JPH11335432A - アクリル系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル酸エステルと他の（メタ）アクリル
系単量体とを用いて、アニオン重合法により、高いブロ
ック化効率でブロック共重合させ、対応するブロック共
重合体を安全に且つ円滑に製造する。 【解決手段】 アクリル酸エステルと、それとは異なる
化学構造を有する他の（メタ）アクリル系単量体とを、
有機リチウム化合物及び一般式：ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（式
中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数３以上のア
ルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３以上のア
ルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキ
シ基を示し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して置換基を有
していてもよいアリールオキシ基を示すか又は両者が結
合して置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基
を示す）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に
重合して、前記ブロック共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系ブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明
は、アクリル酸エステルから構成される少なくとも１個
の重合体ブロック（Ａ）およびメタクリル系またはアク
リル系の単量体から構成される少なくとも１個の重合体
ブロック（Ｂ）を有するアクリル系ブロック共重合体を
高いブロック化効率を発揮するアニオン重合法により、
安全に且つ円滑に製造することのできる工業的に有利な
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸エステル系重合体ブロック
およびアクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブ
ロック共重合体は、熱可塑性で溶融可能であり、成形性
および取り扱い性に優れている。さらに、該ブロック共
重合体は柔軟で、弾性を有し、力学的特性や透明性等に
も優れているため、いわゆる熱可塑性エラストマーの１
種として近年注目され、種々の分野での利用が試みられ
ている。

【０００３】メタクリル酸エステル系重合体ブロックお
よびアクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロ
ック共重合体を得るためのアニオン重合法に関しては、
以下の（１）および（２）の報告がなされている。 （１）有機リチウム化合物を重合開始剤とし、リチウム
２−（２−メトキシエトキシ）エトキサイドを添加剤と
して用いて、アクリル酸エステルとメタクリル酸メチル
とを、トルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中、
−７８℃等の低温条件下で溶液重合させて、アクリル酸
エステル重合体ブロックとメタクリル酸メチル重合体ブ
ロックを有するブロック共重合体を製造する方法（Macr
omolecules第27巻、第4890〜4895頁、1994年；Macromol
ecules第27巻、第4908〜4913頁、1994年；Journal of P
olymer Science: Part A: Polymer Chemistry第35巻、
第361〜369頁、1997年等参照。） （２）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、メチルビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム
を添加剤として用いて、アクリル酸ｔ−ブチルとメタク
リル酸エチルとの混合物をトルエン中−６０℃の温度条
件下で１２時間溶液重合させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）測定において幅広い２峰
性の分子量分布曲線を示す重合体を製造する方法［高分
子学会予稿集（Polymer Preprints, Japan）第46巻、第
７号、第1081〜1082頁（1997年）参照］。ただし、ここ
では、この重合方法による場合はブロック化の効率が低
いために、得られた重合体はアクリル酸ｔ−ブチル単独
重合体からなる成分およびアクリル酸ｔ−ブチル−メタ
クリル酸エチルジブロック共重合体からなる成分から構
成される混合物であり、しかも該ジブロック共重合体か
らなる成分は分子量分布およびアクリル酸ｔ−ブチル単
位とメタクリル酸エチル単位との組成割合が広範囲にわ
たるものであると推定している。

【０００４】一方、アクリル酸エステル重合体ブロック
を含むブロック共重合体の製造法に関するものではない
が、メタクリル酸エステルのアニオン重合法に関して、
以下の（３）〜（６）の報告がなされている。 （３）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、トリアル
キルアルミニウムを添加剤として用いてメタクリル酸メ
チルをトルエン中で溶液重合させて、シンジオタクチシ
チーが８０％以上のポリメタクリル酸メチルを製造する
方法［Makromol．Chem.，Supplement第15巻、第167〜18
5頁（1989年）］。 （４）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、ジイソブ
チル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）アルミニウムの存在下に、メタクリル酸メチルをト
ルエン中で溶液重合させて、シンジオタクチシチーが７
０％程度のポリメタクリル酸メチルを製造する方法［Ma
cromolecules第25巻、第5907〜5913頁（1992年）参
照］。

【０００５】（５）ｔ−ブチルリチウム等の有機アルカ
リ金属化合物を開始剤として、１個以上の嵩高な基を有
する特定の有機アルミニウム化合物（例：トリイソブチ
ルアルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等）を添加剤
として使用して、メタクリル酸エステルを−２０℃〜＋
６０℃の範囲内の温度で重合させて、分子量分布の狭い
メタクリル酸エステル重合体を製造する方法（特開平５
−５００９号公報参照）。この公報には、この重合方法
がブロック共重合体の製造にも応用可能であることが記
載されている。さらに、この公報には、嵩高な基を有す
る有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル
酸エステルのアニオン重合法をアクリル系の水素原子を
有する単量体に適用した場合には、重合反応が抑制され
ることも記載されている。 （６）メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、トリス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等
のリガンドを有機リチウム化合物開始剤と０℃以上の温
度で混合した後、メタクリル酸メチルと接触させてアニ
オン重合を行うことによって、シンジオタクチックトリ
アド含有率が７０％以上のポリメタクリル酸メチルを製
造する方法（特開平７−３３０８１９号公報参照）。こ
の公報には、この重合方法が、メタクリル酸メチルから
構成される重合体ブロックと、他のメタクリル系単量
体、芳香族ビニル系単量体、ジエンおよびマレイミドの
中から選択される単量体から構成される重合体ブロック
とを有するブロック共重合体の製造に応用可能であるこ
とが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記（１）のブロック
共重合体の製造方法においては、重合反応をトルエンと
テトラヒドロフランとの混合溶媒中で行っており、溶媒
量のテトラヒドロフランはブロック化効率を高める作用
を有する。しかしながら、テトラヒドロフランは、その
吸水性や過酸化物の混入等のため工業的に高純度で使用
または回収精製することが容易ではない。このように、
上記（１）の方法は、取り扱い面において大量使用に不
向きな溶媒が必要であるため、工業化への適用は困難で
ある。上記（２）のジブロック共重合体の製造方法で
は、重合におけるリビング性が低い、すなわち成長種の
アニオン末端の寿命が短いため、ブロック化効率が低
く、分子量分布の狭いブロック共重合体を高純度で工業
的に有利に製造するのは事実上困難である。

【０００７】上記（３）〜（６）の従来技術では、これ
らの技術で採用している有機アルカリ金属化合物と有機
アルミニウム化合物とからなる開始剤系の存在下でのメ
タクリル酸エステルのアニオン重合による場合は、該有
機アルミニウム化合物の添加効果により例えば成長種が
有するアニオンのメタクリル酸エステル単量体のエステ
ル基への副反応を抑制することができるため、分子量分
布の狭いメタクリル酸エステル重合体が得られるとして
いる。しかしながら、上記(５)の特開平５−５００９号
公報には、同公報に記載されているようなメタクリル酸
エステルのアニオン重合法をアクリル系の水素原子を有
する単量体に適用した場合には重合反応が抑制されるこ
とが記載されている。本発明者らが上記（３）〜（６）
に示されているメタクリル酸エステルのアニオン重合法
のいくつかについて、メタクリル酸エステル系重合体ブ
ロックおよびアクリル酸エステル系重合体ブロック（特
にアクリル酸１級アルキルエステル系重合体ブロック）
を有するブロック共重合体の製造に転用をあえて試みた
結果、好結果を得ることができず、アクリル酸エステル
から構成される重合体ブロックの形成（特にアクリル酸
１級アルキルエステルから構成される重合体ブロックの
形成）は大きな困難性を伴うことが判明した。その理由
としては、たとえメタクリル酸エステルのアニオン重合
が定量的に進行し活性アニオン末端を有するメタクリル
酸エステル重合体が形成されたとしても、次にその系に
アクリル酸エステルが添加されると、アクリル酸エステ
ル単量体のエステル基への副反応、アクリル酸エステル
単量体およびアクリル酸エステル重合体部分のα位のプ
ロトンの引き抜き、アクリル酸エステル重合体部分のエ
ステル基への攻撃等の副反応が生じて、該活性アニオン
末端におけるアクリル酸エステルのブロック化効率が極
めて低くなることが考えられる。

【０００８】したがって、本発明の課題は、アクリル酸
エステルと、それとは異なる他の化学構造を有するアク
リル系またはメタクリル系の単量体（例：メタクリル酸
エステル等）とを用いて、アニオン重合法により、取り
扱い性に問題のある溶媒を使用しない場合においても、
高いブロック化効率でブロック共重合させて、対応する
ブロック共重合体を安全に且つ円滑に製造することので
きる工業的に有利な方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を達成すべく
本発明者らが種々検討を重ねてきた結果、有機リチウム
化合物とともに特定の有機アルミニウム化合物を用いて
アニオン重合開始剤系を構成した場合には、取り扱い性
に問題のある溶媒を使用しない場合においても、高いブ
ロック化効率で所定のアクリル系ブロック共重合体を安
全に且つ円滑に効率よく製造することができること、そ
の際にアクリル酸エステルとしてアクリル酸１級アルキ
ルエステルを使用するとこの効果が特に顕著であること
を見出し、それらの知見に基づいてさらに検討を重ねて
本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、アクリル酸エステル
（ａ）、および該アクリル酸エステル（ａ）とは相違す
る化学構造を有するアクリル系またはメタクリル系の単
量体（ｂ）を、有機リチウム化合物および下記の一般式
（Ｉ）；

