CN116802220A - 柔性器件用树脂组合物、柔性器件用膜状粘接剂、柔性器件用粘接片及柔性器件的制造方法 - Google Patents

柔性器件用树脂组合物、柔性器件用膜状粘接剂、柔性器件用粘接片及柔性器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种柔性器件用树脂组合物、使用了该柔性器件用树脂组合物的膜状粘接剂、和具有上述膜状粘接剂与柔性基材的层积结构的粘接片、以及柔性器件的制造方法，该柔性器件用树脂组合物含有环氧树脂和苯氧基树脂，其中，上述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度为60℃以上，上述固化物的储能模量为5.0GPa以下。

Description

柔性器件用树脂组合物、柔性器件用膜状粘接剂、柔性器件用 粘接片及柔性器件的制造方法
技术领域
本发明涉及柔性器件用树脂组合物、柔性器件用膜状粘接剂、柔性器件用粘接片及柔性器件的制造方法。
背景技术
柔性显示器等柔性器件通过在具有柔性的支撑基材(柔性基材、柔性膜)上形成有机电致发光(有机EL)元件、液晶面板、微型发光二极管(Micro LED)、晶体管等半导体元件(将它们统称为功能性元件)来制造。最近，在智能手机、平板手机、平板电脑等移动终端的显示器中的应用中，需要能够折叠或卷曲的可折叠柔性器件。
如上所述，为了提高器件主体的强度并赋予可靠性，这样的柔性器件具有柔性基材(背板)作为支撑整个器件的支撑基材。即，在柔性基材上固定上述功能性元件，制造柔性器件。功能性元件通常在其两面层积有各种功能层(例如保护层、气体阻隔层(封装层)、偏振片、硬涂层等)，包含功能性元件的层积体整体一体地配置在柔性基材上，通过糊料状或膜状的粘接剂被固定。作为柔性基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等。
在柔性器件的制造中，提出了用于层积结构的层间粘接的粘接性片。例如专利文献1中记载了一种器件封装用粘接片，其具有第1剥离膜和第2剥离膜、与被这些剥离膜夹持的粘接剂层。该粘接剂层含有具有环状醚基的化合物，23℃的储能模量被调整为9.5×105Pa以上3.0×107Pa以下。根据专利文献1中记载的技术，即使对粘接片进行剪裁加工，剥离膜从粘接剂层的剥离性也优异，该粘接剂层与被粘接体的粘接性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/251030号
发明内容
发明所要解决的课题
在柔性器件的制造中，对于用于层积结构的层间粘接的膜状粘接剂，要求不仅可承受简单的弯曲、而且还可承受苛刻的反复弯折的高度的耐弯曲性。
另一方面，从扩大柔性器件的用途的方面出发，要求柔性器件可对应高温和/或高湿环境。具体而言，考虑到在车载用的器件(例如，设置于汽车导航、发动机室等的电器设备等)、在户外使用的器件、在浴室内使用的器件、家电产品、可穿戴器件等用途中，在使用中放置于高温和/或高湿环境下，或者器件本身因内部所产生的热而变成高温。例如，在设置车载用的器件的车辆内，温度超过50℃、湿度超过75％的情况并不少见。为了提高这种高温/高湿环境下的柔性器件的可靠性，需要一种即便在上述环境下粘接力也不易降低的粘接剂。
从同时实现上述高度的耐弯曲性和耐热/耐湿性这两者的方面出发，包括专利文献1中记载的组合物在内，由现有的树脂组合物构成的粘接剂存在改善的余地。
本发明的课题在于提供一种柔性器件用树脂组合物和使用了该柔性器件用树脂组合物的膜状粘接剂，该柔性器件用树脂组合物能够形成兼具优异的耐热/耐湿性与优异的耐弯曲性的粘接剂层。另外，本发明的课题在于提供一种柔性器件用粘接片，其具有上述膜状粘接剂与柔性基材的层积结构。另外，本发明的课题在于提供一种柔性器件的制造方法，其使用上述树脂组合物、膜状粘接剂、或者粘接片。
用于解决课题的手段
本发明的上述课题通过以下手段得以解决。
[1]
一种柔性器件用树脂组合物，其为含有环氧树脂和苯氧基树脂的柔性器件用树脂组合物，其中，
上述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度为60℃以上，
上述固化物的储能模量为5.0GPa以下。
[2]
如[1]所述的柔性器件用树脂组合物，其中，上述环氧树脂的环氧当量为170g/eq以上。
[3]
如[1]或[2]所述的柔性器件用树脂组合物，其中，上述环氧树脂包含具有双酚结构的环氧树脂。
[4]
如[1]或[2]所述的柔性器件用树脂组合物，其中，上述环氧树脂包含具有脂环结构的环氧树脂。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的柔性器件用树脂组合物，其中，上述环氧树脂包含具有氢化双酚结构的环氧树脂。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的柔性器件用树脂组合物，其包含硅烷偶联剂。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的柔性器件用树脂组合物，其为能量射线固化型。
