JP4060160B2 - メタクリル系人工大理石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系人工大理石の製造方法に関し、特に無機粉末を充填したスラリーの注型重合により製造される外観欠点のないアクリル系人工大理石の製造方法およびそれにより得られる人工大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系人工大理石は、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板等に使用されている。これらのものは製法により、アクリル系熱可塑性樹脂を溶解させたアクリル系不飽和単量体からなるシラップを無機粉末に含浸させた流動性のないプリミックスをプレス成形すると同時に加熱して重合硬化させる成形品と、アクリル系不飽和単量体に無機粉末を充填したスラリーの注型重合成形品とに大別され、いずれの製法によるものも、意匠性、耐熱性、耐汚染性、強度等に優れていることから、破砕粒子を添加して花崗岩様などの石目模様等を現出させるなどして広い用途に用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
これらの製法のうち、アクリル系不飽和単量体に無機粉末や破砕粒子を充填したスラリーの注型重合による板状物の成形の場合、型にスラリーの注入を行う際、型内で速い流速でスラリーが注入された領域に破砕粒子が集中するいわゆるシグマ（Σ）効果によって、破砕粒子が人工大理石表面となる型との界面近傍に露出せずに板厚方向の中央に集中したり、注入口側と注入口の反対側とで無機粉末あるいは破砕粒子の存在密度が変わる濃淡斑と称する現象や、破砕粒子が部分的に存在しない領域が生じる現象（「粒抜け」と称することがある）が発生する問題を有していた。特に型面を水平に保持した型を用いて注型重合を行う方法では、注入後に硬化前のスラリー中で無機粉末が沈降し、得られた板の表層に無機粉末の少ないスキン層ができ、成形表面と切断面あるいは研磨面等で外観が異なり、キッチン天板用等でＬ字形に接合する際に不都合が生じる等の問題を有していた。これに対して、単にスラリーの粘度を高くして無機粉末の沈降を防止する方法が考えられる。しかし、この方法は水平に置いた盆のような型へスラリーを延伸し、重合硬化して下面のみが使用可能面となる製品を得る場合には問題ないが、両面が使用可能となるアクリル人工大理石の場合は、互いに向き合わせた２枚の型面間へスラリーを注入に長時間を要することになり、工業的には採用し難い。
【０００４】
【特許文献１】
特表平４−５０４４０２号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機粉末を含有したスラリーを注入して注型重合を行う際、濃淡斑、コントラスト不良等の欠点がなく、外観の均一であり、特に表裏両面とも使用可能なアクリル系人工大理石の得られる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（ｉ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）２０〜８０質量％および
（ii）平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末（II）８０〜２０質量％
からなる組成物１００質量部に対し；
（iii）粒径０．１〜８ｍｍの人工大理石破砕粒子（III）を０〜４０質量部；
（iv）メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）を４０質量％以上の割合で含む重合体粒子（IV）を０．５〜１０質量部；並びに
（ｖ）１次粒子径１〜１０μｍの雲母微細粒子（V）を０．０１〜０．５質量部；
を含有する、粘度０．１〜２０Ｐａ・ｓのスラリーを注型重合することを特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記の製造方法により得られるアクリル系人工大理石に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系人工大理石の製造方法に用いるスラリーには、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）を含有する。メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体とは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上含有し、他の不飽和単量体を含有していてもよい不飽和単量体または不飽和単量体混合物をいう。不飽和単量体（Ｉ）中のメタクリル酸メチルの割合が５０質量％以上であると、得られるアクリル系人工大理石が耐候性や高級感に優れたものとなる。
【０００９】
メタクリル酸メチルと併用することのできる他の不飽和単量体は、メタクリル酸メチルと共重合し得るものであれば特に制限はない。そのようなものの具体例としては、１分子中の炭素原子数が１〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとメタクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜４の二価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ブタジエン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレート等の一官能性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性不飽和単量体；等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。なお、メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体は、２種類以上の混合物であることも可能である。
【００１０】
中でも不飽和単量体（Ｉ）には、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、耐汚染性等を向上させるために多官能性不飽和単量体を併用することが望ましい。多官能性不飽和単量体の種類としては、上述のものを使用し得るが、とりわけエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が好ましい。多官能性不飽和単量体の含有量は、不飽和単量体（Ｉ）の０．０５〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜４質量％であるのがより好ましい。多官能性不飽和単量体の含有量が０．０５質量％以上であると、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、耐汚染性等が向上され、一方５質量％以下であると、加工時の曲げ抵抗が適度になり曲げ加工性が向上する。
【００１１】
不飽和単量体（Ｉ）には、スラリーの粘度の調節のため、得られるアクリル系人工大理石に外観上の問題を発生しない限りにおいて、メタクリル酸メチルを主体とする単量体から形成される重合体を混合してもよい。従って、本発明における不飽和単量体（Ｉ）には、その一部を重合体として溶解含有するシラップも包含される。混合させる重合体は、必ずしも１種類の重合体である必要はなく、アクリル系人工大理石の特性を損なわない範囲において、組成あるいは分子量分布を異にする複数の種類の重合体のブレンド物であってもよい。
【００１２】
本発明で使用する無機粉末（II）は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）に不溶で、その重合硬化を阻害しないものであれば特に制限はなく、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー等の粉末を使用することができる。中でも得られるアクリル系人工大理石に高級感を与えるものであるために、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカが好ましく用いられ、水酸化アルミニウムがより好ましく用いられる。これらの無機粉末（II）は２種類以上を併用することも可能である。
【００１３】
無機粉末（II）の平均粒子径は０．１〜１００μｍであり、０．５〜５０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのがより好ましい。平均粒子径が１００μｍを超えると、得られるアクリル系人工大理石に不明瞭で微細な斑点が現れて美観を損ねることがあり、また平均粒子径が０．１μｍ未満であると、コストや充填量の制約を受ける。
【００１４】
無機粉末（II）の充填量は、アクリル系人工大理石に要求される性能等によって定まるものであるが、不飽和単量体（Ｉ）と無機粉末（II）との総量を基準にして８０〜２０質量％であり、好ましくは７０〜４０質量％である。無機粉末（II）の充填量が２０質量％未満であると、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、硬度等が低下し、また大理石様の外観を呈さなくなる。一方、充填量が８０質量％を超えると、スラリー化できずに充填が困難となり、得られる人工大理石の強度等も低下する。
【００１５】
本発明に用いる人工大理石破砕粒子（III）は、得られる人工大理石に花崗岩様などの石目模様等を付与する作用を有する。人工大理石破砕粒子（III）の原料となる人工大理石は特に制限されないが、通常のアクリル系人工大理石と同じ成分からなり、色または透明度の異なるものであるのが好ましく、これにより、人工大理石破砕粒子（III）は、スラリー中でその周囲のマトリックス成分との比重差を小さくして沈降を防止することができ、かつ得られる人工大理石においてマトリックス相との接着性や成形品の力学的強度を優れたものとすることができる。
【００１６】
上記の好ましい人工大理石破砕粒子（III）の製造は、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体またはその部分重合シラップ２０〜８０質量％および無機粉末８０〜２０質量％からなる組成物をラジカル重合開始剤などにより重合硬化させ、該重合硬化物を破砕することにより得ることができる。また部分重合シラップの代りに、あるいはそれと併用して本発明で用いる重合体粒子（IV）を使用することも可能である。人工大理石破砕粒子（III）用の重合硬化物の製造には、得られる人工大理石に現出させる模様の意匠性のために、着色剤を用いることができる。着色剤の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、硫化亜鉛、カーボンブラック、弁柄、カドミウム赤、コバルト青、コバルト紫、黄色鉛等の無機顔料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、フタロシアニン系等の有機顔料；またはこれらを含有する着色ペーストなどの１種または２種以上を用いることができ、配合量としては人工大理石破砕粒子（III）用の重合硬化物１００質量部に対し５質量部以下であるのが好ましい。
【００１７】
重合硬化物を破砕して人工大理石破砕粒子（III）を得る方法は、公知の方法、例えば、ボールミル、ロールミル、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ブレーキクラッシャー、ロールクラッシャー等の方法があり、これらの破砕方法と篩がけなどの公知の分級方法とを組み合わせて使うことも可能である。人工大理石破砕粒子（III）の粒径は、得られる人工大理石に天然石調の外観を付与するために０．１〜８ｍｍであり、０．１〜６ｍｍであるのが好ましく、０．１〜４ｍｍであるのがより好ましい。
【００１８】