【００１１】

【化２】ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素数３以上のア
ルキル基、置換基を有してもよい炭素数３以上のアルコ
キシ基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を
示し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して置換基を有して
もよいアリールオキシ基を示すかまたはＲ²とＲ³が結合
して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示
す。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に重
合することを特徴とする、アクリル酸エステル（ａ）よ
り構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）お
よび単量体（ｂ）より構成される少なくとも１個の重合
体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方法
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明では、有機リチウム化合物と、上記一般式
（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物［以下、該有
機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物
（Ｉ）」ということがある］の存在下に、上記アクリル
酸エステル（ａ）と、該アクリル酸エステル（ａ）とは
相違する化学構造を有するアクリル系またはメタクリル
系の単量体（ｂ）［以下、該単量体（ｂ）を「（メタ）
アクリル系単量体（ｂ）」ということがある］とをブロ
ック共重合することが必要である。

【００１３】本発明で使用する有機リチウム化合物は、
一般に重合開始剤として働く。本発明では、有機リチウ
ム化合物の種類は特に制限されず、アクリル酸エステル
等のアニオン重合性単量体の重合に際して従来からアニ
オン重合開始剤として用いられている有機リチウム化合
物であれば使用可能である。本発明で使用し得る有機リ
チウム化合物の代表例については、１官能性のアニオン
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム
類；フルオレニルリチウム、α−メチルスチレンオリゴ
マーに基づくモノアニオンのリチウム塩等のアリールリ
チウム類；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフ
ェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチ
ルペンチルリチウム等のアラルキルリチウム類；トリメ
チルシロキシリチウム；リチウムエチルイソブチレート
等が挙げられ、２官能性のアニオン重合開始剤として
は、テトラα−メチルスチレンジリチウム、１，３−ビ
ス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンセン、
１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）
ベンセン等の有機ジリチウム化合物等を挙げることがで
きる。これら有機リチウム化合物は１種のみを使用して
も、または２種以上を用いてもよい。前記した有機リチ
ウム化合物のうちでも、一般に、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムエチルイソブチレー
ト、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチ
ル）ベンセン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メ
チルペンチル）ベンセン等が重合開始能力の点から好ま
しく使用される。

【００１４】本発明で使用する有機アルミニウム化合物
（Ｉ）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）において、上述のようにＲ¹は置換基を有
してもよい炭素数３以上のアルキル基、置換基を有して
もよい炭素数３以上のアルコキシ基または置換基を有し
てもよいアリールオキシ基である。なお、本明細書でい
う「Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素数３以上のアルキ
ル基、置換基を有してもよい炭素数３以上のアルコキシ
基または置換基を有してもよいアリールオキシ基」と
は、置換基を有しない炭素数３以上のアルキル基、置換
基を有しない炭素数３以上のアルコキシ基または置換基
を有しないアリールオキシ基、或いは１個以上の置換基
を有する炭素数３以上のアルキル基、１個以上の置換基
を有する炭素数３以上のアルコキシ基または１個以上の
置換基を有するアリールオキシ基を意味する。Ｒ¹が有
し得る置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩
素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等を例示することが
できる。Ｒ¹が炭素数１または２のアルキル基（メチル
基またはエチル基）である場合或いは炭素数１または２
のアルコキシ基（メトキシ基またはエトキシ基）である
場合には、ブロック化効率が低くなり、所定の高純度の
ブロック共重合体を工業的に有利に製造することが困難
となる。

【００１５】Ｒ¹が置換基を有してもよい炭素数３以上
のアルキル基である場合、有機アルミニウム化合物
（Ｉ）の重合活性、取り扱い性、製造の容易性、入手の
容易性等の点から、炭素数３〜１２のアルキル基である
ことが好ましく、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル等の炭素数３〜１０
のアルキル基であることがより好ましい。ブロック化効
率の高さの点からは、炭素数３以上のアルキル基の中で
も炭素数３以上の分岐状アルキル基または炭素数４以上
の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数３〜１２の分岐
状アルキル基または炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基
がより好ましく、イソプロピル基、イソブチル基、３−
メチルブチル基等の炭素数３〜１０の分岐状アルキル基
またはｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数６〜
１０の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。これらのう
ちでも、入手の容易性、取り扱い性、ブロック化効率等
の高さの点から、総合的には、Ｒ¹がイソブチル基であ
ることが特に好ましい。

【００１６】Ｒ¹が置換基を有してもよい炭素数３以上
のアルコキシ基である場合の具体例としては、イソプロ
ポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒ
¹が置換基を有してもよいアリールオキシ基である場
合、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチ
ルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１
−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリ
ルオキシ基、１−ピレニルオキシ基等の置換基を有しな
いアリールオキシ基；および７−メトキシ−２−ナフト
キシ基等の置換基を有するアリールオキシ基を挙げるこ
とができる。

【００１７】一般式（Ｉ）においてＲ²およびＲ³は、上
述のように、それぞれ独立して置換基を有してもよいア
リールオキシ基を示すか、またはＲ²とＲ³が結合して置
換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示す。な
お、本明細書でいう「Ｒ²およびＲ³がそれぞれ独立して
置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＲ²とＲ³
が結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ
基」とは、置換基を有しないアリールオキシ基または置
換基を有しないアリーレンジオキシ基或いは１個以上の
置換基を有するアリールオキシ基または１個以上の置換
基を有するアリーレンジオキシ基を意味する。Ｒ²およ
びＲ³が有し得る置換基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基；塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等を例示す
ることができる。

【００１８】Ｒ²およびＲ³がそれぞれ独立して示す置換
基を有してもよいアリールオキシ基の好ましい例として
は、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチ
ルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１
−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリ
ルオキシ基、１−ピレニルオキシ基等の置換基を有しな
いアリールオキシ基；および７−メトキシ−２−ナフト
キシ基等の置換基を有するアリールオキシ基を挙げるこ
とができる。また、Ｒ²とＲ³が結合して示す置換基を有
してもよいアリーレンジオキシ基の好ましい例として
は、２，２’−ジフェノール、２，２’−メチレンビス
フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、(Ｒ)−（＋）−１，１’−
ビ−２−ナフトール、(Ｓ)−(−)−１，１’−ビ−２−
ナフトール等から誘導される基を挙げることができる。
また、有機アルミニウム化合物（Ｉ）が置換基を有して
もよい２個または３個のアリールオキシ基を有する化合
物である場合は、該アリールオキシ基はそれぞれ同じ化
学構造を有していてもよく、また相異なる化学構造を有
していてもよい。

【００１９】本発明で使用する有機アルミニウム化合物
（Ｉ）の代表例としては、イソブチルビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）
アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニ
ウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、
ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）
アルミニウム等を挙げることができる。これらの中で
も、一般式（Ｉ）においてＲ¹がイソブチル基またはｎ
−オクチル基であり、且つＲ²およびＲ³がそれぞれ２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基または
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である場合に相当
する化合物、すなわちイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソ
ブチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アル
ミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノキシ）アルミニウムまたはｎ−オク
チルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミ
ニウムが、重合活性、ブロック化効率等の点から特に好
ましい。

【００２０】有機アルミニウム化合物（Ｉ）の製法は特
に限定されない。Ｒ¹が置換基を有してもよい炭素数３
以上のアルキル基または置換基を有してもよいアリール
オキシ基である場合の有機アルミニウム化合物（Ｉ）
は、例えば公知の手法に従い、分子中に１個または２個
のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とトリアル
キルアルミニウムとを所定割合で反応させることにより
容易に製造することができる。また、Ｒ¹が置換基を有
してもよい炭素数３以上のアルコキシ基である場合の有
機アルミニウム化合物（Ｉ）は、例えば公知の手法に従
い、１個のアルキル基と２個のアリールオキシ基（置換
基を有してもよい）または１個のアリーレンジオキシ基
（置換基を有してもよい）とを有する三級有機アルミニ
ウム化合物に対し、炭素数３以上のアルコールをほぼ等
モル数の割合で反応させることによって容易に製造する
ことができる。

【００２１】本発明に従うアニオン重合における有機リ
チウム化合物の使用量は必ずしも限定されるものではな
いが、有機リチウム化合物を、アクリル酸エステル
（ａ）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）等の使用する
全単量体の合計１００モルに対して０．０１〜１０モル
の範囲内となる割合で用いることが、目的とするブロッ
ク共重合体を円滑に製造できる点から好ましい。

【００２２】有機リチウム化合物と有機アルミニウム化
合物（Ｉ）の使用割合については、重合方法の種類、溶
液重合を行う場合は重合溶媒の種類、その他種々の重合
条件等に応じて適宜好適な割合を選択して採用すること
ができるが、一般には有機アルミニウム化合物（Ｉ）
を、有機リチウム化合物１モルに対して１．０モル以上
となるような割合で用いることが好ましく、２．０モル
以上となるような割合で用いることがより好ましい。重
合反応の点からは有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用
量に上限はないが、製造コスト、ブロック共重合体中に
含まれる有機アルミニウム化合物残渣の除去等の点か
ら、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用量は、有機リ
チウム化合物１モルに対して５００モル以下にとどめる
ことが好ましく、１００モル以下にとどめることがより
好ましい。

【００２３】重合体ブロック（Ａ）を形成させるために
本発明で使用するアクリル酸エステル（ａ）の種類は特
に制限されず、アクリル酸成分とアルコール成分から構
成されるアクリル酸エステルであればいずれであっても
よいが、炭素数１〜１５のアルコール成分を有するアク
リル酸エステルが好ましい。好ましいアクリル酸エステ
ルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキ
シル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸１級アルキル
エステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、
アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキ
シブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、ア
クリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸トリメチルシリル等を挙げることがで
き、アクリル酸エステル（ａ）は１種類を用いてもまた
は２種類以上を用いてもよい。本発明に従う重合反応に
おいては、アクリル酸エステル（ａ）がアクリル酸１級
アルキルエステルである重合にブロック化効率等の効果
が特に顕著に発揮されるため、使用するアクリル酸エス
テル（ａ）は主としてアクリル酸１級アルキルエステル
であることが好ましい。

