WO2019239878A1 - アクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法 - Google Patents

アクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法 Download PDF

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真 赤井
小野　友裕
萌 川原
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic block copolymer pellet which is prevented from sticking.
  • An acrylic block copolymer having a polymer block composed of an acrylate unit and a polymer block composed of a methacrylic ester unit is used for various applications such as an adhesive, a soft material, and a resin modifier due to its characteristics. The use of is being considered.
  • This acrylic block copolymer is usually produced as granular pellets for use in various molding methods such as injection molding and extrusion molding.
  • an acrylic block copolymer usually contains a soft component and is problematic in that it easily sticks.
  • an anti-sticking agent such as ethylenebisstearic acid amide
  • ethylene bis stearic acid amide is used as an anti-sticking agent, there are problems such as a decrease in transparency of the resulting molded product and occurrence of scum.
  • the object of the present invention is to sufficiently prevent the occurrence of sticking without impairing the excellent performance of the acrylic block copolymer such as transparency, and to suppress the foaming and to suppress the foaming. It is to provide polymer pellets.
  • the inventors of the present invention have obtained a transparent acrylic block copolymer pellet obtained through a step of contacting a specific aqueous dispersion containing acrylic resin particles. It has been found that it is possible to sufficiently prevent sticking without impairing the excellent performance of the acrylic block copolymer such as property, and to improve production efficiency by suppressing foaming.
  • the object is [1] Raw material of acrylic block copolymer (A) having at least one polymer block (a1) comprising an alkyl acrylate unit and at least one polymer block (a2) comprising an alkyl methacrylate unit
  • Acrylic block copolymer (A) comprising a step of contacting the pellet with an aqueous dispersion (C) containing acrylic resin particles (B) and no surfactant, and a step of removing water adhering to the pellet
  • a process for producing a pellet (D) comprising: [2] An aqueous dispersion (C-1) in which the aqueous dispersion (C) contains wet-pulverized acrylic resin particles (B) and an aqueous dispersion (C-1) containing dry-pulverized acrylic resin particles (B) -2)
  • the temperature of the aqueous dispersion (C) in the step of contacting the raw material pellet of the acrylic block copolymer (A) is 10 to 80, and a method for producing the pellet (D) containing the block copolymer (A); A method for producing a pellet (D) containing the acrylic block copolymer (A) according to any one of [1] to [6], which is at ° C; [8] A structure in which the acrylic block copolymer (A) has a polymer block (a2) composed of methacrylic acid alkyl ester units bonded to both ends of the polymer block (a1) composed of acrylic acid alkyl ester units.
  • Any one of [1] to [7], having at least one in the molecule, a weight average molecular weight of 30,000 to 250,000, and a content of the polymer block (a2) of 5 to 40% by mass A method for producing a pellet (D) containing the acrylic block copolymer (A) according to claim 1, and an acrylic block copolymer produced by any one of the production methods [9] [1] to [8] Pellet (D) containing coalescence (A); Is achieved by providing
  • an acrylic block copolymer that can sufficiently prevent sticking without impairing the excellent performance of the acrylic block copolymer such as transparency, and that is excellent in production efficiency by suppressing foaming.
  • Polymer pellets are obtained.
  • (meth) acrylic acid ester is a general term for “methacrylic acid ester” and “acrylic acid ester”, and “(meth) acrylic” means “methacrylic” and “acrylic”. It is a generic name.
  • the acrylic block copolymer (A) contained in the raw material pellets used in the present invention is composed of at least one polymer block (a1) comprising an alkyl acrylate ester unit and at least one polymer block comprising an alkyl methacrylate ester unit. (A2).
  • alkyl acrylate ester which is a constituent unit of the polymer block (a1) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, Examples include cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like.
  • alkyl group of the alkyl acrylate ester is a short chain alkyl group having a main chain carbon number of 4 or less (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) Etc.) tend to improve the fluidity and tensile strength of the acrylic block copolymer (A).
  • alkyl group contained in the alkyl acrylate ester is a long chain alkyl group having 6 or more main chain carbon atoms (for example, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate)
  • Lauryl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, etc. tend to improve the low-temperature characteristics of the acrylic block copolymer (A).
  • the acrylic acid alkyl ester unit which is a constituent unit of the polymer block (a1), may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
  • the proportion of the acrylic acid alkyl ester unit contained in the polymer block (a1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more in the polymer block (a1).
  • the polymer block (a1) may be 100% by mass of an acrylic acid alkyl ester unit.
  • the polymer block (a1) may contain other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other monomers constituting such a unit include, but are not limited to, methacrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters described later, methacrylic acid esters having no functional groups, methacrylic acid esters having functional groups, and alkyl acrylate esters.
  • these monomers are usually used in a small amount, but are preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass with respect to the total mass of the monomers used for forming the polymer block (a1). % Or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the polymer block (a1) is preferably ⁇ 100 to 40 ° C., more preferably ⁇ 80 to 35 ° C., and further preferably ⁇ 70 to 30 ° C.
  • a pellet containing the acrylic block copolymer (A) having excellent flexibility and adhesive properties even in a low temperature region can be obtained.
  • alkyl acrylates methyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid 2 are preferable because the glass transition temperature of the polymer block (a1) falls within the above range and is easily available. -Ethylhexyl and n-octyl acrylate are preferred.
  • the acrylic block copolymer (A) may contain two or more polymer blocks (a1).
  • the polymer blocks (a1) may be the same or different. Also good.
  • Examples of the methacrylic acid alkyl ester that is a constituent unit of the polymer block (a2) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate. Cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is preferable because it is economically available and the resulting polymer block (a2) has excellent durability and weather resistance. More preferred.
  • the methacrylic acid alkyl ester unit which is a constituent unit of the polymer block (a2), may be constituted by one kind alone or may be constituted by two or more kinds.
  • the proportion of the alkyl methacrylate unit contained in the polymer block (a2) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in the polymer block (a2).
  • the polymer block (a2) may be 100% by mass of methacrylic acid alkyl ester units.
  • the polymer block (a2) may contain other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other monomers include methacrylic acid esters having no functional groups other than methacrylic acid alkyl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; alkoxy methacrylates such as methoxyethyl methacrylate and ethoxyethyl methacrylate.
  • Methacrylic acid esters having functional groups such as alkyl esters, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate; alkyl acrylates described above; acrylic Acrylic acid ester having no functional group other than acrylic acid alkyl ester such as phenyl acid benzyl acrylate; acrylic acid alkoxy such as methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate Acrylic esters having functional groups such as alkyl esters, diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc .; (meth) acrylic acid, crotonic acid , Vinyl monomers having a carb
  • Olefin monomer ⁇ -caprolactone, Lactone-based monomers such as Rorakuton like.
  • these monomers are usually used in a small amount, but are preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass with respect to the total mass of the monomers used for forming the polymer block (a2). % Or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the polymer block (a2) is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 140 ° C., and further preferably 80 to 130 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer block (a2) is within the above range, it is easy to process into pellets, and when stored as pellets, the stickiness at high temperatures (for example, 50 ° C.) tends to be reduced. .
  • the acrylic block copolymer (A) may contain two or more polymer blocks (a2). In that case, these polymer blocks (a2) may be the same or different. Also good.
  • the weight average molecular weight of the polymer block (a2) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably in the range of 4,000 to 20,000. When the weight average molecular weight of the polymer block (a2) is smaller than 1,000, the cohesive force of the resulting acrylic block copolymer (A) may be insufficient. Moreover, when the weight average molecular weight of a polymer block (a2) is larger than 50,000, the melt viscosity of the acrylic block copolymer (A) obtained becomes high, and acrylic block copolymer (A) of In some cases, the productivity and the moldability of the pellet containing the acrylic block copolymer (A) to be obtained may be inferior.
  • a weight average molecular weight (Mw) means the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the difference in glass transition temperature between the polymer block (a2) and the polymer block (a1) in the acrylic block copolymer (A) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the acrylic block copolymer (A) may have only the polymer block (a1) and the polymer block (a2) as the polymer block, and the polymer block (a1) and the polymer block (a2). You may have polymer blocks other than.
  • the acrylic block copolymer (A) has a plurality of polymer blocks (a1) or polymer blocks (a2), the composition, molecular weight and stereoregularity of these polymer blocks are the same or different. It may be.
  • the acrylic block copolymer preferably has at least one structure in the molecule in which the polymer block (a2) is bonded to both ends of the polymer block (a1).
  • the acrylic block copolymer (A) has a general formula: when the polymer block (a2) is “a2”; and the polymer block (a1) is “a1”; (A2-a1) n (A2-a1) n-a2 a1- (a2-a1) n (A2-a1) nZ (A1-a2) nZ (Wherein n represents an integer of 1 to 30 and Z represents a coupling site (a coupling site after a coupling agent reacts with a polymer terminal to form a chemical bond)). Is preferred.
  • the value of n is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4.
