KR20170049448A - 접착 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 매립형의 배선층을 구비하는 배선판을 제조할 때에 휨, 크랙 등이 발생하지 않는 절연층을 형성 가능하게 하는 접착 필름 등의 제공.
[해결 수단] (1) 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정, (2) 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정, (3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및 (4) 기재를 제거하는 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법에 사용되는 접착 필름이며, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 평균 선열팽창 계수가 16ppm/℃ 이하, 탄성률이 12GPa 이하, 파단 강도가 45MPa 이상이다.

Description

접착 필름{ADHESIVE FILM}

본 발명은 접착 필름에 관한 것이다. 또한, 접착 필름을 사용한 배선판의 제조 방법, 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.

배선판(프린트 배선판)의 제조 방법으로서는, 회로 형성된 도체층과 절연층을 교대로 적층하는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있고, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 특개2015-82535호

최근, 전자 기기의 경박단소화(輕薄短小化)가 진행되고 있다. 그에 따라, 구부려서 전자 기기에 수납 가능한 플렉서블 배선판이 요구되고 있다. 또한, 배선판의 추가적인 박형화를 가능하게 하기 위해, 매립형의 배선층을 구비하는 배선판이 요구되고 있다.

매립형의 배선층을 구비하는 배선판에 사용하는 절연층으로서는, 배선층이나 부품 사이의 평균 선열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion: CTE, 열팽창률이라고도 함)의 부정합을 저감시키기 위해, 무기 충전재를 고충전시킨 단단한 재료가 사용되어 왔다. 하지만, 매립형의 배선층을 구비하는 배선판을 제조할 때에 휨이 발생되어 버린다는 문제가 있었다.

또한, 매립형의 배선층을 구비하는 배선판에 사용하는 절연층으로서는, 평균 선열팽창 계수를 낮게 하기 위해, 유연한 수지에 무기 충전재를 고충전시킨 재료의 사용도 검토되어 왔지만, 매립형의 배선층을 구비하는 배선판을 제조할 때에 크랙이 발생되어 버린다는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 매립형의 배선층을 구비하는 배선판을 제조할 때에 휨, 크랙 등이 발생하지 않는 절연층을 형성 가능하게 하는 접착 필름, 이를 사용한 배선판의 제조 방법, 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (1) 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,

(2) 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,

(3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및

(4) 기재를 제거하는 공정

을 포함하는 배선판의 제조 방법에 사용되는 접착 필름으로서,

접착 필름은, 지지체 및 열경화성 수지 조성물층을 포함하고,

열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 30℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수가 16ppm/℃ 이하이고,

열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 25℃에서의 탄성률이 12GPa 이하이고,

열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 25℃에서의 파단 강도가 45MPa 이상인, 접착 필름.

[2] [1]에 있어서, 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인, 접착 필름.

[3] 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 배선판의 제조에 사용되는 접착 필름으로서,

접착 필름은 지지체 및 열경화성 수지 조성물층을 포함하고,

절연층은 열경화성 수지 조성물층의 경화물이고,

열경화성 수지 조성물층의 경화물의 30℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수가 16ppm/℃ 이하이고,

열경화성 수지 조성물층의 경화물의 25℃에서의 탄성률이 12GPa 이하이고,

열경화성 수지 조성물층의 경화물의 25℃에서의 파단 강도가 45MPa 이상인, 접착 필름.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 조성물층은 열경화성 수지 조성물로 이루어지고, 열경화성 수지 조성물은, (a) 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하이거나 25℃에서 액상인 고분자 수지, (c) 경화제, 및 (d) 무기 충전재를 포함하는, 접착 필름.

[5] [4]에 있어서, (b) 성분이 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 및 폴리실록산 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는, 접착 필름.

[6] [4] 또는 [5]에 있어서, (b) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 2질량% 내지 13질량%인, 접착 필름.

[7] [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분이 실리카 또는 알루미나로부터 선택되는, 접착 필름.

[8] [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 73질량% 이상인, 접착 필름.

[9] [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분과 (b) 성분의 혼합 비율(질량비)((d) 성분/(b) 성분)이 5 내지 45인, 접착 필름.

[10] (1) 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,

(2) [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,

(3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및

(4) 기재를 제거하는 공정,

을 포함하는, 배선판의 제조 방법.

[11] [10]에 있어서, 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인, 방법.

[12] [10] 또는 [11]에 있어서, 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정이며, 레이저 조사에 의해 수행되는, 방법.

[13] [12]에 있어서, 도체층을 형성하기 전에 조화(粗化) 처리를 행하는 공정을 포함하는, 방법.

[14] [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 있어서, 배선판이 플렉서블 배선판인, 방법.

[15] [10] 내지 [14] 중 어느 한 항에 있어서, 배선 패턴의 최소 피치가 40㎛ 이하인, 방법.

[16] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는, 배선판.

[17] [16]에 있어서, 플렉서블 배선판인, 배선판.

[18] [16] 또는 [17]에 있어서, 절연층의 두께가 2㎛ 이상인, 배선판.

[19] [16] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 배선판을 구비하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 매립형의 배선층을 구비하는 배선판을 제조할 때에, 휨, 크랙 등이 발생하지 않는 절연층을 형성 가능하게 하는 접착 필름, 이를 사용한 배선판의 제조 방법, 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 2는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 3은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 4는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 5는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 6은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 7은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 8은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 9는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 10은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 11은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 12는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 13은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 14는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 15는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 16은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 17은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 18은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 19는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 20은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 21은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 22는, 배선판을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 23은, 배선판을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 24는, 비교예 2의 열경화시킨 열경화성 수지 조성물층의 단면 사진이다.

이하, 본 발명의 접착 필름, 배선판의 제조 방법, 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.

[접착 필름]

본 발명의 접착 필름은, (1) 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정, (2) 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정, (3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및 (4) 기재를 제거하는 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법에 사용되는 접착 필름으로서, 접착 필름은, 지지체 및 열경화성 수지 조성물층을 포함하고, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 30℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수가 16ppm/℃ 이하이고, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 25℃에서의 탄성률이 12GPa 이하이고, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 25℃에서의 파단 강도(「파괴 강도」라고도 함)가 45MPa 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 접착 필름은, 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 배선판의 제조에 사용되는 접착 필름으로서, 접착 필름은 지지체 및 열경화성 수지 조성물층을 포함하고, 절연층은 열경화성 수지 조성물층의 경화물로 이루어지고, 열경화성 수지 조성물층의 경화물의 30℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수가 16ppm/℃ 이하이고, 열경화성 수지 조성물층의 경화물의 25℃에서의 탄성률이 12GPa 이하이고, 열경화성 수지 조성물층의 경화물의 25℃에서의 파단 강도가 45MPa 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 접착 필름은, 지지체 및 열경화성 수지 조성물층을 포함하고, 일 실시형태에 있어서, 접착 필름은, 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 열경화성 수지 조성물층을 포함하고, 열경화성 수지 조성물층은 열경화성 수지 조성물로 구성된다. 이하, 접착 필름을 구성하는 각 층에 대하여 상세히 설명한다.

<지지체>

본 발명의 접착 필름은 지지체를 포함한다. 지지체로서는 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 동의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 동과 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다. 또한, 금속박은 복수의 금속박이 적층된 것을 사용해도 좋다.

지지체는, 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.

