CN106912158A - 粘接膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在制造具有埋入式布线层的布线板时,可形成不产生翘曲、裂纹等的绝缘层的粘接膜等。其解决手段是一种粘接膜,其是在布线板的制造方法中使用的粘接膜,所述布线板的制造方法含有下述步骤:(1)准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层;(2)将含有热固性树脂组合物层的粘接膜以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤;(3)将布线层进行层间连接的步骤;和(4)除去基材的步骤,其中,使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物的平均线热膨胀系数为16ppm/℃以下、弹性模量为12GPa以下、断裂强度为45MPa以上。

Description

粘接膜
技术领域
本发明涉及粘接膜。进而涉及使用了粘接膜的布线板的制造方法、布线板和半导体装置。
背景技术
作为布线板(印刷布线板)的制造方法,广泛使用将形成有电路的导体层与绝缘层交替重叠的堆叠(build up)方式,已知绝缘层是将树脂组合物固化而形成(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-82535号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来,电子器件的轻薄短小化在发展。随之需要进行弯折而可收纳于电子器件中的柔性布线板。此外,为了布线板能进而薄型化,需要具备埋入式布线层的布线板。
作为在具有埋入式布线层的布线板中使用的绝缘层,为了减少与布线层、部件之间的平均线热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion:CTE,也称为热膨胀系数)的不匹配,使用高度填充了无机填充材料的硬的材料。然而,在制造具有埋入式布线层的布线板时,存在产生翘曲的问题。
此外,作为在具有埋入式布线层的布线板中使用的绝缘层,为了降低平均线热膨胀系数,也研究了使用在柔软的树脂中高度填充了无机填充材料的材料,但存在在制造具有埋入式布线层的布线板时产生裂纹这样的问题。
本发明是为了解决上述问题而作出的发明,其课题是提供在制造具有埋入式布线层的布线板时可形成不产生翘曲、裂纹等的绝缘层的粘接膜、使用了该粘接膜的布线板的制造方法、布线板、和半导体装置。
即,本发明包括以下的内容,
[1] 粘接膜,其是在布线板的制造方法中使用的粘接膜,所述布线板的制造方法含有下述步骤:
(1)准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层;
(2)将含有热固性树脂组合物层的粘接膜以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤;
(3)将布线层进行层间连接的步骤;和
(4)除去基材的步骤,
粘接膜含有支撑体和热固性树脂组合物层,
使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在30℃~150℃下的平均线热膨胀系数为16ppm/℃以下,
使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在25℃下的弹性模量为12GPa以下,
使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在25℃下的断裂强度为45MPa以上;
[2]根据[1]所述的粘接膜,其中,步骤(3)是
在绝缘层上形成通孔,并形成导体层的步骤、以及
研磨或磨削绝缘层,使布线层露出的步骤
中的至少任一种步骤;
[3]粘接膜,其是在布线板的制造中使用的粘接膜,所述布线板具备绝缘层、和埋入到绝缘层中的埋入式布线层,其中,
粘接膜含有支撑体和热固性树脂组合物层,
绝缘层为热固性树脂组合物层的固化物,
热固性树脂组合物层的固化物在30℃~150℃下的平均线热膨胀系数为16ppm/℃以下,
热固性树脂组合物层的固化物在25℃下的弹性模量为12GPa以下,
热固性树脂组合物层的固化物在25℃下的断裂强度为45MPa以上;
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的粘接膜,其中,热固性树脂组合物层由热固性树脂组合物形成,热固性树脂组合物含有(a)具有芳香族结构的环氧树脂、(b)玻璃化转变温度为25℃以下或在25℃为液态的高分子树脂、(c)固化剂、和(d)无机填充材料;
[5] 根据[4]所述的粘接膜,其中,(b)成分具有选自聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、聚碳酸酯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、和聚硅氧烷结构中的1种以上的结构;
[6] 根据[4]或[5]所述的粘接膜,其中,将热固性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(b)成分的含量为2质量%~13质量%;
[7] 根据[4]~[6]中任一项所述的粘接膜,其中,(d)成分选自二氧化硅或氧化铝;
[8] 根据[4]~[7]中任一项所述的粘接膜,其中,将热固性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(d)成分的含量为73质量%以上;
[9] 根据[4]~[8]中任一项所述的粘接膜,其中,(d)成分与(b)成分的混合比率((d)成分/(b)成分)以质量比计为5~45;
[10] 布线板的制造方法,其含有下述步骤:
(1)准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层;
(2)将[1]~[9]中任一项所述的粘接膜以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤;
(3)将布线层进行层间连接的步骤;和
(4)除去基材的步骤;
[11] 根据[10]所述的方法,其中,步骤(3)是
在绝缘层上形成通孔,并形成导体层的步骤、以及
研磨或磨削绝缘层,使布线层露出的步骤
中的至少任一种步骤;
[12] 根据[10]或[11]所述的方法,其中,步骤(3)是在绝缘层上形成通孔,并形成导体层的步骤,该步骤通过激光照射来进行;
[13] 根据[12]所述的方法,其中,含有在形成导体层之前进行粗糙化处理的步骤;
[14] 根据[10]~[13]中任一项所述的方法,其中,布线板为柔性布线板;
[15] 根据[10]~[14]中任一项所述的方法,其中,布线图案的最小间距为40μm以下;
[16] 布线板,其具备绝缘层、和埋入到绝缘层中的埋入式布线层,所述绝缘层是[1]~[9]中任一项所述的粘接膜的热固性树脂组合物层的固化物;
[17] 根据[16]所述的布线板,其为柔性布线板;
[18] 根据[16]或[17]所述的布线板,其中,绝缘层的厚度为2μm以上;
[19] 半导体装置,其具备[16]~[18]中任一项所述的布线板。
发明的效果
根据本发明,能够提供在制造具有埋入式布线层的布线板时可形成不产生翘曲、裂纹等的绝缘层的粘接膜、使用了该粘接膜的布线板的制造方法、布线板、和半导体装置。
附图说明
图1是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图2是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图3是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图4是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图5是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图6是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图7是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图8是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图9是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图10是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图11是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图12是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图13是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图14是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图15是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图16是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图17是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图18是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图19是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图20是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图21是用于说明布线板的制造步骤的示意性截面图;
图22是用于说明布线板的示意性截面图;
图23是用于说明布线板的示意性截面图;
图24是比较例2的进行了热固化的热固性树脂组合物层的截面照片。
具体实施方式
以下,对于本发明的粘接膜、布线板的制造方法、布线板、和半导体装置详细进行说明。
[粘接膜]
本发明的粘接膜的特征在于,其是在布线板的制造方法中使用的粘接膜,所述布线板的制造方法含有下述步骤:(1)准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层;(2)将含有热固性树脂组合物层的粘接膜以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤;(3)将布线层进行层间连接的步骤;和(4)除去基材的步骤,粘接膜含有支撑体和热固性树脂组合物层,使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在30℃~150℃下的平均线热膨胀系数为16ppm/℃以下,使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在25℃下的弹性模量为12GPa以下,使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在25℃下的断裂强度(也称为“破坏强度”)为45MPa以上。
此外,本发明的粘接膜的特征在于,其是在具备绝缘层、和埋入到绝缘层中的埋入式布线层的布线板的制造中使用的粘接膜,其中,粘接膜包含支撑体和热固性树脂组合物层,绝缘层由热固性树脂组合物层的固化物形成,热固性树脂组合物层的固化物在30℃~150℃下的平均线热膨胀系数为16ppm/℃以下,热固性树脂组合物层的固化物在25℃下的弹性模量为12GPa以下,热固性树脂组合物层的固化物在25℃下的断裂强度为45MPa以上。
本发明的粘接膜包含支撑体和热固性树脂组合物层,在一个实施方式中,粘接膜含有支撑体、和与该支撑体接合的热固性树脂组合物层,热固性树脂组合物层由热固性树脂组合物构成。以下对于构成粘接膜的各层详细进行说明。
<支撑体>
本发明的粘接膜含有支撑体。作为支撑体,例如可列举:由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支撑体时,作为塑料材料,例如可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选是聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特别优选是价格便宜的聚对苯二甲酸乙二酯。
使用金属箔作为支撑体时,作为金属箔例如可列举铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可以使用由铜单金属形成的箔,也可以使用由铜和其它金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。此外,金属箔也可以使用多个金属箔叠层而成的物质。
可以对支撑体的与热固性树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理。
此外,作为支撑体,可以使用在与热固性树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为在带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,例如可以列举选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品,例如可以列举具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜、即琳得科(株)制“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽(株)制“露米勒(ルミラー)T6AM”等。
支撑体的厚度没有特别限定,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带脱模层的支撑体时,优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
<热固性树脂组合物层>