  • n 1 (A2-a1) n 1 (A2-a1) n-a2 a1- (a2-a1) n 1 (A2-a1) n 1 -Z (A1-a2) n 1 -Z
  • n represents an integer of 1 to 30
  • n 1 represents an integer of 2 to 30
  • Z represents a coupling site (a coupling site after a coupling agent reacts with a polymer terminal to form a chemical bond).
  • n 1 is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 4.
  • linear block copolymers represented by (a2-a1) n, (a2-a1) n-a2, and a1- (a2-a1) n are more preferable, and represented by a2-a1. More preferred are diblock copolymers and triblock copolymers represented by a2-a1-a2.
  • the content of the polymer block (a2) in the acrylic block copolymer (A) is preferably 5 to 40% by mass.
  • the acrylic block copolymer (A) is highly fluid and liquid, or the pellets are produced from the acrylic block copolymer (A). In doing so, for example, the pellet shape may not be maintained even if it is cut with an underwater cutter or the like.
  • the content of the polymer block (a2) exceeds 40% by mass, pellets containing the acrylic block copolymer (A) having excellent flexibility tend not to be obtained.
  • the content of the polymer block (a2) in the acrylic block copolymer (A) is preferably 8 to 35% by mass, and preferably 15 to 31% by mass from the viewpoint of obtaining pellets excellent in flexibility. It is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 30,000 to 250,000, more preferably 40,000 to 200,000, and further preferably 50,000 to 180,000. Preferably, it is more preferably 60,000 to 160,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is less than 30,000, the cohesive force of the acrylic block copolymer (A) becomes insufficient, and the resulting molded product or adhesive product has durability. May be inferior.
  • the acrylic block copolymer (A) bleeds on the surface of the molded product or the pressure-sensitive adhesive product.
  • the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) exceeds 250,000, the melt viscosity becomes too high and the productivity and workability may be poor.
  • the compatibility with the acrylic resin particles (B) described later is lowered, the transparency of the resulting molded product or adhesive product is insufficient, or the physical properties of the obtained molded product or adhesive product are uneven. There is a case.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 1.5.
  • the molecular weight distribution of the acrylic block copolymer (A) is in the above range, it suppresses mold contamination during molding or has high cohesion when used as an adhesive, and at the same time adherend Contamination can be suppressed.
  • the molecular weight distribution is more preferably 1.0 to 1.4, and further preferably 1.0 to 1.3.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) mean a number average molecular weight and a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the production method of the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, and can be produced by a production method according to a known method.
  • a method for obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution a method of living polymerizing monomers as constituent units is employed.
  • living polymerization methods include a method of living polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see, for example, JP-A-11-335432), and an alkali metal using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • a living anion polymerization in the presence of a mineral acid salt such as an alkaline earth metal salt see, for example, Japanese Patent Publication No.
  • a living in the presence of an organoaluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator examples include anionic polymerization methods (for example, see JP-A-6-93060) and atom transfer radical polymerization methods (ATRP) (for example, see Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, p1108 to 1114).
  • the method of living anion polymerization in the presence of an organoaluminum compound has little deactivation during polymerization, so that there is little mixing of homopolymer, and the resulting block copolymer has high transparency.
  • the polymerization conversion rate of the monomer is high, the residual monomer in the block copolymer is small, and the generation of bubbles can be suppressed when producing a pellet made of the acrylic block copolymer (A).
  • the molecular structure of the polymer block composed of the methacrylic acid alkyl ester unit becomes highly syndiotactic, and there is an effect of improving the durability of the pellet containing the resulting acrylic block copolymer (A).
  • the acrylic block copolymer (A) is preferably produced by a method of living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound.
  • Examples of the living anion polymerization method in the presence of the organoaluminum compound include an organolithium compound and the following general formula (1).
  • AlR 1 R 2 R 3 (1) (In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently have an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • R 1 is any of the groups described above, and R 2 and R 3 together form an aryleneoxy group which may have a substituent.
  • an ether compound such as dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, 12-crown-4; triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Ethylenediamine, N, N, N ′, Further adding a nitrogen-containing compound such as N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, pyridine, 2,2'-dipyridyl, (meth)
  • a method of polymerizing acrylic acid ester can be employed.
  • organic lithium compound examples include alkyllithium or alkyldilithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tetramethylenedilithium; aryllithium or aryldilithium such as phenyllithium and xylyllithium; benzyllithium, Examples thereof include aralkyl lithium such as dilithium or aralkyl dilithium produced by the reaction of diisopropenylbenzene and butyllithium; lithium amide such as lithium diisopropylamide; lithium alkoxide such as methoxylithium.
  • alkyllithium or alkyldilithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tetramethylenedilithium
  • aryllithium or aryldilithium such as phenyllithium and xylyllithium
  • benzyllithium examples thereof include aralkyl lithium such as dilithium
  • the organoaluminum compound represented by the general formula (1) includes isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methyl) from the viewpoint of high living property of polymerization and easy handling.
  • Phenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like are preferable.
  • the acrylic block copolymer (A) is used as a raw material pellet.
  • the raw material pellet made of the acrylic block copolymer (A) is prepared by, for example, melt-extruding the acrylic block copolymer (A) into a strand, and cutting it with an underwater cutter, a center hot cutter, a strand cutter, or the like. It can be manufactured by making a pellet.
  • the raw material pellets include acrylic resin particles (B) to be described later, and there is no particular limitation on the form thereof as long as the raw material pellets can be contacted with an aqueous dispersion (C) that does not contain a surfactant.
  • the maximum diameter of the raw material pellet of the acrylic block copolymer (A) having a substantially cylindrical shape or a substantially spherical (ellipsoidal) form is preferably 2 to 8 mm, and more preferably 2 to 6 mm. preferable.
  • the maximum diameter of the raw material pellets can be determined by measuring with a commercially available length gauge, depending on the shape, the maximum column height in the case of a substantially cylinder and the longest side of an ellipsoid in the case of a substantially spherical shape.
  • the content of the acrylic block copolymer (A) contained in the raw material pellet is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in the raw material pellet. It is particularly preferred.
  • additives such as a tackifier resin, a plasticizer, a softener, and the like, which will be described later, may also be blended to produce raw material pellets from these mixtures.
  • the aqueous dispersion (C) used in the present invention contains acrylic resin particles (B) and does not contain a surfactant.
  • the acrylic resin to be the acrylic resin particles (B) is a polymer mainly containing (meth) acrylic acid ester units, and preferably contains 85% by mass or more, and contains 88% by mass or more of methyl methacrylate units. Is more preferable, and 90% by mass or more is more preferable, and the methyl methacrylate unit may be 100% by mass.
  • the acrylic resin may contain other monomer units other than methyl methacrylate.
  • Other monomers that can constitute such other monomer units include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid.
  • methacrylic acid alkyl esters (excluding methyl methacrylate), acrylic acid alkyl esters, and methacrylic acid are preferable.
  • the content of other monomer units is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the content of other monomer units may be 0% by mass.
  • the acrylic resin is a methyl methacrylate copolymer
  • the form of the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer. Can be mentioned. Among these, a methyl methacrylate random copolymer is preferable and a methyl methacrylate-methyl acrylate random copolymer is more preferable from the viewpoint of more excellent anti-sticking property and availability.
  • the acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is in the above range, the compatibility with the acrylic block copolymer (A) is good, and the transparency is high when a molded product or a solvent-type adhesive is used.
  • the weight average molecular weight is more preferably 60,000 to 95,000, and 70,000 to 90. More preferably, it is 1,000.
  • the method for producing the acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the acrylic resin may be a mixture of two or more different compositions of polymers and polymers obtained by different production methods.
  • the initiator used in the polymerization a radical polymerization initiator is preferable.
  • radical polymerization initiator examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and azobis ⁇ -dimethylvaleronitrile; benzoyl peroxide, cumi Luperoxide, peroxyneodecanoate, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylcumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylhydroperoxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide
  • peroxides such as oxides.
  • the radical polymerization initiator is usually used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used for the production of the acrylic resin.
  • the polymerization is usually carried out at a temperature of 50 to 140 ° C., usually for 2 to 20 hours, and a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the acrylic resin.
  • chain transfer agents examples include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ethylthioglycoate, mercaptoethanol, thio- ⁇ -naphthol, thiophenol and the like can be mentioned.
  • the chain transfer agent is usually used in the range of 0.005 to 0.5% by mass with respect to all monomers used for the production of the acrylic resin.
  • the acrylic resin particles (B) are preferably produced by pulverization after obtaining the acrylic resin as described above.
  • the pulverization may be dry pulverization or wet pulverization.
  • the aqueous dispersion (C-1) includes the aqueous dispersion (C-1) containing the acrylic resin particles (B) pulverized wet, and the aqueous dispersion (C-2) containing the acrylic resin particles (B) pulverized dry.
  • a preferred embodiment is at least one selected from the group consisting of: Among them, the aqueous dispersion (C-1) containing the acrylic resin particles (B) that has been wet pulverized has sufficient tendency to prevent the sticking of the pellets and to suppress foaming, and to have better dispersibility in water. .
