JP7067140B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] (A)エポキシ樹脂、
(B)無機充填材、
(C)硬化剤、及び
(D)両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー、を含有する樹脂組成物。
[2] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上95質量%以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分が、窒素原子含有シランカップリング剤で処理されている、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.3質量%以上15質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (D)成分が、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメントとを含むブロックコポリマーである、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] エポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメントが、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)ブロック、ポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)ブロック、及びそれらの混合物から選択される1種以上のポリアルキレンオキシドブロックであり、
エポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメントが、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック、及びそれらの混合物から選択される1種以上のポリアルキレンオキシドブロックである、[5]に記載の樹脂組成物。
[7] さらに、(E)カルボジイミド化合物を含有する、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] さらに、(F)熱可塑性樹脂を含有する、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (C)成分が、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選ばれる1種以上である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (A)成分が、縮合環構造を有するエポキシ樹脂を含有する、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の硬化収縮率が0.27%以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の25℃~150℃における線熱膨張係数が3ppm/℃以上30ppm/℃以下である、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] セミアディティブプロセス法によって回路形成する回路基板の絶縁層用樹脂組成物である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[16] [1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
[17] [16]に記載の回路基板と、前記回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[18] [1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物または[15]に記載の樹脂シートにより封止された、半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填材、(C)硬化剤、及び(D)両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー、を含有する。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂としては、本発明の樹脂組成物を熱硬化させることができるものであれば特に限定は無いが、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の縮合環構造を有するエポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(A)成分は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び縮合環構造を有するエポキシ樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。中でも、(A)成分としては、低熱膨張係数、熱伝導率、銅メッキとの密着強度、表面粗度などの物性に優れた絶縁層を得る観点から、縮合環構造を有するエポキシ樹脂を含有することがより好ましい。縮合環構造を有するエポキシ樹脂としては、上記例示したもののうち、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
樹脂組成物は、(B)無機充填材を含有する。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(C)硬化剤を含有する。(C)硬化剤としては、(A)成分等の樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(C)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、一態様として、フェノール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選ばれる1種以上であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、(D)両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含有する。本願明細書において、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーとは、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメントとを含むブロックコポリマーを言う。(D)成分を含有することで樹脂組成物の靱性向上、応力緩和性能を向上させることができ、これにより樹脂組成物の硬化物の反り量を低減することができる。
本発明の樹脂組成物は、(E)成分として、カルボジイミド化合物を含むことができる。カルボジイミド化合物は、1分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を1個以上有する化合物であり、(E)成分を含有させることで導体層との密着性に優れる絶縁層をもたらすことができる。カルボジイミド化合物としては、1分子中にカルボジイミド基を2個以上有する化合物が好ましい。カルボジイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有し得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
樹脂組成物は、(G)成分として、(G)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂を含有していてもよい。(G)成分は、(F)熱可塑性樹脂とは区別される樹脂である。
(G)成分としては、ポリブタジエン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種または2種以上の構造を有することが好ましく、ポリブタジエン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1以上の構造を有することがより好ましい。樹脂組成物が(G)成分を含むことで絶縁層が低弾性となり、シェア強度、破断曲げひずみ、及び割れ性に優れるようになり、さらに反りの発生を抑制することがきる。なお、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。これらの構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
ポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、日本曹達社製の「GQ-1000」(水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、ナガセケムテックス社製の「FCA-061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂)等が挙げられる。一実施形態として、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号に記載のポリイミド)等が挙げられる。該ポリイミドのブタジエン構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミドの詳細は、特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ポリ(メタ)アクリル樹脂としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン、根上工業社製の「ME-2000」、「W-116.3」、「W-197C」、「KG-25」、「KG-3000」等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。また、(G)成分として、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドを使用することもできる。該ポリイミドのカーボネート構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミドの詳細は、国際公開第2016/129541号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、(H)ゴム粒子を含有し得る。ゴム粒子は、(F)及び(G)成分とは異なり粒子状であるので有機溶剤に溶解せず、エポキシ樹脂や硬化剤などの他の成分とも相溶しない。
