JP7450116B2 - フレキシブルデバイス用樹脂組成物、フレキシブルデバイス用フィルム状接着剤、フレキシブルデバイス用接着シート、及びフレキシブルデバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
一方、フレキシブルデバイスの用途を広げる観点から、フレキシブルデバイスには高温及び/又は高湿環境対応への要望がある。具体的には、車載用のデバイス(例えば、カーナビ、エンジンルームなどに設置される電装品など)、アウトドアで使用されるデバイス、浴室内で使用されるデバイス、家電製品、ウェアラブルデバイスなどの用途では、使用中に、高温及び/又は高湿環境下に置かれたり、内部から生じる熱によりデバイス自体が高温となったりすることが考えられる。例えば、車載用のデバイスが設置される車両内では、温度50℃、湿度75%を超えることも珍しくはない。このような高温・高湿の環境におけるフレキシブルデバイスの信頼性を向上させるため、上記環境下においても接着力の低下しにくい接着剤が求められている。
上記の高度の耐屈曲性と耐熱・耐湿性とを両方を同時に実現する観点からは、特許文献1に記載の組成物を含め、従来の樹脂組成物からなる接着剤には改善の余地があった。
〔1〕
エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とを含有するフレキシブルデバイス用樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が60℃以上であり、
前記硬化物の貯蔵弾性率が5.0GPa以下である、フレキシブルデバイス用樹脂組成物。
〔2〕
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が170g/eq以上である、〔1〕に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
〔3〕
前記エポキシ樹脂がビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を含む、〔1〕又は〔2〕に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
〔4〕
前記エポキシ樹脂が脂環構造を有するエポキシ樹脂を含む、〔1〕又は〔2〕に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
〔5〕
前記エポキシ樹脂が水添ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
〔6〕
シランカップリング剤を含む〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
〔7〕
エネルギー線硬化型である〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
〔8〕
〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物を用いて形成したフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤。
〔9〕
フレキシブル基材と、〔8〕に記載のフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤とを積層してなる構造を有する、フレキシブルデバイス用接着シート。
〔10〕
前記フレキシブルデバイス用フィルム状接着剤の厚みが1~100μmである、〔9〕に記載のフレキシブルデバイス用接着シート。
〔11〕
前記フレキシブルデバイス用接着シートの厚みが、1~500μmである、〔9〕又は〔10〕に記載のフレキシブルデバイス用接着シート。
〔12〕
〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の樹脂組成物、〔8〕に記載のフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤、又は〔9〕~〔11〕のいずれか1項に記載のフレキシブルデバイス用接着シートを、フレキシブルデバイスを構成する層間の接着に用いることを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
〔13〕
〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の樹脂組成物、又は〔8〕に記載のフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤を、フレキシブルデバイスの構成材料の封止に用いることを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
〔14〕
フレキシブルデバイスの支持基材を、〔9〕~〔11〕のいずれか1項に記載のフレキシブルデバイス用接着シートにより形成することを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
本発明のフレキシブルデバイス用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」とも称す)は、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とを含有する。この本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は60℃以上であり、この硬化物の貯蔵弾性率は5.0GPa以下である。これにより、本発明の樹脂組成物は、硬化反応後の硬化物を、所望の高度な耐熱・耐湿性と耐屈曲性とを合わせ持つ特性とすることができる。