【００２４】本発明では、重合体ブロック（Ａ）を形成
させるための単量体として、アクリル酸エステル（ａ）
とともに、必要に応じて、少量成分として、メタクリル
酸フルオロエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸アリル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリ
ル酸トリメトキシシリルプロピル等のメタクリル酸エス
テルなどの他のアニオン重合性単量体を用いることがで
きる。ただし、これらの他の単量体を用いる場合は、重
合体ブロック（Ａ）を形成させるために用いる全単量体
に対する該他の単量体の割合を２０モル％以下にとどめ
ることが好ましく、１０モル％以下にとどめることがよ
り好ましい。

【００２５】重合体ブロック（Ｂ）を形成させるために
本発明で使用する（メタ）アクリル系単量体（ｂ）は、
重合体ブロック（Ａ）を形成させるために使用するアク
リル酸エステル（ａ）と異なる化学構造を有し、且つア
クリル系構造（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリ
ル系構造［ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯ−］を有するアニオ
ン重合性単量体であれば、その種類は特に制限されず、
該（メタ）アクリル系単量体（ｂ）には、例えば、メタ
クリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、組み合わせて使用するアクリル酸エステル（ａ）と
は異なる化学構造を有するアクリル酸エステル等が包含
される。

【００２６】（メタ）アクリル系単量体（ｂ）として使
用可能なメタクリル酸エステルの種類は必ずしも限られ
ないが、代表例として、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリ
ル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等
のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸
フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリ
ル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メ
タクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリ
ル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリ
ルプロピル等を挙げることができる。

【００２７】（メタ）アクリル系単量体（ｂ）として使
用可能なメタクリルアミドは特に限られないが、代表例
として、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ−(ｎ−プロピル)メタクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−(ｎ−ブチル)
メタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−(２−エチルへ
キシル)メタクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタクリルア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−トリメチルシリルメタクリルアミド、Ｎ−アリ
ルメタクリルアミド等の１級メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ(ｎ−プロピル)メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス(２−エチルへキシル)メタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド等の
２級メタクリルアミド等を挙げることができる。

【００２８】（メタ）アクリル系単量体（ｂ）として使
用可能なアクリルアミドは特に限定されないが、代表例
として、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−(２−エチルへキシル)アクリルアミ
ド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル
アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジルアクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリルアクリル
アミド、Ｎ−アリルアクリルアミド等の１級アクリルア
ミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス(２−エチルへキシル)アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２級アクリル
アミド等を挙げることができる。

【００２９】また、重合体ブロック（Ｂ）を形成させる
ために使用可能なアクリル酸エステルは、重合体ブロッ
ク（Ａ）を形成させるために使用するアクリル酸エステ
ル（ａ）と化学構造が相違しているものであれば特に限
定されるものではなく、代表例としては、アクリル酸エ
ステル（ａ）について先に例示したようなものが挙げら
れる。

【００３０】本発明では、アクリル酸エステル（ａ）お
よび（メタ）アクリル系単量体（ｂ）として、それぞ
れ、上記で説明した重合性単量体のうちの１種類または
２種類以上を用いることができるが、上記代表例のう
ち、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルおよび
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群の中から選
ばれる単量体を使用することが、重合活性、原料コス
ト、得られるブロック共重合体の物性等の点から好まし
い。

【００３１】ブロック共重合体の製造に用いるアクリル
酸エステル（ａ）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）等
の単量体は、不活性気流下等で予め十分に乾燥処理して
おくことが重合反応を円滑に進行させる点から好まし
い。乾燥処理に当たっては、水素化カルシウム、モレキ
ュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水・乾燥剤が好ま
しく用いられる。

【００３２】ブロック共重合体の製造に当たり、重合系
へのアクリル酸エステル（ａ）および（メタ）アクリル
系単量体（ｂ）の供給は、下記の（ｉ）〜(iii)のいず
れかの方法により行うことができる。 （ｉ）アクリル酸エステル（ａ）および（メタ）アクリ
ル系単量体（ｂ）を任意の順序で逐次的に供給して重合
を行うことによって、目的とするブロック共重合体を製
造する方法。 （ii）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル系
単量体（ｂ）を同時に供給して重合を行うことによっ
て、目的とするブロック共重合体を製造する方法。 （iii）アクリル酸エステル（ａ）と（メタ）アクリル
系単量体（ｂ）の逐次的供給による重合と同時供給によ
る重合を併用することによって、目的とするブロック共
重合体を製造する方法。 以下に、説明を簡略化するために、１官能性の重合開始
剤を使用した場合について上記の方法（ｉ）〜（iii）
を詳細に説明する。しかしながら、重合系への単量体の
供給方法は以下の方法に限定されるものではなく、例え
ば２官能性の重合開始剤を使用する場合は、下記の方法
に準じて重合系へのアクリル酸エステル（ａ）および
（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の供給を行うことがで
きる。

【００３３】上記の方法（ｉ）について詳細に説明す
る。上記（ｉ）の方法は、（１）アクリル酸エステル
（ａ）および（メタ）アクリル系単量体（ｂ）のうちの
いずれか一方の単量体を重合系に供給して第１段階の重
合を行うことにより、その単量体よりなる重合体（主鎖
の片末端に活性アニオンを有するリビングポリマー）を
製造する工程、および（２）次いで他方の単量体を重合
系に供給することによって、前記で得られたリビングポ
リマーの活性アニオン末端に該他方の単量体を連結・重
合（第２段階の重合）させて、１個の重合体ブロック
（Ａ）（以下、これを「ブロックＡ」ということがあ
る）と１個の重合体ブロック（Ｂ）（以下、これを「ブ
ロックＢ」ということがある）を有するブロック共重合
体を製造する工程を含む方法である。この（ｉ）の方法
による場合は、重合系にアクリル酸エステル（ａ）と
（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を任意の順序で交互に
供給すると共にその供給回数（重合段階数）を選択する
ことによって、ブロックＡとブロックＢが交互に結合し
た種々のブロック数のブロック共重合体を製造すること
ができる。

【００３４】例えば、重合系にまず（メタ）アクリル系
単量体（ｂ）を供給してそのリビングポリマーを生成さ
せ、次にアクリル酸エステル（ａ）を供給して該リビン
グポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることに
よって、ブロックＢ−ブロックＡのジブロック共重合体
を製造することができる。また、重合系へのアクリル酸
エステル（ａ）と（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の供
給順序を逆にして、最初にアクリル酸エステル（ａ）を
供給して重合を行い、続いて（メタ）アクリル系単量体
（ｂ）を供給して重合を行っても、ブロックＡ−ブロッ
クＢからなるジブロック共重合体を製造することができ
る。

【００３５】さらに、例えば、重合系にまず（メタ）ア
クリル系単量体（ｂ）を供給してそのリビングポリマー
を形成させ、次にアクリル酸エステル（ａ）を供給して
該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合さ
せてブロックＢ−ブロックＡのジブロック共重合体（ブ
ロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマ
ー）を形成させ、更に（メタ）アクリル系単量体（ｂ）
を供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端
に該（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を連結・重合させ
て、ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのトリブロッ
ク共重合体を製造することができる。前記のトリブロッ
ク共重合体の製造において、重合系へのアクリル酸エス
テル（ａ）と（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の供給順
序を逆にすると、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ
のトリブロック共重合体を製造できる。また、この
（ｉ）の方法において、重合系へのアクリル酸エステル
（ａ）と（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の逐次（交
互）供給回数を４以上として、４段階以上の重合工程を
逐次的に行うことによって、ブロックＡ−ブロックＢ−
ブロックＡ−ブロックＢのテトラブロック共重合体、ブ
ロックＡとブロックＢとが合計で５個以上交互に結合し
たペンタブロック以上のブロック共重合体をも製造する
ことができる。

【００３６】上記（ii）の方法について詳細に説明す
る。上記（ii）の方法は、アクリル酸エステル（ａ）と
（メタ）アクリル系単量体（ｂ）との重合速度の差を利
用する方法である。例えば、一般的に、アクリル酸エス
テル（ａ）の重合速度の方がメタクリル酸エステルの重
合速度よりも高く、そのためメタクリル酸エステルとア
クリル酸エステル（ａ）を同時に重合系に供給しても、
最初の段階では、主としてアクリル酸エステル（ａ）の
重合が起こり、主としてアクリル酸エステル（ａ）から
なる重合体（主鎖の片末端に活性アニオンを有するリビ
ングポリマー）が形成される。そして、重合系中におけ
るアクリル酸エステル（ａ）の濃度が低下するに伴っ
て、形成された重合体の活性アニオン末端に対するメタ
クリル酸エステルの連結・重合が促進されるようにな
り、結果的には、主としてアクリル酸エステル（ａ）か
らなる重合体ブロック（ブロックＡ）と主としてメタク
リル酸エステルからなる重合体ブロック（ブロックＢ）
を有するブロック共重合体が製造される。なお、この
（ii）の方法を行うに当たっては、メタクリル酸エステ
ルとアクリル酸エステル（ａ）を予め混合しておいて重
合系に同時に供給しても、または混合せずに別々に同時
に供給してもよい。

