シート及び半導体素子に関する。

モーター、発電機、プリント配線基板、ＩＣチップ等の電気及び電子機器の小型化の進行に伴い、高密度化された導体からの発熱量は増大する傾向にある。このため、電気・電子機器に使用される絶縁材料の放熱性の向上が求められている。電気・電子機器向けの絶縁材料としては耐熱性、耐湿性、電気特性、成形性、接着性等に優れるエポキシ樹脂などの樹脂材料が広く用いられている。しかしながら、樹脂材料には熱伝導性が悪いという欠点がある。樹脂材料の熱伝導性を向上させる方法として、熱伝導性に優れた無機フィラーを配合する方法が広く知られている。例えば、特許文献１には一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸化アルミナフィラーとの複合系の熱伝導率が３．８Ｗ／ｍＫ（キセノンフラッシュ法）であることが開示されている。

さらに熱伝導性を向上するための方法として、樹脂材料そのものの熱伝導性を向上させることが試みられている。例えば、特許文献２には、メソゲン基を有するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤からなる樹脂の硬化物が高い熱伝導性を示し、さらにフィラー粉末を含むことでより高い熱伝導率を示すことが開示されている。

しかしながら、メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂は溶融温度や粘度が高く、溶媒への溶解性が悪化するためワニス状態やシート化したときの取扱性が課題となる。また、メソゲン骨格をもつエポキシ樹脂は樹脂の軟化点を越えると急激に粘度が低下することが多く、貼付時の温度と圧力により樹脂がはみ出る現象（いわゆるポンプアウト）が発生し、適切な絶縁層を形成できない場合がある。さらに得られた硬化物が硬く、靭性が不足することにより、信頼性試験後のクラックの発生や接着不良などを引き起こす場合がある。このような問題を解決する方法として、エポキシ樹脂組成物にアクリルゴム等のエラストマーを配合して溶融粘度や靭性を改良する方法が知られている（例えば、特許文献３〜５を参照）。

特開２００８−１３７５９号公報 特許第４１１８６９１号公報 特開平１−２３０６２４号公報 特許第４０５３７４４号公報 特開平７−１７３４４９号公報

しかしながら、エポキシ樹脂組成物にエラストマーを配合すると、熱伝導性が大きく低下する傾向にある。このため、熱伝導性の低下が抑制され、かつ樹脂強度及び取扱い性に優れるエポキシ樹脂組成物が強く求められている。

本発明は、硬化後の熱伝導性及び靱性、並びに取扱い性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は以下の通りである。

＜１＞（Ａ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００以上である高分子量化合物と、（Ｂ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００未満であるエポキシ樹脂モノマーと、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）無機充填材とを含むエポキシ樹脂組成物。
＜２＞前記高分子量化合物の数平均分子量が５０００以上５００００以下である、＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜３＞前記高分子量化合物のガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜４＞前記高分子量化合物が少なくとも１つの末端にエポキシ基を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜５＞前記高分子量化合物がフェノキシ樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜６＞前記高分子量化合物が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中のＲ^１〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を表す。ｎは括弧内に示される構造単位の数を表す。）
＜７＞前記高分子量化合物の含有率が前記高分子量化合物、エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤の合計量の５質量％〜３０質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜８＞前記無機充填材がアルミナ及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜９＞前記無機充填材のエポキシ樹脂組成物中の含有率が６５体積％〜８０体積％である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞基材と、前記基材上に配置された＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物と、を有する接着シート。
＜１１＞放熱板と、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物の硬化物と、半導体素子とをこの順に有する半導体装置。

本発明によれば、硬化後の熱伝導性及び靱性、並びに取扱い性のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が提供される。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００以上である高分子量化合物と、（Ｂ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００未満であるエポキシ樹脂モノマーと、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）無機充填材とを含む。

上記成分を含むことにより、硬化後の熱伝導性及び靱性、並びに取扱い性に優れるエポキシ樹脂組成物とすることができる。本願発明者らはこの理由を以下のように考えている。液晶性又は結晶性を有する高分子量化合物は秩序性の高い高次構造を形成するため、分子の熱運動に起因するフォノン振動を効率よく伝達することで熱伝導性が高くなる。一方で高分子量化することで、高分子鎖同士のからみあいによって靱性等の樹脂強度が向上するとともに上述の樹脂がはみ出る現象が抑制されて取扱い性が向上する。このため、熱伝導性を低下させずに樹脂強度及び取扱い性を改善できると考えている。

ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相又は液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。即ち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られるか否かによって判別することが可能である。高次構造体は、通常硬化エポキシ樹脂組成物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の１つが１つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
以下、エポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。

（Ａ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００以上である高分子量化合物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００以上である高分子量化合物（以下、特定高分子量化合物ともいう）を含む。

特定高分子量化合物が液晶性を有するか否かは以下のようにして判断される。特定高分子量化合物を１０℃／分で加熱しながら、状態変化を偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＳ５１）にて観察（倍率：１００倍）した場合、クロスニコル状態での観察において、特定高分子量化合物が流動性を有し、且つ偏光解消による透過光が肉眼で観察される温度領域を持っていることが確認されれば、液晶性を有すると判断する。なお、ここでの流動性を有する状態とは物体を静置したときにその自重及びそれと同等の外部応力によって塑性変形を引き起こす状態と定義する。また、偏光解消による透過光が肉眼で観測される状態とはクロスニコル状態の暗視野部分と偏光解消を引き起こした部分の変化を肉眼にて一般的な当業者の過半数が認識できる状態を言う。

特定高分子量化合物が液晶性を有する場合、上記方法で液晶性を有する状態が観察される温度領域は１０℃以上１８０℃以下の範囲に存在することが好ましく、１０℃以上１６０℃以下の範囲に存在することがより好ましく、１０℃以上１４０℃以下の範囲に存在することがさらに好ましい。上記温度領域が１０℃以上の範囲に存在する場合は室温状態でシート状態を維持しやすく、１８０℃以下の範囲に存在する場合は加熱によりシートが軟化しやすく、貼りつけが容易となる傾向にある。また上記温度領域が１６０℃以下の範囲に存在する場合は貼付時の温度が低くても充分に硬化させることができる傾向にある。さらに１４０℃以下の範囲に存在する場合は硬化前のシートの柔軟性が高く、巻きつけ性、凹凸面への埋め込み性等が良好である傾向にある。

特定高分子量化合物が結晶性を有するか否かは以下のようにして判断される。特定高分子量化合物の粉末を偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＳ５１）にて観察（倍率：１００倍）した場合、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による透過光が肉眼で観察されることが確認されれば、結晶相を有すると判断する。

特定高分子量化合物が結晶性を有する場合、特定高分子量化合物の融点は６０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましい。特定高分子量化合物の融点が６０℃以上であると、硬化前のシート状態でタック性等が発現しにくく取り扱い性が良好である傾向にある。８０℃以上であると、加熱貼付時のフロー性（貼付時の温度と圧力によりエポキシ樹脂組成物が押しつぶされて所望の領域外にはみ出る度合い）が大きすぎず、ポンプアウトの発生が抑制される傾向にある。１００℃以上であると、硬化後の高次構造が形成されやすい傾向にある。特定高分子量化合物の融点が１８０℃以下であると、加熱貼付時にシートが軟化しやすく貼付が容易となる傾向にある。１６０℃以下であると、貼付時の温度が低くても充分に硬化させることができる傾向にある。さらに１４０℃以下であると、硬化前のシートの柔軟性が高く巻きつけ性、凹凸面への埋め込み性等が良好である傾向にある。

特定高分子量化合物の数平均分子量は５０００以上５００００以下が好ましく、７５００以上３００００以下がより好ましく、１００００以上２００００以下がさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であるとフロー性の改善効果が充分であり、７５００以上であると樹脂強度の改善効果が充分であり、１００００以上であるとフロー性と樹脂硬度の改善効果がより充分となる傾向にある。数平均分子量が５００００以下であると相溶性の低下が抑制され、３００００以下であると柔軟性の低下が抑制され、２００００以下であると充分な柔軟性が得られる傾向にある。分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン標準としたときの保持時間から算出することができる。尚、本願発明における特定高分子量化合物の数平均分子量は以下の条件にて測定される。
装置：（ポンプ：ＪＡＳＣＯ ８６０−ＰＵ［日本分光株式会社製］）
（検出器：ＪＡＳＣＯ ８３０−ＲＩ［日本分析工業株式会社製］）
（カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ８６０−ＣＯ［日本分析工業株式会社製］）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．１質量％
注入量：２０μＬ
流量：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃

特定高分子量化合物のガラス転移温度は特に制限はなく、使用する用途や温度領域に応じて自由に設定することができる。例えば、耐熱性が要求される場合にはガラス転移温度が高いことが好ましく、応力緩和能力や柔軟性が要求される場合にはガラス転移温度が低いことが好ましい。

特定高分子量化合物のガラス転移温度は８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であると、耐熱性及び柔軟性が良好である傾向にある。耐熱性の観点からは、ガラス転移温度は１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、柔軟性の観点からは、ガラス転移温度は１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。尚、本願発明における特定高分子量化合物のガラス転移温度は熱機械分析（ＴＭＡ法）による線膨張率の変曲点で求めることができる。本発明におけるガラス転移温度は、以下の条件で測定したものである。
装置：（ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００［セイコーインスツル株式会社製］）、
測定モード：引張モード
試料サイズ：１０．０ｍｍ×４．０ｍｍ×０．２ｍｍ
昇温速度：５℃／分
変曲点の算出：α１領域とα２領域のそれぞれの接線の交点

特定高分子量化合物の例としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられる。中でも、フェノキシ樹脂及びポリイミドが好ましく用いられる。溶解性、溶融粘度及び耐熱性の観点からは、フェノキシ樹脂であることが好ましい。また、末端にエポキシ基が導入されたフェノキシ樹脂は、硬化系に取り込まれることからさらに好ましい。

特定高分子量化合物の構造としては、主鎖にメソゲン基を有する構造単位を含む構造が挙げられる。メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くする官能基のことをいう。具体的には、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、それらの誘導体等が挙げられる。コスト、溶解性及び溶融粘度の観点からはビフェニル基又はフェニルベンゾエート基が好ましい。

特定高分子量化合物としては、ビフェニル基又はフェニルベンゾエート基を有するフェノキシ樹脂が好ましく、ビフェニル基を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、末端にエポキシ基を有し、かつビフェニル基を有するフェノキシ樹脂がさらに好ましい。

特定高分子量化合物の具体例としては、主鎖に４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，８−オクタンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，６−ヘキサンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，４−ブタンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−１，４’−フェニレンエステル、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１，４−（４−ヒドロキシ）ベンゾイックアシッド−２−メチルフェニレンエステル、１−｛４−〔（４−ヒドロキシ）フェニル〕ベンゾイックアシッド｝−４−ヒドロキシベンゼン、１−｛（３−メチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−４，４’−ビフェノールエステル、４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルエステル、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等に由来するメソゲン基を有するフェノキシ樹脂、前記メソゲン基を有するポリイミド、前記メソゲン基を有するポリアミド、前記メソゲン基を有するポリウレタン、前記メソゲン基を有するポリエステル、前記メソゲン基を有するポリエーテルなどが挙げられる。

中でも、高次構造形成の観点からは、主鎖に４−ヒドロキシベンゾイックアシッド−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルエステル又は１−｛（３−メチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンを有するフェノキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル又はポリエーテルが好ましい。取扱性及びコストの観点からは、主鎖に４，４’−ビフェノール又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを有するフェノキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル又はポリエーテルが好ましい。

さらに、下記一般式（Ｉ）に示す構造の特定高分子量化合物は、取扱性、熱伝導性、コストの観点から特に好ましい。

（式中のＲ^１〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を表す。高次構造形成の観点からは、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子であることが好ましい。ｎは括弧内に示される構造単位の数であり、例えば４〜２５０であってよく、１０〜１００であることが好ましい。）

特定高分子量化合物の含有率は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分中の５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。前記樹脂成分とは、特定高分子量化合物、後述する特定エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤を意味する。必要に応じて特定エポキシ樹脂モノマー以外のエポキシ樹脂モノマーが組成物中に含まれる場合は、当該エポキシ樹脂モノマーも樹脂成分に含まれる。上記含有率が５質量％以上であると特定高分子量化合物を含むことの効果が充分に得られる傾向にあり、３０質量％以下であるとエポキシ樹脂組成物の硬化物が充分に架橋し、樹脂強度及び耐熱性により優れる傾向にある。上記含有率が１０質量％以上であるとフロー抑制効果が充分である傾向にあり、２５質量％以下であると架橋が充分となり熱伝導性の低下が抑制される傾向にある。上記含有率が１５質量％〜２０質量％の範囲内であると、硬化後の熱伝導性及び靱性等の樹脂強度、並びに取扱性のバランスにより優れるエポキシ樹脂組成物が得られる傾向にある。