또한, 지지체로서는, 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레(주) 제조 「루미러 T6AM」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<열경화성 수지 조성물층>

본 발명의 접착 필름은, 열경화성 수지 조성물층을 포함하고, 열경화성 수지 조성물층은 열경화성 수지 조성물로 구성된다. 상세는 후술하겠지만, 배선판을 제조할 때에, 배선층은 열경화성 수지 조성물층에 매립되고, 이로써 매립형의 배선층이 형성된다. 열경화성 수지 조성물층을 구성하는 열경화성 수지 조성물(이하 「수지 조성물」이라고도 함)은 특별히 한정되지 않고, 이의 경화물이 충분한 절연성을 갖는 것이면 좋다. 이러한 열경화성 수지 조성물로서는 예를 들어, 열경화성 수지와 이의 경화제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그중에서도 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 조성물층의 경화물의 탄성률 및 평균 선열팽창 계수를 낮게 하는 관점, 및 본 발명의 접착 필름을 사용하여 제조될 수 있는 배선판의 휨의 발생을 억제하기 위해, 열경화성 수지 조성물은 유리 전이 온도가 25℃ 이하이거나 25℃에서 액상인 고분자 수지, 및 무기 충전재를 포함한다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 조성물은 (a) 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하이거나 25℃에서 액상인 고분자 수지, (c) 경화제, 및 (d) 무기 충전재를 포함한다. 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 (e) 경화 촉진제, (f) 열가소성 수지(단, (b) 성분에 해당하는 것을 제외함), (g) 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다.

-(a) 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지-

방향족 구조를 갖는 에폭시 수지(이하, 단순히 「에폭시 수지」라고도 함)는 방향족 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 에폭시 수지로서는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선형 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (a) 성분은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산 디메탄올형 에폭시 수지 및 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「셀록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠(주) 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP-6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐 에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

액상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 형성할 수 있고, ⅱ) 접착 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:9의 범위가 더욱 바람직하다.

열경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 4질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위로 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

- (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하이거나 25℃에서 액상인 고분자 수지 -

열경화성 수지 조성물은 (b) 성분을 포함한다. (b) 성분으로서는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 고분자 수지만을 사용해도 좋고, 25℃에서 액상인 고분자 수지만을 사용해도 좋고, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 고분자 수지와, 25℃에서 액상인 고분자 수지를 조합하여 사용해도 좋다. (b) 성분과 같은 유연한 고분자 수지를 포함함으로써, 열경화성 수지 조성물층의 경화물의 탄성률 및 열팽창률을 저하시키고, 또한 본 발명의 접착 필름을 사용하여 제조될 수 있는 배선판의 휨의 발생을 억제할 수 있다.

(b) 성분의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. (b) 성분의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다.

(b) 성분은, (a) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, (b) 성분은, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인, 관능기를 갖는 수지가 바람직하고, 25℃에서 액상인, 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, (b) 성분이 갖는 관능기는 하이드록실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 그 중에서도, 상기 관능기로서는, 하이드록실기, 산 무수물기, 에폭시기, 페놀성 수산기가 바람직하고, 하이드록실기, 산 무수물기, 에폭시기가 보다 바람직하다. 단, 관능기로서 에폭시기를 포함하는 경우, (b) 성분은 방향족 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.

(b) 성분은, 탄성률이 낮은 열경화성 수지 조성물층을 수득하는 관점에서, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.

폴리알킬렌 구조는 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 15의 폴리알킬렌 구조, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10의 폴리알킬렌 구조, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6의 폴리알킬렌 구조이다.

폴리알킬렌옥시 구조는 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 15의 폴리알킬렌옥시 구조, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10의 폴리알킬렌옥시 구조, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6의 폴리알킬렌옥시 구조이다.

(b) 성분의 적합한 일 실시형태는 부타디엔 수지이다. 부타디엔 수지로서는 25℃에서 액상이거나 또는 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 부타디엔 수지가 바람직하고, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지(예를 들어 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지), 하이드록시기 함유 부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지 (폴리부타디엔 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 수지), 카르복실기 함유 부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 부타디엔 수지, 에폭시기 함유 부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 부타디엔 수지 및 우레탄기 함유 부타디엔 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하고, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지가 더욱 바람직하다. 여기에서 「부타디엔 수지」란, 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이들 수지에 있어서 폴리부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 폴리부타디엔 구조는 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 여기에서 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하며, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 수지일 필요는 없다.

부타디엔 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 15,000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

부타디엔 수지가 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은 바람직하게는 100 내지 10000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000이다. 또한, 관능기 당량이란, 1그램 당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램 수이다. 예를 들어, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다. 수산기 당량은 JIS K1557-1에 따라 측정한 수산기가로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.

부타디엔 수지의 구체예로서는, 크레이 밸리사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산 무수물기 함유 폴리부타디엔), 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(에폭시화 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카르복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이 셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지),「에포프렌드 A1005」, 「에포프랜드 A1010」,「에포프랜드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시화물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

또한 (b) 성분의 다른 적합한 일 실시형태로서, 이미드 구조를 갖는 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 (b) 성분으로서, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디 이소시아네이트 화합물 및 4염기 산 무수물을 원료로 하는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드) 등을 들 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 상기 폴리이미드 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.

(b) 성분의 보다 적합한 일 실시형태는, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 및 이미드 구조를 갖는 폴리이미드 수지이며, 상기 폴리이미드 수지는 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1000 내지 100000, 보다 바람직하게는 10000 내지 15000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

상기 폴리이미드 수지의 산가는, 바람직하게는 1KOH/g 내지 30KOH/g, 보다 바람직하게는 10KOH/g 내지 20KOH/g이다.

상기 폴리이미드 수지의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다.

(b) 성분의 다른 적합한 일 실시형태는 아크릴 수지이다. 아크릴 수지로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 아크릴 수지가 바람직하고, 하이드록시기 함유 아크릴 수지, 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지, 카르복실기 함유 아크릴 수지, 산 무수물기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지 및 우레탄기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 「아크릴 수지」란, (메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지를 말하고, 이들 수지에 있어서 (메타)아크릴레이트 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.

아크릴 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 900,000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

아크릴 수지가 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.

아크릴 수지의 구체예로서는 나가세 켐텍스사 제조의 테이산 레진 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카르복실기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34mgKOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg -30 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4761 내지 14285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11 내지 12℃), 「SG-600TEA」, 「SG-790」」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40mgKOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카르복실기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지」 등을 들 수 있다.

또한, (b) 성분의 적합한 일 실시형태는 카보네이트 수지이다. 카보네이트 수지로서는 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 카보네이트 수지가 바람직하고, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카르복실기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 에폭시기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지 및 우레탄기 함유 카보네이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 여기서, 「카보네이트 수지」란, 카보네이트 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이들 수지에 있어서 카보네이트 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.

카보네이트 수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 관능기 당량은 부타디엔 수지와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트 디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트 디올) 등을 들 수 있다.

또한, 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기 산 무수물을 원료로 하는 선형 폴리이미드(PCT/JP2016/053609)를 사용할 수도 있다. 상기 폴리이미드 수지의 카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 상기 폴리이미드 수지의 상세는, PCT/JP2016/053609의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.

또한, (b) 성분의 더 적합한 일 실시형태는, 폴리실록산 수지, 알킬렌 수지, 알킬렌옥시 수지, 이소프렌 수지, 이소부틸렌 수지이다.

폴리실록산 수지의 구체예로서는 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 4염기 산 무수물을 원료로 하는 선형 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다.

알킬렌 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」,「PTXG-1800」, 미츠비시 카가쿠사 제조의「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지) 등을 들 수 있다.

알킬렌옥시 수지의 구체예로서는 DIC Corporation사 제조 「EXA-4850-150」, 「EXA-4816」, 「EXA-4822」, ADEKA사 제조 「EP-4000」, 「EP-4003」, 「EP-4010」, 및 「EP-4011」, 신닛뽄 리카사 제조 「BEO-60E」 「BPO-20E」 및 미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7175」 및 「YL7410」 등을 들 수 있다.

이소프렌 수지의 구체예로서는 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL613」 등을 들 수 있다.

이소부틸렌 수지의 구체예로서는 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.