ゴム粒子の具体例としては、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン微粒子などのゴム粒子が挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体が挙げられ、具体的にはガンツ化成社製の「AC3832」等が挙げられる。
樹脂組成物は、(I)硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(J)難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに、バインダー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物は、硬化収縮率が低いという特性を示す。即ち、硬化収縮が抑えられ、これにより反りを抑制することができる絶縁層をもたらす。硬化収縮率としては、好ましくは0.27%以下、より好ましくは0.25%以下、さらに好ましくは0.2%以下である。硬化収縮率の下限値は特に限定されないが、0.01%以上等とし得る。硬化収縮率は、後述する<硬化収縮率の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む。
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
本発明の回路基板の製造方法は、
(1)基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程、
(2)本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程、
(3)配線層を層間接続する工程を含む。また、回路基板の製造方法は、(4)基材を除去する工程、を含んでいてもよい。
工程(1)は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程である。通常、配線層付き基材は、基材の両面に基材の一部である第1金属層、第2金属層をそれぞれ有し、第2金属層の基材側の面とは反対側の面に配線層を有する。詳細は、基材上にドライフィルム(感光性レジストフィルム)を積層し、フォトマスクを用いて所定の条件で露光、現像しパターンドライフィルムを形成する。現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法により配線層を形成した後、パターンドライフィルムを剥離する。なお、第1金属層、第2金属層は有していなくてもよい。
工程(2)は、本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程である。詳細は、前述の工程(1)で得られた配線層付き基材の配線層を、樹脂シートの樹脂組成物層に埋め込まれるように積層させ、樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化させ絶縁層を形成する。
工程(3)は、配線層を層間接続する工程である。詳細は、絶縁層にビアホールを形成し、導体層を形成して配線層を層間接続する工程である。または絶縁層を研磨又は研削し、配線層を露出させて配線層を層間接続する工程である。
工程(4)は、基材を除去し、本発明の回路基板を形成する工程である。基材の除去方法は特に限定されない。好適な一実施形態は、第1及び第2金属層の界面で回路基板から基材を剥離し、第2金属層を例えば塩化銅水溶液などでエッチング除去する。必要に応じて、導体層を保護フィルムで保護した状態で基材を剥離してもよい。
本発明の半導体チップパッケージの第1の態様は、上記回路基板上に、半導体チップが搭載された、半導体チップパッケージである。上記回路基板に、半導体チップを接合することにより半導体チップパッケージを製造することができる。
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程、
(F)再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程、及び
(G)導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、(H)複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムの積層条件は、回路基板の製造方法における工程(2)における配線層と樹脂シートとの積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
工程(C)は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程である。工程(C)では、樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層し、熱硬化させて封止層を形成することが好ましい。
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡(又は膨張)させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程である。
工程(F)は、再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程である。再配線形成層(絶縁層)上に導体層を形成する方法は、回路基板の製造方法における工程(3)の絶縁層にビアホールを形成した後の導体層を形成する方法と同様であり、好ましい範囲も同様である。なお、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、導体層(再配線層)及び再配線形成層(絶縁層)を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
工程(G)は、導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)~(G)以外に工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。
本発明の半導体チップパッケージを実装することとなる半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
反応容器に2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(G-3000、日本曹達社製、数平均分子量=3000、ヒドロキシ基当量=1800g/eq.)69gと、イプゾール150(芳香族炭化水素系混合溶媒:出光興産社製)40g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製、IPDI、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂(KA-1160、DIC社製、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gを添加し、攪拌しながら80℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT-IRより2250cm-1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有する合成樹脂1(フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂:固形分50質量%)を得た。数平均分子量は5500であった。
エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)10部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量269)41部、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」)3部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO-C2」)380部、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、DIC社製「TD2090-60M」固形分60質量%のMEK溶液)8.3部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)16.6部、メチルエチルケトン30部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」)0.3部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニス1を作製した。
実施例1において、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量269)41部を、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA-7311」、エポキシ当量277)41部に変更し、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、DIC社製「TD2090-60M」固形分60質量%のMEK溶液)8.3部を、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」活性基当量約223の固形分65質量%のトルエン溶液)7.7部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様の方法で樹脂ワニス2を作製した。
実施例1において、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量269)41部を、ノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学社製「157S70」エポキシ当量200~220)41部に変更し、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、DIC社製「TD2090-60M」固形分60質量%のMEK溶液)8.3部を、トリアジン骨格含有フェノール樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」水酸基当量151の固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)10部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様の方法で樹脂ワニス3を作製した。
