CN109749362A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供能同时实现绝缘层为薄膜时的绝缘性能和激光加工性的树脂组合物等。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其包含(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)无机填充材料,其中,(C)成分的粒径分布的变异系数为30%以下,平均粒径为0.01μm以上且5μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而,本发明涉及使用了树脂组合物的树脂片材、印刷布线板及半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知基于交替层叠绝缘层和导体层的堆叠(build-up)方式的制造方法。基于堆叠方式的制造方法中,通常,绝缘层是通过使树脂组合物热固化而形成的。例如,专利文献1中公开了下述技术:使用包含支承体和设置于该支承体上的含有二氧化硅粒子的树脂组合物层的带有支承体的树脂片材,将树脂组合物层层叠在内层基板上,然后使树脂组合物层热固化,对得到的固化体进行粗糙化处理,形成绝缘层。
另外,例如,专利文献2中公开了通过提高树脂组合物中的二氧化硅粒子等无机填充材料的含量,从而将形成的绝缘层的热膨胀系数抑制为低值的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/35451号
专利文献2:日本特开2010-202865号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,为了达成电子设备的小型化,印刷布线板的进一步的薄型化正在进展。随之,要求绝缘层的薄膜化。
专利文献1中记载了,在粗糙化处理中,固化体表面的二氧化硅粒子脱离,由此能实现对于导体层呈现充分的剥离强度的绝缘层。然而,本发明人深入研究的结果发现,单纯通过二氧化硅粒子脱离,得不到均匀的低粗糙度的粗糙化面,由于二氧化硅粒子的脱离痕迹的大小的偏差等,导致得到脱离痕迹的大小不均匀的粗糙化面。绝缘层为薄膜时,根据脱离痕迹的大小,导致将绝缘层的粗糙化面与其相反一侧的面贯通,一侧的导体层与另一侧的导体层经由脱离痕迹而导通,难以维持绝缘性能。与此相对,本发明人发现,若在树脂组合物中含有活性酯化合物这样的疏水性树脂,则通过进行粗糙化处理,能形成低粗糙度的粗糙化面。
可是,为了进行层间连接,有时在绝缘层中形成通孔。通孔通常通过激光加工而形成。激光加工中,有时产生胶渣(smear,钻污),该胶渣通常在粗糙化处理时被除去。然而,活性酯化合物这样的疏水性树脂对于粗糙化处理用的药液的耐性高。因此,在使用了活性酯化合物的情况下,胶渣的除去容易变得不充分。若胶渣的除去不充分,则通孔有时被胶渣堵塞,因此,有时层间连接变得不良,导通可靠性差。
使用含有活性酯化合物这样的疏水性树脂的树脂组合物进行粗糙化处理时,为了提高胶渣除去性,可以考虑使粗糙化处理条件为更严苛的条件,即,使粗糙化处理中使用的药液比通常的药液更强力,或者进一步提高温度;等等。然而,树脂组合物中含有的无机填充材料由于严苛的条件而变得容易脱离,导致成为如专利文献1那样脱离痕迹大的粗糙化面,有时难以维持绝缘性能。
如上所述,在使用了活性酯化合物的情况下,若为通常的粗糙化处理条件,则基于激光加工的通孔的形成容易变得不充分。另一方面,在严苛的粗糙化处理条件下,基于激光加工的通孔的形成能稳定地进行,但由于无机填充材料的脱离,在绝缘层上开有不期望的孔,绝缘性能容易下降。因此,在使用活性酯化合物的情况下,难以同时实现绝缘性能和激光加工性。
此处,所谓激光加工性,表示基于包含激光照射和之后的粗糙化处理的处理的通孔形成的容易性。
对于这些课题而言,尤其是在绝缘层薄的情况下,在粗糙化处理时,容易发生由于无机填充材料脱离而导致的不期望的孔形成,因此,前述课题的解决特别困难。
本发明是鉴于前述的课题而发明出来的,目的在于提供:即使绝缘层为薄膜、也能同时实现绝缘性能和激光加工性的树脂组合物;具有包含前述的树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;包含由前述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板;以及,包含前述的树脂组合物的固化物的半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述的课题而进行了深入研究,结果发现,通过包含(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)规定的无机填充材料的树脂组合物,能解决前述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的方案;
[1]树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)无机填充材料的树脂组合物,其中,
(C)成分的粒径分布的变异系数为30%以下,平均粒径为0.01μm以上且5μm以下;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为50质量%以上;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(C)成分的平均粒径为0.1μm以上且3μm以下;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成印刷布线板的绝缘层;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成电路宽度(L(μm))与电路间的宽度(S(μm))之比(L/S)为10μm/10μm以下的电路;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其是用来形成具有算术平均粗糙度(Ra)为150nm以下的表面的绝缘层的树脂组合物;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其是用于通过激光照射而形成通孔的树脂组合物;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,
将(C)成分的最大粒径设为R1(μm)、将(C)成分的平均粒径设为R2(μm)时,
满足R1<1.4×R2的关系;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,
将(C)成分的平均粒径设为R2(μm)时,
粒径为(1.2×R2)μm以上的粒子的个数为4个以下;
[10]树脂片材,其包含支承体、和设置于该支承体上的包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[11]根据[10]所述的树脂片材,其中,树脂组合物层的厚度为15μm以下;
[12]树脂片材,其具备支承体、和设置于该支承体上的包含树脂组合物的树脂组合物层,所述树脂组合物含有(C)无机填充材料,其中,
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物包含50质量%以上的(C)无机填充材料,
选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,
将(C)无机填充材料的最大粒径设为R1(μm)、将(C)无机填充材料的平均粒径设为R2(μm)时,
满足R1<1.4×R2的关系;
[13]树脂片材,其具备支承体、和设置于该支承体上的包含树脂组合物的树脂组合物层,该树脂组合物含有(C)无机填充材料,其中,
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物包含50质量%以上的(C)无机填充材料,
选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,
将(C)无机填充材料的平均粒径设为R2(μm)时,
粒径为(1.2×R2)μm以上的粒子的个数为4个以下;
[14]印刷布线板,其是包含第一导体层、第二导体层、以及形成于第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的印刷布线板,其中,
该绝缘层是[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[15]半导体装置,其包含[14]所述的印刷布线板。
发明的效果
通过本发明,可提供即使绝缘层为薄膜、也能同时实现绝缘性能和激光加工性的树脂组合物;具有包含前述的树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;包含由前述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板;以及,包含前述的树脂组合物的固化物的半导体装置。
附图说明
图1为示意性地表示印刷布线板的一例的部分截面图。
具体实施方式
以下,示出实施方式及例示物,对本发明进行详细说明。但是,本发明不受以下列举的实施方式及例示物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意变更来实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是包含(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)无机填充材料的树脂组合物,其中,(C)成分的粒径分布的变异系数为30%以下,平均粒径为0.01μm以上且5μm以下。通过组合地包含前述的(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、及(C)规定的无机填充材料,能得到即使绝缘层为薄膜也能同时实现绝缘性能和激光加工性这样的本发明所期望的效果。即使在比通常更严苛的条件下进行该树脂组合物的固化物的表面的粗糙化处理,也能使粗糙化面的(C)无机填充材料的脱离痕迹均匀且小,结果,即使绝缘层薄,也能提高绝缘可靠性。因此,对于该树脂组合物的固化物而言,有效利用其优异的特性,能作为印刷布线板的绝缘层而合适地使用。