【００３７】この（ii）の方法において、メタクリル酸
エステルとアクリル酸エステル（ａ）の重合系への同時
供給を１段階だけ行った場合には、１個のブロックＡと
１個のブロックＢが結合したジブロック共重合体（ブロ
ックＡ−ブロックＢ）が形成される。また、この（ii）
の方法において、第１回目のメタクリル酸エステルとア
クリル酸エステル（ａ）の同時供給による重合がほぼ終
了した時点（ブロックＡ−ブロックＢのジブロック共重
合体が生成した時点）で、さらに第２回目のメタクリル
酸エステルとアクリル酸エステル（ａ）の同時供給を行
って重合を行うと、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロック
Ａ−ブロックＢのテトラブロック共重合体を製造するこ
とができる。そして、この（ii）の方法においてメタク
リル酸エステルとアクリル酸エステル（ａ）の同時供給
による重合を３回以上行うことによって、ブロックＡと
ブロックＢが合計で６個以上交互に結合したヘキサブロ
ック以上のブロック共重合体を得ることができる。

【００３８】上記（iii）の方法について詳細に説明す
る。上記（iii）の方法は、上記した（ｉ）の方法と（i
i）の方法を併用するものであり、この（iii）の方法を
採用することによって、ブロックＡとブロックＢが合計
で３個以上結合したマルチブロック共重合体を製造する
ことができる。この（iii）の方法を行うに当たって
は、上記（ｉ）の方法と上記（ii）の方法の適用順序お
よび適用回数は、目的とするブロック共重合体の化学構
造に応じて適宜決めることができる。

【００３９】何ら限定されるものではないが、この（ii
i）の方法の具体例としては、以下の（iii）−１〜（ii
i）−４のいずれかの方法を挙げることができる。 （iii）−１：重合系に最初にメタクリル酸エステルを
供給してそのリビングポリマーを形成させ、そこにメタ
クリル酸エステルとアクリル酸エステル（ａ）を同時に
供給することによって、該リビングポリマーの活性アニ
オン末端に重合速度の速いアクリル酸エステル（ａ）を
主として連結・重合させてブロックＢ−ブロックＡのジ
ブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を
有するリビングポリマー）を生成させ、引き続きメタク
リル酸エステルを連結・重合させて最終的にブロックＢ
−ブロックＡ−ブロックＢのトリブロック共重合体を製
造する方法。

【００４０】（iii）−２：重合系にメタクリル酸エス
テルおよびアクリル酸エステル（ａ）を逐次的に任意の
回数で供給して、活性アニオン末端を有する重合体ブロ
ックがメタクリル酸エステル系重合体ブロック（ブロッ
クＢ）である、式：ブロックＢ−ブロックＡ−(ブロッ
クＢ−ブロックＡ)ｍ−ブロックＢ＊（式中、ｍは０ま
たは１以上の整数、＊は活性アニオン末端を示す）、ま
たは式：ブロックＡ−（ブロックＢ−ブロックＡ）ｎ−
ブロックＢ＊（式中、ｎは０または１以上の整数、＊は
活性アニオン末端を示す）で表されるマルチブロック共
重合体を生成させ、そこにメタクリル酸エステルとアク
リル酸エステル（ａ）を同時に供給することによって、
ブロックＢの前記した活性アニオン末端（＊）に対する
重合速度の速いアクリル酸エステル（ａ）を主とする連
結・重合と、それに引く続くメタクリル酸エステルを主
とする連結・重合を行わせて、式：ブロックＢ−ブロッ
クＡ−(ブロックＢ−ブロックＡ)ｍ−ブロックＢ−ブロ
ックＡ−ブロックＢ（式中、ｍは０または１以上の整数
を示す）、または式：ブロックＡ−（ブロックＢ−ブロ
ックＡ）ｎ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢ（式
中、ｎは０または１以上の整数を示す）で表されるマル
チブロック共重合体を製造する方法。

【００４１】（iii）−３：重合系にメタクリル酸エス
テルおよびアクリル酸エステル（ａ）を同時に供給する
ことによって、重合速度の速いアクリル酸エステル
（ａ）を最初に主として重合させて活性アニオン末端を
有するアクリル酸エステル系重合体を生成させ、引き続
きその活性アニオン末端にメタクリル酸エステルを主と
して連結・重合させてブロックＡ−ブロックＢのジブロ
ック共重合体（ブロックＢ側の末端に活性アニオンを有
するリビングポリマー）を製造し、そこにアクリル酸エ
ステル（ａ）を供給して該ブロックＢの活性アニオン末
端に連結・重合させて、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロ
ックＡのトリブロック共重合体を製造する方法。

【００４２】（iii）−４：重合系にメタクリル酸エス
テルおよびアクリル酸エステル（ａ）を同時に供給する
ことによって、重合速度の速いアクリル酸エステル
（ａ）を最初に主として重合させて活性アニオン末端を
有するアクリル酸エステル系重合体を生成させ、引き続
きその活性アニオン末端にメタクリル酸エステルを主と
して連結・重合させてブロックＡ−ブロックＢのジブロ
ック共重合体（ブロックＢ側に活性アニオン末端を有す
るリビングポリマー）を製造し、そこにアクリル酸エス
テル（ａ）とメタクリル酸エステルをこの順序で任意回
数繰り返して供給することによって逐次的に重合を行わ
せ、式：ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロッ
クＢ−（ブロックＡ−ブロックＢ）ｐ−ブロックＡ（式
中、ｐは０または１以上の整数を示す）、または式：ブ
ロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−（ブロックＢ−ブ
ロックＡ）ｑ−ブロックＢ（式中、ｑは０または１以上
の整数を示す）で表されるマルチブロック共重合体を製
造する方法。

【００４３】上記した（ｉ）〜（iii）の方法のうちで
も、上記（ｉ）の方法、すなわちアクリル酸エステル
（ａ）と（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を任意の順序
で逐次的に且つ交互に重合系に供給して、ブロックＡと
ブロックＢをこの順序または逆の順序で交互に形成させ
ながらブロック共重合体を製造する方法を採用する場合
は、所定の重合度（分子量）に調整されたブロックＡと
所定の重合度（分子量）に調整されたブロックＢが所定
の数で交互に結合したブロック共重合体を確実に製造す
ることができる。

【００４４】本発明に従う重合反応は、有機溶媒を用い
なくても行うことが可能であるが、重合温度の制御、重
合系内の条件の均一化等が可能であって重合を円滑に進
行させ得る点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。
その際、薬品取り扱い時の安全性が比較的高く、廃水へ
の混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易であること
などの点から、炭化水素系溶媒および／またはハロゲン
化炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化
メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
を使用することができ、これらの有機溶媒は単独で用い
ても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒がより好ましく用いら
れる。なお、重合に使用する有機溶媒は、予め脱気およ
び脱水処理して精製しておくことが好ましい。

【００４５】有機溶媒の使用量は、ブロック共重合体の
製造に当たって採用する重合方法の種類［例えば上記し
た（ｉ）〜（iii）のいずれの方法によって行うのかな
ど］、目的とするブロック共重合体の種類（ブロック数
や重合度等）、アクリル酸エステル（ａ）、（メタ）ア
クリル系単量体（ｂ）等の単量体の種類、有機リチウム
化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、
有機溶媒の種類等に応じて適宜調整し得るが、重合の円
滑な進行、生成したブロック共重合体の分離取得のし易
さ、廃液処理負担等の点から、一般的には有機溶媒を、
ブロック共重合体の製造に用いる全単量体１００重量部
に対して、２００〜３０００重量部の割合で用いること
が好ましく、３００〜２０００重量部の割合で用いるこ
とがより好ましい。

【００４６】重合系への有機リチウム化合物、有機アル
ミニウム化合物（Ｉ）および、アクリル酸エステル
（ａ）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）等の単量体の
添加方法は特に制限されず、採用する具体的な重合方法
の内容［例えば上記した（ｉ）〜（iii）のいずれの方
法によって行うのか］、目的とするブロック共重合体の
種類（ブロック数等）等に応じて適宜好適な方法を採用
することができる。例えば、有機リチウム化合物および
有機アルミニウム化合物（Ｉ）については、それぞれを
そのまま重合系に添加してもよく、また、一方または両
方を有機溶媒または単量体中に溶解させた状態で重合系
に添加してもよい。単量体については、そのまま重合系
に供給してもよく、また有機溶媒に予め溶解させた状態
で重合系に供給してもよい。工業的規模で重合反応を行
うのであれば、重合系の温度制御が容易となる点におい
て、単量体をそれ自体またはそれを含有する溶液の形で
重合反応系に供給しながら所定の重合反応を行うことが
好ましい場合がある。なお、この際、単量体の供給は連
続的であっても、断続的であってもよい。

【００４７】重合開始時における有機リチウム化合物、
有機アルミニウム化合物（Ｉ）および単量体（アクリル
酸エステル（ａ）および／または（メタ）アクリル系単
量体（ｂ））の接触順序については、一般的には、有機
リチウム化合物を有機アルミニウム化合物（Ｉ）と接触
させ、次いで単量体と接触させることによって重合を開
始させるか、または、有機リチウム化合物を有機アルミ
ニウム化合物（Ｉ）の一部と接触させ、次いで、単量体
と有機アルミニウム化合物（Ｉ）の残部からなる混合物
と接触させることによって重合を開始させることが好ま
しい。これらの順序を採用すると、有機アルミニウム化
合物（Ｉ）の作用により単量体中の失活成分を不活性化
することができ、さらに、単量体と有機アルミニウム化
合物（Ｉ）とが錯体を形成することによってブロック化
効率を一層向上させることが可能となる。

