WO2020138237A1 - 貫通孔を含む構造体を有する積層体 - Google Patents

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小野 友裕
加那予 中田
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/18Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet characterized by perforations in the adhesive tape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a laminate having a structure including an acrylic triblock copolymer base and a through hole.
  • a structure having a through hole has been produced by subjecting a solid body such as a plate-like body to post-processing such as needle hole processing and performing punching processing to a fibrous material.
  • post-processing such as needle hole processing and performing punching processing to a fibrous material.
  • the production of these structures is problematic in that it takes time and effort.
  • a laminate has been proposed in which a thermoplastic elastomer layer having one or more through-holes is molded and molded on one surface or both surfaces of a substrate sheet (for example, , Patent Document 1).
  • the adhesiveness is one of the performances expected due to its softness.
  • An object of the present invention is to have both visco-adhesiveness and re-peelability compatible with each other, capable of suppressing adhesive residue, and also excellent in laminating property. To provide a laminate having the same.
  • the above object is [1] A laminate having a base material and a structure including a base portion and a through hole provided on at least one surface of the base material,
  • the base of the structure has two polymer blocks (A1) and (A2) composed of a methacrylic acid ester unit and a general formula CH 2 ⁇ CH—COOR 1 (1) (wherein R 1 has 4 to 4 carbon atoms).
  • one polymer block (B) containing an acrylic acid ester unit represented by (12 represents an organic group) has a (A1)-(B)-(A2) block structure, and has a weight average molecular weight of 50.
  • Laminate [2] A laminate having a base material and a structure provided on at least one surface of the base material and including a base portion and a through hole, The base of the structure has two polymer blocks (A1) and (A2) composed of a methacrylic acid ester unit and a general formula CH 2 ⁇ CH—COOR 1 (1) (wherein R 1 has 4 to 4 carbon atoms).
  • (meth)acrylic acid ester is a general term for "methacrylic acid ester” and “acrylic acid ester”
  • (meth)acrylic means “methacrylic” and "acrylic”. It is a generic term.
  • the laminate of the present invention has a structure containing a base containing the acrylic triblock copolymer (I) and a through hole. Since the structure includes the above-mentioned base and the through hole, not only is it excellent in breathability, but also excellent in removability after alignment, such as in positioning. Further, it becomes possible to suppress the adhesive residue. Furthermore, when the structure contained in the laminate and the adherend are stuck together, wrinkles and bubbles are unlikely to enter, and the sticking property is also excellent. It is a preferred embodiment that the above-mentioned structure is formed of a base portion and a through hole made of an acrylic triblock copolymer (I) which are continuous in a mesh shape.
  • the mesh-like shape include a mesh shape, a honeycomb shape, a scale shape, and a tile shape.
  • the shape of the structure may be a dot shape in which through holes are discretely provided, a stripe shape, or the like.
  • the portion (base portion) of the above structure other than the through holes contains the acrylic triblock copolymer (I).
  • the acrylic triblock copolymer (I) comprises two polymer blocks (A1) and (A2) each composed of a methacrylic acid ester unit and a general formula CH 2 ⁇ CH—COOR 1 (1) (wherein R 1 Represents an organic group having 4 to 12 carbon atoms) and one polymer block (B) containing an acrylate unit, and has a (A1)-(B)-(A2) block structure, The weight average molecular weight is 50,000 to 250,000, and the total content of the polymer blocks (A1) and (A2) is 35% by mass or less. Since the acrylic triblock copolymer (I) forms the base of the structure, it is possible to obtain a laminate having a structure that is excellent not only in tackiness and adhesion but also in removability.
  • the acrylic triblock copolymer (I) has a polymer block composed of two methacrylic acid ester units, namely a polymer block composed of methacrylic acid ester units (A1) and (A2).
  • Examples of the methacrylic acid ester serving as the constitutional units of the polymer blocks (A1) and (A2) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid.
  • a methacrylic acid ester having no functional group is preferable, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Isobornyl methacrylate and phenyl methacrylate are more preferable, the phase separation between the polymer blocks (A1) and (A2) and the polymer block (B) becomes clearer, and the acrylic triblock copolymer (I) is contained.
  • Methyl methacrylate is more preferable in that the cohesive force of the structure including the base portion and the through holes is increased.
  • the polymer blocks (A1) and (A2) may be composed of one kind of these methacrylic acid esters or may be composed of two or more kinds thereof.
  • the acrylic triblock copolymer (I) has two polymer blocks (A1) and (A2) as polymer blocks composed of methacrylic acid ester units. These polymer blocks (A1) and The methacrylic acid ester constituting (A2) may be the same or different.
  • the proportion of methacrylic acid ester units contained in the polymer blocks (A1) and (A2) is preferably 60% by mass or more in each of the polymer blocks (A1) and (A2), and 80 Mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is still more preferable, and 95 mass% or more is still more preferable.
  • the ratio of the methacrylic acid ester units in the polymer blocks (A1) and (A2) may be 100% by mass.
  • the stereoregularity of the methacrylic acid ester units contained in each of the polymer blocks (A1) and (A2) consisting of methacrylic acid ester units may be the same or different.
  • the total content of the polymer blocks (A1) and (A2) is 35 mass% or less, preferably 30 mass% or less, and 25 mass% or less. Is more preferable.
  • the total content of the polymer blocks (A1) and (A2) is preferably 4% by mass or more, more preferably 8% by mass or more.
  • the cohesive force of the structure containing the base containing the acrylic triblock copolymer (I) and the through holes tends to be high.
  • the tack and adhesive strength are further improved.
  • the heat-resistant adhesiveness and holding power of the structure tend to be more excellent.
  • the content of each of the polymer blocks (A1) and (A2) contained in the acrylic triblock copolymer (I) may be the same or different.
  • the glass transition temperature (Tg) of each of the polymer blocks (A1) and (A2) is preferably 60 to 140° C., more preferably 70 to 130° C., and further preferably 80 to 130° C. preferable. When the glass transition temperature is in this range, the polymer blocks (A1) and (A2) act as physical pseudo-crosslinking points and develop a cohesive force at a normal use temperature of the laminate of the present invention. A laminate having excellent adhesive properties, durability, heat resistance, etc. can be obtained.
  • the glass transition temperature in this specification is the extrapolation start temperature of the curve obtained by the DSC measurement.
  • the Tg of each of the polymer blocks (A1) and (A2) may be the same or different. Even when the Tg of each of the polymer blocks (A1) and (A2) is different, it is a preferred embodiment that the Tg of both polymer blocks is within the above range.
  • the acrylic triblock copolymer (I) is represented by the general formula CH 2 ⁇ CH—COOR 1 (1) (wherein R 1 represents an organic group having 4 to 12 carbon atoms), and the acrylic ester unit ( Hereinafter, it has one polymer block (B) containing the acrylic ester (1) unit).
  • R 1 represents an organic group having 4 to 12 carbon atoms
  • the acrylic ester unit hereinafter, it has one polymer block (B) containing the acrylic ester (1) unit.
  • acrylate ester (1) examples include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, n-hexyl acrylate, and acrylic.
  • 2-ethylhexyl acid ester 2-ethylhexyl acid ester, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, decyl acrylate, isobornyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, and other non-functional acrylate esters;
  • acrylic acid esters having a functional group such as 2-ethoxyethyl acrylate, 2-(diethylamino)ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and 2-phenoxyethyl acrylate.
  • the phase separation between the polymer blocks (A1) and (A2) and the polymer block (B) becomes clearer, the cohesive force of the obtained structure is enhanced, and the obtained laminate has a wide temperature range.
  • From n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, and isooctyl acrylate because they have a suitable removable adhesiveness and can suppress the adhesive residue at the time of repeeling, etc. At least one selected is more preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are further preferable.
  • the polymer block (B) may be composed of one kind of these acrylic acid esters, or may be composed of two or more kinds thereof.
  • the proportion of acrylic acid ester units contained in the polymer block (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. Further, the proportion of acrylic acid ester units in the polymer block (B) may be 100% by mass.
  • the polymer block (B) When the polymer block (B) is copolymerized with a plurality of monomers, it may be composed of a random copolymer, or may be composed of a block copolymer or a graft copolymer.
  • the glass transition temperature of the polymer block (B) is more preferably ⁇ 100 to 30° C., more preferably ⁇ 80 to 10° C., and further preferably ⁇ 75 to 0° C. When the glass transition temperature is within this range, it is possible to obtain a laminate having a structure that is flexible and has high adhesiveness at a use temperature.
  • the above polymer blocks (A1) and (A2) and the polymer block (B) may contain monomer units of each other within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • it may have a tapered structure at the boundary between the polymer block (A1) or (A2) and the polymer block (B).
  • the polymer block (A1) or (A2) and the polymer block (B) may not contain monomer units of each other.
  • the polymer blocks (A1) and (A2) and the polymer block (B) may contain other monomers, if necessary.
  • examples of such other monomers include vinyl monomers having a carboxyl group such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid; (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, Vinyl-based monomers having functional groups such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride; aromatic vinyl-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene; butadiene, isoprene, etc.
  • conjugated diene monomer examples include olefinic monomers such as ethylene, propylene, isobutene, and octene; and lactone monomers such as ⁇ -caprolactone and valerolactone.
  • the content thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass, based on the total mass of the monomers constituting each polymer block. % Or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the acrylic triblock copolymer (I) has a polymer block (A1) of (A1); a polymer block (A2) of (A2); and a polymer block (B) of (B); It has a (A1)-(B)-(A2) block structure in which a polymer block (A1), a polymer block (B) and a polymer block (A2) are bonded in this order.
  • the acrylic triblock copolymer (I) has this structure, it becomes a structure excellent in adhesive force, holding force and cohesive force.
  • the acrylic triblock copolymer (I) has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 250,000. From the viewpoint of cohesive force and handleability during production, it is preferably 55,000 to 230,000, more preferably 60,000 to 220,000, and more preferably 65,000 to 200,000. Is more preferable. If the Mw of the acrylic triblock copolymer (I) is less than 50,000, the cohesive force may be poor. If the Mw exceeds 250,000, the handleability during production may be poor.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the acrylic triblock copolymer (I) is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in this specification are the weight average molecular weight and number average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated
  • the method for producing the acrylic triblock copolymer (I) used in the present invention is not particularly limited as long as a polymer satisfying the conditions of the present invention regarding the chemical structure is obtained, and it is in accordance with a known method.
  • a method can be adopted.
  • a method of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution a method of living polymerization of a monomer which is a structural unit is employed.
  • living polymerization methods include a method of living polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-93060), and an alkali metal or alkaline earth compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • Living anionic polymerization in the presence of a mineral acid salt such as a metal salt see Japanese Patent Publication No. 05-507737
  • living anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organic aluminum compound Refer to Japanese Patent Laid-Open No. 11-335432
  • atom transfer radical polymerization method ATRP (Macromolecular Chemistry and Physics, 2000, 201, p. 1108 to 1114).
  • a method of living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound makes the resulting block copolymer highly transparent, and has little residual monomer and odor. Is suppressed, and when used as the base of the structure, generation of bubbles after bonding can be suppressed, which is preferable.
  • the molecular structure of the methacrylic acid ester polymer block becomes highly syndiotactic, which has the effect of increasing the heat resistance of the base of the structure. Living polymerization is possible under relatively mild temperature conditions and it is industrially produced. In this case, the environmental load (mainly the electric power applied to the refrigerator for controlling the polymerization temperature) is small, which is also preferable.
  • organoaluminum compound examples include the following general formula (2) AlR 2 R 3 R 4 (2) (In the formula (2), R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent. Represents an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group or an N,N-disubstituted amino group. Or R 2 is any of the groups described above, and R 3 and R 4 together form an arylenedioxy group which may have a substituent. Aluminum compounds may be mentioned.
  • isobutyl bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) is used in view of high living property of polymerization and easy handling.
  • Aluminum, isobutylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminum, isobutyl[2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminum and the like are preferable.
  • organic alkali metal compound examples include alkyllithium and alkyldilithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium and tetramethylenedilithium; phenyllithium, p -Aryllithium and aryldilithium such as tolyllithium and lithiumnaphthalene; aralkyllithium and aralkyldilithium such as benzyllithium, diphenylmethyllithium, dilithium produced by the reaction of diisopropenylbenzene and butyllithium; lithium such as lithium dimethylamide Amides; lithium alkoxides such as methoxylithium and ethoxylithium, and the like.