人工大理石破砕粒子（III）の配合量は不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（II）からなる組成物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、１〜３６質量部であるのが好ましく、２〜３２質量部であるのがより好ましい。配合量が４０質量部を超えるとスラリーの粘度が高くなって操作性が悪化し、コストアップになるので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるスラリーには、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する多層構造重合体粒子（Ａ）を含む重合体粒子（IV）を含有する。重合体粒子（IV）に含有される多層構造重合体粒子（Ａ）は、スラリーに揺変性を発現させて、スラリーが型に注入される流動中にはスラリーの粘度を低下させ、かつ流動挙動をニュートン流動からピストン流動に近いものに変化させる。一方、注入作業が終了して型の中でのスラリーの流動が停止した後は、スラリーの粘度を上昇させる作用を有する。これにより、スラリーの流動中には、流速の低い領域がなくなってΣ効果により破砕粒子が型との界面近傍に露出しなくなる欠点が解消され、かつ注入作業の所要時間が短縮される。またスラリーの注入後には、無機粉末（II）や破砕粒子（III）の沈降が防止され、得られる人工大理石表面に破砕粒子により形成される模様がコントラストに優れた鮮やかなものとなる。重合体粒子（IV）に含まれる多層構造重合体粒子（Ａ）の割合は４０質量％以上であり、４５質量％以上であるのがより好ましい。
【００２０】
多層構造重合体粒子（Ａ）は、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有するものであればいずれでもよく、その層数や各層を構成する重合体の組成等は特に制約されないが、例えば、メタクリル酸メチル系重合体最外層／ゴム質重合体内層からなる２層構造粒子またはメタクリル酸メチル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／メタクリル酸メチル系重合体中心層からなる３層構造粒子であるのが好ましい。
【００２１】
多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を構成するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）中での分散性や不飽和単量体（Ｉ）から形成される重合体との相溶性の観点から、メタクリル酸メチル８０質量％以上およびそれと共重合可能な他の一官能性不飽和単量体２０質量％以下から形成されるものであることが好ましい。
【００２２】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を構成する好ましいメタクリル酸メチル系重合体の形成に用い得る他の一官能性不飽和単量体の種類は特に制限されず、メタクリル酸メチルと共重合し得る不飽和単量体として不飽和単量体（Ｉ）で挙げたものと同様の一官能性不飽和単量体の１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に存在する少なくとも１層のゴム質重合体層を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移点が２５℃以下でゴム弾性を有する架橋された重合体であればいずれでもよく特に制限されない。該ゴム質重合体層は、例えば、アクリルゴム；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ゴムまたはそれらの水素添加物；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴム等のオレフィン系ゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等熱可塑性エラストマー等の１種または２種以上から構成されていることができる、そのうちでも、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に存在するゴム質重合体層はアクリルゴム、共役ジエン系ゴムおよび共役ジエン系ゴムの水素添加物のうちの１種または２種以上からなっていることが好ましい。
【００２４】
多層構造重合体粒子（Ａ）においてメタクリル酸メチル系重合体からなる最外層の占める割合は特に制限されないが、一般に、多層構造重合体粒子（Ａ）の質量に基づいて、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１５〜６５質量％であるのがより好ましい。また、最外層を含む全てのメタクリル酸メチル系重合体層と、全てのゴム質重合体層との質量比は、１０：９０〜８０：２０であるのが好ましく、３０：７０〜７５：２５であるのがより好ましい。
【００２５】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、スラリーの揺変度の増加効果の点から、０．０５〜０．５μｍであり、０．０５〜０．３μｍであるのが好ましい。
【００２６】
多層構造重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に制限されず、当該重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよい。そのうちでも、本発明で用いる多層構造重合体粒子（Ａ）は、一般に乳化重合により円滑に製造することができる。その場合に、多層構造重合体粒子（Ａ）の内側に存在させるゴム質重合体やその他の重合体を形成させるための乳化重合をまず行ってそれらの重合体粒子を含有するエマルジョンをつくり、それにより得られるエマルジョン中の重合体粒子の最表面に、メタクリル酸メチル系重合体を形成するための単量体成分をグラフト重合させて、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有する多層構造重合体粒子（Ａ）を製造する方法が好ましく採用される。
【００２７】
そのうちでも、本発明では、多層構造重合体粒子（Ａ）として、
メタクリル酸メチル８０〜９９．５質量％、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜１９．９５質量％および多官能性不飽和単量体０．０５〜２質量％からなる単量体成分を用いる第１段階乳化重合工程；
アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル８０〜９８質量％、芳香族ビニル化合物１〜１９質量％および多官能性不飽和単量体１〜５質量％からなる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びに
メタクリル酸メチル８０〜１００質量％およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０質量％からなる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程；
を順次行って得られる多層構造重合体粒子がより好ましく用いられる。
【００２８】
多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合によって製造する場合には、不飽和単量体を乳化重合する際に通常用いられている乳化剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ラウリルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等のノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。前記した乳化剤は１種類のみを用いてもまたは２種類以上を用いてもよい。
【００２９】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合により製造する際の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などが使用できる。さらに、各層を構成する重合体の分子量の調節のために、アルキルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３０】
重合体粒子（IV）には、不飽和単量体（Ｉ）中での多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性向上のため、平均粒子径０．０２〜０．２μｍのメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）を、重合体粒子（IV）の６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下の割合で含有してもよい。メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル８０質量％以上およびそれと共重合可能な他の一官能性不飽和単量体２０質量％以下から形成されるメタクリル酸メチル系重合体粒子が好ましく用いられる。
【００３１】
また、メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の形成に用い得る他の一官能性不飽和単量体の種類は特に制限されず、メタクリル酸メチルと共重合し得る不飽和単量体として不飽和単量体（Ｉ）で挙げたものと同様の一官能性不飽和単量体の１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、製造時のエマルジョン粘度の上昇がなく、かつ多層構造重合体粒子（Ａ）に対する分散性向上効果に優れることから０．０５〜０．２μｍであり、０．０８〜０．１５μｍであることが好ましい。
【００３３】
メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、平均粒子径が０．０５〜０．２μｍのメタクリル酸メチル系重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよいが、一般には、乳化重合を行うことにより前記した平均粒子径を有するメタクリル酸メチル系重合体粒子を円滑に製造することができる。
【００３４】
メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）を乳化重合によって製造する場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合する場合に用い得るとして上記で記載したのと同様の乳化剤および重合開始剤を用いて重合を行うことができる。
【００３５】
重合体粒子（IV）において多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の混合方法は特に制限されず、多層構造重合体粒子（Ａ）が凝集せずにメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）中に均一に混合分散しているような混合方法であればいずれの方法を採用してもよい。そのうちでも、多層構造重合体粒子（Ａ）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）をエマルジョン状態で混合した後に、凝固、脱水、および乾燥する方法が好ましく採用される。多層構造重合体粒子（Ａ）単独のエマルジョンまたは多層構造重合体粒子（Ａ）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）のエマルジョンの凝固法としては塩析凝固法または凍結凝固法が不純物の水洗除去が容易に行える点で好ましい。
【００３６】