  • Dry pulverization is a suitable method for producing moderately large resin particles (for example, 1 to 100 ⁇ m) from the produced resin mass.
  • wet pulverization is a suitable method for producing smaller resin particles (for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m).
  • the pulverization may be performed by combining dry pulverization and wet pulverization. Moreover, you may classify
  • the D50 value of the particle size distribution of the acrylic resin particles (B) is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and even more preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the adhesion of the acrylic resin particles (B) to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) becomes good, and the anti-sticking property tends to be excellent. Further, the stability of the aqueous dispersion (C) is improved. If it is less than 1 ⁇ m, the adhesion is considered to be improved, but it is considered that it is difficult to produce by wet pulverization and dry pulverization from the viewpoint of productivity.
  • the D50 value of the particle size distribution of the acrylic resin particles (B) contained in the aqueous dispersion (C) is a cumulative particle with respect to the total particle volume of the particle size distribution obtained using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the particle diameter when the volume is 50%.
  • the D10 value of the particle size distribution of the acrylic resin particles (B) is preferably 1 to 70 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, still more preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 1 to 15 ⁇ m. More preferably, it may be 1 to 10 ⁇ m.
  • the adhesion of the acrylic resin particles (B) to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) becomes good and the anti-sticking property tends to be excellent. Further, the stability of the aqueous dispersion (C) is improved.
  • the D10 value of the particle size distribution of the acrylic resin particles (B) contained in the aqueous dispersion (C) is a cumulative particle with respect to the total particle volume of the particle size distribution obtained using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the particle diameter when the volume is 10%.
  • the D90 value of the particle size distribution of the acrylic resin particles (B) is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 70 ⁇ m, further preferably 1 to 50 ⁇ m, and 1 to 35 ⁇ m. More preferably, it may be 1 to 20 ⁇ m.
  • the adhesion of the acrylic resin particles (B) to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) becomes good and the anti-sticking property tends to be excellent. Further, the stability of the aqueous dispersion (C) is improved.
  • the D90 value of the particle size distribution of the acrylic resin particles (B) contained in the aqueous dispersion (C) is a cumulative particle with respect to the total particle volume of the particle size distribution obtained using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the particle diameter when the volume is 90%.
  • the solid content concentration of the acrylic resin particles (B) in the aqueous dispersion (C) can be appropriately set in consideration of handleability, stability, etc., but is preferably 0.05 to 2.0% by mass.
  • the content is more preferably 0.1 to 1.0% by mass, and further preferably 0.3 to 0.8% by mass.
  • the aqueous dispersion (C) does not contain a surfactant.
  • the stability of the acrylic resin particles (B) in the aqueous dispersion (C) is improved.
  • the adhesion of the acrylic resin particles (B) to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) tends to be inferior.
  • foaming occurs in the process and production efficiency tends to be inferior.
  • the acrylic block copolymer (A) may have an adverse effect on the inherent properties (for example, transparency). Therefore, it is important that the aqueous dispersion (C) does not contain a surfactant.
  • the aqueous dispersion (C) has a water-soluble composition comprising a protective colloid component such as a water-soluble cellulose derivative and a water-soluble polymer from the viewpoint of making it difficult to adversely affect the properties inherent to the acrylic block copolymer (A). Desirably, no sexual thickener is included.
  • an aqueous dispersion (C) it can manufacture as follows. As a specific production method, acrylic resin is pulverized into a predetermined particle size distribution by a bead mill wet pulverization method using water as a solvent, then recovered with an aqueous dispersion, and the obtained aqueous dispersion is further diluted. With this, an aqueous dispersion (C-1) can be produced. In addition, if the solid content concentration of the aqueous dispersion is too high during the operation of wet pulverization, the viscosity becomes high and hinders the operation. Therefore, the solid content concentration is suitably 30% by mass or less.
  • an acrylic resin used for wet pulverization in advance by primary pulverization by a dry pulverization method such as an ACM pulverizer or a counter jet mill.
  • the acrylic resin used for dry pulverization has a bead shape of about 300 ⁇ m. It is more preferable.
  • the pulverized acrylic resin particles (B) are dispersed in water to obtain an aqueous dispersion (C-2). Can be manufactured.
  • the raw material pellet of the acrylic block copolymer (A) contains the acrylic resin particles (B), and the surfactant.
  • the method for bringing the aqueous dispersion (C) into contact with the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited.
  • Examples of the method for spraying the aqueous dispersion (C) include a method in which raw material pellets are arranged on a transfer device such as a conveyor and the aqueous dispersion (C) is continuously sprayed when passing through the sprayer. It is done.
  • the aqueous dispersion (C) As a method of charging the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) into the aqueous dispersion (C), for example, the aqueous dispersion (C) and the raw material pellets are charged into a mixing tank equipped with a stirrer. There may be mentioned a method in which the pellets and the aqueous dispersion (C) are separated by a method such as filtration after mixing at a temperature of 0 ° C. to the boiling point of the solvent contained in the aqueous dispersion (C) for a predetermined time.
  • the temperature of the aqueous dispersion (C) in the step of contacting the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) is preferably 10 to 80 ° C., and preferably 30 to 60 ° C. from the viewpoint of adhesion. More preferred.
  • the method of introducing the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) into the aqueous dispersion (C) is preferable because the prevention of sticking of the pellets can be performed stably.
  • the aqueous dispersion (C) adheres to the surface of the raw material pellets that have undergone the step of contacting with the aqueous dispersion (C).
  • moisture content of the water dispersion liquid (C) adhering to the surface of this pellet is included after the said contact process.
  • moisture in the aqueous dispersion (C) adhering to the pellet surface is removed by air blowing, air blowing using heated air as necessary, or the like. be able to.
  • the pellet (D) containing the acrylic block copolymer (A), in which the acrylic resin particles (B) are attached to the surface of the raw material pellet of the acrylic block copolymer (A) by passing through such a process, can get.
  • the pellet (D) containing the acrylic block copolymer (A) of the present invention for example, the remaining pellets derived from the sticking property of the raw material pellets are suppressed in the process equipment until the final product is packed.
  • the step of bringing the acrylic resin particles (B) into contact with the pellets (D) may be included.
  • the method for bringing the acrylic resin particles (B) into contact with the pellet (D) containing the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited.
  • a horizontal cylindrical mixer, a V mixer, a double cone mixer, a ribbon mixer, a conical screw mixer, a high-speed fluid mixer, a rotating disk mixer examples thereof include an airflow stirring type mixer, a gravity drop type mixing machine, and a stirring type mixing machine.
  • pellets (D) and pellets (D ′) containing the acrylic block copolymer (A) thus obtained are used for various moldings usually used in thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, and calendar molding. By the method, it can be formed into a desired shape. Further, it can be used as a component of elastomer materials, resins, rubber, asphalt modifiers, vibration damping agents, adhesive base polymers, and resin modifiers.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) The weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution of the acrylic block copolymer were determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). Details are as follows. ⁇ Equipment: GPC equipment “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 1.0 ml / min Column temperature: 40 ° C. ⁇ Detection method: Differential refractive index (RI)
  • composition ratio of each polymer block The composition ratio of each polymer block in the acrylic block copolymer was determined by 1 H-NMR ( 1 H-nuclear magnetic resonance) measurement. Details are as follows. ⁇ Device: JEM Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA400” ⁇ Deuterated solvent: Deuterated chloroform
  • Particle size distribution of acrylic resin particles in water dispersion (D10 value, D50 value, D90 value)”
  • the particle size distribution (D10 value, D50 value, D90 value) of the acrylic resin particles in the aqueous dispersion was determined using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. Details are as follows. ⁇ Device: Laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring instrument “Microtrack MT3000II” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. Measurement solvent: water In Comparative Examples 1 and 2, the average particle diameter published by the manufacturer was described. In Comparative Examples 3 to 4, the numerical values described in Example 1 (Alflow H50ES) and Example 4 (Alflow H50T) of JP-A-2016-188327 are described.
  • Air blow is performed on the pellets remaining on the draining net using an air gun from above the draining net, and the moisture adhering to the pellet surface is blown off. 4).
  • the pellets from which moisture was lost were received in the palm of the hand, and the pellets after being crushed for 5 seconds were evaluated as to whether the pellets were unwound or a lump.
  • AA The pellet is completely unraveled
  • transparency Add 0.1 phr mass ratio of acrylic resin particles or commercially available anti-sticking agent to the raw material pellets of acrylic block copolymer, and use twin screw extruder (“ZSK-25” manufactured by KRUPP WERNER & PFLIDEERER) After pelletization by the strand cut method, an injection molding machine (“SE18DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) is used to produce a molded body of 50 mm ⁇ 50 mm and thickness 3 mm at the following cylinder temperature and mold temperature, and direct reading haze Using a meter (“NDH5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), haze and total light transmittance (TT) were measured in accordance with ISO 13468-1 and used as an index of transparency.