  • alkyllithium and alkyldilithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, ter
  • alkyllithium is preferable because of its high polymerization initiation efficiency, and among them, tert-butyllithium and sec-butyllithium are more preferable, and sec-butyllithium is further preferable.
  • the above living anionic polymerization is usually carried out in the presence of a solvent inert to the polymerization reaction.
  • a solvent inert examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride
  • ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether.
  • Toluene is preferably used.
  • the block copolymer is obtained by, for example, a step of forming a desired polymer block (polymer block (A2), polymer block (B), etc.) at a desired living polymer terminal obtained by polymerizing a monomer. It can be produced by repeating the desired number of times and then stopping the polymerization reaction.
  • the acrylic triblock copolymer (I) can be produced by reacting with an alcohol or the like to stop the polymerization reaction. According to the method as described above, a triblock copolymer composed of the polymer block (A1)-polymer block (B)-polymer block (A2) can be produced.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100° C. when forming the polymer blocks (A1) and (A2) and ⁇ 50 to 50° C. when forming the polymer block (B).
  • the polymer blocks (A1) and (A2) and the polymer block (B) can be polymerized in the range of 1 second to 20 hours.
  • the above-mentioned acrylic triblock copolymer (I) is contained in the base component of the structure of the present invention.
  • the content of the acrylic triblock copolymer (I) contained in the base component is not particularly limited, but the acrylic triblock copolymer (I) is It is preferable to contain 80 mass% or more, more preferably 85 mass% or more, further preferably 90 mass% or more, and even 100 mass% with respect to the total amount of the components.
  • the base contains 80% by mass or more of the acrylic triblock copolymer (I), the characteristics of the base are more easily exhibited.
  • the base of the above structure does not contain a tackifying resin.
  • the laminated body of the first aspect is excellent in that it is possible to reliably suppress adhesive residue.
  • a tackifying resin may be contained as a component that becomes the base of the structure, but the mass ratio of tackifying resin/acrylic triblock copolymer (I) is It is 20/100 or less.
  • the layered product of the second aspect is excellent in that it is possible to easily achieve both cohesiveness and suppression of adhesive residue.
  • the mass ratio of tackifying resin/acrylic triblock copolymer (I) is preferably 15/100 or less from the viewpoint of reliably suppressing adhesive residue.
  • any tackifying resin that has been conventionally used in an adhesive can be used and is not particularly limited.
  • a rosin-based resin rosin , Rosin derivative, hydrogenated rosin derivative, etc.
  • terpene resin terpene phenol resin
  • (hydrogenated) petroleum resin styrene resin
  • xylene resin hydrogenated aromatic copolymer
  • phenol resin coumarone-indene resin Resin etc.
  • the rosin-based resin is an amber, amorphous natural resin obtained from pine, whose main component is a mixture of abietic acid and its isomers.
  • the rosin-based resin also includes those modified by esterification, polymerization, hydrogenation, etc. by utilizing the reactivity of the abietic acid or its isomer.
  • unmodified rosin eg, tall rosin, gum rosin, wood rosin, etc.
  • polymerized rosin e.g., polymerized rosin, disproportionated rosin
  • hydrogenated rosin maleic acid modified rosin, fumaric acid modified rosin, and esters thereof (eg, glycerin ester, pentane Erythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol ester, etc.) and those further modified by hydrogenation (hereinafter, also referred to as hydrogenation) are mentioned, and particularly from the viewpoint of heat resistance and coloring resistance.
  • hydrogenated rosin ester are preferably used.
  • the terpene resin is an oligomer obtained by polymerizing a raw material containing a terpene monomer.
  • the terpene-based resin also includes an oligomer obtained by modifying the thus obtained oligomer by hydrogenation or the like.
  • the terpene generally means a polymer of isoprene (C 5 H 8 ) and is classified into monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32 ), and the like.
  • the terpene-based monomer is a monomer having these as a basic skeleton, and examples thereof include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene, myrcene, aloocimene, ocimene, ⁇ -ferrandrain, ⁇ -terpinene, and ⁇ .
  • a raw material containing a terpene-based monomer another monomer copolymerizable with the terpene-based monomer, for example, a coumarone-based monomer such as benzofuran (C 8 H 6 O); styrene, ⁇ - Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, vinyltoluene, divinyltoluene, 2-phenyl-2-butene; phenol, cresol, xylenol, propylphenol, norylphenol, hydroquinone, resorcin, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, bisphenol F And the like may contain phenolic monomers and the like.
  • a coumarone-based monomer such as benzofuran (C 8 H 6 O)
  • styrene ⁇ - Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, vinyltoluene, divinyltoluene, 2-phenyl-2-butene
  • Examples of the oligomer obtained by polymerizing a raw material containing another monomer copolymerizable with the terpene-based monomer include a terpene-phenolic resin.
  • the terpene-based resin also includes a product obtained by modifying the thus obtained oligomer by hydrogenation or the like.
  • the (hydrogenated) petroleum-based resin means a raw material comprising a C 5 fraction, a C 9 fraction, a C 5 fraction purified component, a C 9 fraction purified component, or a mixture of these fractions or purified components. It is an oligomer obtained by polymerization. Further, the above-mentioned (hydrogenated) petroleum-based resin also includes those obtained by modifying the oligomer thus obtained by hydrogenation or the like.
  • the C 5 fraction usually contains cyclopentadiene, dicyclopentadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene and Cyclopentene and the like are contained, and the C 9 fraction usually contains styrene, allylbenzene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, indene and the like. Further, the C 9 fraction may contain a small amount of C 8 fraction and C 10 fraction.
  • the (hydrogenated) petroleum-based resin is a C 5 fraction or a purified component thereof as a raw material, a C 5 resin, a C 9 fraction or a purified component thereof as a raw material, a C 9 resin, a C 5 fraction or a purified component thereof. It is roughly classified into C 5 -C 9 copolymer resins, which are made from a mixture of C and C 9 fractions or purified components thereof as a raw material. Among these, hydrogenated petroleum-based resins are preferably used from the viewpoint of heat resistance and coloring resistance.
  • aromatic hydrocarbon resins such as styrene resins, xylene resins, hydrogenated aromatic copolymers and phenol resins are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, divinyltoluene.
  • styrene resin is preferably used from the viewpoint of compatibility, heat resistance, and color resistance.
  • tackifying resins may be contained alone or in combination of two or more. When two or more of these tackifying resins are contained, it is desirable in terms of excellent balance of adhesive strength and tack. Further, the softening point of the tackifying resin is preferably 50 to 160° C. from the viewpoint of exhibiting high adhesive strength.
  • the component serving as the base of the structure of the present invention is another polymer, a softening agent, a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a foaming agent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Additives other than the tackifying resin such as a colorant, a dyeing agent, a refractive index adjusting agent, a filler, a curing agent, a lubricant, an anti-sticking agent, an anti-termite agent, and a rodent-proofing agent may be contained.
  • a colorant such as a colorant, a dyeing agent, a refractive index adjusting agent, a filler, a curing agent, a lubricant, an anti-sticking agent, an anti-termite agent, and a rodent-proofing agent.
  • One of these other polymers and additives may be contained, or two or more thereof may be contained.
  • the other polymers include acrylic resins such as polymethylmethacrylate and (meth)acrylic acid ester polymers or copolymers; polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polybutene-1, poly Olefin resins such as -4-methylpentene-1, polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, Styrene resin such as MBS resin; styrene-methyl methacrylate copolymer; styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid; nylon 6, nylon 66, Polyamides such as polyamide elastomers; polycarbonate; polyvinyl chloride;
  • polymethyl methacrylate, (meth)acrylic acid ester polymer or copolymer , Ethylene-vinyl acetate copolymer, AS resin, styrene-methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer, polylactic acid, polyvinylidene fluoride are preferred, polymethyl methacrylate, (meth)acrylic acid ester copolymer, styrene -Methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer is more preferred.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester polymer or copolymer include polymethyl acrylate, n-butyl polyacrylate, 2-ethylhexyl polyacrylate, random copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, Examples thereof include random copolymers of methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • each component is known in the kneader ruder, extruder, mixing roll, Banbury mixer, etc. It can be produced by mixing at a temperature in the range of 100 to 250° C. using the mixing or kneading apparatus of Further, it may be produced by dissolving each component in an organic solvent and mixing them, and then distilling off the organic solvent. Above all, it is preferable that each component is melt-kneaded by a twin-screw extruder at a temperature in the range of 150 to 240° C., and then extruded and cut into pellets or the like.
  • the method for producing the above structure is not particularly limited as long as a structure including a base portion containing the acrylic triblock copolymer (I) and a through hole can be produced.
  • the following method may be mentioned.
  • a compound containing the acrylic triblock copolymer (I) is melt-extruded to produce long fibers, an aggregate of short fibers is produced from the long fibers, and the aggregate of these short fibers is used as an adhesive or A method of forming a structure by pressure bonding with heat.
  • the structure of the present invention can be formed by the pattern printing method because the structure including the base and the through-hole having the desired shape can be easily produced by forming the shape of the recess corresponding to the desired shape. Is a preferable embodiment.
  • the laminated body of the present invention has a base material and the above-mentioned structure provided on at least one surface of the base material and including a base portion and a through hole.
  • a two-layer laminate comprising the above-mentioned structure/base material including a base portion and a through hole; the above-mentioned structure body including a base portion and a through hole/a base material/the above-mentioned structure body including a through-hole
  • a three-layer laminate comprising: a structure/base material including a base and a through hole/a four-layer laminate including the structure/base material including a base and a through hole; a structure including a base and a through hole /Substrate/The above-mentioned structure including the base and the through hole/Layer of 5 layers comprising the above-mentioned structure including the base and the through-hole; From the above-mentioned structure/the base including the base/base and the through-hole And the like
  • the laminate of the present invention when the above-mentioned structure including the base and the through hole forms the outermost layer, for example, polyethylene, polypropylene film, release-treated PET film, release paper, etc. are provided on the outer side thereof. You may provide the peeling layer of.
  • Examples of the base material used for the laminate include paper, a resin sheet or film, and a woven or non-woven fabric made of a fibrous material.
  • examples of the thermoplastic polymer material that becomes the resin sheet or film or the fibrous material include vinyl chloride resins such as polyester, polyamide, acrylic resin, polyurethane, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride.
  • these thermoplastic polymer materials may be melt-spun.
  • these thermoplastic polymer materials may be produced by melt extrusion molding.
  • fibrous materials examples include natural fibers such as cotton, hemp, silk, and wool; inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers; and the like. Woven fabrics made from these fibrous materials can be produced, and examples of the woven fabrics include woven fabrics and knitted fabrics. Further, a nonwoven fabric can be produced from these fibrous materials by a mechanical method, a chemical method, or a combination of these methods.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating the structure including the base and the through hole obtained as described above on the base material.
  • the method of laminating is not particularly limited as long as the laminated body of the present invention can be obtained.
  • the following method may be mentioned.
  • the method of (3) above which is a method for producing a laminated body through a pattern printing method, is a preferable aspect because a laminated body on which a structure having a desired shape is formed is easy to produce.
  • the laminate of the present invention can be used for various purposes. Specifically, for example, surface protection, masking, packaging/packaging, office work, labels, decoration/display, bookbinding, dicing tape, medical/sanitary, laminated glass, glass shatterproof , Electrical insulation, holding and fixing of electronic devices, semiconductor manufacturing, optical display film, adhesive optical film, electromagnetic wave shielding, adhesive tape, film and sheet for encapsulation of electrical and electronic parts, medical Materials for use, filter materials, food packaging materials, housing materials, kitchen materials, hat materials, and the like.
  • a surface protection application it can be used for various materials such as metal, plastic, rubber, wood, etc.
  • automobile surface, optical member surface protection can be used.
  • the automobile member include a coating outer plate, a wheel, a mirror, a window, a light, a light cover and the like.
  • various image display devices such as a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, a field emission display; a polarizing film, a polarizing plate, a retardation plate, a light guide plate, a diffusion plate, an optical disk constituent film such as a DVD; ⁇ Precise fine-coated face plate for optical applications.
  • Masking applications include masking during the manufacture of printed circuit boards and flexible printed circuit boards; masking during plating and soldering of electronic devices; manufacturing of vehicles such as automobiles, painting of vehicles and buildings, printing, and civil engineering work Etc.