重合体粒子（IV）のスラリーへの配合量は、不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（II）からなる組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、１〜８質量部であるのが好ましく、２〜６．５質量部であるのがより好ましい。配合量が１０質量部を超えると、前記不飽和単量体混合物、無機粉末（II）、人工大理石破砕粒子（III）からなるスラリーの粘度が高くなって操作性が悪化し、またコストアップになるので好ましくない。一方０．５質量部未満であると、スラリーの揺変度が低く人工大理石破砕粒子（III）や無機粉末（II）が沈降するため好ましくない。また、重合体粒子（IV）に含まれる多層構造重合体粒子（Ａ）の、上記組成物１００質量部に対する割合は、０．２〜１０質量部であり、１〜７質量部であるのが好ましく、１．５〜５．５質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる雲母微細粒子（V）は、その鱗片状の形状により、重合体粒子（IV）との相乗効果を発揮し、スラリーに揺変性を発現させてスラリーが型に注入される流動中にはスラリーの粘度を低下させ、一方、注入作業が終了して型の中でのスラリーの流動が停止した後はスラリーの粘度を上昇させる作用を有する。雲母微細粒子（V）の１次粒子径が１〜１０μｍであり、２〜８μｍであるのが好ましい。また、２次粒子径は、３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。水分率は、０．３〜１質量％であるのが好ましく、０．３〜０．８質量％であるのがより好ましい。雲母微細粒子（V）のスラリーへの配合量は、不飽和単量体（I）および無機粉末（II）からなる組成物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、０．０５〜０．３質量部であるのが好ましい。使用量が０．５質量部を超えると、粘度の低下効果が一定となり、それ以上の配合はコストアップになるので好ましくない。一方０．０１質量部未満では粘度の低下効果がなく、人工大理石破砕粒子（III）や無機粉末（II）の沈降分離を抑えることができない。雲母微細粒子（V）をスラリーに共存混合せしめる方法に関しても特に制限はなく、不飽和単量体（Ｉ）への添加、スラリーへの添加あるいは無機粉末（II）への添加、重合体粒子（IV）への添加など、いずれも可能である。なお、雲母微細粒子（Ｖ）は、合成雲母と天然雲母のいずれをも用いることができるが、分散性に優れ夾雑物が少ない点から合成雲母微細粒子を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いるスラリーの調製方法は特に制限されず、例えば、不飽和単量体（Ｉ）に重合体粒子（IV）を混合してシラップ状とした後、無機粉末（II）および破砕粒子（III）を混合することにより容易に得ることができる。スラリーの粘度は、０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、これよりも高粘度になると注型操作が困難となり、低粘度になると注入後に破砕粒子（III）や無機粉末（II）が沈降し外観不良が発生する。スラリーの粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１〜８Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。本発明に用いるスラリーの揺変度は、２以上であるのが好ましく、２〜１０であるのがより好ましく、３〜７であるのがさらに好ましい。揺変度が２以上であるとΣ効果の低減効果に優れ、外観欠点の改良効果に優れたものとなる。スラリーの粘度および揺変度は、含有する各成分の種類、組成、粒子径、配合割合などにより、適切に調節することができる。
なお、本発明でいうスラリーの粘度はブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃でローター回転数１２ｒｐｍで測定した値であり、揺変度はＪＩＳ Ｋ６９０１の規定に準拠し、ブルックフィールド型粘度計で同一ローターを用い、２５℃の温度にて６ｒｐｍで測定した粘度値を６０ｒｐｍで測定した値で除した値で示されるものである。
【００３９】
本発明において、スラリーを重合硬化する方法は特に制限はなく、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドックス系による方法等をあげることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明で注型重合に使用される型の材質に関しても特に制限はなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等任意の材質を用いることができる。中でも、鏡面ガラスまたはマット面（摺り）ガラスなどの２枚のガラス板からなる型板を塩化ビニル製チューブなどのスペーサーを介して型面を互いに向き合わせて組立てた型を用い、型面を水平または垂直に保持して注型重合を行う方法が、本発明の効果をより適切に発揮できることから好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるアクリル系人工大理石には、必要に応じて、燐酸エステル系やシラン系などのカップリング剤、ステアリン酸などの離型剤、染顔料、補強材、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、重合調節剤、抗菌剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるアクリル系人工大理石は、好適には平板状であり、均一で濃淡斑のない表面および切断面の外観を有するので、平板状のまま、または曲面状の曲げ加工、切断面が露出するようなＬ字形の接着加工等を施すなどして、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板等に好ましく使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。
また、製造例、実施例および比較例における各種の測定または評価は以下のようにして行った。
【００４４】
１．重合体粒子（IV）の平均粒子径：
光散乱光度計（大塚電子株式会社製「ＤＳＬ−６００」）を用いて測定した。
【００４５】
２．板の外観：
１）濃淡差：板の表面でスラリーの注入口に近い箇所（注入側）と注入口から遠い箇所（反注入側）とを比較して、破砕粒子が均一に分散している状態を以下のように判定した。
○：全体に均一である
△：破砕粒子の濃度差がわずかに認められる
×：破砕粒子の濃度差が明らかに認められる
２）コントラスト：色調の異なる破砕粒子が共に表面近傍に露出し、鮮明に柄の出ている状態をコントラストがはっきりしているとして、以下のように判定した。
○：コントラストがはっきりしている
△：コントラストが若干劣る
×：コントラストがなく全体にぼけている
３．樹脂層（スキン層）の有無：
板の表面を０．０５ｍｍから０．１ｍｍ削り取り、削った部分と削らない部分とで無機粉末の存在密度が減少しているかを、外観により以下のように判定した。
○：外観は同一である
△：外観は若干異なる
×：外観に違いが認められる
４．破砕粒子の粒抜け：
板の表面を観察し、約１０ｃｍ２以下の領域で全体に対して破砕粒子の量が少ない状態を有するかを以下のように判定した。
○：破砕粒子の存在密度差は見られない
×：破砕粒子の存在密度差が見られる
【００４６】
《製造例１》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）を含むエマルジョンの製造]
（１）コンデンサー、温度計および攪拌機を備えたグラスライニングを施した反応器（１００リットル）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）１１０ｇを投入し攪拌しながら７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して重合開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持してエマルジョンを得た。
（２）次いで、上記（１）で得られたエマルジョンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２ｇを更に添加した後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１２．４ｋｇ、スチレン（Ｓｔ）１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間攪拌を続けてグラフト重合を行った。
（３）上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジョンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる単量体混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間攪拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体[以下「多層構造重合体粒子（Ａ−１）」という]エマルジョンを得た。それにより得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）（３層構造重合体粒子）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
【００４７】
《製造例２》［多層構造重合体粒子（Ａ−２）を含むエマルジョンの製造］
（１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｋｇおよび炭酸ナトリウム０．０５ｋｇを仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１ｋｇを投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．４８ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル０．５ｋｇおよびメタクリル酸アリル０．０２ｋｇからなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３ｋｇを投入して５分間攪拌した後、 メタクリル酸メチル１．４５ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７ｋｇおよびメタクリル酸アリル０．８８ｋｇからなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６ｋｇを投入して５分間攪拌した後、 メタクリル酸メチル５３．７３ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３ｋｇを含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間攪拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体［以下「多層構造重合体粒子（Ａ−２）」という］エマルジョンを得た。それにより得られた多層構造重合体粒子（Ａ−２）（３層構造重合体粒子）の平均粒子径は０．０９μｍであった。
【００４８】
《製造例３》[メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）を含むエマルジョンの製造]