另外,对于前述的树脂组合物而言,除了包含(A)~(C)成分以外,还可以包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(D)固化剂、(E)固化促进剂、(F)热塑性树脂、(G)阻燃剂、及(H)其他添加剂等。
<(A)环氧树脂>
树脂组合物含有(A)环氧树脂作为(A)成分。作为(A)环氧树脂,可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。其中,优选双酚A型环氧树脂及联苯型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
(A)环氧树脂优选在1分子中具有2个以上环氧基。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,树脂组合物优选组合地包含在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下也称为“液态环氧树脂”。)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下也称为“固态环氧树脂”。)。作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂。另外,液态环氧树脂及固态环氧树脂优选为芳族系的环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选脂肪族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、DAICEL公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)、三菱化学公司制的“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、DIC公司制的“EXA-850CRP”(双酚A型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YED-216D”(脂肪族环氧树脂)、ADEKA公司制的“EP-3950S”、“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂);住友化学公司制的“ELM-100H”(缩水甘油基胺型环氧树脂)等。这些液态环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、及亚萘基醚型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些固态环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(A)成分时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.01~1:20的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比为上述范围,能得到下述效果:i)能带来适度的粘合性;ii)能得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)能得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.05~1:15的范围,进一步优选为1:0.1~1:10的范围。
对于树脂组合物中的(A)成分的含量而言,从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。对于环氧树脂的含量的上限而言,没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
需要说明的是,本发明中,对于树脂组合物中的各成分的含量而言,只要没有另行明确说明,是指将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
(A)成分的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,进一步更优选为110~1000。通过在上述范围内,固化物的交联密度变得充分,能得到表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,环氧当量可按照JIS K7236测定,是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
(A)成分的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
<(B)活性酯化合物>
树脂组合物含有(B)活性酯化合物作为(B)成分。若使用活性酯化合物,则通常胶渣除去性差。然而,对于本发明的树脂组合物而言,由于含有后述的(C)无机填充材料,因而即使在比通常更严苛的条件下进行粗糙化处理,也能达成高绝缘性能。因此,能在比通常更严苛的条件下进行粗糙化处理,因而能达成高激光加工性。
作为活性酯化合物,具有使(A)环氧树脂固化的功能,通常,可优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从提高耐热性的观点考虑,优选由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯化合物,更优选由羧酸化合物和苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)等。此处,所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指1分子的二环戊二烯与2分子的苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
具体而言,(B)成分优选为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选为包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯化合物的市售品,可举出作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制)、作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB-8150-60T”、“EXB9416-70BK”(DIC公司制)、作为包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制)、作为包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“YLH1026”(三菱化学公司制)、作为是苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制)、作为是苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
(A)环氧树脂与(B)活性酯化合物的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[活性酯化合物的反应基的总数]的比率计优选为1:0.01~1:5的范围,更优选为1:0.05~1:2,进一步优选为1:0.1~1:1。此处,所谓活性酯化合物的反应基,是指活性酯基。另外,所谓环氧树脂的环氧基的总数,是指对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得到的值,所谓活性酯化合物的反应基的总数,是指对于全部的活性酯化合物将各活性酯化合物的固体成分质量除以反应基当量所得的值进行总计而得到的值。通过使环氧树脂与活性酯化合物的量比为上述范围,从而使树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
对于(B)活性酯化合物的含量而言,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。另外,对于上限而言,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。通过使(B)成分的含量在上述范围内,能得到胶渣除去性优异的固化物。
<(C)无机填充材料>
树脂组合物含有(C)无机填充材料作为(C)成分。通常,(C)无机填充材料以粒子的状态被包含在树脂组合物中。(C)无机填充材料的平均粒径为0.01μm以上,优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上、0.3μm以上。对于上限而言,为5μm以下,优选为3μm以下,更优选为1μm以下或0.5μm以下。通过使(C)无机填充材料的平均粒径为该上限值以下,从而即使绝缘层薄,也能提高绝缘可靠性。另外,通过为下限值以上,从而使树脂组合物中的(C)无机填充材料的填充性进一步提高,能显著得到本发明所期望的效果。
(C)无机填充材料的粒子的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成粒子的粒径分布,从其粒径分布作为中值粒径而测定平均粒径。关于测定样品,可优选使用利用超声波将粒子分散于水等溶剂中而得到的产物。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用株式会社堀场制作所制“LA-500”、株式会社岛津制作所制“SALD-2200”等。
