CN108690459A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可得到可抑制在形成绝缘层时产生的翘曲的绝缘层、而且可得到热膨胀系数、导热系数、与铜镀层的密合强度、表面粗糙度等物性优异的绝缘层的树脂组合物;使用该树脂组合物得到的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。树脂组合物,其含有(A)环氧树脂、(B)无机填充材料、(C)固化剂、和(D)两亲性聚醚嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而涉及使用该树脂组合物得到的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
背景技术
近年来,电子设备的小型化、高性能化进展,在半导体封装基板中,堆叠(buildup)层被多层化,要求布线的微细化及高密度化。此外,伴随着智能手机、平板型PC的普及,强烈要求薄型化,要求芯材料的薄型化,进而要求无芯结构等的薄型封装基板。随之而来的是,要求抑制在形成绝缘层时产生的翘曲。
例如,专利文献1中,提供由固化收缩导致的翘曲少、柔软性优异的树脂组合物。然而,为了应对近年来的高性能化的要求,谋求更高功能的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表2000-64960号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供适合用于形成高密度化、薄型化、或无芯化的布线板的堆叠层、晶圆级芯片尺寸封装等中使用的绝缘层的树脂组合物,具体而言,提供可抑制在形成绝缘层时产生的翘曲、而且可得到热膨胀系数、导热系数、与铜镀层的密合强度、表面粗糙度等物性优异的绝缘层的树脂组合物;使用该树脂组合物得到的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过在树脂组合物中含有环氧树脂、无机填充材料、固化剂、及两亲性聚醚嵌段共聚物,可抑制在形成绝缘层时产生的翘曲,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容;
[1]树脂组合物,其含有:
(A)环氧树脂、
(B)无机填充材料、
(C)固化剂、和
(D)两亲性聚醚嵌段共聚物;
[2]如[1]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为50质量%以上且95质量%以下;
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(B)成分用含有氮原子的硅烷偶联剂进行了处理;
[4]如[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为0.3质量%以上且15质量%以下;
[5]如[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分是包含至少一种环氧树脂溶混性聚醚嵌段链段和至少一种环氧树脂不溶混性聚醚嵌段链段的嵌段共聚物;
[6]如[5]所述的树脂组合物,其中,环氧树脂溶混性聚醚嵌段链段为选自聚氧化乙烯嵌段、聚氧化丙烯嵌段、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)嵌段、聚(氧化乙烯-ran-氧化丙烯)嵌段和它们的混合物中的1种以上的聚氧化烯嵌段,
环氧树脂不溶混性聚醚嵌段链段为选自聚氧化丁烯嵌段、聚氧化己烯嵌段、聚氧化十二碳烯嵌段和它们的混合物中的1种以上的聚氧化烯嵌段;
[7]如[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有(E)碳二亚胺化合物;
[8]如[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有(F)热塑性树脂;
[9]如[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分为选自含有三嗪骨架的酚系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上;
[10]如[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分包含具有稠环结构的环氧树脂;
[11]如[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物在180℃下进行90分钟热固化而得到的固化物的固化收缩率为0.27%以下;
[12]如[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物在180℃下进行90分钟热固化而得到的固化物在25℃~150℃下的线热膨胀系数为3ppm/℃以上且30ppm/℃以下;
[13]如[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物;
[14]如[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其是通过半加成法形成电路的电路基板的绝缘层用树脂组合物;
[15]树脂片,其具有支撑体、和设置于该支撑体上的包含[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[16]电路基板,其包含由[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[17]半导体芯片封装,其包含[16]所述的电路基板、和搭载于前述电路基板上的半导体芯片;
[18]半导体芯片封装,其包含由[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物或[15]所述的树脂片密封的半导体芯片。
发明的效果
通过本发明,可提供:可抑制在形成绝缘层时产生的翘曲、而且可得到热膨胀系数、导热系数、与铜镀层的密合强度、表面粗糙度等物性优异的绝缘层的树脂组合物;使用该树脂组合物得到的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
附图说明
图1为表示本发明的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)的一例的示意性截面图;
图2为表示测定固化收缩率时的树脂片的一例的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的树脂组合物、树脂片、电路基板、及半导体芯片封装进行详细说明。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)无机填充材料、(C)固化剂、及(D)两亲性聚醚嵌段共聚物。
通过在树脂组合物中含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分,从而可得到能抑制翘曲的绝缘层。树脂组合物根据需要还可包含(E)碳二亚胺化合物、(F)热塑性树脂、(G)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂、(H)橡胶粒子、(I)固化促进剂、(J)阻燃剂。
本说明书中,所谓“树脂成分”,是指构成树脂组合物的不挥发成分中的除了(B)无机填充材料以外的成分。以下,对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)环氧树脂>
树脂组合物含有(A)环氧树脂。作为环氧树脂,没有特别限制,只要是能使本发明的树脂组合物热固化的环氧树脂即可,可举出例如萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等具有稠环结构的环氧树脂;双酚A型环氧树脂;双酚F型环氧树脂;双酚S型环氧树脂;双酚AF型环氧树脂;三酚型环氧树脂;酚醛(novolac)型环氧树脂;萘酚酚醛(naphthol novolac)型环氧树脂;苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂;叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂;缩水甘油基胺型环氧树脂;缩水甘油基酯型环氧树脂;甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂;联苯型环氧树脂;线型脂肪族环氧树脂;具有丁二烯结构的环氧树脂;脂环族环氧树脂;杂环式环氧树脂;含有螺环的环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种、也可组合使用2种以上。(A)成分优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、和具有稠环结构的环氧树脂中的1种以上。其中,作为(A)成分,从得到低热膨胀系数、导热系数、与铜镀层的密合强度、表面粗糙度等物性优异的绝缘层的观点考虑,更优选含有具有稠环结构的环氧树脂。作为具有稠环结构的环氧树脂,在上述例举的例子中,优选萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂,特别优选萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。另外,环氧树脂优选具有芳香族结构,在使用2种以上环氧树脂时,更优选至少1种具有芳香族结构。在将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选包含:在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”。)、和在1分子中具有3个以上环氧基且在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”。)。作为环氧树脂,通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂,可得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外,树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。所谓芳香族结构,是指通常被定义为芳香族的化学结构,还包含多环芳香族和芳香族杂环。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)、三菱化学公司制的“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、ADEKA公司制的“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂)等。它们可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选酚醛型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选酚醛型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“157S70”(酚醛型环氧树脂)等。它们可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:15的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比成为上述范围,可得到下述效果:i)在以树脂片的形态使用时,可得到适度的粘合性;ii)在以树脂片的形态使用时,可得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:10的范围,进一步优选为1:0.6~1:8的范围。
对于树脂组合物中的环氧树脂的含量而言,从得到呈现良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为5质量%以上。对于环氧树脂的含量的上限而言,没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,进一步更优选为110~1000。通过使环氧树脂的环氧当量在上述范围内,从而使固化物的交联密度变得充分,可形成表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,环氧当量可按照JIS K7236进行测定,为包含1当量的环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
环氧树脂的数均分子量优选低于5000,更优选为4000以下,进一步优选为3000以下。对于下限而言,优选为100以上,更优选为300以上,进一步优选为500以上。数均分子量(Mn)是利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选高于25℃,更优选为30℃以上,进一步优选为35℃以上。对于上限而言,优选为500℃以下,更优选为400℃以下,进一步优选为300℃以下。
<(B)无机填充材料>
树脂组合物含有(B)无机填充材料。无机填充材料的材料没有特别限制,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
对于无机填充材料的平均粒径而言,从得到表面粗糙度低的绝缘层的观点考虑,优选为12μm以下,更优选为10μm以下,更优选为8μm以下,更优选为5.0μm以下,更优选为2.5μm以下,进一步优选为2.2μm以下,更优选为2μm以下。对于该平均粒径的下限而言,没有特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,可举出例如Admatechs公司制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、电气化学工业公司制“UFP-30”、TOKUYAMA公司制“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”、Admatechs公司制“SC2500SQ”、“SO-C6”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、Denka公司制的“DAW-03”、“FB-105FD”等。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,按照体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。对于测定样品而言,可优选使用利用超声波将无机填充材料分散于水中而得到的产物。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用堀场制作所公司制“LA-500”等。
