JP2005008845A - 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相及び反射性能を満足しうる
再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性
色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照
明及び受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で
測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４９４，０．５０５）、（
０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９
）の範囲内にあり、Ｙ値が１２以上である再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィル
ム。
【選択図】 図１

Description

本発明は、再帰反射シートの表皮材であって、再帰反射シートを保護し、基材に意匠性
を付与する透明で、かつ着色されたアクリル樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、看板
や道路標識などに使用される再帰反射シートの表皮材として用いられてその表面を保護す
るとともに、意匠性を付与することができる着色アクリル樹脂フィルムに関する。

入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは、従来から良く知られてお
り、その再帰反射性、夜間における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている
。例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等は、夜間等において、走行する
車両等のヘッドライト等の光源からの光を光源方向、即ち走行する車両の方向へ向けて反
射させ、標識の視認者である車両の運転者に対し優れた視認性を提供し、明確な情報伝達
を可能にするという優れた特性を有している。このような道路標識、工事標識等として用
いられる再帰反射シートは、視認性を良好にするために着色されており、さらに、着色さ
れた再帰反射シートには、直接文字や模様がスクリーン印刷することにより形成されてい
る。

着色された再帰反射シートの色の種類としては、白、黄、赤、黄赤、緑、青があり、各
色について、色の範囲や輝度率（β）の下限値が規格に定められている。例えばＪＩＳ規
格の場合は、ＪＩＳ Ｚ９１１７に、黄の再帰反射シートの色は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に
規定する照明及び受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６
５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５３２，０．４
６８）、（０．４９３，０．４５３）、（０．４６７，０．４８１）及び（０．４９２，
０．５０８）の範囲であり、輝度率（β）の下限値は０．２７である、と定められている
。ここで、輝度率（β）は、完全拡散反射面の値を１．００とし、それに対する試料輝度
の比率を示した値である。

又、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６では、黄の再帰反射シートの色は、ＸＹＺ表色系での色度座
標（ｘ，ｙ）が（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７
９，０．５２０）及び（０．４３８，０．４７２）の範囲内であり、Ｙ値の下限値が１５
であることが定められている。

上述のような着色された再帰反射シートを得る方法としては、再帰反射シートの表層に
印刷によって着色する方法の他に、フィルムを製造するまでの工程の何れかで着色剤を練
り込み、得られた着色フィルムを保護層として再帰反射シートの基材に積層する方法等が
考えられる。これら方法の中でも、再帰反射シートの反射性能や製造コストを考慮すると
、後者の方が好ましい。

再帰反射シート用カバーフィルムとしては、特開昭６２−４７４１号公報（特許文献１
）、特開昭６２−４７４２号公報（特許文献２）に、熱可塑性重合体と多層構造重合体と
からなり、ゲル含量がコントロールされたものが開示されている。このフィルムは、耐候
性と加工性に優れるものである。更に、特開平１１−１５４１５号公報（特許文献３）の
実施例に、無色透明のポリメチルメタクリレートフィルムを使用した再帰反射シート及び
その製造方法が開示されている。このフィルムは耐衝撃性、耐候性に優れるものである。

これらフィルムは、耐候性、加工性、耐衝撃性については優れているものの、いずれの
公開公報においても、着色された再帰反射シート及びこれを得る方法については全く言及
されてない。

一方、再帰反射シートの表皮材として用いることを前提とはしていないものの、着色さ
れたフィルムや着色層については、これまでに様々なものが開示されている。

このうち、特開２００２−３３１６１９号公報（特許文献４）には、屋外で使用可能な
耐候性を有し、かつ曲面への施工が可能な柔軟性を有するマーキングフィルム用基材を構
成するための着色アクリル系樹脂フィルムが開示されている。該公報の実施例には、市販
の柔軟性アクリル原料に酸化チタン顔料を添加して着色アクリル系樹脂フィルムが得られ
ることが開示されている。

又、特開２００１−２５３０３３号公報（特許文献５）には、適度なフィルム強度と柔
軟性や形状追従性を有し、高彩度色の発色性や耐候性に富むマーキングフィルムを構成す
るための着色透明層が開示されている。該公報の実施例には、アクリルウレタン系塗料に
シアニンブルー有機顔料を添加し、青色の着色透明層が得られることが開示されている。