(C)无机填充材料的粒径分布的变异系数为30%以下,优选20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。对于下限而言,没有特别限制,可以为0%以上等。粒径分布的变异系数优选尽可能接近0%。通过使(C)无机填充材料的粒径分布的变异系数在上述范围内,从而使(C)无机填充材料的粒径分布变得尖锐。因此,即使在比通常更严苛的条件下进行粗糙化处理而(C)无机填充材料脱离,粗糙化面的脱离痕迹也会变得均匀,即使绝缘层为薄膜,也能抑制根据脱离痕迹的大小而将绝缘层的粗糙化面与其相反一侧的面贯通的情况。结果,即使绝缘层薄,也能提高绝缘可靠性。粒径分布为体积基准的粒径分布。
(C)无机填充材料的粒子的粒径分布的变异系数可通过使将平均粒径的标准偏差除以该平均粒径的算术平均值而得到的值乘以100(%)而求出。作为前述的标准偏差,优选为0.0001以上,更优选为0.001以上,进一步优选为0.01以上,优选为0.5以下,更优选为0.1以下,进一步优选为0.05以下。另外,作为前述的算术平均值,优选为0.01以上,更优选为0.05以上,进一步优选为0.1以上,优选为5以下,更优选为3以下,进一步优选为1以下。通过使标准偏差及算术平均值在上述范围内,能使变异系数在规定的范围内。
考虑选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察的情况。这种情况下,将(C)无机填充材料的最大粒径设为R1(μm),将(C)无机填充材料的平均粒径设为R2(μm)。此时,最大粒径R1与平均粒径R2优选满足下述式(1)的关系,更优选满足下述式(2)的关系,进一步优选满足下述式(3)的关系。通过使最大粒径R1与平均粒径R2满足上述关系,从而即使在比通常更严苛的条件下进行粗糙化处理而(C)无机填充材料脱离,也能使粗糙化面的脱离痕迹变小,结果,即使绝缘层薄,也能提高绝缘可靠性。对于上述的截面图像而言,例如,可使用FIB-SIM复合装置进行观察,由其图像测定最大粒径R1及平均粒径R2;
R1<1.4×R2 (1)
R1<1.3×R2 (2)
R1<1.2×R2 (3)。
考虑选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察的情况。这种情况下,将(C)无机填充材料的平均粒径设为R2(μm)。此时,优选粒径为(1.2×R2)μm以上的粒子的个数少。具体的个数优选为4个以下,更优选为3个以下,进一步优选为2个以下、1个以下。通过使在规定的范围内观测到的具有(C)无机填充材料的平均粒径的1.2倍以上的粒径的(C)无机填充材料的个数在上述范围内,从而即使在比通常更严苛的条件下进行粗糙化处理而(C)无机填充材料脱离,粗糙化面的脱离痕迹也变小,结果,即使绝缘层薄,也能提高绝缘可靠性。对于上述的截面图像而言,例如,可使用FIB-SIM复合装置进行观察,由其图像测定平均粒径R2及粒径为(1.2×R2)μm以上的粒子的个数。
作为(C)无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为(C)无机填充材料的材料,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。(C)无机填充材料可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为前述这样的(C)无机填充材料,可举出例如日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-S10”、“SEAHOSTAR KE-S20”、“SEAHOSTAR KE-S30”、“SEAHOSTAR KE-S50”、“KE-P30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;Admatechs公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;Denka公司制的“UFP-30”;德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル) NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;Admatechs公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等等。
对于(C)无机填充材料而言,例如可通过进行分级,而调节至规定的粒径分布的变异系数的范围内及规定的平均粒径的范围内。
对于(C)无机填充材料而言,优选用适当的表面处理剂进行表面处理。通过进行表面处理,能提高(C)无机填充材料的耐湿性及分散性。作为表面处理剂,可举出例如含有氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM22”(二甲基二甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM5783”(N-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。其中,优选含有氮原子的硅烷偶联剂,更优选含有苯基的氨基硅烷系偶联剂,进一步优选N-苯基-3-氨基烷基三甲氧基硅烷。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
基于表面处理剂的表面处理的程度可通过(C)无机填充材料的单位表面积的碳量来评价。从提高(C)无机填充材料的分散性的观点考虑,(C)无机填充材料的单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,特别优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂组合物的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑,前述的碳量优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,特别优选为0.5mg/m2以下。
(C)无机填充材料的单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(以下有时简称为“MEK”。))对表面处理后的(C)无机填充材料进行洗涤处理后测定。具体而言,可将足量的甲基乙基酮与用表面处理剂进行了表面处理的(C)无机填充材料混合,于25℃进行5分钟超声波洗涤。然后,将上清液除去,使固体成分干燥,然后使用碳分析计,测定(C)无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(C)无机填充材料的量优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下。通过使(C)无机填充材料的量在前述范围内,能提高薄膜绝缘性。此外,通过本发明,即使在薄膜中包含较多无机填充材料的情况下,也能提高绝缘可靠性。
<(D)固化剂>
树脂组合物中,作为任意的成分,可包含(D)固化剂。但是,(B)活性酯化合物不包括在(D)固化剂内。作为(D)固化剂,没有特别限制,只要是具有使(A)环氧树脂固化的功能的物质即可,可举出例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。其中,从提高绝缘可靠性的观点考虑,(D)固化剂优选为苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂中的任意1种以上,更优选包含苯酚系固化剂。固化剂可以单独使用1种,或也可并用2种以上。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选含氮的苯酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚体而得的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出Nisshinbo Chemical公司制的“V-03”、“V-07”等。
树脂组合物含有(D)固化剂时,环氧树脂与(D)固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基的总数]的比率计优选为1:0.01~1:2的范围,更优选为1:0.01~1:1,进一步优选为1:0.05~1:0.5。此处,所谓固化剂的反应基,是指活性羟基等,根据固化剂的种类的不同而不同。另外,所谓环氧树脂的环氧基的总数,是指对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得到的值,所谓固化剂的反应基的总数,是指对于全部的固化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基当量所得的值进行总计而得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比为上述范围,从而使树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
树脂组合物含有(B)活性酯化合物及(D)固化剂时,环氧树脂与(B)活性酯化合物及(D)固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[(B)及(D)成分的反应基的总数]的比率计优选为1:0.01~1:5的范围,更优选为1:0.01~1:3,进一步优选为1:0.01~1:1.5。通过使环氧树脂与(B)成分及(D)成分的量比为上述范围,从而使树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