製造例１で用いたのと同様の反応器に、イオン交換水４８ｋｇを投入した後、界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」２５２ｇを投入して攪拌して溶解させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル３．０４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１３．８ｇからなる混合物を一括添加して重合させた。重合による発熱が終了した時点から３０分間攪拌を続けた後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル２７．４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間放置した後冷却して平均粒子径０．１２μｍの重合体粒子[以下「メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）」という]を含有する重合体エマルジョンを得た。
【００４９】
以下の表１に、上記の製造例１〜３で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）および（Ａ−２）並びにメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）の製造に用いた単量体組成を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
《製造例４》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）を含む粉末の製造]
（１）製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）のエマルジョンおよび製造例２で得られたメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）のエマルジョンを多層構造重合体粒子（Ａ−１）：メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）の質量比が１：１になるように混合して混合エマルジョンにし、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して融解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５２】
《製造例５》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）を含む粉末の製造]
（１）製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）のエマルジョンを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して融解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５３】
《製造例６》[多層構造重合体粒子（Ａ−２）を含む粉末の製造]
（１）製造例２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−２）のエマルジョンを−２０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、融解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５４】
以下の表２に、上記の製造例４〜６で得られた、各種の重合体粒子（IV）を含む粉末を構成する多層構造重合体粒子（Ａ）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の内訳を示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
《製造例７》[破砕粒子（III）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．４５質量部、メタクリル酸メチル２５．８３質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート４．９質量部にステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒ペースト０．７質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、６０℃の水浴に４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、▲１▼粒径０．１〜０．５ｍｍおよび▲２▼粒径２〜４ｍｍの黒色破砕粒子を得た。
【００５７】
《製造例８》[破砕粒子（III）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．１８質量部、メタクリル酸メチル２４．７２質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート４．９質量部にステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、白ペースト２質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、６０℃の水浴に４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、粒径０．１〜０．５ｍｍの白色破砕粒子を得た。
【００５８】
《製造例９》[破砕粒子（III）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．１８質量部、メタクリル酸メチル２４．７２質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート４．９質量部にステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、茶ペースト２．１質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、６０℃の水浴に４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、粒径０．１〜０．５ｍｍの茶色破砕粒子を得た。
【００５９】
以下の表３に、上記の製造例７〜９で得られた破砕粒子（III）の色および最小粒径〜最大粒径を示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製、平均粒子径１７μｍ）、製造例７および８で得られた人工大理石破砕粒子、製造例４および５で得られた重合体粒子、雲母微細粒子（合成雲母 ソマシフＭＴＥ、コープケミカル社製、１次粒子径５．６５μｍ、２次粒子径１２．１１μｍ、水分率０．４質量％）を、表４に記載の割合で混合し、さらに、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で４．５Ｐａ・ｓ、揺変度は４．８であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
【００６２】
＜実施例２＞
表４に記載の各成分に、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部を添加混合して白色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で３．５Ｐａ・ｓ、揺変度は６．９であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間に「□」型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立てた型の端から注ぎ込み、型を水平に保持して、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、また注入側と反注入側とで板の表面を０．０５ｍｍ削った部分と削らない部分とを観察し、さらに切断面を観察したところ、水酸化アルミニウム粉末の沈降による樹脂層（スキン層）の発生がなく、いずれの箇所でも外観は同一であった。
【００６３】
＜実施例３＞
表４に記載の各成分に、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で５．０Ｐａ・ｓ、揺変度は４．６であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
【００６４】
＜実施例４＞
表４に記載の各成分に、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０６質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００５質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で５．５Ｐａ・ｓ、揺変度は４．９であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
【００６５】
＜実施例５＞
表４に記載の各成分に、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０６質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．５質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で３．０Ｐａ・ｓ、揺変度は４．６であった。このスラリーを脱泡した後、３０００×２０００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
【００６６】
＜比較例１＞
表４に記載の各成分に、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ、パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）１１．３質量部、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で２．５Ｐａ・ｓ、揺変度は１．３であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型に注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は若干異なり、コントラストの若干劣る板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は若干異なり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域が見られた。
【００６７】
以下の表４に、上記の実施例および比較例で得られたアクリル系人工大理石板の処方および評価結果を示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、注型成形を行う際、無機粉末を含有したスラリーを注入することにより、いわゆるΣ効果により発生していた品質上の欠点である、濃淡斑、粒抜け等の欠点がほとんどなく、外観の均一なアクリル系人工大理石が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系人工大理石の製造方法に関し、特に無機粉末を充填したスラリーの注型重合により製造される外観欠点のないアクリル系人工大理石の製造方法およびそれにより得られる人工大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系人工大理石は、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板等に使用されている。これらのものは製法により、アクリル系熱可塑性樹脂を溶解させたアクリル系不飽和単量体からなるシラップを無機粉末に含浸させた流動性のないプリミックスをプレス成形すると同時に加熱して重合硬化させる成形品と、アクリル系不飽和単量体に無機粉末を充填したスラリーの注型重合成形品とに大別され、いずれの製法によるものも、意匠性、耐熱性、耐汚染性、強度等に優れていることから、破砕粒子を添加して花崗岩様などの石目模様等を現出させるなどして広い用途に用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