したがって、本発明の樹脂組成物は、フレキシブルデバイスの構成材料の接着用途、フレキシブルデバイスの構成材料の封止用途に好適である。本発明の樹脂組成物は、特に、高温・高湿下で用いられるフレキシブルデバイス、例えば、車載用のデバイス(例えば、カーナビ、広告用のディスプレイ)、浴室で用いるデバイス、アウトドアで使用されるデバイス、家電製品、ウェアラブルデバイスなどに好適に用いることができる。
ここで、本発明の樹脂組成物の硬化物のTgがX℃であるとは、硬化物のTgが2つ以上の場合には、最も低温側のTgがX℃であることを意味する。したがって、本発明のフィルム状接着剤の硬化物のTgが60℃以上とは、硬化物のTgが2つ以上の場合には、最も低温側のTgが60℃以上であることを意味する。
上記硬化物のTgは、60℃以上であり、80℃以上が好ましく、80~150℃が好ましく、90~140℃がより好ましく、90~130℃がさらに好ましく、90~120℃がさらに好ましく、100~120℃がさらに好ましく、100~115℃がさらに好ましい。上記硬化物のTgは、110~120℃とすることもできる。
上記樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率は、エポキシ樹脂の化学構造(骨格、官能基の種類等)、分子量、エポキシ当量、及び含有量等、フェノキシ樹脂の化学構造(骨格、官能基の種類等)、分子量、ガラス転移温度、及び含有量等、硬化物中の無機充填材、硬化剤、及びその他の添加剤の種類や含有量等により制御することができる。
接着剤組成物を用いて厚さ0.5mmの厚さの接着剤を形成し、後述の硬化条件(i)又は(ii)の条件にて硬化反応させる。得られた硬化物サンプルを5mm幅に切り出し、測定サンプルとする。動的粘弾性測定装置RSAIII(TAインスツルメント製)を用いて、チャック間距離20mm、周波数10Hzの引張条件で、-40℃より250℃まで、昇温速度5℃/minの条件で昇温した際の接着剤硬化物の粘弾性挙動を測定し、23℃における貯蔵弾性率と、Tgを決定する。
(i)エネルギー線硬化型(典型的には光カチオン重合開始剤を含む形態)の場合:
水銀ランプを用いて、23℃で1000mJ/cm2の照射条件で紫外線照射する条件。
(ii)熱硬化型(典型的には潜在性硬化剤又は熱カチオン重合開始剤を含む形態)の場合:
150℃で1時間の熱処理条件。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有する。
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であればよく、接着剤に使用可能なエポキシ樹脂を広く用いることができる。エポキシ樹脂は、エポキシ基が他の成分の反応性基と反応したり、エポキシ基同士で開環重合したりして、樹脂組成物中に架橋構造を形成するものである。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100~3000g/eqであることが好ましく、200~1500g/eqがより好ましい。
貯蔵弾性率の上昇を低減して耐屈曲性を高める観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は170g/eq以上であることが好ましく、190~2000g/eqがより好ましく、200~1000g/eqがさらに好ましい。
エポキシ樹脂が脂環構造を有しない場合には、エポキシ当量は大きいことが好ましい。例えば500g/eq以上とすることが好ましく、600~1000g/eqがより好ましく、650~900g/eqがさらに好ましく、700~850g/eqがさらに好ましい。
逆に、エポキシ樹脂が脂環構造を有する場合は、エポキシ当量はより小さくすることができる。例えば500g/eq未満とすることが好ましく、100~400g/eqがより好ましく、120~350g/eqがさらに好ましく、130~300g/eqがさらに好ましく、150~260g/eqがさらに好ましい。
なお、本発明において、エポキシ当量とは、1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数(g/eq)をいう。
上記エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
また、上記エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ樹脂であることも好ましく、水添(水素化)ビスフェノール型エポキシ樹脂(水添ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂)がさらに好ましく、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂がさらに好ましい。脂環構造を有するエポキシ樹脂を用いることにより、硬化物のTgや貯蔵弾性率が同程度であっても、より優れた耐屈曲性を達成することができる。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも1種のフェノキシ樹脂を含有する。
フェノキシ樹脂は、フィルム状接着剤を形成した際に、常温(23℃)でのフィルムタック性を抑制し、造膜性(フィルム形成性)を付与する成分である。
なお、本発明においてフェノキシ樹脂とは、エポキシ当量(1当量のエポキシ基あたりの樹脂の質量)が3000g/eqを越えるものである。つまり、フェノキシ樹脂の構造を有していても、エポキシ当量が3000g/eq以下である樹脂はエポキシ樹脂に分類される。
上記フェノキシ樹脂として、Tgの異なるフェノキシ樹脂を複数組み合わせて用いることができる。例えば、Tg60~90℃であるフェノキシ樹脂とTg10~30℃であるフェノキシ樹脂とを組み合わせて用いることができる。