树脂组合物含有(D)固化剂时,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)固化剂的含量优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。对于上限而言,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为8质量%以下。通过使(D)固化剂的含量在上述范围内,从而使树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
<(E)固化促进剂>
树脂组合物中,作为任意的成分,可包含(E)固化促进剂。通过使用固化促进剂,从而在使树脂组合物固化时,能促进固化。
作为(E)固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂及金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂及金属系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。其中,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯、4-吡咯烷基吡啶等。其中,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯、4-吡咯烷基吡啶。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。其中,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”;四国化成公司制“2E4MZ”;等等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。其中,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物包含(E)固化促进剂时,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,(E)固化促进剂的量优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
<(F)热塑性树脂>
树脂组合物中,作为任意的成分,可包含(F)热塑性树脂。作为(F)热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等,优选苯氧基树脂。热塑性树脂可以单独使用1种,或也可组合使用2种以上。
(F)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为30000以上,更优选为35000以上,进一步优选为40000以上。对于上限而言,优选为100000以下,更优选为70000以下,进一步优选为60000以下。(F)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。具体而言,对于(F)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量而言,使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,在40℃的柱温下进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线计算。
作为苯氧基树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚式羟基、环氧基等任意的官能团。苯氧基树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),此外,还可举出新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”、三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出例如电气化学工业公司制的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例,还可举出使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得到的线形聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,还可举出日立化成工业公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。作为聚苯醚树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学公司制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
其中,作为(F)热塑性树脂,优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此,在优选的一个实施方式中,热塑性树脂包含选自苯氧基树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的1种以上。其中,作为热塑性树脂,优选苯氧基树脂,特别优选重均分子量为30,000以上的苯氧基树脂。
树脂组合物含有(F)热塑性树脂时,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)热塑性树脂的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。对于上限而言,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
<(G)阻燃剂>
树脂组合物中,作为任意的成分,可包含(G)阻燃剂。作为(G)阻燃剂,可举出例如磷腈化合物、有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等,优选磷腈化合物。阻燃剂可以单独使用1种,或也可并用2种以上。
磷腈化合物是以氮和磷为构成元素的环状化合物,磷腈化合物优选为具有酚式羟基的磷腈化合物。作为磷腈化合物的具体例,可举出例如大冢化学公司制的“SPH-100”、“SPS-100”、“SPB-100”“SPE-100”、伏见制药所公司制的“FP-100”、“FP-110”、“FP-300”、“FP-400”等。
作为磷腈化合物以外的阻燃剂,可使用市售品,可举出例如三光公司制的“HCA-HQ”、大八化学工业公司制的“PX-200”等。作为阻燃剂,优选不易水解的阻燃剂,例如优选10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
树脂组合物含有(G)阻燃剂时,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(G)阻燃剂的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。对于上限而言,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
<(H)任意的添加剂>
树脂组合物中,除了上述的成分以外,作为任意的成分,还可以含有任意的添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物;增稠剂;消泡剂;流平剂;密合性赋予剂;着色剂等树脂添加剂。这些添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<树脂组合物的物性、用途>
对于上述的树脂组合物的固化物而言,由于能在严苛的条件下进行粗糙化处理,因此,呈现胶渣除去性优异这样的特性。因此,该固化物的激光加工性也优异。因此,通过使用本发明的树脂组合物,能得到激光加工性优异的绝缘层。例如,使用上述的树脂组合物形成绝缘层,使用激光形成通孔,然后进行粗糙化处理。这种情况下,能使通孔底部的从壁面起的最大胶渣长度通常小于3μm。
另外,通过上述的树脂组合物,即使固化物的厚度薄,绝缘性能也优异,因此,能显示电阻值高这样的特性。因此,通过使用本发明的树脂组合物,能得到电阻值高的薄膜的绝缘层。例如,使用上述的树脂组合物,利用实施例中记载的方法,进行绝缘性评价用基板E的电阻值的测定。这种情况下,能使得到的电阻值通常为1×107Ω以上。
另外,上述的树脂组合物的粗糙化处理后的固化物表面能呈现算术平均粗糙度(Ra)低这样的特性。因此,通过使用本发明的树脂组合物,即使进行湿式除胶渣(desmear,去钻污)处理,也能得到算术平均粗糙度低的绝缘层。例如,使用上述的树脂组合物,利用实施例中记载的方法,进行粗糙化基板D的算术平均粗糙度(Ra)的测定。这种情况下,得到的算术平均粗糙度通常为150nm以下,优选为130nm以下,更优选为100nm以下。对于算术平均粗糙度的下限而言,没有特别限制,可以为1nm以上。
另外,对于上述的树脂组合物的粗糙化处理后的固化物表面而言,由于脱离痕迹变得均匀,因此,能呈现最大高度粗糙度(Rz)低这样的特性。因此,通过使用本发明的树脂组合物,从而即使进行湿式除胶渣处理,也能得到最大高度粗糙度低的绝缘层。例如,使用上述的树脂组合物,利用实施例中记载的方法,进行粗糙化基板D的最大高度粗糙度(Rz)的测定。这种情况下,得到的最大高度粗糙度通常为1000nm以下,优选为500nm以下,更优选为400nm以下。对于最大高度粗糙度的下限而言,没有特别限制,可以为1nm以上等。
另外,上述的树脂组合物的固化物能呈现断裂伸长率高这样的特性。因此,通过使用本发明的树脂组合物,通常,能得到断裂伸长率高的绝缘层。例如,使用上述的树脂组合物,利用实施例中记载的方法,进行评价用固化物B的断裂伸长率的测定。这种情况下,得到的断裂伸长率通常为1.5%以上,优选为2.0%以上,更优选为2.5%以上。对于上限而言,没有特别限制,可以为10%以下等。
