TW201609942A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Ajinomoto Kk
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Abstract

本發明之課題為提供一種樹脂組成物，其係帶來可抑制在零件的安裝步驟中的彎曲的絕緣層。 解決手段之本發明之樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，(C)成分為以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理、且矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比(矽烷偶合劑：烷氧基矽烷化合物)為1：9~9：1，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含有量為40質量%以上。

Description

樹脂組成物
本發明為關於樹脂組成物。
作為印刷配線板之製造技術，已知有藉由交替地堆疊絕緣層與導體層之增層(build-up)方式之製造方法。於藉由增層方式之製造方法中，一般而言，絕緣層為使樹脂組成物硬化來形成。例如，專利文獻1中揭示著，將包含以烷氧基矽烷化合物進行表面處理的無機填充材的樹脂組成物硬化後來形成絕緣層之技術。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2014-12763號公報
伴隨著近年的含鉛焊錫取代成為無鉛焊錫，故在零件的安裝步驟中之回流焊錫溫度將為提昇。又，近 年為了實現電子機器的小型化，而朝向印刷配線板之更加的薄型化來發展。
隨著印刷配線板的薄型化之發展，本發明人發現在零件的安裝步驟中，不但在印刷配線板上會產生彎曲、且將產生電路扭曲或零件的羧觸不良等之問題。
本發明之課題為提供一種樹脂組成物，其係帶來可抑制在零件的安裝步驟中的彎曲的絕緣層。
本發明人對於上述課題經深入研究之結果發現，以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物的質量比設成為特定範圍之方式，來將無機填充材以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理，並藉由使用指定量的該經表面處理的無機填充材可解決上述課題，因而完成本發明。
即，本發明係包含以下之內容。
〔1〕.一種樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，(C)成分為以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理、且矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比(矽烷偶合劑：烷氧基矽烷化合物)為1：9~9：1，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含有量為40質量%以上。
〔2〕.如上述〔1〕之樹脂組成物，其中，(C)成分的每單位表面積的碳量為0.05mg/m2~1mg/m2。
〔3〕.如上述〔1〕或〔2〕之樹脂組成物，其中， (C)成分的每單位表面積之來自矽烷偶合劑的碳量為0.03mg/m2~0.8mg/m2。
〔4〕.如上述〔1〕~〔3〕中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含(C1)以矽烷偶合劑進行表面處理的無機填充材、與(C2)以烷氧基矽烷化合物進行表面處理的無機填充材。
〔5〕.如上述〔1〕~〔4〕中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含(C3)以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之兩者進行表面處理的無機填充材。
〔6〕.如上述〔5〕之樹脂組成物，其中，(C3)成分係將無機填充材同時以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理後所得到。
〔7〕.如上述〔1〕~〔6〕中任一項之樹脂組成物，其中，無機填充材的平均粒徑為0.01μm~5μm。
〔8〕.如上述〔1〕~〔7〕中任一項之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含有量為60質量%~90質量%。
〔9〕.如上述〔1〕~〔8〕中任一項之樹脂組成物，其中，無機填充材為矽石。
〔10〕.如上述〔1〕~〔9〕中任一項之樹脂組成物，其中，矽烷偶合劑係具有選自由胺基、環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基及咪唑基所成群之1種以上的官能基。
〔11〕.如上述〔1〕~〔10〕中任一項之樹脂組成 物，其中，烷氧基矽烷化合物係選自由單芳基三烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷、單烷基三烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、單烷基單芳基二烷氧基矽烷、二芳基單烷基單烷氧基矽烷及二烷基單芳基單烷氧基矽烷所成群之1種以上。
〔12〕.如上述〔1〕~〔11〕中任一項之樹脂組成物，其中，(A)成分係選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚(naphthylene ether)型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂所成群之1種以上。
〔13〕.如上述〔1〕~〔12〕中任一項之樹脂組成物，其中，(B)成分係選自由酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑所成群之1種以上。
〔14〕.如上述〔1〕~〔13〕中任一項之樹脂組成物，其係多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物。
〔15〕.一種薄片狀層合材料，其係包含如上述〔1〕~〔14〕中任一項之樹脂組成物的層。
〔16〕.一種印刷配線板，其係包含藉由如上述〔1〕~〔14〕中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。
〔17〕.一種半導體裝置，其係包含如上述〔16〕之印刷配線板。
依據本發明可提供一種樹脂組成物，其係帶來可抑制在零件的安裝步驟中的彎曲的絕緣層。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，配合適合之實施形態來詳細說明本發明。
〔樹脂組成物〕
本發明之樹脂組成物，其特徵為：含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，(C)成分為以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理、且矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比(矽烷偶合劑：烷氧基矽烷化合物)為1：9~9：1，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含有量為40質量%以上。
<(A)環氧樹脂>
作為環氧樹脂，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、蒽型環 氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin)、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。
此等之中，就可得到展現適當的熔融黏度的樹脂組成物之觀點、就可得到與耐熱性及導體層之剝離強度(剝離強度)為優越的絕緣層之觀點而言，作為環氧樹脂係以選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂所成群之1種以上為較佳。
環氧樹脂係以包含在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為較佳。若將環氧樹脂的不揮發成分設為100質量%時，至少50質量%以上係以在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為較佳。其中，係以包含在1分子中具有2個以上的環氧基、且溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)，與在1分子中具有3個以上的環氧基、且溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)為較佳。作為環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，可得到具有優越可撓性的樹脂組成物。又，亦可提昇樹脂組 成物之硬化物的斷裂強度。
作為液狀環氧樹脂，係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、及具有丁二烯構造之環氧樹脂為較佳，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂為又較佳。作為液狀環氧樹脂之具體例，可舉例：DIC(股)製的「HP4032」、「HP4032H」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、Nagasechemtex(股)製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、(股)Daicel製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)。此等係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。