本发明的粘接膜含有热固性树脂组合物层,热固性树脂组合物层由热固性树脂组合物构成。在制造布线板时,布线层埋入热固性树脂组合物层中,由此形成埋入式布线层,详细内容在后面叙述。构成热固性树脂组合物层的热固性树脂组合物(以下也称为“树脂组合物”)没有特别限定,只要其固化物具有充分的绝缘性即可。作为所述的热固性树脂组合物,可以列举例如含有热固性树脂和其固化剂的组合物。作为热固性树脂,可以使用在形成布线板的绝缘层时使用的现有公知的热固性树脂,其中优选具有芳香族结构的环氧树脂。此外,从降低热固性树脂组合物层的固化物的弹性模量和平均线热膨胀系数的角度考虑、以及为了抑制可使用本发明的粘接膜制造的布线板的翘曲的产生,热固性树脂组合物包含玻璃化转变温度为25℃以下或在25℃为液态的高分子树脂、以及无机填充材料。因此,在一个实施方式中,热固性树脂组合物含有(a)具有芳香族结构的环氧树脂、(b)玻璃化转变温度为25℃以下或在25℃为液态的高分子树脂、(c)固化剂、和(d)无机填充材料。热固性树脂组合物根据需要进而可以含有(e)固化促进剂、(f)热塑性树脂(其中相当于(b)成分的树脂除外)、(g)阻燃剂等添加剂。
-(a)具有芳香族结构的环氧树脂-
具有芳香族结构的环氧树脂(以下也简单地称为“环氧树脂”)只要具有芳香族结构,就没有特别限定。芳香族结构通常是定义为芳香族的化学结构,还包含多环芳香族和芳香族杂环。作为环氧树脂,可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolac)型环氧树脂、线型酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚甲醛(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳香族结构的线状脂肪族环氧树脂、具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳香族结构的脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有芳香族结构的含螺环的环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳香族结构的三羟甲基型环氧树脂、具有芳香族结构的四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。(a)成分优选是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和联苯型环氧树脂中的一种以上。
环氧树脂优选含有在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上是在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。其中,优选含有在1分子中具有2个以上的环氧基且在温度20℃为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、和在1分子中具有3个以上的环氧基且在温度20℃为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。作为环氧树脂,通过将液态环氧树脂与固态环氧树脂并用,可以得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外,树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有芳香族结构的具有酯骨架的脂环式环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂和具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂和萘型环氧树脂,进而优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可以列举DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(线型酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、(株)大赛璐制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)。它们可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,优选萘型4官能环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、具有芳香族结构的二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂和联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂,进而优选萘型4官能环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可以列举DIC(株)制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲苯酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学株式会社(大阪ガスケミカル(株))制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)等。
作为液态环氧树脂,优选是在1分子中具有2个以上的环氧基且在温度20℃下为液态的芳香族系环氧树脂,作为固态环氧树脂,优选是在1分子中具有3个以上的环氧基且在温度20℃下为固态的芳香族系环氧树脂。应予说明,本发明中所说的芳香族系环氧树脂是指在其分子内具有芳香环结构的环氧树脂。
作为环氧树脂,在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:20的范围。通过使液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比在上述范围,可获得以下的效果:i)以粘接膜的形态使用时可获得适当的粘接性;ii)以粘接膜的形态使用时得到充分的挠性、操作性提高;以及iii)能得到具有足够的断裂强度的固化物等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:10的范围,进一步优选为1:0.6~1:9的范围。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的角度考虑,热固性树脂组合物中环氧树脂的含量优选为4质量%以上、更优选为5质量%以上、进而优选为6质量%以上。环氧树脂的含量的上限只要可发挥本发明的效果就没有特别的限定,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下。
应予说明,本发明中,热固性树脂组合物中的各成分的含量,在没有特别说明的情况下是将热固性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
环氧树脂的环氧当量优选为50~5000、更优选为50~3000、进一步优选为80~2000、进而更优选为110~1000。通过使其在该范围内,从而固化物的交联密度变得充分而可得到表面粗糙度低的绝缘层。应予说明,环氧当量可根据JIS K7236进行测定,是指含有1当量的环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000、更优选为250~3000、进一步优选为400~1500。这里,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
-(b)玻璃化转变温度为25℃以下或在25℃为液态的高分子树脂-
热固性树脂组合物含有(b)成分。作为(b)成分,可以仅使用玻璃化转变温度为25℃以下的高分子树脂,也可仅使用在25℃为液态的高分子树脂,也可以将玻璃化转变温度为25℃以下的高分子树脂和在25℃为液态的高分子树脂组合使用。通过含有(b)成分这样的柔软的高分子树脂,可以使热固性树脂组合物层的固化物的弹性模量和热膨胀系数降低,且能够抑制可使用本发明的粘接膜制造的布线板的翘曲的产生。
(b)成分的玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的高分子树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以下,更优选为15℃以下。(b)成分的玻璃化转变温度的下限没有特别限定,通常可以设为-15℃以上。
(b)成分优选具有可与(a)成分反应的官能团。即,(b)成分优选是玻璃化转变温度为25℃以下的、具有官能团的树脂,优选是选自在25℃为液态的、具有官能团的树脂中的1种以上的树脂。在合适的一个实施方式中,(b)成分所具有的官能团是选自羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸乙酯基(urethane group)中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选是羟基、酸酐基、环氧基、酚式羟基,更优选是羟基、酸酐基、环氧基。其中,含有环氧基作为官能团时,优选(b)成分不具有芳香族结构。
从得到弹性模量低的热固性树脂组合物层的角度考虑,(b)成分优选具有选自聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、聚碳酸酯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、和聚硅氧烷结构中的1种以上的结构,更优选具有选自聚丁二烯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构中的1种以上的结构。应予说明,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
聚亚烷基结构优选是碳原子数为2~15的聚亚烷基结构、更优选是碳原子数为3~10的聚亚烷基结构、更优选是碳原子数为5~6的聚亚烷基结构。
聚亚烷基氧基结构优选是碳原子数为2~15的聚亚烷基氧基结构、更优选是碳原子数为3~10的聚亚烷基氧基结构、更优选是碳原子数为5~6的聚亚烷基氧基结构。
(b)成分的合适的一个实施方式是丁二烯树脂。作为丁二烯树脂,优选是在25℃为液态或玻璃化转变温度为25℃以下的丁二烯树脂,更优选是选自含有氢化聚丁二烯骨架的树脂(例如含有氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂)、含有羟基的丁二烯树脂、含有酚式羟基的丁二烯树脂(具有聚丁二烯结构、且具有酚式羟基的树脂)、含有羧基的丁二烯树脂、含有酸酐基的丁二烯树脂、含有环氧基的丁二烯树脂、含有异氰酸酯基的丁二烯树脂和含有氨基甲酸乙酯基的丁二烯树脂中的1种以上的树脂,进而优选是含有酚式羟基的丁二烯树脂。其中,“丁二烯树脂”是指含有聚丁二烯结构的树脂,在这些树脂中,聚丁二烯结构可被包含在主链中,也可被包含在侧链中。聚丁二烯结构的一部分或全部可以被氢化。其中,“含有氢化聚丁二烯骨架的树脂”是指聚丁二烯骨架的至少一部分被氢化了的树脂,不一定需要是聚丁二烯骨架完全被氢化了的树脂。
丁二烯树脂的数均分子量(Mn)优选是1000~100000、更优选是5000~50000、更优选是7500~30000、进而优选是10000~15000。这里,树脂的数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
丁二烯树脂具有官能团时的官能团当量优选为100~10000、更优选为200~5000。应予说明,官能团当量是指含有1克当量的官能团的树脂的克数。例如环氧基当量可以根据JIS K7236进行测定。羟基当量可如下计算:用KOH的分子量除以根据 JIS K1557-1测定的羟值。
作为丁二烯树脂的具体例,可以列举クレイバレー公司制的“Ricon 657”(含有环氧基的聚丁二烯)、“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon 131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(环氧化聚丁二烯)、“GQ-1000”(引入羟基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、大赛璐公司制的“PB3600”、“PB4700”(聚丁二烯骨架环氧树脂)、“エポフレンドA1005”、“エポフレンドA1010”、“エポフレンドA1020”(苯乙烯与丁二烯与苯乙烯嵌段共聚物的环氧化物)、Nagase ChemteX公司制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)、“R-45EPT”(聚丁二烯骨架环氧树脂)等。
另外作为(b)成分的其它合适的一实施方式,也可以使用具有酰亚胺结构的树脂。作为这样的(b)成分,可以列举以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐为原料的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号中记载的聚酰亚胺)等。该聚酰亚胺树脂的丁二烯结构的含有率优选为60质量%~95质量%、更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可以参见日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载,其内容引入到本说明书中。
(b)成分的更为合适的一实施方式是在分子内具有聚丁二烯结构、氨基甲酸乙酯结构、和酰亚胺结构的聚酰亚胺树脂,该聚酰亚胺树脂优选在分子末端具有苯酚结构。
该聚酰亚胺树脂的数均分子量(Mn)优选为1000~100000、更优选为10000~15000。其中,树脂的数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
该聚酰亚胺树脂的酸值优选为1KOH/g~30KOH/g、更优选为10KOH/g~20KOH/g。
该聚酰亚胺树脂的丁二烯结构的含有率优选为60质量%~95质量%、更优选为75质量%~85质量%。