另外,对于上述的树脂组合物而言,即使固化物的厚度薄,绝缘性能也优异,因此,得到能形成微细布线电路的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可作为用于形成电路宽度(L(μm))与电路间的宽度(S(μm))之比(L/S)小的电路的树脂组合物而合适地使用。作为上述的比值(L/S),通常为10μm/10μm以下(20μm间距以下),优选为5μm/5μm以下(10μm间距以下),更优选为2μm/2μm(4μm间距以下)以下。
可有效利用上述的优点,由前述的树脂组合物的固化物形成绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可作为用于形成电路宽度(L(μm))与电路间的宽度(S(μm))之比(L/S)为10μm/10μm以下的电路的树脂组合物而合适地使用,可作为用于形成具有算术平均粗糙度(Ra)为150nm以下的表面的绝缘层的树脂组合物而合适地使用,可作为用于通过激光照射来形成通孔的树脂组合物(用于通过印刷布线板的激光照射而形成通孔的树脂组合物)而合适地使用。另外,本发明的树脂组合物可作为绝缘用途的树脂组合物而合适地使用。具体而言,可作为用于形成“供形成导体层(所述导体层形成于绝缘层上,所述导体层包括再布线层)的该绝缘层”的树脂组合物(供形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物)而合适地使用;可作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层用树脂组合物)而合适地使用;可作为用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层用树脂组合物)而更合适地使用。另外,对于本发明的树脂组合物而言,由于得到部件埋入性良好的绝缘层,因而印刷布线板为部件内置电路板时,也可合适地使用。
另外,例如,经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装时,本发明的树脂组合物也可作为用于形成作为绝缘层的再布线形成层的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)而合适地使用,所述绝缘层是供形成再布线层的绝缘层;以及,可作为用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)而合适地使用。在制造半导体芯片封装时,可以在密封层上进一步形成再布线层;
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序,
(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序,
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序,
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序,
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序,以及,
(6)在再布线形成层上,形成作为导体层的再布线层的工序。
[树脂片材]
本发明的树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层,通常,由树脂组合物形成。通过上述的树脂组合物,即使固化物的厚度薄,绝缘性能也优异,因此,能使树脂组合物层的厚度变薄。
对于树脂组合物层的厚度而言,从印刷布线板的薄型化、以及即使为薄膜也能提供绝缘性优异的固化物这样的观点考虑,优选为15μm以下,更优选为13μm以下,进一步优选为10μm以下。对于树脂组合物层的厚度的下限而言,没有特别限制,通常,可以为1μm以上、2μm以上等。
作为树脂组合物层的优选的一个实施方式,作为树脂组合物层,从提高薄膜绝缘性的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物包含50质量%以上的(C)无机填充材料,选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,将(C)无机填充材料的最大粒径设为R1(μm),将(C)无机填充材料的平均粒径设为R2(μm)时,满足上述式(1)的关系。前述的R1与前述的R2的关系等详细情况如上所述。
作为树脂组合物层的优选的另一个实施方式,作为树脂组合物层,从提高薄膜绝缘性的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物包含50质量%以上的(C)无机填充材料,选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,将(C)无机填充材料的平均粒径设为R2(μm)时,粒径为(1.2×R2)μm以上的粒子的个数为4个以下。前述的个数等详细情况如上所述。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体时,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PEN”。)等聚酯;聚碳酸酯(以下,有时简称为“PC”。);聚甲基丙烯酸甲酯(以下,有时简称为“PMMA”。)等丙烯酸系聚合物;环状聚烯烃;三乙酰纤维素(以下,有时简称为“TAC”。);聚醚硫化物(以下,有时简称为“PES”。);聚醚酮;聚酰亚胺;等等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体时,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等。其中,优选铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可对与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,可举出例如作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。另外,作为带有脱模层的支承体,可举出例如东丽公司制的“Lumirror T60”;帝人公司制的“Purex”;UNITIKA公司制的“Unipeel”;等等。
支承体的厚度优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,使用带有脱模层的支承体时,优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
树脂片材例如可通过使用口模式涂布机(die coater)等涂布装置将树脂组合物涂布于支承体上来制造。另外,根据需要,可将树脂组合物溶解于有机溶剂中,制备树脂清漆,涂布该树脂清漆来制造树脂片材。通过使用溶剂,可调节粘度,提高涂布性。使用了树脂清漆的情况下,通常,在涂布后使树脂清漆干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂;甲苯及二甲苯等芳烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;等等。有机溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。对于干燥条件而言,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,能形成树脂组合物层。
根据需要,树脂片材可包含支承体及树脂组合物层以外的任意的层。例如,树脂片材中,可在树脂组合物层的未与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上,设置按照支承体选用的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm~40μm。通过保护膜,能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面上或在树脂组合物层的表面上产生损伤。树脂片材具有保护膜时,可通过将保护膜剥离来使用树脂片材。另外,可将树脂片材卷成卷状来进行保存。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层、第一导体层、及第二导体层。绝缘层被设置于第一导体层和第二导体层之间,将第一导体层与第二导体层绝缘(有时将导体层称为布线层)。
绝缘层由本发明的树脂组合物的固化物形成。第一导体层与第二导体层之间的绝缘层的厚度优选为15μm以下,更优选为13μm以下,进一步优选为10μm以下。对于下限而言,没有特别限制,可以为0.1μm以上等。所谓第一导体层与第二导体层的间隔(第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的厚度),如图1所示的一例那样,是指第一导体层1的主面11与第二导体层2的主面21之间的绝缘层3的厚度t1。第一导体层和第二导体层是隔着绝缘层相邻的导体层,主面11及主面21相互对置。
需要说明的是,绝缘层整体的厚度t2优选为15μm以下,更优选为13μm以下,进一步优选为10μm以下。对于下限而言,没有特别限制,通常可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
关于印刷布线板,使用上述的树脂片材,利用包括下述(I)及(II)的工序的方法制造,
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠于内层基板上的工序;