对于无机填充材料而言,从改善与基体树脂的润湿性(濡れ性)的观点考虑,可利用氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上表面处理剂对其进行处理。作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM5783”(N-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。其中,优选以N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷为代表的N-苯基-3-氨基烷基三甲氧基硅烷等含有氮原子的硅烷偶联剂,更优选具有苯基的氨基硅烷系偶联剂,更优选N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
对于树脂组合物中的无机填充材料的含量而言,从得到热膨胀率低的绝缘层的观点考虑,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为65质量%以上。对于上限而言,从绝缘层的机械强度、尤其是伸长率(伸び)的观点考虑,优选为95质量%以下,更优选为93质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
<(C)固化剂>
树脂组合物含有(C)固化剂。作为(C)固化剂,没有特别限制,只要具有使(A)成分等树脂固化的功能即可,可举出例如酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、及氰酸酯系固化剂等。固化剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。(C)成分优选为选自酚系固化剂(苯酚系固化剂)、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的1种以上,优选为选自酚系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上,作为一种方式,进一步优选为选自酚系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上。
作为酚系固化剂及萘酚系固化剂,从使固化物得到充分的强度的观点考虑,优选具有酚醛结构的酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选含氮的酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。
作为酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD2090”、“TD2090-60M”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”、群荣化学公司制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”、“ELPC75”等。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常可优选使用酚酯(phenol ester)类、苯硫酚酯(thiophenol ester)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选为通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到的产物。尤其是从提高耐热性的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)等。此处所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
具体而言,优选包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价的结构。
作为活性酯系固化剂的市售品,包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“EXB-8000L”(DIC公司制),包含萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”(DIC公司制),包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学公司制),包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学公司制)、作为苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学公司制),作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂和甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化形成了三聚体而得的预聚物)等。
对于(C)成分的含量而言,在将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。另外,对于下限而言,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。通过使(C)成分的含量在上述范围内,可抑制在形成绝缘层时产生的翘曲,而且可得到热膨胀系数、导热系数、与铜镀层的密合强度、表面粗糙度等物性优异的绝缘层。
<(D)两亲性聚醚嵌段共聚物>
树脂组合物含有(D)两亲性聚醚嵌段共聚物。本申请说明书中所谓两亲性聚醚嵌段共聚物,是指包含至少一种环氧树脂溶混性(エポキシ樹脂混和性)聚醚嵌段链段、和至少一种环氧树脂不溶混性(エポキシ樹脂非混和性)聚醚嵌段链段的嵌段共聚物。通过含有(D)成分,可提高树脂组合物的韧性,可提高应力松弛性能,由此可降低树脂组合物的固化物的翘曲量。
作为环氧树脂溶混性聚醚嵌段链段,可举出例如由氧化烯(alkylene oxide)衍生的环氧树脂溶混性聚醚嵌段链段。作为由氧化烯衍生的环氧树脂溶混性聚醚嵌段链段,优选包含选自聚氧化乙烯嵌段、聚氧化丙烯嵌段、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)嵌段、聚(氧化乙烯-ran-氧化丙烯)嵌段、和它们的混合物中的1种以上的聚氧化烯嵌段,更优选聚氧化乙烯嵌段。
作为环氧树脂不溶混性嵌段链段,可举出例如由氧化烯衍生的至少一种环氧树脂不溶混性聚醚嵌段链段。作为由氧化烯衍生的至少一种环氧树脂不溶混性聚醚嵌段链段,例如,优选选自聚氧化丁烯嵌段、由1,2-环氧基己烷衍生的聚氧化己烯嵌段、由1,2-环氧基十二烷衍生的聚氧化十二碳烯嵌段、以及它们的混合物中的1种以上的聚氧化烯,更优选聚氧化丁烯嵌段。
本发明中使用的两亲性聚醚嵌段共聚物优选具有1种以上环氧树脂溶混性嵌段链段,更优选具有2种以上环氧树脂溶混性嵌段链段。同样地,优选具有1种以上环氧树脂不溶混性嵌段链段,更优选具有2种以上环氧树脂不溶混性嵌段链段。因此,对于(D)成分而言,例如,优选具有选自二嵌段、直链三嵌段、直链四嵌段、高次多嵌段结构、分支嵌段结构、星型嵌段结构、及它们的组合中的环氧树脂溶混性嵌段链段、或环氧树脂不溶混性嵌段链段。
对于两亲性聚醚嵌段共聚物而言,在不损害其效果的范围内,可在分子中含有其他链段。作为其他链段,可举出例如聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化丁烯、聚氧化己烯、聚甲基丙烯酸乙基己基酯等聚甲基丙烯酸烷基酯、和它们的混合物等。
两亲性聚醚嵌段共聚物的数均分子量优选为3,000~20,000。数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
关于两亲性聚醚嵌段共聚物,例如,可举出聚(氧化乙烯)-b-聚(氧化丁烯)(PEO-PBO);聚(氧化乙烯)-b-聚(氧化丁烯)-b-聚(氧化乙烯)(PEO-PBO-PEO)等两亲性聚醚三嵌段共聚物等。两亲性嵌段共聚物也可使用市售品。作为市售品,可举出例如The DowChemical Company公司制的“Fortegra100”等。
对于(D)成分的含量而言,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从提高开裂性(割れ性)等的观点考虑,优选为0.3质量%以上,更优选为0.4质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。对于上限而言,没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
<(E)碳二亚胺化合物>
对于本发明的树脂组合物而言,作为(E)成分,可包含碳二亚胺化合物。碳二亚胺化合物是在1分子中具有1个以上碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物,通过含有(E)成分,从而可形成与导体层的密合性优异的绝缘层。作为碳二亚胺化合物,优选在1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物。碳二亚胺化合物可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
在一个实施方式中,本发明的树脂组合物中包含的碳二亚胺化合物含有下述式(1)表示的结构。
[化1]
(式中,X表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基,它们可以具有取代基。p表示1~5的整数。X存在多个时,它们可以相同也可以不同。*表示化学键。)。
X表示的亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为该亚烷基的优选例,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。
X表示的亚环烷基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~6。该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为该亚环烷基的优选例,可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。
X表示的亚芳基是从芳烃中除去芳环上的2个氢原子而得到的基团。该亚芳基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,进一步更优选为6~10。该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为该亚芳基的优选例,可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基。
X表示的亚烷基、亚环烷基或亚芳基可以具有取代基。作为该取代基,没有特别限制,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳基、芳基氧基、酰基及酰基氧基。关于作为取代基使用的卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为取代基使用的烷基、烷氧基可以是直链状、支链状中的任何形状,其碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。作为取代基使用的环烷基、环烷基氧基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~6。作为取代基使用的芳基是从芳烃中除去芳环上的1个氢原子而得到的基团,其碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,进一步更优选为6~10。作为取代基使用的芳基氧基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,进一步更优选为6~10。作为取代基使用的酰基是指式-C(=O)-R1表示的基团(式中,R1表示烷基或芳基。)。R1表示的烷基可以是直链状、支链状中的任何形状,其碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。R1表示的芳基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,进一步更优选为6~10。作为取代基使用的酰基氧基是指式-O-C(=O)-R1表示的基团(式中,R1表示与上述相同的含义。)。其中,作为取代基,优选烷基、烷氧基、及酰基氧基,更优选烷基。
式(1)中,p表示1~5的整数。从实现耐热性、激光成孔(laser via)可靠性、及与导体层的密合性更优异的绝缘层的观点考虑,p优选为1~4,更优选为2~4,进一步优选为2或3。
式(1)中,X存在多个时,它们可以相同也可以不同。在优选的一个实施方式中,至少1个X为亚烷基或亚环烷基,它们可以具有取代基。
在优选的一个实施方式中,在将碳二亚胺化合物的分子整体的质量设为100质量%时,碳二亚胺化合物以优选50质量%以上、更优选60质量%以上、进一步优选70质量%以上、进一步更优选80质量%以上或90质量%以上含有式(1)表示的结构。碳二亚胺化合物除了末端结构以外可以实质上由式(1)表示的结构形成。作为碳二亚胺化合物的末端结构,没有特别限制,可举出例如烷基、环烷基及芳基,它们可以具有取代基。可作为末端结构使用的烷基、环烷基、芳基可与针对X表示的基团可具有的取代基而说明的烷基、环烷基、芳基相同。另外,可作为末端结构使用的基团可以具有的取代基与X表示的基团可以具有的取代基相同。