[8]
一种柔性器件用膜状粘接剂，其使用[1]～[7]中任一项所述的柔性器件用树脂组合物形成。
[9]
一种柔性器件用粘接片，其具有将柔性基材与[8]所述的柔性器件用膜状粘接剂层积而成的结构。
[10]
如[9]所述的柔性器件用粘接片，其中，上述柔性器件用膜状粘接剂的厚度为1μm～100μm。
[11]
如[9]或[10]所述的柔性器件用粘接片，其中，上述柔性器件用粘接片的厚度为1μm～500μm。
[12]
一种柔性器件的制造方法，其包括将[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物、[8]所述的柔性器件用膜状粘接剂、或者[9]～[11]中任一项所述的柔性器件用粘接片用于构成柔性器件的层间的粘接。
[13]
一种柔性器件的制造方法，其包括将[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物、或者[8]所述的柔性器件用膜状粘接剂用于柔性器件的构成材料的封装。
[14]
一种柔性器件的制造方法，其包括通过[9]～[11]中任一项所述的柔性器件用粘接片形成柔性器件的支撑基材。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包括在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
发明的效果
本发明的柔性器件用树脂组合物通过使用其进行制膜，能够得到兼具优异的耐热/耐湿性与优异的耐弯曲性的柔性器件用膜状粘接剂。另外，本发明的柔性器件用膜状粘接剂和柔性器件用粘接片显示出优异的耐热/耐湿性与优异的耐弯曲性。另外，根据本发明的柔性器件的制造方法，能够进一步提高所得到的柔性器件的粘接可靠性。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的柔性器件用粘接片的层积结构的截面图。
具体实施方式
[柔性器件用树脂组合物]
本发明的柔性器件用树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)含有环氧树脂和苯氧基树脂。该本发明的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上，该固化物的储能模量为5.0GPa以下。由此，本发明的树脂组合物能够使固化反应后的固化物具有兼具所期望的高度的耐热/耐湿性与耐弯曲性的特性。
因此，本发明的树脂组合物适合于柔性器件的构成材料的粘接用途、柔性器件的构成材料的封装用途。本发明的树脂组合物特别可以适合用于在高温/高湿下使用的柔性器件、例如车载用的器件(例如，汽车导航、广告用的显示器)、在浴室使用的器件、在户外使用的器件、家电产品、可穿戴器件等。
Tg为通过动态粘弹性测定(DMA)进行的粘弹性测定时的tanδ显示出极大值的温度(峰顶温度)。
此处，本发明的树脂组合物的固化物的Tg为X℃是指，在固化物的Tg为2个以上的情况下，最低温侧的Tg为X℃。因此，本发明的膜状粘接剂的固化物的Tg为60℃以上是指，在固化物的Tg为2个以上的情况下，最低温侧的Tg为60℃以上。
上述固化物的Tg为60℃以上、优选为80℃以上、优选为80～150℃、更优选为90～140℃、进一步优选为90～130℃、进一步优选为90～120℃、进一步优选为100～120℃、进一步优选为100～115℃。上述固化物的Tg也能够为110～120℃。
上述树脂组合物的固化物的储能模量为5.0GPa以下。通过使储能模量为5.0GPa以下，对于柔性器件的弯曲能够更不易产生剥离。上述固化层的上述储能模量优选为4.8GPa以下、也优选为4.0GPa以下、也优选为3.5GPa以下、也优选为3.0GPa以下。另外，上述固化层的上述储能模量通常为0.5GPa以上，若考虑到耐热/耐湿性，也优选为0.7GPa以上、也优选为0.8GPa以上、也优选为0.9GPa以上。上述固化层的上述储能模量优选为0.5～5.0GPa、更优选为0.7～5.0GPa以下、进一步优选为0.8～4.8GPa、也优选为0.8～4.0GPa、也优选为0.8～3.5GPa、也优选为0.8～3.0GPa、也优选为0.8～2.5GPa、也优选为0.9～2.2GPa、也优选为1.0～2.0GPa。
上述树脂组合物的固化物的储能模量可以通过环氧树脂的化学结构(骨架、官能团的种类等)、分子量、环氧当量以及含量等、苯氧基树脂的化学结构(骨架、官能团的种类等)、分子量、玻璃化转变温度以及含量等、固化物中的无机填充材料、固化剂以及其他添加剂的种类或含量等来控制。
上述Tg和储能模量如下确定。