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其一面或两面上具有导体层,可以对该导体层实施图案加工。有时将在基板的一面或两面上形成了导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外,在制造印刷布线板时,待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),可举出例如经加热的金属板(SUS镶板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是为了使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
内层基板与树脂片材的层叠可利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧对加热压接构件进行压制,由此,可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
对于支承体而言,可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
树脂组合物层的热固化条件没有特别限制,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件虽然也根据树脂组合物的种类等的不同而不同,但固化温度优选为120℃~240℃,更优选为150℃~220℃,进一步优选为170℃~200℃。可使固化时间优选为5分钟~120分钟,更优选为10分钟~100分钟,进一步优选为15分钟~90分钟。
可以在使树脂组合物层热固化之前,于低于固化温度的温度,对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,于50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上且115℃以下,更优选为70℃以上且110℃以下)的温度,对树脂组合物层进行5分钟以上(优选为5分钟~150分钟,更优选为15分钟~120分钟,进一步优选为15分钟~100分钟)预加热。
在制造印刷布线板时,可以进一步实施下述工序:(III)在绝缘层上开孔的工序,(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序,(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照可在印刷布线板的制造中使用的本领域技术人员公知的各种方法实施。需要说明的是,在工序(II)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要,可以反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层及导体层的形成,从而形成多层布线板。这种情况下,各导体层间的绝缘层的厚度(图1的t1)优选在上述范围内。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序,由此,可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。工序(III)可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。绝缘层由本发明的树脂组合物的固化物形成,因此,激光加工性优异。因此,工序(III)优选使用激光实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。作为孔的具体的直径,例如优选为70μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为20μm以下。对于下限而言,没有特别限制,可以为0.1μm以上等。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件优选在能将在工序(III)中产生的胶渣除去、并且能抑制因(C)无机填充材料的不期望的脱离痕迹而导致的绝缘层的贯通的范围内设定。具体的步骤及条件可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。另外,对于绝缘层而言,因为由含有(B)活性酯化合物及(C)无机填充材料的树脂组合物的固化物形成,因而可使用比通常更强的药液进行粗糙化处理。
对于绝缘层的粗糙化处理而言,例如,可依次实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理。作为用于粗糙化处理的溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Swelling DipSecuriganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑,优选将绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。作为用于粗糙化处理的氧化剂,没有特别限制,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而得到的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层在已加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。另外,作为用于粗糙化处理的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Reductionsolution Securiganth P”。利用中和液的处理可通过将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,优选将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序。在内层基板上未形成导体层的情况下,工序(V)是形成第一导体层的工序,在内层基板上形成了导体层的情况下,该导体层为第一导体层,工序(V)是形成第二导体层的工序。
用于导体层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,可举出例如由从上述的组中选择的2种以上金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等现有已知的技术在绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点考虑,优选利用半加成法形成。以下,示出利用半加成法形成导体层的例子。
首先,利用化学镀(无电解镀覆)在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,形成与所期望的布线图案对应地使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
对于本发明的树脂片材而言,从形成部件埋入性也良好的绝缘层方面考虑,在印刷布线板为部件内置电路板时,也可合适地使用。部件内置电路板可利用公知的制造方法制作。
使用本发明的树脂片材制造的印刷布线板可以是具备树脂片材的树脂组合物层的固化物即绝缘层、和被埋入到绝缘层中的埋入式布线层的方式。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)来制造。所谓的“导通位置”,是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”,其位置为表面、或为被埋入的位置均可。另外,半导体芯片没有特别限制,只要是以半导体为材料的电气电路元件即可。
对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法而言,没有特别限制,只要使半导体芯片有效发挥功能即可,具体而言,可举出引线键合安装方法、倒装芯片安装方法、基于内建非凹凸层(Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等等。此处所谓的“基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”,是指“将半导体芯片直接埋入至印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,示出实施例来具体说明本发明。但是,本发明不受以下的实施例的限制。在以下的说明中,只要没有另行明确说明,表示量的“份”及“%”分别表示“质量份”及“质量%”。另外,只要没有另行明确说明,以下说明的操作在常温常压的环境下进行。
<无机填充材料的平均粒径、变异系数的测定>
无机填充材料的平均粒径R2、及变异系数的测定利用上述的方法进行。
<实施例1:树脂组合物1的制作>
一边搅拌一边将双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828US”,环氧当量约为180)10份、联苯型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000H”,环氧当量约为190)20份、及双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”,环氧当量约为238)10份、磷腈树脂(大冢化学公司制“SPS-100”)3份、苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)10份加热溶解于MEK 60份中。
冷却至室温后,将活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基当量约为223,固体成分65质量%的甲苯溶液)40份、苯酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”,活性基当量约为151,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)16份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分5质量%的MEK溶液)6份、用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅粒子(日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-S20”,粒径分布的变异系数为5.0%,平均粒径为0.2μm)170份混合,用高速旋转混合机均匀分散,然后用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)进行过滤,制作树脂组合物1。