또한, (b) 성분의 더 적합한 실시형태로서, 아크릴 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하여, 유기 용제에 불용(不溶) 및 불융(不融)으로 한 수지의 미립자체를 들 수 있고, 구체적으로는, XER-91(니혼 고세 고무사 제조), 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 간츠 카세이사 제조), 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자의 구체예로서는, 나일론과 같은 지방족 폴리아미드, 심지어는 폴리아미드이미드 등 유연한 골격이라면 어떤 것이라도 좋고, 구체적으로는 VESTOSINT 2070(다이셀 휴루스사 제조)이나, SP500(도레이사 제조) 등을 들 수 있다.

파단 강도를 향상시키는 관점에서, (b) 성분은, (b) 성분 이외의 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 즉, 열경화성 수지 조성물층 중에 (b) 성분이 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (b) 성분은 열경화성 수지 조성물층 중에서 도메인을 형성하여 분산되어 있어도 좋다. 도메인의 평균 최대 지름은 15㎛ 이하가 바람직하며, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하, 또는 분산되어 있지 않은(도메인의 평균 최대 지름이 0㎛) 것이 더욱 바람직하다.

도메인의 평균 최대 지름은 이하와 같이 측정할 수 있다. 100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화시킨 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층에 대하여, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 행하였다. 상세하게는, 접착 필름의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깍아내어, 단면 SEM 화상(관찰 폭 60㎛ 관찰 배율 2,000배)을 취득하였다. 무작위로 고른 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하여, 임의로 20점(4점/각 절단면) 선택한 도메인의 최대 지름을 각각 측정하여, 그 평균값을 평균 최대 지름으로 하였다. 최대 지름이란 도메인의 지름 중 최대가 되는 지름을 말한다.

열경화성 수지 조성물 중의 (b) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 13질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 11질량% 이하이다. 또한, 하한은 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다.

-(c) 경화제-

경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (c) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 배선층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 배선층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는 예를 들어, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD-2090」,「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」 등을 들 수 있다.

배선층과의 밀착성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈레인, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀 시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌 시아네이트), 4,4'-메틸렌 비스(2,6-디메틸페닐 시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐 디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트 페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트 페닐-1-(메틸에틸리덴)벤젠, 비스(4-시아네이트 페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트 페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」,「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전체 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 전체 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

일 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 조성물은, 상기한 (a) 에폭시 수지 및 (c) 경화제를 포함한다. 열경화성 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:9)을, (c) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 포함하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 2질량% 이상이 바람직하다.

-(d) 무기 충전재-

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카 또는 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 양호한 매립성의 관점에서, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키 카가쿠코교(주) 제조 「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조 「SOC4」, 「SOC2」, 「SOC1」, 니혼 케이킨조쿠(주) 제조 「AHP300」, 쇼와 덴코(주) 제조 「알루나비즈(등록상표) CB」(예를 들어, 「CB-P05」, 「CB-A30S」), 덴카사 제조 「DAW-03」, 「DAW-45」, 「DAW-05」, 「ASFP-20」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 열 팽창률이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 73질량% 이상이다. 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 절연층의 기계 강도, 특히 연신의 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.

(d) 성분과 (b) 성분의 혼합 비율(질량비)((d) 성분/(b) 성분)로서는, 선열팽창 계수 및 탄성률을 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 5 내지 45, 보다 바람직하게는 6 내지 35, 더욱 바람직하게는 7 내지 25이다.

-(e) 경화 촉진제-

경화 촉진제로서는 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄 데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄 티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄 데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는 예를 들어, 코발트, 동, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 동(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 동 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.

-(f) 열가소성 수지(단, (b) 성분에 해당하는 것을 제외함)-

열가소성 수지로서는 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

폴리비닐 아세탈 수지로서는 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는 예를 들어, 덴키 카가쿠코교(주) 제조의 「전화 부티랄4000-2」, 「전화 부티랄5000-A」, 「전화 부티랄6000-C」, 「전화 부티랄6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛뽄 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 토요 보세키(주) 제조의 「바이로막스HR1NN」 및 「바이로막스HR16NN」을 들 수 있다.

폴리에테르 설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌 에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조의 올리고페닐렌 에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

열경화성 수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 3질량% 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다.

-(g) 난연제-

난연제로서는 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

난연제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠코교(주) 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%이다.

-기타 성분-

열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 동 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물층의 두께는 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 40㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다. 열경화성 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다.

접착 필름은, 지지체 및 열경화성 수지 조성물층에 더하여, 다른 층을 포함하여도 좋다. 예를 들어, 접착 필름은, 후술하는 보호 필름층을 최표면에 갖고 있어도 좋다.

<접착 필름의 제조 방법>

접착 필름의 제조 방법은 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 열경화성 수지 조성물층을 포함하고 있는 한에서 특별히 한정되지 않는다. 접착 필름은 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법으로 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 15분간 건조시킴으로써 열경화성 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서, 열경화성 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 열경화성 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

보호 필름으로서는 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 바람직하다.

플라스틱 재료로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌이 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

또한, 보호 필름으로서는, 열경화성 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레(주) 제조 「루미러 T6AM」 등을 들 수 있다.

보호 필름의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 열경화성 수지 조성물층은 양호한 매립성을 나타낸다. 배선층 부착 기재 위에 적층할 때, 보이드(void)가 없는 상태에서 배선층에 열경화성 수지 조성물층을 적층할 수 있다.

본 발명의 접착 필름에 있어서, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물(예를 들어 190℃에서 90분간 경화시켜서 수득되는 경화물(열경화 후의 열경화성 수지 조성물층))은, 30 내지 150℃에서 양호한 평균 선열팽창 계수를 나타낸다. 즉, 양호한 평균 선열팽창 계수를 나타내는 절연층을 형성한다. 열경화성 수지 조성물층을 경화시켜 수득되는 경화물의 30℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수는 16ppm/℃ 이하이고, 바람직하게는 15ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 14ppm/℃ 이하, 13ppm/℃ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1ppm/℃ 이상이다. 평균 선열팽창 계수의 측정 방법은, 후술하는 <평균 선열팽창 계수(열팽창률)의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 접착 필름에 있어서, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물(예를 들어 190℃에서 90분간 경화시켜 수득되는 경화물(열경화 후의 열경화성 수지 조성물층))은 양호한 탄성률(25℃)을 나타낸다. 즉, 양호한 탄성률을 나타내는 절연층을 형성한다. 경화 후의 열경화성 수지 조성물층의 25℃에서의 탄성률은 12GPa 이하이고, 바람직하게는 11GPa 이하이며, 보다 바람직하게는 10GPa 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1GPa 이상이다. 탄성률의 측정 방법은 후술하는 <탄성률 및 파단 강도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 접착 필름에 있어서, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물(예를 들어 190℃에서 90분간 경화시켜 수득되는 경화물(열경화 후의 열경화성 수지 조성물층))은 양호한 파단 강도(25℃)를 나타낸다. 즉, 양호한 파단 강도를 나타내는 절연층을 형성한다. 경화 후의 열경화성 수지 조성물층의 25℃에서의 파단 강도는 45MPa 이상이고, 바람직하게는 50MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 60MPa 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 500MPa 이하이다. 파단 강도의 측정 방법은 후술하는 <탄성률 및 파단 강도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 접착 필름은 30℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수, 25℃에서의 탄성률, 및 25℃에서의 파단 강도가 양호한 결과를 나타내는 경화물을 부여하는 열경화성 수지 조성물층을 포함하므로, 본 발명의 접착 필름을 사용하여 제조된 배선판에서는 휨 및 크랙의 발생이 억제된다. 따라서, 본 발명의 접착 필름은, 매립형 배선층을 구비하는 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 보다 적합하게 사용할 수 있다.

[배선판의 제조 방법]

본 발명의 배선판의 제조 방법은,

(1) 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,

(2) 본 발명의 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,

(3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및

(4) 기재를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

공정 (3)은, 배선층을 층간 접속할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 절연 층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다.

이하, 공정 (3)이 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정인 경우를 제1 실시형태, 공정 (3)이 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정인 경우를 제2 실시형태로서 설명한다.