上記フェノキシ樹脂のTgは、動的粘弾性測定におけるtanδのピークトップ温度である。具体的には、次のようにTgを決定することができる。
-Tgの決定方法-
フェノキシ樹脂を溶解してなる溶液を離型フィルム上に塗布し、加熱乾燥し、離型フィルム上にフェノキシ樹脂からなる膜(ポリマー膜)を形成する。このポリマー膜から離型フィルムを剥がして取り除き、このポリマー膜を、動的粘弾性測定装置(商品名:Rheogel-E4000F、ユービーエム社製)を用いて、測定温度範囲20~300℃、昇温速度5℃/min、及び周波数1Hzの条件下で測定する。得られたtanδピークトップ温度(tanδが極大を示す温度)をTgとする。
上記フェノキシ樹脂の質量平均分子量は、GPC〔ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)〕によるポリスチレン換算で求める。
本発明の樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂の硬化剤を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、カチオン重合開始剤(好ましくは光カチオン重合開始剤)等の、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に用いられている硬化剤を広く用いることができる。フレキシブルデバイスとして有機ELデバイスを想定したとき、本発明の樹脂組成物により貼り合わせる被着体は熱に弱いため、硬化剤として熱カチオン重合開始剤を使用するのは適さない場合がある。また、熱カチオン重合開始剤は得られる硬化層の弾性率を高め過ぎる傾向があり、この観点でも硬化剤として熱カチオン重合開始剤を使用するのは適さない。したがって、上記硬化剤は、光カチオン重合開始剤、又は潜在性硬化剤が好ましい。上記硬化剤として光カチオン重合開始剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物及びフィルム状接着剤はエネルギー線硬化型である。エネルギー線としては、紫外線のような光線、または電子線のような電離性放射線が挙げられる。
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド化合物、イミダゾール化合物、硬化触媒複合系多価フェノール化合物、ヒドラジド化合物、三弗化ホウ素-アミン錯体、アミンイミド化合物、ポリアミン塩、およびこれらの変性物やマイクロカプセル型のものを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、もしくは2種以上を組み合わせて用いてもよい。より優れた潜在性(室温での安定性に優れ、かつ、加熱により硬化性を発揮する性質)を有し、硬化速度がより速い観点から、イミダゾール化合物を用いることがより好ましい。
上記樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基のような加水分解性基が少なくとも1つ結合したものであり、これに加えて、アルキル基、アルケニル基、アリール基が結合してもよい。アルキル基は、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基が置換したものが好ましく、アミノ基(好ましくはフェニルアミノ基)、アルコキシ基(好ましくはグリシジルオキシ基)、(メタ)アクリロイルオキシ基が置換したものがより好ましい。
シランカップリング剤は、例えば、2-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロイルオキプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロイルオキプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明のフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤(以下、「フィルム状接着剤」とも称す)は、本発明の樹脂組成物を用いて形成したフィルム状の接着剤である。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いて製膜し、必要により溶媒を除去することにより、本発明のフィルム状接着剤を得ることができる。本発明のフィルム状接着剤は、硬化前の状態、すなわちBステージの状態にある。本発明のフィルム状接着剤の硬化物は、上述の通り、そのTgが60℃以上であり、貯蔵弾性率が5.0GPa以下である。本発明のフィルム状接着剤の硬化物のTg及び貯蔵弾性率は、上述の本発明の樹脂組成物の硬化物におけるこれらの説明を適用でき、好ましい範囲も同様である。
ここで、本発明において「フィルム」とは、厚み200μm以下の薄膜を意味する。形状、大きさ等は、特に制限されず、使用態様にあわせて適宜調整することができる。
塗工方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター等を用いた方法が挙げられる。
乾燥は、硬化反応を実質的に生じずに有機溶媒を除去してフィルム状接着剤を形成できればよく、例えば、80~150℃の温度で1~20分保持することにより行うことができる。
本発明のフレキシブルデバイス用接着シート(以下、単に「接着シート」とも称す。)は、フレキシブル基材(フレキシブルフィルム)と本発明のフィルム状接着剤(接着剤層)とを積層してなる構造を有する。
本発明の接着シートを構成するフレキシブル基材は、可撓性を有し、フレキシブルデバイスの支持基材として用いることができれば、材質、厚み等は特に制限されない。すなわち、フレキシブルデバイスに用いられているフレキシブル基材を広く適用することができる。