<实施例2:树脂组合物2的制作>
实施例1中,将固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分5质量%的MEK溶液)6份变更为固化促进剂(4-吡咯烷基吡啶(PPY),固体成分5质量%的1-甲氧基2-丙醇溶液)6份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂组合物2。
<实施例3:树脂组合物3的制作>
实施例1中,将用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅粒子(日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-S20”,粒径分布的变异系数为5.0%,平均粒径为0.2μm)170份变更为用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅粒子(日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-S30”,粒径分布的变异系数为3.1%,平均粒径为0.3μm)170份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂组合物3。
<实施例4:树脂组合物4的制作>
实施例3中,将活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基当量约为223,固体成分65质量%的甲苯溶液)40份变更为活性酯化合物(DIC公司制“EXB9416-70BK”,活性基当量约为274,固体成分70质量%的MIBK(甲基异丁基酮)溶液)37份。除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,制作树脂组合物4。
<实施例5:树脂组合物5的制作>
实施例3中,进一步添加碳二亚胺系固化剂(Nisshinbo Chemical公司制“V-03”,活性基当量约为216,固体成分50质量%的甲苯溶液)10份。除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,制作树脂组合物5。
<比较例1:比较用树脂组合物1的制作>
实施例1中,
1)将活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基当量约为223,固体成分65质量%的甲苯溶液)40份变更为萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“SN-485”,活性基当量约为215)7.2份,
2)将苯酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”,活性基当量约为151,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)16份变更为苯酚系固化剂(DIC公司制“LA-7054”,活性基当量约为124,固体成分60%的MEK溶液)12份,
3)将用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅粒子(日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-S20”,粒径分布的变异系数为5.0%,平均粒径为0.2μm)170份变更为110份;
除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作比较用树脂组合物1。
<比较例2:比较用树脂组合物2的制作>
比较例1中,将用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅粒子(日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-S20”,粒径分布的变异系数为5.0%,平均粒径为0.2μm)110份变更为用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅粒子(日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-S30”,粒径分布的变异系数为3.1%,平均粒径为0.3μm)110份。除了以上的事项以外,与比较例1同样地操作,制作比较用树脂组合物2。
<比较例3:比较用树脂组合物3的制作>
实施例1中,将用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅粒子(日本触媒公司制“SEAHOSTAR KE-S20”,粒径分布的变异系数为5.0%,平均粒径为0.2μm)170份变更为用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C1”,粒径分布的变异系数为41%,平均粒径为0.3μm)170份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作比较用树脂组合物3。
<树脂片材A的制作>
作为支承体,准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“Lumirror R80”,厚度为38μm,软化点为130℃,以下有时称为“脱模PET”。)。
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为6μm的方式,用口模式涂布机将各树脂组合物均匀涂布于脱模PET上,于80℃进行1分钟干燥,由此,在脱模PET上得到树脂组合物层。接下来,将作为保护膜的聚丙烯膜(Oji F-Tex公司制“ALPHAN MA-411”,厚度15μm)的粗糙面以与树脂组合物层接合的方式层叠在树脂组合物层的未与支承体接合的面上。由此,得到由脱模PET(支承体)、树脂组合物层及保护膜依序形成的树脂片材A。
<断裂伸长率的测定>
将制作的树脂片材A的保护膜剥离,于200℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化,然后,将支承体剥离。将得到的固化物称为“评价用固化物B”。对于评价用固化物B,按照日本工业标准(JIS K7127),利用Tensilon万能试验机(Orientec公司制“RTC-1250A”)进行拉伸试验,测定断裂伸长率。
<固化体截面中的无机填充材料的粒径的测定>
使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology公司制“SMI3050SE”),对在垂直于评价用固化物B表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行截面观察。各FIB-SEM图像中,测定宽度为100μm、深度为5μm的范围内的无机填充材料的最大粒径R1(μm)、及粒径为(1.2×R2)μm以上的粒子的个数。粒径通过以下方式算出:将成为直径的2点绘图,使用上述装置进行计算。在随机选取的任意10处位置进行该操作,将各自的平均值示于下述表中。
<算术平均粗糙度(Ra)、最大高度粗糙度(Rz)、绝缘层的厚度、及绝缘性的评价>
(1)内层电路基板的基底处理
作为内层电路基板,准备在两面具有由L/S(线宽/线距)=2μm/2μm的布线图案形成的电路导体(铜)的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为3μm,基板厚度为0.15mm,三菱瓦斯化学公司制“HL832NSF LCA”、255×340mm尺寸)。对于该内层电路基板的两面,用表面处理液(MEC公司制“FlatBOND-FT”)进行铜表面的有机被膜处理。
(2)树脂片材的层压
将保护膜从制作的各树脂片材A剥离,使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制,2阶段堆叠层压机,CVP700),以树脂组合物层与内层电路基板接触的方式,层压于内层电路基板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,于130℃、以0.74MPa的压力进行45秒压接。接下来,于120℃、以0.5MPa的压力进行75秒热压。
(3)树脂组合物层的热固化
将层压了树脂片材的内层电路基板投入至100℃的烘箱后热固化30分钟,接下来移至180℃的烘箱后热固化30分钟,形成厚度为5μm的绝缘层。将其作为基板C。
(4)进行粗糙化处理的工序
将基板C的脱模PET剥离,对绝缘层进行作为粗糙化处理的除胶渣处理。需要说明的是,作为除胶渣处理,实施下述的湿式除胶渣处理。
湿式除胶渣处理:
于60℃在溶胀液(ATOTECH JAPAN公司制“Swelling Dip Securiganth P”,二乙二醇单丁基醚及氢氧化钠的水溶液)中浸渍5分钟,接下来,于80℃在氧化剂溶液(ATOTECH JAPAN公司制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%,氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中浸渍20分钟,最后,于40℃在中和液(ATOTECH JAPAN公司制“Reduction solutionSecuriganth P”,硫酸水溶液)中浸渍5分钟,然后,于80℃进行15分钟干燥。将其作为粗糙化基板D。