(b)成分的其它合适的一实施方式是丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂,优选是玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的丙烯酸系树脂,更优选是选自含有羟基的丙烯酸系树脂、含有酚式羟基的丙烯酸系树脂、含有羧基的丙烯酸系树脂、含有酸酐基的丙烯酸系树脂、含有环氧基的丙烯酸系树脂、含有异氰酸酯基的丙烯酸系树脂和含有氨基甲酸乙酯基的丙烯酸系树脂中的1种以上的树脂。其中,“丙烯酸系树脂”是指含有(甲基)丙烯酸酯结构的树脂,在这些树脂中,(甲基)丙烯酸酯结构可被包含在主链中,也可被包含在侧链中。
丙烯酸系树脂的数均分子量(Mn)优选为10000~1000000、更优选为30000~900000。其中,树脂的数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
丙烯酸系树脂具有官能团时的官能团当量优选为1000~50000、更优选为2500~30000。
作为丙烯酸系树脂的具体例,可以列举Nagase ChemteX公司制的TEISANRESIN(テイサンレジン)“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023”、“SG-700AS”、“SG-280TEA”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂、酸值5~34mgKOH/g、重均分子量40万~90万、Tg -30~5℃)、“SG-80H”、“SG-80H-3”、“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂、环氧当量4761~14285g/eq、重均分子量35万~85万、Tg 11~12℃)、“SG-600TEA”、“SG-790”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂、羟值20~40mgKOH/g、重均分子量50万~120万、Tg -37~-32℃)、根上工业公司制的“ME-2000”、“W-116.3”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“W-197C”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“KG-25”、“KG-3000”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂)等。
此外,(b)成分的合适的一实施方式是碳酸酯树脂。作为碳酸酯树脂,优选是玻璃化转变温度为25℃以下的碳酸酯树脂,更优选是选自含有羟基的碳酸酯树脂、含有酚式羟基的碳酸酯树脂、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有环氧基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂和含有氨基甲酸乙酯基的碳酸酯树脂中的1种以上的树脂。其中,“碳酸酯树脂”是指含有碳酸酯结构的树脂,在这些树脂中,碳酸酯结构可被包含在主链中,也可被包含在侧链中。
碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)、和官能团当量与丁二烯树脂同样,优选的范围也同样。
作为碳酸酯树脂的具体例,可以列举旭化成ケミカルズ公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。
另外也可以使用以羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐为原料的线状聚酰亚胺(PCT/JP2016/053609)。该聚酰亚胺树脂的碳酸酯结构的含有率优选为60质量%~95质量%、更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可以参见PCT/JP2016/053609的记载,其内容引入到本说明书中。
此外,(b)成分的进而合适的一实施方式是聚硅氧烷树脂、亚烷基树脂、亚烷基氧基树脂、异戊二烯树脂、异丁烯树脂。
作为聚硅氧烷树脂的具体例,可以列举信越シリコーン公司制的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、以氨基末端聚硅氧烷、四元酸酐为原料的线状聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号)等。
作为亚烷基树脂的具体例,可以列举旭化成せんい公司制的“PTXG-1000”、“PTXG-1800”、三菱化学公司制的“YX-7180”(含有具有醚键的亚烷基结构的树脂)等。
作为亚烷基氧基树脂的具体例,可以列举DIC Corporation公司制“EXA-4850-150”“EXA-4816”“EXA-4822”ADEKA公司制“EP-4000”、“EP-4003”、“EP-4010”、和“EP-4011”、新日本理化公司制“BEO-60E”、“BPO-20E”以及三菱化学公司制“YL7175”、和“YL7410”等。
作为异戊二烯树脂的具体例,可以列举可乐丽公司制的“KL-610”、“KL613”等。
作为异丁烯树脂的具体例,可以列举カネカ公司制的“SIBSTAR-073T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)等。
另外作为(b)成分的进一步合适的实施方式,可以列举丙烯酸橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。作为丙烯酸橡胶粒子的具体例,可以列举对于丁腈橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等显示橡胶弹性的树脂实施化学性交联处理、而使其在有机溶剂中不溶且不熔的树脂的微粒体,具体地,可以列举XER-91(日本合成橡胶公司制)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上为ガンツ化成公司制)、パラロイドEXL2655、EXL2602(以上为吴羽化学工业公司制)等。作为聚酰胺微粒的具体例,只要是尼龙这样的脂肪族聚酰胺、进而聚酰胺酰亚胺等柔软的骨架,则可以为任何物质,具体地,可以列举VESTOSINT 2070(ダイセルヒュルス公司制)、SP500(东丽公司制)等。
从提高断裂强度的角度考虑,(b)成分优选与(b)成分以外的成分的相容性高。即,优选(b)成分分散于热固性树脂组合物层中。此外,(b)成分也可以在热固性树脂组合物层中形成微区(domain)而分散。微区的平均最大直径优选为15μm以下,更优选为10μm以下,进而优选为5μm以下、或不分散(微区的平均最大直径为0μm)。
微区的平均最大直径可以如以下这样测定。对于以100℃、30分钟、接着170℃、30分钟的条件进行了热固化的粘接膜的热固性树脂组合物层,使用FIB-SEM复合装置(SIINano Technology(株)制“SMI3050SE”)进行截面观察。详细地,利用FIB(聚焦离子束)切削出与粘接膜的表面垂直的方向上的截面,获得截面SEM图像(观察宽度60μm、观察倍率2000倍)。观察随机选取的5个地方的截面SEM图像,分别测定任意20处(4处/各切割面)选择的微区的最大直径,将其平均值设为平均最大直径。最大直径是指微区的直径中为最大的直径。
热固性树脂组合物中的(b)成分的含量没有特别限定,优选为13质量%以下、更优选为12质量%以下、进而优选为11质量%以下。此外,下限优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上、进而优选为4质量%以上。
-(c)固化剂-
作为固化剂,只要具有将环氧树脂固化的功能即可,没有特别的限定,例如可列举:苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、和碳二亚胺系固化剂等。固化剂可以单独使用一种,或将两种以上并用。(c)成分优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的一种以上。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点考虑,优选具有酚醛树脂(novolac)结构的苯酚系固化剂、或者具有酚醛树脂结构的萘酚系固化剂。另外,从与布线层的密合性的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、以及与布线层的密合性的观点考虑,优选含三嗪骨架的线型酚醛(phenol novolac)固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例子,例如可列举:明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”等。
从得到与布线层的密合性优异的绝缘层的观点考虑,还优选活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂,没有特别的限制,但通常优选使用苯酚酯类(phenol esters)、苯硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有两个以上反应活性较高的酯基的化合物。优选该活性酯系固化剂为:由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应所得的活性酯系固化剂。尤其从提高耐热性的观点出发,优选由羧酸化合物与羟基化合物所得的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物所得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,例如可列举出:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如可列举出:氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。此处,“二环戊二烯型联苯酚化合物”是指,在一分子二环戊二烯中缩合两分子苯酚所得的联苯酚化合物。
具体而言,优选含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中更优选含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型联苯酚结构”表示包含亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン) -亚苯基的二价结构。
作为活性酯系固化剂的市售品,含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物可列举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制);含有萘结构的活性酯化合物可列举出“EXB9416-70BK”(DIC株式会社制);含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可列举出“DC808”(三菱化学株式会社制);含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可列举出“DC808”(三菱化学株式会社制);作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可列举出“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可列举出昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,例如可列举出:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-乙叉基(エチリデン)二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由线型酚醛树脂和甲酚甲醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化而成的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可列举出Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为线型酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可以列举日清纺化学株式会社(日清紡ケミカル(株))制的“V-03”、“V-07”等。
环氧树脂与固化剂的量比,以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比率计,优选为1:0.01~1:2的范围,更优选为1:0.015~1:1.5,进一步优选为1:0.02~1:1。此处,固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。另外,环氧树脂的环氧基的总数是指,对于全部的环氧树脂,将用各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值;固化剂的反应基团的总数是指,对于全部的固化剂,将用各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量所得的值进行总计而得的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比处于所述范围,热固性树脂组合物的固化物的耐热性更为提高。
在一个实施方式中,热固性树脂组合物含有前述的(a)环氧树脂和(c)固化剂。热固性树脂组合物中,优选的是,作为(a)环氧树脂含有液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:20、更优选为1:0.3~1:10、进而优选为1:0.6~1:9);作为(c)固化剂含有选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的一种以上。