フレキシブル基材は、貯蔵弾性率が10GPa以下であることが好ましく、7GPa以下がより好ましく、5GPa以下がさらに好ましい。上記貯蔵弾性率は、通常は0.01GPa以上であり、0.05GPa以上であることも好ましく、0.1GPa以上であることも好ましい。フレキシブル基材の貯蔵弾性率は、フレキシブル基材を5mm幅に切り出し、動的粘弾性測定装置RSAIII(TAインスツルメント製)を用いて、チャック間距離20mm、周波数10Hzの引張条件で、-20℃から150℃まで、昇温速度5℃/minの条件で昇温したときの、23℃における貯蔵弾性率である。
本発明のフレキシブルデバイスの製造方法は、本発明の樹脂組成物、本発明のフィルム状接着剤、又は本発明の接着シートの何れかを用いてフレキシブルデバイスを製造する方法であれば、特に限定されない。
本発明の樹脂組成物、本発明のフィルム状接着剤、又は本発明の接着シートを適用する、フレキシブルデバイスを構成する層間としては特に制限されず、例えば、機能性素子を含む積層体(機能性素子と、その片面又は両面に配された種々の機能層との積層体)同士の間、フレキシブル基材と機能性素子を含む積層体との間、第一のフレキシブル基材と第二のフレキシブル基材との間(第一および、第二フレキシブル基材のどちらか、または両方のフレキシブル基材の、接着剤とは反対側には機能性素子を含む積層体がさらに形成されていてもよい)、などが挙げられる。したがって、本発明のフレキシブルデバイスの製造方法の一実施形態では、フレキシブルデバイスを構成する1つの層の表面に、本発明のフィルム状接着剤を配し、当該フィルム状接着剤を挟んでフレキシブルデバイスを構成する別の層を配し、当該フィルム状接着剤を硬化反応させる工程を含む。
本発明の樹脂組成物、又は本発明のフィルム状接着剤を適用する、フレキシブルデバイスの構成材料としては特に制限されず、例えば、機能性素子(有機エレクトロルミネッセンス素子、半導体素子、液晶素子、マイクロLED等)等が挙げられる。具体的には、本発明の樹脂組成物、又は本発明のフィルム状接着剤は、機能性素子等の目的物の表面などに適用され、当該目的物を封止する。したがって、本発明のフレキシブルデバイスの製造方法の一実施形態では、フレキシブルデバイスの構成材料の表面に、本発明の樹脂組成物又は本発明のフィルム状接着剤を配し、当該樹脂組成物又はフィルム状接着剤を硬化反応させる工程を含む。
1000mlのセパラブルフラスコ中において、ST-3000(商品名、水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)50質量部、ポリマー成分としてYP-50(商品名、フェノキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)50質量部及びMEK30質量部を、温度110℃で2時間加熱攪拌し、樹脂ワニスを得た。さらに、この樹脂ワニスを800mlのプラネタリーミキサーに移し、硬化剤としてWPI-113(商品名、UVカチオン重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製)2質量部を加えて、室温において1時間攪拌混合後、真空脱泡して混合ワニス(樹脂組成物)を得た。次いで、得られた混合ワニスを、厚み38μmの表面離型処理済みPETフィルム(離型フィルム)上に塗布して、130℃で10分間加熱乾燥し、縦300mm、横200mm、接着剤の厚み20μmの、離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
エポキシ樹脂を828(商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)35質量部とし、ポリマー成分の配合量を65質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
エポキシ樹脂の配合量を35質量部とし、ポリマー成分の配合量を65質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
エポキシ樹脂を828(商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)50質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
エポキシ樹脂を1003(商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製)50質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
硬化剤を2E4MZ(商品名、イミダゾール系熱硬化剤、四国化成工業社製)2質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
混合ワニス中にKBM-402(商品名、シランカップリング剤、信越化学工業社製)1質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
ポリマー成分を、YP-50(商品名、フェノキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)10質量部とYX7180(商品名、フェノキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製)40質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
エポキシ樹脂の配合量を20質量部とし、ポリマー成分の配合量を80質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