1. 제1 실시형태

<공정 (1)>

공정 (1)은, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 도 1에 일례를 도시한 바와 같이, 배선층 부착 기재(10)는, 기재(11)의 양면에 기재(11)의 일부인 제1 금속층(12), 제2 금속층(13)을 각각 갖고, 한쪽의 제2 금속층(13)의 기재(11)측의 면과는 반대측 면에 배선층(14)을 갖는다.

공정 (1)의 상세는 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토 마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전계 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다.

제1 및 제2 금속층에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 제1 및 제2 금속층은 비용, 에칭, 박리의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동이 바람직하고, 동이 보다 바람직하다.

기재로서는, 공정 (1) 내지 (4)를 실시할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판을 들 수 있고, 기판 표면에 동박 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다.

드라이 필름으로서는, 포토 레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 드라이 필름을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, PET 필름 부착 드라이 필름인 닛코 머티리얼즈(주) 제조 「ALPHO 20A263」을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 기재의 한쪽 면에 적층시켜도 좋고, 후술하는 제2 실시형태와 같이 기재의 양면에 적층시켜도 좋다.

기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 공정 (2)의 접착 필름을 배선층에 매립되도록 적층시킬 때의 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

드라이 필름을 기재 위에 적층 후, 드라이 필름에 대하여 원하는 패턴을 형성하기 위해 포토 마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 행한다.

배선층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 사이의 폭)비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉, 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 18/18㎛ 이하(피치 36㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 15/15㎛ 이하(피치 30㎛ 이하)이다. 배선층의 라인/스페이스비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다. 피치는 배선층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.

배선층의 최소 피치는 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.

드라이 필름의 패턴을 형성 후, 배선층을 형성하고, 드라이 필름을 박리한다. 여기에서, 배선층의 형성은, 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하고, 도금법에 의해 실시할 수 있다.

배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 배선층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티탄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 배선층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 동의 단금속층이 더욱 바람직하다.

배선층의 두께는 원하는 배선판의 디자인에 의하지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛, 또는 15㎛이다.

배선층을 형성 후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는 예를 들어, 수산화 나트륨 용액 등의 알칼리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하여 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다. 형성하는 배선층의 피치에 대해서는 앞서 기술한 대로이다.

<공정 (2)>

공정 (2)는, 본 발명의 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정이다. 본 발명에서의 열경화성 수지 조성물층은 양호한 매립성을 나타내므로, 배선층 부착 기재 위에 적층할 때, 보이드가 없는 상태에서 적층할 수 있다. 도 2에 일례를 나타낸 바와 같이, 상기한 공정 (1)에서 수득된 배선층 부착 기재의 배선층(14)이, 접착 필름(20)의 열경화성 수지 조성물층(21)에 매립되도록 적층시키고, 접착 필름(20)의 열경화성 수지 조성물층(21)을 열경화시킨다. 접착 필름(20)은, 열경화성 수지 조성물층(21)과, 지지체(22)의 순으로 적층되어 이루어진다.

우선, 도 2에 일례를 도시한 바와 같이, 접착 필름(20)의 열경화성 수지 조성물층(21)을, 배선층(14)이 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층시킨다.

배선층과 접착 필름의 적층은, 접착 필름의 보호 필름을 제거 후, 예를 들어, 지지체측부터 접착 필름을 배선층에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 접착 필름을 배선층에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하는 것이 아니라, 배선층의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추종되도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

배선층과 접착 필름의 적층은, 접착 필름의 보호 필름을 제거 후, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는 예를 들어, 닛코 머티리얼즈(주) 제조의 진공 가압식 라미네이터, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고 모톤(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

열경화성 수지 조성물층을, 배선층이 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층한 후, 열경화성 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 열경화성 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 열경화성 수지 조성물층의 열경화 조건은, 열경화성 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)으로 할 수 있다.

열경화성 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 열경화성 수지 조성물층을 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 열경화성 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 열경화성 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.

접착 필름의 지지체는, 배선층 부착 기재 위에 접착 필름을 적층하고 열경화한 후에 박리해도 좋고, 배선층 부착 기재 위에 접착 필름을 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다. 또한, 후술하는 조화 처리 공정 전에 지지체를 박리해도 좋다.

절연층의 두께는 열경화성 수지 조성물층의 두께와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

<공정 (3)>

제1 실시형태에서의 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정이다. 이하, 절연층에 비아 홀을 형성하는 단계(이하, 「공정 (3-1)」이라고도 함), 및 도체층을 형성하는 단계(이하, 「공정 (3-2)」라고도 함)으로 나누어 설명한다.

-공정 (3-1)-

비아 홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있는데, 레이저 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 상세하게는, 도 3에 일례를 도시한 바와 같이, 공정 (3)은, 지지체(22)를 박리한 후에, 접착 필름(20)의 면측부터 레이저 조사를 행하고, 지지체(22), 절연층(21')을 관통하여 배선층(14)을 노출시키는 비아 홀(31)을 형성한다.

이 레이저 조사는, 광원으로서 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 행할 수 있다. 사용될 수 있는 레이저 가공기로서는, 예를 들어, 비아메커닉스(주) 제조 CO₂ 레이저 가공기 「LC-2k212/2C」, 미츠비시 덴키(주) 제조의 605GTWIII(-P), 마츠시타 요세츠 시스템(주) 제조의 레이저 가공기를 들 수 있다.

레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않고, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 상법(常法)에 따른 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.

비아 홀의 형상, 즉, 연신 방향에서 보았을 때의 개구의 윤곽의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다. 이하, 비아 홀의 「지름」이라고 하는 경우에는, 연신 방향에서 보았을 때의 개구의 윤곽의 지름(직경)을 말한다. 본 명세서에서, 탑 지름(r1)이란 비아 홀의 절연층(21')측의 윤곽의 지름을 말하고, 바닥부 지름(r2)이란 비아 홀의 배선층(14)측의 윤곽의 지름을 말한다(도 3, 도 4를 참조).

비아 홀의 탑 지름(r1)이 120㎛ 이하, 바람직하게는 90㎛ 이하가 되도록 비아 홀을 형성하는 것이 바람직하다.

도 3에 일례를 도시한 바와 같이, r1이 r2보다도 커지도록 비아 홀(31)을 형성해도 좋고, 도 4에 일례를 도시한 바와 같이, 비아 홀의 탑 지름(r1)이 비아 홀(31)의 바닥부 지름(r2)과 동일해지도록 비아 홀(31)을 형성해도 좋다.

이렇게 하면, 비아 홀의 매립성이 양호해지고 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 결과적으로 후술하는 필드 비아(filled via)에 의한 전기적인 접속의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

비아 홀 형성 후, 비아 홀 내의 스미어 제거 공정인, 소위 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 후술하는 공정 (3-2)가 도금 공정에 의해 행해지는 경우에는, 비아 홀에 대하여, 예를 들어 습식의 디스미어 처리를 행하여도 좋고, 공정 (3-2)가 스퍼터 공정에 의해 행해지는 경우에는, 예를 들어 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정은 조화 처리 공정을 겸하여도 좋다.

공정 (3-2) 전에, 조화 처리를 행하는 공정을 포함해도 좋다. 조화 처리는, 비아 홀, 접착 시트에 대하여 행하고, 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 건식의 조화 처리의 예로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화 처리의 예로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 방법을 들 수 있다.

습식의 조화 처리에서는, 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층(21')을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다.

팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층(21')을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층(21')의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층(21')을 5초간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지마, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층(21')을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 콘센트레이트 컴팩트 P, 도징 솔루션 시큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 리덕션 솔루션 시큐리간스 P를 들 수 있다.