又、特開２００２−４９３１５号公報（特許文献６）には、耐候性に優れ、適度な柔軟
性や形状追従性を有するマーキングフィルムを構成するための着色基材層が開示されてい
る。該公報の実施例には、塩化ビニル樹脂に白色顔料を添加したり、ポリプロピレン系樹
脂にシアニンブルーを添加したりして着色基材層を得ることが開示されている。

しかしながら、上述の特開２００２−３３１６１９号公報（特許文献４）で開示されて
いる着色アクリル系樹脂フィルムは、マーキングフィルムを構成するための着色層として
は優れた性能を示すものの、この公開公報においては、再帰反射シートとして使用した際
に必要となる色相及び透明性に関しては言及されていない。更に、該公報の実施例に開示
されている着色アクリル系樹脂フィルム１は、樹脂成分１００質量部に対して酸化チタン
が１５質量部添加されて、透明性に劣るため、再帰反射シートの表皮材として満足できる
ものではない。

又、特開２００１−２５３０３３号公報（特許文献５）で開示されている基材層は、マ
ーキングフィルムを構成するための着色層としては非常に優れた性能を示すものの、この
公開公報においては、熱可塑性樹脂に着色した時の具体的な色相及び透明性について言及
されていない。更に、該公報の実施例に開示されている、基材層にシアニンブルー有機顔
料を樹脂分１００質量部に対して５質量部含有したフィルムは、再帰反射シートとして必
要となる色相が得られず、更に透明性に劣るため、再帰反射シートの表皮材としては満足
できないものである。

更に、特開２００２−４９３１５号公報（特許文献６）で開示されている着色基材層は
、マーキングフィルムを構成するための着色層としては優れた性能を示すものの、この公
開公報においては、具体的なフィルムの色相について言及されていない。更に、該公報の
実施例に記載された着色基材層は、樹脂１００質量部に対して白色顔料が４５質量部添加
された塩化ビニル樹脂、又は樹脂１００質量部に対してシアニンブルー顔料が４質量部添
加された着色ポリプロピレン系樹脂組成物であり、このフィルムを再帰反射シートの表皮
として使用した場合、再帰反射シートとして必要となる色相が得られず、更に透明性が劣
るため、再帰反射シートの表皮材として満足できるものではない。

上述の如く、これまで、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相及び反射性
能を満足しうる、再帰反射シートの表皮材として用いることのできる着色アクリル樹脂フ
ィルムは知られていなかった。このため、着色された再帰反射シート表皮用アクリル樹脂
フィルム、詳しくは再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相及び反射性能を満
足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの開発が強く望まれていた。
特開昭６２−４７４１号公報 特開昭６２−４７４２号公報 特開平１１−１５４１５号公報 特開２００２−３３１６１９号公報 特開２００１−２５３０３３号公報 特開２００２−４９３１５号公報

よって、本発明の目的は、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相及び反射
性能を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供することにある
。

本発明者らは、再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムについて鋭意検討した
結果、色度座標（ｘ，ｙ）を特定の範囲内になるようにアクリル樹脂フィルムに特定の着
色剤を練り込んで着色することにより、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色
相及び反射性能を満足しうる着色アクリル樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シー
トの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、該着色アクリル樹脂フィ
ルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹
脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明及び受光の幾何学的条件ａ（４５°
照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座
標（ｘ，ｙ）が、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５
１４，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９）の範囲内にあり、Ｙ値が１２以上で
あることを特徴とするものである。

又、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、下記化学式（１）〜
（３）で表される着色剤のいずれか１種を含有することが望ましい。（式中、Ｒは任意の
置換基を示す。）

又、着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定する
方法で測定した時の値で６５％以上であることが望ましい。

又、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、下記多層構造重合体
（Ｉ）及び下記熱可塑性重合体（II）を含有するアクリル樹脂組成物からなるものであ
ることが望ましい。