これらの製法のうち、アクリル系不飽和単量体に無機粉末や破砕粒子を充填したスラリーの注型重合による板状物の成形の場合、型にスラリーの注入を行う際、型内で速い流速でスラリーが注入された領域に破砕粒子が集中するいわゆるシグマ（Σ）効果によって、破砕粒子が人工大理石表面となる型との界面近傍に露出せずに板厚方向の中央に集中したり、注入口側と注入口の反対側とで無機粉末あるいは破砕粒子の存在密度が変わる濃淡斑と称する現象や、破砕粒子が部分的に存在しない領域が生じる現象（「粒抜け」と称することがある）が発生する問題を有していた。特に型面を水平に保持した型を用いて注型重合を行う方法では、注入後に硬化前のスラリー中で無機粉末が沈降し、得られた板の表層に無機粉末の少ないスキン層ができ、成形表面と切断面あるいは研磨面等で外観が異なり、キッチン天板用等でＬ字形に接合する際に不都合が生じる等の問題を有していた。これに対して、単にスラリーの粘度を高くして無機粉末の沈降を防止する方法が考えられる。しかし、この方法は水平に置いた盆のような型へスラリーを延伸し、重合硬化して下面のみが使用可能面となる製品を得る場合には問題ないが、両面が使用可能となるアクリル人工大理石の場合は、互いに向き合わせた２枚の型面間へスラリーを注入に長時間を要することになり、工業的には採用し難い。
【０００４】
【特許文献１】
特表平４−５０４４０２号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機粉末を含有したスラリーを注入して注型重合を行う際、濃淡斑、コントラスト不良等の欠点がなく、外観の均一であり、特に表裏両面とも使用可能なアクリル系人工大理石の得られる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（ｉ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）２０〜８０質量％および
（ii）平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末（II）８０〜２０質量％
からなる組成物１００質量部に対し；
（iii）粒径０．１〜８ｍｍの人工大理石破砕粒子（III）を０〜４０質量部；
（iv）メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）を４０質量％以上の割合で含む重合体粒子（IV）を０．５〜１０質量部；並びに
（ｖ）１次粒子径１〜１０μｍの雲母微細粒子（V）を０．０１〜０．５質量部；
を含有する、粘度０．１〜２０Ｐａ・ｓのスラリーを注型重合することを特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記の製造方法により得られるアクリル系人工大理石に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系人工大理石の製造方法に用いるスラリーには、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）を含有する。メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体とは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上含有し、他の不飽和単量体を含有していてもよい不飽和単量体または不飽和単量体混合物をいう。不飽和単量体（Ｉ）中のメタクリル酸メチルの割合が５０質量％以上であると、得られるアクリル系人工大理石が耐候性や高級感に優れたものとなる。
【０００９】
メタクリル酸メチルと併用することのできる他の不飽和単量体は、メタクリル酸メチルと共重合し得るものであれば特に制限はない。そのようなものの具体例としては、１分子中の炭素原子数が１〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとメタクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜４の二価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ブタジエン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレート等の一官能性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性不飽和単量体；等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。なお、メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体は、２種類以上の混合物であることも可能である。
【００１０】
中でも不飽和単量体（Ｉ）には、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、耐汚染性等を向上させるために多官能性不飽和単量体を併用することが望ましい。多官能性不飽和単量体の種類としては、上述のものを使用し得るが、とりわけエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が好ましい。多官能性不飽和単量体の含有量は、不飽和単量体（Ｉ）の０．０５〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜４質量％であるのがより好ましい。多官能性不飽和単量体の含有量が０．０５質量％以上であると、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、耐汚染性等が向上され、一方５質量％以下であると、加工時の曲げ抵抗が適度になり曲げ加工性が向上する。
【００１１】
不飽和単量体（Ｉ）には、スラリーの粘度の調節のため、得られるアクリル系人工大理石に外観上の問題を発生しない限りにおいて、メタクリル酸メチルを主体とする単量体から形成される重合体を混合してもよい。従って、本発明における不飽和単量体（Ｉ）には、その一部を重合体として溶解含有するシラップも包含される。混合させる重合体は、必ずしも１種類の重合体である必要はなく、アクリル系人工大理石の特性を損なわない範囲において、組成あるいは分子量分布を異にする複数の種類の重合体のブレンド物であってもよい。
【００１２】
本発明で使用する無機粉末（II）は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）に不溶で、その重合硬化を阻害しないものであれば特に制限はなく、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー等の粉末を使用することができる。中でも得られるアクリル系人工大理石に高級感を与えるものであるために、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカが好ましく用いられ、水酸化アルミニウムがより好ましく用いられる。これらの無機粉末（II）は２種類以上を併用することも可能である。
【００１３】
無機粉末（II）の平均粒子径は０．１〜１００μｍであり、０．５〜５０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのがより好ましい。平均粒子径が１００μｍを超えると、得られるアクリル系人工大理石に不明瞭で微細な斑点が現れて美観を損ねることがあり、また平均粒子径が０．１μｍ未満であると、コストや充填量の制約を受ける。
【００１４】
無機粉末（II）の充填量は、アクリル系人工大理石に要求される性能等によって定まるものであるが、不飽和単量体（Ｉ）と無機粉末（II）との総量を基準にして８０〜２０質量％であり、好ましくは７０〜４０質量％である。無機粉末（II）の充填量が２０質量％未満であると、得られるアクリル系人工大理石の耐熱性、硬度等が低下し、また大理石様の外観を呈さなくなる。一方、充填量が８０質量％を超えると、スラリー化できずに充填が困難となり、得られる人工大理石の強度等も低下する。
【００１５】
本発明に用いる人工大理石破砕粒子（III）は、得られる人工大理石に花崗岩様などの石目模様等を付与する作用を有する。人工大理石破砕粒子（III）の原料となる人工大理石は特に制限されないが、通常のアクリル系人工大理石と同じ成分からなり、色または透明度の異なるものであるのが好ましく、これにより、人工大理石破砕粒子（III）は、スラリー中でその周囲のマトリックス成分との比重差を小さくして沈降を防止することができ、かつ得られる人工大理石においてマトリックス相との接着性や成形品の力学的強度を優れたものとすることができる。
【００１６】
上記の好ましい人工大理石破砕粒子（III）の製造は、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体またはその部分重合シラップ２０〜８０質量％および無機粉末８０〜２０質量％からなる組成物をラジカル重合開始剤などにより重合硬化させ、該重合硬化物を破砕することにより得ることができる。また部分重合シラップの代りに、あるいはそれと併用して本発明で用いる重合体粒子（IV）を使用することも可能である。人工大理石破砕粒子（III）用の重合硬化物の製造には、得られる人工大理石に現出させる模様の意匠性のために、着色剤を用いることができる。着色剤の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、硫化亜鉛、カーボンブラック、弁柄、カドミウム赤、コバルト青、コバルト紫、黄色鉛等の無機顔料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、フタロシアニン系等の有機顔料；またはこれらを含有する着色ペーストなどの１種または２種以上を用いることができ、配合量としては人工大理石破砕粒子（III）用の重合硬化物１００質量部に対し５質量部以下であるのが好ましい。
【００１７】
重合硬化物を破砕して人工大理石破砕粒子（III）を得る方法は、公知の方法、例えば、ボールミル、ロールミル、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ブレーキクラッシャー、ロールクラッシャー等の方法があり、これらの破砕方法と篩がけなどの公知の分級方法とを組み合わせて使うことも可能である。人工大理石破砕粒子（III）の粒径は、得られる人工大理石に天然石調の外観を付与するために０．１〜８ｍｍであり、０．１〜６ｍｍであるのが好ましく、０．１〜４ｍｍであるのがより好ましい。
【００１８】
人工大理石破砕粒子（III）の配合量は不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（II）からなる組成物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、１〜３６質量部であるのが好ましく、２〜３２質量部であるのがより好ましい。配合量が４０質量部を超えるとスラリーの粘度が高くなって操作性が悪化し、コストアップになるので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるスラリーには、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する多層構造重合体粒子（Ａ）を含む重合体粒子（IV）を含有する。重合体粒子（IV）に含有される多層構造重合体粒子（Ａ）は、スラリーに揺変性を発現させて、スラリーが型に注入される流動中にはスラリーの粘度を低下させ、かつ流動挙動をニュートン流動からピストン流動に近いものに変化させる。一方、注入作業が終了して型の中でのスラリーの流動が停止した後は、スラリーの粘度を上昇させる作用を有する。これにより、スラリーの流動中には、流速の低い領域がなくなってΣ効果により破砕粒子が型との界面近傍に露出しなくなる欠点が解消され、かつ注入作業の所要時間が短縮される。またスラリーの注入後には、無機粉末（II）や破砕粒子（III）の沈降が防止され、得られる人工大理石表面に破砕粒子により形成される模様がコントラストに優れた鮮やかなものとなる。重合体粒子（IV）に含まれる多層構造重合体粒子（Ａ）の割合は４０質量％以上であり、４５質量％以上であるのがより好ましい。