  • Mold temperature 50 °C
  • the reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring for 60 minutes at room temperature. (3) Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to ⁇ 30 ° C., and 13.53 kg of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours. After completion of the addition, the mixture was stirred at ⁇ 30 ° C. for 5 minutes. (4) Furthermore, 1.49 kg of methyl methacrylate was added to this, and it stirred at room temperature overnight. (5) After 0.50 kg of methanol was added to terminate the polymerization reaction, the resulting reaction solution was poured into 495 kg of methanol to precipitate a liquid precipitate.
  • 14.8 kg of an acrylic triblock copolymer (A1) having a number average molecular weight of 1.10 was obtained.
  • the said manufacture example 1 was repeated 10 times, and about 150 kg of acrylic triblock copolymers (A1) were obtained.
  • the obtained acrylic triblock copolymer (A1) was pelletized by a strand cut method using a twin screw extruder (“ZSK-25” manufactured by KRUPP WERNER & PFLIDELER).
  • the reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring for 60 minutes at room temperature. (3) Subsequently, the internal temperature of the polymerization liquid was cooled to ⁇ 30 ° C., and 10.49 kg of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours. After completion of the addition, the mixture was stirred at ⁇ 30 ° C. for 5 minutes. (4) Furthermore, 2.19 kg of methyl methacrylate was added to this, and it stirred at room temperature overnight. (5) After 0.67 kg of methanol was added to terminate the polymerization reaction, the resulting reaction solution was poured into 500 kg of methanol to precipitate a liquid precipitate.
  • methyl methacrylate unit content content of polymer block (a2)
  • a weight average molecular weight of 61,000 a molecular weight distribution of 1.09. 14.7 kg
  • acrylic triblock copolymer (A2) was obtained.
  • the production example 2 was repeated 10 times to obtain about 150 kg of an acrylic triblock copolymer (A2).
  • the resulting acrylic triblock copolymer (A2) was pelletized by a strand cut method using a twin screw extruder (“ZSK-25” manufactured by KRUPP WERNER & PFLIDELER).
  • the liquid precipitate is recovered and dried, so that the methyl methacrylate unit content (content of polymer block (a2)) is 22.5% by mass, the weight average molecular weight is 111,000, and the molecular weight distribution is 1.09. 450 g of an acrylic triblock copolymer (A3) was obtained.
  • the obtained acrylic triblock copolymer (A3) was pelletized by a strand cut method using a small twin screw extruder (“KZW-15” manufactured by Technobel Co., Ltd.).
  • the liquid precipitate is collected and dried, so that the methyl methacrylate unit content (content of polymer block (a2)) is 11.0% by mass, the weight average molecular weight is 200,000, and the molecular weight distribution is 1.11.
  • 440 g of an acrylic triblock copolymer (A4) was obtained.
  • the obtained acrylic triblock copolymer (A4) was pelletized by a strand cut method using a small twin screw extruder (“KZW-15” manufactured by Technobel Co., Ltd.).
  • the liquid precipitate is collected and dried, so that the methyl methacrylate unit content (content of polymer block (a2)) is 50.0% by mass, the weight average molecular weight is 62,000, and the molecular weight distribution is 1.12. 450 g of an acrylic triblock copolymer (A5) was obtained.
  • the above Production Example 5 was repeated 5 times to obtain about 2.3 kg of an acrylic triblock copolymer (A2).
  • the obtained acrylic triblock copolymer (A5) was pelletized by a strand cut method using a twin screw extruder (“ZSK-25” manufactured by KRUPP WERNER & PFLIDELER).
  • Example 1 Acrylic resin particles using an acrylic resin (methyl methacrylate unit content: 90 mass%, weight average molecular weight: 85,000) so that the D50 value of the particle size distribution after pulverization by the following dry pulverizer is 6 ⁇ m. (B1) was produced. The obtained acrylic resin particles (B1) were dispersed in water so that the solid concentration was 0.5% by mass to prepare an aqueous dispersion (C-2-1), and each physical property evaluation was performed. Dispersibility in water is “A”, which shows a slight tendency to settle because it was produced only by dry pulverization. In the evaluation of pellet stickiness 1, pellets of acrylic block copolymers (A1 to A4) On the other hand, “AA” was good.
  • Example 2 Using acrylic resin (methyl methacrylate unit content: 90 mass%, weight average molecular weight: 85,000), acrylic resin particles so that the D50 value of the particle size distribution after pulverization by the following dry pulverizer is 27 ⁇ m. (B2) was produced. Thereafter, in the same manner as in Example 1, it was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.5% by mass to prepare an aqueous dispersion (C-2-2), and each physical property evaluation was performed. The dispersibility in water was “A” because the particle size distribution (D10 value, D50 value, D90 value) tended to precipitate due to a slightly large particle size distribution.
  • Example 3 Water of the acrylic resin particles (B3) so that the D50 value of the particle size distribution after pulverization is 6 ⁇ m by the following wet pulverizer using the acrylic resin particles (B2) produced in Example 2 as a raw material and water as a medium. A dispersion was produced. Thereafter, the aqueous dispersion (C-1-1) was adjusted so that the solid content concentration was 0.5% by mass, and the physical properties were evaluated. The dispersibility in water was “AA”, and in the sticking evaluation 1 of pellets, “AA” was better than the pellets of acrylic block copolymers (A1 to A4). Further, foaming of the aqueous dispersion (C-1-1) did not occur and was “AA”. The results are shown in Table 2. ⁇ Wet grinder: Star mill ("LMZ" manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.)
  • Example 4 Using the aqueous dispersion of acrylic resin particles (B3) produced in Example 3, the aqueous dispersion (C-1-2) was adjusted so that the solid content concentration was 0.2% by mass, and each physical property evaluation was performed. Carried out. The dispersibility in water was “AA”. In the evaluation 1 for the sticking property of the pellets, it was “A” for the pellets of the acrylic block copolymers (A1, A3, A4) that are easily stuck. Foaming of the aqueous dispersion (C-1-2) did not occur and was “AA”. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In the same manner as in Example 3, an aqueous dispersion of acrylic resin particles (B4) was produced so that the D50 value after pulverization was 9 ⁇ m. Thereafter, the aqueous dispersion (C-1-3) was adjusted so that the solid content concentration was 0.5 mass%, and each physical property evaluation was performed. The dispersibility in water was “AA”, and in the evaluation of pellet stickiness 1, the pellet was “A” for the pellet of the acrylic block copolymer (A1) that was most likely to stick. Foaming of the aqueous dispersion (C-1-3) did not occur and was “AA”. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 In the same manner as in Example 3, an aqueous dispersion of acrylic resin particles (B5) was produced so that the D50 value after grinding was 17 ⁇ m. Thereafter, the aqueous dispersion (C-1-4) was adjusted so that the solid content concentration was 0.5% by mass, and each physical property evaluation was performed.
  • the dispersibility in water was “A” because the particle size distribution (D10 value, D50 value, D90 value) tended to precipitate due to a slightly large particle size distribution.
  • the evaluation 1 for the sticking property of the pellets it was “A” for the pellets of the acrylic block copolymers (A1, A3, A4) that are easily stuck. Foaming of the aqueous dispersion (C-1-4) did not occur and was “AA”.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic silicon dioxide was dispersed in water to a solid content concentration of 0.5% by mass to prepare an aqueous dispersion, and each physical property evaluation was performed. Since Aerosil R972 was hydrophobic, its dispersibility in water was “B” and was completely separated. In the evaluation of the sticking property of the pellet 1, since the dispersibility in water was poor, solid content could not be adhered to the pellet, and “B” was obtained for the pellet of the acrylic block copolymer (A1, A2). It was. Foaming of the aqueous dispersion was “AA” without any foaming although suspended matters were observed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 Each physical property evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophilic silicon dioxide) was used instead of Aerosil R972. Since Aerosil 200V is hydrophilic, its dispersibility in water was “AA”, and in pellet adhesion evaluation 1, the pellets of acrylic block copolymer (A1, A2) were “ B ". Foaming of the aqueous dispersion did not occur and was “AA”. The results are shown in Table 2.
  • Aerosil 200V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophilic silicon dioxide
  • Comparative Example 3 The same physical properties were evaluated as in Comparative Example 1 except that Alflow H50T (manufactured by NOF Corporation, ethylenebisstearic acid amide) was used instead of Aerosil R972. Dispersibility in water was “B” and was completely separated. In the evaluation of the sticking property of the pellet 1, since the dispersibility in water was poor, solid content could not be adhered to the pellet, and “B” was obtained for the pellet of the acrylic block copolymer (A1, A2). It was. Foaming of the aqueous dispersion was “AA” without any foaming although suspended matters were observed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 The same physical properties were evaluated as in Comparative Example 1 except that Alfro H50ES (manufactured by NOF Corporation, ethylenebisstearic acid amide emulsion: non-volatile content: 42% by mass) was used instead of Aerosil R972.