［多層構造重合体（Ｉ）］
多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−
Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造
重合体であり、
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）
、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）及び多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られた
、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体であり、
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）及び
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合
体であり、
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ
２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得ら
れた重合体であり、
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）
及び芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上
である重合体である。

［熱可塑性重合体（II）］
熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト単位５０〜１００質量％及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜５０質量％
からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５
℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である重合体である。

又、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、下記多層構造重合体
(III）を含有するアクリル樹脂組成物からなるものであることが望ましい。

［多層構造重合体(III）］
多層構造重合体(III）は、中心から最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(
III−Ｂ）、最外層重合体(III−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体であり、
最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ａ１）単位及びグラフト交叉剤(III−Ａ５）単位からなる重合体であ
り、
中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ｂ１）単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
(III−Ｂ２）単位及びグラフト交叉剤(III−Ｂ５）単位からなり、かつ最内層重
合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体であり、
最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート(III−Ｃ１）単位からなる重合体である。

本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、着色アクリル樹脂フィル
ムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂
フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明及び受光の幾何学的条件ａ（４５°照
明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標
（ｘ，ｙ）が、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１
４，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９）の範囲内にあり、Ｙ値が１２以上であ
るものなので、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相及び反射性能を満足し
うる。

又、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが、上記化学式（１）〜
（３）で表される着色剤のいずれか１種を含有するものであれば、再帰反射シートとして
使用した際に必要となる色相及び反射性能を満足しうる。

又、着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率が、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定する
方法で測定した時の値で６５％以上であれば、着色アクリル樹脂フィルムを表皮材として
製造した再帰反射シートの反射性能が低下することなく、道路標識などに使用した場合、
視認性がたいへん良好である。

又、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが、上記多層構造重合体
（Ｉ）及び熱可塑性重合体（II）を含有するアクリル樹脂組成物からなるものであれば
、耐候性、耐衝撃性が良好となり、透明性の温度依存性が小さくなる。

又、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが、上記多層構造重合体
(III）を含有するアクリル樹脂組成物からなるものであれば、耐候性、耐衝撃性が良
好となり、透明性の温度依存性が小さくなる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜着色アクリル樹脂フィルム＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム（以下、着色アクリル樹脂フ
ィルムとも記す）は、該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ
色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規
定する照明及び受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５
の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４９４，０．５０
５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）及び（０．５４１，０
．４５９）の範囲内でなければならない。

ここで、「（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４
，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９）の範囲」とは、図１に示すように、色度
座標（ｘ，ｙ）における（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（
０．５１４，０．４４５）、（０．５４１，０．４５９）そして最初の（０．４９４，０
．５０５）の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域を意味する。

この範囲の色度座標（ｘ，ｙ）を有する着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの
表皮材として用いた場合、その再帰反射シートは、例えばＪＩＳ Ｚ９１１７に記載の色
相を満足することができ、反射シートの視認性を高めることができる。

好ましい色度座標（ｘ，ｙ）の範囲は、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，
０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９）の範囲、よ
り好ましくは（０．５０４，０．４９５）、（０．４８４，０．４７４）、（０．５１４
，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９）の範囲、最も好ましくは（０．５１３，
０．４８６）、（０．４９７，０．４７０）、（０．５１９，０．４４７）及び（０．５
４１，０．４５９）の範囲である。

マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙としては、日本色研事業（株）の標準色
カード２３０のねずみ色（マンセル記号：Ｎ５．５）を用いることができる。

本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムのＹ値は、着色アクリル樹脂
フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリ
ル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明及び受光の幾何学的条件ａ（４
５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した値であり、このＹ値が１
２以上でなければならない。

Ｙ値が１２以上であると、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材と
して用いた場合、その再帰反射シートの色相はＡＳＴＭ Ｄ４９５６の規格を満足するこ
とができ、道路標識などに使用した場合、視認性が良好になる。更に好ましいＹ値は１３
以上である。