作為固體狀環氧樹脂，係以萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin)、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂為較佳，以萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基 醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂為又較佳。作為固體狀環氧樹脂的具體例，可舉例：DIC(股)製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin))、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin))、「HP-7200」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂(聯苯基型環氧樹脂))、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪瓦斯Chemical(股)製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製的「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂)等。
作為環氧樹脂，若併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，此等之質量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)係以質量比1：0.1~1：6的範圍內為較佳。藉由 將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之質量比設為上述範圍內，可得到下列效果：i)以薄片狀層合材料之形態來使用時，可帶來適當的黏著性；ii)以薄片狀層合材料之形態來使用時，可得到充分的可撓性、且提昇操作性；以及iii)可得到具有充分的斷裂強度的硬化物等。就上述i)~iii)的效果之觀點而言，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之質量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)係以質量比1：0.3~1：5的範圍內為又較佳，1：0.6~1：4的範圍內為更佳。
樹脂組成物中的環氧樹脂之含有量，若將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，較佳為3質量%~40質量%，又較佳為5質量%~35質量%，更佳為7質量%~30質量%。
環氧樹脂的環氧當量係較佳為50~5000，又較佳為50~3000，更佳為80~2000。進而又較佳為110~1000。藉由成為此範圍內，可帶來硬化物的交聯密度為充分且表面粗糙度為小的絕緣層。尚，環氧當量係可依據JIS K7236進行測定，為包含1當量的環氧基之樹脂的質量。
環氧樹脂之重量平均分子量係較佳為100~5000，又較佳為250~3000，更較佳為400~1500。於此，環氧樹脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所進行測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<(B)硬化劑>
作為硬化劑，只要是具有硬化(A)環氧樹脂之功能即可，並無特別限定，可舉例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及酸酐系。硬化劑係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。
此等之中，就可得到耐熱性為優異的絕緣層之觀點而言，以選自由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑所成群之1種以上為較佳，以選自由酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑所成群之1種以上為又較佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，就耐熱性及耐水性之觀點而言，以具有酚醛構造的酚系硬化劑、或具有酚醛構造的萘酚系硬化劑為較佳。又，就與導體層的剝離強度之觀點而言，以含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑為較佳，以含有三嗪骨架的酚系硬化劑或含有三嗪骨架的萘酚系硬化劑為又較佳。其中，就可高度地滿足耐熱性、耐水性、及導體層之剝離強度之觀點而言，以含有三嗪骨架的酚酚醛樹脂為較佳。此等係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，可舉例如明和化成(股)製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學(股) 製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC(股)製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」等。
作為活性酯系硬化劑並無特別限制，但通常為苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等，以使用在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基之化合物為較佳。該活性酯系硬化劑係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇基化合物之縮合反應所得到者為較佳。特別就耐熱性提昇之觀點而言，以由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系硬化劑為較佳，以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑為又較佳。作為羧酸化合物，可舉例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。作為酚化合物或萘酚化合物，可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛等。於此，所謂「雙環戊二烯型二酚化合物」係指在雙環戊二烯1分子中，縮合酚2分子後所得到的二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑，係以包含雙環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物、包含萘基構造的活性酯化合物、包含酚酚醛的乙醯化物的活性酯化合物、包含酚酚醛的苯甲醯化物的活性酯化合物為較佳，其中，以包含萘基構造的活性酯化合物、包含雙環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物為又較佳。此等係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。尚，所謂的「雙環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所成之二價的構造單位。
作為活性酯系硬化劑之市售品，可舉例如包含雙環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)、包含萘基構造的活性酯化合物之「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)、包含酚酚醛的乙醯化物的活性酯化合物之「DC808」(三菱化學(股)製)、包含酚酚醛的苯甲醯化物的活性酯化合物之「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
作為苯并系硬化劑之具體例，可舉例昭和高分子(股)製的「HFB2006M」、四國化成工業(股)製的「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑並無特別限定，可舉例如酚醛型(酚酚醛型、烷基酚酚醛型等)氰酸酯系硬化劑、雙環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑、及此等已進行 一部份三嗪化的預聚合物等。作為具體例。可舉例：雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之由2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂已一部份三嗪化的預聚合物等。作為氰酸酯系硬化劑之市售品，可舉例：LonzaJapan(股)製的「PT30」及「PT60」(皆是酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯的一部份或全部已進行三嗪化的三量體成為預聚合物)等。
作為酸酐系硬化劑並無特別限定，可舉例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧基二酸酐、聯苯基四羧基二酸酐、萘基四羧基二酸酐、羥基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧基二酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二 醇雙(苯偏三酸酐)、苯乙烯與馬來酸所共聚合而成的苯乙烯‧馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。
環氧樹脂與硬化劑之質量比，就使所得到的絕緣層的機械強度或耐水性提昇之觀點而言，[環氧樹脂的環氧基之合計數]：[硬化劑的反應基之合計數]的比率，以1：0.2~1：2的範圍內為較佳，1：0.3~1：1.5的範圍內為又較佳，1：0.4~1：1的範圍內為更佳。於此，所謂硬化劑的反應基係指活性羥基、活性酯基等，將依硬化劑的種類而有所不同。又，所謂環氧樹脂的環氧基之合計數係指對於所有的環氧樹脂，以環氧當量除以各環氧樹脂的固形分質量之值的合計值；所謂硬化劑的反應基之合計數係指對於所有的硬化劑，以反應基當量除以各硬化劑的固形分質量之值的合計值。
<(C)無機填充材>