중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

-공정 (3-2)-

도체층을 구성하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선 패턴에 사용하는 도체 재료와 동일한 재료로 형성할 수 있고, 동을 재료로 하는 것이 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

도체층은 도금, 스퍼터, 증착 등 종래 공지의 임의 적합한 방법에 의해 형성할 수 있고, 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 일 실시형태는, 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 접착 필름에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

상세하게는, 절연층(21')의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출시킨 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전계 도금층을 형성시킨 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

도 5에 일례를 도시한 바와 같이, 노출된 절연층(21')의 표면에 접합하는 도금 시드층(41)을 형성한다. 우선, 절연층(21')의 표면의 세정과 전하 조정을 위한 알칼리 클리닝을 행한다. 다음에 비아 홀(31) 내의 세정을 위해 소프트 에칭 공정을 행한다. 구체적으로는, 황산 산성 퍼옥소이황산 나트륨 수용액 등의 부식액(etchant)을 사용하여 임의 적합한 조건으로 처리하면 좋다. 이어서 Pd(팔라듐)을 절연층(21')의 표면에 부여하기 위한, 절연층(21')의 표면의 전하를 조정하는 프리딥(Pre-Dip) 공정을 행한다. 다음에 상기 표면에 액티베이터인 Pd를 부여하고, 절연층(21')에 부여된 Pd를 환원한다. 다음에, 동(Cu)을 절연층(21')의 표면에 석출시켜 도금 시드층(41)을 형성한다. 이때, 도금 시드층(41)은 비아 홀(31) 내, 즉, 측벽 및 비아 홀(31)로부터 노출된 배선층(14)을 덮도록 형성된다.

도 6에 일례를 도시한 바와 같이, 도금 시드층(41)을 형성 후, 도금 시드층(41)의 일부를 노출시키는 마스크 패턴(50)을 형성한다. 마스크 패턴(50)의 형성은 예를 들어, 드라이 필름을 도금 시드층(41)에 접합시켜서 소정의 조건으로 노광, 현상 및 세정을 행함으로써 형성할 수 있다.

공정 (3-2)에서 사용할 수 있는 드라이 필름으로서는, 상기 드라이 필름과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

도 7에 일례를 도시한 바와 같이, 노출된 도금 시드층(41) 위에 비아 홀(31)이 충전되는 조건으로 전해 도금 처리에 의해 전계 도금층(42)을 형성하고, 아울러 비아 홀을 전계 도금 처리에 의해 매립하여 필드 비아(61)를 형성한다.

도 8에 일례를 도시한 바와 같이, 이어서, 마스크 패턴을 박리하여 제거하고, 노출된 도금 시드층(41)만을 제거하는 임의 적합한 조건으로의 플래시 에칭을 행하여 패턴 도체층(40)을 형성한다.

도체층은 선형의 배선뿐 아니라, 예를 들어 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드) 등도 포함할 수 있다. 또한, 도체층은 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.

또한, 도체층은 도금 시드층 형성 후, 마스크 패턴을 사용하지 않고 전계 도금층 및 필드 비아를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 행함으로써 형성해도 좋다.

<공정 (4)>

공정 (4)는, 도 9에 일례를 도시한 바와 같이 기재를 제거하여, 본 발명의 배선판을 형성하는 공정이다. 기재의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제1 및 제2 금속층의 계면에서 배선판으로부터 기재를 박리하고, 제2 금속층을 예를 들어, 염화 동 수용액 등으로 에칭 제거한다.

필요에 따라, 도체층(40)을 보호 필름으로 보호한 상태에서 기재를 박리해도 좋다. 상기 보호 필름으로서는, 접착 필름으로 사용하는 보호 필름과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

이러한 본 발명의 제조 방법에 의해, 배선층(14)이 절연층(21')에 매립된 형태의 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 절연층(21')을 적어도 1층 포함함으로써, 플렉서블한 배선판으로 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 공정 (2) 내지 (3)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다. 다층 배선판을 제조할 때, 본 발명의 접착 필름은 적어도 하나 사용하면 좋다. 또한, 공정 (3)을 복수 행하는 경우, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정 이외에, 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정을 행하여도 좋다. 플렉서블이란, 크랙이나 저항치 변화를 발생시키지 않고 배선판을 적어도 1회 구부릴 수 있는 것을 말한다.

2. 제2 실시형태

제1 실시형태는, 공정 (3)이 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정인 경우인데, 제2 실시형태는, 공정 (3)이 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정인 것 이외에는 제1 실시형태와 동일하다. 이하의 설명에 사용하는 각 도면에서 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여 나타내고, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.

공정 (1)은, 기재와, 상기 기재의 양면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 배선층(14)의 형성 방법은 제1 실시형태와 동일하다. 제2 실시형태에서의 공정 (1)은, 도 10에 일례를 도시한 바와 같이, 제2 실시형태에서의 각 배선층(14)의 두께는 다른 것이 바람직하다.

각 배선층 중, 가장 두께가 있는 배선층(도전성 필러)의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 의하지만, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 40㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 가장 두께가 있는 배선층 이외의 배선층의 두께는 제1 실시형태에서의 배선층의 두께와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

공정 (2)는, 도 11에 일례를 도시한 바와 같이, 본 발명의 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정이며, 제1 실시형태와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

공정 (3)은, 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정이다. 제1 실시형태에서의 공정 (3)과는 달리, 비아 홀을 형성하지 않으므로, 비아 홀을 형성하는 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다.

상기한 바와 같이, 제2 실시형태에서의 배선층으로서는, 도 1에 일례를 도시한 바와 같이, 각 배선층이 균일한 두께일 경우라도 좋고, 도 10에 일례를 도시한 바와 같이, 각 배선층(14)이 다른 두께라도 좋다. 공정 (3)에서는, 모든 배선층을 노출시킬 필요는 없고, 예를 들어, 도 12에 일례를 도시한 바와 같이, 배선층(14)의 일부를 노출시켜도 좋다.

절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는, 배선층을 노출시킬 수 있고, 연마 또는 연삭면이 수평이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, 화학 기계 연마 방법에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 지석(砥石) 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다.

공정 (3) 후에 필요에 따라, 제1 실시형태와 동일하게, 스미어 제거 방법, 조화 처리를 행하는 공정을 행하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 상기한 공정 (3-2)와 같이, 도체층을 형성해도 좋다.

공정 (4)는, 도 13에 일례를 도시한 바와 같이 기재를 제거하여, 본 발명의 배선판을 형성하는 공정이다. 기재의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제1 및 제2 금속층의 계면에서 배선판으로부터 기재를 박리하고, 제2 금속층을 예를 들어 염화 동 수용액 등으로 에칭 제거한다.

3. 제3 실시형태

제1 실시형태는, 한쪽 면에 배선층을 갖는 배선층 부착 기재로부터 배선판을 제조하였는데, 제3 실시형태는, 기재의 양면에 배선층을 갖는 배선층 부착 기재로부터 배선판을 제조하는 것 이외에는 제1 실시형태와 동일하다. 이하의 설명에 사용하는 각 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여 나타내고, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.

공정 (1)은, 도 14에 일례를 도시한 바와 같이, 기재와, 상기 기재의 양면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 배선층(14)의 형성 방법은 제1 실시형태와 동일하며, 기재의 양면에 형성된 배선층은 동시에 형성하여 배선층 부착 기재를 준비해도 좋고, 한쪽의 배선층을 형성 후에 다른 쪽의 배선층을 형성하여 배선층 부착 기재를 준비해도 좋다. 또한, 각 배선층은 동일한 패턴이라도 좋고, 다른 패턴이라도 좋다. 또한, 각 배선층의 두께는 도 10과 같이 달라도 좋다.

공정 (2)는, 도 15에 일례를 도시한 바와 같이, 배선층 부착 기재의 양면에 대하여, 접착 필름을 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 각각 적층하고, 열경화시키는 공정이다. 사용하는 2개의 접착 필름은 동일한 접착 필름이라도 좋고, 다른 접착 필름이라도 좋다.