从可抑制在使树脂组合物固化时产生脱气(out gas)的观点考虑,碳二亚胺化合物的重均分子量优选为500以上,更优选为600以上,进一步优选为700以上,进一步更优选为800以上,特别优选为900以上或1000以上。另外,从得到良好的相容性的观点考虑,对于碳二亚胺化合物的重均分子量的上限而言,优选为5000以下,更优选为4500以下,进一步优选为4000以下,进一步更优选为3500以下,特别优选为3000以下。碳二亚胺化合物的重均分子量例如可利用凝胶渗透色谱法(GPC)(按照聚苯乙烯换算)测定。
需要说明的是,对于碳二亚胺化合物而言,有时由于其制法而在分子中含有异氰酸酯基(-N=C=O)。从得到呈现良好的保存稳定性的树脂组合物的观点、以及实现呈现所期望的特性的绝缘层的观点考虑,碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基的含量(也称为“NCO含量”。)优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下,进一步更优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下或0.5质量%以下。
碳二亚胺化合物可以使用市售品。作为市售的碳二亚胺化合物,可举出例如Nisshinbo Chemical Inc.制的CARBODILITE(注册商标)V-02B、V-03、V-04K、V-07及V-09、Rhein Chemie公司制的Stabaxol(注册商标)P、P400、及Hycasyl 510。
树脂组合物含有(E)成分时,对于(E)成分的含量而言,从得到耐热性、激光成孔可靠性、及与导体层的密合性的任意特性均优异的绝缘层的观点考虑,在将树脂成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。对于碳二亚胺化合物的含量的上限而言,没有特别限制,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
<(F)热塑性树脂>
树脂组合物可以含有热塑性树脂。作为热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂。
苯氧基树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8,000~70,000的范围,更优选为10,000~60,000的范围,进一步优选为20,000~60,000的范围。苯氧基树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。具体而言,对于苯氧基树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量而言,可使用岛津制作所公司制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,使柱温为40℃而进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。同样地,热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8,000~70,000的范围,更优选为10,000~60,000的范围,进一步优选为20,000~60,000的范围。
作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A结构的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚苯乙酮结构的苯氧基树脂),此外,还可举出新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”、三菱化学公司制的“YX7180”、“YX6954”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891”及“YL7482”等。其中,优选具有聚亚烷基氧基结构的苯氧基树脂,作为具体例,可举出三菱化学公司制的“YX-7180”、“YX7553BH30”。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出例如电气化学工业公司制的“DenkaButyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral6000-EP”、积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”、日立化成公司制的“KS9100”及“KS9300”等。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”及“P3500”等。
树脂组合物含有(F)成分时,对于(F)成分的含量而言,从赋予柔软性的观点考虑,将树脂成分设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,进一步更优选为50质量%以上、55质量%以上、60质量%以上。对于上限而言,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、或10质量%以下。
<(G)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂>
树脂组合物可以含有(G)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂作为(G)成分。(G)成分是能与(F)热塑性树脂区分的树脂。
作为(G)成分,优选具有选自聚丁二烯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种或2种以上的结构,更优选具有选自聚丁二烯结构和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构。通过使树脂组合物包含(G)成分,从而使绝缘层成为低弹性,使剪切强度、断裂弯曲应变、及开裂性优异,进而可抑制翘曲的发生。需要说明的是,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。这些结构可以被包含在主链中,也可被包含在侧链中。
对于(G)成分而言,为了减少树脂组合物固化时的翘曲,优选为高分子量。数均分子量(Mn)优选为1,000以上,更优选为1500以上,进一步优选为3000以上、5000以上。对于上限而言,优选为1,000,000以下,更优选为900,000以下。数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
对于(G)成分而言,从提高固化物的机械强度的观点考虑,优选具有可与(A)成分反应的官能团。需要说明的是,作为可与(A)成分反应的官能团,也包含通过加热而出现的官能团。
在优选的一个实施方式中,可与(A)成分反应的官能团为选自羟基、羧基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基,更优选羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基,特别优选酚式羟基。其中,包含环氧基作为官能团的情况下,数均分子量(Mn)优选为5,000以上。
(G)成分的优选的实施方式为含有聚丁二烯结构的树脂,聚丁二烯结构可以被包含在主链中,也可以被包含在侧链中。需要说明的是,对于聚丁二烯结构而言,一部分或全部可以被氢化。将含有聚丁二烯结构的树脂称为聚丁二烯树脂。
作为聚丁二烯树脂的具体例,可举出CRAY VALLEY公司制的“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达公司制的“GQ-1000”(导入了羟基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、NagaseChemteX公司制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)等。作为一个实施方式,可举出以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号所述的聚酰亚胺)等。该聚酰亚胺的丁二烯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺的详细情况可参考日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载,将该内容并入本说明书中。
(G)成分的优选的实施方式是含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂。将含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂称为聚(甲基)丙烯酸系树脂。
作为聚(甲基)丙烯酸系树脂,可举出Nagase ChemteX公司制的TEISANRESIN、根上工业公司制的“ME-2000”、“W-116.3”、“W-197C”、“KG-25”、“KG-3000”等。
(G)成分的优选的实施方式是含有聚碳酸酯结构的树脂。将含有聚碳酸酯结构的树脂称为聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂,可举出Asahi Kasei Chemicals公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。另外,作为(G)成分,也可使用以羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺。该聚酰亚胺的碳酸酯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺的详细情况可参考国际公开第2016/129541号的记载,将该内容并入本说明书中。
另外,作为(G)成分的其他的具体例,为含有硅氧烷结构的树脂。将含有硅氧烷结构的树脂称为硅氧烷树脂。作为硅氧烷树脂,可举出例如Shin-Etsu Silicone公司制的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、以胺基末端聚硅氧烷和四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号公报、日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等)等。
作为(G)成分的其他的具体例,为含有亚烷基结构、亚烷基氧基结构的树脂。将含有亚烷基结构的树脂称为亚烷基树脂,将含有亚烷基氧基结构的树脂称为亚烷基氧基树脂。聚亚烷基氧基结构优选为碳原子数2~15的聚亚烷基氧基结构,更优选为碳原子数3~10的聚亚烷基氧基结构,进一步优选为碳原子数5~6的聚亚烷基氧基结构。作为亚烷基树脂、亚烷基氧基树脂的具体例,可举出旭化成纤维公司制的“PTXG-1000”、“PTXG-1800”等。
作为(G)成分的其他的具体例,为含有异戊二烯结构的树脂。将含有异戊二烯结构的树脂称为异戊二烯树脂。作为异戊二烯树脂的具体例,可举出可乐丽公司制的“KL-610”、“KL613”等。
作为(G)成分的其他的具体例,为含有异丁烯结构的树脂。将含有异丁烯结构的树脂称为异丁烯树脂。作为异丁烯树脂的具体例,可举出KANEKA CORPORATION制的“SIBSTAR-073T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)等。
树脂组合物含有(G)成分时,对于(G)成分的含量而言,从赋予柔软性的观点考虑,将树脂成分设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,进一步更优选为50质量%以上、55质量%以上、60质量%以上。对于上限而言,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下、15质量%以下、10质量%以下、或5质量%以下。
<(H)橡胶粒子>
树脂组合物可含有(H)橡胶粒子。橡胶粒子与(F)和(G)成分不同,为粒子状,因而不溶于有机溶剂中,与环氧树脂、固化剂等其他成分也不相容。
作为橡胶粒子的具体例,可举出丙烯酸系橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。作为丙烯酸系橡胶粒子的具体例,可举出:对丙烯腈丁二烯橡胶(丁腈橡胶)、丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶等呈现橡胶弹性的树脂实施化学交联处理而成为在有机溶剂中不溶且不融的树脂的微粒体,具体而言,可举出ガンツ化成公司制的“AC3832”等。
树脂组合物含有(H)成分时,对于(H)成分的含量而言,从赋予柔软性的观点考虑,将树脂成分设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,进一步更优选为50质量%以上、55质量%以上、60质量%以上。对于上限而言,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下、15质量%以下、10质量%以下、或5质量%以下。
<(I)固化促进剂>
树脂组合物可含有(I)固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有(I)成分时,对于(I)成分的含量而言,将树脂组合物的树脂成分设为100质量%时,优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.03~1.5质量%,进一步优选为0.05~1质量%。
<(J)阻燃剂>
树脂组合物可含有(J)阻燃剂。作为阻燃剂,可举出例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为阻燃剂,可使用市售品,可举出例如三光公司制的“HCA-HQ”、大八化学工业公司制的“PX-200”等。作为阻燃剂,优选难以水解的阻燃剂,例如优选10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