無機填充材之材料並無特別限定，可舉例如矽石、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、軟水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等，以矽石特別適合。作為矽石，可舉例如無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石等。又，作為矽石係以球狀矽石 為較佳。無機填充材係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。作為球狀矽石之市售品，可舉例如(股)Admatechs製的「SO-C1」、「SO-C2」、「SC1500SQ」、「SC2050SQ」等。
無機填充材之平均粒徑並無特別限定，但就可得到在其上形成微細的配線的絕緣層之觀點而言，以5μm以下為較佳，3μm以下為又較佳，2μm以下，1μm以下，0.7μm以下，0.5μm以下，0.4μm以下，或0.3μm以下為更佳。另一方面，敬使用樹脂組成物來形成樹脂清漆之際，可得到具有適當的黏度且操作性為良好的樹脂清漆之觀點而言，無機填充材之平均粒徑係以0.01μm以上為較佳，0.03μm以上為又較佳，0.05μm以上，0.07μm以上，或0.1μm以上為更佳。無機填充材之平均粒徑係可藉由米氏(Mie)散射理論之雷射繞射‧散射法來進行測定。具體而言，藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準來作成無機填充材之粒度分布，並藉由該均粒徑設為平均粒徑來進行測定。測定樣品係可較佳使用為藉由超音波使無機填充材分散在水中者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，係可使用(股)堀場製作所製「LA-500」、「LA-750」、「LA-950」等。
在本發明之樹脂組成物中，無機填充材係以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物做表面處理、且矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比(矽烷偶合劑：烷氧基矽烷化合物)為1：9~9：1為其特徴。
在印刷配線板的製造之際，含有以烷氧基矽烷化合物做表面處理的無機填充材的樹脂組成物，已知粗糙化處理後之表面粗糙度為低、且可帶來與導體層之密著強度(剝離強度)為優異的絕緣層(日本特開2014-12763號公報)。但，在與零件的安裝步驟中的彎曲之關聯中並無研究。本發明人發現在薄型的印刷配線板中，即使是使用上述樹脂組成物，仍會有難以抑制零件的安裝步驟中的彎曲之情形。又，已知矽烷偶合劑亦可作為無機填充材之表面處理劑，但本發明人確認到即使是含有以矽烷偶合劑做表面處理的無機填充材的樹脂組成物，又在薄型的印刷配線板時，仍會有難以抑制零件的安裝步驟中的彎曲之情形。進而，關於含有一定量以上的以矽烷偶合劑做表面處理的無機填充材的樹脂組成物，易有歸咎於高的熔融黏度，而在印刷配線板的製造之際有導致層合不良之情形。
本發明人發現藉由以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比成為特定的範圍內之方式，來使用以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物做表面處理的無機填充材，即使是薄型的印刷配線板之情形，亦可抑制零件的安裝步驟中的彎曲。上述以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物做表面處理的無機填充材，即使又有提高樹脂組成物中之含有量時，亦可帶來熔融黏度為適當的範圍內且展現良好的層合性的樹脂組成物。
-矽烷偶合劑-
在本發明中，所謂矽烷偶合劑係指具有有助於與無機填充材之鍵結的官能基、與有助於與環氧樹脂等之有機成分之鍵結的官能基的矽烷化合物之意。
作為有助於與無機填充材之鍵結的官能基，可舉例如羥基、烷氧基。此等可包含單獨1種、或可包含組合2種以上。其中，就可有效率地將無機填充材進行表面處理之觀點而言，以烷氧基為較佳。該烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷氧基的碳原子數係較佳為1~10，又較佳為1~6，更佳為1~4、進而又較佳為1或2。矽烷偶合劑係在1分子中較佳為具有1~3個，又較佳為2或3個的有助於與無機填充材之鍵結的官能基。
作為有助於與有機成分之鍵結的官能基，可舉例如胺基、環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、咪唑基、脲基、硫醚基、及異氰脲酸酯基。此等係可包含單獨1種、或可包含組合2種以上。其中，在與後述烷氧基矽烷化合物之組合中，就可更加抑制零件的安裝步驟中的彎曲之觀點而言，以選擇自由胺基、環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基及咪唑基所成群之1種以上為較佳。矽烷偶合劑係在1分子中較佳為具有1~3個，又較佳為1或2個的有助於與有機成分之鍵結的官能基。
矽烷偶合劑之分子量，就抑制表面處理時或乾燥時的揮發之觀點而言，較佳為100以上，又較佳為120以上，更佳為140以上，160以上，180以上，或200 以上。該分子量的上限，就適當的反應性之觀點而言，較佳為800以下，又較佳為750以下，更佳為700以下，650以下，600以下，550以下，500以下，450以下，或400以下。
在一實施形態中，矽烷偶合劑係以下式(1)所表示之矽烷化合物。
Si(X)m1(R1)m2(R2)4-m1-m2 (1)〔式中，X係表示包含選自由胺基、環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、咪唑基、脲基、硫醚基、及異氰脲酸酯基所成群之官能基的1價基，R1係表示羥基或烷氧基、R2係表示氫原子、烷基或芳基、在m1與m2的和為4以下的附帶條件下，m1及m2係分別表示1~3的整數。若存在複數個X時，此等可相同亦可不同，若存在複數個R1時，此等可相同亦可不同，若存在複數個R2時，此等係可相同亦可不同〕。
以X所表示的1價基的碳原子數，較佳為20以下，又較佳為14以下，更佳為12以下，10以下，9以下，8以下，7以下，或6以下。該碳原子數的下限係依以X所表示的1價基所包含的官能基而有所不同，但較佳為1以上，又較佳為2以上或3以上。在與後述烷氧基矽 烷化合物之組合中，就可更加抑制零件的安裝步驟中的彎曲之觀點而言，作為以X所表示的1價基，係以包含選擇自由胺基、環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基及咪唑基所成群之1種以上之官能基的1價基為較佳。
作為以X所表示的1價基之具體例，可舉例N-(胺基C1-10烷基)-胺基C1-10烷基、N-(苯基)-胺基C1-10烷基、N-(C1-10亞烷基)-胺基C1-10烷基、(環氧C3-10環烷基)C1-10烷基、縮水甘油氧基C1-10烷基、縮水甘油基C1-10烷基、巰基C1-10烷基、丙烯醯氧基C1-10烷基、甲基丙烯醯氧基C1-10烷基、乙烯基、苯乙烯基、異氰酸酯C1-10烷基、咪唑基C1-10烷基、脲基C1-10烷基、三(C1-10烷氧基)矽烷C1-10烷基四硫醚C1-10烷基、及二〔三(C1-10烷氧基)矽烷C1-10烷基〕異氰脲酸酯C1-10烷基。其中，以N-(胺基C1-10烷基)-胺基C1-10烷基、N-(苯基)-胺基C1-10烷基、N-(C1-10亞烷基)-胺基C1-10烷基、(環氧C3-10環烷基)C1-10烷基、縮水甘油氧基C1-10烷基、縮水甘油基C1-10烷基、巰基C1-10烷基、丙烯醯氧基C1-10烷基、甲基丙烯醯氧基C1-10烷基、乙烯基、苯乙烯基、及異氰酸酯C1-10烷基、咪唑基C1-10烷基為較佳，以N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(苯基)-3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺基丙基、(3,4-環氧環己基)乙基、縮水甘油氧基丙基、縮水甘油基丙基、巰基丙基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基、乙烯基、苯 乙烯基、及異氰酸酯丙基為特佳。
所謂「Cp-q」(p及q係滿足p<q的正整數)之用語，係表示在該用語後面所記載的有機基的碳原子數為p~q之意。例如「C1-10烷基」係表示碳原子數1~10的烷基。
以R1所表示的烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷氧基的碳原子數係較佳為1~10，又較佳為1~6，更佳為1~4，進而又較佳為1或2。
作為R1就可有效率地將無機填充材進行表面處理之觀點而言，以烷氧基為較佳。
以R2所表示之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷基的碳原子數係較佳為1~10，又較佳為1~6，更佳為1~4。
以R2所表示之芳基的碳原子數係較佳為6~20，又較佳為6~14，更佳為6~10。
作為R2係以烷基為較佳。
式(1)中，在m1與m2的和為4以下的附帶條件下，m1及m2係分別表示1~3的整數。m1係較佳為1或2，m2係較佳為2或3。
作為適合的矽烷偶合劑之例子，可舉例：N-(苯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧 基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、〔3-(1-咪唑基)丙基〕三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、及參(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯。
作為矽烷偶合劑的市售品，可舉例如信越化學工業(股)製的「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)等。
矽烷偶合劑係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。
-烷氧基矽烷化合物-
本發明中，所謂烷氧基矽烷化合物係指具有烷氧基之矽烷化合物，至少就不具有助於與環氧樹脂等之有機成分 之鍵結的官能基之處，係與矽烷偶合劑為不同。
烷氧基矽烷化合物所具有的烷氧基係可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷氧基的碳原子數較佳為1~10，又較佳為1~6、更佳為1~4，進而又較佳為1或2。烷氧基矽烷化合物係在1分子中，具有烷氧基較佳為1~3個，又較佳為2或3個。