공정 (3)은, 도 16에 일례를 도시한 바와 같이, 배선층 부착 기재의 양면에 대하여, 열경화시킨 접착 필름측부터 레이저 조사를 행하여, 열경화시킨 접착 필름에 비아 홀을 형성하는 것이 바람직하다. 비아 홀의 형성은 동시에 형성해도 좋고, 한쪽의 비아 홀을 형성 후에 다른 쪽의 비아 홀을 형성해도 좋다.

도체층을 형성하기 전에, 배선층 부착 기재의 양면에 대하여 조화 처리를 행하는 공정을 포함해도 좋고, 2개의 절연층(21')의 표면을 조화 처리한다. 조화 처리는 동시에 행하여도 좋고, 한쪽의 조화 처리 후에 다른 쪽의 조화 처리를 행하여도 좋다.

비아 홀 형성 후, 배선층 부착 기재의 양면에 대하여 도체층을 형성한다. 도 17에 일례를 도시한 바와 같이, 조화 처리 후의 절연층(21') 위에 도금 시드층(41)을 형성한다. 도금 시드층(41)을 형성 후, 도 18에 일례를 도시한 바와 같이, 도금 시드층(41)의 일부를 노출시키는 마스크 패턴(50)을 형성하고, 도 19에 일례를 도시한 바와 같이, 노출된 도금 시드층(41) 위에 전계 도금층(42)을 형성하고, 아울러 비아 홀을 전계 도금 처리에 의해 매립하여 필드 비아(61)를 형성한다. 도 20에 일례를 도시한 바와 같이, 마스크 패턴을 제거하고, 도체층(40)을 형성한다. 도체층(40)의 형성의 상세는, 제1 실시형태와 동일하게 행할 수 있다. 또한, 기재의 양면에 형성된 2개의 도체층은 동시에 형성하여도 좋고, 한쪽의 도체층을 형성 후에 다른 쪽의 도체층을 형성해도 좋다.

제3 실시형태에서의 공정 (3)이, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정인 경우에 대하여 설명했지만, 대신에 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정을 행하여도 좋다. 또한, 배선층 부착 기재의 한쪽 면에 대하여, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정을 행하고, 다른 쪽 면에 대하여 절연층을 연마 또는 연삭하여 배선층을 노출시키는 공정을 행하여도 좋다.

공정 (4)는, 도 21에 일례를 도시한 바와 같이, 기재를 제거하고, 본 발명의 배선판을 형성하는 공정이다. 제3 실시형태에서는 동시에 2종류의 배선판을 제조하는 것이 가능해진다.

[배선판]

본 발명의 배선판은, 본 발명의 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층의 경화 물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기한 내용과 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다.

본 발명의 배선판은, 예를 들어 상기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는, 본 발명의 배선판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 배선판(1)은, 도 9에 일례를 도시한 바와 같이, 매립형 배선층(14), 및 절연층(21')의 순으로 적층하고 있다. 절연층(21')의 매립형 배선층(14)과 접합하고 있지 않은 면 위(즉, 매립형 배선층(14)과는 반대측의 면 위)에 도체층(40)을 구비한다. 매립형 배선층(14)은 필드 비아(61)를 개재하여 도체층(40)과 접합하고 있다.

매립형 배선층이란, 반도체 칩 등의 부품과의 도체 접속이 가능한 한에서 절연층(21')에 매립되어 있는 배선층(배선층(14))을 말한다. 매립형 배선층은 통상, 접착 필름이 적층된 측과 반대측 면에서 그 돌출 높이가 실질적으로 0(제로), 통상, ―1㎛ 내지 ＋1㎛가 되도록 절연층에 매립되어 있다.

본 발명의 배선판은, 도 22 및 도 23에 일례를 도시한 바와 같은 다층 배선판이라도 좋다. 도 22, 및 도 23에 일례를 도시한 배선판에서의 절연층을 형성하는 열경화성 수지 조성물층을 구성하는 열경화성 수지 조성물은 동일한 조성이라도 좋고 다른 조성이라도 좋다. 또한, 도 22에 일례를 도시한 바와 같이, 필드 비아(61)의 탑 지름과 바닥 지름이 대략 동일해도 좋고, 도 23에 일례를 도시한 바와 같이, 필드 비아(61)의 탑 지름이 바닥부 지름보다도 커도 좋다.

본 발명의 접착 필름을 사용하여 제조된 배선판은, 휨의 발생이 억제된다는 특성을 나타낸다. 휨의 크기는 바람직하게는 1cm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01mm 이상이다. 휨의 측정은, 후술하는 <휨의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 접착 필름을 사용하여 제조된 배선판은, 크랙의 발생이 억제된다는 특성을 나타낸다. 크랙의 길이는 바람직하게는 1mm 미만이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01mm 이상이다. 크랙의 측정은 후술하는 <크랙의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 배선판을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 TV 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범플리스(bumpless) 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

<평가 기판의 조제>

(1) 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정

(1-1) 기재(코어 기판)로의 드라이 필름의 적층

코어 기판으로서, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(층 구성: 미츠이 킨조쿠코교(주) 제조 마이크로신 MT-Ex 동박(두께 3㎛의 동박/두께 18㎛의 캐리어박)/파나소닉(주) 제조 「R1515A」 기판(두께 0.2mm)/미츠이 킨조쿠코교(주) 제조 마이크로신 MT-Ex 동박(두께 18㎛의 캐리어박/두께 3㎛의 동박)) 170×110mm각(角)을 준비하였다. 상기 적층판의 3㎛의 동박의 매트면측 양면에, PET 필름 부착 드라이 필름(닛코 머티리얼즈(주) 제조 「ALPHO 20A263」, 드라이필름의 두께 20㎛)을, 드라이 필름이 동박과 접합하도록, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여 적층하였다. 드라이 필름의 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 70℃, 압력 0.1MPa로 20초간 압착함으로써 행하였다.

(1-2) 패턴의 형성

이하에 나타낸 배선 패턴을 형성한 글라스 마스크(포토마스크)를, 드라이 필름의 보호층인 PET 필름 위에 배치하고, UV 램프에 의해 조사 강도 150mJ/㎠로 UV 조사하였다. UV 조사 후, 드라이 필름의 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 분사압 0.15MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 수세하여 드라이 필름의 현상(패턴 형성)을 행하였다.

글라스 마스크의 배선 패턴:

L/S=15㎛/15㎛, 즉, 배선 피치 30㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)을 10mm 간격으로 형성.

(1-3) 배선층의 형성

드라이 필름의 현상 후, 전해 동 도금을 15㎛의 두께로 행하여 배선층을 형성하였다. 이어서, 50℃의 3% 수산화 나트륨 용액을 분사압 0.2MPa로 스프레이 처리하고, 드라이 필름을 박리한 후, 수세를 행하여 150℃에서 30분간 건조하였다.

(2) 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 접착 필름을 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정

(2-1) 접착 필름의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름의 보호 필름(167mm×107mm)의 보호 필름을 박리하고, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 열경화성 수지 조성물층이 배선층과 접합하도록, 배선층 양면에 매립 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 110℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 접착 필름을, 대기압 하, 110℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스하여 평활화하였다.

(2-2) 열경화성 수지 조성물층의 열경화

접착 필름의 적층 후, 지지체(PET 필름)를 박리하고, 100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 배선층의 양면에 절연층을 형성하였다.

(3) 절연층에 비아 홀을 형성하는 공정

절연층의 위쪽부터, 미츠비시 덴키(주) 제조 CO₂ 레이저 가공기 「605GTWIII(-P)」를 사용하여, 절연층의 위쪽부터 레이저를 조사하여, 빗살 배선 패턴의 랜드가 되는 150㎛각 정사각형의 배선층 바로 위의 절연층에 탑 지름(75㎛)의 비아 홀을 형성하였다. 레이저의 조사 조건은, 마스크 지름이 2.5mm이고, 펄스폭이 16㎲이고, 에너지가 0.36mJ/쇼트이고, 쇼트수가 3이며, 버스트 모드(10kHz)로 행하였다.