（Ｂ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００未満であるエポキシ樹脂モノマー
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００未満であるエポキシ樹脂モノマー（以下、特定エポキシ樹脂モノマーともいう）を含む。

特定エポキシ樹脂モノマーが液晶性を有するか否かは以下のようにして判断される。特定エポキシ樹脂モノマーを１０℃／分で加熱しながら、状態変化を偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＳ５１）にて観察（倍率：１００倍）した場合、クロスニコル状態での観察において、特定エポキシ樹脂モノマーが流動性を有し、且つ偏光解消による透過光が肉眼で観察される温度領域が存在することが確認されれば、液晶性を有すると判断する。尚、ここでの流動性を有する状態とは、物体を静置したときにその自重及びそれと同等の外部応力によって塑性変形を引き起こす状態と定義する。また、偏光解消による透過光が肉眼で観測される状態とは、クロスニコル状態の暗視野部分と偏光解消を引き起こした部分の変化を肉眼にて一般的な当業者の過半数が認識できる状態をいう。

特定エポキシ樹脂モノマーが液晶性を有する場合、上記方法で液晶状態を有する状態が観察される温度領域は１０℃以上１８０℃以下の範囲に存在することが好ましく、１０℃以上１６０℃以下の範囲に存在することがより好ましく、１０℃以上１４０℃以下の範囲に存在することがさらに好ましい。上記温度領域が１０℃以上の範囲に存在する場合は室温状態でシート状態を維持しやすく、１８０℃以下の範囲に存在する場合は加熱によりシートが軟化しやすく、貼りつけが容易となる傾向にある。また上記温度領域が１６０℃以下の範囲に存在する場合は貼付時の温度が低くても充分に硬化させることができる傾向にある。さらに１４０℃以下の範囲に存在する場合は硬化前のシートの柔軟性が高く、巻きつけ性や凹凸面への埋め込み性が良好である傾向にある。

特定エポキシ樹脂モノマーが結晶性を有するか否かは以下のようにして判断される。該当するエポキシ樹脂の粉末を偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製ＢＳ５１）にて観察（倍率：１００倍）した場合、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による透過光が肉眼で観察されることが確認されれば、結晶性を有すると判断する。

特定エポキシ樹脂モノマーが結晶性を有する場合、特定エポキシ樹脂モノマーの融点は６０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましい。特定エポキシ樹脂モノマーの融点が６０℃以上であると、硬化前のシート状態でタック性等が発現しにくく取り扱い性が良好である傾向にある。８０℃以上であると、加熱貼付時にフロー性が高すぎず、ポンプアウトの発生が抑制される傾向にある。１００℃以上であると、硬化後の高次構造が形成されやすい傾向にある。特定エポキシ樹脂モノマーの融点が１８０℃以下であると、加熱貼付時にシートが軟化しやすく貼付が容易となる傾向にある。１６０℃以下であると、貼付時の温度が低くても充分に硬化させることができる傾向にある。さらに１４０℃以下であると、硬化前のシートの柔軟性が高く巻きつけ性や凹凸面への埋め込み性が良好である傾向にある。

特定エポキシ樹脂モノマーの構造としては、メソゲン基を有する構造が挙げられる。メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くする官能基のことをいう。具体的には、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、それらの誘導体等が挙げられる。コスト、溶解性及び溶融粘度の観点の観点からはビフェニル基又はフェニルベンゾエート基が好ましい。

特定エポキシ樹脂モノマーとしては、ビフェニル基又はフェニルベンゾエート基を有する多官能エポキシ樹脂モノマーが好ましく、ビフェニル基を有する多官能エポキシ樹脂モノマーがより好ましい。

特定エポキシ樹脂モノマーの具体例としては、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，８−オクタンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，６−ヘキサンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−〔１，４−ブタンジイルビス（オキシ）〕ビスフェノールエステル、４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾイックアシッド−１，４’−フェニレンエステル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、１，４−（４−オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−２−メチルフェニレンエステル、１−｛４−〔（４−オキシラニルメトキシ）フェニル〕ベンゾイックアシッド｝−４−オキシラニルメトキシベンゼン、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４，４’−ビフェノールエステル、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）シクロヘキシルエステル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

中でも、結晶性又は液晶性の観点からは、４−（オキシラニルメトキシ）ベンゾイックアシッド−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）シクロヘキシルエステル又は１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンが好ましい。コスト、溶解性及び合成の容易性の観点からは、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いることがより好ましい。