上述のように、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、着色アク
リル樹脂フィルムとマンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色
アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明及び受光の幾何学的条件
ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系
での色度座標（ｘ，ｙ）を（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、
（０．５１４，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９）の範囲内にし、Ｙ値を１２
以上にすることによって、これを表皮材として用いた再帰反射シートの色相を、ＪＩＳ
Ｚ９１１７及びＡＳＴＭ Ｄ４９５６の両方の規格を満足するものにすることができる。

本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ
Ｋ７３６１−１で測定した時の値で６５％以上であることが好ましい。全光線透過率が６
５％未満の場合、その着色アクリル樹脂フィルムを表皮材として製造した再帰反射シート
の反射性能が低下する傾向にあり、道路標識などに使用した場合、視認性が悪くなる傾向
があるため好ましくない。更に好ましい全光線透過率は６７％以上、特に好ましくは７０
％以上である。

＜アクリル樹脂＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂を主成分と
し、これに着色剤等を添加したアクリル樹脂組成物からなるフィルムである。アクリル樹
脂を用いることによって、フィルムに耐候性の優れた特性を付与できる。

アクリル樹脂としては、特に限定されないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少な
くとも一種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルメタクリロニトリル等を
共重合成分として用いることによって得られる単一重合体又は共重合体が挙げられる。又
、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−２０４
５９号公報及び特開昭６３−７７９６３号公報に記載されているような多層構造重合体を
用いることができる。

本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに用いられる好ましいアクリ
ル樹脂は、例えば、以下に説明する多層構造重合体（Ｉ）及び熱可塑性重合体（II）を
組み合わせたアクリル樹脂（Ｌ）、又は多層構造重合体(III）である。

すなわち、再帰反射シートは、主に道路標識など屋外で使用されるため、耐候性、耐衝
撃性の良好な表皮材を用いることが好ましい。この耐衝撃性を付与する方法として、ゴム
成分を含有させる方法等があるが、この場合、環境温度が変化することにより、表皮材の
透明性が変化し、再帰反射シートとして重要な反射性能が低下したり、再帰反射シートの
色相が変化したりすることがある。上述のアクリル樹脂（Ｌ）、多層構造重合体(III
）を用いた着色アクリル樹脂フィルムは、耐候性、耐衝撃性が良好で、透明性の温度依存
性が小さいため、再帰反射シートの表皮材として好適に用いることができる。

以下、上述した好ましい形態のアクリル樹脂について具体的に説明する。

＜多層構造重合体（Ｉ）＞
本発明において用いられるアクリル樹脂（Ｌ）は、好ましくは、多層構造重合体（Ｉ）
２０〜９０質量部及び熱可塑性重合体（II）８０〜１０質量部（（Ｉ）＋（II）＝１
００質量部）からなるものである。

多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−
Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造
重合体であり、
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）
、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）及び多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られた
、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体であり、
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）及び
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合
体であり、
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ
２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得ら
れた重合体であり、
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）
及び芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上
である重合体である。

さらには、下記のような構成であることが好ましい。

最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）３０〜９９．
７質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）０．１〜６９．
８質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）０．１〜２５質量％、
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）０．１〜１０質量％、及び
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）０〜５質量％を重合して得られた、ガラス転移温度（以下
、Ｔｇと記す）が１０℃以上である重合体である。Ｔｇが１０℃以上の場合、得られる着
色アクリル樹脂フィルムの透明性が良好になる傾向にあるため好ましい。又、多層構造重
合体（Ｉ）に占める最内層重合体（Ｉ−Ａ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルム
の耐衝撃性の点で２〜３５質量％であることが好ましい。

第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）６０〜９９．７
質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）０．１〜３９．８質量％、
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）０．１〜１０質量％、
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ４）０〜２０質量％、及び
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）０．１〜５質量％を重合して得られた、Ｔｇが０℃以下で
ある重合体である。Ｔｇが０℃以下の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃
性が良好になる傾向にあるため好ましい。又、多層構造重合体（Ｉ）に占める第１中間層
重合体（Ｉ−Ｂ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で５〜６０
質量％であることが好ましい。

第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）２０〜８９．
８質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）１０〜７９．８
質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）０．１〜２５質量％、及び
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）０．１〜５質量％を重合して得られた重合体である。多層
構造重合体（Ｉ）に占める第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）の量は、２〜２０質量％であるこ
とが好ましい。又、多層構造重合体（Ｉ）の製造中における、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ
）段階でのラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましい。