使用粘接剂组合物形成厚度0.5mm的粘接剂，在后述的固化条件(i)或(ii)的条件下使其固化反应。将所得到的固化物样品切割成5mm宽，作为测定样品。使用动态粘弹性测定装置RSAIII(TA INSTRUMENTS制造)，测定在夹头间距离20mm、频率10Hz的拉伸条件下从-40℃至250℃以升温速度5℃/分钟的条件升温时的粘接剂固化物的粘弹性行为，确定23℃的储能模量和Tg。
(i)在能量射线固化型(典型地为包含光阳离子聚合引发剂的形态)的情况下：
使用汞灯在23℃以1000mJ/cm2的照射条件进行紫外线照射的条件。
(ii)在热固化型(典型地为包含潜在性固化剂或热阳离子聚合引发剂的形态)的情况下：
在150℃进行1小时热处理的条件。
通过上述(i)或(ii)的固化条件，能够使本发明的树脂组合物的固化反应充分进行，能够得到导入有交联结构的固化物。需要说明的是，上述(i)和(ii)用于明确本发明的树脂组合物的特性，在实际使用本发明的树脂组合物的情况下，固化条件并不限于上述(i)或(ii)。
上述树脂组合物可以适合作为粘接剂使用。即，通过固化反应形成交联结构并固化，发挥与被粘接体的粘接力。
以下，对树脂组合物中包含的各成分进行说明。
(环氧树脂)
本发明的树脂组合物含有至少一种环氧树脂。
环氧树脂只要是具有环氧基的树脂即可，可以广泛使用能够用于粘接剂的环氧树脂。环氧树脂中，环氧基与其他成分的反应性基团反应，或在环氧基彼此间开环聚合，在树脂组合物中形成交联结构。
环氧树脂的环氧当量优选为100～3000g/eq、更优选为200～1500g/eq。
从降低储能模量的上升、提高耐弯曲性的方面出发，环氧树脂的环氧当量优选为170g/eq以上、更优选为190～2000g/eq、进一步优选为200～1000g/eq。
在环氧树脂不具有脂环结构的情况下，环氧当量优选大。例如优选为500g/eq以上、更优选为600～1000g/eq、进一步优选为650～900g/eq、进一步优选为700～850g/eq。
相反，在环氧树脂具有脂环结构的情况下，可使环氧当量较小。例如，优选小于500g/eq、更优选为100～400g/eq、进一步优选为120～350g/eq、进一步优选为130～300g/eq、进一步优选为150～260g/eq。
需要说明的是，本发明中，环氧当量是指包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)。
作为环氧树脂的骨架，可以举出苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双环戊二烯型、联苯型、芴双酚型、三嗪型、萘酚型、萘二醇型、三苯基甲烷型、四苯基型、双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、三羟甲基甲烷型等。其中，从得到树脂的结晶性低、具有良好外观的膜状粘接剂的方面出发，优选三苯基甲烷型、双酚A型、甲酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型。
上述环氧树脂优选为具有双酚结构的环氧树脂。
另外，上述环氧树脂也优选为具有脂环结构的环氧树脂，进一步优选氢化(加氢)双酚型环氧树脂(具有氢化双酚结构的环氧树脂)，进一步优选氢化双酚A型环氧树脂。通过使用具有脂环结构的环氧树脂，即使固化物的Tg、储能模量为相同程度，也能够实现更优异的耐弯曲性。
环氧树脂的分子量优选为100～3000、更优选为200～1500。
上述树脂组合物的固体成分(溶剂以外的成分)中，环氧树脂的含量优选为10～70质量％、优选为15～65质量％、更优选为20～60质量％、进一步优选为22～55质量％、进一步优选为30～55质量％。
(苯氧基树脂)
本发明的树脂组合物含有至少一种苯氧基树脂。
苯氧基树脂是在形成膜状粘接剂时，抑制常温(23℃)下的膜粘性、赋予成膜性(膜形成性)的成分。
需要说明的是，本发明中，苯氧基树脂是指环氧当量(每1当量环氧基的树脂的质量)超过3000g/eq的树脂。即，即使具有苯氧基树脂的结构，环氧当量为3000g/eq以下的树脂也被分类为环氧树脂。
苯氧基树脂可以通过常规方法得到。例如，可以通过双酚或双酚化合物与环氧氯丙烷之类的环氧卤丙烷的反应、液态环氧树脂与双酚或双酚化合物的反应得到。
上述苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为140℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下、特别优选为90℃以下。苯氧基树脂的Tg也优选为0℃以上、也优选为10℃以上、也优选为20℃以上、可以为30℃以上、可以为40℃以上、可以为50℃以上、也可以为60℃以上。苯氧基树脂的Tg也优选为0～100℃、也优选为10～90℃、也优选为20～90℃、也优选为30～90℃、也优选为40～90℃、也优选为50～90℃、也优选为60～90℃。