热固性树脂组合物中的固化剂的含量没有特别的限定,但优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进而优选为20质量%以下。另外,下限没有特别的限制,优选为2质量%以上。
-(d)无机填充材料-
无机填充材料的材料没有特别的限定,可列举例如:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中二氧化硅或氧化铝是合适的,二氧化硅是特别合适的。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。无机填充材料可以一种单独使用,也可以组合两种以上使用。
无机填充材料的平均粒径从良好的埋入性的角度考虑,优选为2μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.8μm以下、更优选为0.6μm以下。该平均粒径的下限没有特别限定,优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进而优选为0.1μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,可以列举例如(株)Admatechs制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、电气化学工业(株)制“UFP-30”、(株)德山(トクヤマ)制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”、(株)Admatechs制“SOC4”、“SOC2”、“SOC1”、日本轻金属(株)制“AHP300”、昭和电工(株)制“アルナビーズ(注册商标)CB”(例如“CB-P05”、“CB-A30S”)デンカ公司制“DAW-03”、“DAW-45”、“DAW-05”、“ASFP-20”等。
无机填充材料的平均粒径可以利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体地,利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值直径设为平均粒径,由此可以测定。测定样品可以优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”等。
从提高耐湿性和分散性的观点考虑,无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,可以列举例如信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。
从得到热膨胀系数低的绝缘层的角度考虑,热固性树脂组合物中的无机填充材料的含量优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为73质量%以上。从绝缘层的机械强度、特别是伸长率的角度考虑,热固性树脂组合物中无机填充材料的含量的上限优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下。
作为(d)成分与(b)成分的混合比率(质量比)((d)成分/(b)成分),从降低线热膨胀系数和弹性模量的角度考虑,优选为5~45、更优选为6~35、进而优选为7~25。
-(e)固化促进剂-
作为固化促进剂,例如可列举:磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可以一种单独使用,也可以组合两种以上使用。
作为磷系固化促进剂,例如可列举:三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,例如可列举:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等,优选4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。
作为咪唑系固化促进剂,例如可列举:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,例如可列举:三菱化学(株)制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,例如可列举:氰基胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选氰基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可以列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子,可以列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可以列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
热固性树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别的限定,在将环氧树脂和固化剂的不挥发成分总量设为100质量%时,优选为0.01质量%~3质量%。
-(f)热塑性树脂(其中相当于(b)成分的树脂除外)-
作为热塑性树脂,例如优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂,更优选为苯氧基树脂。热塑性树脂可以单独使用1种,或者也可以将2种以上组合使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围,更优选为10000~60000的范围,进而优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体地,热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以通过以下方式计算:使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱、使用氯仿等作为流动相,在柱温40℃下测定,利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂,例如可列举:具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛树脂(novolak)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的一种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等任意的官能团。苯氧基树脂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。作为苯氧基树脂的具体例,可列举:三菱化学株式会社制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧基树脂),其它还可列举:新日铁住金化学(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学株式会社制的“YL6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可以列举例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可以列举例如电气化学工业(株)制的“Denka Butyral(電化ブチラール) 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业(株)制的S-LEC(エスレック)BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可以列举新日本理化(株)制的“RIKACOAT(リカコート) SN20”和“RIKACOAT PN20”。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可以列举东洋纺织(株)制的“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。
作为聚醚砜树脂的具体例,可以列举住友化学(株)制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可以列举Solvay Advanced Polymers(ソルベイアドバンストポリマーズ)株式会社制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可以列举三菱瓦斯化学(株)制的低聚亚苯基醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
其中,作为热塑性树脂,优选是苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此在合适的一个实施方式中,热塑性树脂含有选自苯氧基树脂和聚乙烯醇缩醛树脂中的一种以上。
热固性树脂组合物含有热塑性树脂时,热塑性树脂的含量优选为0.5质量%~60质量%、更优选为3质量%~50质量%、进而优选为5质量%~40质量%。
-(g)阻燃剂-
作为阻燃剂,可列举例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以1种单独使用,或也可以2种以上并用。
作为阻燃剂,可以使用市售品,可以列举例如三光(株)制的“HCA-HQ”、大八化学工业(株)制的“PX-200”等。
热固性树脂组合物含有阻燃剂时,阻燃剂的含量没有特别限定,优选为0.5质量%~20质量%、更优选为0.5质量%~15质量%、进而优选为0.5质量%~10质量%。
-其它成分-
热固性树脂组合物进而根据需要可含有其它添加剂,作为所述其它添加剂,可以列举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等树脂添加剂等。
从布线板的薄型化的角度考虑,热固性树脂组合物层的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进而优选为60μm以下、进而更优选为40μm以下或20μm以下。热固性树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,优选为2μm以上、更优选为5μm以上。
粘接膜除了含有支撑体和热固性树脂组合物层之外,还可以含有其它层。例如粘接膜可以在最表面具有后述的保护膜层。
<粘接膜的制造方法>
粘接膜的制造方法只要含有支撑体、和与该支撑体接合的热固性树脂组合物层,就没有特别限定。粘接膜例如可以通过下述这样来制造:制备在有机溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂料机(die coater)等将该树脂清漆涂布在支撑体上,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,例如可列举:丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类,溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类,甲苯和二甲苯等芳香族烃类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
干燥可以利用加热、吹热风等公知的方法来实施。干燥条件没有特别的限定,进行干燥以使热固性树脂组合物层中的有机溶剂的含量达到10质量%以下、优选达到5质量%以下。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而有所不同,例如使用含有30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,通过在50℃~150℃干燥3分钟~15分钟,可以形成热固性树脂组合物层。
在粘接膜中,在热固性树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即,与支撑体为相反侧的面)上,可以进而叠层与支撑体相符的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过叠层保护膜,可以防止灰尘等向热固性树脂组合物层的表面的附着或防止伤痕。粘接膜可以卷成卷状来保存,在粘接膜具有保护膜时,通过剥离保护膜而可以使用。
作为保护膜,优选由塑料材料形成的膜。
作为塑料材料,例如可列举:聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯,特别优选价格便宜的聚对苯二甲酸乙二酯。
此外,作为保护膜,可以使用在与热固性树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为在带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,例如可列举选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品,例如可列举出具有以醇酸树脂系脱模剂作为主成分的脱模层的PET膜、即琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽(株)制“露米勒T6AM”等。
保护膜的厚度没有特别的限定,优选为5μm~75μm的范围、更优选为10μm~60μm的范围。应予说明,使用带脱模层的支撑体时,优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
本发明的热固性树脂组合物层显示良好的埋入性。在带布线层的基材上叠层时,可以在没有空隙的状态下将热固性树脂组合物层叠层于布线层上。
在本发明的粘接膜中,使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物(例如在190℃固化90分钟而得的固化物(热固化后的热固性树脂组合物层))在30~150℃显示良好的平均线热膨胀系数。即,形成显示良好的平均线热膨胀系数的绝缘层。使热固性树脂组合物层固化而得的固化物在30℃~150℃下的平均线热膨胀系数为16ppm/℃以下、优选为15ppm/℃以下、更优选为14ppm/℃以下、13ppm/℃以下。对于下限,没有特别限定,但为0.1ppm/℃以上。平均线热膨胀系数的测定方法可以按照下述<平均线热膨胀系数(热膨胀系数)的测定>中记载的方法进行测定。