  • the dispersibility in water was “AA” and was good.
  • “AA” was good for the pellet of the acrylic block copolymer (A1, A2).
  • the foaming of the emulsion was “BB” and foaming of 5 mm or more occurred. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 The pellets of the acrylic block copolymer (A1) obtained in Production Example 1 and the acrylic block copolymer (A2) obtained in Production Example 2 were subjected to the following underwater cut extruder, extrusion conditions, and centrifugal dehydration. The machine was repelletized. As the circulating cooling water, the water dispersion (C-1-1) prepared in Example 3 was used. With this extrusion equipment, spherical pellets having a diameter of about 3 mm were obtained. At this time, no clogging due to the sticking of pellets was observed in the die part or the centrifugal dehydrator, and good processability was exhibited.
  • Example 8 In addition to the method described in Example 7, the acrylic resin particles (B1) obtained in Example 1 were added to the pellets after centrifugal dehydration on the order of about 1000 ppm based on the mass of the pellets. Improved and the process passability was further improved.
  • Comparative Example 7 Re-pelletization was carried out in the same manner as in Example 7 except that the emulsified liquid of Comparative Example 4 was used instead of the aqueous dispersion (C-1-1) prepared in Example 3. Foaming was severe and production efficiency was greatly reduced.
  • Example 9 Transparency was evaluated using acrylic resin particles (B1) having a D50 value of 6 ⁇ m obtained by the method described in Example 1. Compared with the acrylic block copolymer (A2, A5) to which no anti-sticking agent was added, the transparency was not lowered and was good. The results are shown in Table 4.
  • Aerosil containing silicon dioxide as a main component has poor adhesion resistance. Since Alflow H50T of Comparative Example 3 is not dispersed in water, it is poor in handleability and inferior in production efficiency. Further, as shown in Comparative Example 10, the transparency was lowered.
  • Alflow H50ES of Comparative Example 4 is an emulsified liquid, so its dispersibility in water was good and its anti-sticking property was good, but foaming was remarkable and production efficiency was poor.

Abstract

透明性等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた性能を損なうことなく、十分に膠着防止できたアクリル系ブロック共重合体のペレットを提供する。　アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック （ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程、 ペレットに付着した水分を除去する工程を含む アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。

Description

アクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法
　本発明は、膠着防止されたアクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法に関する。
　アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック及びメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は、その特性から、粘接着剤、軟質材料、樹脂改質剤など種々の用途への使用が検討されている。このアクリル系ブロック共重合体は、射出成形、押出成形などの種々の成形法などに使用するため、通常、粒状のペレットとして製造される。しかし、アクリル系ブロック共重合体は、通常軟質成分を含有しており、膠着しやすいことが問題である。
　膠着防止をするために、ペレットの表面にエチレンビスステアリン酸アミドなどの膠着防止剤を付着させる方法が考えられる。しかし、エチレンビスステアリン酸アミドを膠着防止剤として用いた場合には、得られる成形体の透明性低下や、メヤニが発生するなど、問題である。
　この問題を解消する方法として、アクリル系ブロック共重合体に滑剤を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３－２５３００５号公報
　上記特許文献に記載される膠着防止方法では、十分に膠着防止できない場合があることが分かった。本発明の目的は、透明性等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた性能を損なうことなく、十分に膠着防止でき、かつ、泡立ちを抑制することで生産効率にも優れたアクリル系ブロック共重合体のペレットを提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた結果、アクリル樹脂粒子を含む特定の水分散液を接触させる工程を経て得られるアクリル系ブロック共重合体のペレットが、透明性等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた性能を損なうことなく、十分に膠着防止でき、かつ、泡立ちを抑制することで生産効率にも優れることを見い出した。
　本発明によれば上記目的は、
［１］アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程、及びペレットに付着した水分を除去する工程を含むアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［２］水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）、及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［３］水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）である、[２]に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
［４］水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［５］水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値が１～５０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［６］水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分濃度が０．０５～２．０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；及び
［７］アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる工程の水分散液（Ｃ）の温度が１０～８０℃である、［１］～［６］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［８］アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、重量平均分子量が３０，０００～２５０,０００であり、重合体ブロック（ａ２）の含有量が５～４０質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；及び
［９］［１］～［８］のいずれかの製造方法により製造された、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）；
を提供することにより達成される。
　本発明によれば、透明性等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた性能を損なうことなく、十分に膠着防止でき、かつ、泡立ちを抑制することで生産効率にも優れたアクリル系ブロック共重合体のペレットが得られる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
　＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
　本発明で用いる原料ペレットに含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有する。
　上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　上記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の主鎖炭素数が４以下の短鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチルなど）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性、引張り強さが向上する傾向にある。上記アクリル酸アルキルエステルに含まれるアルキル基の主鎖炭素数が６以上の長鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなど）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の低温特性が向上する傾向にある。
　上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ１）中に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ１）はアクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。
　上記重合体ブロック（ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えば後述するメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル以外の官能基を有さないアクリル酸エステル、官能基を有するアクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニル系単量体、官能基を有するビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ１）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
　上記重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度は－１００～４０℃であることが好ましく、－８０～３５℃であることがより好ましく、－７０～３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性及び粘接着剤としての特性に優れるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットが得られる。重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度が上記範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチルが好ましい。
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ１）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ１）は、同一であっても異なっていてもよい。
　上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルが好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック（ａ２）が耐久性と耐候性に優れる点などから、メタクリル酸メチルがより好ましい。
　上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ２）中に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ２）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ２）はメタクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。
　上記重合体ブロック（ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル；前述したアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステル以外の官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε－カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ２）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
　上記重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度は５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１４０℃であることがより好ましく、８０～１３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度が上記範囲内であると、ペレットへの加工がしやすく、かつペレットとして保存する際、高温下（例えば５０℃）での膠着性が低減する傾向にある。
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ２）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ２）は、同一であっても異なっていてもよい。
　重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００～２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量が１，０００より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量が５０，０００より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の生産性や、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの成形性などに劣る場合がある。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）と重合体ブロック（ａ１）とのガラス転移温度の差は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）のみを重合体ブロックとして有していてもよく、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）以外の重合体ブロックを有していてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に複数の重合体ブロック（ａ１）又は重合体ブロック（ａ２）を有する場合には、それら重合体ブロックの組成、分子量、立体規則性は同一でも異なっていてもよい。上記アクリル系ブロック共重合体としては、重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれ重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有することが好ましい一態様である。
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ２）を「ａ２」；重合体ブロック（ａ１）を「ａ１」；としたときに、一般式：
（ａ２－ａ１）ｎ
（ａ２－ａ１）ｎ－ａ２
ａ１－（ａ２－ａ１）ｎ
（ａ２－ａ１）ｎ－Ｚ
（ａ１－ａ２）ｎ－Ｚ
（式中、ｎは１～３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１～１５であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。
　これら構造の中でも、重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれ重合体ブロック（ａ２）が結合した構造が好ましい。
具体的には、下記一般式：
（ａ２－ａ１）ｎ1
（ａ２－ａ１）ｎ－ａ２
ａ１－（ａ２－ａ１）ｎ1
（ａ２－ａ１）ｎ1－Ｚ