烷氧基矽烷化合物係又以具有烷基或芳基為較佳。該烷基係可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，該碳原子數較佳為1~20，又較佳為1~10、1~6、1~4、或1~3。又，該芳基的碳原子數較佳為6~20，又較佳為6~14，更佳為6~10。烷氧基矽烷化合物係在1分子中，具有烷基或芳基較佳為1~3個，又較佳為1或2個。
烷氧基矽烷化合物之分子量，就抑制表面處理時或乾燥時之揮發之觀點而言，較佳為100以上，又較佳為110以上，更佳為120以上。該分子量的上限，就適當的反應性之觀點而言，較佳為1000以下，又較佳為700以下，更佳為400以下，進而又較佳為300以下，280以下，260以下，240以下，220以下或200以下。
在一實施形態中，烷氧基矽烷化合物係以下式(2)所表示的矽烷化合物。
Si(R3)n(R4)4-n (2)〔式中，R3係表示烷氧基，R4係表示氫原子、烷基或芳 基，n係表示1~3的整數。若存在複數個R3時，此等係可相同亦可不同，若存在複數個R4時，此等係可相同亦可不同〕。
以R3所表示的烷氧基係可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷氧基的碳原子數係較佳為1~10，又較佳為1~6，更佳為1~4、進而又較佳為1或2。
以R4所表示的烷基係可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，該碳原子數係較佳為1~20，又較佳為1~10、1~6、1~4、或1~3。
以R4所表示的芳基的碳原子數係較佳為6~20，又較佳為6~14，更佳為6~10。
R4係以烷基或芳基為較佳。
n係表示1~3的整數，較佳為1或2。
作為烷氧基矽烷化合物，可舉例如單芳基三烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷、單烷基三烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、單烷基單芳基二烷氧基矽烷、二芳基單烷基單烷氧基矽烷及二烷基單芳基單烷氧基矽烷。烷基部分、芳基部分、及烷氧基部分的碳原子數係如同前述般。
作為適合的烷氧基矽烷化合物，可舉例如苯基三烷氧基矽烷、二甲基烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、二甲基二烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、二苯基二烷氧基矽烷、甲基苯基二烷氧基矽烷、及二苯基甲基單烷 氧基矽烷。烷氧基部分的碳原子數係如同前述般。
作為烷氧基矽烷化合物之市售品，可舉例如信越化學工業(股)製的「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、「KBE103」(苯基三乙氧基矽烷)、「KBM22」(二甲基二甲氧基矽烷)、「KBM3103」(癸基三甲氧基矽烷)等。
烷氧基矽烷化合物係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。
表面處理所使用的矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比(矽烷偶合劑：烷氧基矽烷化合物)，就抑制在零件的安裝步驟中的彎曲之觀點而言為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，又較佳為3：7~7：3。
在一實施形態中，本發明之樹脂組成物係包含(C1)以矽烷偶合劑進行表面處理的無機填充材、與(C2)以烷氧基矽烷化合物所進行表面處理的無機填充材來作為(C)成分(以下，亦稱為「第1實施形態」)。
在(C1)成分中，無機填充材之表面處理所使用的矽烷偶合劑的量，只要是在無機填充材的每單位表面積的碳量成為後述之所期望的範圍內，並無特別限定，相對於無機填充材100質量份，較佳為0.001質量份，又較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而又較佳為0.1質量份以上。該矽烷偶合劑的量的上限，相對於無機填充材100質量份，較佳為5質量份以下，又較佳為4質量份以下，進而較佳為3質量份以下。
在(C1)成分中，表面處理之方法並無特別限定，可舉例如乾式法、濕式法。藉由乾式法之表面處理係可用以下之程序來實施。首先，在旋轉混合器中裝入無機填充材，一邊攪拌一邊滴入或噴霧矽烷偶合劑。接著，進而一邊攪拌一邊加熱後，使矽烷偶合劑與無機填充材脫水縮合。藉由濕式法之表面處理係可用以下之程序來實施。首先，一邊攪拌包含無機填充材與溶劑/分散媒之漿料，一邊添加矽烷偶合劑並攪拌。接著，過濾所得到的混合物並乾燥。之後，藉由加熱使矽烷偶合劑與無機填充材脫水縮合。
在(C2)成分中，無機填充材之表面處理所使用的烷氧基矽烷化合物的量，只要是在無機填充材的每單位表面積的碳量成為後述之所期望的範圍內，並無特別限定，相對於無機填充材100質量份，較佳為0.001質量份，又較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而又較佳為0.1質量份以上。該烷氧基矽烷化合物的量的上限，相對於無機填充材100質量份，較佳為5質量份以下，又較佳為4質量份以下，更佳為3質量份以下。
在(C2)成分中，表面處理之方法並無特別限定，除了使用烷氧基矽烷化合物之點外，可採用在對於(C1)成分所說明的方法為相同方法。
在第1實施形態中，(C1)成分與(C2)成分之質量比，係可以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質 量比成為上述所期望之範圍內來適當決定。只要是在矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比成為上述所期望的範圍內，可使用2種以上的(C1)成分、或可使用2種以上的(C2)成分。又，只要是在矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比成為上述所期望的範圍內，本發明之第1實施形態的樹脂組成物係除了(C1)成分及(C2)成分外，亦可含有後述的(C3)成分。
在其他的實施形態中，本發明之樹脂組成物係包含(C3)以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之兩者來進行表面處理的無機填充材來作為(C)成分(以下，亦稱為「第2實施形態」)。
在(C3)成分中，無機填充材之表面處理所使用的矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之合計量，只要是在無機填充材的每單位表面積的碳量成為後述之所期望的範圍內，並無特別限定，相對於無機填充材100質量份，較佳為0.001質量份，又較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而又較佳為0.1質量份以上。該合計量的上限，相對於無機填充材100質量份，較佳為5質量份以下，又較佳為4質量份以下，更較佳3質量份以下。
在(C3)成分中，表面處理之方法並無特別限定，除了使用矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之兩者外，可採用在對於(C1)成分所說明的方法為相同方法。只要是可得到以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之兩者來進行表面處理的無機填充材，表面處理的順序並無特別限 定，例如i)可同時以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理、ii)可在以矽烷偶合劑進行表面處理後，亦可以烷氧基矽烷化合物進行表面處理iii)可在以烷氧基矽烷化合物進行表面處理後，亦可以矽烷偶合劑進行表面處理。
就可更加抑制零件的安裝步驟中的彎曲之觀點而言，以第2實施形態為較佳，其中，因為可明顯減低零件的安裝步驟中的彎曲，故(C3)成分係以將無機填充材同時以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理後所得到者為特佳。
在第2實施形態中，只要是在矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比成為上述所期望的範圍內，可使用2種以上的(C3)成分。
不論是第1實施形態及第2實施形態，就可充分抑制零件的安裝步驟中的彎曲之觀點而言，(C)成分的每單位表面積的碳量係以0.05mg/m2以上為較佳，0.1mg/m2以上為又較佳，0.2mg/m2以上為更佳。另一方面，就防止樹脂清漆的熔融黏度或在薄片形態下的熔融黏度上昇之觀點而言，以1mg/m2以下為較佳，0.8mg/m2以下為又較佳，0.5mg/m2以下為更佳。
(C)成分的每單位表面積的碳量係可在將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))做洗淨處理後來進行測定。具體而言，將充分量的MEK加入在經表面處理劑進行表面處理後的無機填 充材中來作為溶劑，並以25℃進行5分鐘超音波洗淨。除去上澄液並使固形分乾燥後，可使用碳分析計來進行測定無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析計係可使用(股)堀場製作所製「EMIA-320V」等。
(C)成分若包含多數種類的無機填充材時，(C)成分的每單位表面積的碳量係對於(C)成分中所使用的各無機填充材來進行測定每單位表面積的碳量，且只要將該測定值依各無機填充材的質量進行加權平均而求得即可。例如若使用(C)成分中第1的無機填充材與第2的無機填充材時，(C)成分的每單位表面積的碳量，只要將第1的無機填充材的每單位表面積的碳量、與第2的無機填充材的每單位表面積的碳量，依第1的無機填充材之表面積及第2的無機填充材之表面積進行加權平均而求得即可。於此，無機填充材之表面積，只要將該無機填充材的質量與比表面積相乘即可。在第1實施形態中，上述「第1的無機填充材」可為(C1)成分、且上述「第2的無機填充材」亦可為(C2)成分。在第2實施形態中，2種的(C3)成分，即若包含第1的(C3)成分與第2的(C3)成分時，上述「第1的無機填充材」可為第1的(C3)成分、上述「第2的無機填充材」亦可為第2的(C3)成分。即使是使用3種以上的無機填充材之情形時，相同地藉由進行加權平均而可求得碳量。