特定エポキシ樹脂モノマーの含有率は、フロー性、樹脂強度、高温時の強度及び熱伝導率の観点からはエポキシ樹脂組成物中の樹脂成分中の７０質量％〜９５質量％であることが好ましく、７５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、８０質量％〜８５質量％であることがさらに好ましい。

特定エポキシ樹脂モノマーは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、特定エポキシ樹脂モノマー以外のエポキシ樹脂モノマーを併用してもよい。特定エポキシ樹脂モノマー以外のエポキシ樹脂モノマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂モノマー；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂モノマー；ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ樹脂モノマー；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂モノマーなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂モノマーの１種以上と、特定エポキシ樹脂モノマーの１種以上とを混合して用いてもよい。

特定エポキシ樹脂モノマー以外のエポキシ樹脂モノマーを併用する場合、ガラス転移温度及び硬化前シートの柔軟性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂モノマー、ビスフェノール型エポキシ樹脂モノマー及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂モノマーが好ましい。またその含有量は特に制限されないが、特定エポキシ樹脂モノマーを１とした場合に０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。

（Ｃ）硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤の種類に特に制限はない。ガラス転移温度、耐熱性及び保存安定性の観点からは、アミン系又はフェノール系の硬化剤が好ましい。

アミン系硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。中でも、高次構造形成の観点からは１，５−ジアミノナフタレンが好ましい。コスト及び取扱性の観点からは４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。

フェノール系硬化剤としては、低分子フェノール化合物及びそれらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが使用可能である。また、これらの低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。

フェノール系硬化剤としては、熱伝導率の観点からはカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物が好ましい。耐熱性の観点からはこれらの２官能フェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノールノボラック樹脂として具体的には、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ハイドロキノンノボラック樹脂等の１種のフェノール化合物をノボラック化した樹脂、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールハイドロキノンノボラック樹脂等の２種類又はそれ以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂などを挙げることができる。

硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いる場合は、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物をさらに充分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類は特に制限されず、通常使用される硬化促進剤から選択してよい。例えば、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ボレート塩化合物等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、硬化剤がアミン系硬化剤の場合は、アミン系硬化剤の活性水素の当量（アミン当量）と、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量との比（アミン当量／エポキシ当量）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、フェノール性水酸基の活性水素の当量（フェノール性水酸基当量）と、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量との比（フェノール性水酸基当量／エポキシ当量）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。

（Ｄ）無機充填材
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材を含むことは、エポキシ樹脂組成物の粘度の調整、線膨張率の低減、熱伝導性の向上等の点で有効である。

無機充填材の種類は特に制限されず、通常使用されるものから選択してよい。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、黒鉛等が挙げられる。中でも、アルミナ及び窒化ホウ素が好ましい。より具体的には、熱伝導率の観点からは窒化ホウ素を用いることが好ましく、流動性、硬化物の強度の観点からはアルミナを用いることが好ましい。これらの無機充填材は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。無機充填剤の粒径に特に制限はないが、例えば１μｍ〜３０μｍのものを用いてもよい。粒径の異なる無機充填剤を組み合わせてもよい。

エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の含有率は６５体積％〜８０体積％であることが好ましい。上記範囲とすることで、シートの柔軟性、熱伝導性等がより向上する傾向にある。無機充填剤の含有率は、熱伝導性の観点からは大きいほど好ましく、柔軟性の観点からは小さいほど好ましい。熱伝導性と柔軟性のバランスの観点からは、無機充填剤の含有率は６０体積％〜８０体積％であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物が有機溶剤等の溶媒を含む場合は、上記含有率はエポキシ樹脂組成物から溶媒を除いた成分に対する値である。

（Ｅ）その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて上記以外の成分を含んでもよい。その他の成分としては、溶媒、シランカップリング剤、分散剤、ゴム成分等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒の種類に特に制限はなく、公知の溶媒から選択できる。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤としてはビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基等の官能基を有するシラン化合物を特に制限なく使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、分散剤を含んでもよい。分散剤としては脂肪族カルボン酸、脂肪族ポリアミドアミン塩、シリコーン、リン酸塩、その他界面活性剤等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用してもよい。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物がゴム成分を含む場合、熱伝導性の低下を抑制する観点からゴム成分のエポキシ樹脂組成物中の含有率を２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以下とすることがさらに好ましい。