実施例2において、カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製「V-03」カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)6部を加えた。以上の事項以外は実施例2と同様の方法で樹脂ワニス4を作製した。
実施例3において、
1)トリアジン骨格含有フェノール樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」水酸基当量151の固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)10部を、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」活性基当量約223の固形分65質量%のトルエン溶液)7.7部に変更し、
2)合成例1で合成した合成樹脂1を10部加え、
3)カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製「V-03」カルボジイミド当量216、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)6部を加え、
4)フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)を加えなかった。
以上の事項以外は実施例3と同様の方法で樹脂ワニス5を作製した。
実施例1において、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」を3部から6部に変更し、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、DIC社製「TD2090-60M」固形分60質量%のMEK溶液)8.3部を、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」活性基当量約223の固形分65質量%のトルエン溶液)7.7部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様の方法で樹脂ワニス6を作製した。
実施例1において、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」)の量を3部から9部に変更し、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、DIC社製「TD2090-60M」固形分60質量%のMEK溶液)8.3部を、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」活性基当量約223の固形分65質量%のトルエン溶液)7.7部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様の方法で樹脂ワニス7を作製した。
実施例3において、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO-C2」)380部を、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理したアルミナ(デンカ社製「DAW-03」、平均粒径3.7μm)450部に変更し、トリアジン骨格含有フェノール樹脂(DIC社製「LA-3018-50P」水酸基当量151の固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)10部を、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、DIC社製「TD2090-60M」の固形分60質量%のMEK溶液)8.3部に変更した。以上の事項以外は実施例3と同様の方法で樹脂ワニス8を作製した。
実施例2において、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」)を3部から6部に変更し、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO-C2」)の量を380部から300部に変更し、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」活性基当量約223の固形分65質量%のトルエン溶液)7.7部を、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、DIC社製「TD2090-60M」固形分60質量%のMEK溶液)8.3部に変更した。以外の事項以外は実施例2と同様の方法で樹脂ワニス9を作製した。
実施例9において、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO-C2」)の量を300部から250部に変更した。以外の事項以外は実施例9と同様の方法で樹脂ワニス10を作製した。
実施例3において、ノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学社製「157S70」エポキシ当量200~220)41部を、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA-7311」、エポキシ当量277)41部に変更し、コアシェル型ゴム粒子(ガンツ化成社製「AC3832」)4部加えた。以上の事項以外は実施例3と同様の方法で樹脂ワニス11を作製した。
実施例10において、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO-C2」)250部を、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理した溶融球状シリカ(デンカ社製「FB-105FD」平均粒径11.7μm)250部に変更した。以上の事項以外は実施例10と同様の方法で樹脂ワニス12を作製した。
実施例4において、
1)両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー(Dow Chemical Co.製「Fortegra100」)を加えず、
2)ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA-7311」、エポキシ当量277)41部を、ノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学社製「157S70」エポキシ当量200~220)41部に変更した。
以上の事項以外は実施例4と同様の方法で樹脂ワニス13を作製した。
(1-1)樹脂付ポリイミドフィルムの調製
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが170μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。この樹脂シートを200mm角になる様に切り取った。作製した樹脂シート(200mm角)を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層がポリイミドフィルム(宇部興産社製ユーピレックス25S、25μm厚、240mm角)の平滑面の中央と接するように、片面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。これにより、樹脂付ポリイミドフィルムを得た。
得られた樹脂付ポリイミドフィルムを樹脂シートの離型PET上から、樹脂組成物層の4角から20mm程度の部分に、貫通穴(直径約6mm)を、パンチングによって4つ形成し(穴を時計回りにA、B、C、Dと仮に称する。)、樹脂シートの支持体を剥離後、形成した各穴の中央間の長さL(LAB、LBC、LCD、LDA、LAC、LBD)(図2参照)を非接触型画像測定器(ミツトヨ社製、Quick Vision、「QVH1X606-PRO III_BHU2G」)で測定した。
測長の終了した樹脂付ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム面を、255mm×255mmサイズのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(0.7mm厚、松下電工社製「R5715ES」)上に設置し、四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定し、180℃で90分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化して、硬化物層を得た。
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物層付ポリイミドフィルムを積層板から取り外し、更に硬化物層をポリイミドフィルムから剥離して、(1-2)で形成した各穴の中央間の硬化後の長さL’(L’AB、L’BC、L’CD、L’DA、L’AC、L’BD)を、長さLと同じように非接触型画像測定器で測定した。
s1AB=(LAB-L’AB)/LAB (1)
熱硬化収縮率[x-y方向の収縮率:S1](%)
={(s1AB+s1BC+s1CD+s1DA+s1AC+s1DA)/6}×100 (2)
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを離型PET上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが170μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。この樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP-500)を用いて、厚み0.2mm、15cm×30cmのSUS304板上に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。ラミネートされた樹脂シートの離型PETを除去し180℃90分の条件で熱硬化し反り評価用サンプルを得た。