作为上述苯氧基树脂，可以将两种以上Tg不同的苯氧基树脂组合使用。例如，可以将Tg为60～90℃的苯氧基树脂与Tg为10～30℃的苯氧基树脂组合使用。
上述苯氧基树脂的Tg为动态粘弹性测定中的tanδ的峰顶温度。具体而言，可以如下确定Tg。
-Tg的确定方法-
将溶解有苯氧基树脂而成的溶液涂布至脱模膜上，加热干燥，在脱模膜上形成由苯氧基树脂构成的膜(聚合物膜)。从该聚合物膜上剥离并除去脱模膜，使用动态粘弹性测定装置(商品名：Rheogel-E4000F、UBM公司制造)，在测定温度范围20～300℃、升温速度5℃/分钟、以及频率1Hz的条件下对该聚合物膜进行测定。将所得到的tanδ峰顶温度(tanδ显示出极大的温度)作为Tg。
作为上述苯氧基树脂，重均分子量通常为10000以上。上限值没有特别限制，实际为5000000以下。
上述苯氧基树脂的重均分子量可以由利用GPC[凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography)]的聚苯乙烯换算求出。
上述树脂组合物中，上述苯氧基树脂的含量例如相对于上述环氧树脂100质量份能够为40～500质量份，可以为60～400质量份、可以为70～300质量份、也优选为80～250质量份。
(固化剂)
本发明的树脂组合物优选含有上述环氧树脂的固化剂。作为上述环氧树脂的固化剂，可以广泛使用胺类、酸酐类、多元酚类、阳离子聚合引发剂(优选光阳离子聚合引发剂)等通常作为环氧树脂的固化剂使用的固化剂。在设想有机EL器件作为柔性器件时，由于通过本发明的树脂组合物贴合的被粘接体不耐热，因此有时不适合使用热阳离子聚合引发剂作为固化剂。另外，热阳离子聚合引发剂具有过度提高所得到的固化层的弹性模量的倾向，从该方面出发，也不适合使用热阳离子聚合引发剂作为固化剂。因此，上述固化剂优选光阳离子聚合引发剂或潜在性固化剂。在使用光阳离子聚合引发剂作为上述固化剂的情况下，本发明的树脂组合物和膜状粘接剂为能量射线固化型。作为能量射线，可以举出紫外线之类的光线、或者电子射线之类的电离性放射线。
作为潜在性固化剂，可以举出双氰胺化合物、咪唑化合物、固化催化剂复合系多元酚化合物、酰肼化合物、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺化合物、聚胺盐、以及它们的改性物或微胶囊型的固化剂。这些物质可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。从具有更优异的潜在性(室温下的稳定性优异且通过加热发挥固化性的性质)、固化速度更快的方面出发，更优选使用咪唑化合物。
上述树脂组合物中，上述固化剂的含量根据固化剂的种类、反应形态适当设定即可。例如，相对于上述环氧树脂100质量份，能够为0.5～30质量份、可以为1～20质量份、可以为1～15质量份、也优选为2～10质量份、也优选为3～8质量份。
(其他成分)
上述树脂组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是在硅原子上键合有至少1个烷氧基、芳氧基之类的水解性基团的化合物，除此以外，也可以键合烷基、烯基、芳基。烷基优选为取代有氨基、烷氧基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基的烷基，更优选为取代有氨基(优选苯基氨基)、烷氧基(优选环氧丙氧基)、(甲基)丙烯酰氧基的烷基。
硅烷偶联剂可以举出例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
上述树脂组合物也可以进一步含有有机溶剂、离子捕获剂(离子捕捉剂)、固化催化剂、粘度调节剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、无机填充材料等。例如，可以包含国际公开第2017/158994号的其他添加物。
环氧树脂、其固化剂、苯氧基树脂的各含量的合计在上述树脂组合物中所占的比例例如能够为30质量％以上，优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上。该比例可以为60质量％以上、可以为70质量％以上、可以为80质量％以上、也可以为90质量％以上。
[柔性器件用膜状粘接剂]
本发明的柔性器件用膜状粘接剂(下文中也称为“膜状粘接剂”)是使用本发明的树脂组合物形成的膜状的粘接剂。即，通过使用本发明的树脂组合物制膜，根据需要除去溶剂，由此可以得到本发明的膜状粘接剂。本发明的膜状粘接剂处于固化前的状态、即B级的状态。如上所述，本发明的膜状粘接剂的固化物的Tg为60℃以上，储能模量为5.0GPa以下。本发明的膜状粘接剂的固化物的Tg和储能模量可以适用上述本发明的树脂组合物的固化物中的这些说明，优选的范围也相同。