在本发明的粘接膜中,使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物(例如在190℃固化90分钟而得的固化物(热固化后的热固性树脂组合物层))显示良好的弹性模量(25℃)。即,形成显示良好的弹性模量的绝缘层。固化后的热固性树脂组合物层在25℃下的弹性模量为12GPa以下、优选为11GPa以下、更优选为10GPa以下。对于下限,没有特别限定,但为0.1GPa以上。弹性模量的测定方法可以按照下述<弹性模量和断裂强度的测定>中记载的方法进行测定。
在本发明的粘接膜中,使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物(例如在190℃固化90分钟而得的固化物(热固化后的热固性树脂组合物层))显示良好的断裂强度(25℃)。即,形成显示良好的断裂强度的绝缘层。固化后的热固性树脂组合物层在25℃下的断裂强度为45MPa以上、优选为50MPa以上、更优选为60MPa以上。对于上限,没有特别限定,但为500MPa以下。断裂强度的测定方法可以按照下述<弹性模量和断裂强度的测定>中记载的方法进行测定。
本发明的粘接膜含有热固性树脂组合物层,该热固性树脂组合物层提供在30℃~150℃下的平均线热膨胀系数、在25℃下的弹性模量、和在25℃下的断裂强度显示良好的结果的固化物,因此对于使用本发明的粘接膜制造的布线板,可抑制翘曲和裂纹的产生。因此,本发明的粘接膜可以合适地用于形成具有埋入式布线层的印刷布线板的绝缘层,可以更为合适地用于形成印刷布线板的层间绝缘层。
[布线板的制造方法]
本发明的布线板的制造方法的特征在于包含以下步骤:
(1)准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层;
(2)将本发明的粘接膜以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤;
(3)将布线层进行层间连接的步骤;和
(4)除去基材的步骤。
步骤(3)只要可将布线层进行层间连接,就没有特别地限定,优选是在绝缘层上形成通孔并形成导体层的步骤;以及研磨或磨削绝缘层并使布线层露出的步骤中的至少任一种步骤。
以下,将步骤(3)是在绝缘层上形成通孔、并形成导体层的步骤的情况作为第1实施方式进行说明,将步骤(3)是研磨或磨削绝缘层、使布线层露出的步骤的情况作为第2实施方式进行说明。
1.第1实施方式
<步骤(1)>
步骤(1)是准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层。如图1所示出的一例,带布线层的基材10在基材11的两面上分别具有作为基材11的一部分的第1金属层12、第2金属层13,在一方的第2金属层13的与基材11侧的面为相反侧的面上具有布线层14。
步骤(1)的详细内容是,在基材上叠层干膜(光敏抗蚀膜),使用光掩模在规定条件下曝光,显影而形成图案干膜(pattern dry film)。将显影的图案干膜作为镀敷掩模(めっきマスク)利用电镀法形成布线层后,剥离图案干膜。
第1和第2金属层中使用的材料没有特别限定。在合适的实施方式中,从成本、蚀刻、剥离的容易性等观点考虑,第1和第2金属层优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜,更优选为铜。
作为基材,只要能实施步骤(1)~(4)就没有特别限定。作为基材,例如可列举玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板,可以在基板表面上形成铜箔等的金属层。
作为干膜,只要是由光刻胶(フォトレジスト)组合物形成的光敏性的干膜就没有特别限制,例如可使用酚醛清漆树脂(novolac resin)、丙烯酸系树脂等的干膜。干膜可使用市售品,例如可使用带PET膜的干膜,即,Nikko-Materials(株)制“ALPHO 20A263”。干膜可叠层于基材的一面,也可如后述的第2实施方式那样叠层于基材的两面。
基材与干膜的叠层条件与后述步骤(2)的将粘接膜以埋入到布线层中的方式进行叠层时的条件相同,优选范围也相同。
将干膜叠层于基材上后,对于干膜,为了形成所需的图案而使用光掩模在规定的条件下进行曝光、显影。
布线层的线(line,电路宽度)/空间(space,电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即间距(pitch)为40μm以下)、更优选为18/18μm以下(间距36μm以下)、进一步优选为15/15μm以下(间距30μm以下)。布线层的线/空间比的下限没有特别限制,优选为0.5/0.5μm以上、更优选为1/1μm以上。间距在布线层整体中不需要是相同的。
布线层的最小间距可以是40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
形成干膜的图案后,形成布线层,剥离干膜。这里,布线层的形成可如下实施:将形成了所需图案的干膜用作镀敷掩模,利用镀敷法来实施。
布线层中使用的导体材料没有特别限定。在合适的实施方式中,布线层含有选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。布线层可以是单金属层或合金层,作为合金层,例如可列举由选自上述金属的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从布线层形成的通用性、成本、图案化的容易性等角度考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
布线层的厚度取决于所需的布线板的设计,优选为3μm~35μm、更优选为5μm~30μm、进一步优选为10~20μm、或15μm。
形成布线层后,剥离干膜。干膜的剥离例如可使用氢氧化钠溶液等碱性剥离液来实施。根据需要,还可利用蚀刻等除去不需要的布线图案,形成所需的布线图案。对于形成的布线层的间距,如前述。
<步骤(2)>
步骤(2)是将本发明的粘接膜以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤。本发明中的热固性树脂组合物层显示出良好的埋入性,因此在叠层于带布线层的基材上时,能以没有空隙的状态进行叠层。如图2中示出的一例,前述的步骤(1)中得到的带布线层的基材的布线层14以埋入到粘接膜20的热固性树脂组合物层21中的方式叠层,使粘接膜20的热固性树脂组合物层21热固化。粘接膜20以热固性树脂组合物层21、和支撑体22的顺序叠层而成。
首先,如图2中示出的一例,将粘接膜20的热固性树脂组合物层21以埋入布线层14的方式叠层于带布线层的基材上。
布线层与粘接膜的叠层可以通过在除去粘接膜的保护膜后,例如从支撑体侧将粘接膜加热压接于布线层来进行。作为将粘接膜加热压接于布线层的构件(以下也称为“加热压接构件”。),例如可列举经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选不将加热压接构件对粘接膜直接加压,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压,以使粘接膜充分追随布线层的表面凹凸。
布线层与粘接膜的叠层可以在除去粘接膜的保护膜后,利用真空层压法来实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。叠层优选在压力13hPa以下的减压条件下实施。
叠层可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,例如可列举Nikko-Materials(株)制的真空加压式层压机、(株)名机制作所制的真空加压式层压机、Nichigo-Morton(株)制的真空敷料器等。
叠层之后,通过在常压下(大气压下),例如,将加热压接构件从支撑体侧进行加压,可以进行叠层的粘接膜的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以为与上述叠层的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可以利用市售的层压机进行。应予说明,叠层和平滑化处理可以使用上述市售的真空层压机连续地进行。
以埋入布线层的方式将热固性树脂组合物层叠层于带布线层的基材上后,使热固性树脂组合物层热固化而形成绝缘层。热固性树脂组合物层的热固化条件没有特别限制,可以使用形成布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,热固性树脂组合物层的热固化条件根据热固性树脂组合物的种类等而不同,固化温度可以为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围、更优选为170℃~200℃的范围)、固化时间可以为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟、更优选为15分钟~90分钟)。
使热固性树脂组合物层热固化之前,可以将热固性树脂组合物层在低于固化温度的温度下进行预加热。例如,在使热固性树脂组合物层热固化之前,可以在50℃以上且小于120℃(优选为60℃以上且110℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下)的温度下,将热固性树脂组合物层预加热5分钟以上(优选为5分钟~150分钟、更优选为15分钟~120分钟)。
粘接膜的支撑体可以在带布线层的基材上叠层粘接膜并热固化后剥离,也可以在带布线层的基材上叠层粘接膜之前剥离支撑体。此外,还可以在下述的粗糙化处理步骤之前剥离支撑体。
绝缘层的厚度与热固性树脂组合物层的厚度相同,优选范围也相同。
<步骤(3)>
第1实施方式中的步骤(3)是在绝缘层上形成通孔,并形成导体层的步骤。以下,分为在绝缘层上形成通孔的阶段(以下也称为“步骤(3-1)”)、和形成导体层的阶段(以下也称为“步骤(3-2)”)来说明。
-步骤(3-1)-
通孔的形成没有特别限定,可以列举激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选利用激光照射来进行。详细而言,如图3中示出的一例,步骤(3)中,在剥离支撑体22后,从粘接膜20的表面侧进行激光照射,形成贯通支撑体22、绝缘层21’并使布线层14露出的通孔31。
该激光照射,可以使用任意合适的激光加工机来进行,所述激光加工机作为光源使用二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等。作为能使用的激光加工机,例如,VIAMECHANICS(株)制CO2激光加工机“LC-2k212/2C”、三菱电机(株)制的605GTWIII(-P)、Panasonic Welding Systems(松下溶接システム)(株)制的激光加工机。
激光照射的条件没有特别限制,激光照射可以通过任意合适的步骤来实施,该步骤依照与所选择的装置所适应的常规方法。
通孔的形状、即在延伸(延在)方向观察时的开口轮廓的形状没有特别限定,通常为圆形(大致圆形)。以下,在描述通孔的“直径”时,是指在延伸方向观察时的开口轮廓的直径。本说明书中,顶部直径r1是指通孔的绝缘层21’侧的轮廓的直径,底部直径r2是指通孔的布线层14侧的轮廓的直径(参考图3、图4)。
优选的是,以通孔的顶部直径r1为120μm以下、优选为90μm以下的方式形成通孔。
可以如图3所示的一例那样,以r1大于r2的方式形成通孔31,也可以如图4所示的一例那样,以通孔的顶部直径r1与通孔31的底部直径r2相同的方式形成通孔31。
由此可使通孔的埋入性良好并抑制空隙的产生,结果可提高利用后述填孔(フィルドビア)进行的电连接的可靠性。
通孔形成后,可以进行通孔内的沾污(スミア)除去步骤、即所谓的去除沾污步骤。后述步骤(3-2)利用镀敷步骤进行的情况下,对于通孔,可进行例如湿式去除沾污处理;步骤(3-2)利用溅射步骤进行的情况下,可进行例如等离子体处理步骤等的干式去除沾污步骤。此外,去除沾污步骤可兼作粗糙化处理步骤。
在步骤(3-2)之前,可包含进行粗糙化处理的步骤。粗糙化处理对于通孔、绝缘层进行,粗糙化处理的步骤、条件没有特别限定,例如可以采用在形成多层印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。作为干式的粗糙化处理的例子,可列举等离子体处理等;作为湿式的粗糙化处理的例子,可列举依序进行采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、和采用中和液的中和处理的方法。
在湿式的粗糙化处理中,例如可以依序实施采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层21’进行粗糙化处理。作为膨润液没有特别限定,可列举碱溶液、表面活性剂溶液等,优选碱溶液,作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,例如可列举ATOTECH JAPAN(株)制的Swelling DipSecuriganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。
采用膨润液的膨润处理没有特别限定,例如可以通过在30℃~90℃的膨润液中将绝缘层21’浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层21’的树脂的膨润抑制为合适的水平的角度考虑,优选使绝缘层21’在40℃~80℃的膨润液中浸渍5秒~15分钟。作为氧化剂,没有特别限定,例如可列举:在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中将绝缘层21’浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如可列举:ATOTECH JAPAN(株)制的Concentrate Compact P、Dosing solution Securiganth P等碱性高锰酸溶液。另外,作为中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品,例如可列举:ATOTECH JAPAN(株)制的Reduction solution Securiganth P。