  • the packaging uses include heavy-weight packaging, export packaging, cardboard box sealing, and can sealing.
  • Examples of office use include general office work, sealing, book repair, drafting, and memo use.
  • Examples of the label use include price, product display, tag, POP, sticker, stripe, name plate, decoration, and advertisement.
  • Labels include paper, processed paper (aluminum deposition processing, aluminum lamination processing, varnish processing, resin processing, etc.), paper such as synthetic paper; cellophane, plastic materials, cloth, wood and metal
  • Examples of the label include a film or the like as a base material layer.
  • Examples of the base material layer include high-quality paper, art paper, cast paper, thermal paper, foil paper, polyethylene terephthalate film, polyvinyl chloride film, OPP film, polylactic acid film, synthetic paper, synthetic paper thermal, and overlay film. Are listed.
  • Examples of the adherend of the above label include plastic products such as plastic bottles and foamed plastic cases; paper and cardboard products such as cardboard boxes; glass products such as glass bottles; metal products; ceramics and other inorganic material products.
  • Decorative applications include display of danger labels, line tapes, wiring markings, phosphorescent tapes, and reflection sheets.
  • a polarizing film for example, a polarizing film, a polarizing plate, a retardation film, a viewing angle expansion film, a brightness enhancement film, an antireflection film, an antiglare film, a color filter, a light guide plate, a diffusion film, a prism sheet, an electromagnetic wave shielding film.
  • a polarizing film for example, a polarizing film, a polarizing plate, a retardation film, a viewing angle expansion film, a brightness enhancement film, an antireflection film, an antiglare film, a color filter, a light guide plate, a diffusion film, a prism sheet, an electromagnetic wave shielding film.
  • Near-infrared absorbing film functional composite optical film, ITO laminating film, impact resistance imparting film, visibility improving film, etc.
  • Such an adhesive optical film also includes a protective film used for surface protection of the optical film.
  • the adhesive optical film is suitably used for various image display devices such as liquid crystal display devices, PDPs, organic
  • Examples of applications for holding and fixing electronic devices include carrier tape, packaging, fixing of cathode ray tubes, splicing, rib reinforcement, and the like.
  • Examples of semiconductor manufacturing include protection of silicone wafers.
  • analgesic and anti-inflammatory agents plasters, paps), cold patches, antipruritic patches, keratin softeners and other percutaneous absorption applications; first-aid bandages (containing bactericides), surgical dressings/surgical tapes, bandages, Various tape applications such as hemostatic bond, tape for human excrement disposal equipment (artificial anus fixing tape), suture tape, antibacterial tape, fixed taping, self-adhesive bandage, oral mucous membrane adhesive tape, sports tape, hair removal tape, etc. Beauty applications such as face packs, moisturizing sheets, exfoliating packs and the like; Bonding of sanitary materials such as diapers and pet sheets; Cooling sheets, heating warmers, dustproof, waterproof, pest trapping, etc.
  • Examples of applications for encapsulating materials for electronic and electrical parts include encapsulants for liquid crystal displays, organic EL displays, organic EL lighting, solar cells, etc.
  • Examples of laminated glass applications include automobile windshields, automobile side glasses, automobile sunroofs, automobile rear glass, and head-up display glass.
  • Medical materials include diaper materials, sanitary napkin materials, surgical clothes, lab coats, patient clothes, medical examination clothes materials, covering cloths, gowns, drape materials, supporter materials, sterilization bag materials, baby pads, breasts.
  • the filter materials include dehumidifying filters, dust collecting filters, air filters, HEPA filters, liquid cartridge filters, automobile engine air cleaners, virus/bacteria removing filters, and dry cleaning filters.
  • tray liners As food packaging materials, tray liners, towels, wipes, paper towels, dehumidifying materials, antibacterial sheets, mesh caps, etc. can be mentioned.
  • Housing materials include desk mats, table mats, table cloths, table decorations, transparent films, place mats, window pasting films, window decoration sheets, window laces, bath curtains, cafe curtains, curtain liners, cushion floors, floor cloths, Floor sheet, joint mat, anti-slip sheet, anti-slip sheet between floor material and leveling material, anti-slip sheet between floor material and mortar, wall decorative sheet, decorative sheet, sitting chair, kotatsu top, panel door, Pet mats, claw scratch protection sheets, pet slopes, rug covers, moisture-permeable waterproof sheets, awnings, awnings, balcony decoration members, house wraps, soil covering materials such as roofing, and the like.
  • Kitchen materials include cupboard sheets, refrigerator sheets, mesh cloth, kitchen sheets, etc.
  • hats cold clothing
  • underwear shirts, briefs, belly rolls, steteco, patches, shorts, girdles, petticoats, leggings, socks, tights, etc.
  • sweat clothing used for sports clothing, casual clothing, etc. Examples include sheets.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymers, block copolymers, and random copolymers were determined by GPC in terms of polystyrene-equivalent molecular weight, and from these values, the molecular weight distribution ( Mw/Mn) was calculated.
  • the measuring device and conditions used in GPC are as follows.
  • the content of each polymer block in the block copolymer was determined by 1 H-NMR measurement.
  • the measuring apparatus and conditions used for 1 H-NMR measurement are as follows. [Apparatus and conditions for 1 H-NMR measurement] ⁇ Apparatus: Nuclear magnetic resonance device "JNM-LA400" manufactured by JEOL Ltd.
  • Deuterated solvent In the deuterated chloroform 1 H-NMR spectrum, the signals near 3.6 ppm and 4.0 ppm are the ester group (—O—C H 3 ) of the methyl methacrylate unit and the acrylate ester unit, respectively.
  • the laminated body consisting of is cut into a width of 10 mm and a length of 100 mm, laminated on a wooden board stored under humidity control of 40° C. and 90% RH, and then humidified air of 40° C. and 90% RH is supplied from the lower side of the wooden board. After that, the wearability was evaluated in two stages, and the breathability 2 was judged.
  • both surfaces of the laminate are structural bodies, so one surface of the structural body is covered with a PET film, and then the other surface of the structural body is attached to a wooden board. After that, the air permeability 2 was judged by the same method as described above. 1. Floating occurs in part. 2. It does not come off and does not come off.
  • the obtained laminated body was cut into a width of 10 mm and a length of 100 mm, the surface of the cut-out laminated body having the structure was attached to a glass plate, and reciprocated twice with a 2 kg roller to perform pressure bonding to prepare an evaluation sample. .. After allowing the evaluation sample to stand at room temperature or 70° C. for 24 hours, the laminate was peeled off and the glass surface was visually confirmed. The case where no adhesive residue was found and the adherend (glass plate) was not confirmed to be contaminated was evaluated as “none”, and the adhesive residue was observed and the adherend was confirmed to be contaminated. Yes”.
  • the ratio of the through holes in the structure including the base and the through holes was calculated as the porosity. When the porosity was 50% or more, it was judged that the weight reduction was achieved, and was evaluated as “ ⁇ ”. When it was less than 50%, the weight was not reduced, and it was evaluated as “ ⁇ ”.
  • test pieces each having a width of 10 mm and a length of 100 mm were cut out from the obtained laminate, the surface of one adhesive layer (structure) was covered with a PET film, and then the other adhesive layers (structure) were joined together. After they were attached so that they overlap, the removability was evaluated by the same method as described above.
  • styrene-based triblock copolymer (A-1)) a polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter, referred to as styrene-based triblock copolymer (A-1)).
  • the weight average molecular weight of the obtained styrene-based triblock copolymer (A-1) was 95,000, and the styrene content measured by 1 H-NMR was 18% by mass.
  • styrene-based triblock copolymer (A-1) To a reaction mixture containing the styrene-based triblock copolymer (A-1), 90 g of nickel octylate (64% by mass, cyclohexane solution) and 460 g of triisopropylaluminum (20% by mass, cyclohexane solution) were separately prepared. The above hydrogenation catalyst was added, and the hydrogenation reaction was carried out in a hydrogen atmosphere at 80° C. and 1 MPa to obtain a hydrogenated product of the above-mentioned polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as styrene-based triblock copolymer). A polymer (I′-1) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained styrene-based triblock copolymer (I′-1) was 102000, and the styrene content and the hydrogenation rate measured by 1 H-NMR were 17% by mass and 99%, respectively. ..
  • Block structures weight average molecular weights (Mw), molecular weight distributions (Mw/Mn), and polymer blocks (of the acrylic triblock copolymers (I-1) to (I-4) obtained in Production Examples 1 to 4 above.
  • PMMA is a polymer block composed of 100% by mass of methyl methacrylate unit
  • PnBA is a block composed of 100% by mass of n-butyl acrylate unit
  • PnBA/P2EHA is a block of butyl acrylate unit and 2-ethylhexyl acrylate. A block consisting of only units.
  • tackifying resin ⁇ Product name "Foral 85E” Eastman, hydrogenated rosin ester ⁇ Product name "Foral 105E” Eastman, hydrogenated rosin ester ⁇ Product name "Ysertack 311" Euro Yser, rosin ester Made, rosin ester, trade name "Pensel D125", Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., polymerized rosin ester, trade name "YS resin SX100", Yasuhara Chemical Co., aromatic hydrocarbon resin, trade name "Kristalex F100, Eastman, Aromatic hydrocarbon resin, trade name "Arkon P-100", manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., polymerized alicyclic petroleum resin (plasticizer) ⁇ Product name "Diana Process PW-380" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.; paraffin-based process oil)
  • Example 1 [Production of Laminate (II-1) Having Structure Having Base and Through Hole and Base Material] On one surface of a 100 ⁇ m thick polyvinyl chloride (PVC) base film (manufactured by As One Co., Ltd.), a mesh shape 1 (made of the acrylic triblock copolymer (I-1) obtained in Production Example 1 ( Size of through-hole: 800 ⁇ m in length and width, thickness of base: 300 ⁇ m, thickness of 100 ⁇ m) A structure including a base and a through-hole is laminated by a known pattern printing method in which a pattern layer having irregularities is transferred in a molten state. A laminate having (Basis weight: 58 g/m 2 ) and the substrate was produced.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Examples 2 to 4 [Production of a laminate (II-2 to 4) having a structure including a base portion and a through hole and a base material]
  • a laminate having a structure including the base and the through holes and a base material was produced. ..
  • Example 5 Provide of Laminate (II-5) Having Structure Having Base and Through Holes and Base Material.
  • the base material was changed to the base material film made of polyurethane (PU) shown in Table 2 (manufactured by Seadam Co., Ltd., Higres DUS202, thickness 100 ⁇ m), the base portion and the through holes were formed.
  • a laminated body having a structure including and a base material was produced.
  • Examples 6 to 8 [Production of Laminates (II-6 to 8) Having a Structure Having a Base and Through Holes and a Base Material] Example 1 except that the acrylic triblock copolymer (I-1) was changed to the acrylic triblock copolymers (I-2) to (I-4) obtained in Production Examples 2 to 4. A laminate having a structure including a base portion and a through hole and a base material was produced by a method similar to.
  • Examples 9 to 16 [Production of a laminate (II-9 to 16) having a structure including a base and a through hole and a base material]
  • the acrylic triblock copolymer (I-1) was changed to the formulations obtained in Formulation Examples 1 to 8 shown in Tables 3 and 4, the base portion and the through holes were prepared.
  • a laminated body having a structure including and a base material was produced.
  • Example 17 [Production of Laminate (II-17) Having Structure Having Base and Through Holes and Base Material] A structure including a base portion and a through hole was obtained by the same method as in Example 1 except that the base material was changed to the polyester-based non-woven fabric shown in Table 5 (manufactured by Hirose Paper Co., Ltd., 15TH-36, thickness 95 ⁇ m). A laminate having a non-woven fabric substrate was produced.
  • Example 18 Provide of Laminate (II-18) Having Structure Having Base and Through Hole and Base Material.
  • the acrylic triblock copolymer (I-1) was changed to the acrylic triblock copolymer (I-2) obtained in Production Example 2, the base and A laminate having a structure including through holes and a non-woven fabric substrate was produced.
  • Example 19 to 23 [Production of a laminate (II-19 to 23) having a structure including a base and a through hole and a base material]
  • the acrylic triblock copolymer (I-1) was changed to the formulations obtained in Formulation Examples 1 to 3, 5, and 7 shown in Tables 3 and 4.