最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）５１〜９９．
８質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）０．１〜４８．
９質量％、及び
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）０．１〜２５質量％を重合して得られた、Ｔｇが５０
℃以上である重合体である。Ｔｇが５０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィル
ムの耐熱性が良好になる傾向にあるため好ましい。又、多層構造重合体（Ｉ）に占める最
外層重合体（Ｉ−Ｄ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で１０〜
８０質量％であることが好ましい。

ここで、重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合、
以下のＦｏｘ式で求められる。

１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ・・・
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得ら
れるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得ら
れるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得ら
れるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート（Ｉ−Ａ１）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、ブチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等
が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、
透明性の点からメチルメタクリレートが望ましい。

炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）としては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上
を混合して用いることができる。中でも、Ｔｇの点からブチルアクリレートが望ましい。

芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
パラメチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。中でも、経済性の点からスチレンが好ましい。

多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレート
；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコー
ルジアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。

グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）としては、例えば、共重合性のα，β−不飽和モノカルボ
ン酸又はジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で又
は２種以上を混合して用いることができる。中でも、アリルメタクリレート、トリアリル
シアヌレートが特に好ましい。

第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（Ｉ−Ｂ１）としては、（Ｉ−Ａ２）で示したアルキルアクリレートを単独で
又は２種以上を混合して用いることができる。

芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）としては、（Ｉ−Ａ３）で示したスチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン等を単独で又は２種以上を混合して用いることができる
。

多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）としては、（Ｉ−Ａ４）で示したエチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメ
タクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキ
レングリコールジアクリレート等を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレートがさらに好ましい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ４）としては、上述の単量体以外で、か
つ上述の単量体と共重合可能な単量体であり、例えば、低級アルコキシアクリレート、シ
アノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単
量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、（Ｉ−Ａ５）で示した共重合性のα，β−不飽
和モノカルボン酸又はジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエ
ステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を単独で又は２種以上
を混合して用いることができる。中でも、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレー
トが特に好ましい。

第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）及び最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を構成する、単量体及びグラ
フト交叉剤としては、最内層重合体（Ｉ−Ａ）及び第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）と同様の
ものが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

多層構造重合体（Ｉ）の最終ラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが
好ましく、更に好ましい粒子径は０．０４〜０．１５μｍ、最も好ましい粒子径は０．０
５〜０．１μｍである。最終ラテックス粒子径が大きくなりすぎると、透明性が低下する
だけでなく、温度変化により透明性が変化することがある。道路標識など屋外で再帰反射
シートの表皮材として使用される場合、外気温の変化により透明性が変化すると、反射性
能の低下、色相の変化を招くため好ましくない。一方、粒子径が小さくなりすぎると、耐
衝撃性が低下するため好ましくない。

再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高いほうが反射性
能の点で好ましく、又、道路標識など屋外で主に使用されるため、耐衝撃性が高いほうが
好ましい。

さらに、全光線透過率や曇価の温度依存性を少なくするためには、多層構造重合体（Ｉ
）において各層に占める炭素数４以下のアルキルメタクリレート量が、第１中間層重合体
（Ｉ−Ｂ）から、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）に向かって単調
増加し、かつ最内層重合体（Ｉ−Ａ）に占めるアルキルメタクリレート量が第１中間層重
合体（Ｉ−Ｂ）に占める量よりも多いことが好ましい。

多層構造重合体（Ｉ）の各層（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）におけ
る芳香族ビニル単量体と炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとの質
量比（芳香族ビニル単量体／アルキルアクリレート）が５／９５〜５０／５０であること
が好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。該質量比が、この範
囲から離れるにつれて透明性が低下し、再帰反射シートの表皮材として使用した時に反射
性能が低下する傾向にある。

多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適し
た重合法である。多層構造重合体（Ｉ）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例
えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁
重合法によっても行うことができる。

