JP4857728B2 - 無機物粒子含有メタクリル樹脂の製法 - Google Patents

Description

本発明は、無機物粒子含有メタクリル樹脂の製法に関する。

メタクリル樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、機械的性質などに優れているため、照明
器具、自動車用部品、看板、建材、ディスプレイ部品など各種用途に広く利用されており
、表面硬度に優れたメタクリル樹脂として、微細な無機物粒子を含む無機粒子含有メタク
リル樹脂も知られている〔特許文献１：特開２００４−１６１７９５号公報〕。

しかし、従来の方法で製造される無機粒子含有メタクリル樹脂は、加熱溶融したときの流
動性が必ずしも良好ではなかった。

特開２００４−１６１７９５号公報 特開２００２−８０５０６号公報

そこで本発明者は、加熱溶融したときの流動性に優れた無機粒子含有メタクリル樹脂を製
造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）を、界面活性剤（
Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、水溶性連鎖移動剤（Ｄ）および一次粒子径１ｎｍ〜１
００ｎｍの無機物粒子（Ｅ）の共存下に、水中で、乳化重合させることを特徴とする無機
物粒子含有メタクリル樹脂の製法を提供するものである。

本発明の製法により製造される無機物粒子含有メタクリル樹脂は、表面硬度にすぐれるだ
けでなく、加熱溶融したときの流動性にも優れている。

メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）は、通常５０質量％以上、好ましくは
７０質量％以上、さらに好ましくは９０％以上の含有量でメチルメタクリレートを含む単
量体であり、メチルメタクリレート単独で、その含有量が１００質量％であってもよいし
、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の
含有量で、メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。

メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体は、一分子内にラジカル重合可能な二重
結合を一つ有する単官能単量体であってもよいし、一分子内にラジカル重合可能な二重結
合を２つ以上有する多官能単量体であってもよい。

メチルメタクリレートと共重合可能な単官能単量体としては、例えばメチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのような
、アクリル酸と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂環族アルコールとのエステ
ル、

プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのような、メタ
クリル酸と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂環族アルコールとのエステル、

ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレートなどのような、アクリル酸とヒドロキシアルコールとのエステル、

ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレートなどのような、メタクリル酸とヒドロキシアルコールとのエステル、

アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロ
ヘキシルマレイミド、酢酸ビニルなどの単官能不飽和単量体などが挙げられる。

多官能不飽和単量体としては、例えばアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
、

アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。

他の単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、メチ
ルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）は、その一部が重合していてもよい。

界面活性剤（Ｂ）としては、例えば式（Ｉ）

〔式中、Ａは炭素数３〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、式（１）

（式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
で示される２価の残基または式（２）

（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）
で示される２価の残基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ａは０〜５０の整数を示
し、ｂは０〜２００の整数を示す。ただし、ａとｂとが同時に０であることはない。Ｍは
カチオンを示す。〕
または式（II）

〔式中、Ａ、ＥＯ、ａ、ｂおよびＭは前記と同じ意味を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）および式（II）において、Ａで示される炭素数３〜１８の直鎖または分岐鎖アル
キレン基としては、例えばプロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ブチルエチ
レン、オクチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレン、
ヘキサデシルエチレンなどが挙げられる。

式（１）および式（２）においてＲで示される炭素数４〜１８の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基としては、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基などが挙げられる。

ａは、−ＡＯ−で示される２価の残基の平均付加モル数を示し、０〜５０の整数、好まし
くは０〜２０の整数である。ａが２以上である場合、−ＡＯ−で示される２価の残基にお
けるＡで示される残基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

ｂは、−ＥＯ−で示されるオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、０〜２００の整数
、好ましくは１〜５０の整数である。なおａとｂとは同時に０となることはない。

−ＡＯ−で示される２価の残基と、−ＥＯ−で示される２価の残基とは、ブロック結合し
ていてもよいし、ランダム結合していてもよく、ランダム結合している場合、−ＡＯ−で
示される２価の残基と、−ＥＯ−で示される２価の残基との配列は特に限定されるもので
はない。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンなどののアル
カリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンのアルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンなどが挙
げられる。

式（Ｉ）または式（II）で示される界面活性剤（Ｂ）の製造方法は、例えば特許文献２〔
特開２００２−８０５０６号公報〕に開示されている。また、式（Ｉ）または式（II）で
示される界面活性剤（Ｂ）は、例えば花王(株)から、「ラテムルＰＤ−１０４」として市
販されている。

界面活性剤（Ｂ）の使用量は、上記単量体（Ａ）１００質量部あたり、乳化重合中に凝集
しにくい点で、通常０．０５質量部以上であり、得られる無機物粒子含有メタクリル樹脂
の着色が少ない点で、通常２質量部以下である。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、水溶性のものが好ましく用いられ、例えば過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、アゾビスシアノ吉
草酸ナトリウム塩などのアゾ化合物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド
）塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）］プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２，２'−アゾ
ビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１'−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル
〕プロピオンアミド］などのアゾアミド化合物などが挙げられ、それぞれ単独で、または
２種以上を組み合わせて用いられる。中でも無機過酸化物が好適に使用できる。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、上記単量体１００質量部あたり、速やかに重合が
進行する点で、通常０．１質量部以上であり、重合による急激な発熱を抑制し得るほか、
経済的である点で、通常５質量部である。