  • a laminate having a structure including a base and a through hole and a non-woven fabric substrate was produced.
  • Example 24 [Production of Laminate (II-24) Having Structure Having Base and Through Holes and Base Material] A mesh made of the acrylic triblock copolymer (I-1) obtained in Production Example 1 on both sides of a polyvinyl chloride (PVC) base film (made by As One Co., Ltd.) having a thickness shown in Table 7. A pattern layer having irregularities of shape 4 (size of through hole: vertical and horizontal: 800 ⁇ m, thickness of base: 300 ⁇ m, thickness of 100 ⁇ m) is laminated by a known pattern printing method in which it is transferred in a molten state, and is laminated on both sides of the base material. A laminate having a structure (structures 1 and 2) including a base portion and a through hole (basis weight: 58 g/m 2 ) was produced.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Examples 25 and 26>> [Production of a laminate (II-25, 26) having a structure including a base and a through hole and a base material] A laminate having a base film and a structure including a through hole on both sides of the base material in the same manner as in Example 24 except that the base material film made of polyvinyl chloride (PVC) shown in Table 7 and the mesh shape were changed. The body was made.
  • PVC polyvinyl chloride
  • ⁇ Comparative Example 9>> [Manufacturing of laminated body (III-9) having structure without through hole and substrate] As shown in Table 7, a 100 ⁇ m thick PVC substrate film having a thickness of 100 ⁇ m made of the acrylic triblock copolymer (I-1) obtained in Production Example 1 (area weight: 110 g/m 2 ) of the flat layer was laminated by a known printing method in which the flat layer was transferred in a molten state to prepare a laminated body having a structure having no through holes on both surfaces of the base material.
  • the porosity of the structure including the base portion and the through hole was 50% or more in all cases, and it was judged that the structure was lightened, and was designated as “ ⁇ ”. Further, when the removability between the adhesive layers (structures) was evaluated, the adhesive layer did not float at all from the base material and was “A”. In the evaluation of the laminating property 1, wrinkles and bubbles were less likely to enter when laminated to a glass plate, and the laminating could be performed neatly, and the evaluation was “A”.
  • the evaluation result of the air permeability 3 is , "3"
  • no stuffiness was felt, and it had a dry feeling.
  • the adhesive residue on the adherend after standing for 24 hours at room temperature and 70° C. was evaluated, but no adhesive residue was observed and the evaluation was “absent”.
  • the porosity of the structure including the base portion and the through hole was 50% or more in all cases, and it was judged that the structure was lightened, and was designated as “ ⁇ ”.
  • the adhesive layer did not float at all from the base material and was “A”.
  • wrinkles and bubbles were less likely to enter when laminated to a glass plate, and the laminating could be performed neatly, and the evaluation was “A”.
  • the porosity of the structure including the base portion and the through hole was 50% or more in all cases, and it was judged that the structure was lightened, and was designated as “ ⁇ ”. Further, when the removability between the adhesive layers (structures) was evaluated, the adhesive layer did not float at all from the base material and was “A”. In the evaluation of the bondability 2, when a multi-layered product of a mortar board/a laminate/a vinyl floor sheet was produced, wrinkles and bubbles were less likely to enter, and it was possible to bond them neatly, and the evaluation was “A”.
  • the adhesion was “B” because the adhesive layers slightly floated from the substrate because they adhered on the entire flat surface.
  • the evaluation of the bondability 1, wrinkles and air bubbles were formed when it was bonded to a glass plate, and it was difficult to improve even after bonding, and the evaluation was “B”.
  • the evaluation result of the air permeability 2 is obtained. Is “1”, and although there is a void, it is a structure including a base portion and a through hole having low air permeability, so that the influence of humidified air is large, and some floating occurs between the structure and the wooden board.
  • the adhesive residue on the adherend after standing for 24 hours at room temperature and 70° C. was evaluated. However, the adhesive residue and the plasticizer were contained in large amounts, and some adhesive residue was observed. Was evaluated.
  • the evaluation result of the air permeability 3 is “1” for the laminate having the structure not including the through holes and the nonwoven fabric base material, and the void portion is Because there was no swelling, the structure and the body were stuffy, and wrinkles were likely to occur.
  • the structure did not have a through hole, which did not lead to weight reduction, it was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the removability of the adhesive layers (structures) was evaluated.
  • the adhesion was “B” because the adhesive layers slightly floated from the substrate because they adhered on the entire flat surface. In the evaluation of the bondability 1, wrinkles and air bubbles were formed when it was bonded to a glass plate, and it was difficult to improve even after bonding, and the evaluation was “B”.
  • the evaluation result of the air permeability 3 is: It was "2", and although there were voids, wrinkles were felt, although wrinkles did not occur between the structure and the body due to the structure including a base portion and a through hole having low air permeability.
  • the adhesive residue on the adherend after standing for 24 hours at room temperature and 70° C. was evaluated. However, the adhesive residue and the plasticizer were contained in large amounts, and some adhesive residue was observed. Was evaluated.
  • the adhesive layer slightly floated from the base material and was “B”.
  • the evaluation of the laminating property 1 wrinkles and bubbles were less likely to enter when laminated to a glass plate, and the laminating could be performed neatly, and the evaluation was “A”.
  • the base of the present invention containing the acrylic triblock copolymer (I) and containing no tackifying resin, or the acrylic triblock copolymer (I) and the tackifying resin at a predetermined mass ratio. It can be seen that the laminated body having the base containing and the structure including the through hole and the base material has both visco-adhesiveness and removability, is suppressed in adhesive residue, and exhibits excellent laminating property. ..

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Abstract

粘接着性と再剥離性の両立、糊残りの抑制が可能な、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体を提供する。 基材と、その基材の少なくとも一方の表面に設けられた基部および貫通孔を含む構造体とを有する積層体であり、該構造体の基部が、メタクリル酸エステル単位からなる2つの重合体ブロック(A1)および(A2)と、一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル単位を含む、1つの重合体ブロック(B)とからなり、(A1)-(B)-(A2)ブロック構造を有し、重量平均分子量が50,000~250,000であり、重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量が35質量%以下であるアクリル系トリブロック共重合体(I)を含有しかつ粘着付与樹脂を含有しないか、該(I)および粘着付与樹脂を、粘着付与樹脂/(I)の質量比が20/100以下で含有する、積層体。

Description

貫通孔を含む構造体を有する積層体
 本発明は、アクリル系トリブロック共重合体からなる基部および貫通孔を含む構造体を有する積層体に関する。
 従来から、例えば板状体等の中実体に針穴加工等の後加工を施す、繊維状物にパンチング加工を施す等して、貫通孔を有する構造体が作製されてきた。しかし、これら構造体の作製は、手間がかかる点で問題である。
 この手間がかかる問題を解消する一手段として、基材シートの片側表面または両側表面に、1層以上の貫通孔を有する熱可塑性エラストマー層がモールド印刷成型された積層体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
 また板状体等の構造体がエラストマーから作製される場合、その軟質性から、粘接着性能が期待される性能の1つである。エラストマーをその材料として用いた場合、位置合わせをする必要性等から、被着体に対しての粘接着性だけでなく、被着体と構造体、または構造体同士の再剥離性が求められる場合があり、またこの再剥離等の際に糊残りしないことや、構造体が基材から剥がれにくい等の性能が求められる場合がある。
特開2009-072986号公報
 しかし、再剥離性を向上しようとした場合には、構造体と基材との粘接着性が悪化する傾向にある。また、糊残りを抑制しようとした場合、構造体と被着体との粘接着性が悪化する傾向にある。したがってこれら特性の全てを満足する構造体を作製することは困難であった。
 本発明の目的は、粘接着性と再剥離性が両立可能であり、糊残りの抑制が可能であり、貼合性にも優れた、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体を提供することである。
 本発明によれば、上記目的は、
[1]基材と、その基材の少なくとも一方の表面に設けられた基部および貫通孔を含む構造体とを有する積層体であり、
該構造体の基部が、メタクリル酸エステル単位からなる2つの重合体ブロック(A1)および(A2)と、一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル単位を含む1つの重合体ブロック(B)とからなり、(A1)-(B)-(A2)ブロック構造を有し、重量平均分子量が50,000~250,000であり、重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量が35質量%以下であるアクリル系トリブロック共重合体(I)を含有しかつ粘着付与樹脂を含有しない、積層体、
[2]基材と、その基材の少なくとも一方の表面に設けられた基部および貫通孔を含む構造体とを有する積層体であり、
該構造体の基部が、メタクリル酸エステル単位からなる2つの重合体ブロック(A1)および(A2)と、一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル単位を含む1つの重合体ブロック(B)とからなり、(A1)-(B)-(A2)ブロック構造を有し、重量平均分子量が50,000~250,000であり、重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量が35質量%以下であるアクリル系トリブロック共重合体(I)および粘着付与樹脂を含有し、粘着付与樹脂/アクリル系トリブロック共重合体(I)の質量比が20/100以下である、積層体、
等により達成される。
 本発明によれば、粘着性と再剥離性を両立可能であり、糊残りの抑制が可能であり、貼合性にも優れた、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体が得られる。