【００２０】
多層構造重合体粒子（Ａ）は、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有するものであればいずれでもよく、その層数や各層を構成する重合体の組成等は特に制約されないが、例えば、メタクリル酸メチル系重合体最外層／ゴム質重合体内層からなる２層構造粒子またはメタクリル酸メチル系重合体最外層／ゴム質重合体中間層／メタクリル酸メチル系重合体中心層からなる３層構造粒子であるのが好ましい。
【００２１】
多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を構成するメタクリル酸メチル系重合体は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）中での分散性や不飽和単量体（Ｉ）から形成される重合体との相溶性の観点から、メタクリル酸メチル８０質量％以上およびそれと共重合可能な他の一官能性不飽和単量体２０質量％以下から形成されるものであることが好ましい。
【００２２】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を構成する好ましいメタクリル酸メチル系重合体の形成に用い得る他の一官能性不飽和単量体の種類は特に制限されず、メタクリル酸メチルと共重合し得る不飽和単量体として不飽和単量体（Ｉ）で挙げたものと同様の一官能性不飽和単量体の１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に存在する少なくとも１層のゴム質重合体層を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移点が２５℃以下でゴム弾性を有する架橋された重合体であればいずれでもよく特に制限されない。該ゴム質重合体層は、例えば、アクリルゴム；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ゴムまたはそれらの水素添加物；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴム等のオレフィン系ゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等熱可塑性エラストマー等の１種または２種以上から構成されていることができる、そのうちでも、多層構造重合体粒子（Ａ）の内部に存在するゴム質重合体層はアクリルゴム、共役ジエン系ゴムおよび共役ジエン系ゴムの水素添加物のうちの１種または２種以上からなっていることが好ましい。
【００２４】
多層構造重合体粒子（Ａ）においてメタクリル酸メチル系重合体からなる最外層の占める割合は特に制限されないが、一般に、多層構造重合体粒子（Ａ）の質量に基づいて、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１５〜６５質量％であるのがより好ましい。また、最外層を含む全てのメタクリル酸メチル系重合体層と、全てのゴム質重合体層との質量比は、１０：９０〜８０：２０であるのが好ましく、３０：７０〜７５：２５であるのがより好ましい。
【００２５】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、スラリーの揺変度の増加効果の点から、０．０５〜０．５μｍであり、０．０５〜０．３μｍであるのが好ましい。
【００２６】
多層構造重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に制限されず、当該重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよい。そのうちでも、本発明で用いる多層構造重合体粒子（Ａ）は、一般に乳化重合により円滑に製造することができる。その場合に、多層構造重合体粒子（Ａ）の内側に存在させるゴム質重合体やその他の重合体を形成させるための乳化重合をまず行ってそれらの重合体粒子を含有するエマルジョンをつくり、それにより得られるエマルジョン中の重合体粒子の最表面に、メタクリル酸メチル系重合体を形成するための単量体成分をグラフト重合させて、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有する多層構造重合体粒子（Ａ）を製造する方法が好ましく採用される。
【００２７】
そのうちでも、本発明では、多層構造重合体粒子（Ａ）として、
メタクリル酸メチル８０〜９９．５質量％、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜１９．９５質量％および多官能性不飽和単量体０．０５〜２質量％からなる単量体成分を用いる第１段階乳化重合工程；
アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル８０〜９８質量％、芳香族ビニル化合物１〜１９質量％および多官能性不飽和単量体１〜５質量％からなる単量体成分を用いる第２段階乳化重合工程；並びに
メタクリル酸メチル８０〜１００質量％およびアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜２０質量％からなる単量体成分を用いる第３段階乳化重合工程；
を順次行って得られる多層構造重合体粒子がより好ましく用いられる。
【００２８】
多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合によって製造する場合には、不飽和単量体を乳化重合する際に通常用いられている乳化剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ラウリルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等のノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。前記した乳化剤は１種類のみを用いてもまたは２種類以上を用いてもよい。
【００２９】
また、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合により製造する際の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などが使用できる。さらに、各層を構成する重合体の分子量の調節のために、アルキルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３０】
重合体粒子（IV）には、不飽和単量体（Ｉ）中での多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性向上のため、平均粒子径０．０２〜０．２μｍのメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）を、重合体粒子（IV）の６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下の割合で含有してもよい。メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル８０質量％以上およびそれと共重合可能な他の一官能性不飽和単量体２０質量％以下から形成されるメタクリル酸メチル系重合体粒子が好ましく用いられる。
【００３１】
また、メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の形成に用い得る他の一官能性不飽和単量体の種類は特に制限されず、メタクリル酸メチルと共重合し得る不飽和単量体として不飽和単量体（Ｉ）で挙げたものと同様の一官能性不飽和単量体の１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、製造時のエマルジョン粘度の上昇がなく、かつ多層構造重合体粒子（Ａ）に対する分散性向上効果に優れることから０．０５〜０．２μｍであり、０．０８〜０．１５μｍであることが好ましい。
【００３３】
メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、平均粒子径が０．０５〜０．２μｍのメタクリル酸メチル系重合体粒子を製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよいが、一般には、乳化重合を行うことにより前記した平均粒子径を有するメタクリル酸メチル系重合体粒子を円滑に製造することができる。
【００３４】
メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）を乳化重合によって製造する場合は、多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化重合する場合に用い得るとして上記で記載したのと同様の乳化剤および重合開始剤を用いて重合を行うことができる。
【００３５】
重合体粒子（IV）において多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の混合方法は特に制限されず、多層構造重合体粒子（Ａ）が凝集せずにメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）中に均一に混合分散しているような混合方法であればいずれの方法を採用してもよい。そのうちでも、多層構造重合体粒子（Ａ）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）をエマルジョン状態で混合した後に、凝固、脱水、および乾燥する方法が好ましく採用される。多層構造重合体粒子（Ａ）単独のエマルジョンまたは多層構造重合体粒子（Ａ）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）のエマルジョンの凝固法としては塩析凝固法または凍結凝固法が不純物の水洗除去が容易に行える点で好ましい。
【００３６】