（ａ１－ａ２）ｎ1－Ｚ
（式中、ｎは１～３０の整数、ｎ1は２～３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。上記ｎ1の値は、２～１５であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。
　上記構造の中でも、（ａ２－ａ１）ｎ、（ａ２－ａ１）ｎ－ａ２、ａ１－（ａ２－ａ１）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体がより好ましく、ａ２－ａ１で表されるジブロック共重合体及びａ２－ａ１－ａ２で表されるトリブロック共重合体がさらに好ましい。
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合体ブロック（ａ２）の含有量は５～４０質量％であることが好ましい。
　重合体ブロック（ａ２）の含有量が５質量％未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性が高く液状であったり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッターなどでカットしてもペレット形状を維持することができない場合がある。重合体ブロック（ａ２）の含有量が４０質量％を超えると、柔軟性に優れるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットが得られなくなる傾向がある。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）の含有量は、柔軟性に優れるペレットを得る観点からは、８～３５質量％であることが好ましく、１５～３１質量％であることがより好ましい。
　後述する水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）との相容性、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの加工性の観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００～２５０,０００であることが好ましく、４０，０００～２００，０００であることがより好ましく、５０，０００～１８０，０００であることがさらに好ましく、６０，０００～１６０，０００であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集力が不十分となり、得られる成形体又は粘着製品の耐久性に劣る場合がある。また、成形体又は粘着製品の表面にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）がブリードするなど不具合が生じる場合がある。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０,０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ生産性、加工性に劣る場合がある。また、後述するアクリル樹脂粒子（Ｂ）との相容性が低くなり、得られる成形体又は粘着製品の透明性が不十分であったり、得られる成形体又は粘着製品の物性にムラが生じたりする場合がある。
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１．５であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布が上記範囲にあることにより、成形時の金型汚染を抑制したり、粘接着剤として使用した場合に凝集力が高いと同時に、被着体の汚染を抑制することができる。上記の観点から、分子量分布は１．０～１．４であることがより好ましく、１．０～１．３であることがさらに好ましい。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（例えば、特開平１１－３３５４３２号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特公平７－２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特開平６－９３０６０号公報を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，２０１，ｐ１１０８～１１１４参照）などが挙げられる。
　上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法は、重合途中の失活が少ないのでホモポリマーの混入が少なく、得られるブロック共重合体の透明性が高い。また、モノマーの重合転化率が高いので、ブロック共重合体中の残存モノマーが少なく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるペレットを作製する際、気泡の発生を抑制できる。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの耐久性を高める効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビングアニオン重合が可能なことから、工業的に生産する場合に、環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が少なくて済む利点がある。以上の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法によって好ましく製造される。
　上記有機アルミニウム化合物の存在下でのリビングアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、及び下記一般式（１）
　　　　　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3　　　　　（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表すか、或いはＲ1が上記したいずれかの基であり、Ｒ2及びＲ3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２－クラウン－４などのエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２'－ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる方法を採用することができる。
　上記有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウムなどのアルキルリチウム又はアルキルジリチウム；フェニルリチウム、キシリルリチウムなどのアリールリチウム又はアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウム又はアラルキルジリチウム；リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、などのリチウムアルコキシドを挙げることができる。
　また、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましい。
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、原料ペレットとして用いられる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる原料ペレットは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、例えば溶融押出ししてストランドとし、アンダーウォーターカッター、センターホットカッター、ストランドカッターなどによりカットして、ペレットとすることにより製造できる。なお、上記原料ペレットは、後述するアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触することができる限り、その形態については特に制限はないが、通常、略円柱状又は略球状（楕円体）の形態を有し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットの最大径は、２～８ｍｍであることが好ましく、２～６ｍｍであることがより好ましい。原料ペレットの最大径は、各形状に応じ、略円柱の場合は最大円柱高さ、略球状の場合は楕円体の最長辺を、市販の長さゲージによる測定により求めることができる。
　上記原料ペレット中に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、原料ペレット中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　さらに、上記原料ペレットを作製する際には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の特性が損なわれない範囲で、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて、必要に応じて配合する添加剤、例えば後述する粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤なども配合し、これら混合物から原料ペレットを作製してもよい。
　＜水分散液（Ｃ）＞
　本発明で用いる水分散液（Ｃ）は、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない。
　上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）となるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位を主として含む重合体であり、メタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有することが好ましく、８８質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、また、メタクリル酸メチル単位は１００質量％であってもよい。
　メタクリル酸メチル単位の含有量が上記範囲にあるアクリル樹脂粒子（Ｂ）が水分散液（Ｃ）に含まれていることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットとの相容性が良くなり透明性に優れる傾向にある。
　また、上記アクリル樹脂には、メタクリル酸メチル以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。
　かかる他の単量体単位を構成し得る他の単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物；アクリル酸；メタクリル酸などが挙げられる。
　これら他の単量体の中でも、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチルを除く）、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸が好ましい。
　他の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、他の単量体単位の含有量は０質量％であってもよい。
　上記アクリル樹脂が、メタクリル酸メチル共重合体である場合、共重合体の形態には特に制限はなく、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び交互共重合体などが挙げられる。中でも、耐膠着性がより優れる点及び入手容易性の観点からは、メタクリル酸メチルランダム共重合体が好ましく、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチルランダム共重合体がより好ましい。
　また、上記アクリル樹脂の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
　上記アクリル樹脂の重量平均分子量は５０，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性が良好で、成形体、あるいは、溶剤型粘接着剤とした場合に透明性が高い。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性と耐膠着性とのバランスの点から、重量平均分子量は６０，０００～９５，０００であることがより好ましく、７０，０００～９０，０００であることがさらに好ましい。
　上記アクリル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法などが挙げられる。また、アクリル樹脂は、２種以上の異なる組成の重合体、異なる製造方法により得られた重合体の混合物であってもよい。重合時に用いられる開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、該ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスγ－ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いる全単量体１００質量部に対して、通常、０．０５～０．５質量部用いられる。重合は、通常５０～１４０℃の温度で、通常２～２０時間行われ、アクリル樹脂の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ－β－ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、アクリル樹脂の製造に用いる全単量体に対して、通常、０．００５～０．５質量％の範囲で使用される。
　アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、上述のようにしてアクリル樹脂を得た後に、粉砕することにより製造することが好ましい。粉砕は乾式粉砕によってもよいし、湿式粉砕によってもよい。
　水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）、及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい態様である。中でも、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）は、ペレットの膠着防止が十分で、泡立ちを抑制できるだけでなく、水への分散性がより優れる傾向にある。
　乾式粉砕は、製造された樹脂塊から適度に大きな樹脂粒子（例えば１～１００μｍ）を製造するのに好適な方法である。また、湿式粉砕ではより小さな樹脂粒子（例えば１μｍ～５０μｍ）を製造するのに好適な方法である。なお、粉砕は、乾式粉砕と湿式粉砕を組み合わせて行ってもよい。また、所望の粒子径、粒子径分布を有する樹脂粒子となるようにふるい等を用いて分級してもよい。
　上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値は、１～５０μｍであることが好ましく、１～２５μｍであることがより好ましく、１～１５μｍであることがさらに好ましい。Ｄ５０値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、耐膠着性に優れる傾向にある。また水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。１μｍ未満は、付着性が良くなると思われるが、湿式粉砕及び乾式粉砕で製造することが生産性の観点で困難な領域であると考えられる。また、５０μｍ超では沈殿が多くなる傾向にあり、水分散液（Ｃ）の生産も困難となる場合がある。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子径分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒子径をいう。
　上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ１０値は、１～７０μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることがさらに好ましく、１～１５μｍであることがよりさらに好ましく、１～１０μｍであってもよい。Ｄ１０値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、耐膠着性に優れる傾向にある。また水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ１０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子径分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が１０％となるときの粒子径をいう。
　上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ９０値は、１～１００μｍであることが好ましく、１～７０μｍであることがより好ましく、１～５０μｍであることがさらに好ましく、１～３５μｍであることがよりさらに好ましく、１～２０μｍであってもよい。Ｄ９０値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、耐膠着性に優れる傾向にある。また水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ９０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子径分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が９０％となるときの粒子径をいう。
　水分散液（Ｃ）の、上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分濃度は、取扱い性、安定性などを考慮して適宜設定できるが、０．０５～２．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましく、０．３～０．８質量％であることがさらに好ましい。
　水分散液（Ｃ）には、界面活性剤が含まれない。水分散液（Ｃ）に界面活性剤が含まれる場合には、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の水分散液（Ｃ）中での安定性が向上する。しかし、界面活性剤が存在することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が劣る傾向にある。さらには、工程中で泡立ちが発生し、生産効率が劣る傾向にある。また、この界面活性剤が水分散液（Ｃ）に存在する場合には、ペレットに付着した水分を除去した後にも、界面活性剤が得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットに残存することになり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性（例えば透明性）に悪影響を与える場合がある。そのため、水分散液（Ｃ）には界面活性剤が含まれないことは重要である。
　また、水分散液（Ｃ）には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性に悪影響を与え難くする点から、水溶性セルロース誘導体などの保護コロイド成分、水溶性重合体からなる水溶性増粘剤が含まれていないことが望ましい。