 以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「(メタ)アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
 本発明の積層体は、アクリル系トリブロック共重合体(I)を含有する基部および貫通孔を含む構造体を有する。構造体が上記基部および貫通孔を含むため、通気性に優れるだけでなく、接着した後も位置合わせ等の際に再剥離性に優れる。また、糊残りの抑制も可能となる。さらに、その積層体に含まれる構造体と被着体を貼合わせる際に、しわや気泡が入りにくく、貼合性にも優れる。
 上記構造体は、網目状に連続したアクリル系トリブロック共重合体(I)からなる基部および貫通孔から形成されていることが好ましい態様である。このような構造を有することで、通気性により優れるだけでなく、粘接着性と再剥離性との両立により優れる。また、糊残りの抑制や貼合性にもより優れる。
 上記網目状となる形状としては、例えば、メッシュ形状、ハニカム形状、ウロコ形状、タイル形状等が挙げられる。また、上記構造体の形状としては、貫通孔が離散的に設けられたドット形状、縞形状等であってもよい。
 上記構造体の、貫通孔以外の部分(基部)は、アクリル系トリブロック共重合体(I)を含有する。アクリル系トリブロック共重合体(I)は、メタクリル酸エステル単位からなる2つの重合体ブロック(A1)および(A2)と、一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル単位を含む1つの重合体ブロック(B)とからなり、(A1)-(B)-(A2)ブロック構造を有し、重量平均分子量が50,000~250,000であり、重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量が35質量%以下である。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)が構造体の基部を形成していることにより、粘接着性に優れるだけでなく、再剥離性にも優れる構造体を有する積層体が得られる。
 (重合体ブロック(A1)および(A2))
 アクリル系トリブロック共重合体(I)は、メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック(A1)および(A2)の2つのメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックを有する。
 上記重合体ブロック(A1)および(A2)の構成単位となるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の官能基を有さないメタクリル酸エステル;メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
 これらの中でも、得られる重合体の耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、重合体ブロック(A1)および(A2)と重合体ブロック(B)との相分離がより明瞭となり、アクリル系トリブロック共重合体(I)を含有する基部および貫通孔を含む構造体の凝集力が高くなる点からメタクリル酸メチルがさらに好ましい。重合体ブロック(A1)および(A2)は、これらメタクリル酸エステルの1種から構成されていても、2種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系トリブロック共重合体(I)は、メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックとして重合体ブロック(A1)および(A2)の2つを有するが、これら重合体ブロック(A1)および(A2)を構成するメタクリル酸エステルは、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック(A1)および(A2)中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック(A1)および(A2)のそれぞれの重合体ブロック中、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上がよりさらに好ましい。また、重合体ブロック(A1)および(A2)のメタクリル酸エステル単位の割合は100質量%であってもよい。
 なお、メタクリル酸エステル単位からなる各重合体ブロック(A1)および(A2)に含まれるメタクリル酸エステル単位の立体規則性は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)では、重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量は35質量%以下であり、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましい。また、重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量は4質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましい。重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量が上記範囲内であると、アクリル系トリブロック共重合体(I)を含有する基部および貫通孔を含む構造体の凝集力が高くなりやすく、またタックと接着力もより向上する。また、構造体の耐熱接着性、保持力もより優れる傾向にある。また、アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロック(A1)および(A2)それぞれの含有量は同一であっても異なっていてもよい。
 上記重合体ブロック(A1)および(A2)それぞれのガラス転移温度(Tg)は60~140℃であることが好ましく、70~130℃であることがより好ましく、80~130℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、本発明の積層体の通常の使用温度においてこの重合体ブロック(A1)および(A2)は物理的な疑似架橋点として作用し凝集力が発現することになり、接着特性、耐久性、耐熱性等に優れる積層体が得られる。なお、本明細書におけるガラス転移温度は、DSC測定で得られた曲線の外挿開始温度である。
 上記重合体ブロック(A1)および(A2)それぞれのTgは、同一でも異なっていてもよい。上記重合体ブロック(A1)および(A2)それぞれのTgが異なる場合でも、双方の重合体ブロックのTgが上記範囲であることが好ましい一態様である。
 (重合体ブロック(B))
 アクリル系トリブロック共重合体(I)は、一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル単位(以下、アクリル酸エステル(1)単位ともいう。)を含む、1つの重合体ブロック(B)を1つ有する。重合体ブロック(B)にアクリル酸エステル(1)単位が含まれることにより、再剥離性が良好で、再剥離等の際の糊残りが抑制しやすい積層体が得られる。
 アクリル酸エステル(1)としては、例えば、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等の官能基を有さないアクリル酸エステル;アクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2-フェノキシエチル等の官能基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。
 これらの中でも、重合体ブロック(A1)および(A2)と重合体ブロック(B)との相分離がより明瞭となり、得られる構造体の凝集力が高まる点、得られる積層体が広い温度範囲で再剥離可能な適度な粘着性を有し、再剥離等の際の糊残りが抑制可能となる点から、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチルおよびアクリル酸イソオクチルから選ばれる少なくとも一種がより好ましく、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルがさらに好ましい。
 重合体ブロック(B)は、これらアクリル酸エステルの1種から構成されていても、2種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック(B)中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上がよりさらに好ましい。また、重合体ブロック(B)のアクリル酸エステル単位の割合は100質量%であってもよい。
 上記重合体ブロック(B)を複数の単量体により共重合する場合は、ランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体やグラフト共重合体からなるものでもよい。
 上記重合体ブロック(B)のガラス転移温度は、-100~30℃であることがより好ましく、-80~10℃であることがより好ましく、-75~0℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、使用温度において柔軟で、粘着性が高い構造体を有する積層体を得ることができる。
 上記重合体ブロック(A1)および(A2)、ならびに重合体ブロック(B)には、本発明の効果を損なわない範囲で、お互いの単量体単位が含有されていてもよい。例えば、重合体ブロック(A1)または(A2)と重合体ブロック(B)との境界でテーパード構造を有していてもよい。また、重合体ブロック(A1)または(A2)と重合体ブロック(B)とはお互いの単量体単位を含有しないものであってもよい。
 また、上記重合体ブロック(A1)および(A2)ならびに重合体ブロック(B)は、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の官能基を有するビニル系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体;ε-カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。各重合体ブロックがこれら他の単量体を含有する場合、その含有量は、各重合体ブロックを構成する単量体の全質量に対して、好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは5質量%以下である。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)は、重合体ブロック(A1)を(A1);重合体ブロック(A2)を(A2);重合体ブロック(B)を(B);としたときに、重合体ブロック(A1)、重合体ブロック(B)、重合体ブロック(A2)の順に結合した、(A1)-(B)-(A2)ブロック構造を有する。アクリル系トリブロック共重合体(I)がこの構造をとることにより、接着力、保持力、凝集力に優れる構造体となる。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は50,000~250,000である。凝集力および製造時の取扱性の点からは、55,000~230,000であることが好ましく、60,000~220,000であることがより好ましく、65,000~200,000であることがさらに好ましい。アクリル系トリブロック共重合体(I)のMwが50,000未満であると凝集力に劣るおそれがある。また、Mwが250,000を超えると製造時の取り扱い性に劣るおそれがある。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)は1.0~1.5であることが好ましく、1.0~1.4であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量である。
 本発明で用いられるアクリル系トリブロック共重合体(I)の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法(特開平06-93060号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法(特表平05-507737号公報参照)、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法(特開平11-335432号公報参照)、原子移動ラジカル重合法(ATRP)(Macromolecular Chemistry and Physics、2000年、201巻、p.1108~1114参照)等が挙げられる。
 上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、構造体の基部として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、構造体の基部の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷(主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力)が小さい点でも好ましい。
 上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(2)
     AlR234 (2)
(式(2)中、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N-二置換アミノ基を表すか、あるいはR2が上記したいずれかの基であり、R3およびR4が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
 上記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さ等の点から、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等が好ましく挙げられる。
 上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム;フェニルリチウム、p-トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム;ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム;リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド;メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもtert-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムがより好ましく、sec-ブチルリチウムがさらに好ましい。
 また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル等が挙げられ、トルエンが好適に用いられる。
 ブロック共重合体は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック(重合体ブロック(A2)、重合体ブロック(B)等)を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第1の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第1工程、第2の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第2工程、および、第3の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第3工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコール等と反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I)を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック(A1)-重合体ブロック(B)-重合体ブロック(A2)からなるトリブロック共重合体を製造できる。
 重合温度としては、重合体ブロック(A1)および(A2)を形成する際は0~100℃、重合体ブロック(B)を形成する際は-50~50℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。また、重合体ブロック(A1)および(A2)ならびに重合体ブロック(B)はそれぞれ1秒~20時間の範囲で重合できる。
 本発明の構造体の基部となる成分には、上記アクリル系トリブロック共重合体(I)が含有される。本発明の効果を奏する限り、その基部となる成分に含まれるアクリル系トリブロック共重合体(I)の含有量は特に制限はないが、上記アクリル系トリブロック共重合体(I)は、基部となる成分の総量に対して80質量%以上含むことが好ましく、85質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことがさらに好ましく、100質量%であってもよい。基部に80質量%以上のアクリル系トリブロック共重合体(I)が含まれることにより、基部の特性がより発揮されやすくなる。
 本発明の第1態様の積層体では、上記構造体の基部には粘着付与樹脂が含有されない。この第一態様の積層体は、糊残りを確実に抑制可能な点で優れたものである。
 本発明の第2態様の積層体では、構造体の基部となる成分として、粘着付与樹脂が含まれていてもよいが、粘着付与樹脂/アクリル系トリブロック共重合体(I)の質量比が20/100以下である。この第2態様の積層体は、粘着性と糊残りの抑制の両立がより容易に可能な点で優れたものである。この第2態様の積層体では、糊残りを確実に抑制する点からは、粘着付与樹脂/アクリル系トリブロック共重合体(I)の質量比は、15/100以下であることが好ましい。
 第2態様の構造体の基部に配合可能な粘着付与樹脂としては、従来から粘接着剤において用いられている粘着付与樹脂のいずれもが使用でき特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂(ロジン、ロジン誘導体、水素添加ロジン誘導体等)、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、(水添)石油系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、フェノール系樹脂、クマロン-インデン系樹脂等が挙げられる。
 前記ロジン系樹脂とは、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂のことであり、その主成分はアビエチン酸とその異性体の混合物である。また、このアビエチン酸またはその異性体の持つ反応性を利用して、エステル化、重合、水添等の変性をしたものも前記ロジン系樹脂に含まれる。例えば、未変性ロジン(例えば、トールロジン、ガムロジン、およびウッドロジン等)、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、並びにこれらのエステル(例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、およびエチレングリコールエステル等)およびこれらをさらに水素添加(以下、水添とも称する。)等変性したものが挙げられ、特に耐熱性、耐着色性の観点から水素添加ロジンエステルが好適に用いられる。