采用中和液的处理可以通过使进行了采用氧化剂溶液的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,优选将进行了采用氧化剂溶液的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
-步骤(3-2)-
构成导体层的导体材料没有特别限定。在合适的实施方式中,可利用与布线图案中所用的导体材料相同的材料来形成,优选将铜作为材料。
导体层可以是单层结构,也可以是2层以上的由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层叠层而得的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层相接的层优选是铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度依赖于所需的布线板的设计,但一般为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
导体层可以利用镀敷、溅射、蒸镀等以往公知的任意合适的方法来形成,优选利用镀敷来形成。在合适的一实施方式中,例如可以利用半添加法、全添加法等以往公知的技术在绝缘层的表面进行镀敷,形成具有所需的布线图案的导体层。此外,粘接膜中的支撑体为金属箔时,可以利用相减法(subtractive method)等以往公知的技术,形成具有所需的布线图案的导体层。
详细地,在绝缘层21’的表面上利用非电解镀敷形成镀种层(めっきシード層)。接着,在所形成的镀种层上对应于所需的布线图案而形成使镀种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀种层上利用电镀形成电镀层后,除去掩模图案。然后,利用蚀刻等除去不需要的镀种层,可形成具有所需布线图案的导体层。
如图5示出的一例那样,形成与露出的绝缘层21’的表面接合的镀种层41。首先进行绝缘层21’表面的清洗和电荷调节用的碱清洗。接着为了通孔31内的清洗,进行软蚀刻(ソフトエッチング)步骤。具体地,可以使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液等蚀刻剂,在任意合适的条件下进行处理。接着为了将Pd(钯)赋予绝缘层21’的表面,进行调节绝缘层21’表面的电荷的预浸(プレディップ)步骤。接着对该表面赋予作为活化剂(activator)的Pd,将赋予绝缘层21’中的Pd还原。接着,使铜(Cu)在绝缘层21’的表面析出并形成镀种层41。这时,镀种层41以覆盖通孔31内、即侧壁及从通孔31露出的布线层14的方式被形成。
如图6示出的一例那样,形成镀种层41后,形成使镀种层41的一部分露出的掩模图案50。掩模图案50的形成可通过例如使干膜与镀种层41接合并在规定条件下进行曝光、显影及清洗来形成。
作为可在步骤(3-2)中使用的干膜,与上述干膜相同,优选范围也相同。
如图7示出的一例那样,在露出的镀种层41上在通孔31被填充的条件下利用电镀处理形成电镀层42,并且将通孔利用电镀处理进行填埋而形成填孔61。
如图8示出的一例那样,接着将掩模图案剥离并除去,进行仅除去露出的镀种层41的任意合适条件下的快速蚀刻(flash etching)而形成图案导体层40。
导体层不仅可含有线状的布线,还可含有例如可搭载外部端子的电极极板(electrode pad)(焊盘,land)等。此外,导体层可以仅由电极极板构成。
此外,导体层可如下形成:在镀种层形成后,在不使用掩模图案的条件下形成电镀层和填孔,然后,进行利用蚀刻的图案化,由此来形成导体层。
<步骤(4)>
步骤(4)是如图9示出的一例那样除去基材,形成本发明的布线板的步骤。基材的除去方法没有特别限定。在合适的一实施方式中,在第1和第2金属层的界面从布线板剥离基材,用例如氯化铜水溶液等蚀刻除去第2金属层。
根据需要,可以在用保护膜保护导体层40的状态下剥离基材。作为该保护膜,与粘接膜中所用的保护膜相同,优选范围也相同。
根据这样的本发明的制造方法,可以制造布线层14埋入到绝缘层21’中的方式的布线板。此外,由于含有至少一层绝缘层21’,因而可形成柔性布线板。此外,根据需要可重复实施步骤(2)~(3)的绝缘层和导体层的形成,而形成多层布线板。制造多层布线板时,可使用至少一张本发明的粘接膜。此外,多次进行步骤(3)时,除了在绝缘层上形成通孔、并形成导体层的步骤以外,可以进行研磨或磨削绝缘层、使布线层露出的步骤。柔性是指在不产生裂纹或电阻值变化的条件下能将布线板至少弯折一次。
2.第2实施方式
第1实施方式是步骤(3)为在绝缘层上形成通孔、并形成导体层的步骤的情况,第2实施方式是步骤(3)为研磨或磨削绝缘层、使布线层露出的步骤,除此之外与第1实施方式相同。在以下说明中所用的各图中,对于同样的构成要素,标示相同的符号,有省略重复说明的情况。
步骤(1)是准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的两面的布线层。布线层14的形成方法与第1实施方式相同。第2实施方式中的步骤(1)优选如图10所示的一例那样,第2实施方式的各布线层14的厚度不同。
在各布线层中,最厚的布线层(导电性柱)的厚度取决于所需的布线板的设计,优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进而优选为60μm以下、进而更优选为40μm以下或20μm以下。下限没有特别的限定,优选为2μm以上、更优选为5μm以上。最厚的布线层以外的布线层的厚度与第1实施方式中的布线层的厚度相同,优选的范围也相同。
步骤(2)如图11示出的一例那样,是将本发明的粘接膜以使布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤,与第1实施方式同样,优选的范围也同样。
步骤(3)是研磨或磨削绝缘层,使布线层露出的步骤。与第1实施方式中的步骤(3)不同,不形成通孔,因此可以大幅削减形成通孔的成本。
如上述那样,作为第2实施方式中的布线层,可以是如图1所示的一例那样,各布线层为均一的厚度的情况,也可以如图10所示的一例那样,各布线层14为不同的厚度。在步骤(3)中,不需要使全部的布线层露出,例如可以如图12所示的一例那样,使布线层14的一部分露出。
作为绝缘层的研磨方法或磨削方法,只要可以使布线层露出,研磨或磨削面为水平,就没有特别限定,可以适用以往公知的研磨方法或磨削方法,可以列举例如利用了化学机械研磨装置的化学机械研磨方法、抛光等的机械研磨方法、利用了磨石旋转的平面磨削方法等。
在步骤(3)之后,根据需要,可以与第1实施方式同样地进行沾污除去步骤、进行粗糙化处理的步骤。此外,根据需要,可以如上述步骤(3-2)那样,形成导体层。
步骤(4)是如图13所示的一例那样,除去基材、形成本发明的布线板的步骤。基材的除去方法没有特别限定。合适的一实施方式是在第1和第2金属层的界面从布线板上剥离基材,例如用氯化铜水溶液等将第2金属层蚀刻除去。
3.第3实施方式
第1实施方式是由一面具有布线层的带布线层的基材制造布线板,而第3实施方式是由在基材的两面具有布线层的带布线层的基材制造布线板,除此之外与第1实施方式同样。在以下说明中所用的各图中,对于同样的构成要素,标示相同的符号,有省略重复说明的情况。
步骤(1)是如图14所示的一例那样,准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的两面的布线层。布线层14的形成方法与第1实施方式同样,设置于基材的两面上的布线层可以同时形成而准备带布线层的基材,也可以在形成一布线层后再形成另一布线层来准备带布线层的基材。此外,各布线层可以是相同的图案,也可以是不同的图案。此外,可以如图10那样各布线层的厚度是不同的。
步骤(2)是如图15所示的一例那样,对于带布线层的基材的两面,将粘接膜以使布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式分别叠层于带布线层的基材上、并进行热固化的步骤。使用的2个粘接膜可以是相同的粘接膜,也可以是不同的粘接膜。
步骤(3)优选如图16所示的一例那样,对于带布线层的基材的两面,从热固化了的粘接膜侧进行激光照射,在热固化了的粘接膜中形成通孔。通孔的形成可以同时形成,也可以在形成一通孔后,再形成另一通孔。
在形成导体层之前,可以含有对于带布线层的基材的两面进行粗糙化处理的步骤,将2个绝缘层21’的表面进行粗糙化处理。可以同时进行粗糙化处理,也可以在进行一面的粗糙化处理后,进行另一面的粗糙化处理。
通孔形成后,对于带布线层的基材的两面,形成导体层。如图17所示的一例那样,在粗糙化处理后的绝缘层21’上形成镀种层41。形成镀种层41后,如图18所示的一例那样,形成使镀种层41的一部分露出的掩模图案50,如图19所示的一例那样,在露出的镀种层41上形成电镀层42,同时利用电镀处理填埋通孔,形成填孔61。如图20所示的一例那样,除去掩模图案,形成导体层40。导体层40的形成的详细情况可以与第1实施方式同样地进行。此外,设置于基材的两面上的2个导体层可以同时形成,也可以在形成一方的导体层后,再形成另一方的导体层。
对于第3实施方式中的步骤(3)为在绝缘层上形成通孔、并形成导体层的步骤的情况进行说明,代替地也可以进行研磨或磨削绝缘层、使布线层露出的步骤。此外,可以对于带布线层的基材的一面,进行在绝缘层上形成通孔、并形成导体层的步骤,对于另一面,进行研磨或磨削绝缘层、使布线层露出的步骤。
步骤(4)是如图21所示的一例那样,除去基材、形成本发明的布线板的步骤。在第3实施方式中可同时制造2种布线板。
[布线板]
本发明的布线板的特征在于,具备:本发明的粘接膜的热固性树脂组合物层的固化物即绝缘层、和埋入到绝缘层中的埋入式布线层。应予说明,有时省略与上述内容重复的说明。
本发明的布线板可以通过例如包含上述(1)~(4)的步骤的本发明的布线板的制造方法来制造。本发明的布线板1如图9示出的一例那样依序叠层有埋入式布线层14、和绝缘层21’。在绝缘层21’的不与埋入式布线层14接合的面上(即与埋入式布线层14为相反侧的面上)具备导体层40。埋入式布线层14经由填孔61与导体层40接合。
对于埋入式布线层,只要能与半导体芯片等部件导体连接,是指埋入绝缘层21’中的布线层(布线层14)。对于埋入式布线层,通常在与叠层有粘接膜的一侧为相反侧的面中,以其突出高度实质上为0(零)、通常为-1μm~+1μm的方式埋入绝缘层中。
本发明的布线板可以是如图22和图23中示出的一例那样的多层布线板。如图22、和图23所示的一例的布线板中的构成形成绝缘层的热固性树脂组合物层的热固性树脂组合物可以是相同的组成,也可以是不同的组成。此外,可以是如图22所示的一例那样,填孔61的顶部直径与底部直径大致相同,也可以是如图23所示的一例那样,填孔61的顶部直径比底部直径大。
使用本发明的粘接膜制造的布线板显示可抑制翘曲的产生这样的特性。翘曲的大小优选为1cm以下。对于下限,没有特别限定,但为0.01mm以上。翘曲的测定可以按照下述<翘曲的评价>中记载的方法进行测定。
使用本发明的粘接膜制造的布线板显示可抑制裂纹的产生这样的特性。裂纹的长度优选小于1mm。对于下限,没有特别限定,但为0.01mm以上。裂纹的测定可以按照下述<裂纹的评价>中记载的方法进行测定。
[半导体装置]
本发明的半导体装置的特征在于含有本发明的布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的布线板来制造。
作为半导体装置,可列举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机和电视机等)以及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
通过在印刷线路板的导通部位安装部件(半导体芯片),可以制造本发明的半导体装置。“导通部位”是指“传导印刷线路板中的电信号的部位”,其位置可以是表面、或埋入的部位的任一者。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可,没有特别限定。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效发挥功能,则没有特别限定,具体可举出:引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(バンプなしビルドアップ層;Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、利用各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、利用非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。这里,“利用内建非凹凸层(BBUL)的实装方法”是“将半导体芯片直接埋入至印刷线路板的凹部,使半导体芯片与印刷线路板上的布线连接的安装方法”。
实施例
下面用实施例对本发明进行具体说明,但本发明不受这些实施例的限制。应予说明,在以下记载中,“份”和“%”只要没有特别说明,分别是指“质量份”和“质量%”。
<评价基板的制备>
(1) 准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层
(1-1)干膜在基材(芯基板)上的叠层
作为芯基板,准备玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板(层构成:三井金属矿业(株)制マイクロシンMT-Ex铜箔(厚度3μm的铜箔/厚度18μm的载体箔)/松下(株)制“R1515A”基板(厚度0.2mm)/三井金属矿业(株)制マイクロシンMT-Ex铜箔(厚度18μm的载体箔/厚度3μm的铜箔))170×110mm见方。使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials(株)制2阶段堆叠层压机“CVP700”),在该叠层板的3μm铜箔的消光(マット)面侧两面,将带PET膜的干膜(Nikko-Materials(株)制“ALPHO 20A263”、干膜的厚度20μm)以干膜与铜箔接合的方式进行叠层。干膜的叠层如下实施:减压30秒使气压为13hPa以下后,在温度70℃、压力0.1MPa的条件下压接20秒。