＜接着シート＞
本発明の接着シートは基材と、前記基材上に配置された本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物と、を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物（以下、エポキシ樹脂組成物層ともいう）を基材上に配置する方法は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分を溶解できる有機溶剤をエポキシ樹脂組成物が所望の濃度になるように添加して調製したワニスを基材上にコンマコータやバーコータ等を用いて付与した後、加熱乾燥によって有機溶剤を除去する方法が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物層の厚みは５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。より具体的には、エポキシ樹脂組成物層の厚みが中に含まれる無機充填材の最大粒径以上であると塗工時にスジ引きを生じることがないため好ましい。また３００μｍ以下であると、乾燥時に有機溶媒を容易に除去することができる。エポキシ樹脂組成物層の厚みが３００μｍ以上である接着シートは、例えば、基材上に厚み３００μｍ以下のエポキシ樹脂組成物層を形成し、これを別途基材上に形成したエポキシ樹脂組成物層の上にラミネータ等で貼り合わせて作製することができる。

基材の種類は特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、アルミ箔、銅箔等が挙げられる。基材の厚みに特に制限はないが、例えば２５μｍ〜１００μｍのものを用いてもよい。一般的な使用法では、基材はエポキシ樹脂組成物層を被着体に貼り付けた後に除去される。

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、放熱板と、本発明のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物の硬化物と、半導体素子とをこの順に有する。前記半導体装置は、例えば、エポキシ樹脂組成物層の両面に基材が配置された接着シートの一方の基材を剥がして放熱板に貼り付けた後にもう一方の基材を剥がして半導体素子を貼り付け、加熱してエポキシ樹脂組成物層を硬化させることにより製造される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の用途に限られず、一般的な電子部品装置に好適に使用される。例えば、電気絶縁材料、塗料、成型材料、積層板、接着剤等の分野で使用することができる。前記電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止、成型又は接続された部材を備えていればよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
（エポキシ樹脂組成物の作製）
３００ｍｌのポリ瓶に、特定高分子量化合物としてビフェニル型エポキシ末端変性フェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ガラス転移温度１５０℃、数平均分子量１４０００、結晶性）、特定エポキシ樹脂モノマーとしてビフェニル型エポキシ樹脂モノマー（油化シェル株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）、ナフタレン型エポキシ樹脂モノマー（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ−４０３２Ｄ）、フェノール系硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック樹脂（日立化成株式会社製、ＣＲＮ）、アクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社製、ＨＴＲ−７０８）、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）、及び下記の無機充填材混合物を表１に示す量（質量部）で投入し、アルミナボール（直径６ｍｍ、株式会社ニッカトー製、ＨＤ−１１）１５０質量部及びシクロヘキサノン３２質量部（和光純薬工業株式会社製）を加えてミックスロータを用いて２５℃、１２０回転／分で１２時間撹拌した。組成物全体に占める無機充填材の含有率は７４体積％であった。

（無機充填材混合物）
粒子径３５μｍのアルミナフィラー（マイクロン社製、ＡＬ３５−６３）１２０．３６質量部
粒子径３μｍのアルミナフィラー（マイクロン社製、ＡＸ３−３２）３４．３９質量部
粒子径０．５μｍのアルミナフィラー（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）３２．４８質量部
粒子径０．６μｍのアルミナフィラー（株式会社アドマテックス製、ＡＯ８０２）３．８２質量部

撹拌後、硬化促進剤としてイミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を表１に示す量（質量部）で投入し、さらに３０分撹拌した。アルミナボールをメッシュ（エスピージー社製、三角コーナー用水切りネット）でろ別し、エポキシ樹脂組成物を得た。実施例１〜３における特定高分子量化合物の含有率は、それぞれ樹脂成分の１０．０質量％、２０．０質量％及び４０．０質量％であった。

（接着シートの作製）
上記エポキシ樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、厚みμｍ）の離型処理面にバーコータ（テスター産業株式会社製）及び卓上塗工機（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて速度を１０ｍｍ／分、ギャップを９ｍｉｌ（約２３０μｍ）として塗工し、熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分間乾燥した。上記方法でシートを２枚作製し、それぞれの塗工面が対向するように平板プレスで減圧下（１ｋＰａ）、７０℃で５ＭＰａ、５分の条件で貼り合わせ、全体の厚みが約２００μｍである両面にＰＥＴフィルムを有する接着シートを得た。エポキシ樹脂組成物層の厚みは２００μｍであった。