就可更加抑制零件的安裝步驟中的彎曲之觀點而言，(C)成分的每單位表面積之來自矽烷偶合劑的 碳量係以0.03mg/m2以上為較佳，0.07mg/m2以上為又較佳，0.15mg/m2以上為更佳。另一方面，就防止樹脂清漆的熔融黏度或在薄片形態下的熔融黏度之上昇之觀點而言，以0.8mg/m2以下為較佳，0.6mg/m2以下為又較佳，0.4mg/m2以下或0.3mg/m2以下為更佳。於此，在第1實施形態中，只要(C)成分的每單位表面積之來自矽烷偶合劑的碳量係基於(C1)成分的每單位表面積的碳量來求得即可。詳細而言，若將(C1)成分的每單位表面積的碳量設為c1[mg/m2]、(C1)成分的比表面積設為a1[m2]、(C1)成分的質量設為m1[g]、(C2)成分的碳量設為c2[mg/m2]、(C2)成分的比表面積設為a2[m2]、(C2)成分的質量設為m2[g]時，(C)成分的每單位表面積之來自矽烷偶合劑的碳量Ac1，可依式：Ac1=(c1×a1×m1)/〔(a1×m1)+(a2×m2)〕來算出。又，在第2實施形態中，若將(C)成分的每單位表面積的碳量設為Ac[mg/m2]、所使用的矽烷偶合劑的質量設為m3[g]、該矽烷偶合劑的每單位質量的碳含有量設為c3[g/g]、烷氧基矽烷化合物的質量設為m4[g]、該烷氧基矽烷化合物的每單位質量的碳含有量設為c4[g/g]時，(C)成分的每單位表面積之來自矽烷偶合劑的碳量Ac1，可依式：Ac1=Ac×〔(m3×c3)/{(m3×c3)+(m4×c4)}〕來算出。尚，碳含有量c3係將矽烷偶合劑每1莫耳的碳量，除以該矽烷偶合劑的分子量而可求得。相同地，碳含有量c4係將烷氧基矽烷化合物每1莫耳的碳量，除以該烷氧基矽 烷化合物之分子量而可求得。尚，不論是矽烷偶合劑、烷氧基矽烷化合物，「每1莫耳的碳量」係對每1分子的碳原子的個數乘以碳原子量而可求得。尚，每1分子的碳原子的個數中，並不包含與Si原子直接鍵結之來自烷氧基的碳原子的個數。經過表面處理之過程，使得該烷氧基係以作為醇類來散逸至體系外。
不論是第1實施形態、第2實施形態，本發明之樹脂組成物中的(C)成分之含有量，就抑制零件的安裝步驟中的彎曲之觀點、使所得到的絕緣層的熱膨脹率降低之觀點而言，若將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時為40質量%以上，較佳為45質量%以上，又較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上或60質量%以上。使矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比設成為特定的範圍內，而使用以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理的無機填充材之本發明中，不但沒有熔融黏度之過度的上昇，且更可提高(C)成分之含有量。例如樹脂組成物中的(C)成分之含有量為62質量%以上，64質量%以上，66質量%以上，68質量%以上，70質量%以上，72質量%以上，或甚至可提高至74質量%以上。
樹脂組成物中的(C)成分之含有量的上限，就所得到的絕緣層的機械強度之觀點而言，較佳為90質量%以下，又較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。
本發明之樹脂組成物係因應所需進而亦可含 有係選擇自由熱可塑性樹脂、硬化促進劑、耐燃劑及有機填充材所成群之1種以上的添加劑。
-熱可塑性樹脂-
作為熱可塑性樹脂，可舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。熱可塑性樹脂係可單獨使用1種、或組合2種以上來使用。
熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以8,000~70,000的範圍內為較佳，10,000~60,000的範圍內為又較佳，20,000~60,000的範圍內為更佳。熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)法來進行測定。具體而言，熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，係使用作為測定裝置之(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、作為管柱之昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、作為流動相之三氯甲烷等，以管柱溫度40℃下來進行測定，可使用標準聚苯乙烯的檢量線來算出。
作為苯氧基樹脂，可舉例具有選擇自由例如雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯基骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘基骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨 架、及三甲基環己烷骨架之群之1種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端不論是酚性羥基、環氧基等之任一的官能基皆可。苯氧基樹脂係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。作為苯氧基樹脂之具體例，可舉例三菱化學(股)製的「1256」及「4250」(皆是含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂)，其他以外亦可舉例：新日鐵住金化學(股)製的「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製的「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，可舉例：電氣化學工業(股)製的電化butyral 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製的S-Lec BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可舉例：新日本理化(股)製的「RikacoatSN20」及「RikacoatPN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例，又可舉例使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酸酐反應後所得到的線狀聚醯亞胺(如日本特開2006-37083號公報所記載內容)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(如日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載內容)等之改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可舉例： 東洋紡織(股)製的「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，又可舉例日立化成工業(股)製的含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例，可舉例：住友化學(股)製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例，可舉例：Solvent Advance Polymers(股)製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
樹脂組成物中的熱可塑性樹脂之含有量，若將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.1質量%~20質量%，又較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~5質量%。
-硬化促進劑-
作為硬化促進劑，可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑等，以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑為較佳。硬化促進劑係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。硬化促進劑之含有量，若將環氧樹脂與硬化劑之不揮發成分之合計設為100質量%時，以在0.05質量%~3質量%的範圍內來使用為較佳。
-耐燃劑-
作為耐燃劑，可舉例如有機磷系耐燃劑、含有有機系氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系耐燃劑、金屬氫氧化物等。耐燃劑係可單獨使用1種、或組合2種以上來使用。樹脂組成物中的耐燃劑之含有量並無特別限定，但若將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.5質量%~10質量%，又較佳為0.8質量%~9質量%。
-有機填充材-
作為有機填充材，亦可使用能用於形成印刷配線板的絕緣層之際之任意的有機填充材，可舉例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等，以橡膠粒子為較佳。
作為橡膠粒子，只要是對展現橡膠彈性的樹脂施予化學性交聯處理，並在有機溶劑中為不溶且不融的樹脂之微粒子體即可，並無特別限定，可舉例如丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。作為橡膠粒子具體而言可舉例：XER-91(日本合成橡膠(股)製)、STAPHYLOID AC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上，Aica工業(股)製)Paraloid EXL2655、EXL2602(以上，吳羽化學工業(股)製)等。