(1-2)图案的形成
将以下所示的形成了布线图案的玻璃掩模(光掩模)配置于干膜的保护层即PET膜上,利用UV灯以照射强度150mJ/cm2进行UV照射。UV照射后,剥离干膜的PET膜,将30℃的1%碳酸钠水溶液在喷射压力0.15MPa的条件下进行30秒喷射处理。然后,进行水洗,进行干膜的显影(图案形成)。
玻璃掩模的布线图案:
L/S=15μm/15μm、即以10mm间隔形成布线间距30μm的梳齿图案(布线长15mm、16 条线(ライン))。
(1-3)布线层的形成
干膜显影后,以15μm的厚度进行电镀铜,形成布线层。接着将50℃的3%氢氧化钠溶液在喷射压力0.2MPa的条件下进行喷射处理,剥离干膜后,进行水洗并在150℃下干燥30分钟。
(2)以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式,将粘接膜叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤
(2-1)粘接膜的叠层
将实施例及比较例中制作的粘接膜的保护膜(167mm×107mm)的保护膜剥离,使用分批式真空加压层压机(Nikko-Materials(株)制2阶段堆叠层压机“CVP700”),以热固性树脂组合物层与布线层接合的方式,在布线层两面进行埋入叠层。叠层如下实施:减压30秒使气压为13hPa以下后,在110℃、压力0.74MPa的条件下压接30秒。接着将叠层的粘接膜在大气压下、110℃、压力0.5MPa的条件下热压60秒来进行平滑化。
(2-2)热固性树脂组合物层的热固化
粘接膜叠层后,将支撑体(PET膜)剥离,以在100℃下30分钟、接着在170℃下30分钟的条件使热固性树脂组合物层热固化,在布线层的两面形成绝缘层。
(3)在绝缘层上形成通孔的步骤
从绝缘层的上方,使用三菱电机(株)制CO2激光加工机“605GTWIII(-P)”,从绝缘层的上方照射激光,在形成为梳齿布线图案的焊盘的150μm见方正方形的紧贴布线层上方的绝缘层上形成顶部直径(75μm)的通孔。激光的照射条件是掩模直径为2.5mm,脉冲宽度为16μs,能量为0.36mJ/shot(发射)、发射数为3、以成组模式(burst mode)(10kHz)进行。
(3-1)进行粗糙化处理的步骤
对于设置有通孔的结构体进行去除沾污处理。应予说明,作为去除沾污处理,实施下述的湿式去除沾污处理。
湿式去除沾污处理:
将设置有通孔的电路基板在膨润液(ATOTECH JAPAN(株)制“Swelling DipSecuriganth P”、二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃下浸渍5分钟、接着在氧化剂溶液(ATOTECH JAPAN(株)制“Concentrate Compact CP”、高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中于80℃下浸渍10分钟、最后在中和液(ATOTECH JAPAN(株)制“Reduction solution Securiganth P”、硫酸水溶液)中于40℃下浸渍5分钟后,在80℃下干燥15分钟。
(3-2)形成导体层的步骤
(3-2-1)非电解镀敷步骤
为了在评价基板的表面上形成导体层,进行包含下述1~6的步骤的镀敷步骤(使用ATOTECH JAPAN(株)制的药液的镀铜步骤)来形成导体层。
1.碱清洗(设置有通孔的绝缘层的表面的清洗和电荷调节)
使用商品名:Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)于60℃下清洗5分钟;
2.软蚀刻(通孔内的清洗)
使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液,在30℃下处理1分钟;
3.预浸(赋予Pd用的绝缘层的表面的电荷调节)
使用Pre. Dip Neoganth B(商品名),在室温下处理1分钟;
4.赋予活化剂 (对绝缘层的表面赋予Pd)
使用Activator Neoganth 834(商品名),在35℃下处理5分钟;
5.还原(将赋予绝缘层的Pd还原)
使用Reducer Neoganth WA(商品名)和Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)的混合液,在30℃下处理5分钟;
6.非电镀铜步骤(使Cu在绝缘层的表面(Pd表面)析出)
使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution PrintganthMSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、和Reducer Cu(商品名)的混合液,在35℃下处理20分钟。所形成的非电镀铜层的厚度为0.8μm。
(3-2-2)电镀步骤
接着,使用ATOTECH JAPAN(株)制的药液,以在通孔内填充铜的条件进行电镀铜步骤。然后,作为利用蚀刻的图案化用的抗蚀图案(resist pattern),形成对应于通孔的直径150μm的焊盘图案(无通孔连接的部分也以600μm间距在整个面上形成),使用该焊盘图案(ランドパターン)在绝缘层的表面以15μm的厚度形成具有导体图案的导体层。接着,在190℃进行90分钟退火处理。
(4)除去基材的步骤
在形成有导体层的带布线层的基材的整面上贴合带粘合剂的PET膜(厚度50μm)后,在芯基板的マイクロシンMT-Ex铜箔的厚度3μm的铜箔与厚度18μm载体箔的界面插入刀具的刃,将芯基板剥离、分离。接着,将形成有导体层的面在用带粘合剂的PET膜保护的状态下用氯化铜水溶液蚀刻除去3μm铜箔,进行水洗后,在110℃下干燥30分钟。然后,剥离带粘合剂的PET膜,制作在单面埋入L/S=15/15μm梳齿图案的布线板。将所得的布线板称为“评价基板A”。
<翘曲的评价>
在评价基板A的四边中,用宽度107mm的胶带(制品名Kapton胶带(カプトン粘着テープ)、(株)寺冈制作所制)固定于SUS板,求出最高点距SUS板的高度,由此求得翘曲的值。反复进行4次该操作,作为平均值,将翘曲的尺寸小于1cm的情况设为“〇”、1cm以上的情况设为“×”。
<裂纹的评价>
对于评价基板A的四边,用光学显微镜目测观察有无产生树脂裂纹。将没有树脂裂纹(长度1mm以上)的情况设为“○”,将有的情况设为“×”(n=4)。
<平均线热膨胀系数(热膨胀系数)的测定>
以脱模PET膜(琳得科(株)制“501010”、厚度38μm、240mm见方)的未处理面与玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板(松下电工(株)制“R5715ES”、厚度0.7mm、255mm见方)相接的方式,设置于玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板上,将该脱模膜的四边用聚酰亚胺胶带(宽度10mm)固定。
使用分批式真空加压层压机(Nichigo-Morton(株)制2阶段堆叠层压机CVP700),将实施例及比较例中制作的各粘接膜(167×107mm见方)以热固性树脂组合物层与脱模PET膜的脱模面相接的方式,在中央进行层压处理。层压处理如下实施:减压30秒使气压为13hPa以下后,在100℃、压力0.74MPa的条件下压接30秒。
接着,将支撑体剥离,以190℃、90分钟的固化条件使热固性树脂组合物层热固化。
热固化后,剥去聚酰亚胺胶带,从玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板上将热固性树脂组合物层取下。进而从热固性树脂组合物层剥离脱模PET膜,得到片状的固化物。将片状的固化物称为评价用固化物。将得到的固化物切割成宽度5mm、长度15mm的试验片,使用热机械分析装置((株)Rigaku制“Thermo Plus TMA8310”),利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细地,将试验片装配在上述热机械分析装置上后,利用负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件连续测定2次。算出第2次的测定中的从30℃到150℃的范围的平面方向的平均线热膨胀系数(α1;ppm/℃)。进行3次该操作,将其平均值示于表中。
<弹性模量和断裂强度的测定>
将评价用固化物切成哑铃状1号形状,得到试验片。对于该试验片,使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”进行拉伸强度测定,求得25℃时的弹性模量和断裂强度。测定根据JIS K7127实施。进行3次该操作,将其平均值示于表中。
<微区的平均最大直径的测定>
对于在100℃、30分钟、接着170℃、30分钟的条件下热固化的粘接膜的热固性树脂组合物层,利用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”)中的FIB(聚焦离子束)切削出与热固化的粘接膜的表面垂直的方向上的截面,获得截面SEM图像(观察宽度60μm、观察倍率2000倍)。观察随机选择的5个地方的截面SEM图像,分别测定任意20处(4处/各切割面)选择的微区的最大直径,将其平均值设为平均最大直径。将平均最大直径为15μm以下的情况设为“○”,将平均最大直径超过15μm的情况设为“×”。
<实施例1>
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量169)5份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)10份、萘型4官能环氧树脂(DIC(株)制“HP-4710”、环氧当量163)15份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“EXA7311-G4”、环氧当量213)15份、含有聚丁二烯骨架的环氧树脂((株)大赛璐制“PB3600”、数均分子量Mn:5900g/mol、环氧当量190)20份加热溶解于甲基乙基酮(MEK)15份、环己酮15份中。将加热溶解后的物质冷却至室温,向其中混合含三嗪的线型酚醛树脂(DIC(株)制“LA-7054”、羟基当量125、氮含量约12重量%、固体成分60重量%的MEK溶液)10份、萘酚系固化剂(DIC(株)制“HPC-9500”、羟基当量153、固体成分60重量%的MEK溶液)25份、固化促进剂(四国化成工业(株)制、“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分3质量%的MEK溶液)1份、和用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)Admatechs制“SOC2”)260份,用高速旋转混合机均匀地分散,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)过滤,制作树脂清漆1。
接着,在聚对苯二甲酸乙二酯膜(东丽(株)制露米勒“T6AM”厚度38μm)上均匀地涂布树脂清漆1,以使干燥后的热固性树脂组合物层的厚度为80μm,在80~120℃(平均100℃)干燥6分钟后,以与热固性树脂组合物层接合的方式贴合保护膜(聚丙烯膜、王子エフテックス(株)制“アルファンMA-430”、厚度20μm)的粗糙面,制作粘接膜1。
对于以100℃、30分钟、接着170℃、30分钟的条件进行了热固化的粘接膜1的热固性树脂组合物层,使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”),进行截面观察,结果(b)成分没有发现以微区状的明显的分散,可知为与(b)成分以外的成分相容或接近于相容的状态。
<实施例2>
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量169)5份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)10份、萘型4官能环氧树脂(DIC(株)制“HP-4710”、环氧当量163)15份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“EXA7311-G4S”、环氧当量187)15份、含环氧基的丙烯酸酯共聚物(Nagase ChemteX(株)制“SG-80H”数均分子量Mn:350000g/mol、环氧值0.07eq/kg、固体成分18质量%的MEK溶液)110份加热溶解于甲基乙基酮(MEK)10份、环己酮10份中。将加热溶解后的物质冷却至室温,向其中混合含三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC(株)“LA-3018-50P”、羟基当量约151、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)20份、萘酚系固化剂(DIC(株)制“HPC-9500”、羟基当量153、固体成分60重量%的MEK溶液)25份、固化促进剂(四国化成工业(株)制、“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分3质量%的MEK溶液)1份、和用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径1μm、(株)Admatechs制“SOC4”)360份,用高速旋转混合机均匀地分散,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP100”)过滤,制作树脂清漆2,与实施例1同样地制作粘接膜2。
对于以100℃、30分钟、接着170℃、30分钟的条件进行了热固化的粘接膜2的热固性树脂组合物层,使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”),进行截面观察,结果(b)成分没有发现以微区状的明显的分散,可知为与(b)成分以外的成分相容或接近于相容的状态。
<实施例3>