树脂组合物含有阻燃剂时,阻燃剂的含量没有特别限制,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.5质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为0.5质量%~10质量%。
<(K)任选的添加剂>
根据需要,树脂组合物还可包含其他的添加剂,作为所述的其他的添加剂,可举出例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及粘结剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
<树脂组合物的物性>
使本发明的树脂组合物在180℃下进行90分钟热固化而得到的固化物呈现固化收缩率低这样的特性。即,可抑制固化收缩,由此形成可抑制翘曲的绝缘层。作为固化收缩率,优选为0.27%以下,更优选为0.25%以下,进一步优选为0.2%以下。对于固化收缩率的下限值而言,没有特别限制,可以是0.01%以上等。固化收缩率可按照后述的<固化收缩率的测定>中记载的方法测定。
使本发明的树脂组合物在180℃下进行30分钟热固化而得到的固化物呈现抑制翘曲这样的特性。具体而言,绝对值优选低于20mm,更优选低于10mm。对于翘曲的评价而言,可按照后述的<翘曲试验>中记载的方法进行评价。
使本发明的树脂组合物在180℃下进行90分钟热固化而得到的固化物呈现线热膨胀系数(热膨胀率)低这样的特性。即,形成热膨胀率低的绝缘层。对于30℃~150℃时的线热膨胀系数的上限值而言,优选为30ppm/℃以下,更优选为25ppm/℃以下,进一步优选为20ppm/℃以下,进一步更优选为15ppm/℃以下,特别优选为10ppm/℃以下。另一方面,对于线热膨胀系数的下限值而言,没有特别限制,可以是3ppm/℃以上、4ppm/℃以上、5ppm/℃以上等。对于热膨胀率的测定而言,可按照后述的<平均线热膨胀系数(热膨胀率)的测定>中记载的方法进行测定。
使本发明的树脂组合物在180℃下进行30分钟热固化、进而在180℃下进行60分钟热固化而得到的固化物呈现与金属层、尤其是通过镀覆而形成的金属层的剥离强度优异这样的特性。即,形成剥离强度优异的绝缘层。作为剥离强度,优选为0.4kgf/cm以上,更优选为0.45kgf/cm以上,进一步优选为0.5kgf/cm以上。另一方面,对于剥离强度的上限值而言,没有特别限制,可以是1.5kgf/cm以下、1kgf/cm以下等。对于剥离强度的评价而言,可按照后述的<金属层的抗剥强度(剥离强度)、及粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra)的测定>中记载的方法进行测定。作为金属层,优选为包含铜的金属层,更优选为通过镀覆而形成的金属层。
使本发明的树脂组合物在180℃下进行90分钟热固化而得到的固化物呈现导热系数优异这样的特性。即,形成导热系数优异的绝缘层。作为导热系数,优选为0.5W/m・K以上。对于导热系数的上限而言,可以为5.0W/m・K以下、4.0W/m・K以下、或3.5W/m・K以下。对于导热系数的评价而言,可按照后述的<固化物的导热系数的测定>中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物可形成可抑制在形成绝缘层时产生的翘曲的绝缘层。进而可形成热膨胀系数、导热系数、与铜镀层的密合强度、表面粗糙度等物性优异的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物)、用于形成电路基板(包括印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用树脂组合物)而合适地使用,可作为用于形成层间绝缘层(通过镀覆而在所述层间绝缘层上形成导体层)的树脂组合物(通过镀覆而形成导体层的电路基板的层间绝缘层用树脂组合物、即利用半加成法形成电路的电路基板的层间绝缘层用树脂组合物)而更合适地使用。另外,也可作为用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用树脂组合物)、用于在半导体芯片上形成布线的树脂组合物(半导体芯片布线形成用树脂组合物)而合适地使用。
[树脂片]
本发明的树脂片包含支撑体、和设置于该支撑体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
对于树脂组合物层的厚度而言,从薄型化的观点考虑,优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进一步优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或40μm以下。对于树脂组合物层的厚度的下限而言,没有特别限制,通常为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支撑体时,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下,有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支撑体时,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理。
另外,作为支撑体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支撑体。作为在带有脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支撑体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA Ltd.制的“Unipeel”等。
作为支撑体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支撑体的情况下,带有脱模层的支撑体整体的厚度优选为上述范围。
树脂片例如可通过以下方法制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用金属型涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支撑体上,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,进行干燥以使得树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如在使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片中,可在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即,与支撑体相反一侧的面)上,进一步层叠基于支撑体的保护膜。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,从而可防止在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受到损伤。可将树脂片卷绕成卷状而进行保存。树脂片具有保护膜时,可通过将保护膜剥离而使用。
树脂片可合适地用来在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片)。例如,树脂片可合适地用来形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片),进而可合适地用来形成在其上通过镀覆形成有导体层的层间绝缘层(通过镀覆形成导体层的电路基板的层间绝缘层用)。作为使用这样的基板的封装的例子,可列举FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
此外,树脂片可合适地用于密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片)、或用于在半导体芯片上形成布线(半导体芯片布线形成用树脂片),还可合适地用于例如Fan-out型WLP(Wafer Level Package,晶圆级封装)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel LevelPackage,面板级封装)、Fan-in型PLP等。另外,还可合适地用于在将半导体芯片与基板连接后使用的MUF(Molding Under Filling,模塑底部填充)材料等。此外,树脂片可合适地用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途,例如用于形成印刷布线板等的电路基板的绝缘层。
还可使用将本发明的树脂组合物浸透于片状纤维基材中而形成的预浸料来代替树脂片。
用于预浸料的片状纤维基材没有特别限制,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的片状纤维基材。从薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为900μm以下,更优选为800μm以下,进一步优选为700μm以下,进一步更优选为600μm以下。对于片状纤维基材的厚度的下限而言,没有特别限制,通常可以是1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法制造。
预浸料的厚度可以为与上述的树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
[电路基板]
本发明的电路基板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
本发明的电路基板的制造方法包括以下工序:
工序(1),准备具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材,
工序(2),以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式,将本发明的树脂片层叠在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层,
工序(3),将布线层进行层间连接;
另外,电路基板的制造方法可包括:工序(4),将基材除去。
工序(3)只要是能将布线层进行层间连接即可,没有特别限制,优选为下述工序中的至少任一种工序:在绝缘层上形成通孔,形成布线层的工序;以及,对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出的工序。
<工序(1)>
工序(1)是准备具有基材和设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材的工序。通常,带有布线层的基材在基材的两面分别具有作为基材的一部分的第一金属层、第二金属层,在第二金属层的与基材侧的面相反一侧的面上具有布线层。详细而言,在基材上层叠干膜(感光性抗蚀剂膜),使用光掩模,在规定的条件下进行曝光、显影,形成图案干膜。将显影后的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法,形成布线层,然后,将图案干膜剥离。需要说明的是,也可不具有第一金属层、第二金属层。
作为基材,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板,可在基板表面上形成铜箔等金属层。另外,可在表面上形成可剥离的第一金属层及第二金属层(例如,三井金属矿业公司制的带有载体铜箔的极薄铜箔,商品名“Micro Thin”)等金属层。
作为干膜,只要是由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜即可,没有特别限制,例如,可使用酚醛树脂、丙烯酸系树脂等干膜。干膜可使用市售品。
对于基材与干膜的层叠条件而言,与后述的工序(2)的以将树脂片埋入到布线层中的方式进行层叠时的条件同样,优选的范围也相同。
在将干膜层叠在基材上后,为了形成所期望的图案,使用光掩模,在规定的条件下,对干膜进行曝光、显影。
布线层的线宽(line,电路宽度)/线距(space,电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即间距(pitch)为40μm以下),更优选为10/10μm以下,进一步优选为5/5μm以下,更进一步优选为1/1μm以下,特别优选为0.5/0.5μm以上。间距不需要在布线层的整个范围内相同。布线层的最小间距可以为40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
在形成干膜的图案后,形成布线层,将干膜剥离。此处,对于布线层的形成而言,可使用形成了所期望的图案的干膜作为镀覆掩模,利用镀覆法实施。
用于布线层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,布线层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。布线层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,例如,可举出由从上述的组中选择的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的合金层。其中,从布线层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
布线层的厚度虽然取决于所期望的布线板的设计,但优选为3μm~35μm,更优选为5μm~30μm,进一步优选为10~20μm、或15μm~20μm。在工序(3)中,采用对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序的情况下,优选进行层间连接的布线、与不进行连接的布线的厚度不同。布线层的厚度可通过反复进行前述的图案形成来调整。各布线层中,最厚的布线层(导电性柱)的厚度取决于所期望的布线板的设计,但优选为2μm以上且100μm以下。另外,进行层间连接的布线可形成凸型。
在形成布线层后,将干膜剥离。干膜的剥离例如可使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液实施。根据需要,也可通过蚀刻等将不需要的布线图案除去,形成所期望的布线图案。关于形成的布线层的间距,如上文所述。
<工序(2)>