【００４８】本発明に従う重合反応においては、必要に
応じ、公知技術に準じて重合系に他の添加剤を添加する
ことも可能である。他の添加剤としては、例えば、塩化
リチウム等の無機塩類；リチウム２−（２−メトキシエ
トキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアル
コキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等が
挙げられる。また、本発明に従う重合反応は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うこと
が好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な
攪拌条件下に重合を行うことが好ましい。

【００４９】本発明に従う重合反応における重合温度
は、使用する有機リチウム化合物の種類、有機アルミニ
ウム化合物（Ｉ）の種類、有機溶媒の種類、重合させる
べき単量体の種類、重合工程の内容等に応じて適宜好適
な条件を選んで採用することができる。各重合体ブロッ
クおよびブロック共重合体全体における分子量（重合
度）の揃ったブロック共重合体を、高い収率で工業的に
有利に製造できる点から、一般的には−１００℃〜＋１
００℃の範囲内の温度であることが好ましく、−８０℃
〜＋６０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。
ただし、反応の段階に応じて反応温度を制御することが
より好ましい。次に反応の段階に応じた温度条件につい
て説明する。重合開始時以降における重合体ブロック
（Ａ）の形成段階［すなわち、アクリル酸エステル
（ａ）からなる生長末端に対するアクリル酸エステル
（ａ）の付加段階］では、該重合体鎖におけるアクリル
酸エステル（ａ）からなる末端アニオンの活性の高さお
よび重合速度の高さの両面を考慮すると、−１００℃〜
＋４０℃の範囲内の温度で重合することが好ましく、−
８０℃〜＋２０℃の範囲内の温度で重合することがより
好ましい。

【００５０】重合体ブロック（Ａ）を形成させる際のア
クリル酸エステル（ａ）の重合温度を低く設定すると、
形成される重合体ブロック（Ａ）の立体規則性が向上す
る傾向があるため、結晶性の重合体ブロック（Ａ）を有
するブロック共重合体（すなわち結晶性を有するブロッ
ク共重合体）を製造することが可能になる。すなわち、
アクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック
共重合体では、該アクリル酸エステル系重合体ブロック
が軟質性の発現に寄与する（アクリル酸１級アルキルエ
ステル系重合体ブロックの場合には寄与は特に大とな
る）が、該アクリル酸エステル系重合体ブロックに結晶
性を付与させることにより、ブロック共重合体に優れた
耐薬品性や高い破断強度をさらに付与することが可能に
なる。また、結晶性を有するブロック共重合体はその融
点を挟んで物性が大きく異なることから、その結晶化
率、結晶化速度や結晶化温度を利用して、所望の熱応答
的な機能を持たせることも可能である。

【００５１】結晶性を有するブロック共重合体の製造を
目的とする場合は、重合体ブロック（Ａ）を形成させる
際のアクリル酸エステル（ａ）の重合温度を−４０℃以
下の低温とすることが好ましい。結晶性発現の観点から
は重合温度の下限に制限はないが、成長種末端のアニオ
ン活性の高さ、重合速度の高さ、冷却コスト等を考慮す
ると、−１００℃〜−４０℃の範囲内の温度を採用する
ことが好ましく、−８０℃〜−５０℃の範囲内の温度を
採用することがより好ましい。このようにアクリル酸エ
ステル（ａ）の重合を−４０℃以下の温度で行った場
合、形成される重合体ブロック（Ａ）は通常、３５％以
上のシンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）を有す
る。より高い結晶性を発揮させたいのであれば、重合体
ブロック（Ａ）のシンジオタクチシチーは、シンジオタ
クチックトライアッド（ｒｒ）において４０％以上であ
ることが好ましい。

【００５２】なお、重合体ブロック（Ａ）のシンジオタ
クチシチーは、ブロック共重合体を重水素化クロロホル
ム溶液の形態で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定することにより得られ
る６４．３５ｐｐｍ付近のピーク［シンジオタクチック
トライアッド（ｒｒ）に帰属される］、６４．４３ｐｐ
ｍ付近のピーク［ヘテロタクチックトライアッド（ｒ
ｍ）に帰属される］および６４．５６ｐｐｍ付近のピー
ク［アイソタクチックトライアッド（ｍｍ）に帰属され
る］の面積の和に対する、該シンジオタクチックトライ
アッド（ｒｒ）に帰属されるピークの面積の割合として
表される。また、ブロック共重合体の結晶性の確認は、
ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定、Ｘ線回折測定、光学顕
微鏡観察等の公知の方法準じて行うことが可能である。
例えば、ＤＳＣ測定による確認方法では、ブロック共重
合体を、窒素気流下に、−１５０℃より＋２００℃まで
１０℃／分の速度で昇温した際に吸熱ピーク（結晶の融
解に由来するピーク）が観察され、且つ＋２００℃から
−１５０℃まで１０℃／分の速度で降温した際に発熱ピ
ーク（結晶化に由来するピーク）が観察された場合、該
ブロック共重合体は結晶性を有するものと判定できる。

【００５３】一方、重合開始時以降における重合体ブロ
ック（Ｂ）の形成段階（すなわち、（メタ）アクリル系
単量体（ｂ）からなる生長末端に対する（メタ）アクリ
ル系単量体（ｂ）の付加段階）では、使用する（メタ）
アクリル系単量体（ｂ）の種類に応じて好適な重合温度
は多岐にわたるが、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）か
らなる末端アニオンの活性の高さおよび重合速度の高さ
の両面を考慮すると、−１００℃〜＋１００℃の範囲内
の温度で重合することが好ましく、−６０℃〜＋６０℃
の範囲内の温度で重合することがより好ましい。なお、
重合体ブロック（Ａ）の形成反応から（メタ）アクリル
系単量体（ｂ）の重合反応に切り替える初期段階［例え
ば、アクリル酸エステル（ａ）の重合率が１００％に近
い段階で重合系に（メタ）アクリル系単量体（ｂ）を添
加する段階］においては、ブロック化効率が高められる
観点から、重合系の温度を４０℃以下とすることが好ま
しく、２０℃以下とすることがより好ましい。この観点
においては温度の下限について特に制限はないが、温度
が低すぎると冷却コスト、重合速度等の点において工業
的に不利になるので、−１００℃以下の温度としないほ
うが有利である。

【００５４】各重合工程における反応時間は、その工程
で使用する単量体の種類、有機溶媒の種類、有機リチウ
ム化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種
類、重合温度、目的とするブロック共重合体の分子量、
有機溶媒中における単量体濃度等の諸条件に応じて適宜
好適な時間を採用すればよい。重合時間が短すぎると、
未反応の単量体の割合が多くなる。逆に重合時間が必要
以上に長すぎると、形成された重合体の末端アニオンが
失活し易くなる。この失活の傾向は、アクリル酸エステ
ル（ａ）から構成された末端アニオンにおいて特に顕著
である。以上のことから、一般的には、単量体の転化率
が９０％以上となり、且つ末端のアニオンをできるだけ
失活させないような時間内で各重合工程を終了させるこ
とが好ましく、その時間は、多くの場合、数秒間〜１０
０時間の範囲内の中で選択することができる。

【００５５】本発明においては、重合反応により目的と
するブロック共重合体が形成された段階で、重合停止剤
を反応混合物に添加することによって重合反応を停止さ
せることができる。重合停止剤としては、例えばメタノ
ール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合
物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に
限定されるものではないが、一般には、重合開始剤とし
て使用した有機リチウム化合物１モルに対して１〜１０
０モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。

【００５６】本発明において、所定の重合を全て終えた
後であって且つ重合停止剤を添加する前の段階で、二官
能性以上の多官能性のアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルを反応系に添加することにより、いわゆ
る「スター型」または「マルチアーム型」のブロック共
重合体を製造することもできる。また、本発明では、所
定の重合を全て終えた後であって且つ重合停止剤を添加
する前の段階で、末端官能基付与剤（例えばアルデヒ
ド、ラクトン、二酸化炭素等）または少量の官能基含有
アニオン重合性単量体（例えばメタクリル酸グリシジル
等）を反応系に添加してもよく、その場合には分子鎖の
末端に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基
を有するブロック共重合体を得ることができる。

【００５７】重合停止後の反応混合物から分離取得した
ブロック共重合体中に有機リチウム化合物や有機アルミ
ニウム化合物（Ｉ）に由来する金属成分が残存している
と、ブロック共重合体やそれよりなる成形品等の物性の
低下、外観不良、着色等を生じる場合があるので、ブロ
ック共重合体の使用目的に応じては、有機リチウム化合
物および有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属
化合物を重合終了後に除去することが好ましい。該金属
化合物の除去方法としては、ブロック共重合体を、酸性
水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂等の吸着剤を
用いた吸着処理等の清浄化処理に付することが有効であ
る。有機アルミニウム化合物（Ｉ）は重合停止後でも空
気中の水分等と反応し、容易に水酸化アルミニウムに変
換されるが、水酸化アルミニウムは酸性水溶液にもアル
カリ水溶液にも難溶であるため、一旦生成すると除去が
困難になる。したがって、重合終了後はきるだけ速やか
にブロック共重合体（反応混合物の形態でもよい）を酸
性水溶液を用いて洗浄することが、金属成分の除去効率
の高さにおいて好ましい。なお、酸性水溶液としては、
例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、
プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用すること
ができる。