(3-1) 조화 처리를 행하는 공정

비아 홀이 형성된 구조체에 대하여 디스미어 처리를 행하였다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.

습식 디스미어 처리:

비아 홀이 형성된 회로 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬(주) 제조 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제 용액(아토텍 재팬(주)) 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬(주) 제조 「리덕션 솔루션 시큐리간스 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다.

(3-2) 도체층을 형성하는 공정

(3-2-1) 무전해 도금 공정

평가 기판의 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍 재팬(주) 제조의 약액을 사용한 동 도금 공정)을 행하여 도체층을 형성하였다.

1. 알칼리 클리닝(비아 홀이 형성된 절연층의 표면의 세정과 전하 조정)

상품명: Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)을 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.

2. 소프트 에칭(비아 홀 내의 세정)

황산 산성 퍼옥소이황산 나트륨 수용액을 사용하여 30℃에서 1분간 처리하였다.

3. 프리딥(Pd 부여를 위한 절연층의 표면의 전하의 조정)

Pre. Dip Neoganth B(상품명)를 사용하여, 실온에서 1분간 처리하였다.

4. 액티베이터 부여(절연층의 표면으로의 Pd의 부여)

Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하여, 35℃에서 5분간 처리하였다.

5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)

Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)의 혼합액을 사용하여, 30℃에서 5분간 처리하였다.

6. 무전해 동 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)

Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper Solution Printganth MSK(상품명)와, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)와, Reducer Cu(상품명)의 혼합액을 사용하여, 35℃에서 20분간 처리하였다. 형성된 무전해 동 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.

(3-2-2) 전해 도금 공정

이어서, 아토텍 재팬(주) 제조의 약액을 사용하여, 비아 홀 내에 동이 충전되는 조건으로 전해 동 도금 공정을 행하였다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 비아 홀에 대응하는 직경 150㎛의 랜드 패턴을 형성하고(비아 접속이 없는 부분도 600㎛ 피치로 전면에 형성), 이 랜드 패턴을 사용하여 절연층의 표면에 15㎛의 두께로 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 190℃에서 90분간 행하였다.

(4) 기재를 제거하는 공정

도체층이 형성된 배선층 부착 기재의 전면에 점착제 부착 PET 필름(두께 50㎛)를 접합한 후, 코어 기판의 마이크로신 MT-Ex 동박의 두께 3㎛의 동박과 두께 18㎛ 캐리어박의 계면에 커터날을 꽂아넣어 코어 기판을 박리, 분리하였다. 이어서, 도체층이 형성된 면은 점착제 부착 PET 필름으로 보호한 상태에서 3㎛ 동박을 염화 동 수용액으로 에칭 제거하고, 수세한 후, 110℃에서 30분간 건조하였다. 그 후, 점착제 부착 PET필름을 박리하고, L/S=15/15㎛ 빗살 패턴이 편면에 매립된 배선판을 제작하였다. 수득된 배선판을 「평가 기판 A」라고 칭한다.

<휨의 평가>

평가 기판 A의 4변 중 폭 107mm의 접착 테이프(제품명 카프톤 점착 테이프, (주)테라오카 세사쿠쇼 제조)로 SUS판에 고정하고, SUS판에서 가장 높은 점의 높이를 구함으로써 휨의 값을 구했다. 이 조작을 4회 반복하여 평균값이 휨의 크기가 1cm 미만인 경우를 「○」, 1cm 이상인 경우를 「×」로 하였다.

<크랙의 평가>

평가 기판 A의 4변에 대하여, 수지 크랙 발생의 유무를 광학 현미경으로 육안 관찰하였다. 수지 크랙(길이 1mm 이상)이 없는 것을 「○」, 있는 것을 「×」로 하였다(n＝4).

<평균 선열팽창 계수(열팽창률)의 측정>

이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm각)의 미처리면이 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코(주) 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)에 접하도록, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 상기 이형 필름의 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다.

실시예 및 비교예에서 제작한 각 접착 필름(167×107mm각)을 배치식 진공 가압 라미네이터(니치고 모튼(주) 제작 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하여, 열경화성 수지 조성물층이 이형 PET 필름의 이형면과 접하도록 중앙에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.

이어서, 지지체를 박리하고, 190℃에서 90분간의 경화 조건으로 열경화성 수지 조성물층을 열경화시켰다.

열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 열경화성 수지 조성물층을 유리포 기재 에폭시 양면 동장 적층판으로부터 분리하였다. 또한, 열경화성 수지 조성물층으로부터 이형 PET 필름을 박리하여 시트상의 경화물을 수득하였다. 시트상의 경화물을 평가용 경화물이라고 칭한다. 수득된 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하여 열 기계 분석 장치((주)리가쿠 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 그리고 2회째 측정에서 30℃에서 150℃까지의 범위에서의 평면 방향의 평균 선열팽창 계수(α1; ppm/℃)를 산출하였다. 이 조작을 3회 행하여 그 평균값을 표에 나타내었다.

<탄성률 및 파단 강도의 측정>

평가용 경화물을 덤벨 형상 1호형으로 잘라내어 시험편을 수득하였다. 상기 시험편을, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여 인장 강도를 측정하여 25℃에서의 탄성률과 파단 강도를 구하였다. 측정은, JIS K7127에 따라 실시하였다. 이 조작을 3회 실시하여 평균값을 표에 나타내었다.

<도메인의 평균 최대 지름의 측정>

100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화시킨 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층에 대하여, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지 (주) 제조 「SMI3050SE」)의 FIB(집속 이온 빔)에 의해 열경화한 접착 필름의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 깍아내어 단면 SEM 화상(관찰 폭 60㎛, 관찰 배율 2,000배)을 취득하였다. 무작위로 선택한 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 임의로 20점(4점/각 절단면) 선택한 도메인의 최대 지름을 각각 측정하고, 그 평균값을 평균 최대 지름으로 하였다. 평균 최대 지름이 15㎛ 이하인 것을 「○」으로 하고, 평균 최대 지름이 15㎛를 초과하는 것을 「×」라고 하였다.

<실시예 1>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 163) 15부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA7311-G4」, 에폭시 당량 213) 15부, 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지((주)다이셀 제조 「PB3600」, 수 평균 분자량(Mn): 5900g/mol, 에폭시 당량 190) 20부를 메틸 에틸 케톤(MEK) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 질소 함유량 약 12중량%, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-9500」, 수산기 당량 153, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 25부, 경화 촉진제(시코쿠카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 3질량%의 MEK 용액) 1부, 및 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)아도마텍스 제조 「SOC2」) 260부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니쉬 1을 제작하였다.

이어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(토레(주) 제조 루미러 「T6AM」 두께 38㎛) 위에, 건조 후의 열경화성 수지 조성물층의 두께가 80㎛가 되도록 수지 바니시 1을 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시킨 후, 보호 필름(폴리프로필렌 필름, 오지 에프텍스(주) 제조 「알판MA-430」, 두께 20㎛)의 조면(粗面)을 열경화성 수지 조성물층과 접합하도록 접합하여 접착 필름 1을 제작하였다.

100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화시킨 접착 필름 1의 열경화성 수지 조성물층에 대하여 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 한 바, (b) 성분은 도메인 형상에서의 명백한 분산은 보이지 않고, (b) 성분 이외의 성분과 상용 또는 그것에 가까운 상태인 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 163) 15부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA7311-G4S」, 에폭시 당량 187) 15부, 에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체(나가세켐텍스(주) 제조 「SG-80H」 수 평균 분자량(Mn): 350000g/mol, 에폭시가 0.07eq/kg, 고형분 18질량%의 MEK 용액) 110부를 메틸 에틸 케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 10부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 20부, 나프톨계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-9500」, 수산기 당량 153, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 25부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 3질량%의 MEK 용액) 1부, 및 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 1㎛, (주)아도마텍스 제조 「SOC4」) 360부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP100」)로 여과하여 수지 바니쉬 2를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 2를 제작하였다.