工序(2)是以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式,将本发明的树脂片层叠在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层的工序。详细而言,以将前述的工序(1)中得到的带有布线层的基材的布线层埋入到树脂片的树脂组合物层中的方式进行层叠,使树脂片的树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。
布线层与树脂片的层叠可通过在将树脂片的保护膜除去后,例如从支撑体侧将树脂片加热压接于布线层而进行。作为将树脂片加热压接于布线层的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS端板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片加压,而是为了使树脂片充分追随布线层的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
布线层与树脂片的层叠可在将树脂片的保护膜除去后,利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为13hPa以下的减压条件下实施。
可在层叠后,在常压下(大气压下),例如,通过从支撑体侧将加热压接构件加压,从而进行层叠的树脂片的平滑化处理。可将平滑化处理的加压条件设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。需要说明的是,层叠和平滑化处理可使用上述市售的真空层压机连续地进行。
以将布线层埋入的方式,将树脂组合物层层叠在带有布线层的基材上,然后使树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同,但可将固化温度设定为120℃~240℃的范围,将固化时间设定为5分钟~120分钟的范围。可在使树脂组合物层进行热固化之前,在比固化温度低的温度下对树脂组合物层进行预加热。
可在将树脂片层叠在带有布线层的基材上并进行热固化之后,将树脂片的支撑体剥离,也可在将树脂片层叠在带有布线层的基材上之前将支撑体剥离。另外,也可在后述的粗糙化处理工序之前将支撑体剥离。
可在将树脂组合物层热固化而形成绝缘层之后,对绝缘层表面进行研磨。研磨方法没有特别限制,利用公知的方法进行研磨即可,例如,可使用平面磨削盘,对绝缘层表面进行研磨。
<工序(3)>
工序(3)是将布线层进行层间连接的工序。详细而言,是在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层进行层间连接的工序。或者是对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序。
在采用在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层进行层间连接的工序的情况下,通孔的形成没有特别限制,可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选利用激光照射进行。该激光照射可利用使用二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。详细而言,从树脂片的支撑体的表面侧进行激光照射,贯通支撑体和绝缘层,形成使布线层露出的通孔。
激光照射的条件没有特别限制,激光照射可通过按照与所选手段相应的常规方法的任意合适的工序来实施。
通孔的形状、即沿延伸方向观察时的开口轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。
可在形成通孔后,进行通孔内的钻污(smear)除去工序即所谓的清除钻污(desmear)工序。在通过镀覆工序进行后述的导体层形成的情况下,可对通孔进行例如湿式的清除钻污处理,在利用溅射工序进行导体层形成的情况下,例如可对通孔进行等离子体处理工序等干式清除钻污工序。另外,清除钻污工序可兼作粗糙化处理工序。
可在形成导体层之前,对通孔及绝缘层进行粗糙化处理。粗糙化处理可采用通常所进行的公知的步骤、条件。作为干式的粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等,作为湿式的粗糙化处理的例子,可举出依序进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、以及利用中和液的中和处理的方法。
对于本发明的电路基板而言,由于包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层,因而可降低表面粗糙度(Ra)。即,呈现粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra)小这样的特性。作为表面粗糙度(Ra),优选为100nm以上,更优选为150nm以上,进一步优选为200nm以上。对于上限而言,优选为700nm以下,更优选为650nm以下,进一步优选为600nm以下。表面粗糙度(Ra)可按照后述的<金属层的抗剥强度(剥离强度)及粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra)的测定>的记载进行测定。
在形成通孔后,形成导体层。构成导体层的导体材料没有特别限制,导体层可利用镀覆、溅射、蒸镀等以往公知的任意合适的方法形成,优选利用镀覆形成。在优选的一个实施方式中,利用例如半加成法、全加成法等以往公知的技术,在绝缘层的表面上进行镀覆,可形成具有所期望的布线图案的导体层。另外,在树脂片中的支撑体为金属箔的情况下,可利用减成法(subtractive)等以往公知的技术,形成具有所期望的布线图案的导体层。导体层可以是单层结构,也可以是层叠2层以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层而得到的多层结构。
详细而言,利用化学镀(非电解镀覆)在绝缘层表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)。接着,在形成的镀覆籽晶层上,与所期望的布线图案对应,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆在露出的镀覆籽晶层上形成电解镀覆层。此时,也可在形成电解镀覆层的同时,利用电解镀覆将通孔填埋,形成填充孔(filled via)。在形成电解镀覆层后,将掩模图案除去。然后,可通过蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,形成具有所期望的布线图案的导体层。需要说明的是,在形成导体层时,用于形成掩模图案的干膜与上述干膜同样。
导体层可不仅包括线型的布线,还包括例如可搭载外部端子的电极衬垫(land,焊盘)等。另外,导体层可仅由电极衬垫构成。
另外,导体层也可通过以下方式形成:在形成镀覆籽晶层后,以不使用掩模图案的方式形成电解镀覆层及填充孔,然后进行基于蚀刻的图案形成。
在采用对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序的情况下,作为绝缘层的研磨方法或磨削方法,只要能使布线层露出,使研磨或磨削面为水平即可,没有特别限制,可应用以往公知的研磨方法或磨削方法,例如,可举出利用化学机械研磨装置进行的化学机械研磨方法、抛光(buff)等机械研磨方法、利用磨石旋转而进行的平面磨削方法等。与在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层层间连接的工序同样地,可进行钻污除去工序、进行粗糙化处理的工序,也可形成导体层。另外,不需要使全部的布线层露出,可使布线层的一部分露出。
<工序(4)>
工序(4)是将基材除去,形成本发明的电路基板的工序。将基材除去的方法没有特别限制。在优选的一个实施方式中,在第一金属层和第二金属层的界面处,将基材从电路基板剥离,例如利用氯化铜水溶液等将第二金属层蚀刻除去。根据需要,也可在用保护膜保护导体层的状态下将基材剥离。
在其他实施方式中,电路基板可使用上述的预浸料制造。制造方法基本与使用树脂片的情况相同。
[半导体芯片封装]
本发明的半导体芯片封装的第1方式是在上述电路基板上搭载半导体芯片而成的半导体芯片封装。通过将半导体芯片接合于上述电路基板,从而可制造半导体芯片封装。
接合条件没有特别限制,只要是将半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接即可,可使用半导体芯片的倒装芯片安装中可使用的公知条件。另外,也可介由绝缘性的粘接剂将半导体芯片与电路基板间接合。
在优选的一个实施方式中,将半导体芯片压接于电路基板。作为压接条件,例如,可使压接温度为120℃~240℃的范围(优选为130℃~200℃的范围、更优选为140℃~180℃的范围),使压接时间为1秒~60秒的范围(优选5秒~30秒)。
另外,在其他优选的一个实施方式中,进行回流焊而将半导体芯片接合于电路基板。作为回流焊条件,例如,可设定为120℃~300℃的范围。
在将半导体芯片接合于电路基板后,例如,也可通过用模塑底部填充材料将半导体芯片填充,从而得到半导体芯片封装。关于用模塑底部填充材料进行填充的方法,可利用公知的方法实施。本发明的树脂组合物或树脂片也可作为模塑底部填充材料使用。
本发明的半导体芯片封装的第2方式例如为图1中所示的例子那样的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)。如图1中所示的例子那样的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)100是用本发明的树脂组合物或树脂片制造密封层120而得的半导体芯片封装。半导体芯片封装100具有:半导体芯片110、以覆盖半导体芯片110周围的方式形成的密封层120、位于半导体芯片110的被密封层覆盖这侧的相反侧的面的再布线形成层(绝缘层)130、导体层(再布线层)140、阻焊剂层150、及凸块160。这样的半导体芯片封装的制造方法包括下述工序:
工序(A),将临时固定膜层叠于基材,
工序(B),将半导体芯片临时固定于临时固定膜上,
工序(C),将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上,或者将本发明的树脂组合物涂布在半导体芯片上,使其进行热固化而形成密封层,
工序(D),将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离,
工序(E),在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层),
工序(F),在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层),以及
工序(G),在导体层上形成阻焊剂层;
另外,半导体芯片封装的制造方法还可包括:工序(H),将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化。
<工序(A)>
工序(A)是将临时固定膜层叠于基材的工序。基材与临时固定膜的层叠条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片的层叠条件同样,优选的范围也同样。
用于基材的材料没有特别限制。作为基材,可举出硅晶圆;玻璃晶圆;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;FR-4基板等使环氧树脂等渗透至玻璃纤维中并进行热固化处理而得到的基板;BT树脂等由双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板等。
对于临时固定膜而言,只要是能在后述的工序(D)中从半导体芯片剥离,并且能将半导体芯片临时固定即可,对材料没有特别限制。临时固定膜可使用市售品。作为市售品,可举出日东电工公司制的REVALPHA等。
<工序(B)>
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定可使用倒装焊接器(flip chip bonder)、芯片焊接机(die bonder)等公知的装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、目标半导体封装的生产数等而适当设定,例如,可排列成多行且多列的矩阵状而进行临时固定。
<工序(C)>
工序(C)是将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上、或者将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上,并使其进行热固化而形成密封层的工序。工序(C)中,优选的是,将树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上,并使其进行热固化,形成密封层。
半导体芯片与树脂片的层叠可通过在将树脂片的保护膜除去后,例如从支撑体侧将树脂片向半导体芯片加热压接而进行。作为将树脂片加热压接于半导体芯片的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如可举出经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片加压,而是为了使树脂片充分追随半导体芯片的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
另外,半导体芯片与树脂片的层叠可在将树脂片的保护膜除去后,利用真空层压法实施。真空层压法中的层叠条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片的层叠条件同样,优选的范围也同样。
对于树脂片的支撑体而言,可在将树脂片层叠在半导体芯片上并进行热固化之后剥离,也可在将树脂片层叠在半导体芯片上之前将支撑体剥离。
作为树脂组合物的涂布条件,与形成本发明的树脂片中的树脂组合物层时的涂布条件同样,优选的范围也同样。
<工序(D)>