【００５８】重合を停止させた後の反応混合物からブロ
ック共重合体を分離取得するための方法は特に制限され
ず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することがで
きる。例えば、反応混合物をブロック共重合体の貧溶媒
に注いで該ブロック共重合体を沈殿させる方法、反応混
合物から溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方
法等が採用可能である。

【００５９】本発明の方法によれば、１個以上の重合体
ブロック（Ａ）および１個以上の重合体ブロック（Ｂ）
を有するブロック共重合体が得られるが、重合体ブロッ
クの個数、重合体ブロックの配列、各重合体ブロックの
分子量および立体規則性、ならびにブロック共重合体全
体の分子量については特に限定されない。ただし、熱可
塑性エラストマーとしての特性を特に良好に発揮し得る
ブロック共重合体を製造する目的においては、該ブロッ
ク共重合体に１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２
個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するトリブロック以
上のブロック構造を持たせることが好ましい。耐熱性に
優れたブロック共重合体を製造する目的においては、重
合体ブロック（Ｂ）における立体規則性がトライアッド
で７０％以上のシンジオタクチシチーとなるようにする
ことが好ましく、８０％以上のシンジオタクチシチーと
なるようにすることがより好ましい。この目的において
は、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）として、主として
メタクリル酸エステルを使用するのが好適である。一
方、重合体ブロック（Ａ）の立体規則性については、上
記したように、それを形成させるためのアクリル酸エス
テル（ａ）の重合温度を選択することによって制御可能
であり、トライアッドで３５％以上のシンジオタクチシ
チーとなるようにすることも可能である。

【００６０】本発明の方法では、目的とするブロック共
重合体における各重合体ブロックおよびブロック共重合
体全体の分子量はその用途等に応じて適宜調節すること
ができるが、一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量が１０００〜１００００００の範囲内であり、重
合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜１００
００００の範囲内であり、ブロック共重合体全体の数平
均分子量が３０００〜３００００００の範囲内であるこ
とが、得られるブロック共重合体の成形性、取り扱い
性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分
散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。また、本発
明の方法で得られるブロック共重合体全体の数平均分子
量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は特に限定されるものではないが、本発明によれ
ば、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．５の範囲内となるよ
うな、分子量分布の均一性の高いブロック共重合体を製
造することができ、さらにはＭｗ／Ｍｎの値が１．０〜
１．３の範囲内となるブロック共重合体を製造すること
も可能である。

【００６１】本発明の方法で得られるブロック共重合体
は、熱可塑性であり、成形加工性および取り扱い性に優
れていて、射出成形、押出成形、圧縮成形、注型、ブロ
ー成形、流延成形、真空成形等に代表される、各種の溶
融成形、熱成形または熱加工が可能である。しかも、本
発明の方法で得られるブロック共重合体は、柔軟で、弾
性を有し、力学的特性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐
熱性、印刷適性、セット性、粘着性、接着性等において
優れた特性を発揮させることができる。そのため、本発
明によって得られるブロック共重合体は、それらの特性
を活かして、各種成形品、クッション材、緩衝材、防振
材、防音材、接着剤、粘着剤、樹脂の耐衝撃性等を向上
させるための樹脂改質剤、複数の樹脂間の相容性を向上
させるための相容化剤等として有効に使用することがで
きる。なお、本発明の方法で得られるブロック共重合体
を各種用途に使用するに際し、該ブロック共重合体に、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安
定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等の樹脂またはオリゴマ
ー、着色剤、顔料、増量剤等を添加してもよい。

【００６２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

【００６３】《参考例１》［有機アルミニウム化合物
（Ｉ）：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］ ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾
燥トルエン３４ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴ
ンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、
室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリイソ
ブチルアルミニウム６．３２ｍｌを添加し、８０℃で約
１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニ
ウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．
５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製し
た。

【００６４】《参考例２》［有機アルミニウム化合物
（Ｉ）：トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アル
ミニウムの調製］ モレキュラーシーブスで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留
して得た乾燥塩化メチレン３０ｍｌと、２，６−ジフェ
ニルフェノール４．４３ｇを、内部雰囲気をアルゴンで
置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温
で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリメチルア
ルミニウムのへキサン溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／ｌ）
を６．０ｍｌ添加し、８０℃で約１８時間攪拌すること
によって、対応する有機アルミニウム化合物（Ｉ）［ト
リス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム］
を０．１７ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する溶液を調製し
た。

【００６５】《参考例３》［有機アルミニウム化合物
（Ｉ）：ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］ ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾
燥トルエン３１ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴ
ンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、
室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリｎ−
オクチルアルミニウム９．１７ｇを添加し、８０℃で約
１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニ
ウム化合物（Ｉ）［ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を
０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製
した。

【００６６】《参考例４》［有機アルミニウム化合物：
メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ）アルミニウムの調製］ ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾
燥トルエン３７ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴ
ンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、
室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリメチ
ルアルミニウム２．４０ｍｌを添加し、８０℃で約１８
時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム
化合物［メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの
濃度で含有するトルエン溶液を調製した。

【００６７】《参考例５》［有機アルミニウム化合物：
エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ）アルミニウムの調製］ ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾
燥トルエン３６ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴ
ンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、
室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリエチ
ルアルミニウム３．４２ｍｌを添加して、８０℃で約１
８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウ
ム化合物［エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌ
の濃度で含有するトルエン溶液を調製した。

【００６８】《実施例１》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）
ブロック共重合体の製造］ （１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍ
ｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、
−３０℃に冷却し、上記参考例１と同様な方法で調製し
た有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／
ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウム
のペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２
ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を
２．０ｍｌ加えて１８時間重合を行った。 （２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰
属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合
率は９８％以上であることが判明した。また、採取した
試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿
物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラ
ヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣで表す）測
定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルの
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であること
が判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを¹Ｈ
−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシ
チーはトライアッド（ｒｒ）で８３％であることが判明
した。 （３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記
（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに
第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢ
Ａ）を２．０ｍｌ加えることにより、約１６時間重合を
行った。

【００６９】（４）上記（３）で得られた溶液の一部を
サンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解し
て¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブ
チル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸
ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明し
た。 （５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノ
ール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収した。それを
テトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ
測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピーク
を現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は
２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１
０であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を
重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行
ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成
比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル：＝５
１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成であ
る、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ
−ブチル重合体ブロックを５１．８：４８．２の重量比
で有するジブロック共重合体であることが判明した。さ
らにこのジブロック共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析
したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック
部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で
５６％であった。 （６）上記（５）で得られたジブロック共重合体のＤＳ
Ｃ測定の結果、５１℃に吸熱ピークを確認した。また、
該ジブロック共重合体の光学顕微鏡観察により、球状結
晶を確認した。この結晶は約７０℃まで昇温することに
より融解した。一方、上記（２）で得られたポリメタク
リル酸メチルを用いてＤＳＣ測定および光学顕微鏡観察
を行っても、吸熱ピークや結晶は確認されなかった。こ
れらのことから、得られたジブロック共重合体では、ア
クリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分が結晶性を有し
ていることが判明した。

【００７０】《実施例２》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）
ブロック共重合体の製造］ （１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍ
ｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、
−７８℃に冷却し、上記参考例１と同様な方法で調製し
た有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／
ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウム
のペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２
ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加
え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら１８時間重
合を行った。 （２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰
属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合
率は９８％以上であることが判明した。また、採取した
試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿
物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラ
ヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を
行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリ
スチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であることが
判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチ
ーはトライアッド（ｒｒ）で８４％であることが判明し
た。 （３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記
（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに
第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０
ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時
間重合を行った。

【００７１】（４）上記（３）で得られた溶液の一部を
サンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解し
て¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブ
チル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸
ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明し
た。 （５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノ
ール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテ
トラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測
定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを
現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２
５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９
であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重
水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行っ
たところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比
［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．
１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メ
タクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチ
ル重合体ブロックを５１．６：４８．４の重量比で有す
るジブロック共重合体であることが判明した。さらにこ
のジブロック共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したと
ころ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分の
シンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３９％
であった。 （６）上記（５）で得られたジブロック共重合体につい
ては、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学
顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。

【００７２】《実施例３》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）
ブロック共重合体の製造］ （１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍ
ｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、
−７８℃に冷却し、上記参考例２と同様な方法で調製し
た有機アルミニウム化合物（Ｉ）［トリス（２，６−ジ
フェニルフェノキシ）アルミニウム］の溶液（濃度：
０．１７ｍｏｌ／ｌ）を１１．３ｍｌ加えた。そこにｔ
−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ
／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチ
ルを２ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちなが
ら１８時間重合を行った。 （２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰
属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合
率は９８％以上であることが判明した。また、採取した
試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿
物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラ
ヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を
行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリ
スチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であることが
判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチ
ーはトライアッド（ｒｒ）で８７％であることが判明し
た。 （３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記
（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに
第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０
ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時
間重合を行った。

【００７３】（４）上記（３）で得られた溶液の一部を
サンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解さ
せて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−
ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル
酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明し
た。 （５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノ
ール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテ
トラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測
定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを
現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２
４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７
であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重
水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行っ
たところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比
［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．
１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メ
タクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチ
ル重合体ブロックを５１．４：４８．６の重量比で有す
るジブロック共重合体であることが判明した。さらにこ
のジブロック共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したと
ころ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシン
ジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３８％であ
った。 （６）上記（５）で得られたジブロック共重合体につい
ては、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学
顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。