有機填充材的平均粒徑，較佳為0.005μm~1μm的範圍內，又較佳為0.2μm~0.6μm的範圍內。有機填充材的平均粒徑係可使用動態光散射法來進行測定。例如藉由超音波等使有機填充材均勻地分散在適當 的有機溶劑中，使用濃厚系粒徑分析儀(大塚電子(股)製「FPAR-1000」)，以質量基準來作成有機填充材的粒度分布，再藉由將該均粒徑設為平均粒徑來進行測定。樹脂組成物中的有機填充材之含有量，若將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，較佳為1質量%~10質量%，又較佳為2質量%~5質量%。
-其他之成分-
本發明之樹脂組成物係可因應所需進而包含其他之成分。作為上述其他之成分，可舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及增黏劑、消泡劑、均化劑、密著性賦予劑、著色劑及硬化性樹脂等之樹脂添加劑等。
本發明之樹脂組成物之調製方法並無特別限定，可舉例如對於調配成分依據所需來添加溶劑等，並使用旋轉混合器等來進行混合‧分散之方法等。
本發明之樹脂組成物係帶來可抑制零件的安裝步驟中的彎曲的絕緣層。本發明之樹脂組成物又可帶來呈現適當的熔融黏度的樹脂組成物層。因此，本發明之樹脂組成物係可適合使用作為用來形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物)，又可適合使用作為用來形成印刷配線板的層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的層間絕緣層用樹脂組成物)，更可適合使用作為用來形成藉由鍍敷在其上方形成導體層的層 間絕緣層的樹脂組成物(藉由鍍敷而形成導體層的印刷配線板的層間絕緣層用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物係又可使用在：接著薄膜、預浸體等的薄片狀層合材料、抗焊劑、底部填充材、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件封裝樹脂等需要樹脂組成物之用途的廣泛範圍中。
〔薄片狀層合材料〕
本發明之樹脂組成物係可以清漆狀態做塗布來使用，但工業上通常以包含該樹脂組成物所形成的樹脂組成物層的薄片狀層合材料之形態來使用為適合。
作為薄片狀層合材料以如以下所表示的接著薄膜、預浸體為較佳。
在一實施形態中，接著薄膜係包含支撐體、與該支撐體接合的樹脂組成物層(接著層)而所成，故樹脂組成物層(接著層)係由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層的厚度，就印刷配線板的薄型化之觀點而言，較佳為100μm以下，又較佳為80μm以下，更佳為60μm以下，進而又較佳為50μm以下或40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限，並無特別限定，一般可設為1μm以上，5μm以上，10μm以上等。
作為支撐體可舉例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙，以由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔為較佳。
作為支撐體若使用由塑膠材料所成之薄膜時，作為塑膠材料可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為較佳，以廉價的聚對苯二甲酸乙二酯為特佳。
若使用金屬箔來作為支撐體時，作為金屬箔可舉例如銅箔、鋁箔等，以銅箔為較佳。作為銅箔係可使用由銅的單金屬所成的箔，亦可使用由銅與其他的金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成的箔。
支撐體係可在與樹脂組成物層與接合的一側之表面上施予拋光處理、電暈處理。又，作為支撐體係可使用係可使用在與樹脂組成物層接合一側之表面上，具有脫模層的附有脫模層的支撐體。作為在附有脫模層的支撐體的脫模層中所使用的脫模劑，可舉例如選擇自由醇酸樹脂、烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群之1種以上的脫模劑。作為脫模劑之市售品，可舉例如醇酸樹脂系脫模劑之lintec(股)製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。
支撐體的厚度並無特別限定，但以5μm~75μm 的範圍內為較佳，10μm~60μm的範圍內為又較佳。尚，支撐體若附有脫模層的支撐體時，付有脫模層的支撐體全體之厚度以上述範圍內為較佳。
接著薄膜係藉由例如調製在有機溶劑中溶解樹脂組成物的樹脂清漆，並使用模塗布機等將該樹脂清漆塗布在支撐體上，進而使其乾燥後形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯(cellosolve acetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯及二甲苯等之芳香烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨使用1種、或可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等周知的方法來實施。乾燥條件並無特別限定，但以設定樹脂組成物層中的有機溶劑之含有量為10質量%以下，較佳為5質量%以下之方式使其乾燥。依樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而異，例如若使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆時，可藉由以50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘來形成樹脂組成物層。
在接著薄膜中，在未與樹脂組成物層的支撐體接合的面(即，與支撐體為相反的面)上，可進而層合 以支撐體為基準的保護薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定，例如1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止對樹脂組成物層之表面的灰塵等之附著或刮痕。接著薄膜係可捲成為輥狀來保存。若接著薄膜具有保護薄膜時，將可藉由剝下保護薄膜來使用。
在一實施形態中，預浸體係使本發明之樹脂組成物含浸在薄片狀纖維基材中而所形成。
預浸體中所使用的薄片狀纖維基材並無特別限定，可使用以玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之預浸體用基材為經常使用。就印刷配線板的薄型化之觀點而言，薄片狀纖維基材的厚度，較佳為50μm以下，又較佳為40μm以下，更佳為30μm以下，進而又較佳為20μm以下。薄片狀纖維基材的厚度的下限並無特別限定，但一般為10μm以上。
預浸體係可藉由熱溶法、溶劑法等之周知的方法來製造。
預浸體的厚度係可與上述之接著薄膜中之樹脂組成物層設為相同的範圍內。
在薄片狀層合材料中樹脂組成物層的最低熔融黏度，就在印刷配線板的製造之際以抑制樹脂的滲出之觀點而言，較佳為300泊以上，又較佳為500泊以上，更佳為700泊以上，900泊以上，或1000泊以上。樹脂組成物層的最低熔融黏度的上限，就在印刷配線板的製造之際以達成良好的層合性(電路封裝性)之觀點而言，較佳 為12000泊以下，又較佳為10000泊以下，更佳為8000泊以下，7000泊以下，6000泊以下，5000泊以下或4000泊以下。於此，所謂樹脂組成物層的「最低熔融黏度」，係指樹脂組成物層的樹脂在為熔融之際，樹脂組成物層所呈現最低的黏度。詳細而言，若以一定的昇溫速度將樹脂組成物層進行加熱後使樹脂熔融時，初期階段熔融黏度會隨著溫度上昇而降低，之後，若超過某一溫度時，隨著溫度上昇而熔融黏度也一起上昇。所謂「最低熔融黏度」係指上述極小點的熔融黏度。樹脂組成物層的最低熔融黏度係可藉由動態黏彈性法來進行測定，例如可依據後述之<最低熔融黏度之測定>所記載之方法來進行測定。
使矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比設成為特定的範圍內，而使用以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理的無機填充材之本發明中，可有助於形成展現上述適合的範圍的最低熔融黏度的樹脂組成物層，且在印刷配線板之製造之際，可帶來展現良好的層合性的薄片狀層合材料。
本發明之薄片狀層合材料係可適合使用作為用來形成印刷配線板的絕緣層(印刷配線板的絕緣層用)，又可適合使用作為用來形成印刷配線板的層間絕緣層(印刷配線板的層間絕緣層用)，更可適合使用作為用來形成藉由鍍敷在其上方形成導體層的層間絕緣層的樹脂組成物(藉由鍍敷而形成導體層的印刷配線板的層間絕緣層用)。
〔印刷配線板〕
本發明之印刷配線板係包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。
在一實施形態中，本發明之印刷配線板係使用上述之接著薄膜，可藉由包含下述(I)及(II)的步驟之方法來製造。
(I)在內層基板上，以該接著薄膜的樹脂組成物層與內層基板做接合之方式來層合接著薄膜之步驟
(II)將樹脂組成物層熱硬化後形成絕緣層之步驟
在步驟(I)中使用的「內層基板」係指主要為玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板、或在該基板的一面或兩面上形成有經圖型加工的導體層(電路)的電路基板。又，在製造印刷配線板之際，應形成絕緣層及/或導體層的中間製造物的內層電路基板，進而亦包含在本發明所謂的「內層基板」中。
內層基板的厚度，就印刷配線板的薄型化之觀點而言，較佳為800μm以下，又較佳為400μm以下，更佳為200μm以下。依據本發明，即使是使用更薄的內層基板時，可抑制在安裝步驟中印刷配線板的彎曲。即使是使用例如190μm以下，180μm以下，170μm以下，160μm以下，150μm以下，140μm以下，130μm以下，120μm以下，110μm以下或100μm以下的厚度的內層基 板時，可抑制在安裝步驟中的彎曲。內層基板的厚度的下限並無特別限定，但就印刷配線板製造時的操作性提昇之觀點而言，較佳為10μm以上，又較佳為20μm以上。
內層基板與接著薄膜之層合係可藉由例如從支撐體側將接著薄膜加熱壓黏在內層基板上來進行。作為將接著薄膜加熱壓黏在內層基板上的構件(以下，亦稱為「加熱壓黏構件」)，可舉例如已加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚，並非將加熱壓黏構件直接壓製在接著薄膜上，而是接著薄膜可充分地追随在內層基板之表面凹凸上，以藉由熱橡膠等之彈性材來壓製者為較佳。