重合体粒子（IV）のスラリーへの配合量は、不飽和単量体（Ｉ）および無機粉末（II）からなる組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、１〜８質量部であるのが好ましく、２〜６．５質量部であるのがより好ましい。配合量が１０質量部を超えると、前記不飽和単量体混合物、無機粉末（II）、人工大理石破砕粒子（III）からなるスラリーの粘度が高くなって操作性が悪化し、またコストアップになるので好ましくない。一方０．５質量部未満であると、スラリーの揺変度が低く人工大理石破砕粒子（III）や無機粉末（II）が沈降するため好ましくない。また、重合体粒子（IV）に含まれる多層構造重合体粒子（Ａ）の、上記組成物１００質量部に対する割合は、０．２〜１０質量部であり、１〜７質量部であるのが好ましく、１．５〜５．５質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる雲母微細粒子（V）は、その鱗片状の形状により、重合体粒子（IV）との相乗効果を発揮し、スラリーに揺変性を発現させてスラリーが型に注入される流動中にはスラリーの粘度を低下させ、一方、注入作業が終了して型の中でのスラリーの流動が停止した後はスラリーの粘度を上昇させる作用を有する。雲母微細粒子（V）の１次粒子径が１〜１０μｍであり、２〜８μｍであるのが好ましい。また、２次粒子径は、３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。水分率は、０．３〜１質量％であるのが好ましく、０．３〜０．８質量％であるのがより好ましい。雲母微細粒子（V）のスラリーへの配合量は、不飽和単量体（I）および無機粉末（II）からなる組成物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、０．０５〜０．３質量部であるのが好ましい。使用量が０．５質量部を超えると、粘度の低下効果が一定となり、それ以上の配合はコストアップになるので好ましくない。一方０．０１質量部未満では粘度の低下効果がなく、人工大理石破砕粒子（III）や無機粉末（II）の沈降分離を抑えることができない。雲母微細粒子（V）をスラリーに共存混合せしめる方法に関しても特に制限はなく、不飽和単量体（Ｉ）への添加、スラリーへの添加あるいは無機粉末（II）への添加、重合体粒子（IV）への添加など、いずれも可能である。なお、雲母微細粒子（Ｖ）は、合成雲母と天然雲母のいずれをも用いることができるが、分散性に優れ夾雑物が少ない点から合成雲母微細粒子を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いるスラリーの調製方法は特に制限されず、例えば、不飽和単量体（Ｉ）に重合体粒子（IV）を混合してシラップ状とした後、無機粉末（II）および破砕粒子（III）を混合することにより容易に得ることができる。スラリーの粘度は、０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、これよりも高粘度になると注型操作が困難となり、低粘度になると注入後に破砕粒子（III）や無機粉末（II）が沈降し外観不良が発生する。スラリーの粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１〜８Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。本発明に用いるスラリーの揺変度は、２以上であるのが好ましく、２〜１０であるのがより好ましく、３〜７であるのがさらに好ましい。揺変度が２以上であるとΣ効果の低減効果に優れ、外観欠点の改良効果に優れたものとなる。スラリーの粘度および揺変度は、含有する各成分の種類、組成、粒子径、配合割合などにより、適切に調節することができる。
なお、本発明でいうスラリーの粘度はブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃でローター回転数１２ｒｐｍで測定した値であり、揺変度はＪＩＳ Ｋ６９０１の規定に準拠し、ブルックフィールド型粘度計で同一ローターを用い、２５℃の温度にて６ｒｐｍで測定した粘度値を６０ｒｐｍで測定した値で除した値で示されるものである。
【００３９】
本発明において、スラリーを重合硬化する方法は特に制限はなく、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドックス系による方法等をあげることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明で注型重合に使用される型の材質に関しても特に制限はなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等任意の材質を用いることができる。中でも、鏡面ガラスまたはマット面（摺り）ガラスなどの２枚のガラス板からなる型板を塩化ビニル製チューブなどのスペーサーを介して型面を互いに向き合わせて組立てた型を用い、型面を水平または垂直に保持して注型重合を行う方法が、本発明の効果をより適切に発揮できることから好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるアクリル系人工大理石には、必要に応じて、燐酸エステル系やシラン系などのカップリング剤、ステアリン酸などの離型剤、染顔料、補強材、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、重合調節剤、抗菌剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるアクリル系人工大理石は、好適には平板状であり、均一で濃淡斑のない表面および切断面の外観を有するので、平板状のまま、または曲面状の曲げ加工、切断面が露出するようなＬ字形の接着加工等を施すなどして、キッチン天板や各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り板等に好ましく使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。
また、製造例、実施例および比較例における各種の測定または評価は以下のようにして行った。
【００４４】
１．重合体粒子（IV）の平均粒子径：
光散乱光度計（大塚電子株式会社製「ＤＳＬ−６００」）を用いて測定した。
【００４５】
２．板の外観：
１）濃淡差：板の表面でスラリーの注入口に近い箇所（注入側）と注入口から遠い箇所（反注入側）とを比較して、破砕粒子が均一に分散している状態を以下のように判定した。
○：全体に均一である
△：破砕粒子の濃度差がわずかに認められる
×：破砕粒子の濃度差が明らかに認められる
２）コントラスト：色調の異なる破砕粒子が共に表面近傍に露出し、鮮明に柄の出ている状態をコントラストがはっきりしているとして、以下のように判定した。
○：コントラストがはっきりしている
△：コントラストが若干劣る
×：コントラストがなく全体にぼけている
３．樹脂層（スキン層）の有無：
板の表面を０．０５ｍｍから０．１ｍｍ削り取り、削った部分と削らない部分とで無機粉末の存在密度が減少しているかを、外観により以下のように判定した。
○：外観は同一である
△：外観は若干異なる
×：外観に違いが認められる
４．破砕粒子の粒抜け：
板の表面を観察し、約１０ｃｍ２以下の領域で全体に対して破砕粒子の量が少ない状態を有するかを以下のように判定した。
○：破砕粒子の存在密度差は見られない
×：破砕粒子の存在密度差が見られる
【００４６】
《製造例１》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）を含むエマルジョンの製造]
（１）コンデンサー、温度計および攪拌機を備えたグラスライニングを施した反応器（１００リットル）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）１１０ｇを投入し攪拌しながら７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して重合開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持してエマルジョンを得た。
（２）次いで、上記（１）で得られたエマルジョンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２ｇを更に添加した後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１２．４ｋｇ、スチレン（Ｓｔ）１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間攪拌を続けてグラフト重合を行った。
（３）上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジョンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる単量体混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間攪拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体[以下「多層構造重合体粒子（Ａ−１）」という]エマルジョンを得た。それにより得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）（３層構造重合体粒子）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
【００４７】
《製造例２》［多層構造重合体粒子（Ａ−２）を含むエマルジョンの製造］
（１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｋｇおよび炭酸ナトリウム０．０５ｋｇを仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１ｋｇを投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．４８ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル０．５ｋｇおよびメタクリル酸アリル０．０２ｋｇからなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３ｋｇを投入して５分間攪拌した後、 メタクリル酸メチル１．４５ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７ｋｇおよびメタクリル酸アリル０．８８ｋｇからなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６ｋｇを投入して５分間攪拌した後、 メタクリル酸メチル５３．７３ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３ｋｇを含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間攪拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体［以下「多層構造重合体粒子（Ａ−２）」という］エマルジョンを得た。それにより得られた多層構造重合体粒子（Ａ−２）（３層構造重合体粒子）の平均粒子径は０．０９μｍであった。
【００４８】
《製造例３》[メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）を含むエマルジョンの製造]
製造例１で用いたのと同様の反応器に、イオン交換水４８ｋｇを投入した後、界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」２５２ｇを投入して攪拌して溶解させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル３．０４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１３．８ｇからなる混合物を一括添加して重合させた。重合による発熱が終了した時点から３０分間攪拌を続けた後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル２７．４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間放置した後冷却して平均粒子径０．１２μｍの重合体粒子[以下「メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）」という]を含有する重合体エマルジョンを得た。
【００４９】
以下の表１に、上記の製造例１〜３で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）および（Ａ−２）並びにメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）の製造に用いた単量体組成を示す。
【００５０】
【表１】
《製造例４》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）を含む粉末の製造]
（１）製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）のエマルジョンおよび製造例２で得られたメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）のエマルジョンを多層構造重合体粒子（Ａ−１）：メタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ−１）の質量比が１：１になるように混合して混合エマルジョンにし、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して融解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５２】