　水分散液（Ｃ）の製造方法は特に制限がないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
　具体的な製造方法としては、アクリル樹脂を、水を溶媒に用いたビーズミル湿式粉砕方法によって所定の粒子径分布に粉砕後、水分散液で回収し、得られた水分散液をさらに希釈することで水分散液（Ｃ－１）を製造することができる。なお、湿式粉砕の運転中に水分散液の固形分濃度が高すぎると高粘度になり運転に支障をきたすため、固形分濃度は３０質量％以下が適当である。また、湿式粉砕に用いるアクリル樹脂は予めＡＣＭパルベライザーやカウンタージェットミルなどの乾式粉砕方法で一次粉砕したものを使用することが好ましく、さらに、乾式粉砕で使用するアクリル樹脂は３００μｍ程度のビーズ形状であることがより好ましい。また、アクリル樹脂をＡＣＭパルベライザーやカウンタージェットミルなどの乾式粉砕方法で所定の粒子径分布に粉砕後、粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を水へ分散させて水分散液（Ｃ－２）を製造することができる。
　本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法では、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程を含む。
　水分散液（Ｃ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる方法は特に制限はなく、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットに水分散液（Ｃ）を噴霧する方法、水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法などが挙げられる。
　水分散液（Ｃ）を噴霧する方法としては、例えば、コンベアなどの移送装置上に原料ペレットを並べ、噴霧器内を通過させる際に水分散液（Ｃ）を連続的に噴霧する方法などが挙げられる。
　水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法としては、例えば、撹拌機を備えた混合槽に水分散液（Ｃ）及び原料ペレットを投入し、０℃～水分散液（Ｃ）に含まれる溶媒の沸点以下の温度で、所定時間混合を行い、濾過等の方法で、ペレットと、水分散液（Ｃ）を分離する方法が挙げられる。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる工程の水分散液（Ｃ）の温度は付着性の点から、１０～８０℃であることが好ましく、３０～６０℃であることがより好ましい。
　これら方法の中でも、ペレットの膠着防止を安定して行えることなどから、水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法が好ましい。
　このような、水分散液（Ｃ）に接触させる工程を経た原料ペレットの表面には、水分散液（Ｃ）が付着する。本発明の製造方法では、上記接触させる工程の後、このペレットの表面に付着した水分散液（Ｃ）の水分を除去する工程を含む。水分を除去する方法については特に制限はなく、例えば、エアブロー、必要に応じて加温した空気を用いたエアブローなどを行うことにより、ペレット表面に付着した水分散液（Ｃ）の水分を除去することができる。このような工程を経ることによりアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットの表面に、アクリル樹脂粒子（Ｂ）が付着した、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）が得られる。
　本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）は、例えば、その後、最終製品として梱包するまでの工程装置内で、原料ペレットの膠着性に由来するペレットの残存が抑制される。ペレット状の最終製品とされる際には、さらにその後の使用（溶融成形、粘接着剤作製など）までその状態で比較的長時間保存されるため、さらに膠着防止効果を高めるために、追加でアクリル樹脂粒子（Ｂ）をペレット（Ｄ）に接触させる工程を含んでいてもよい。アクリル樹脂粒子（Ｂ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）に接触させる方法は特に制限はなく、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を直接混合する方法が挙げられる。直接混合する装置としては、例えば、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュ混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、気流攪拌型混合機、重力落下型混合機、攪拌型混合機などが挙げられる。上記工程の追加によって、さらに膠着防止効果が高まったアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ'）を製造することができる。
　このようにして得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）およびペレット（Ｄ'）は、射出成形、押出成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる種々の成形法により、所望の形状に成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘接着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。なお、実施例及び比較例中の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
　「重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」
　アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
　「各重合体ブロックの構成割合」
　アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は、1Ｈ－ＮＭＲ（1Ｈ－核磁気共鳴）測定によって求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：日本電子株式会社製　核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
　「水分散液中のアクリル樹脂粒子の粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）」
　水分散液中のアクリル樹脂粒子の粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）はレーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：マイクロトラック・ベル株式会社製　レーザー回折・散乱式　粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００II」
・測定溶媒：水
　なお、比較例１～２においては、製造元が公表する平均粒子径を記載した。また比較例３～４においては、特開２０１６－１８８３２７号公報の実施例１（アルフローＨ５０ＥＳ）及び実施例４（アルフローＨ５０Ｔ）に記載の数値を記載した。
　「水への分散性」
　下記実施例又は比較例で調製した水分散液又は乳化液を１００ｍｌのスクリュ管に入れ、スクリュ管ごと１５秒間上下に激しく振り続け、０．５時間室温で静置させた後に、沈殿物・浮遊物があるか目視で確認した。
　ＡＡ：沈殿物・浮遊物なし
　Ａ：一部沈殿物・浮遊物が見られる
　Ｂ：沈殿物・浮遊物が多く、完全に分離している
　「ペレットの膠着性評価１」
１．ポリエチレン製のサンプル袋（縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚み０．０８ｍｍ）に、アクリル系ブロック共重合体の原料ペレット１５ｇと、下記実施例又は比較例で調製した水分散液又は乳化液４０ｇを予め６０℃に加熱してから加え、上下に軽く振りながら原料ペレットを水分散液に１５秒間浸漬させる。
２．浸漬後、水切りネットを使用してペレットと水分散液に分ける。
３．水切りネットに残ったペレットに対して、水切りネットの上からエアーガンを使用してエアブローを行い、ペレット表面に付着した水分を飛ばす。
４．水気が無くなったペレットを手のひらに受け、５秒間握り潰した後のペレットが解れた状態又は、塊になっているかを評価した。
　ＡＡ：ペレットは完全に解れている
　Ａ：ペレットは一部塊状である
　Ｂ：ペレットは一つの塊状である
　「ペレットの膠着性評価２」
　アクリル系ブロック共重合体の原料ペレット３０ｇに対して、アクリル樹脂粒子又は市販の膠着防止剤を質量比１０００ｐｐｍで添加し、１００ｍｌのプラスチック製ビーカーに移し、単位面積あたりの荷重が１０３ｇ／ｃｍ2になるように重りを載せ、４０℃の乾燥機に１週間静置し、プラスチック製ビーカーからペレットを取り出す際の膠着状態を目視で観察した。
　ＡＡ：ペレットは完全に解れている
　Ａ：ペレットは一部塊状であるが、指で触れると簡単に崩れる
　Ｂ：ペレットは一部塊状であり、指で触れても簡単に崩れない
　「水分散液又は乳化液の泡立ち」
　下記実施例又は比較例で調製した水分散液又は乳化液を１００ｍｌのスクリュ管に入れ、６２℃で１時間加熱後、水分散液又は乳化液の温度が６０℃であることを確認し、スクリュ管ごと１５秒間上下に激しく振り続け、３０秒間室温で静置させた直後に残存している泡（泡と水分散液又は乳化液の界面から、泡の最上部までの高さ）を評価した。
　ＡＡ：０ｍｍ以上１ｍｍ未満の泡
　Ａ：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の泡
　Ｂ：５ｍｍ以上の泡
　「透明性」
　アクリル系ブロック共重合体の原料ペレットに対して、アクリル樹脂粒子又は市販の膠着防止剤を質量比０．１ｐｈｒ添加し、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ　ＷＥＲＮＥＲ　＆　ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ－２５」）にてストランドカット方式によりペレット化後、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１８ＤＵ」）により、下記のシリンダー温度及び金型温度で、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形体を作製し、直読ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ５０００」）により、ＩＳＯ　１３４６８－１に準拠してヘーズ（ＨＡＺＥ）と全光線透過率（ＴＴ）を測定し、これを透明性の指標とした。
・シリンダー温度：２１０℃
・金型温度：５０℃
　［製造例１］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）］
（１）１００Ｌの重合槽内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン４６．５ｋｇと１，２－ジメトキシエタン１．０８ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム８０８．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１．６０ｋｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム１０３．９５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０６ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル１．０８ｋｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル１３．５３ｋｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル１．４９ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル０．５０ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を４９５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）１６．３質量％、重量平均分子量１５９，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１０のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）１４．８ｋｇを得た。
（６）上記製造例１を１０回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）約１５０ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ　ＷＥＲＮＥＲ　＆　ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ－２５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
　［製造例２］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）］
（１）１００Ｌの重合槽内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン４３．４ｋｇと１，２－ジメトキシエタン２．１７ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２００８．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４．０ｋｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム２４９．８ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．１４ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２．３１ｋｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル１０．４９ｋｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２．１９ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル０．６７ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を５００ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）３０．３質量％、重量平均分子量６１，０００、分子量分布１．０９のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）１４．７ｋｇを得た。
（６）上記製造例２を１０回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）約１５０ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ　ＷＥＲＮＥＲ　＆　ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ－２５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
　［製造例３］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ３）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２－ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム４．３５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル４３．５ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル３６０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル６１．５ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）２２．５質量％、重量平均分子量１１１，０００、分子量分布１．０９のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）４５０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）を、小型二軸押出機（株式会社テクノベル製「ＫＺＷ－１５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
　［製造例４］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ４）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２－ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム２．５５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．５０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２．７ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル４３４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２９．４ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）１１．０質量％、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．１１のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ４）４４０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ４）を、小型二軸押出機（株式会社テクノベル製「ＫＺＷ－１５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
　［製造例５］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ５）］