実施例及び比較例で得られた接着シートを用いて特性評価を行った。結果を表２に示す。
（１）熱伝導率
上記接着シートの両面のＰＥＴフィルムを剥がし、エポキシ樹脂組成物層を厚みが１０５μｍの銅箔２枚で、銅箔の光沢面側がエポキシ樹脂組成物層と接するようにして挟んだ。これを真空加熱プレスにセットして３分間減圧し、０．１ｋＰａ以下に到達した後、１８０℃、１ＭＰａで１０分加熱加圧を行ってエポキシ樹脂組成物層を硬化させた。その後、熱風乾燥機を用いて１６０℃で３０分、１８０℃で９０分の二段階で後硬化を行った。得られたエポキシ樹脂組成物層の硬化物の両面の銅箔をエッチング液（過硫酸ナトリウム水溶液）で溶かして除去した。得られたエポキシ樹脂組成物層の硬化物の熱拡散率をキセノンフラッシュ法で、密度をアルキメデス法で、比熱をＤＳＣでそれぞれ測定した。得られた熱拡散率と密度と比熱の値から熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を算出した。

（２）引張試験
上記方法で作製した接着シートの両面のＰＥＴフィルムを剥がし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、３号ダンベル型の試験片を作製した。作製した試験片を１６０℃で３０分、１８０℃で９０分の二段階で硬化させた。得られた試験片の硬化物を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。

（３）フロー量
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミ板に、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットした上記方法で作製した接着シートの片面のＰＥＴフィルムを剥がして貼り付けた。さらにその上に１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムを重ねた。１３０℃、０．２ＭＰａで０．５分間加熱圧着し、圧着後のエポキシ樹脂組成物層の面積の圧着前のエポキシ樹脂組成物層の面積に対する割合（％）をフロー量と定義した。圧着前後のエポキシ樹脂組成物層の面積は、真上から撮影した写真をコピー機を用いて倍率４００倍で拡大コピーしたものを切り抜いて、圧着前のエポキシ樹脂組成物層の面積の大きさのコピー用紙との重量比を計測することにより計測した。尚、面積の計測方法は誤差１％以内で計測できるならば特に上記方法に制限されない。

表２に示すように、特定高分子量化合物を添加していないエポキシ樹脂組成物層（比較例１）はフロー量が大きく、貼付時に樹脂がはみ出る度合いが大きかった。また、フロー性が高すぎるため引張強度測定の試験片を作製することができなかった。特定高分子量化合物の代わりにアクリルゴムを添加したエポキシ樹脂組成物層（比較例２及び３）はフロー量が抑制されており、引張試験の結果（破断強度及び破断伸び）も良好であったが、熱伝導率が低かった。特に、アクリルゴムの添加量が多い比較例３は熱伝導率が著しく低かった。

特定高分子量化合物を添加したエポキシ樹脂組成物層（実施例１及び実施例２）はフロー量が抑制されており、引張試験の結果（破断強度及び破断伸び）も良好であり、熱伝導率も高かった。特定高分子量化合物の添加量を実施例２の倍量にした実施例３では熱伝導率、破断強度及び破断伸びの評価が低下したが、総合的には比較例１〜３よりも特性間のバランスに優れていた。

Claims (11)

1. （Ａ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００以上である高分子量化合物と、（Ｂ）液晶性又は結晶性を有し、数平均分子量が１０００未満であるエポキシ樹脂モノマーと、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）無機充填材とを含むエポキシ樹脂組成物。
2. 前記高分子量化合物の数平均分子量が５０００以上５００００以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記高分子量化合物のガラス転移温度が８０℃以上２００℃以下である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記高分子量化合物が少なくとも１つの末端にエポキシ基を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記高分子量化合物がフェノキシ樹脂である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記高分子量化合物が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   （式中のＲ^１〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を表す。ｎは括弧内に示される構造単位の数を表す。）
7. 前記高分子量化合物の含有率が前記高分子量化合物、エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤の合計量の５質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記無機充填材がアルミナ及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記無機充填材のエポキシ樹脂組成物中の含有率が６５体積％〜８０体積％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 基材と、前記基材上に配置された請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物と、を有する接着シート。
11. 放熱板と、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のシート状成形物の硬化物と、半導体素子とをこの順に有する半導体装置。