工序(D)是将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。进行剥离的方法可根据临时固定膜的材质等而进行适当变更,例如可举出将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法,及从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而将其剥离的方法等。
在将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃下进行1秒~90秒或5分钟~15分钟。另外,在从基材侧照射紫外线,使临时固定膜的粘合力下降而将其剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。
<工序(E)>
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层)的工序。
形成再布线形成层(绝缘层)的材料只要是在形成再布线形成层(绝缘层)时具有绝缘性即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片的树脂组合物相同组成的树脂组合物。
在形成再布线形成层(绝缘层)后,为了将半导体芯片与后述的导体层进行层间连接,可在再布线形成层(绝缘层)上形成通孔。
在形成通孔时,形成再布线形成层(绝缘层)的材料为感光性树脂的情况下,首先,通过掩模图案,向再布线形成层(绝缘层)的表面照射活性能量射线,使照射部的再布线层进行光固化。
作为活性能量射线,例如可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量、照射时间可根据感光性树脂而进行适当变更。作为曝光方法,可使用使掩模图案密合于再布线形成层(绝缘层)而进行曝光的接触曝光法,和不将掩模图案密合于再布线形成层(绝缘层)、使用平行光线进行曝光的非接触曝光法中的任何方法。
接着,通过将再布线形成层(绝缘层)显影,将未曝光部除去,从而形成通孔。显影为湿式显影、干式显影均合适。湿式显影中使用的显影液可使用公知的显影液。
作为显影的方式,例如,可举出浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等,从分辨率的观点考虑,优选旋覆浸没方式。
形成再布线形成层(绝缘层)的材料为热固性树脂时,通孔的形成没有特别限制,可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选通过激光照射而进行。激光照射可利用使用二氧化碳激光、UV-YAG激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。
激光照射的条件没有特别限制,激光照射可通过按照对应于所选手段的常规方法的任意合适的工序来实施。
通孔的形状、即沿延伸方向观察时的开口轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径(再布线形成层(绝缘层)表面的开口直径)优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下。下限没有特别限制,优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上。
<工序(F)>
工序(F)是在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层)的工序。在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层的方法与电路基板的制造方法中的工序(3)的在绝缘层上形成通孔后的形成导体层的方法同样,优选的范围也同样。需要说明的是,也可反复进行工序(E)及工序(F),交替堆积(buildup,堆叠)导体层(再布线层)及再布线形成层(绝缘层)。
<工序(G)>
工序(G)是在导体层上形成阻焊剂层的工序。
形成阻焊剂层的材料只要是在形成阻焊剂层时具有绝缘性的材料即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片的树脂组合物相同组成的树脂组合物。
另外,工序(G)中,根据需要,可进行形成凸块的凸块加工。凸块加工可利用焊料球、焊料镀覆等公知的方法进行。另外,凸块加工中的通孔的形成可与工序(E)同样地进行。
<工序(H)>
半导体芯片封装的制造方法除了包括工序(A)~(G)之外,还可包括工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化的工序。
将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限制,可使用公知的方法。
本发明的半导体芯片封装的第3方式例如是用本发明的树脂组合物或树脂片制造如图1中所示的例子那样的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)中的再布线形成层(绝缘层)130、阻焊剂层150而成的半导体芯片封装。
[半导体装置]
作为安装有本发明的半导体芯片封装的半导体装置,可举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
[实施例]
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另外说明,表示量的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
[合成例1:合成树脂1的合成]
在反应容器中混合二官能性羟基末端聚丁二烯(G-3000,日本曹达公司制,数均分子量=3000,羟基当量=1800g/eq.)69g、和Ipsol(イプゾール) 150(芳烃系混合溶剂:出光兴产公司制)40g、二月桂酸二丁基锡0.005g,使其均匀溶解。变得均匀后,升温至50℃,进一步一边搅拌,一边添加异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制,IPDI,异氰酸酯基当量=113g/eq.)8g,进行约3小时反应。接着,将该反应物冷却至室温,然后向其中添加甲酚酚醛树脂(KA-1160,DIC公司制,羟基当量=117g/eq.)23g、和二乙二醇乙醚醋酸酯(ethyldiglycol acetate, Daicel公司制)60g,一边搅拌一边升温至80℃,进行约4小时反应。由FT-IR确认2250cm-1的NCO峰的消失。将确认到NCO峰消失时视为反应的终点,将反应物降温至室温,然后用100目的滤布进行过滤,得到具有丁二烯结构和酚式羟基的合成树脂1(含有酚式羟基的丁二烯树脂:固体成分50质量%)。数均分子量为5500。
[实施例1]
将环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)10份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”,环氧当量269)41份、两亲性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.制“Fortegra100”)3份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm,Admatechs公司制“SO-C2”)380份、苯酚酚醛树脂(酚式羟基当量105,DIC公司制“TD2090-60M”固体成分60质量%的MEK溶液)8.3份、苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)16.6份、甲基乙基酮30份、咪唑系固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”)0.3份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆1。
[实施例2]
实施例1中,将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”,环氧当量269)41份变更为亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制“EXA-7311”,环氧当量277)41份,将苯酚酚醛树脂(酚式羟基当量105,DIC公司制“TD2090-60M”固体成分60质量%的MEK溶液)8.3份变更为活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”活性基当量约223的固体成分65质量%的甲苯溶液)7.7份。除了上述事项以外,利用与实施例1同样的方法制作树脂清漆2。
[实施例3]
实施例1中,将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”,环氧当量269)41份变更为酚醛型环氧树脂(三菱化学公司制“157S70”环氧当量200~220)41份,将苯酚酚醛树脂(酚式羟基当量105,DIC公司制“TD2090-60M”固体成分60质量%的MEK溶液)8.3份变更为含有三嗪骨架的酚醛树脂(phenol resin)(DIC公司制“LA-3018-50P”羟基当量151的固体成分50质量%的丙二醇单甲基醚溶液)10份。除了上述事项以外,利用与实施例1同样的方法制作树脂清漆3。
[实施例4]
实施例2中,添加碳二亚胺化合物(Nisshinbo Chemical Inc.制“V-03”碳二亚胺当量216,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)6份。除了上述事项以外,利用与实施例2同样的方法制作树脂清漆4。
[实施例5]
实施例3中,
1)将含有三嗪骨架的酚醛树脂(DIC公司制“LA-3018-50P”羟基当量151的固体成分50质量%的丙二醇单甲基醚溶液)10份变更为活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”活性基当量约223的固体成分65质量%的甲苯溶液)7.7份,
2)添加10份合成例1中合成的合成树脂1,
3)添加碳二亚胺化合物(Nisshinbo Chemical Inc.制“V-03”碳二亚胺当量216、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)6份,
4)未添加苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液);
除了上述事项以外,利用与实施例3同样的方法制作树脂清漆5。
[实施例6]
实施例1中,将两亲性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.制“Fortegra100”从3份变更为6份,将苯酚酚醛树脂(酚式羟基当量105,DIC公司制“TD2090-60M”固体成分60质量%的MEK溶液)8.3份变更为活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”活性基当量约223的固体成分65质量%的甲苯溶液)7.7份。除了上述事项以外,利用与实施例1同样的方法制作树脂清漆6。
[实施例7]
实施例1中,将两亲性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.制“Fortegra100”)的量从3份变更为9份,将苯酚酚醛树脂(酚式羟基当量105,DIC公司制“TD2090-60M”固体成分60质量%的MEK溶液)8.3份变更为活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”活性基当量约223的固体成分65质量%的甲苯溶液)7.7份。除了上述事项以外,利用与实施例1同样的方法制作树脂清漆7。
[实施例8]
实施例3中,将用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm,Admatechs公司制“SO-C2”)380份变更为用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的氧化铝(Denka公司制“DAW-03”,平均粒径3.7μm)450份,将含有三嗪骨架的酚醛树脂(DIC公司制“LA-3018-50P”羟基当量151的固体成分50质量%的丙二醇单甲基醚溶液)10份变更为苯酚酚醛树脂(酚式羟基当量105,DIC公司制“TD2090-60M”的固体成分60质量%的MEK溶液)8.3份。除了上述事项以外,利用与实施例3同样的方法制作树脂清漆8。
[实施例9]
实施例2中,将两亲性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.制“Fortegra100”)从3份变更为6份,将用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm,Admatechs公司制“SO-C2”)的量从380份变更为300份,将活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”活性基当量约223的固体成分65质量%的甲苯溶液)7.7份变更为苯酚酚醛树脂(酚式羟基当量105,DIC公司制“TD2090-60M”固体成分60质量%的MEK溶液)8.3份。除了上述事项以外,利用与实施例2同样的方法制作树脂清漆9。
[实施例10]
实施例9中,将用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm,Admatechs公司制“SO-C2”)的量从300份变更为250份。除了上述事项以外,利用与实施例9同样的方法制作树脂清漆10。
[实施例11]
实施例3中,将酚醛型环氧树脂(三菱化学公司制“157S70”环氧当量200~220)41份变更为亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制“EXA-7311”,环氧当量277)41份,添加核壳型橡胶粒子(ガンツ化成公司制“AC3832”)4份。除了上述事项以外,利用与实施例3同样的方法制作树脂清漆11。
[实施例12]
实施例10中,将用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm,Admatechs公司制“SO-C2”)250份变更为用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的熔融球状二氧化硅(Denka公司制“FB-105FD”平均粒径11.7μm)250份。除了上述事项以外,利用与实施例10同样的方法制作树脂清漆12。