在使用含有有机溶剂的柔性器件用树脂组合物形成本发明的膜状粘接剂的情况下，溶剂通常通过干燥从粘接剂用组合物中被除去。因此，本发明的膜状粘接剂中的溶剂的含量为1000ppm(ppm为质量基准)以下，通常为0.1～1000ppm。
此处，本发明中“膜”是指厚度200μm以下的薄膜。形状、尺寸等没有特别限制，可以根据使用方式适当调整。
上述膜状粘接剂和将该膜状粘接剂固化而成的固化层的厚度均通常为1～100μm、优选为2～80μm、也优选为5～50μm。
关于本发明的膜状粘接剂，可以制备将本发明的树脂组合物的各构成成分混合而成的组合物(清漆)，将该组合物涂布到脱模膜或所期望的基材上，根据需要使其干燥，由此能够在上述脱模膜或基材上获得。将本发明的树脂组合物的各构成成分混合而成的组合物(清漆)通常含有有机溶剂。
作为涂布方法，可以适当采用公知的方法，可以举出例如使用辊式刮刀涂布机、凹版涂布机、模涂机、反向涂布机等的方法。
关于干燥，只要实质上不发生固化反应而能够将有机溶剂除去、形成膜状粘接剂即可，例如，可以通过在80～150℃的温度下保持1～20分钟来进行。
从抑制膜状粘接剂的固化反应(环氧树脂的固化反应)的方面出发，本发明的膜状粘接剂优选在使用前(固化反应前)在10℃以下的温度条件下保存。另外，在本发明的膜状粘接剂为能量射线固化型的情况下，优选在使用前遮光保存。遮光保存时的温度条件没有特别限定，可以常温、也可以冷藏。
[柔性器件用粘接片]
本发明的柔性器件用粘接片(以下也简称为“粘接片”)具有将柔性基材(柔性膜)与本发明的膜状粘接剂(粘接剂层)层积而成的结构。
<柔性基材>
构成本发明的粘接片的柔性基材只要具有柔性，能够作为柔性器件的支撑基材使用即可，对材质、厚度等没有特别限制。即，可以广泛适用在柔性器件中使用的柔性基材。
柔性基材的储能模量优选为10GPa以下、更优选为7GPa以下、进一步优选为5GPa以下。上述储能模量通常为0.01GPa以上、也优选为0.05GPa以上、也优选为0.1GPa以上。柔性基材的储能模量为将柔性基材切割成5mm宽，使用动态粘弹性测定装置RSAIII(TAINSTRUMENTS制造)，在夹头间距离20mm、频率10Hz的拉伸条件下从-20℃至150℃以升温速度5℃/分钟的条件升温时的23℃的储能模量。
作为上述柔性基材的优选材质，可以举出聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂等)、聚碳酸酯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚烯烃树脂(聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等)、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇(PVA)树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂等。其中，优选聚酯树脂或聚酰亚胺树脂。作为聚酯树脂的优选例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等。
上述柔性基材的厚度通常为1～1000μm、优选为5～800μm、也优选为5～400μm、也优选为5～200μm、也优选为10～100μm。厚度可以通过接触/线性量规方式(台式接触式厚度计测装置)进行测定。
对于本发明的粘接片而言，包括膜状粘接剂和柔性基材的整体厚度优选为1～1100μm、更优选为1～500μm。
如上所述，本发明的粘接片可以制备将本发明的膜状粘接剂的各构成成分混合而成的组合物(清漆)(本发明的树脂组合物)，将该组合物涂布到柔性基材上，根据需要使其干燥而形成。
本发明的粘接片可以由柔性基材和膜状粘接剂构成，也可以是在膜状粘接剂的与柔性基材侧相反一侧的面上进一步贴合有脱模膜的形态。另外，也可以在柔性基材的与膜状粘接剂侧相反一侧的面上设置有保护膜等。另外，本发明的粘接片可以为切割成适当大小的形态，也可以为卷成卷状的形态。
从抑制膜状粘接剂的固化反应(环氧树脂的固化反应)的方面出发，本发明的粘接片优选在使用前(固化反应前)在10℃以下的温度条件下保存。另外，本发明的粘接片在膜状粘接剂为能量射线固化型的情况下，优选在使用前遮光保存。遮光保存时的温度条件没有特别限定，可以常温、也可以冷藏。
[柔性器件的制造方法]
本发明的柔性器件的制造方法只要是使用本发明的树脂组合物、本发明的膜状粘接剂、或者本发明的粘接片中的任一种来制造柔性器件的方法就没有特别限定。
本发明的柔性器件的制造方法的一个实施方式包括将本发明的树脂组合物、本发明的膜状粘接剂、或者本发明的粘接片用于构成柔性器件的层间的粘接。