內層基板與接著薄膜之層合係可藉由真空層合法來實施。在真空層合法中，加熱壓黏溫度係較佳為60℃~160℃，又較佳為80℃~140℃的範圍內，加熱壓黏壓力係較佳為0.098MPa~1.77MPa，又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍內，加熱壓黏時間係較佳為20秒鐘~400秒鐘，又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍內。層合係較佳為在壓力26.7hPa以下的減壓條件下來實施。
層合係可藉由市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機，可舉例如(股)名機製作所製的真空加壓式貼合機、Nichigo-Morton(股)製的Vacuum Applicator等。
層合之後，在常壓下(大氣壓下)例如藉由從支撐體側來壓製加熱壓黏構件，亦可進行已層合的接著 薄膜的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件係可設定與上述層合之加熱壓黏條件為相同的條件。平滑化處理係可藉由市售的貼合機來進行。尚，層合與平滑化處理係亦可使用上述之市售的真空貼合機來連續的進行。
支撐體係可在步驟(I)與步驟(II)之間除去、或亦可在步驟(II)之後除去。
在步驟(II)中，將樹脂組成物層熱硬化後形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件並無特別限定，在形成印刷配線板的絕緣層之際，亦可使用一般所採用的條件。
例如樹脂組成物層之熱硬化條件，雖依樹脂組成物的種類等而不同，但硬化溫度係可設以120℃~240℃的範圍內(較佳為150℃~220℃的範圍內，又較佳為170℃~200℃的範圍內)、硬化時間為5分鐘~120分鐘的範圍內(較佳為10分鐘~100分鐘，又較佳為15分鐘~90分鐘)。
在使樹脂組成物層熱硬化前，以較硬化溫度為低的溫度將樹脂組成物層進行予備加熱亦可。例如在使樹脂組成物層熱硬化之前，以未滿50℃以上120℃(較佳為60℃以上110℃以下，又較佳為70℃以上100℃以下)的溫度，將樹脂組成物層進行5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，又較佳為15分鐘~120分鐘)的予備加熱亦可。
在製造印刷配線板之際，進而可實施(III)在絕緣層上打洞之步驟、(IV)將絕緣層進行粗糙化處理之步驟、(V)在絕緣層表面上形成導體層之步驟。此等之步驟(III)乃至(V)係被使用於印刷配線板之製造中，可依據對於該業者為周知的各種方法來實施。尚，若在步驟(II)之後除去支撐體時，該支撐體之除去係可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間來實施。
在其他的實施形態中，本發明之印刷配線板係可使用上述之預浸體來製造。製造方法基本上與使用接著薄膜之情形時為相同。
〔半導體裝置〕
可使用本發明之印刷配線板來製造半導體裝置。本發明之印刷配線板不僅是薄型，即使在採用高的回流焊錫溫度之零件的安裝步驟中亦可抑制彎曲，且可有利地減輕電路扭曲或零件的接觸不良等之問題。
在一實施形態中，本發明之印刷配線板係在採用波峰溫度260℃之高的回流焊錫溫度的安裝步驟中，可將印刷配線板的彎曲抑制在未滿40μm(較佳為35μm以下，又較佳為30μm以下，更佳為25μm以下)。本發明中，印刷配線板的彎曲係藉由陰影疊紋裝置，來觀察印刷配線板中央的10mm見方部分的彎曲行為之際，位移資料的最大高度與最小高度的差之值。在進行測定之際，係將印 刷配線板通過重現IPC/JEDEC J-STD-020C(「Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices」、2004年7月)所記載之回流溫度曲線(無鉛裝置用曲線；波峰溫度260℃)的回流裝置中1次後，藉由根據上述IPC/JEDEC J-STD-020C的回流溫度曲線，將印刷配線板的單面進行加熱處理後，可求得在印刷配線板的另一面所設置每個格子線的位移資料。尚，作為回流裝置，可舉例如日本Antom(股)製「HAS-6116」，作為陰影疊紋裝置，可舉例如Akrometrix製「TherMoire AXP」。包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層的印刷配線板，即使是薄型，亦可有利地抑制在安裝步驟中的彎曲。
作為半導體裝置係可舉例供應於電力產品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如自動機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置係在本發明之印刷配線板的導通部位，可藉由安裝零件(半導體晶片)來製造。所謂「導通部位」係指「印刷配線板中之傳導電信號之部位」，且該位置可為表面、或填埋的部位之任一皆可。又，半導體晶片只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可，並無特別限定。
製造本發明之半導體裝置之際的半導體晶片之安裝方法，只要使半導體晶片能有效地發揮功用即可， 並無特別限定，具體而言可舉例：導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異方性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。於此，所謂「藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」係指「將半導體晶片直接填埋在印刷配線板的凹部，並使半導體晶片與印刷配線板上的配線連接之安裝方法」。
〔實施例〕
以下，藉由實施例具體的說明本發明，但本發明並非限定於此等之實施例中。尚，以下之記載中的「份」係代表「質量份」之意。
首先，對於本說明書中的物性評估之測定方法‧評估方法來進行說明。
<碳量之測定>
無機填充材的每單位表面積的碳量係依據以下之程序來進行測定。在以調製例所調製的無機填充材中，加入充分量的MEK來作為溶劑，並以25℃進行5分鐘超音波洗淨。接著，除去上澄液並使固形分乾燥。對於所得到的固體使用碳分析計((股)堀場製作所製「EMIA-320V」)來進行測定碳量。基於碳量之測定值與所使用的無機填充材之質量及比表面積，算出無機填充材的每單位表面積的 碳量。
<最低熔融黏度之測定>
對於以實施例及比較例所製作的接著薄膜之樹脂組成物層，使用動態黏彈性測定裝置((股)UBM製「Rheosol-G3000」)來進行測定熔融黏度。對於試料樹脂組成物1g，使用直徑18mm的平行板
從開始溫度60℃至200℃止，以昇溫速度5℃/分鐘來昇溫，以測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz、扭曲1deg之測定條件來進行測定動態黏彈性率，並測定最低熔融黏度(泊)。
<評估用基板之調製> (1-1)內層基板之準備
作為內層基板，使用將玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板的雙面銅箔全部除去的未包覆板(厚度100μm、三菱瓦斯化學(股)製「HL832NSF-LCA」)。
(1-2)接著薄膜之層合
使用批式真空加壓貼合機(Nichigo-Morton(股)製2階段增層貼合機CVP700)，以樹脂組成物層與內層基板相接之方式，將以實施例及比較例所製作的接著薄膜層合在內層基板的雙面上。層合係在進行30秒鐘減壓並將氣壓設為13hPa以下後，藉由以110℃、壓力0.74MPa下 使其壓黏30秒鐘來實施。接著，以110℃、壓力0.5MPa下進行熱壓製60秒鐘。
(1-3)樹脂組成物層之熱硬化
層合之後，從基板的雙面來剝離支撐體。接著，以在190℃下90分鐘的硬化條件，使樹脂組成物層熱硬化後形成絕緣層。將所得到的基板稱為「基板1」。
<彎曲之評估>
將基板1裁切成為45mm見方的個別片之後(n=5)，通過重現波峰溫度260℃的回流焊錫溫度之回流裝置(日本Antom(股)製「HAS-6116」)一次(回流溫度曲線係根據IPC/JEDEC J-STD-020C)。接著，使用陰影疊紋裝置(Akrometrix製「TherMoire AXP」)，以根據於IPC/JEDEC J-STD-020C(波峰溫度260℃)的回流溫度曲線來加熱基板下面，並依基板上面所配置的格子線測定基板中央的10mm見方部分之位移。彎曲係依據以下之評估基準來進行評估。
評估基準：
○：對於全部5樣品，全溫度範圍中位移資料之最大高度與最小高度之差異為未滿40μm
×：對於至少1樣品，全溫度範圍中位移資料之最大高度與最小高度之差異為40μm以上
以實施例及比較例所使用的無機填充材係依 據下述調製例來進行調製。
<調製例1：無機填充材1之調製>
將球狀矽石((股)Admatechs製「SC1500SQ」、平均粒徑0.3μm、比表面積11m2/g)100份投入在亨舍爾型混粉機中，一邊噴霧N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-573」、分子量255.4)2份，一邊攪拌球狀矽石10分鐘，進而以75℃攪拌10分鐘後，餾除揮發成分來調製無機填充材1。無機填充材1的每單位表面積的碳量為0.36mg/m2。尚，無機填充材1係相當於(C1)成分。
<調製例2：無機填充材2之調製>
除了使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-403」、分子量236.3)1.8份，來取代N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-573」、分子量255.4)2份以外，與調製例1相同之方式來調製無機填充材2。無機填充材2的每單位表面積的碳量為0.26mg/m2。尚，無機填充材2係相當於(C1)成分。
<調製例3：無機填充材3之調製>
除了使用苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-103」、分子量198.3)1.5份，來取代N-苯基-3- 胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-573」、分子量255.4)2份以外，與調製例1相同之方式來調製無機填充材3。無機填充材3的每單位表面積的碳量為0.35mg/m2。尚，無機填充材3係相當於(C2)成分。