【００７４】《実施例４》［ｎＢＡ（非晶性）−ＭＭＡ
ブロック共重合体の製造］ （１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍ
ｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、
−３０℃に冷却し、上記参考例１におけると同様にして
調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）
アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／
ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウム
のペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２
ｍｌ加えて攪拌し、アクリル酸ｎ−ブチル２．０ｍｌを
０．１ｍｌ／分の滴下速度で２０分間を要して加え、さ
らに５分間重合を行った。 （２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に
帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの
重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取
した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物
（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラ
ヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を
行ったところ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポ
リスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが
判明した。さらにこのポリアクリル酸ｎ−ブチルを¹³Ｃ
−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシ
チーはトライアッド（ｒｒ）で３４％であることが判明
した。 （３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記
（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに
第２番目の単量体としてメタクリル酸メチルを２．０ｍ
ｌ加えた。この溶液を−７８℃で約１時間攪拌した後、
−２０℃まで昇温し、同温度に保ちながら４８時間重合
を行った。

【００７５】（４）上記（３）で得られた溶液の一部を
サンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解し
て¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチ
ル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸
メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。 （５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノ
ール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテ
トラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測
定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを
現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２
７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０
であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重
水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行っ
たつころ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比
［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．
１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メ
タクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチ
ル重合体ブロックを５１．６：４８．４の重量比で有す
るジブロック共重合体であることが判明した。 （６）上記（５）で得られたジブロック共重合体につい
ては、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学
顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。

【００７６】《実施例５》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）
−ＭＭＡブロック共重合体の製造］ （１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍ
ｌのシュレンク管に乾燥トルエン５ｍｌを入れた後、室
温（２３℃）下に、上記参考例１におけると同様にして
調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）
アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／
ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。この溶液を−３０℃に冷却
し、そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：
１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、１０
分後にメタクリル酸メチル１．０ｍｌを徐々に添加しな
がら重合を開始させ、添加終了後、−３０℃に保ちなが
ら８時間重合を行った。 （２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰
属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合
率は９８％以上であることが判明した。また、採取した
試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿
物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラ
ヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を
行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリ
スチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明
した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーは
トライアッド（ｒｒ）で８２％であることが判明した。 （３）上記（１）の重合終了後直ちに、上記（１）で得
られた溶液の残りの部分に対し、−３０℃の温度を維持
しながら、乾燥トルエン３０ｍｌおよびメタクリル酸メ
チル１．０ｍｌとアクリル酸ｎ−ブチル５．０ｍｌから
なる単量体混合液（第２番目の単量体）を加えた。添加
後、同温度に保ちながら３０分間重合を行った。

【００７７】（４）上記（３）で得られた溶液の一部を
サンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解さ
せて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−
ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリ
ル酸メチル単量体に帰属されるピークが確認された。こ
の結果、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上で
あることが判明し、さらに、メタクリル酸メチル単量体
に帰属されるピークの積分比とメタクリル酸メチル重合
体に帰属されるピークの積分比から、添加したメタクリ
ル酸メチルの重合率は３％以下であることが判明した。 （５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分につい
て、−３０℃でさらに４８時間重合反応を継続させた。

【００７８】（６）上記（５）で得られた溶液の一部を
サンプリングし、重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単
量体に帰属されるピークおよびメタクリル酸メチル単量
体に帰属されるピークはいずれも存在せず、アクリル酸
ｎ−ブチルの重合率およびメタクリル酸メチルの重合率
はいずれも９８％以上であることが判明した。採取した
試料をメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回
収した。回収された白色沈殿物の一部をテトラヒドロフ
ランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったと
ころ、得られた重合体のポリスチレン換算数平均分子量
（Ｍｎ）は５４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２９であることが判明した。また、回収され
た白色沈殿物の残りの部分を重水素化クロロホルムに溶
解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その¹Ｈ−ＮＭＲ測定
結果と上記のデータに基づき、得られた重合体は、メタ
クリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル
重合体ブロックを３０：７０の重量比で有する、メタク
リル酸メチル重合体ブロック−アクリル酸ｎ−ブチル重
合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックより
なるトリブロック共重合体であることが判明した。さら
にこのトリブロック共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析
したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック
部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で
３３％であった。

【００７９】（７）上記（５）で得られた溶液の残りの
部分にメタノール０．０２ｍｌを加えることによって重
合を停止させた。得られた溶液に対し、クエン酸を２０
重量％の濃度で含む水溶液を５０ｍｌずつ使用して５回
洗浄し、次いで蒸留水を５０ｍｌずつ使用して３回洗浄
することにより、金属成分（有機リチウム化合物の残渣
および有機アルミニウム化合物の残渣）を除去した。残
った有機相を大量のメタノール中に注いで、析出した白
色沈殿物を回収した。回収した沈殿物は、金属成分を実
質的に含まないトリブロック共重合体であった。 （８）上記（７）で得られたトリブロック共重合体につ
いては、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光
学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。

【００８０】《実施例６》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）
−ＭＭＡブロック共重合体の製造］ ［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）−ＭＭＡブロック共重合体
の製造］ （１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍ
ｌのシュレンク管に乾燥トルエン５ｍｌを入れた後、室
温（２３℃）下に、上記参考例１におけると同様にして
調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）
アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／
ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。この溶液を−３０℃に冷却
し、そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：
１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、１０
分後にメタクリル酸メチル１ｍｌを徐々に添加しながら
重合を開始させ、添加終了後、−３０℃に保ちながら６
時間重合を行った。 （２）上記の（１）で得られた溶液の一部をサンプリン
グし、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に
帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重
合率は９８％以上であることが判明した。また、採取し
た試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈
殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテト
ラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定
を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポ
リスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが
判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチ
ーはトライアッド（ｒｒ）で８２％であった。

【００８１】（３）上記（１）で得られた溶液の残りの
部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却
し、これにアクリル酸ｎ−ブチル（第２番目の単量体）
５．０ｍｌおよび乾燥トルエン１５ｍｌを添加した。添
加終了後−７８℃で３０分間攪拌し、次いで−６０℃に
昇温し、同温度を保ちながら５時間重合を行った。 （４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に
帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの
重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取
した試料をメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物
を回収した。回収された白色沈殿物の一部をテトラヒド
ロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行っ
たところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そ
のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４６０００
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であるこ
とが判明した。また、回収された白色沈殿物の残りの部
分を重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定
を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の
組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝
１７．３：８２．７（重量比）］とほぼ同一の組成であ
る、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ
−ブチル重合体ブロックを１６．８：８３．２の重量比
で有するジブロック共重合体であることが判明した。さ
らにこのトリブロック共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲにより分
析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロッ
ク部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）
で４８％であった。

【００８２】（５）上記（３）で得られた溶液の残りの
部分を上記（３）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却
し、これにメタクリル酸メチル（第３番目の単量体）を
１．０ｍｌ加え、この溶液を−７８℃で約３０分攪拌し
た後、−２０℃に昇温し、同温度に保ちながら１０時間
重合を行った。 （６）上記（５）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定
を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属され
るピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９
８％以上であることが判明した。採取した試料をメタノ
ール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、その一部
をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰ
Ｃ測定を行ったところ、上記（５）で得られた重合体の
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５５０００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であること
が判明した。さらに、得られた白色沈殿物の残部を重水
素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、上記（５）で得られた重合体におけるメタクリ
ル酸メチル重合体ブロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合
体ブロックの重量比は２８．９：７１．１であり、仕込
んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸
ｎ−ブチル＝２９．５：７０．５（重量比）］とほぼ同
一の組成であることが判明した。ここで求められた組成
比（２８．９：７１．１）と上記（４）で求められたジ
ブロック共重合体におけるメタクリル酸メチル重合体ブ
ロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックの組成比
（１６．８：８３．２）とを照らし合わせた結果、上記
（５）で生成した重合体は、メタクリル酸メチル重合体
ブロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック：メタ
クリル酸メチル重合体ブロックが１５：７１：１４の重
量比であるトリブロック共重合体であることが判明し
た。

【００８３】（７）上記（５）で得られた溶液の残りの
部分にメタノール１ｍｌを加えることによって重合を停
止させた。得られた溶液に対し、クエン酸を２０重量％
の濃度で含む水溶液を５０ｍｌずつ使用して５回洗浄
し、次いで蒸留水を５０ｍｌずつ使用して３回洗浄する
ことにより、金属成分（有機リチウム化合物の残渣およ
び有機アルミニウム化合物の残渣）を除去した。残った
有機相を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈
殿物を回収した。回収した沈殿物は、金属成分を実質的
に含まないトリブロック共重合体であった。 （８）上記（７）で得られたトリブロック共重合体のＤ
ＳＣ測定の結果、４３℃に吸熱ピークを確認した。ま
た、該トリブロック共重合体の光学顕微鏡観察により、
球状結晶を確認した。この結晶は約６０℃まで昇温する
ことにより融解した。一方、上記（２）で得られたポリ
メタクリル酸メチルを用いてＤＳＣ測定および光学顕微
鏡観察を行っても、吸熱ピークや結晶は確認されなかっ
た。これらのことから、得られたトリブロック共重合体
では、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分が結晶
性を有していることが判明した。

【００８４】《実施例７》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）
ブロック共重合体の製造］ （１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍ
ｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、
−７８℃に冷却し、上記参考例３と同様な方法で調製し
た有機アルミニウム化合物（Ｉ）［ｎ−オクチルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウム］の溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．
７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン
溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて
攪拌し、メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加え、−３０
℃に昇温し、同温度に保ちながら１８時間重合を行っ
た。 （２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰
属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合
率は９８％以上であることが判明した。また、採取した
試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿
物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラ
ヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を
行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリ
スチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であることが
判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチ
ーはトライアッド（ｒｒ）で８５％であることが判明し
た。 （３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記
（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに
第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０
ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時
間重合を行った。