《製造例５》[多層構造重合体粒子（Ａ−１）を含む粉末の製造]
（１）製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−１）のエマルジョンを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジョンをその２倍量の８０℃の温水に投入して融解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５３】
《製造例６》[多層構造重合体粒子（Ａ−２）を含む粉末の製造]
（１）製造例２で得られた多層構造重合体粒子（Ａ−２）のエマルジョンを−２０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、融解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥して、重合体粉末を得た。
【００５４】
以下の表２に、上記の製造例４〜６で得られた、各種の重合体粒子（IV）を含む粉末を構成する多層構造重合体粒子（Ａ）およびメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）の内訳を示す。
【００５５】
【表２】
《製造例７》[破砕粒子（III）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．４５質量部、メタクリル酸メチル２５．８３質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート４．９質量部にステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒ペースト０．７質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、６０℃の水浴に４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、▲１▼粒径０．１〜０．５ｍｍおよび▲２▼粒径２〜４ｍｍの黒色破砕粒子を得た。
【００５７】
《製造例８》[破砕粒子（III）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．１８質量部、メタクリル酸メチル２４．７２質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート４．９質量部にステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、白ペースト２質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、６０℃の水浴に４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、粒径０．１〜０．５ｍｍの白色破砕粒子を得た。
【００５８】
《製造例９》[破砕粒子（III）の製造]
メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）６．１８質量部、メタクリル酸メチル２４．７２質量部に水酸化アルミニウム粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製）６２．１質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート４．９質量部にステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、茶ペースト２．１質量部を加え、脱泡した。このスラリーを２枚のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル樹脂製チューブを挟み込んで組み立てた型に注ぎ込み、６０℃の水浴に４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して厚さ１２ｍｍの人工大理石平板を得た。得られた重合硬化物をロールミルで破砕し、この破砕物に篩をかけることにより、粒径０．１〜０．５ｍｍの茶色破砕粒子を得た。
【００５９】
以下の表３に、上記の製造例７〜９で得られた破砕粒子（III）の色および最小粒径〜最大粒径を示す。
【００６０】
【表３】
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］粉末（ハイジライトＨ−３１０、昭和電工社製、平均粒子径１７μｍ）、製造例７および８で得られた人工大理石破砕粒子、製造例４および５で得られた重合体粒子、雲母微細粒子（合成雲母 ソマシフＭＴＥ、コープケミカル社製、１次粒子径５．６５μｍ、２次粒子径１２．１１μｍ、水分率０．４質量％）を、表４に記載の割合で混合し、さらに、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で４．５Ｐａ・ｓ、揺変度は４．８であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
【００６２】
＜実施例２＞
表４に記載の各成分に、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部を添加混合して白色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で３．５Ｐａ・ｓ、揺変度は６．９であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間に「□」型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立てた型の端から注ぎ込み、型を水平に保持して、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、また注入側と反注入側とで板の表面を０．０５ｍｍ削った部分と削らない部分とを観察し、さらに切断面を観察したところ、水酸化アルミニウム粉末の沈降による樹脂層（スキン層）の発生がなく、いずれの箇所でも外観は同一であった。
【００６３】
＜実施例３＞
表４に記載の各成分に、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で５．０Ｐａ・ｓ、揺変度は４．６であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
【００６４】
＜実施例４＞
表４に記載の各成分に、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０６質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００５質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で５．５Ｐａ・ｓ、揺変度は４．９であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
【００６５】
＜実施例５＞
表４に記載の各成分に、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０６質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．５質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で３．０Ｐａ・ｓ、揺変度は４．６であった。このスラリーを脱泡した後、３０００×２０００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は同一であり、コントラストの良い板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は同一であり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域は見られなかった。
【００６６】
＜比較例１＞
表４に記載の各成分に、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ、パラビーズＨＲ−Ｌ、クラレ社製）１１．３質量部、ステアリン酸０．０２質量部、酸性燐酸エステル（ニューフロンティアＳ−５１０、第一工業製薬社製）０．０５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２質量部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１質量部、黒顔料０．００２質量部を添加混合して、破砕粒子の分散した薄い灰色のスラリーを得た。このスラリーの粘度は、２５℃で２．５Ｐａ・ｓ、揺変度は１．３であった。このスラリーを脱泡した後、１０００×１５００×１２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のガラス板（１枚は鏡面、他の１枚はマット面）の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んで組み立て、垂直に保持した型に注ぎ込み、６０℃の水浴で４時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持して、厚さ１２ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
ガラス板からの離型は良好であり、注入側と反注入側の外観は若干異なり、コントラストの若干劣る板であった。また板の表面を０．０５〜０．１ｍｍ削った部分と削らない部分の外観は若干異なり、さらに表面を観察したところ破砕粒子の存在密度の低い領域が見られた。
【００６７】
以下の表４に、上記の実施例および比較例で得られたアクリル系人工大理石板の処方および評価結果を示す。
【００６８】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、注型成形を行う際、無機粉末を含有したスラリーを注入することにより、いわゆるΣ効果により発生していた品質上の欠点である、濃淡斑、粒抜け等の欠点がほとんどなく、外観の均一なアクリル系人工大理石が得られる。
Claims (4)
- （ｉ）メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体（Ｉ）２０〜８０質量％および
（ｉｉ）平均粒子径０．１〜１００μｍの無機粉末（ＩＩ）８０〜２０質量％からなる組成物１００質量部に対し；
（ｉｉｉ）粒径０．１〜８ｍｍの人工大理石破砕粒子（ＩＩＩ）を０〜４０質量部；
（ｉｖ）メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）を４０質量％以上の割合で含む重合体粒子（ＩＶ）を０．５〜１０質量部；並びに（ｖ）１次粒子径１〜１０μｍの雲母微細粒子（Ｖ）を０．０１〜０．５質量部；を含有する、粘度０．１〜２０Ｐａ・ｓのスラリーを注型重合することを特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法。 - 重合体粒子（ＩＶ）が、平均粒子径０．０２〜０．２μｍのメタクリル酸メチル系重合体粒子（Ｂ）を、６０質量％以下の割合で含む請求項１に記載のアクリル系人工大理石の製造方法。
- 型面が水平に保持された２枚のガラス板の型中で重合硬化する請求項１または２に記載のアクリル系人工大理石の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアクリル系人工大理石。
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