作为适用本发明的树脂组合物、本发明的膜状粘接剂、或者本发明的粘接片的构成柔性器件的层间，没有特别限制，可以举出例如：包含功能性元件的层积体(功能性元件与配置于其单面或双面的各种功能层的层积体)彼此之间；柔性基材与包含功能性元件的层积体之间；第一柔性基材与第二柔性基材之间(可以在第一和第二柔性基材中的任一者或两个柔性基材的与粘接剂相反一侧进一步形成有包含功能性元件的层积体)等。因此，本发明的柔性器件的制造方法的一个实施方式中，包括下述工序：在构成柔性器件的1个层的表面配置本发明的膜状粘接剂，夹着该膜状粘接剂配置构成柔性器件的另一层，使该膜状粘接剂进行固化反应。
另外，本发明的粘接片通过作为柔性器件的支撑基材使用，可以将本发明的粘接片用于构成柔性器件的层间的粘接。即，能够使构成粘接片的柔性基材作为支撑柔性器件整体的支撑基材(背板)，使粘接片的膜状粘接剂作为用于粘接该支撑基材和其上的包含功能性元件的层积体的层发挥功能。因此，本发明的柔性器件的制造方法在其一个实施方式中包括下述工序：通过本发明的粘接片形成柔性器件的支撑基材，即，将本发明的粘接片的膜状粘接剂侧与包含功能性元件的层积体贴合，使膜状粘接剂进行固化反应。
本发明的柔性器件的制造方法的另一实施方式包括：将本发明的树脂组合物、或者本发明的膜状粘接剂用于柔性器件的构成材料的封装。
作为适用本发明的树脂组合物、或者本发明的膜状粘接剂的柔性器件的构成材料，没有特别限制，可以举出例如功能性元件(有机电致发光元件、半导体元件、液晶元件、Micro LED等)等。具体而言，将本发明的树脂组合物、或者本发明的膜状粘接剂适用于功能性元件等目标物的表面等，对该目标物进行封装。因此，本发明的柔性器件的制造方法的一个实施方式中包括下述工序：在柔性器件的构成材料的表面配置本发明的树脂组合物或本发明的膜状粘接剂，使该树脂组合物或膜状粘接剂进行固化反应。
本发明的柔性器件的制造方法中，上述固化反应的条件可以考虑固化剂的种类、功能性元件的耐热性等适当设定。例如，在使用光阳离子聚合引发剂作为固化剂的情况下，通过使用汞灯等照射100～3000mJ/cm2的紫外线，可以使粘接剂充分固化。另外，在使用潜在性固化剂或热阳离子聚合引发剂的情况下，例如，通过在150℃以上的温度加热1小时以上，可以使粘接剂充分固化。
实施例
基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例的方式。另外，室温是指23℃，MEK为甲基乙基酮，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，UV为紫外线。只要不特别声明，则“％”、“份”为质量基准。
(实施例1)
在1000ml的可拆式烧瓶中，将ST-3000(商品名、氢化双酚A型液态环氧树脂、日铁化学材料株式会社制造)50质量份、作为聚合物成分的YP-50(商品名、苯氧基树脂、日铁化学材料株式会社制造)50质量份和MEK30质量份在温度110℃加热搅拌2小时，得到树脂清漆。进而，将该树脂清漆移至800ml的行星式混合机，加入作为固化剂的WPI-113(商品名、UV阳离子聚合引发剂、富士胶片-和光纯药株式会社制造)2质量份，在室温搅拌混合1小时后，进行真空脱泡，得到混合清漆(树脂组合物)。接着，将所得到的混合清漆涂布到厚度38μm的经表面脱模处理的PET膜(脱模膜)上，在130℃加热干燥10分钟，得到长300mm、宽200mm、粘接剂的厚度20μm的带脱模膜的膜状粘接剂。
[实施例2]
使环氧树脂为828(商品名、双酚A型环氧树脂、日铁化学材料株式会社制造)35质量份，使聚合物成分的混配量为65质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[实施例3]
使环氧树脂的混配量为35质量份，使聚合物成分的混配量为65质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[实施例4]
使环氧树脂为828(商品名、双酚A型环氧树脂、日铁化学材料株式会社制造)50质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[实施例5]
使环氧树脂为1003(商品名、双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制造)50质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[实施例6]
使固化剂为2E4MZ(商品名、咪唑系热固化剂、四国化成工业公司制造)2质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[实施例7]
在混合清漆中加入KBM-402(商品名、硅烷偶联剂、信越化学工业公司制造)1质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[实施例8]
使聚合物成分为YP-50(商品名、苯氧基树脂、日铁化学材料株式会社制造)10质量份和YX7180(商品名、苯氧基树脂、三菱化学株式会社制造)40质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[实施例9]