又、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する
場合は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物をあらかじめ水及び界面活性剤と
混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成す
る単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水及び界面活性剤と混合
して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散さ
せた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ）
１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得
られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中の
フィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。

乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、及び
ノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン
系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミ
リスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジ
カリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今
問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。

上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化
学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォ
スファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノール
ＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０
ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６
、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。

又、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を
投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法、単量体混
合物中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に
単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、及び水中に界面活性剤を仕込んだ後単量
体混合物を投入する方法が多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。

又、多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を
、水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌
翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等
が挙げられる。

又、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に
水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下
であることが好ましい。

多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ
）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、及び最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を形成する際に使用する
重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいず
れか片方、又は双方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過
酸化物、アゾ系開始剤、又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げら
れる。この中で更にレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン
四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシ
レート系開始剤が好ましい。

特に、上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合
して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２
中間層重合体（Ｉ−Ｃ）及び最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体混合物をそれぞれ順
に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナ
トリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反
応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ
）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、及び最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体混合物を
順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては最も好
ましい。

なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１
２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。

＜熱可塑性重合体（II）＞
本発明における熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレートに由来する構成単位５０〜１００質量％、及びこれと共重合可能な他の
ビニル単量体に由来する構成単位０〜５０質量％からなり、重合体の還元粘度（重合体０
．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である重
合体である。

熱可塑性重合体（II）で用いられる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタ
クリレートとしては、メチルメタクリレートが最も好ましい。

熱可塑性重合体（II）で用いられる、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレ
ン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。

又、熱可塑性重合体（II）の還元粘度は、０．１ｌ／ｇ以下である。還元粘度が０．
１ｌ／ｇを超えると、流動性が悪化しフィルム成形性の点で好ましくない。

熱可塑性重合体（II）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常
公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。

熱可塑性重合体（II）は、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズとして工
業的に入手可能である。

＜多層構造重合体(III）＞
多層構造重合体(III）は、中心から最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(
III−Ｂ）、最外層重合体(III−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体である。

多層構造重合体(III）には、フィルム物性を損なわない範囲で、熱可塑性重合体（
II）を混合してもよい。

最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ａ１）に由来する単位及びグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する単
位からなる重合体であり、
中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ｂ１）に由来する単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタ
クリレート(III−Ｂ２）に由来する単位及びグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来
する単位からなり、かつ最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体であり、
最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート(III−Ｃ１）に由来する単位からなる重合体である。

さらには、次のような構成であることが好ましい。

最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ａ１）に由来する構成単位５０〜９９．９質量％、炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ａ２）に由来する構成単位０〜４９．９
質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）に由来する構成単位
０〜２０質量％、多官能性単量体(III−Ａ４）に由来する構成単位０〜１０質量％及
びグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％からなる重合
体である。

中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ｂ１）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する構成単位９．９〜９０質
量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）に由来する構成単位０
〜２０質量％、多官能性単量体(III−Ｂ４）に由来する構成単位０〜１０質量％及び
グラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％からなり、かつ
最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体である。

最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート(III−Ｃ１）に由来する構成単位８０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）に由来する構成単位０〜２０質量％
及び共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｃ３）に由来する構成単位０〜
２０質量％からなる重合体である。

最内層重合体(III−Ａ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレート(III−Ａ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられ
る。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好
ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。

最内層重合体(III−Ａ）を構成する、炭素数１〜４のアルキルメタクリレート(I
II−Ａ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのう
ち、好ましいものはメチルメタクリレートである。

最内層重合体(III−Ａ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(
III−Ａ３）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレ
ート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体；スチレン、ア
ルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。

最内層重合体(III−Ａ）を構成する、多官能性単量体(III−Ａ４）は、必要に
応じて用いることができる。多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子
内に２個以上有する単量体と定義する。その好ましい具体例としては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレング
リコールジメタクリレートが挙げられる。又、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレートである。

又、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かな
り安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合な
ど、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。