水溶性連鎖移動剤とは、水と質量比１：１で混合した場合に、互いに相分離することなく
、均一に相溶する連鎖移動剤であり、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸
などのチオール類が挙げられる。

水溶性連鎖移動剤の使用量は、上記単量体１００質量部あたり、加熱溶融したときの流動
性が選りすぐれている点で、通常０．５質量部以上であり、実用的な分子量で無機物粒子
含有メタクリル樹脂を製造し得る点で、通常５質量部以下である。

無機物粒子（Ｄ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタンなどが
挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。より透
明性に優れた無機物粒子含有メタクリル樹脂が得られる点で、シリカが好ましい。

無機物粒子（Ｄ）の一次粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍである。１ｎｍ未満では凝集しやす
く、５０ｎｍを超えると、透明性が低下し易い。

無機物粒子（Ｄ）の使用量は、上記単量体１００質量部あたり、表面硬度を十分なものと
し得る点で、通常５質量部以上であり、得られる無機物粒子含有メタクリル樹脂の加熱溶
融させたときの流動性の点で、通常５０質量部以下である。５質量部未満では、表面硬度
を十分なものとしにくく、５０質量部を超えると、得られる無機物粒子含有メタクリル樹
脂を加熱溶融させたときの流動性が低下して、成形しにくくなる。

上記単量体（Ａ）を乳化重合させる際には、さらに公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、離型剤、染料、顔料などの共存させてもよい。

メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）を、乳化重合させるには、例えば上記
単量体（Ａ）を界面活性剤（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、水溶性連鎖移動剤（Ｄ）
および上記無機物粒子（Ｅ）と共に水と混合し、攪拌しながら、ラジカル重合開始剤の熱
分解温度以上の温度に加熱すればよい。水の使用量は、上記単量体（Ａ）に対して通常０
．５質量倍〜６質量倍である。攪拌により、単量体（Ａ）が水中に均一に分散されて乳化
し、この状態でラジカル重合開始剤により重合が開始されて、進行する。

界面活性剤（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ）は、重合が開始する前に全量を混合し
てもよいし、重合が開始する前にその一部を混合し、重合開始後、残りを数回に分割して
、または連続的に添加してもよい。

重合に際しては、予め酸素を除去しておくことが好ましく、例えば窒素などの不活性ガス
をバブリングさせることにより、予め水中の酸素を除去することが好ましい。さらに、不
活性ガス雰囲気下に重合させることが好ましい。

加熱温度は通常５０℃〜９０℃の範囲であり、重合に要する時間は通常１〜１０時間の範
囲である。

重合後、未重合の単量体（Ａ）の重合を完結させる目的で、９０℃〜１２０℃程度に昇温
してもよい。

かくして、メチルメタクリレートを主体とする単量体が重合されてメタクリル樹脂となり
、無機物粒子（Ｄ）を含む、目的の無機物粒子含有メタクリル樹脂をラテックス状で、得
ることができる。

重合後の重合混合物から、遠心分離法、乾燥法などのような通常の固液分離法により、固
形分として、目的の無機物粒子含有メタクリル樹脂を得ることができる。

固液分離の際に、予め、重合後の重合混合物に塩析剤剤を添加して、固形分を塩析させる
ことが好ましい。塩析剤としては多価電解質を添加する方法が好適に使用できる。塩析剤
の添加量は、使用する界面活性剤の電荷を中和するのに十分な量あればよいが、通常は塩
析後の凝集粒子の状態を見て適宜選択される。

固形分を塩析させる場合、塩析剤を添加する際の温度は、通常８０℃未満であり、添加後
、８０℃以上、通常は１２０℃以下に昇温することが、より多くの無機物粒子含有メタク
リル樹脂を固形分として得ることができて、好ましい。

得られた無機物粒子含有メタクリル樹脂は、成形材料として有用であり、例えば圧縮成形
法、押出成形法、射出成形法などのような、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により、所望
の形状の成形品に加工することができる。

成形条件は成形方法により適宜選択されるが、通常は、無機物粒子含有メタクリル樹脂の
溶融温度以上、熱分解温度以下の温度、具体的には通常１８０℃〜３００℃の範囲で成形
される。３００℃を超えると、熱分解により、黄色ないし茶色に変色するおそれがある。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって
限定されるものではない。

なお、得られた無機物粒子含有メタクリル樹脂は、以下の方法で評価した。
（１）表面硬度
ＪＩＳ−Ｄ０２０２に基づき、鉛筆硬度として求めた。
（２）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づき、全光線透過率を、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に基きヘイズを
、それぞれ求めて透明性の指標とした。
（３）無機物粒子含有量
初期質量（Ａ）の無機物粒子含有メタクリル樹脂をＴＧＡ（熱重量分析装置）により２０
℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃到達時点の残渣の質量（Ｂ）
を求め、式（３）
無機物粒子含有量（％） ＝ Ｂ／Ａ×１００（％）・・・（３）
により算出した。
（４）一次粒子径
米国Coulter社製粒子径測定装置「Ｎ４」を用いて、動的光散乱法により求めた。
（５）成形特性
メルトインデックス計〔ＭＩ計〕により、ＪＩＳ―Ｋ７２１０にしたがって、２３０℃に
て３７．３Ｎ荷重の条件下での１０分間の吐出量（ｇ）としてメルトインデックス（ＭＩ
）を測定した。