【００８５】（４）上記（３）で得られた溶液の一部を
サンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解さ
せて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−
ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル
酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明し
た。 （５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノ
ール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテ
トラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測
定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを
現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２
３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７
であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重
水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行っ
たところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比
［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．
１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メ
タクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチ
ル重合体ブロックを５１．０：４９．０の重量比で有す
るジブロック共重合体であることが判明した。さらにこ
のジブロック共重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したと
ころ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシン
ジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３５％であ
った。 （６）上記（５）で得られたジブロック共重合体につい
ては、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学
顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。

【００８６】《比較例１》［ブロック共重合体の製造の
試行］ （１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍ
ｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、
−７８℃に冷却し、トリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加
えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃
度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、
メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加えることによって４
８時間重合を行った。 （２）上記（１）で得た溶液の一部をサンプリングし、
それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、メタクリル酸メチルに帰属されるピ
ークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％
以上であることが判明した。採取した試料を大量のメタ
ノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル
酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解
し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得ら
れたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均
分子量（Ｍｎ）は１１３００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．１９であることが判明した。さらにこの
ポリメタクリル酸メチルを¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した
ところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒ
ｒ）で８９％であることが判明した。 （３）上記（１）の重合終了後直ちに、上記（１）で得
られた溶液の残りの部分に対し、−７８℃の温度を維持
しながら、第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチ
ル２．０ｍｌを加えることにより、同温度で２４時間重
合を行った。

【００８７】（４）上記（３）で得られた溶液の一部を
サンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解さ
せて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−
ブチル重合体に帰属されるピークは確認できなかった。
また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたアクリル酸ｎ−ブ
チル単量体に帰属されるピークとメタクリル酸メチル重
合体に帰属されるピークとの面積比から、アクリル酸ｎ
−ブチルは重合していないことが判明した。採取した試
料をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収
し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用
いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰
性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量
（Ｍｎ）は１１２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．１８であることが確認された。また、この白
色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体
に帰属されるピークは確認できず、得られた重合体はメ
タクリル酸メチル単独重合体であることが判明した。上
記比較例１の結果から、ｔ−ブチルリチウムとトリイソ
ブチルアルミニウムの存在下に、メタクリル酸メチルと
アクリル酸ｎ−ブチルを用いて重合を行った場合には、
メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブ
チル重合体ブロックを有するブロック共重合体は得られ
ないことが分かる。

【００８８】《比較例２》［メチルビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを使
用してのブロック共重合体の製造の試行］ （１）有機アルミニウム化合物のトルエン溶液を上記参
考例４におけると同様にして調製した有機アルミニウム
化合物［メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃
度：０．５ｍｏｌ／ｌ）（使用量：３．７６ｍｌ）に変
更した以外は実施例４の（１）におけると同様にして、
アクリル酸ｎ−ブチルの重合を行った。 （２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率
は５６％であることが判明した。また、採取した試料を
大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物（ポリアク
リル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラヒドロフラ
ンに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったとこ
ろ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポリスチレン
換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であることが判明した。 （３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を使用し
た以外は実施例４の（３）におけると同様にして、メタ
クリル酸メチル（第２番目の単量体）の重合を行った。 （４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、メタクリル酸メチルの重合率は
３％以下であることが判明した。

【００８９】《参考例６》［エチルビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを使
用してのブロック共重合体の製造の試行］ （１）有機アルミニウム化合物のトルエン溶液を上記参
考例５におけると同様にして調製した有機アルミニウム
化合物［エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃
度：０．５ｍｏｌ／ｌ）（使用量：３．７６ｍｌ）に変
更した以外は実施例４の（１）におけると同様にして、
アクリル酸ｎ−ブチルの重合を行った。 （２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に
帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの
重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取
した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物
（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラ
ヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を
行ったところ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポ
リスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であることが
判明した。

【００９０】（３）上記（１）で得られた溶液の残りの
部分を使用した以外は実施例４の（３）におけると同様
にして、メタクリル酸メチル（第２番目の単量体）の重
合を行った。 （４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリング
し、それを重水素化クロロホルムに溶解して¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰
属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合
率は９８％以上であることが判明した。 （５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノ
ール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテ
トラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測
定を行ったところ、得られた重合体は、上記（１）で生
成したポリアクリル酸ｎ−ブチル成分とブロック共重合
体成分とに由来する２峰性のピークを現し、そのブロッ
ク共重合体成分のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．６３であることが判明した。このことより、上記
（３）の二段目の重合により形成されたポリメタクリル
酸メチルブロックの数平均分子量は４４０００であると
見積もられ、上記（１）で形成されたポリアクリル酸ｎ
−ブチルアニオンからの二段目のメタクリル酸メチルの
重合開始効率（すなわちブロック化効率）は約３２％と
算出された。

【００９１】

【発明の効果】本発明により、アクリル酸エステルと、
それとは異なる化学構造を有する他のアクリル系または
メタクリル系の単量体（例：メタクリル酸エステル等）
とを用いて、アニオン重合法により、取り扱い性に問題
のある溶媒を使用しない場合においても、高いブロック
化効率で、対応するブロック共重合体を安全に且つ円滑
に製造することのできる工業的に有利な方法が提供され
る。また、本発明の方法によれば、結晶性のアクリル酸
エステル重合体ブロックと他のアクリル系またはメタク
リル系重合体ブロックとを有するブロック共重合体を高
純度で製造することも可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 友裕 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 柳沼 幸江 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 石浦 一成 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステル（ａ）、および該ア
   クリル酸エステル（ａ）とは相違する化学構造を有する
   アクリル系またはメタクリル系の単量体（ｂ）を、有機
   リチウム化合物および下記の一般式（Ｉ）； 【化１】ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素数３以上のア
   ルキル基、置換基を有してもよい炭素数３以上のアルコ
   キシ基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を
   示し、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して置換基を有して
   もよいアリールオキシ基を示すかまたはＲ²とＲ³が結合
   して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示
   す。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に重
   合することを特徴とする、アクリル酸エステル（ａ）よ
   り構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）お
   よび単量体（ｂ）より構成される少なくとも１個の重合
   体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 有機アルミニウム化合物を表す一般式
   （Ｉ）中のＲ¹が炭素数３〜１２の分岐状アルキル基で
   ある請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 有機アルミニウム化合物を表す一般式
   （Ｉ）中のＲ¹が炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基で
   ある請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アクリル酸エステル（ａ）および単量体
   （ｂ）の重合反応系への添加順序が逐次的および／また
   は同時である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 有機リチウム化合物を有機アルミニウム
   化合物と接触させ、次いでアクリル酸エステル（ａ）お
   よび／または単量体（ｂ）と接触させることによって重
   合を開始させるか、または、有機リチウム化合物を有機
   アルミニウム化合物の一部と接触させ、次いで、アクリ
   ル酸エステル（ａ）および／または単量体（ｂ）と有機
   アルミニウム化合物の残部からなる混合物と接触させる
   ことによって重合を開始させる請求項１〜４のいずれか
   に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 アクリル酸エステル（ａ）がアクリル酸
   １級アルキルエステルである請求項１〜５のいずれかに
   記載の製造方法。
7. 【請求項７】 有機アルミニウム化合物が、イソブチル
   ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
   シ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−
   ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，
   ２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
   ノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−
   ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウ
   ム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
   キシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレ
   ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕ア
   ルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
   チルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−
   ジフェニルフェノキシ）アルミニウムからなる群の中か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜６
   のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 −８０℃〜＋６０℃の範囲内の温度で重
   合を行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 炭化水素系溶媒および／またはハロゲン
   化炭化水素系溶媒の中で重合を行う請求項１〜８のいず
   れかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 重合終了後に、得られたブロック共重
    合体を酸性水溶液を用いて洗浄することによって、該ブ
    ロック共重合体中に含まれる金属成分を除去する請求項
    １〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 アクリル酸エステル（ａ）より構成さ
    れる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）および該ア
    クリル酸エステル（ａ）とは相違する化学構造を有する
    アクリル系またはメタクリル系の単量体（ｂ）より構成
    される少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有し、
    示差走査熱量分析において昇温過程で吸熱ピークを示す
    ことを特徴とするブロック共重合体。
12. 【請求項１２】 数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
    量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲
    内である請求項１１記載のブロック共重合体。
13. 【請求項１３】 １個以上の重合体ブロック（Ａ）およ
    び２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する請求項１１
    または１２記載のブロック共重合体。
14. 【請求項１４】 アクリル酸エステル（ａ）がアクリル
    酸１級アルキルエステルである請求項１１〜１３のいず
    れかに記載のブロック共重合体。
15. 【請求項１５】 アクリル酸エステル（ａ）より構成さ
    れる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）および該ア
    クリル酸エステル（ａ）とは相違する化学構造を有する
    アクリル系またはメタクリル系の単量体（ｂ）より構成
    される少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有する
    ブロック共重合体であって、該重合体ブロック（Ａ）の
    立体規則性がシンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）
    において３５％以上であることを特徴とするブロック共
    重合体。
16. 【請求項１６】 数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
    量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の範囲
    内である請求項１５記載のブロック共重合体。
17. 【請求項１７】 １個以上の重合体ブロック（Ａ）およ
    び２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する請求項１５
    または１６記載のブロック共重合体。
18. 【請求項１８】 アクリル酸エステル（ａ）がアクリル
    酸１級アルキルエステルである請求項１５〜１７のいず
    れかに記載のブロック共重合体。