（１）５Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１５４２ｇと１，２－ジメトキシエタン１００ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム９２．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１８３ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム１１．５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．７０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル７４．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル２５３ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル１８４．４ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル４５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）５０．０質量％、重量平均分子量６２，０００、分子量分布１．１２のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ５）４５０ｇを得た。
（６）上記製造例５を５回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）約２．３ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ５）を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ　ＷＥＲＮＥＲ　＆　ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ－２５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
　上記製造例１～５で得たアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）～（Ａ５）のブロック構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体ブロック（ａ２）の含有量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　[実施例１]
　アクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）を用いて、下記の乾式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝６μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を製造した。得られたアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させ、水分散液（Ｃ－２－１）を調製し、各物性評価を実施した。水への分散性は乾式粉砕のみで製造したことからわずかに沈殿する傾向が見られ「Ａ」であり、ペレットの膠着性評価１においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１～Ａ４）のペレットに対して「ＡＡ」で良好であった。また、水分散液（Ｃ－２－１）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
・乾式粉砕機：衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ＡＣＭパルベライザー－１０」）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製「２００ＡＦＧ」）
　[実施例２]
　アクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）を用いて、下記の乾式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝２７μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ２）を製造した。その後、実施例１と同様にして固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させ、水分散液（Ｃ－２－２）を調製し、各物性評価を実施した。水への分散性は粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）がやや大きいことが原因で沈殿する傾向が見られ「Ａ」であった。ペレットの膠着性評価１においては、膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ３、Ａ４）のペレットに対しては「Ａ」であった。また、水分散液（Ｃ－２－２）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
・乾式粉砕機：衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ＡＣＭパルベライザー－１０」）
　[実施例３]
　実施例２で製造したアクリル樹脂粒子（Ｂ２）を原料として、媒体を水とした下記の湿式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝６μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ３）の水分散液を製造した。その後、固形分濃度が０．５質量％になるように水分散液（Ｃ－１－１）を調整し、各物性評価を実施した。水への分散性は「ＡＡ」であり、ペレットの膠着性評価１においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１～Ａ４）のペレットに対して「ＡＡ」で良好であった。また、水分散液（Ｃ－１－１）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
・湿式粉砕機：スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社製「ＬＭＺ」）
　[実施例４]
　実施例３で製造したアクリル樹脂粒子（Ｂ３）の水分散液を用いて、固形分濃度が０．２質量％になるように水分散液（Ｃ－１－２）を調整し、各物性評価を実施した。水への分散性は「ＡＡ」であった。ペレットの膠着性評価１においては、膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ３、Ａ４）のペレットに対しては「Ａ」であった。水分散液（Ｃ－１－２）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
　[実施例５]
　実施例３と同様の方法で、粉砕後のＤ５０値＝９μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ４）の水分散液を製造した。その後、固形分濃度が０．５質量％になるように水分散液（Ｃ－１－３）を調整し、各物性評価を実施した。水への分散性は「ＡＡ」であり、ペレットの膠着性評価１においては、最も膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットに対しては「Ａ」であった。水分散液（Ｃ－１－３）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
　[実施例６]
　実施例３と同様の方法で、粉砕後のＤ５０値＝１７μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ５）の水分散液を製造した。その後、固形分濃度が０．５質量％になるように水分散液（Ｃ－１－４）を調整し、各物性評価を実施した。水への分散性は粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）がやや大きいことが原因で沈殿する傾向が見られ「Ａ」であった。ペレットの膠着性評価１においては、膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ３、Ａ４）のペレットに対しては「Ａ」であった。水分散液（Ｃ－１－４）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
　[比較例１]
　アエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製、疎水性二酸化珪素）を固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させ、水分散液を調製し、各物性評価を実施した。アエロジルＲ９７２は疎水性であるため水への分散性は「Ｂ」であり完全に分離した。ペレットの膠着性評価１においては、水への分散性が悪かったためペレットに固形分を付着させることができず、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ｂ」であった。水分散液の泡立ちは、浮遊物が見られるものの泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
　[比較例２]
　アエロジルＲ９７２の代わりにアエロジル２００Ｖ（日本アエロジル株式会社製、親水性二酸化珪素）を用いた以外は比較例１と同様の調製を行い、各物性評価を実施した。アエロジル２００Ｖは親水性であるため水への分散性は「ＡＡ」で良好であったが、ペレットの膠着性評価１においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ｂ」であった。水分散液の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
　[比較例３]
　アエロジルＲ９７２の代わりにアルフローＨ５０Ｔ（日油株式会社製、エチレンビスステアリン酸アミド）を用いた以外は比較例１と同様の調製を行い、各物性評価を実施した。水への分散性は「Ｂ」であり完全に分離した。ペレットの膠着性評価１においては、水への分散性が悪かったためペレットに固形分を付着させることができず、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ｂ」であった。水分散液の泡立ちは、浮遊物が見られるものの泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
　[比較例４]
　アエロジルＲ９７２の代わりにアルフローＨ５０ＥＳ（日油株式会社製、エチレンビスステアリン酸アミド乳化液：不揮発分４２質量％）を用いた以外は比較例１と同様の調製を行い、各物性評価を実施した。水への分散性は「ＡＡ」で良好であった。ペレットの膠着性評価１においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「ＡＡ」で良好であった。乳化液の泡立ちは「ＢＢ」であり５ｍｍ以上の泡立ちが発生した。結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　[参考例１]
　実施例１に記載の方法で得られたＤ５０値＝６μｍのアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して質量比１０００ｐｐｍで添加し、ペレットの膠着性評価２を実施したところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「ＡＡ」であった。結果を表３に記載した。
　[参考例２]
　アクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、実施例２に記載の方法で得られたＤ５０値＝２７μｍのアクリル樹脂粒子（Ｂ２）に変更した以外は参考例１と同様に、ペレットの膠着性評価２を実施したところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ａ」であった。結果を表３に記載した。
　[比較例５]
　アクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、アエロジルＲ９７２に変更した以外は参考例１と同様に、ペレットの膠着性評価２を実施したところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットに対しては「Ｂ」であった。結果を表３に記載した。
　[比較例６]
　アクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、アルフローＨ５０Ｔに変更した以外は参考例１と同様に、ペレットの膠着性評価２を実施したところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ｂ」であった。結果を表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例７］
　製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）及び、製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）のペレットを、下記アンダーウォーターカット押出機、押出条件、遠心脱水機で再ペレット化を実施した。循環冷却水には、実施例３で調製した水分散液（Ｃ－１－１）を用いた。この押出設備により直径３ｍｍ程度の球状ペレットが得られた。このとき、ダイス部あるいは遠心脱水機内部で、ペレットの膠着に起因する詰まりは観察されず、良好な工程通過性を示した。
・押出機：ＪＳＷ－ＪＢａII　二軸　スクリュ径５４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２
・押出条件：温度２３０℃　樹脂吐出２００ｋｇ／ｈ　スクリュ回転数５２０ｒｐｍ　ダイス孔径２．４ｍｍ×４８穴　４枚刃カッター　循環冷却水（ＰＣＷ）４５℃　ＰＣＷ流量２００Ｌ／ｍｉｎ
・遠心脱水機（株式会社日本製鋼所製）
　[実施例８]
　実施例７に記載の方法に加えて、実施例１で得られたアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、遠心脱水後のペレットにオンラインで、ペレットの質量に対して１０００ｐｐｍ程度添加したところ、耐膠着性がより良くなり、工程通過性がさらに向上した。
　［比較例７］
　実施例３で調製した水分散液（Ｃ－１－１）の代わりに、比較例４の乳化液を用いた以外は、実施例７と同様の方法で再ペレット化を実施したところ、ＰＣＷの泡立ちが激しく、生産効率が大幅に低下した。
　[実施例９]
　実施例１に記載の方法で得られたＤ５０値＝６μｍのアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を用いて、透明性を評価した。膠着防止剤未添加のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２、Ａ５）に比べて、透明性の低下は見られず良好であった。結果を表４に記載した。
　［比較例８、９］
　表４に記載の粒子を用いて、透明性を評価した。膠着防止剤未添加のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２、Ａ５）に比べて、透明性が低下する傾向が見られ、無機物に由来したブツのような外観不良が発生した。結果を表４に記載した。
　［比較例１０］
　表４に記載の粒子を用いて、透明性を評価した。膠着防止剤未添加のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２、Ａ５）に比べて、透明性が大幅に低下する傾向が見られた。結果を表４に記載した。
　［参考例３］
　膠着防止剤未添加のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２、Ａ５）を用いて、透明性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２及び６のようにアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）が大きい場合は、膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体ペレットの耐膠着性がやや劣るが、実施例１、３、４のように粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）が小さい場合は耐膠着性が向上した。また、界面活性剤を使用しなくてもアクリル樹脂粒子（Ｂ）の水への分散性は概ね良好な傾向が見られた。さらに、実施例９に示すように、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を０．１ｐｈｒ添加しても透明性は低下しなかった。
　比較例１及び２のように二酸化珪素を主成分とするアエロジルは耐膠着性が劣る。
　比較例３のアルフローＨ５０Ｔは水に分散しないため取り扱い性が悪く、生産効率が劣る。また、比較例１０に示すように、透明性が低下した。
　比較例４のアルフローＨ５０ＥＳは乳化液であるため水への分散性は良好であり、耐膠着性も良好であったが、泡立ちが著しく、生産効率が劣る。

Claims (9)

  1. 　アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程、
    及びペレットに付着した水分を除去する工程を含む
    アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  2. 　水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）、及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  3. 　水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）である、請求項２に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  4. 　水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有する、請求項１～３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  5. 　水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値が１～５０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  6. 　水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分濃度が０．０５～２．０質量％である、請求項１～５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  7. 　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる工程の水分散液（Ｃ）の温度が１０～８０℃である、請求項１～６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  8. 　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、重量平均分子量が３０，０００～２５０,０００であり、重合体ブロック（ａ２）の含有量が５～４０質量％である、請求項１～７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかの製造方法により製造された、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）。
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