[比较例1]
实施例4中,
1)不添加两亲性聚醚嵌段共聚物(Dow Chemical Co.制“Fortegra100”),
2)将亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制“EXA-7311”,环氧当量277)41份变更为酚醛型环氧树脂(三菱化学公司制“157S70”环氧当量200~220)41份;
除了上述事项以外,利用与实施例4同样的方法制作树脂清漆13。
<固化收缩率的测定>
(1-1)带有树脂的聚酰亚胺膜的制备
利用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为170μm的方式,将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“Lumirror R80”,厚度38μm,软化点130℃,以下有时称为“脱模PET”)上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。以成为200mm见方的方式切割该树脂片。使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制,2阶段堆叠层压机(2-Stage Buildup Laminator),CVP700),以树脂组合物层与聚酰亚胺膜(宇部兴产公司制UPILEX 25S,25μm厚,240mm见方)的平滑面的中央接触的方式,在单面层压制作的树脂片(200mm见方)。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃,以0.74MPa的压力进行30秒压接。由此,得到带有树脂的聚酰亚胺膜。
(1-2)初始长度的测定
针对得到的带有树脂的聚酰亚胺膜,从树脂片的脱模PET上,利用冲孔在距树脂组合物层的四角为20mm左右的部分形成4个贯通孔(直径约6mm)(沿顺时针方向,暂且将孔称为A、B、C、D。),将树脂片的支撑体剥离后,用非接触型图像测定器(Mitutoyo Corporation制,Quick Vision,“QVH1X606-PRO III_BHU2G”)测定形成的各孔的中央间的长度L(LAB、LBC、LCD、LDA、LAC、LBD)(参见图2)。
(1-3)树脂组合物层的热固化
将已完成了测长的带有树脂的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜面设置在255mm×255mm尺寸的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(0.7mm厚,松下电工公司制“R5715ES”)上,用聚酰亚胺胶粘带(宽度为10mm)固定四边,于180℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化,得到固化物层。
(1-4)热固化收缩率的测定
热固化后,将聚酰亚胺胶粘带剥离,将带有固化物层的聚酰亚胺膜从层叠板取下,进一步将固化物层从聚酰亚胺膜剥离,按照与长度L相同的方式,用非接触型图像测定器测定(1-2)中形成的各孔的中央间的固化后的长度L’(L’AB、L’BC、L’CD、L’DA、L’AC、L’BD)。
利用下述式(1)求出孔A、孔B间的长度LAB的固化后的收缩率s1AB。按照同样的方式,求出LBC、LCD、LDA、LAC及LBD的固化后的收缩率s1BC、s1CD、s1DA、s1AC及s1DA;
。
利用下述式(2)计算固化物层的热固化收缩率;
热固化收缩率[x-y方向的收缩率:S1](%)
。
<翘曲试验>
利用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为170μm的方式,将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于脱模PET上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。使用间歇式真空加压层压机(名机公司制,MVLP-500),以树脂组合物层与厚度为0.2mm的15cm×30cm的SUS304板接触的方式,将该树脂片层压在所述SUS304板上。层压通过以下方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃,以0.74MPa的压力加压30秒。将已层压的树脂片的脱模PET除去,在180℃、90分钟的条件下进行热固化,得到翘曲评价用样品。
将所得的翘曲评价用样品的中央部以成为凸部的这侧的面向下的方式设置于平滑的台上,测定平滑的台面与翘曲评价用样品的距离最大之处的距离,作为翘曲量。将翘曲量的绝对值低于10mm的情况作为○,将为10mm以上且低于20mm的情况作为△,将为20mm以上的情况作为×。
<平均线热膨胀系数(热膨胀率)的测定>
利用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为170μm的方式,将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于脱模PET上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。用聚酰亚胺胶带将得到的树脂片的四边固定于玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板,于180℃进行90分钟热固化。进而将脱模PET从树脂组合物层剥离,得到片状的固化物。将片状的固化物称为评价用固化物。将得到的评价用固化物切割成宽度为5mm、长度为15mm的试片,使用热机械分析装置(Rigaku公司制“Thermo Plus TMA8310”),利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细而言,将试片安装于前述热机械分析装置,然后在负荷为1g、升温速度为5℃/分钟的测定条件下,连续地测定2次。而且,在第2次的测定中,算出从30℃到150℃的范围内的平面方向的平均线热膨胀系数(α1;ppm/℃)。进行3次该操作,将其平均值示于表中。
<固化物的导热系数的测定>
(1)固化物的制备
利用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为150μm的方式,将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于脱模PET上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。使用间歇式真空加压层压机(名机公司制,MVLP-500),以树脂组合物层接触的方式,将2片得到的树脂片贴合,得到厚度为300μm的树脂片。将得到的树脂片的一面的脱模PET剥离,用聚酰亚胺胶带将所述树脂片的四边固定于玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板,于180℃进行90分钟热固化。进而,将另一脱模PET从树脂组合物层剥离,得到片状的固化物。
(2)热扩散率α的测定
对于片状的固化物,使用ai-Phase公司制“ai-Phase Mobile 1u”,利用温度波分析法,测定该固化物的厚度方向的热扩散率α(m2/s)。针对同一试样进行3次测定,算出平均值。
(3)比热容Cp的测定
针对片状的固化物,使用差示扫描量热计(SII Nano Technology公司制“DSC7020”),以10℃/分钟的速度从-40℃升温至80℃而进行测定,由此算出该片状的固化物的20℃时的比热容Cp(J/kg・K)。
(4)密度ρ的测定
使用METTLER TOLEDO公司制分析天平XP105(使用比重测定组件)测定片状的固化物的密度(kg/m3)。
(5)导热系数λ的计算
将上述(2)~(4)中得到的热扩散率α(m2/s)、比热容Cp(J/kg・K)、及密度ρ(kg/m3)代入下述式(I),计算导热系数λ(W/m・K),
。
<金属层的抗剥强度(剥离强度)、及粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra)的测定>
(1)内层电路基板的基底处理
将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.3mm,松下公司制R5715ES)的两面浸渍于MEC公司制CZ8100,进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片的层压
利用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为200μm的方式,将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于脱模PET上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。使用间歇式真空加压层压机(名机公司制,MVLP-500),以树脂组合物层与内层电路基板的两面接触的方式,将该树脂片进行层压。层压通过以下方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃,以0.74MPa的压力进行30秒加压。
(3)树脂组合物层的固化
将脱模PET从已层压的树脂片剥离,在180℃、30分钟的固化条件下,使树脂组合物层固化,形成绝缘层。
(4)绝缘层的研磨
在以下的条件下,利用平面磨削盘对形成有绝缘层的内层电路基板的绝缘层进行研磨切削;
研磨切削的条件:磨具周向速度500m/min,工作台速度(table speed)13m/min,1次的切入量3μm,全部切削厚度50μm,磨具号数(番手)#1000。
(5)粗糙化处理
于60℃将经研磨的绝缘层表面浸渍于作为溶胀液的ATOTECH JAPAN公司制的含有二乙二醇单丁基醚的Swelling Dip Securiganth P中5分钟,接着于80℃浸渍于作为粗糙化液的ATOTECH JAPAN公司制的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L,NaOH:40g/L的水溶液)中15分钟,最后于40℃浸渍于作为中和液的ATOTECH JAPAN公司制的Reduction SolutionSecuriganth P中5分钟。将该基板作为评价用基板A。
(6)利用半加成法进行的镀覆
为了在绝缘层表面上形成电路,将内层电路基板浸渍于含有PdCl2的化学镀用溶液中,接着将其浸渍于化学镀铜液中。于150℃进行30分钟加热,进行退火处理,然后形成防蚀涂层(etching resist),利用蚀刻进行图案形成,然后进行硫酸铜电解镀覆,以30±5μm的厚度形成镀覆导体层。接着,于180℃进行60分钟退火处理。将该电路基板作为评价用基板B。
(7)金属层的抗剥强度(剥离强度)的测定
在评价用基板B的导体层上,切开宽度10mm、长度100mm的部分的切口,将其一端剥下,用夹具夹住,在室温下,测定以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥脱35mm时的负荷(kgf/cm)。
(8)粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra)的测定
使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments Inc.制WYKO NT3300),以VSI接触模式,利用50倍透镜,使测定范围为121μm×92μm,对评价用基板A的绝缘层表面进行测定,求出粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度。分别求出10点的平均值,由此测定Ra。
将实施例、比较例的树脂组合物的制备中使用的成分及其配合量(质量份,换算为固体成分)示于下表中。需要说明的是,下表中的记载等如下所述,
(D)成分的含量(质量%):将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的(D)成分的含量
(B)成分的含量(质量%):将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的(B)成分的含量。
[表1]
。
确认了下述结论:各实施例中,即使在不含有(E)~(I)成分的情况下,虽然程度存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (18)
1.树脂组合物,其含有:
(A)环氧树脂、
(B)无机填充材料、
(C)固化剂、和
(D)两亲性聚醚嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为50质量%以上且95质量%以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分用含有氮原子的硅烷偶联剂进行了处理。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为0.3质量%以上且15质量%以下。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分是包含至少一种环氧树脂溶混性聚醚嵌段链段和至少一种环氧树脂不溶混性聚醚嵌段链段的嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,
环氧树脂溶混性聚醚嵌段链段为选自聚氧化乙烯嵌段、聚氧化丙烯嵌段、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)嵌段、聚(氧化乙烯-ran-氧化丙烯)嵌段和它们的混合物中的1种以上的聚氧化烯嵌段,