 前記テルペン系樹脂とは、テルペン系単量体を含む原料を重合して得られるオリゴマーである。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したオリゴマーも前記テルペン系樹脂に含まれる。テルペンとは一般的に、イソプレン(C58)の重合体を意味し、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)等に分類される。テルペン系単量体とは、これらを基本骨格として有する単量体であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレイン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノーレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピンネオール、β-テルピンネオール、γ-テルピンネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。また、テルペン系単量体を含む原料には、テルペン系単量体と共重合可能な他の単量体、例えばベンゾフラン(C86O)等のクマロン系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、2-フェニル-2-ブテン等のビニル芳香族化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール系単量体等が含まれていてもよい。上記テルペン系単量体と共重合可能な他の単量体を含む原料を重合して得られるオリゴマーとしては、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したものもテルペン系樹脂に含まれる。
 前記(水添)石油系樹脂とは、C5留分、C9留分、C5留分の精製成分、C9留分の精製成分、またはこれら留分若しくは精製成分の混合物からなる原料を重合することにより得られるオリゴマーである。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したものも上記(水添)石油系樹脂に含まれる。なお、C5留分には、通常、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテンおよびシクロペンテン等が含まれ、C9留分には、通常、スチレン、アリルベンゼン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、β-メチルスチレンおよびインデン等が含まれる。また、C9留分には少量のC8留分およびC10留分が含まれる場合がある。
 前記(水添)石油系樹脂は、C5留分またはその精製成分を原料にしたC5樹脂、C9留分またはその精製成分を原料にしたC9樹脂、C5留分またはその精製成分とC9留分またはその精製成分との混合物を原料にした、C5-C9共重合樹脂に大別される。これらの中でも、特に耐熱性、耐着色性の観点から水添石油系樹脂が好適に用いられる。
 本発明においては、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、フェノール系樹脂等の芳香族炭化水素系樹脂は、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、β-メチルスチレン、ジビニルトルエン、2-フェニル-2-ブテン、メトキシスチレン、t-ブチルスチレン、クロロスチレン、インデン、メチルインデン、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールFまたはこれらの混合物からなる原料を重合することにより得られるオリゴマーである。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したものも含まれる。その他、クマロン-インデン系樹脂等も挙げられる。これらの中でも、特に相容性、耐熱性、耐着色性の観点からスチレン系樹脂が好適に用いられる。
 これら粘着付与樹脂は1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。これら粘着付与樹脂が2種以上含まれている場合には、接着力やタックのバランスに優れる点で望ましい。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、50~160℃のものが好ましい。
 本発明の構造体の基部となる成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤、滑剤、膠着防止剤、防蟻剤、防鼠剤等の粘着付与樹脂以外の添加剤が含まれていてもよい。これら他の重合体および添加剤は、1種が含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
 上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルおよび(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体等のアクリル系樹脂;ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂;スチレン-メタクリル酸メチル共重合体;スチレン-メタクリル酸メチル-無水マレイン酸共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマー等のポリアミド;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリビニルアルコール;エチレン-ビニルアルコール共重合体;ポリアセタール;ポリフッ化ビニリデン;ポリウレタン;変性ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド;シリコーンゴム変性樹脂;アクリル系ゴム;シリコーン系ゴム;SEPS、SEBS、SIS等のスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDM等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらの中でも、構造体の基部となる成分に含まれるアクリル系トリブロック共重合体(I)との相容性の観点から、ポリメタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、AS樹脂、スチレン-メタクリル酸メチル-無水マレイン酸共重合体、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、ポリメタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル-無水マレイン酸共重合体がより好ましい。
 上記(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸n-ブチル、ポリアクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルのランダム共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルのランダム共重合体等が挙げられる。
 上記構造体の基部となるアクリル系トリブロック共重合体(I)を含む配合物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、100~250℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。中でも、各成分を二軸押出機にて、150~240℃の範囲内の温度で溶融混練した後、押出し、切断することでペレット等の形態にすることが好ましい。
 上記構造体を製造する方法は、アクリル系トリブロック共重合体(I)を含む基部および貫通孔を含む構造体を作製できる限り特に制限がない。例えば、以下の方法が挙げられる。
(1)アクリル系トリブロック共重合体(I)を含む配合物を溶融押出して長繊維を作製し、この長繊維から短繊維の集合物を作製し、これら短繊維の集合物を接着剤または熱により圧着して構造体を作製する方法。
(2)アクリル系トリブロック共重合体(I)を含む配合物の溶融物から、メルトブロー法により、構造体を作製する方法。
(3)凹凸を備えたパターン層を有する基盤上にアクリル系トリブロック共重合体(I)を含む配合物の溶融物を塗布する、若しくは基盤上で配合物を溶融させた後に基部および貫通孔を含む物を基板上から剥離することにより、構造体を作製する方法(パターン印刷法)。
 これら方法の中でも、凹部の形状を所望の形状に対応する形状にすることにより、所望の形状の基部および貫通孔を含む構造体が作製しやすいことなどから、パターン印刷法により本発明の構造体を作製することが好ましい一態様である。
 本発明の積層体は、基材と、その基材の少なくとも一方の表面に設けられた、基部および貫通孔を含む上記構造体とを有している。
 上記積層体としては、例えば、基部および貫通孔を含む上記構造体/基材からなる2層の積層体;基部および貫通孔を含む上記構造体/基材/基部および貫通孔を含む上記構造体からなる3層の積層体;基部および貫通孔を含む上記構造体/基材/基部および貫通孔を含む上記構造体/基材からなる4層の積層体;基部および貫通孔を含む上記構造体/基材/基部および貫通孔を含む上記構造体/基材/基部および貫通孔を含む上記構造体からなる5層の積層体;基材/基部および貫通孔を含む上記構造体/基材からなる3層の積層体;等が挙げられる。
 また、本発明の積層体において、基部および貫通孔を含む上記構造体が最外層を形成する場合は、その外側に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルム、離型処理されたPETフィルム、離型紙、等の剥離層を設けてもよい。
 積層体に用いられる基材としては、例えば、紙、樹脂シートまたはフィルム、繊維質材料からなる織布または不織布等が挙げられる。樹脂シート若しくはフィルムまたは繊維質材料となる熱可塑性高分子材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。熱可塑性高分子材料から繊維質材料を作製する場合は、例えば、これら熱可塑性高分子材料を溶融紡糸すればよい。また、熱可塑性高分子材料から樹脂シートまたはフィルムを作製する場合には、例えば、これら熱可塑性高分子材料を溶融押出成形により作製すればよい。
 その他の繊維質材料としては、例えば、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維;ガラスファイバー、炭素繊維等の無機繊維;等が挙げられる。これら繊維質材料から作製された織布が作製できるが、織布としては、織物、編物等が挙げられる。また、これら繊維質材料から、機械的方法、化学的方法、あるいはこれら方法を組み合わせることにより不織布を作製できる。
 本発明の積層体は、上述のようにして得られた基部および貫通孔を含む構造体を、基材に積層することにより得られる。積層する方法については、本発明の積層体が得られる限り特に制限はない。例えば、以下の方法が挙げられる。
(1)基部および貫通孔を含む構造体を、接着剤または熱により基材に圧着して積層体を製造する方法。
(2)上記メルトブロー法により、基材上に直接基部となる材料をメルトブローすることにより、積層体を製造する方法。
(3)凹凸を備えたパターン層を有する基盤上にアクリル系トリブロック共重合体(I)を含む配合物の溶融物を塗布した後、若しくは基盤上で配合物を溶融させた後に基部および貫通孔を含む物を基板上から剥離した後、溶融状態で基材に転写することにより積層体を製造する方法。
 これら方法の中でも、所望の形状の構造体が形成された積層体が作製しやすいこと等から、パターン印刷法を経て積層体を製造する、上記(3)の方法が好ましい一態様である。
 本発明の積層体は種々の用途に使用できる。具体的には、例えば、表面保護用、マスキング用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、ダイシングテープ用、医療・衛生用、合わせガラス用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用または電気・電子部品の封止材用の粘着テープ・フィルム・シートの他、医療用材料、フィルター材料、食品包装材料、住宅材料、台所材料、帽子材料、等が挙げられる。
 表面保護用途としては、金属、プラスチック、ゴム、木材等、種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバー等が挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置;偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、DVD等の光ディスク構成フィルム;電子・光学用途向け精密ファインコート面板等が挙げられる。
 マスキング用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング;電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング;自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキング等が挙げられる。
 包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール等が挙げられる。事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用等が挙げられる。ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、POP、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用等が挙げられる。
 ラベル用途としては、紙、加工紙(アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙)、合成紙等の紙類;セロハン、プラスチック材料、布、木材および金属製のフィルム等を基材層とするラベルが挙げられる。基材層としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、OPPフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルム等が挙げられる。
 上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケース等のプラスチック製品;ダンボール箱等の紙製・ダンボール製品;ガラス瓶等のガラス製品;金属製品;セラミックス等その他の無機材料製品等が挙げられる。
 装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
 粘着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ITO貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルム等の片面若しくは両面の少なくとも一部または全部に粘着剤層を形成した光学フィルム等が挙げられる。かかる粘着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムも含む。粘着型光学フィルムは、液晶表示装置、PDP、有機EL表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末等の各種画像表示装置に好適に用いられる。
 電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆または絶縁、モータ・トランス等の層間絶縁等が挙げられる。電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強等が挙げられる。半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。
 医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤(プラスター、パップ)、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤等の経皮吸収薬用途;救急絆創膏(殺菌剤入り)、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ(人工肛門固定テープ)、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープ等種々のテープ用途;フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途;オムツ、ペットシート等の衛生材料の結合用途;冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用等が挙げられる。
 電子・電気部品の封止材用途としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、有機EL照明、太陽電池等の封止剤が挙げられる。
 合わせガラス用途としては、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラス等が挙げられる。
 医療用材料としては、オムツ用部材、生理用ナプキン部材、手術着・白衣・患者衣・検診衣用部材、覆布・ガウン・ドレープ用部材、サポーター部材、滅菌袋用部材、お産用パット、乳房用パット、キャップ部材、マスク部材、シーツ用部材、抗菌マット、創傷治療用品、薬品吸収体、血液吸収体等が挙げられる。
 フィルター材料としては、除湿フィルター、集塵用フィルター、エアーフィルター、HEPAフィルター、液体カートリッジフィルター、自動車エンジン用エアークリーナー、ウィルス・バクテリア除去フィルター、ドライクリーニング用フィルター等が挙げられる。
 食品包装材料としては、トレーライナー、おしぼり、ふきん、ペーパータオル、除湿材料、抗菌シート、メッシュキャップ等が挙げられる。
 住宅材料としては、デスクマット、テーブルマット、テーブルクロス、テーブルデコレーション、透明フィルム、ランチョンマット、窓貼りフィルム、窓飾りシート、ウインドーレース、 バスカーテン、カフェカーテン、カーテンライナー、クッションフロアー、フロアクロス、フロアーシート、ジョイントマット、ズレ防止シート、床材とレベリング材の間のずれ止めシート、床材とモルタルの間のずれ止めシート、壁装飾シート、装飾シート、座椅子、コタツ上掛け、パネルドア、ペットマット、ツメ傷保護シート、ペットスロープ、ラグカバー、透湿防水シート、日除け、オーニング、ベランダ装飾部材、の他、ハウスラップ、ルーフィング等の土壌被覆材等が挙げられる、
 台所材料としては、食器棚シート、冷蔵庫シート、メッシュクロス、キッチンシート等が挙げられる。
 衣料材料としては、帽子、防寒衣料、肌着(シャツ、ブリーフ、腹巻き、ステテコ、パッチ、ショーツ、ガードル、ペチコート、レギンス、ソックス、タイツ等)、スポーツ衣料、カジュアル衣料等に用いられる吸汗シート、ムレ防止シート等が挙げられる。
 以下に本発明を実施例、比較例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。なお、以下に示す製造例1~6では、単量体やその他の化合物は、常法により乾燥精製し、窒素にて脱気して使用した。また、単量体や他の化合物の反応系への移送および供給は窒素雰囲気下で行った。
 以下の例において、得られた重合体、ブロック共重合体、およびランダム共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)はGPCによりポリスチレン換算分子量で求め、これら値から分子量分布(Mw/Mn)は算出した。GPCで用いた測定装置および条件は次のとおりである。
[GPC測定の装置および条件]
・装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC-8020」
・分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
 また、以下の例において、ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量は、1H-NMR測定によって求めた。1H-NMR測定で用いた測定装置および条件は次のとおりである。
1H-NMR測定の装置および条件]
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM-LA400」
・重溶媒:重水素化クロロホルム