100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화시킨 접착 필름 2의 열경화성 수지 조성물층에 대하여, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 한 바, (b) 성분은 도메인 형상에서의 명백한 분산은 보이지 않고, (b) 성분 이외의 성분과 상용 또는 그것에 가까운 상태인 것을 알 수 있었다.

<실시예 3>

하기와 같이 제조한 고분자 수지 A를 80부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 3부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-7200」, 에폭시 당량 260) 18부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 163) 3부를 메틸 에틸 케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 10부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 나프톨계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-9500」, 수산기 당량 153, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 5부, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 2부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 3질량%의 MEK 용액) 2부, 및 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 1㎛, (주)아도마텍스 제조 「SOC4」) 300부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP100」)로 여과하여 수지 바니쉬 3을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 3을 제작하였다.

100℃에서 30분간, 이어서 170℃에서 30분간의 조건으로 열경화시킨 접착 필름 3의 열경화성 수지 조성물층에 대하여, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 한 바, (b) 성분은 도메인 형상에서의 명백한 분산은 보이지 않고, (b) 성분 이외의 성분과 상용 또는 그것에 가까운 상태인 것을 알 수 있었다.

[고분자 수지 A의 제조]

반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량＝5047(GPC법), 하이드록실기 당량＝1798g/eq., 고형분 100질량%: 닛폰 소다(주) 제조) 50g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠 세키유카가쿠(주) 제조) 23.5g, 디부틸주석 라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해진 즈음에서 50℃로 승온하고, 더욱 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량＝87.08g/eq) 4.8g을 첨가하여 약 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각하고나서, 이것에 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물(산 무수물 당량: 161.1g/eq) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜 아세테이트((주)다이셀 제조) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온하여 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR에 의해 2250cm^-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고 나서 100메쉬의 여과포로 여과하여 이미드 구조, 우레탄 구조, 및 부타디엔 구조를 갖는 고분자 수지 A를 수득하였다.

점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)

산가: 16.9mgKOH/g

고형분: 50질량%

수 평균 분자량: 13723

유리 전이 온도: -10℃

폴리부타디엔 구조 부분의 함유율: 50/(50＋4.8＋8.96)×100＝78.4질량%

<비교예 1>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 163) 15부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA7311-G4S」, 에폭시 당량 187) 15부를 메틸 에틸 케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 10부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 질소 함유량 약 12중량%, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-9500」, 수산기 당량 153, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 25부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 3질량%의 MEK 용액) 1부, 및 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)아도마텍스 제조 「SOC2」) 200부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니쉬 4를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 4를 제작하였다.

<비교예 2>

고분자 수지 A를 80부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부를, 메틸 에틸 케톤(MEK) 6부, 사이클로헥사논 6부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 2부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 3질량%의 MEK 용액) 2부, 및 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)으로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 1㎛, (주)아도마텍스 제조 「SOC4」) 250부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP100」)로 여과하여 수지 바니쉬 5를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 5를 제작하였다.

접착 필름 3과 동일하게, 열경화시킨 접착 필름 5의 열경화성 수지 조성물층의 단면을 관찰한 바, 도 24에 도시한 바와 같이, 평균 최대 지름이 15㎛를 초과하였다.

<비교예 3>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 7부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 163) 15부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA7311-G4」, 에폭시 당량 213) 15부, 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지((주)다이셀 제조 「PB3600」, 수 평균 분자량(Mn): 5900g/mol, 에폭시 당량 190) 5부를 메틸 에틸 케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 10부로 교반하면서 가열 용해시켰다. 가열 용해시킨 것을 실온까지 냉각하고, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC(주) 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 20부, 나프톨계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-9500」, 수산기 당량 153, 고형분 60중량%의 MEK 용액) 25부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교(주) 제조, 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 3질량%의 MEK 용액) 2부, 및 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)으로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)아도마텍스 제조 「SOC2」) 200부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니쉬 6을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름 6을 제작하였다.

[표 1]

<실시예 4 내지 6>

실시예 1 내지 3에 있어서, (d) 성분을 각각 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 알루미나(평균 입자 직경 3㎛, 덴카(주) 제조 「DAW-03」)로 치환하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 수지 조성물, 접착 필름을 제작하였다. 이들 접착 필름은 매립형의 배선층을 구비하는 배선판을 제조할 때에 휨이 충분히 작고, 크랙 등이 발생하지 않는 절연층을 형성 가능하였다. 또한, 실시예 4 내지 6은, 평균 선열팽창 계수, 탄성률, 파단 강도, 및 도메인의 평균 최대 지름도, 실시예 1 내지 3과 동일하게 양호한 결과였다.

1: 배선판
10: 배선층 부착 기재
11: 기재(코어 기판)
12: 제1 금속층
13: 제2 금속층
14: 배선층(매립형 배선층)
20: 접착 필름
21: 열경화성 수지 조성물층
21': 절연층
22: 지지체
23: 보호 필름
31: 비아 홀
40: 도체층
41: 도금 시드층
42: 전계 도금층
50: 마스크 패턴
61: 필드 비아

Claims (19)

1. (1) 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
   (2) 열경화성 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
   (3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및
   (4) 기재를 제거하는 공정
   을 포함하는 배선판의 제조 방법에 사용되는 접착 필름으로서,
   접착 필름은, 지지체 및 열경화성 수지 조성물층을 포함하고,
   열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 30℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수가 16ppm/℃ 이하이고,
   열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 25℃에서의 탄성률이 12GPa 이하이고,
   열경화성 수지 조성물층을 열경화시켜 수득되는 경화물의 25℃에서의 파단 강도가 45MPa 이상인, 접착 필름.
2. 제1항에 있어서, 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인, 접착 필름.
3. 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 배선판의 제조에 사용되는 접착 필름으로서,
   접착 필름은 지지체 및 열경화성 수지 조성물층을 포함하고,
   절연층은 열경화성 수지 조성물층의 경화물이고,
   열경화성 수지 조성물층의 경화물의 30℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수가 16ppm/℃ 이하이고,
   열경화성 수지 조성물층의 경화물의 25℃에서의 탄성률이 12GPa 이하이고,
   열경화성 수지 조성물층의 경화물의 25℃에서의 파단 강도가 45MPa 이상인, 접착 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 조성물층은 열경화성 수지 조성물로 이루어지고, 열경화성 수지 조성물은, (a) 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하이거나 25℃에서 액상인 고분자 수지, (c) 경화제, 및 (d) 무기 충전재를 포함하는, 접착 필름.
5. 제4항에 있어서, (b) 성분이 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 폴리카보네이트 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 및 폴리실록산 구조로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는, 접착 필름.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (b) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 2질량% 내지 13질량%인, 접착 필름.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분이 실리카 또는 알루미나로부터 선택되는, 접착 필름.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 73질량% 이상인, 접착 필름.
9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 성분과 (b) 성분의 혼합 비율(질량비)((d) 성분/(b) 성분)이 5 내지 45인, 접착 필름.
10. (1) 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
    (2) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을, 배선층이 열경화성 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
    (3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및
    (4) 기재를 제거하는 공정,
    을 포함하는, 배선판의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인, 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정이며, 레이저 조사에 의해 수행되는, 방법.
13. 제12항에 있어서, 도체층을 형성하기 전에 조화(粗化) 처리를 행하는 공정을 포함하는, 방법.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 배선판이 플렉서블 배선판인, 방법.
15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 배선 패턴의 최소 피치가 40㎛ 이하인, 방법.
16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름의 열경화성 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는, 배선판.
17. 제16항에 있어서, 플렉서블 배선판인, 배선판.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 절연층의 두께가 2㎛ 이상인, 배선판.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 배선판을 구비하는, 반도체 장치.

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