得られた反り評価用サンプルの中央部が凸部となる側の面を下向きにして平滑な台上に設置し、平滑な台上と反り評価用サンプルとの距離が最も大きい箇所の距離を測定し反り量とした。反り量の絶対値が10mm未満を○、10mm以上20mm未満を△、20mm以上を×とした。
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを離型PET上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが170μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。得られた樹脂シートをガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板にポリイミドテープで4辺を固定し180℃90分で熱硬化した。更に樹脂組成物層から離型PETを剥離して、シート状の硬化物を得た。シート状の硬化物を評価用硬化物と称する。得られた評価用硬化物を、幅5mm、長さ15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置(リガク社製「Thermo Plus TMA8310」)を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。そして2回目の測定において、30℃から150℃までの範囲における平面方向の平均線熱膨張係数(α1;ppm/℃)を算出した。この操作を3回行いその平均値を表に示した。
(1)硬化物の調製
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを離型PET上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが150μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。得られた樹脂シート2枚を、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP-500)を用いて樹脂組成物層が接するように貼りあわせ、厚み300μmの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの片面の離型PETを剥がし、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板にポリイミドテープで4辺を固定し180℃90分で熱硬化した。更に樹脂組成物層からもう一方の離型PETを剥離して、シート状の硬化物を得た。
シート状の硬化物について、該硬化物の厚さ方向の熱拡散率α(m2/s)を、ai-Phase社製「ai-Phase Mobile 1u」を用いて温度波分析法により測定した。同一試料について3回測定を行い、平均値を算出した。
シート状の硬化物について、示差走査熱量計(SIIナノテクノロジー社製「DSC7020」)を用いて、-40℃から80℃まで10℃/分で昇温し、測定することにより、該シート状の硬化物の20℃での比熱容量Cp(J/kg・K)を算出した。
シート状の硬化物の密度(kg/m3)を、メトラー・トレド社製分析天秤XP105(比重測定キット使用)を用いて測定した。
上記(2)乃至(4)で得られた熱拡散率α(m2/s)、比熱容量Cp(J/kg・K)、及び密度ρ(kg/m3)を下記式(I)に代入して、熱伝導率λ(W/m・K)を算出した。
λ=α×Cp×ρ (I)
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、パナソニック社製R5715ES)の両面をメック社製CZ8100に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを離型PET上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが200μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。この樹脂シートをバッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP-500)を用いて、内層回路基板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。
ラミネートされた樹脂シートから離型PETを剥離し、180℃、30分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。
絶縁層を形成した内層回路基板の絶縁層を以下の条件にて平面研削盤にて研磨切削した。
研磨切削の条件:砥石周速500m/min、テーブルスピード13m/min、1回の切り込み量3μm、全切削厚さ50μm、砥石番手#1000
研磨した絶縁層表面を、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で5分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で15分間浸漬させ、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。この基板を評価用基板Aとした。
絶縁層表面に回路を形成するために、内層回路基板を、PdCl2を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、30±5μmの厚さでメッキ導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。この回路基板を評価用基板Bとした。
評価用基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。
評価用基板Aの絶縁層表面を、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして測定して、粗化処理後の絶縁層表面の表面粗さを求めた。それぞれ10点の平均値を求めることにより、Raを測定した。
(D)成分の含有量(質量%):樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(D)成分の含有量
(B)成分の含有量(質量%):樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)成分の含有量
Claims (17)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)無機充填材、
(C)硬化剤、及び
(D)両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー、を含有する樹脂組成物であって、
(B)成分の平均粒径が、0.1μm以上10μm以下であり、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.3質量%以上15質量%以下である樹脂組成物。 - (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上95質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が、窒素原子含有シランカップリング剤で処理されている、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (D)成分が、少なくとも一つのエポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメントと、少なくとも一つのエポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメントとを含むブロックコポリマーである、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- エポキシ樹脂混和性ポリエーテルブロックセグメントが、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)ブロック、ポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)ブロック、及びそれらの混合物から選択される1種以上のポリアルキレンオキシドブロックであり、
エポキシ樹脂非混和性ポリエーテルブロックセグメントが、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック、及びそれらの混合物から選択される1種以上のポリアルキレンオキシドブロックである、請求項4に記載の樹脂組成物。 - さらに、(E)カルボジイミド化合物を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(F)熱可塑性樹脂を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選ばれる1種以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、縮合環構造を有するエポキシ樹脂を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の硬化収縮率が0.27%以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の25℃~150℃における線熱膨張係数が3ppm/℃以上30ppm/℃以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- セミアディティブプロセス法によって回路形成する回路基板の絶縁層用樹脂組成物である、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
- 請求項15に記載の回路基板と、前記回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物または請求項14に記載の樹脂シートにより封止された、半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
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