使环氧树脂的混配量为20质量份，使聚合物成分的混配量为80质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[比较例1]
代替苯氧基树脂，使聚合物成分为丙烯酸类树脂(SG-708-6(商品名)、丙烯酸类树脂、Nagase chemteX株式会社制造)50质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[比较例2]
在混合清漆中加入SIRMEK50WT％-M01(商品名、二氧化硅浆料填料、CIK Nano Tek公司制造)700质量份(以二氧化硅计为350质量份)，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[比较例3]
使环氧树脂为EPPN-501H(商品名、三苯基甲烷型环氧树脂、日本化药公司制造)50质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[比较例4]
使环氧树脂为EPPN-501H(商品名、三苯基甲烷型环氧树脂、日本化药公司制造)50质量份，使聚合物成分为YX7200B35(商品名、苯氧基树脂与溶剂的混合溶液、三菱化学株式会社制造)143质量份(以苯氧基树脂计为50质量份)，使固化剂为SI-B3(热阳离子聚合引发剂、三新化学工业株式会社制造)2质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[比较例5]
使聚合物成分为YX7200B35(苯氧基树脂与溶剂的混合溶液、三菱化学株式会社制造)143质量份(以苯氧基树脂计为50质量份)，使固化剂为SI-B3(热阳离子聚合引发剂、三新化学工业株式会社制造)2质量份，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
[比较例6]
使环氧树脂为1003(商品名、双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制造)25质量份和ST-3000(商品名、氢化双酚A型液态环氧树脂、日铁化学材料株式会社制造)25质量份，使聚合物成分为YP-50(商品名、苯氧基树脂、日铁化学材料株式会社制造)35质量份和YX7180(商品名、苯氧基树脂、三菱化学株式会社制造)15质量份，在混合清漆中加入SIRMEK50WT％-M01(商品名、二氧化硅浆料填料、CIK Nano Tek公司制造)200质量份(以二氧化硅计为100质量份)，除此以外与实施例1同样地得到带脱模膜的膜状粘接剂。
对于各实施例和各比较例中得到的带脱模膜的膜状粘接剂，测定固化物的玻璃化转变温度和储能模量。进而，使用各实施例和各比较例中得到的带脱模膜的膜状粘接剂，如下实施耐弯曲性评价和耐热/耐湿性评价。结果示于下表。需要说明的是，各物性值或各评价中的固化条件根据固化剂的种类采用上述的(i)或(ii)。所采用的固化条件也示于下表。
<固化物的玻璃化转变温度和储能模量测定>
将各实施例和比较例中得到的膜状粘接剂，使用层压机在70℃以剥离了脱模膜的状态下层积至厚度达到0.5mm。将该层积体以上述固化条件(i)或(ii)固化，将所得到的粘接剂固化物的层积体切割成5mm宽，作为测定样品。使用动态粘弹性测定装置RSAIII(TAINSTRUMENTS制造)，测定在夹头间距离20mm、频率10Hz的拉伸条件下从-40℃至250℃以升温速度5℃/分钟的条件升温时的粘接剂固化物的粘弹性行为，求出23℃的储能模量和Tg。Tg是tanδ示出极大值的温度，在极大值为2点以上的情况下，将示出最低温侧的极大值的温度作为Tg。测定结果示于表1。
<耐弯曲性评价>
将实施例或比较例中得到的带脱模膜的膜状粘接剂贴合至厚度20μm的PET膜(柔性基材、23℃的储能模量5GPa)，将脱模膜剥离，得到具有将柔性基材和膜状粘接剂(粘接剂层)层积而成的结构的粘接片。将该粘接片切割成宽度25mm、长度10cm，在上述(i)或(ii)的固化条件下使其固化，作为试验片。以试验片的长度方向的中间地点为基准，将粘接剂层设置于与心轴相反一侧，将试验片反复进行1000次弯折180°的操作。将发生了粘接剂层的断裂、粘接剂层的折痕、或粘接剂层与柔性基材的剥离的心轴的直径(mm)适用于下述评价基准，评价耐弯曲性。评价C以上为合格。结果示于表1。
(评价基准)
A：4mm以下
B：5mm以上14mm以下
C：15mm以上29mm以下
D：30mm以上或无法弯折
<耐湿/耐热性评价>
将实施例或比较例中得到的带脱模膜的膜状粘接剂切割成宽度25mm、长度10cm，以贴合温度70℃、贴合压力0.5MPa、贴合速度10mm/秒贴合至硅晶片，剥离脱模膜。之后，在上述(i)或(ii)的固化条件下使其固化，作为试验片(带膜状粘接剂的硅晶片)。将所得到的带膜状粘接剂的硅晶片在设定为温度60℃、湿度90％的恒温恒湿槽中保持100小时。利用拉伸试验机测定保持前后的硅晶片与膜状粘接剂之间的粘接力，以保持前后的粘接力的变化率为指标，评价耐湿/耐热性。评价A、B为合格。结果示于表1。