<調製例4：無機填充材4之調製>
除了使用二甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-22」、分子量120.2)1份，來取代N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-573」、分子量255.4)2份以外，與調製例1相同之方式來調製無機填充材4。無機填充材4的每單位表面積的碳量為0.20mg/m2。尚，無機填充材4係相當於(C2)成分。
<調製例5：無機填充材5之調製>
除了使用苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-103」、分子量198.3)1份與N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-573」、分子量255.4)1份之混合物，來取代N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-573」、分子量255.4)2份以外，與調製例1相同之方式來調製無機填充材5。無機填充材5的每單位表面積的碳量為0.38mg/m2。尚，無機填充材5係相當於(C3)成分。
<實施例1>
一邊將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、環氧當量約169)8份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)12份、聯苯基型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、環氧當量約288)15份、苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固形分30質量%的MEK/環己酮=1/1溶液)15份攪拌至溶劑油30份中，一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，於此中混合：含有三嗪骨架的酚酚醛系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」、羥基當量125、固形分60%的MEK溶液)5份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223、不揮發成分65質量%的甲苯溶液)26份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%的MEK溶液)2份、耐燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物平均粒徑2μm)2份、100份的無機填充材1、50份的無機填充材3，以高速旋轉混合器均勻地分散，並以濾筒(ROKITECNO製「SHP050」)進行過濾來調製樹脂清漆。
接著，用模塗布機將所得到的樹脂清漆，以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm來均勻地塗布在附有醇酸樹脂系脫模層的PET薄膜(lintec(股)製「AL5」、 厚度38μm)的脫模面上，並以80℃~120℃(平均100℃)乾燥5分鐘來製作接著薄膜。
實施例1中，(C)成分係由100份的無機填充材1與50份的無機填充材3所成，(C)成分的每單位表面積的碳量(以下，稱為「碳量1」)為0.357mg/m2，(C)成分的每單位表面積之來自矽烷偶合劑的碳量(以下，稱為「碳量2」)為0.24mg/m2。
<實施例2>
除了使用25份的無機填充材1及125份的無機填充材4，來取代100份的無機填充材1及50份的無機填充材3以外，與實施例1相同之方式可得到樹脂清漆、接著薄膜。
實施例2中，(C)成分係由25份的無機填充材1與125份的無機填充材4所成，碳量1為0.239mg/m2，碳量2為0.072mg/m2。
<實施例3>
除了使用30份的無機填充材1、30份的無機填充材2及90份的無機填充材3，來取代100份的無機填充材1及50份的無機填充材3以外，與實施例1相同之方式可得到樹脂清漆、接著薄膜。
實施例3中，(C)成分係由30份的無機填充材1與30份的無機填充材2與90份的無機填充材3所成，碳量 1為0.334mg/m2，碳量2為0.124mg/m2。
<實施例4>
除了使用150份的無機填充材5，來取代100份的無機填充材1及50份的無機填充材3以外，與實施例1相同之方式可得到樹脂清漆、接著薄膜。
實施例4中，(C)成分係由150份的無機填充材5所成，碳量1為0.38mg/m2，碳量2為0.18mg/m2。
<比較例1>
除了使用150份的無機填充材1，來取代100份的無機填充材1及50份的無機填充材3以外，與實施例1相同之方式可得到樹脂清漆、接著薄膜。
比較例1中，(C)成分係由150份的無機填充材1所成，碳量1為0.36mg/m2，碳量2為0.36mg/m2。
<比較例2>
除了使用150份的無機填充材2，來取代100份的無機填充材1及50份的無機填充材3以外，與實施例1相同之方式可得到樹脂清漆、接著薄膜。
比較例2中，(C)成分係由150份的無機填充材2所成，碳量1為0.26mg/m2，碳量2為0.26mg/m2。
<比較例3>
除了使用150份的無機填充材3，來取代100份的無機填充材1及50份的無機填充材3以外，與實施例1相同之方式可得到樹脂清漆、接著薄膜。
比較例3中，(C)成分係由150份的無機填充材3所成，碳量1為0.35mg/m2，碳量2為0mg/m2。
<比較例4>
除了使用150份的無機填充材4，來取代100份的無機填充材1及50份的無機填充材3以外，與實施例1相同之方式可得到樹脂清漆、接著薄膜。
比較例4中，(C)成分係由150份的無機填充材4所成，碳量1為0.20mg/m2，碳量2為0mg/m2。
將結果表示於表1。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，(C)成分為以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理、且矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之質量比(矽烷偶合劑：烷氧基矽烷化合物)為1：9~9：1，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含有量為40質量%以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分的每單位表面積的碳量為0.05mg/m2~1mg/m2。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分的每單位表面積之來自矽烷偶合劑的碳量為0.03mg/m2~0.8mg/m2。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含(C1)以矽烷偶合劑進行表面處理的無機填充材、與(C2)以烷氧基矽烷化合物進行表面處理的無機填充材。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含(C3)以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物之兩者進行表面處理的無機填充材。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中，(C3)成分係將無機填充材同時以矽烷偶合劑與烷氧基矽烷化合物進行表面處理後所得到。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中，無機填充材的平均粒徑為0.01μm~5μm。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物 中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含有量為60質量%~90質量%。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中，無機填充材為矽石。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中，矽烷偶合劑係具有選自由胺基、環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基及咪唑基所成群之1種以上的官能基。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其中，烷氧基矽烷化合物係選自由單芳基三烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷、單烷基三烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、單烷基單芳基二烷氧基矽烷、二芳基單烷基單烷氧基矽烷及二烷基單芳基單烷氧基矽烷所成群之1種以上。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(A)成分係選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂所成群之1種以上。
  13. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(B)成分係選自由酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑所成群之1種以上。
  14. 如請求項1之樹脂組成物，其係多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物。
  15. 一種薄片狀層合材料，其係包含如請求項1~14中任一項之樹脂組成物的層。
  16. 一種印刷配線板，其係包含藉由如請求項1~14中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。
  17. 一種半導體裝置，其係包含如請求項16之印刷配線板。
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