実施例１
冷却管、攪拌羽根、窒素導入管、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内
にメチルメタクリレート２４０ｇ、シリカ粒子（一次粒子径約３０ｎｍ）が水に分散され
た分散液〔「スノーテックスＯ」、日産化学工業(株)製、シリカ含有量２０質量％〕１２
０ｇ（シリカ分は２４ｇ）、純水１０８０ｇ、界面活性剤〔「ラテムルＰＤ−１０４」、
花王(株)製、濃度２０質量％〕３．６ｇ（有効成分０．７２ｇ）およびメルカプト酢酸５
ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌した。攪拌を継続したまま、窒素導入管より窒素ガスを液
面下へ流通させ、１５分間バブリングすることで窒素置換を行った。その後、窒素導入管
を液面より引き上げ、気相部分に引き続いて流通させながら、セパラブルフラスコをオイ
ルバス内に浸漬し、オイルの温度を上昇させることでフラスコ内容物の温度を上昇させた
。内温が７０℃に到達した時点で、過硫酸ナトリウム（重合開始剤）０．９６ｇを６０ｍ
ｌの純水に溶解した水溶液を滴下漏斗より添加した。攪拌を継続したまま内温を８３℃ま
で上昇させ、１時間重合反応を実施した。その後、内温を９８℃まで上昇させ、３０分間
保持し、室温まで冷却し、ラテックスを得た。

このラテックスに塩析剤として硫酸バンドを添加して塩析を行い、ろ過、洗浄、乾燥して
、粉末状の無機物粒子含有メタクリル樹脂を得た。この無機物粒子含有メタクリル樹脂の
ＭＩは６．９ｇ／１０分であった。

上記で得た無機物粒子含有メタクリル樹脂を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ２ｍｍの型
枠内に入れ、２００℃にてプレスしたのち、冷却して、平板状の成形品を得た。得られた
成形品は透明であり、その表面硬度は５Ｈ、全光線透過率は８６．８％、ヘイズは３．１
％、無機物含有率は１３％であった。

実施例２
実施例１で用いたシリカ粒子の分散液（スノーテックスＯ）に代えて、シリカ粒子（一次
粒子径約１３ｎｍ）が水に分散された分散液〔「スノーテックスＯＵＰ」、日産化学工業
(株)製、シリカ含有量１５質量％〕１５６ｇ（シリカ分は２３．４ｇ）を用い、純水の使
用量を１０４４ｇとし、メルカプト酢酸の使用量を２ｇとした以外は実施例１と同様に操
作して、粉末状の無機物粒子含有メタクリル樹脂を得、平板状の成形品を得た。無機物粒
子含有メタクリル樹脂のＭＩは０．７１ｇ／１０分であった。また、得られた成形品は透
明であり、その鉛筆硬度は５Ｈ、全光線透過率は８７．９％、ヘイズは５．０％、無機物
含有率は１０．５％であった。

比較例１
メルカプト酢酸の使用量を１ｇとした以外は実施例１と同様にして、粉末状の無機物粒子
含有メタクリル樹脂を得、平板状の成形品を得た。無機物粒子含有メタクリル樹脂のＭＩ
は０．１３であった。また、成形品の鉛筆硬度は５Ｈ、全光線透過率は８７．５％、ヘイ
ズは５．１％、無機物含有率は１４．４％であった。

比較例２
メルカプト酢酸に代えてラウリルメルカプタン５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作
して粉末状の無機物粒子含有メタクリル樹脂を得、平板状の成形品を得た。無機物粒子含
有メタクリル樹脂のＭＩは０．２７であった。また、成形品の鉛筆硬度は５Ｈ、全光線透
過率は８３．３％、ヘイズは７．０％、無機物含有率は１２．７％であった。

Claims (2)

1. ５０質量％以上の含有量でメチルメタクリレートを含む単量体（Ａ）を、該単量体（Ａ）１００質量部あたり０．０５質量部〜２質量部の界面活性剤（Ｂ）、０．１質量部〜５質量部のラジカル重合開始剤（Ｃ）、０．５質量部〜５質量部の水溶性連鎖移動剤（Ｄ）（ここで、水溶性連鎖移動剤とは、水と質量比１：１で混合した場合に、互いに相分離することなく、均一に相溶する連鎖移動剤を表す。）および５質量部〜５０質量部の一次粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの無機物粒子（Ｅ）の共存下に、水中で、乳化重合させることを特徴とする無機物粒子含有メタクリル樹脂の製法。
2. 前記無機物粒子（Ｅ）が、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の一次粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの無機物粒子（Ｅ）である請求項１に記載の無機物粒子含有メタクリル樹脂の製法。