一边搅拌一边使下述这样制作的高分子树脂A 80份、双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量169)3份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200”、环氧当量260)18份、萘型4官能环氧树脂(DIC(株)制“HP-4710”、环氧当量163)3份加热溶解于甲基乙基酮(MEK)10份、环己酮10份中。将加热溶解后的物质冷却至室温,向其中混合萘酚系固化剂(DIC(株)制“HPC-9500”、羟基当量153、固体成分60重量%的MEK溶液)5份、活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、重均分子量约2700、活性基当量约223的不挥发成分65质量%的甲苯溶液)2份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)1份、固化促进剂(四国化成工业(株)制、“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分3质量%的MEK溶液)2份、和用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径1μm、(株)Admatechs制“SOC4”)300份,用高速旋转混合机均匀地分散,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP100”)过滤,制作树脂清漆3,与实施例1同样地制作粘接膜3。
对于以100℃、30分钟、接着170℃、30分钟的条件进行了热固化的粘接膜3的热固性树脂组合物层,使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”),进行截面观察,结果(b)成分没有发现以微区状的明显的分散,可知为与(b)成分以外的成分相容或接近于相容的状态。
〔高分子树脂A的制造〕
在反应容器中,将G-3000(2官能性羟基末端聚丁二烯、数均分子量=5047(GPC法)、羟基当量=1798g/eq.、固体成分100质量%:日本曹达(株)制)50g、和イプゾール150(芳香族烃系混合溶剂:出光石油化学(株)制)23.5g、月桂酸二丁基锡0.005g混合,使其均匀地溶解。形成均匀的状态后升温至50℃,进而一边搅拌一边添加甲苯-2,4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量=87.08g/eq.)4.8g,进行约3小时的反应。接着,将该反应物冷却至室温后,向其中添加二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐当量=161.1g/eq.)8.96g、三亚乙基二胺0.07g、和乙酸卡必醇酯(ethyl diglycol acetate) ((株)大赛璐制)40.4g,一边搅拌一边升温至130℃,进行约4小时的反应。利用FT-IR确认2250cm-1的NCO峰的消失。确认到NCO峰消失并将其作为反应的终点,将反应物降温至室温后,用100目的滤布进行过滤,得到具有酰亚胺结构、氨基甲酸乙酯(urethane)结构、和聚丁二烯结构的高分子树脂A。
粘度 :7.5Pa・s(25℃、E型粘度计)
酸值 :16.9mgKOH/g
固体成分 :50质量%
数均分子量 :13723
玻璃化转变温度 :-10℃
聚丁二烯结构部分的含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4质量%。
<比较例1>
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量169)5份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)10份、萘型4官能环氧树脂(DIC(株)制“HP-4710”、环氧当量163)15份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“EXA7311-G4S”、环氧当量187)15份加热溶解于甲基乙基酮(MEK)10份、环己酮10份中。将加热溶解后的物质冷却至室温,向其中混合含三嗪的线型酚醛树脂(DIC(株)制“LA-7054”、羟基当量125、氮含量约12重量%、固体成分60重量%的MEK溶液)10份、萘酚系固化剂(DIC(株)制“HPC-9500”、羟基当量153、固体成分60重量%的MEK溶液)25份、固化促进剂(四国化成工业(株)制、“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分3质量%的MEK溶液)1份、和用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)Admatechs制“SOC2”)200份,用高速旋转混合机均匀地分散。用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)过滤,制作树脂清漆4,与实施例1同样地制作粘接膜4。
<比较例2>
一边搅拌一边使高分子树脂A 80份、双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量169)5份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)10份加热溶解于甲基乙基酮(MEK)6份、环己酮6份中。将加热溶解后的物质冷却至室温,向其中混合活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、重均分子量约2700、活性基当量约223的不挥发成分65质量%的甲苯溶液)2份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)1份、固化促进剂(四国化成工业(株)制、“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分3质量%的MEK溶液)2份、和用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径1μm、(株)Admatechs制“SOC4”)250份,用高速旋转混合机均匀地分散,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP100”)过滤,制作树脂清漆5,与实施例1同样地制作粘接膜5。
与粘接膜3同样地,观察热固化了的粘接膜5的热固性树脂组合物层的截面,结果如图24所示,平均最大直径超过15μm。
<比较例3>
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量169)7份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)10份、萘型4官能环氧树脂(DIC(株)制“HP-4710”、环氧当量163)15份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“EXA7311-G4”、环氧当量213)15份、含有聚丁二烯骨架的环氧树脂((株)大赛璐制“PB3600”、数均分子量Mn:5900g/mol、环氧当量190)5份加热溶解于甲基乙基酮(MEK)10份、环己酮10份中。将加热溶解后的物质冷却至室温,向其中混合含三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC(株)“LA-3018-50P”、羟基当量约151、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)20份、萘酚系固化剂(DIC(株)制“HPC-9500”、羟基当量153、固体成分60重量%的MEK溶液)25份、固化促进剂(四国化成工业(株)制、“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分3质量%的MEK溶液)2份、和用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)Admatechs制“SOC2”)200份,用高速旋转混合机均匀地分散,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)过滤,制作树脂清漆6,与实施例1同样地制作粘接膜6。
[表1]
<实施例4~6>
在实施例1~3中,分别将(d)成分替换为用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的氧化铝(平均粒径3μm、デンカ(株)制“DAW-03”)。除了以上事项以外,其它与实施例1~3同样地制作树脂组合物、粘接膜。这些粘接膜在制造具有埋入式布线层的布线板时,可形成翘曲足够小、不产生裂纹等的绝缘层。此外,实施例4~6的平均线热膨胀系数、弹性模量、断裂强度、和微区的平均最大直径也与实施例1~3同样,是良好的结果。
[符号的说明]
1 布线板
10 带布线层的基材
11 基材(芯基板)
12 第1金属层
13 第2金属层
14 布线层(埋入式布线层)
20 粘接膜
21 热固性树脂组合物层
21’ 绝缘层
22 支撑体
23 保护膜
31 通孔
40 导体层
41 镀种层
42 电镀层
50 掩模图案
61 填孔。

Claims (19)

1.粘接膜,其是在布线板的制造方法中使用的粘接膜,所述布线板的制造方法含有下述步骤:
(1)准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层;
(2)将含有热固性树脂组合物层的粘接膜以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤;
(3)将布线层进行层间连接的步骤;和
(4)除去基材的步骤,
粘接膜含有支撑体和热固性树脂组合物层,
使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在30℃~150℃下的平均线热膨胀系数为16ppm/℃以下,
使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在25℃下的弹性模量为12GPa以下,
使热固性树脂组合物层热固化而得到的固化物在25℃下的断裂强度为45MPa以上。
2.根据权利要求1所述的粘接膜,其中,步骤(3)是
在绝缘层上形成通孔,并形成导体层的步骤;以及
研磨或磨削绝缘层,使布线层露出的步骤
中的至少任一种步骤。
3.粘接膜,其是在布线板的制造中使用的粘接膜,所述布线板具备绝缘层、和埋入到绝缘层中的埋入式布线层,其中,
粘接膜含有支撑体和热固性树脂组合物层,
绝缘层为热固性树脂组合物层的固化物,
热固性树脂组合物层的固化物在30℃~150℃下的平均线热膨胀系数为16ppm/℃以下,
热固性树脂组合物层的固化物在25℃下的弹性模量为12GPa以下,
热固性树脂组合物层的固化物在25℃下的断裂强度为45MPa以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘接膜,其中,热固性树脂组合物层由热固性树脂组合物形成,热固性树脂组合物含有(a)具有芳香族结构的环氧树脂、(b)玻璃化转变温度为25℃以下或在25℃为液态的高分子树脂、(c)固化剂、和(d)无机填充材料。
5.根据权利要求4所述的粘接膜,其中,(b)成分具有选自聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、聚碳酸酯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、和聚硅氧烷结构中的1种以上的结构。
6.根据权利要求4或5所述的粘接膜,其中,将热固性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(b)成分的含量为2质量%~13质量%。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的粘接膜,其中,(d)成分选自二氧化硅或氧化铝。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的粘接膜,其中,将热固性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(d)成分的含量为73质量%以上。
9.根据权利要求4~8中任一项所述的粘接膜,其中,(d)成分与(b)成分的混合比率、即(d)成分/(b)成分以质量比计为5~45。
10.布线板的制造方法,该方法含有下述步骤:
(1)准备带布线层的基材的步骤,所述带布线层的基材具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层;
(2)将权利要求1~9中任一项所述的粘接膜以布线层埋入到热固性树脂组合物层中的方式叠层于带布线层的基材上,使其热固化而形成绝缘层的步骤;
(3)将布线层进行层间连接的步骤;和
(4)除去基材的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,步骤(3)是
在绝缘层上形成通孔,并形成导体层的步骤;以及
研磨或磨削绝缘层,使布线层露出的步骤
中的至少任一种步骤。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其中,步骤(3)是在绝缘层上形成通孔,并形成导体层的步骤,该步骤通过激光照射来进行。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,含有在形成导体层之前进行粗糙化处理的步骤。
14.根据权利要求10~13中任一项所述的方法,其中,布线板为柔性布线板。
15.根据权利要求10~14中任一项所述的方法,其中,布线图案的最小间距为40μm以下。
16.布线板,其具备绝缘层、和埋入到绝缘层中的埋入式布线层,所述绝缘层是权利要求1~9中任一项所述的粘接膜的热固性树脂组合物层的固化物。
17.根据权利要求16所述的布线板,其为柔性布线板。
18.根据权利要求16或17所述的布线板,其中,绝缘层的厚度为2μm以上。
19.半导体装置,其具备权利要求16~18中任一项所述的布线板。
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