ポリマー成分を、フェノキシ樹脂に代えて、アクリル樹脂(SG-708-6(商品名)、アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製)50質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
混合ワニス中にSIRMEK50WT%-M01(商品名、シリカスラリーフィラー、CIKナノテック社製)700質量部(シリカとして350質量部)を加えたこと以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
エポキシ樹脂をEPPN-501H(商品名、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、日本化薬社製)50質量部とした以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
エポキシ樹脂をEPPN-501H(商品名、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、日本化薬社製)50質量部とし、ポリマー成分をYX7200B35(商品名、フェノキシ樹脂と溶剤の混合溶液、三菱ケミカル株式会社製)143質量部(フェノキシ樹脂として50質量部)とし、硬化剤をSI-B3(熱カチオン重合開始剤、三新化学工業株式会社製)2質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
ポリマー成分をYX7200B35(フェノキシ樹脂と溶剤の混合溶液、三菱ケミカル株式会社製)143質量部(フェノキシ樹脂として50質量部)とし、硬化剤をSI-B3(熱カチオン重合開始剤、三新化学工業株式会社製)2質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
エポキシ樹脂を1003(商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製)25質量部とST-3000(商品名、水添ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)25質量部とし、ポリマー成分をYP-50(商品名、フェノキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)35質量部とYX7180(商品名、フェノキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製)15質量部とし、混合ワニス中にSIRMEK50WT%-M01(商品名、シリカスラリーフィラー、CIKナノテック社製)200質量部(シリカとして100質量部)を加えたこと以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付きフィルム状接着剤を得た。
各実施例及び比較例において得られたフィルム状接着剤を、ラミネーターを用いて70℃で、離型フィルムを剥離した状態で厚さ0.5mmとなるまで積層した。この積層体を、上記硬化条件(i)又は(ii)にて硬化させて得られた接着剤硬化物の積層体を5mm幅に切り出し、測定サンプルとした。動的粘弾性測定装置RSAIII(TAインスツルメント製)を用いて、チャック間距離20mm、周波数10Hzの引張条件で、-40℃より250℃まで昇温速度5℃/minの条件で昇温した際の接着剤硬化物の粘弾性挙動を測定し、23℃における貯蔵弾性率と、Tgを求めた。Tgは、tanδが極大値を示す温度とし、極大値が2点以上ある場合は、最も低温側の極大値を示す温度をTgとした。測定結果を表1に示す。
実施例又は比較例で得た離型フィルム付きフィルム状接着剤を、厚み20μmのPETフィルム(フレキシブル基材、23℃の貯蔵弾性率5GPa)に貼り合わせ、離型フィルムを剥離して、フレキシブル基材とフィルム状接着剤(接着剤層)とを積層してなる構造を有する接着シートを得た。この接着シートを幅25mm、長さ10cmに切り出し、上述の(i)又は(ii)の硬化条件で硬化させ、試験片とした。試験片の長手方向の中間地点を基準に、試験片を、接着剤層をマンドレルとは逆側にセットし、180°折り曲げる操作を1000回繰り返した。接着剤層の破断、接着剤層の折り痕、又は接着剤層とフレキシブル基材との剥離が生じたマンドレルの径(mm)を下記評価基準に当てはめ、耐屈曲性を評価した。評価C以上を合格とした。結果を表1に示す。
(評価基準)
A:4mm以下
B:5mm以上14mm以下
C:15mm以上29mm以下
D:30mm以上、もしくは折り曲げできず
実施例又は比較例で得た離型フィルム付きフィルム状接着剤を幅25mm、長さ10cmに切り出し、シリコンウエハに貼合温度70℃、貼合圧力0.5MPa、貼合速度10mm/secで貼り合わせ、離型フィルムを剥離した。その後、上述の(i)又は(ii)の硬化条件で硬化させ、試験片(フィルム状接着剤付きシリコンウエハ)とした。得られたフィルム状接着剤付きシリコンウエハを、温度60℃、湿度90%に設定した恒温恒湿槽に100時間保持した。保持前後でのシリコンウエハとフィルム状接着剤との間の接着力を引張試験機にて測定し、保持前後での接着力の変化率を指標として、耐湿・耐熱性を評価した。評価A、Bを合格とした。結果を表1に示す。
接着力の試験条件は以下の通りとした。
試験速度:50mm/sec
剥離角度:90°
フィルム状接着剤の一端をシリコンウエハから剥離し、この一端を90°折り返した。引張試験機に設置した下側の治具にシリコンウエハを固定し、上側の治具にフィルム状接着剤の上記一端を固定し、上記試験速度で、シリコンウエハとフィルム状接着剤の間の剥離角度が90°となるように引っ張った。剥離時の平均剥離力[N/25mm]を測定し、接着力とした。