 1H-NMRスペクトルにおいて、3.6ppmおよび4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(-O-C 3)およびアクリル酸エステル単位のエステル基(-O-C 2-CH2-CH2-CH3または-O-C 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)に帰属され、その積分値の比によって各重合体ブロックの含有量を求めた。重合体ブロック(B)の重合に用いた混合単量体の1H-NMRスペクトルにおいて、4.0ppmおよび4.1ppm付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸n-ブチルのエステル基(-O-C 2-CH2-CH2-CH3)およびアクリル酸2-エチルヘキシルのエステル基(-O-C 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、重合体ブロック(B)を構成する単量体の質量比とした。
 [通気性1]
 厚さ95μmのポリエステル系不織布(廣瀬製紙株式会社製、15TH-36)からなる基材の片面に、製造例1~4のアクリル系トリブロック共重合体、および配合例1~10の配合物の厚さ100μmの平面層を溶融状態で転写する公知の印刷法により積層し、貫通孔を含まない構造体を有する積層体を作製し、40℃、90%RHの雰囲気下で、JISZ0208(B法)に準拠して測定することで、アクリル系トリブロック共重合体自身、配合物自身の通気性を評価した。
 [通気性2]
 実施例1~16、24~26、比較例1、3~4、9で得られた基部および貫通孔を含む構造体(または貫通孔を含まない構造体)と貫通孔を有さない基材からなる積層体を幅10mm、長さ100mmに切り出し、40℃、90%RHの調湿下に保管した木板上に貼り合わせた後、木板下側から40℃、90%RHの加湿空気を供給した後の装着性を2段階で感性評価を行い、通気性2を判断した。なお、実施例24~26、比較例9では、積層体の両面が構造体のため、一方の構造体の表面を、PETフィルムでカバーした後、他方の面の構造体を木板上に貼り合わせた後、上述と同様の手法で通気性2を判断した。
1.一部で浮きが発生する。
2.浮きが発生することなく、剥がれない。
 [通気性3]
 実施例17~23、比較例5、7~8で得られた基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体を身体に装着し、かいた汗による蒸れ性を3段階で感性評価を行った。
1.蒸れが大きく、皺が発生しやすい
2.蒸れは感じられるが、皺の発生までは起きない。
3.蒸れが感じられず、さらさら感を有する。
 [糊残り]
 得られた積層体を幅10mm、長さ100mmに切り出し、この切り出した積層体の構造体を有する側の面をガラス板に貼り合わせ、2kgローラで2往復させて圧着し評価用サンプルを作製した。評価用サンプルを室温、または70℃で24時間静置した後に積層体をはがし、ガラス表面を目視確認した。糊残り等は見られず、被着体(ガラス板)の汚染が確認されなかった場合を「無」と評価し、糊残り等は見られ、被着体の汚染が確認された場合を「有」と評価した。
 [軽量化]
 基部および貫通孔を含む構造体における、貫通孔が占める割合を空隙率として算出した。空隙率が50%以上の場合は軽量化で来ていると判断し、「○」と評価した。50%未満の場合は、軽量化できておらず、「△」と評価した。
 [再剥離性]
 実施例1~23、比較例1~8では、得られた積層体から幅10mm、長さ100mmの試験片を2枚切り出し、これら試験片を粘着層(構造体)同士が重なるように貼り合わせ、2kgローラで2往復させてこれら試験片を圧着させた。その後、手でこれら試験片を引き剥がした際の粘着層の状態を確認した。基材からの浮きが全く発生しなかった場合を「A」、少しでも浮きが確認された場合を「B」と評価した。
 実施例24~26、比較例9では、積層体の両面が粘着層(構造体)であるため、以下のようにして再剥離性の評価を行った。すなわち、得られた積層体から幅10mm、長さ100mmの試験片を2枚切り出し、一方の粘着層(構造体)の表面を、PETフィルムでカバーした後、他方の粘着層(構造体)同士が重なるように貼り合わせた後、上述と同様の手法で再剥離性を評価した。
 [貼合性1]
 実施例1~23、比較例1~8で得られた積層体から幅200mm、長さ300mmの試験片を切り出し、試験片の基部および貫通孔を含む構造体を有する側の面をガラス板に貼り合わせた時の貼合性を評価した。しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せできる場合を「A」、皺や気泡が入り、貼合せ後も改善されない場合を「B」と評価した。
 [貼合性2]
 実施例24~26、比較例9で得られた積層体から幅1000mm、長さ1000mmの試験片を切り出し、この試験片の片面の構造体(構造体1)にモルタル板(幅1000mm、長さ1000mm、厚さ10mm)を貼り合わせ、さらにその試験片の反対側の構造体(構造体2)にビニル床シート(幅1000mm、長さ1000mm、厚さ10mm)を貼り合わせることで、モルタル板/積層体/ビニル床シートの複層物を作製し、その際の貼合性を評価した。しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せできる場合を「A」、しわや気泡が入り、貼合せ後も改善されない場合を「B」と評価した。
 [貼合性3]
 モルタル板(幅1000mm、長さ1000mm、厚さ10mm)の代わりに、レベリング材(商品名「床レベラーG」宇部興産建材株式会社製)で表面処理されたコンクリート板(幅1000mm、長さ1000mm、厚さ10mm)を用い、コンクリート板の表面処理された面と試験片の片面とを貼り合わせる以外は貼合性2の試験と同様にして、レベリング材で表面処理されたコンクリート板/積層体/ビニル床シートの複層物を作製し、その際の貼合性を評価した。しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せできる場合を「A」、しわや気泡が入り、貼合せ後も改善されない場合を「B」と評価した。
 [被着体汚染性]
 貼合性2、および貼合性3の評価の際に作製したモルタル板/積層体/ビニル床シートの複層物、およびレベリング材で表面処理されたコンクリート板/積層体/ビニル床シートの複層物に対して、ビニル床シート側から、単輪旋回キャスターを用いて、体重90kgに相当する荷重をかけ、ランダムな方向にキャスターを2000回動かした後、複層物からビニル床シートおよびモルタル板またはレベリング材で表面処理されたコンクリート板をはがし、モルタル板、コンクリート板、ビニル床シート表面を目視確認した。糊残り等は見られず、被着体(モルタル板、レベリング材で表面処理されたコンクリート板、ビニル床シート)への汚染が確認されなかった場合を「無」と評価し、汚染等が見られた場合を「有」と評価した。
 《製造例1》[アクリル系トリブロック共重合体(I-1)の製造]
(1)3Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン1302gと1,2-ジメトキシエタン65.1gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム60.3mmolを含有するトルエン溶液120.0gを加え、さらにsec-ブチルリチウム7.50mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.34gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル53.9gを撹拌下室温で加えさらに60分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル360gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル53.9gを加え、一晩室温で撹拌した。
(5)メタノ-ル20gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I-1)440gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、これら値から(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(I-1)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(I-1)の性状を表1に示す。
 《製造例2》[アクリル系トリブロック共重合体(I-2)の製造]
(1)3Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン1409gと1,2-ジメトキシエタン32.7gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム24.5mmolを含有するトルエン溶液48.6gを加え、さらにsec-ブチルリチウム4.35mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.55gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル43.5gを撹拌下室温で加えさらに60分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル360gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル61.5gを加え、一晩室温で撹拌した。
(5)メタノ-ル15gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I-2)450gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-2)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、これら値から(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(I-2)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(I-2)の性状を表1に示す。
 《製造例3》[アクリル系トリブロック共重合体(I-3)の製造]
(1)3Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン1409gと1,2-ジメトキシエタン32.7gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム24.5mmolを含有するトルエン溶液48.6gを加え、さらにsec-ブチルリチウム3.15mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.85gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル32.6gを撹拌下室温で加えさらに60分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル410gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル45.3gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノ-ル15gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I-3)445gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-3)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、これら値から(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(I-3)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(I-3)の性状を表1に示す。
 《製造例4》[アクリル系トリブロック共重合体(I-4)の製造]
(1)3Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で撹拌しながら、トルエン1038gと1,2-ジメトキシエタン43.5gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム18.8mmolを含有するトルエン溶液37.4gを加え、さらにsec-ブチルリチウム4.95mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.90gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル25.4gを撹拌下室温で加えさらに60分間撹拌を続けた。反応液は当初、黄色に着色していたが、60分間撹拌後には無色となった。
(3)その後、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、撹拌下アクリル酸n-ブチル/アクリル酸2-エチルヘキシルの混合物(質量比50/50)215gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃でさらに5分間撹拌を続けた。
(4)その後、これにメタクリル酸メチル29.4gを加え、一晩室温にて撹拌した。
(5)メタノ-ル15gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体(I-4)250gを得た。得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-4)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を上述の方法でGPC測定により求め、これら値から(Mw/Mn)を算出した。また、上述した1H-NMR測定により、アクリル系トリブロック共重合体(I-4)中のメタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロックの合計含有量、アクリル酸n-ブチル/アクリル酸2-エチルヘキシルの質量比を求めた。アクリル系トリブロック共重合体(I-4)の性状を表1に示す。
 《製造例5》[スチレン系トリブロック共重合体の製造]
 撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン23kg、sec-ブチルリチウム(11質量%、シクロヘキサン溶液)99mlを加え、この溶液にスチレン467gを30分かけて加えて50℃で30分間重合した。続いてイソプレン6380gを60分かけて加えて50℃で90分間重合した。その後、さらにスチレン467gを30分かけて加えて50℃で30分間重合し、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレントリブロック共重合体(以下、これをスチレン系トリブロック共重合体(A-1)と称する)を含む反応混合液を得た。得られたスチレン系トリブロック共重合体(A-1)の重量平均分子量は95000であり、1H-NMRによって測定したスチレン含有量は18質量%であった。
 かかるスチレン系トリブロック共重合体(A-1)を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル(64質量%、シクロヘキサン溶液)90gにトリイソプロピルアルミニウム(20質量%、シクロヘキサン溶液)460gを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、80℃、1MPaの水素雰囲気下で水素添加反応を行い、上記したポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、これをスチレン系トリブロック共重合体(I'-1)と称する)を得た。得られたスチレン系トリブロック共重合体(I'-1)の重量平均分子量は102000であり、1H-NMRによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ17質量%、99%であった。
 《製造例6》[アクリル系ランダム共重合体(B)の合成]
 窒素置換した四口フラスコに、アクリル酸n-ブチル96質量部と、アクリル酸4質量部とを、酢酸エチルおよびトルエンの50:50溶媒30質量部中で共重合し、重量平均分子量(Mw)550,000のアクリル系ランダム共重合体(B)溶液を得た。これに酢酸エチルを加えて、アクリル系ランダム共重合体(B)を30重量%含む溶液を得た。
 上記製造例1~4で得たアクリル系トリブロック共重合体(I-1)~(I-4)のブロック構造、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、重合体ブロック(A)を構成するPMMA重合体ブロック(メタクリル酸メチル単位100質量%からなる重合体ブロック)の合計含有量、重合体ブロック(B)の構成成分、ならびに重合体ブロック(B)における質量比を表1に示す。なお、表1中、PMMAはメタクリル酸メチル単位100質量%からなる重合体ブロック、PnBAはアクリル酸n-ブチル単位100質量%からなるブロック、PnBA/P2EHAはアクリル酸ブチル単位とアクリル酸2-エチルヘキシル単位のみからなるブロックを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 また、実施例および比較例では、粘着付与樹脂および可塑剤として、以下のものを使用した。
(粘着付与樹脂)
・商品名「Foral 85E」Eastman製、水添ロジンエステル
・商品名「Foral 105E」Eastman製、水添ロジンエステル
・商品名「Ysertack 311」Euro Yser製、ロジンエステル
・商品名「Ysertack 313」Euro Yser製、ロジンエステル
・商品名「Pensel D125」荒川化学工業株式会社製、重合ロジンエステル
・商品名「YS resin SX100」ヤスハラケミカル株式会社製、芳香族炭化水素系樹脂
・商品名「Kristalex F100」Eastman製、芳香族炭化水素系樹脂
・商品名「Arkon P-100」荒川化学工業株式会社製、重合脂環族系石油樹脂(可塑剤)
・商品名「ダイアナプロセスPW-380」出光興産株式会社製;パラフィン系プロセスオイル)
 [配合例1~9、11]
 170℃に設定したニーダーに、表3、4または6に記載の配合比に基づき製造例1~4で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1~4)を投入して均一に溶融させた。その後、そのニーダーの温度を155℃に設定し、粘着付与樹脂を表3または4に記載の配合比に基づき添加し、均一になるまで溶融混練させて配合物を得た。
 [配合例10]
 170℃に設定したニーダーに、表4に記載の所定量の製造例5で得られたスチレン系トリブロック共重合体(I-5)を投入して均一に溶融させた。その後、そのニーダーの温度を160℃に設定し、粘着付与樹脂、可塑剤を表4に記載の配合比に基づき添加し、均一になるまで溶融混練させて配合物を得た。
 《実施例1》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-1)の製造]
 厚さ100μmのポリ塩化ビニル(PVC)製の基材フィルム(アズワン株式会社製)の片面に、製造例1で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)からなるメッシュ形状1(貫通孔の大きさ:縦横800μm、基部の太さ:300μm、厚さ100μm)の凹凸を備えたパターン層を溶融状態で転写する公知のパターン印刷法により積層し、基部および貫通孔を含む構造体(目付量:58g/m2)と基材とを有する積層体を作製した。
 《実施例2~4》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-2~4)の製造]
 貫通孔の形状を、表2に記載のメッシュ形状2~4に変更した以外は、実施例1と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体を作製した。