粘接力的试验条件如下。
试验速度：50mm/秒
剥离角度：90°
将膜状粘接剂的一端从硅晶片剥离，将该一端折回90°。将硅晶片固定在设置于拉伸试验机的下侧的夹具，将膜状粘接剂的上述一端固定在上侧的夹具，以上述试验速度拉伸成硅晶片与膜状粘接剂之间的剥离角度为90°。测定剥离时的平均剥离力[N/25mm]，作为粘接力。
变化率＝[{(保持前的粘接力)－(保持后的粘接力)}/(保持前的粘接力)]×100[％]
(评价基准)
A：变化率小于5％
B：变化率为5％以上且小于20％
C：变化率为20％以上
上表中，以质量份表示粘接剂的各成分的混配量。空栏是指不含有该成分。
如上表所示，在树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度低于本发明中规定的情况下，粘接力的变化率为20％以上，耐热/耐湿性差(比较例1)。在上述固化物的储能模量高于本发明中规定的情况下，对于反复的弯曲容易产生粘接剂层的断裂或折痕，耐弯曲性差(比较例2～6)。
与此相对，满足本发明规定的实施例1～9的树脂组合物均显示出优异的耐热/耐湿性和耐弯曲性。通过将本发明的树脂组合物、使用本发明的树脂组合物形成的膜状粘接剂、或者具备该膜状粘接剂的粘接片用于柔性器件的制造，能够提高柔性器件的可靠性。
另外，可知：若使用包含具有脂环结构的环氧树脂的树脂组合物，即使固化物的储能模量、Tg相同，也能以更高的水平实现耐弯曲性(实施例1与2、实施例3与4的比较)。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2022年1月13日在日本进行专利提交的日本特愿2022-003639的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1粘接剂层(膜状粘接剂)
2柔性基材(支撑基材)

Claims (14)

1.一种柔性器件用树脂组合物，其为含有环氧树脂和苯氧基树脂的柔性器件用树脂组合物，其中，
所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度为60℃以上，
所述固化物的储能模量为5.0GPa以下。
2.如权利要求1所述的柔性器件用树脂组合物，其中，所述环氧树脂的环氧当量为170g/eq以上。
3.如权利要求1或2所述的柔性器件用树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含具有双酚结构的环氧树脂。
4.如权利要求1或2所述的柔性器件用树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含具有脂环结构的环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的柔性器件用树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含具有氢化双酚结构的环氧树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的柔性器件用树脂组合物，其包含硅烷偶联剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的柔性器件用树脂组合物，其为能量射线固化型。
8.一种柔性器件用膜状粘接剂，其使用权利要求1～7中任一项所述的柔性器件用树脂组合物形成。
9.一种柔性器件用粘接片，其具有将柔性基材与权利要求8所述的柔性器件用膜状粘接剂层积而成的结构。
10.如权利要求9所述的柔性器件用粘接片，其中，所述柔性器件用膜状粘接剂的厚度为1μm～100μm。
11.如权利要求9或10所述的柔性器件用粘接片，其中，所述柔性器件用粘接片的厚度为1μm～500μm。
12.一种柔性器件的制造方法，其包括将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物、权利要求8所述的柔性器件用膜状粘接剂、或者权利要求9～11中任一项所述的柔性器件用粘接片用于构成柔性器件的层间的粘接。
13.一种柔性器件的制造方法，其包括将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物、或者权利要求8所述的柔性器件用膜状粘接剂用于柔性器件的构成材料的封装。
14.一种柔性器件的制造方法，其包括通过权利要求9～11中任一项所述的柔性器件用粘接片形成柔性器件的支撑基材。
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