変化率=[{(保持前の接着力)-(保持後の接着力)}/(保持前の接着力)]×100[%]
(評価基準)
A:変化率が5%未満
B:変化率が5%以上20%未満
C:変化率が20%以上
上記表に示されるように、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が、本発明で規定するよりも低い場合には、接着力の変化率が20%以上となり、耐熱・耐湿性に劣っていた(比較例1)。上記硬化物の貯蔵弾性率が本発明で規定するよりも高い場合には、繰り返しの屈曲に対して接着剤層の破断又は折り痕が生じやすく、耐屈曲性に劣っていた(比較例2~6)。
これに対し、本発明の規定を満たす実施例1~9の樹脂組成物はいずれも優れた耐熱・耐湿性及び耐屈曲性を示した。本発明の樹脂組成物、本発明の樹脂組成物を用いて形成されるフィルム状接着剤、又はこのフィルム状接着剤を備える接着シートを、フレキシブルデバイスの製造に用いることにより、フレキシブルデバイスの信頼性を高めることができることがわかる。
また、脂環構造を有するエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いると、硬化物の貯蔵弾性率やTgは同じでも、耐屈曲性をより高いレベルで実現できることがわかる(実施例1と2、実施例3と4の比較)。
2 フレキシブル基材(支持基材)
Claims (15)
- エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とを含有するフレキシブルデバイス用樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が170~3000g/eqであり、
前記エポキシ樹脂が水添ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を含み、
前記樹脂組成物の固形分中、前記エポキシ樹脂の含有量が15~65質量%であり、
前記エポキシ樹脂100質量部に対して、前記フェノキシ樹脂の含有量が40~500質量部であり、
前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が60℃以上であり、
前記硬化物の貯蔵弾性率が5.0GPa以下である、フレキシブルデバイス用樹脂組成物。 - 前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が140℃以下である、請求項1に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
- 前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が10~90℃である、請求項1に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
- シランカップリング剤を含む請求項1に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
- エネルギー線硬化型である請求項1に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のフレキシブルデバイス用樹脂組成物を用いて形成したフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤。
- フレキシブル基材と、請求項6に記載のフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤とを積層してなる構造を有する、フレキシブルデバイス用接着シート。
- 前記フレキシブルデバイス用フィルム状接着剤の厚みが1~100μmである、請求項7に記載のフレキシブルデバイス用接着シート。
- 前記フレキシブルデバイス用接着シートの厚みが、1~500μmである、請求項7に記載のフレキシブルデバイス用接着シート。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を、フレキシブルデバイスを構成する層間の接着に用いることを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
- 請求項6に記載のフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤を、フレキシブルデバイスを構成する層間の接着に用いることを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
- 請求項7に記載のフレキシブルデバイス用接着シートを、フレキシブルデバイスを構成する層間の接着に用いることを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を、フレキシブルデバイスの構成材料の封止に用いることを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
- 請求項6に記載のフレキシブルデバイス用フィルム状接着剤を、フレキシブルデバイスの構成材料の封止に用いることを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
- フレキシブルデバイスの支持基材を、請求項7に記載のフレキシブルデバイス用接着シートにより形成することを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
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