 《実施例5》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-5)の製造]
 基材を、表2に記載のポリウレタン(PU)製の基材フィルム(シーダム株式会社製、ハイグレスDUS202、厚さ100μm)に変更した以外は、実施例1と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体を作製した。
 《実施例6~8》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-6~8)の製造]
 アクリル系トリブロック共重合体(I-1)を、製造例2~4で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-2)~(I-4)に変更した以外は、実施例1と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体を作製した。
 《実施例9~16》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-9~16)の製造]
 アクリル系トリブロック共重合体(I-1)を、表3、4に記載の配合例1~8で得られる配合物に変更した以外は、実施例1と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体を作製した。
 《実施例17》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-17)の製造]
 基材を表5に記載のポリエステル系不織布(廣瀬製紙株式会社製、15TH-36、厚さ95μm)に変更した以外は、実施例1と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体を作製した。
 《実施例18》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-18)の製造]
 アクリル系トリブロック共重合体(I-1)を、製造例2で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-2)に変更した以外は、実施例17と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体を作製した。
 《実施例19~23》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-19~23)の製造]
 アクリル系トリブロック共重合体(I-1)を、表3、4に記載の配合例1~3、5、7で得られる配合物に変更した以外は、実施例17と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体を作製した。
 《実施例24》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-24)の製造]
 表7に記載の厚みのポリ塩化ビニル(PVC)製の基材フィルム(アズワン株式会社製)の両面に、製造例1で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)からなるメッシュ形状4(貫通孔の大きさ:縦横800μm、基部の太さ:300μm、厚さ100μm)の凹凸を備えたパターン層を溶融状態で転写する公知のパターン印刷法により積層し、基材の両面に基部および貫通孔を含む構造体(構造体1および2)(目付量:58g/m2)を有する積層体を作製した。
 《実施例25、26》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(II-25、26)の製造]
 表7に記載のポリ塩化ビニル(PVC)製の基材フィルム、メッシュ形状を変更した以外は、実施例24と同様の手法により、基材の両面に基部および貫通孔を含む構造体を有する積層体を作製した。
 《比較例1》[貫通孔を含まない構造体と基材とを有する積層体(III-1)の製造]
 厚さ100μmのPVC製の基材フィルムの片面に、製造例1で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)からなる厚さ100μm(目付量:110g/m2)の平面層を溶融状態で転写する公知の印刷法により積層し、貫通孔を含まない構造体と基材とを有する積層体を作製した。
 《比較例2》[アクリル系ランダム共重合体(B)からなる基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(III-2)の製造]
 メッシュ形状1(貫通孔の大きさ:縦横800μm、基部の太さ:300μm)の凹凸を備えたパターン層を有する基盤上に製造例6で得られたアクリル系ランダム共重合体(B)の溶液をバーコーターを用いて溶液塗布した後、100℃、3分間、熱風乾燥機を用いて乾燥した。得られた構造体を厚さ100μmのPVC製の基材フィルムに公知のパターン印刷法により転写を試みたが転写させることができなかった。
 《比較例3》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(III-3)の製造]
 アクリル系トリブロック共重合体(I-1)を、表4に記載の配合例10で得られる配合物に変更した以外は、実施例1と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体を作製した。
 《比較例4》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(III-4)の製造]
 アクリル系トリブロック共重合体(I-1)を、表4に記載の配合例9で得られた配合物に変更した以外は、実施例1と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体を作製した。
 《比較例5》[貫通孔を含まない構造体と基材とを有する積層体(III-5)の製造]
 基材を表6に記載のポリエステル系不織布(廣瀬製紙株式会社製、15TH-36、厚さ95μm)に変更した以外は、比較例1と同様の手法により、貫通孔含まない構造体と不織布基材とを有する積層体を作製した。
 《比較例6》[アクリル溶剤型粘着剤からなる基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(III-6)の製造]
 基材を表6に記載のポリエステル系不織布(廣瀬製紙株式会社製、15TH-36、厚さ95μm)に変更した以外は、比較例2と同様の手法を試みたが、比較例2と同様に、転写させることができなかった。
 《比較例7》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(III-7)の製造]
 アクリル系トリブロック共重合体(I-1)を、表4に記載の配合例10で得られる配合物に変更した以外は、実施例17と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体を作製した。
 《比較例8》[基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体(III-8)の製造]
 基材を表6に記載のポリエステル系不織布(廣瀬製紙株式会社製、15TH-36、厚さ95μm)に、配合物を表6に記載の配合例11で得られる配合物に変更した以外は、比較例4と同様の手法により、基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体を作製した。
 《比較例9》[貫通孔を含まない構造体と基材とを有する積層体(III-9)の製造の製造]
 表7に記載のように、厚さ100μmのPVC製の基材フィルムの両面に、製造例1で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)からなる厚さ100μm(目付量:110g/m2)の平面層を溶融状態で転写する公知の印刷法により積層し、基材の両面に貫通孔を含まない構造体を有する積層体を作製した。
 通気性1の方法により、構造体の基部を構成する重合体自身、組成物自身の通気性の評価を行った。本発明の構造体の基部を構成する材料となる、製造例1~4で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)~(I-4)自身からなる層、配合例1~9で得られた配合物自身からなる層(それぞれ厚さ:100μm)については、500g/m2・24hr以上の高い通気性を示した。一方、配合例10の配合物からなる層(厚さ:100μm)については、30g/m2・24hrと通気性が非常に悪かった。
 実施例1~16の結果(表2および3)に示されるように、本発明の条件を満たす基部および貫通孔を含む構造体とポリ塩化ビニル(PVC)製およびポリウレタン(PU)製の基材とを有する積層体については、通気性2の評価結果は、「2」であり、通気性が高いために加湿空気による影響が小さく、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体が木板から剥がれることはなかった。また、室温および70℃で、24時間静置後の被着体への糊残りを評価したが、糊残りは見られず、「無」の評価であった。軽量化の評価においては、いずれも基部および貫通孔を含む構造体の空隙率は50%以上であり、軽量化されていると判断し、「○」とした。また、粘着層(構造体)同士の再剥離性を評価したところ、基材からの粘着層の浮き等は全く発生せず、「A」であった。貼合性1の評価においては、ガラス板に貼り合わせた際、しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せでき、「A」の評価であった。
 実施例17~23の結果(表5)に示されるように、本発明の条件を満たす基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体については、通気性3の評価結果は、「3」であり、蒸れが感じられず、さらさら感を有していた。また、室温および70℃で、24時間静置後の被着体への糊残りを評価したが、糊残りは見られず、「無」の評価であった。軽量化の評価においては、いずれも基部および貫通孔を含む構造体の空隙率は50%以上であり、軽量化されていると判断し、「○」とした。また、粘着層(構造体)同士の再剥離性を評価したところ、基材からの粘着層の浮き等は全く発生せず、「A」であった。貼合性1の評価においては、ガラス板に貼り合わせた際、しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せでき、「A」の評価であった。
 実施例24~26の結果(表7)に示されるように、本発明の条件を満たす、基材の両面に基部および貫通孔を含む構造体を有する積層体については、通気性2の評価結果は、「2」であり、通気性が高いために加湿空気による影響が小さく、基部および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体が木板から剥がれることはなかった。また、室温および70℃で、24時間静置後の被着体への糊残りを評価したが、糊残りは見られず、「無」の評価であった。軽量化の評価においては、いずれも基部および貫通孔を含む構造体の空隙率は50%以上であり、軽量化されていると判断し、「○」とした。また、粘着層(構造体)同士の再剥離性を評価したところ、基材からの粘着層の浮き等は全く発生せず、「A」であった。貼合性2の評価においては、モルタル板/積層体/ビニル床シートの複層物を作製した際、しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せでき、「A」の評価であった。貼合性3の評価においても、レベリング材で表面処理されたコンクリート板/積層体/ビニル床シートの複層物を作製した際、しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せでき、「A」の評価であった。被着体汚染性の評価においては、複層物からビニル床シートおよびモルタル板またはレベリング材で表面処理されたコンクリート板をはがし、モルタル板、レベリング材で表面処理されたコンクリート板、ビニル床シート表面を目視確認したが糊残り等は見られず、被着体(モルタル板、レベリング材で表面処理されたコンクリート板、ビニル床シート)への汚染は「無」の評価であった。
 一方、比較例1の結果(表4)に示されるように、貫通孔を含まない構造体と基材とを有する積層体の場合は、通気性2の評価結果は、「1」であり、空隙部がないために加湿空気による影響が大きく、構造体と木板の間で一部浮きが発生した。また、室温および70℃で、24時間静置後の被着体への糊残りを評価したが、糊残りは見られず、「無」の評価であった。さらに、軽量化の評価においては、貫通孔を有さない構造体のため、軽量化にはつながらず、「△」とした。粘着層(構造体)同士の再剥離性を評価したが、平面全体で密着したために、基材からの粘着層の浮きがわずかに発生し、「B」であった。貼合性1の評価においては、ガラス板に貼り合わせた際、しわや気泡が入り、貼合せ後も改善しにくく、「B」の評価であった。
 比較例3の結果(表4)に示されるように、本発明の条件を満たさない基部および貫通孔を含む構造体とPVC製の基材とを有する積層体については、通気性2の評価結果は、「1」であり、空隙部はあるものの、通気性の低い基部および貫通孔を含む構造体のため、加湿空気による影響が大きく、構造体と木板の間で一部浮きが発生した。また、室温および70℃で、24時間静置後の被着体への糊残りを評価したが、粘着付与樹脂、可塑剤を多く含んでいることもあり、糊残りが若干見られ、「有」の評価であった。また、粘着層(構造体)同士の再剥離性を評価したところ、基材からの粘着層の浮きがわずかに発生し、「B」であった。貼合性1の評価においては、ガラス板に貼り合わせた際、しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せでき、「A」の評価であった。
 比較例4の結果(表4)に示されるように、本発明の条件を満たさない粘着付与樹脂を多く配合したアクリル系トリブロック共重合体からなる基部および貫通孔を含む構造体とPVC製の基材とを有する積層体については、通気性2の評価結果は、「2」であり、通気性が高いために加湿空気による影響が小さく、構造体が木板から剥がれることはなかった。しかし、室温および70℃で、24時間後の被着体への糊残りについては、粘着付与樹脂を多く含んでいることもあり、糊残りが若干見られ、「有」の評価であった。貼合性1の評価においては、ガラス板に貼り合わせた際、しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せでき、「A」の評価であった。
 比較例5の結果(表6)に示されるように、貫通孔を含まない構造体と不織布基材とを有する積層体については、通気性3の評価結果は、「1」であり、空隙部がないために、構造体と身体の間で蒸れが大きく、皺が発生しやすかった。また、軽量化の評価においては、貫通孔を有さない構造体のため、軽量化にはつながらなかったため、「△」とした。粘着層(構造体)同士の再剥離性を評価したが、平面全体で密着したために、基材からの粘着層の浮きがわずかに発生し、「B」であった。貼合性1の評価においては、ガラス板に貼り合わせた際、しわや気泡が入り、貼合せ後も改善しにくく、「B」の評価であった。
 比較例7の結果(表6)に示されるように、本発明の条件を満たさない基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体については、通気性3の評価結果は、「2」であり、空隙部はあるものの、通気性の低い基部および貫通孔を含む構造体のため、構造体と身体の間で皺は発生しなかったものの、蒸れは感じられた。また、室温および70℃で、24時間静置後の被着体への糊残りを評価したが、粘着付与樹脂、可塑剤を多く含んでいることもあり、糊残りが若干見られ、「有」の評価であった。粘着層(構造体)同士の再剥離性を評価したところ、基材からの粘着層の浮きがわずかに発生し、「B」であった。貼合性1の評価においては、ガラス板に貼り合わせた際、しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せでき、「A」の評価であった。
 比較例8の結果(表6)に示されるように、本発明の条件を満たさない粘着付与樹脂を多く配合したアクリル系トリブロック共重合体からなる基部および貫通孔を含む構造体と不織布基材とを有する積層体については、通気性3の評価結果は、「3」であり、蒸れが感じられず、さらさら感を有していたが、室温および70℃で、24時間静置後の被着体への糊残りについては、粘着付与樹脂を多く含んでいることもあり、糊残りが若干見られ、「有」の評価であった。貼合性1の評価においては、ガラス板に貼り合わせた際、しわや気泡が入りにくく、きれいに貼合せでき、「A」の評価であった。
 比較例9の結果(表7)に示されるように、基材の両面に貫通孔を含まない構造体を有する積層体の場合は、通気性2の評価結果は、「1」であり、空隙部がないために加湿空気による影響が大きく、構造体と木板の間で一部浮きが発生した。また、軽量化の評価においては、貫通孔を有さない構造体のため、軽量化にはつながらず、「△」とした。粘着層(構造体)同士の再剥離性を評価したが、平面全体で密着したために、基材からの粘着層の浮きがわずかに発生し、「B」であった。貼合性2の評価においては、モルタル板/積層体/ビニル床シートの複層物を作製した際、しわや気泡が入り、貼合せ後も改善しにくく、「B」の評価であった。貼合性3の評価においても、貼合性2の評価と同様、「B」の評価であった。被着体汚染性の評価においては、複層物からビニル床シートおよびモルタル板またはレベリング材で表面処理されたコンクリート板をはがし、モルタル板、レベリング材で表面処理されたコンクリート板、ビニル床シート表面を目視確認したところ、平面全体で強く密着したために、わずかに糊残り等が見られ、被着体(モルタル板、レベリング材で表面処理されたコンクリート板、ビニル床シート)への汚染は「有」の評価であった。
 以上から、本発明の、アクリル系トリブロック共重合体(I)を含有し粘着付与樹脂を含有しない基部、またはアクリル系トリブロック共重合体(I)と粘着付与樹脂とを所定の質量比で含有する基部、および貫通孔を含む構造体と基材とを有する積層体は、粘接着性と再剥離性を合わせ持ち、糊残りも抑制され、優れた貼合性を発現することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (2)

  1.  基材と、その基材の少なくとも一方の表面に設けられた基部および貫通孔を含む構造体とを有する積層体であり、
    該構造体の基部が、メタクリル酸エステル単位からなる2つの重合体ブロック(A1)および(A2)と、一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル単位を含む1つの重合体ブロック(B)とからなり、(A1)-(B)-(A2)ブロック構造を有し、重量平均分子量が50,000~250,000であり、重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量が35質量%以下であるアクリル系トリブロック共重合体(I)を含有し、かつ粘着付与樹脂を含有しない、積層体。
  2.  基材と、その基材の少なくとも一方の表面に設けられた基部および貫通孔を含む構造体とを有する積層体であり、
    該構造体の基部が、メタクリル酸エステル単位からなる2つの重合体ブロック(A1)および(A2)と、一般式CH2=CH-COOR1(1)(式中、R1は炭素数4~12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル単位を含む1つの重合体ブロック(B)とからなり、(A1)-(B)-(A2)ブロック構造を有し、重量平均分子量が50,000~250,000であり、重合体ブロック(A1)および(A2)の合計含有量が35質量%以下であるアクリル系トリブロック共重合体(I)および粘着付与樹脂を含有し、粘着付与樹脂/アクリル系トリブロック共重合体(I)の質量比が20/100以下である、積層体。
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