(5)形成导体层的工序
(5-1)化学镀工序
为了在上述粗糙化基板D的绝缘层的表面上形成导体层,进行包括下述1~6的工序的镀覆工序(使用了ATOTECH JAPAN公司制的药液的镀铜工序),形成导体层。
1.碱清洁(设置有通孔的绝缘层的表面的洗涤和电荷调节)
对于粗糙化基板D的表面,使用Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名),于60℃进行5分钟洗涤;
2.软蚀刻(通孔内的洗涤)
对于粗糙化基板D的表面,使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液,于30℃进行1分钟处理;
3.预浸(为了赋予Pd而对绝缘层的表面进行电荷的调节)
对于粗糙化基板D的表面,使用Pre. Dip Neoganth B(商品名),在室温下进行1分钟处理;
4.活化剂赋予(向绝缘层的表面赋予Pd)
对于粗糙化基板D的表面,使用Activator Neoganth 834(商品名),于35℃进行5分钟处理;
5.还原(将已被赋予至绝缘层的Pd还原)
对于粗糙化基板D的表面,使用Reducer Neoganth WA(商品名)与ReducerAcceralator 810 mod.(商品名)的混合液,于30℃进行5分钟处理;
6.化学镀铜工序(使Cu在绝缘层的表面(Pd表面)上析出)
对于粗糙化基板D的表面,使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Coppersolution Printganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、和Reducer Cu(商品名)的混合液,于35℃进行20分钟处理。形成的化学镀铜层的厚度为0.8μm。
(5-2)电解镀覆工序
接下来,使用ATOTECH JAPAN公司制的药液,在通孔内填充有铜的条件下进行电解镀铜工序。然后,作为基于蚀刻的图案形成用的抗蚀图案,使用与通孔导通的直径为1mm的焊盘图案(land pattern)、以及不与下层导体连接的直径为10mm的圆形导体图案,在绝缘层的表面上以10μm的厚度形成具有焊盘及导体图案的导体层。接下来,于200℃进行90分钟退火处理。将该基板作为“绝缘性评价用基板E”。
(6)算术平均粗糙度(Ra)及最大高度粗糙度(Rz)的测定
使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments Inc.制WYKO NT3300),通过VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设定为121μm×92μm,对粗糙化基板D进行测定,由得到的数值求出Ra值、Rz值。分别地,通过求出随机选取的10点的平均值来测定。
(7)导体层间的绝缘层的厚度的测定
针对绝缘性评价用基板E,使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology公司制“SMI3050SE”),进行截面观察。详细而言,利用FIB(聚焦离子束)切削出与导体层的表面垂直的方向的截面,由截面SEM图像,测定导体层间的绝缘层厚。针对各样品,观察随机选取的5处位置的截面SEM图像,将其平均值作为导体层间的绝缘层的厚度(μm),示于下述表中。
(8)绝缘层的绝缘可靠性(绝缘性)的评价
将上文中得到的绝缘性评价用基板E的直径10mm的圆形导体侧作为正(+)电极,将与直径1mm的焊盘连接的内层电路基板的栅格导体(铜)侧作为负(-)电极,使用高度加速寿命试验装置(ETAC公司制“PM422”),利用电化学迁移测试仪(electrochemical migrationtester)(J-RAS公司制“ECM-100”),测定在130℃、85%相对湿度、3.3V直流电压施加的条件下、经过200小时时的绝缘电阻值。进行6次该测定,将6个试片的绝缘电阻值全部为107Ω以上的情况评价为“○”,将有1个以上的试片的绝缘电阻值低于107Ω的情况评价为“×”,将评价结果和绝缘电阻值一起示于下述表中。下述表中记载的绝缘电阻值是6个试片的绝缘电阻值的最低值。
<激光加工性评价用基板的制备>
(1)通孔形成
针对基板C,使用Panasonic Welding Systems公司制CO2激光加工机(YB-HCS03T04),在频率为2000Hz、脉冲宽度为8μ秒、照射(shot)数为3的条件下,对绝缘层进行开孔加工,形成在绝缘层表面的通孔的顶部直径为25μm、在绝缘层底面的通孔底部的直径为20μm的通孔。
(2)进行粗糙化处理的工序
将脱模PET剥离,对绝缘层进行作为粗糙化处理的除胶渣处理。需要说明的是,作为除胶渣处理,实施下述的湿式除胶渣处理。
湿式除胶渣处理:
于60℃在溶胀液(ATOTECH JAPAN公司制“Swelling Dip Securiganth P”,二乙二醇单丁基醚及氢氧化钠的水溶液)中浸渍5分钟,接下来,于80℃在氧化剂溶液(ATOTECH JAPAN公司制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中浸渍20分钟,最后,于40℃在中和液(ATOTECH JAPAN公司制“Reduction solutionSecuriganth P”,硫酸水溶液)中浸渍5分钟,然后于80℃进行15分钟干燥。
<激光加工性的评价>
对于通孔底部的周围用扫描电子显微镜(SEM)进行观察,由得到的图像测定通孔底部的从壁面起的最大胶渣长度。将最大胶渣长度小于3μm的情况评价为“○”,将最大胶渣长度为3μm以上的情况评价为“×”。
[表1]
。
实施例1~5中,确认了即使在不含有(D)成分~(G)成分的情况下,虽然程度上存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (15)
1.树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物和(C)无机填充材料的树脂组合物,其中,
(C)成分的粒径分布的变异系数为30%以下,(C)成分的平均粒径为0.01μm以上且5μm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为50质量%以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分的平均粒径为0.1μm以上且3μm以下。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成印刷布线板的绝缘层。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成电路宽度(L(μm))与电路间的宽度(S(μm))之比(L/S)为10μm/10μm以下的电路。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其是用来形成具有算术平均粗糙度(Ra)为150nm以下的表面的绝缘层的树脂组合物。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其是用于通过激光照射而形成通孔的树脂组合物。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,
将(C)成分的最大粒径设为R1(μm)、将(C)成分的平均粒径设为R2(μm)时,
满足R1<1.4×R2的关系。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,
将(C)成分的平均粒径设为R2(μm)时,
粒径为(1.2×R2)μm以上的粒子的个数为4个以下。
10.树脂片材,其包含支承体、和设置于该支承体上的包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
11.根据权利要求10所述的树脂片材,其中,树脂组合物层的厚度为15μm以下。
12.树脂片材,其具备支承体、和设置于该支承体上的包含树脂组合物的树脂组合物层,所述树脂组合物含有(C)无机填充材料,其中,
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物含有50质量%以上的(C)无机填充材料,
选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,
将(C)无机填充材料的最大粒径设为R1(μm)、将(C)无机填充材料的平均粒径设为R2(μm)时,
满足R1<1.4×R2的关系。
13.树脂片材,其具备支承体、和设置于该支承体上的包含树脂组合物的树脂组合物层,所述树脂组合物含有(C)无机填充材料,其中,
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物含有50质量%以上的(C)无机填充材料,
选取在200℃下对树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物表面上的任意的10处位置,对该位置处的垂直于固化物表面的截面图像中任意选取的宽度为100μm、深度为5μm的范围进行观察时,
将(C)无机填充材料的平均粒径设为R2(μm)时,
粒径为(1.2×R2)μm以上的粒子的个数为4个以下。
14.印刷布线板,其是包含第一导体层、第二导体层、以及形成于第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的印刷布线板,其中,
该绝缘层是权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
15.半导体装置,其包含权利要求14所述的印刷布线板。
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