环氧树脂不溶混性聚醚嵌段链段为选自聚氧化丁烯嵌段、聚氧化己烯嵌段、聚氧化十二碳烯嵌段和它们的混合物中的1种以上的聚氧化烯嵌段。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,还含有(E)碳二亚胺化合物。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,还含有(F)热塑性树脂。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分为选自含有三嗪骨架的酚系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分包含具有稠环结构的环氧树脂。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物在180℃下进行90分钟热固化而得到的固化物的固化收缩率为0.27%以下。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物在180℃下进行90分钟热固化而得到的固化物在25℃~150℃下的线热膨胀系数为3ppm/℃以上且30ppm/℃以下。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物,其是通过半加成法形成电路的电路基板的绝缘层用树脂组合物。
15.树脂片,其具有支撑体、和设置于该支撑体上的包含权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
16.电路基板,其包含由权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
17.半导体芯片封装,其包含权利要求16所述的电路基板、和搭载于前述电路基板上的半导体芯片。
18.半导体芯片封装,其包含由权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物或权利要求15所述的树脂片密封的半导体芯片。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111187486A (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 味之素株式会社 | 树脂组合物、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 |
CN113462276A (zh) * | 2020-03-31 | 2021-10-01 | 味之素株式会社 | 树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷配线板、半导体芯片封装和半导体装置 |
CN116606528A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-08-18 | 成都上泰科技有限公司 | 一种用于宽禁带半导体封装的增韧改性环氧树脂高聚物及其制备方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7031206B2 (ja) * | 2017-10-02 | 2022-03-08 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
US11610855B2 (en) | 2017-11-29 | 2023-03-21 | Pep Innovation Pte. Ltd. | Chip packaging method and package structure |
US11232957B2 (en) | 2017-11-29 | 2022-01-25 | Pep Inovation Pte. Ltd. | Chip packaging method and package structure |
US11114315B2 (en) | 2017-11-29 | 2021-09-07 | Pep Innovation Pte. Ltd. | Chip packaging method and package structure |
US11233028B2 (en) | 2017-11-29 | 2022-01-25 | Pep Inovation Pte. Ltd. | Chip packaging method and chip structure |
JP2020084182A (ja) * | 2018-11-15 | 2020-06-04 | ユニチカ株式会社 | フレキシブル銅張積層板用組成物 |
JP7124770B2 (ja) * | 2019-03-07 | 2022-08-24 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2020255749A1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-12-24 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 封止用組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
JP7302496B2 (ja) | 2020-02-05 | 2023-07-04 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP7370904B2 (ja) | 2020-03-05 | 2023-10-30 | 株式会社トッパンインフォメディア | 半導体パッケージ基板の層間絶縁材料の研磨方法 |
JP2021195409A (ja) * | 2020-06-10 | 2021-12-27 | 日東シンコー株式会社 | 熱伝導性シート、及び、該熱伝導性シートを備える半導体モジュール |
CN114591708B (zh) * | 2020-12-30 | 2023-04-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种树脂组合物、树脂胶膜及其应用 |
WO2023136253A1 (ja) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | 味の素株式会社 | 回路基板の製造方法及びそれに用いる樹脂シート |
CN117069987B (zh) * | 2023-10-17 | 2023-12-29 | 天津爱思达航天科技股份有限公司 | 一种碳纤维预浸料及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7820760B2 (en) * | 2004-11-10 | 2010-10-26 | Dow Global Technologies Inc. | Amphiphilic block copolymer-modified epoxy resins and adhesives made therefrom |
CN102138104A (zh) * | 2008-09-04 | 2011-07-27 | 日立化成工业株式会社 | 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物 |
WO2014028338A1 (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-20 | Henkel Corporation | Liquid compression molding encapsulants |
CN105199326A (zh) * | 2014-06-30 | 2015-12-30 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN105408995A (zh) * | 2013-07-22 | 2016-03-16 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 控制晶片在压塑成型时翘曲的方法及使用该方法的制品 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000064960A (ja) | 1998-08-20 | 2000-03-03 | Matsushita Refrig Co Ltd | 密閉型圧縮機 |
KR20150063590A (ko) * | 2007-08-02 | 2015-06-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 열경화성 중합체의 성능을 개선시키기 위한 양친매성 블록 공중합체 및 무기 나노충진제 |
US7926697B2 (en) * | 2007-09-19 | 2011-04-19 | Intel Corporation | Underfill formulation and method of increasing an adhesion property of same |
BRPI0924000B1 (pt) * | 2009-03-09 | 2019-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Composição termofixável, produto termofixo e processo para preparar uma composição termofixável |
JP2011178858A (ja) | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂組成物及び成形体 |
US20130037310A1 (en) | 2010-05-07 | 2013-02-14 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Epoxy resin composition for circuit board, prepreg, laminate, resin sheet, laminated base material for printed wiring board, printed wiring board, and semiconductor device |
JP6199889B2 (ja) | 2011-12-20 | 2017-09-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂複合材料 |
JP6409362B2 (ja) * | 2014-06-25 | 2018-10-24 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
TW201718798A (zh) * | 2015-09-03 | 2017-06-01 | 住友電木股份有限公司 | 樹脂片材及電子裝置 |
-
2018
- 2018-03-08 JP JP2018042163A patent/JP7067140B2/ja active Active
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-
2023
- 2023-09-12 KR KR1020230121225A patent/KR20230133824A/ko active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7820760B2 (en) * | 2004-11-10 | 2010-10-26 | Dow Global Technologies Inc. | Amphiphilic block copolymer-modified epoxy resins and adhesives made therefrom |
CN102138104A (zh) * | 2008-09-04 | 2011-07-27 | 日立化成工业株式会社 | 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物 |
WO2014028338A1 (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-20 | Henkel Corporation | Liquid compression molding encapsulants |
CN105408995A (zh) * | 2013-07-22 | 2016-03-16 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 控制晶片在压塑成型时翘曲的方法及使用该方法的制品 |
CN105199326A (zh) * | 2014-06-30 | 2015-12-30 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
巫松祯等: "《电气绝缘材料科学与工程》", 31 August 1996, 西安交通大学出版社 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111187486A (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 味之素株式会社 | 树脂组合物、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 |
CN111187486B (zh) * | 2018-11-14 | 2024-03-01 | 味之素株式会社 | 树脂组合物、树脂片材、印刷布线板及半导体装置 |
CN113462276A (zh) * | 2020-03-31 | 2021-10-01 | 味之素株式会社 | 树脂组合物、树脂组合物的固化物、树脂片材、印刷配线板、半导体芯片封装和半导体装置 |
CN116606528A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-08-18 | 成都上泰科技有限公司 | 一种用于宽禁带半导体封装的增韧改性环氧树脂高聚物及其制备方法 |
CN116606528B (zh) * | 2023-07-18 | 2023-09-29 | 成都上泰科技有限公司 | 一种用于宽禁带半导体封装的增韧改性环氧树脂高聚物及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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