最内層重合体(III−Ａ）を構成する、グラフト交叉剤(III−Ａ５）とは、異な
る共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例として
は、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル、又はク
ロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はフ
マル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優
れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等も有効である。グラフト交叉剤(III−Ａ５）においては、主としてそのエステ
ルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、又はクロチル基よりはるかに早く反応し、
化学的に結合する。アリル基、メタリル基、又はクロチル基の実質上、かなりの部分は、
次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。

なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。

最内層重合体(III−Ａ）中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ａ１）に由来する単位の含有量は、多層構造重合体(III）のフィルム
成形性及び耐衝撃性等の物性の点から５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは５５
〜７７．９質量％であり、最も好ましくは６０〜６９．９質量％である。

最内層重合体(III−Ａ）中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート(III−Ａ２）に由来する単位の含有量は、０〜４９．９質量％であり、より好
ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは３０質量％以上である。又、より好まし
くは４４．９質量％以下であり、最も好ましくは３９．９質量％以下である。

最内層重合体(III−Ａ）中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−
Ａ３）に由来する単位は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下である
。

最内層重合体(III−Ａ）中の多官能性単量体(III−Ａ４）に由来する単位の含
有量は、０〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％以上、６質量％以下である
。

最内層重合体(III−Ａ)中のグラフト交叉剤(III−Ａ５) に由来する単位の
含有量は、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構
造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずにフィルム成形することができる。又、
１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することが
できるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上、２質量％以下である。

最内層重合体(III−Ａ）における各構成単位の含有量は、上記範囲であることが、
多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性及び耐
衝撃性等の物性の点から好ましい。

最内層重合体(III−Ａ）単独のＴｇは、多層構造重合体(III）を成形して得ら
れる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の観点から、後述の中間層重合体(III−Ｂ
）単独のＴｇ未満であることが好ましい。より好ましくは２５℃未満、さらに好ましくは
１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。

多層構造重合体(III）中の最内層重合体(III−Ａ）の含有量は、多層構造重合
体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で１５〜５０質
量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％以下である。この場合、該多層構造重
合体(III）を再帰反射シートの表皮材として使用した時の反射性能の点で有利である
。

最内層重合体(III−Ａ）は、単層でも良いが、２層からなるものがより好ましい。
又、特に限定はされないが、最内層重合体(III−Ａ）中の２層の単量体構成比は、そ
れぞれ異なっていることが好ましい。

最内層重合体(III−Ａ）が２層からなる場合、多層構造重合体(III）を成形し
て得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性、及び透明性の観点から、内側層(II
I−Ａ−１）のＴｇは、外側層(III−Ａ−２）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具
体的には、内側層(III−Ａ−１）のＴｇは、耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ま
しく、外側層(III−Ａ−２）のＴｇは、透明性の観点から−１５℃〜１０℃が好まし
い。

又、透明性の観点から、最内層重合体(III−Ａ）中の内側層(III−Ａ−１）の
含有量は１〜２０質量％が好ましく、外側層(III−Ａ−２）の含有量は８０〜９９質
量％が好ましい。道路標識など主に屋外で使用される再帰反射シートの表皮材として使用
されるアクリル樹脂は、透明性が高いほうが好ましい。

最内層重合体(III−Ａ）が２層からなる場合の好ましい多層構造重合体としては、
特公昭６２−１９３０９号公報に記載の多層構造重合体等が挙げられる。

中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレート(III−Ｂ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられ
る。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいもの
はメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。

中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート(III−Ｂ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例と
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用
できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。

中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(
III−Ｂ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、ア
クリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。

中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、多官能性単量体(III−Ｂ４）は、必要に
応じて用いればよい。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタク
リレートが挙げられる。又、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベン
ゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレートである。

多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安
定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、
その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。

中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、グラフト交叉剤(III−Ｂ５）としては、
共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチ
ルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はフマル
酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた
効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等も有効である。グラフト交叉剤(III−Ｂ５）においては、主としてそのエステルの
共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学
的に結合する。アリル基、メタリル基、又はクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層
重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。

なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。

中間層重合体(III−Ｂ）中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ｂ１）に由来する単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造
重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、よ
り好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。又、より
好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。

中間層重合体(III−Ｂ）中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート(III−Ｂ２）に由来する単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構
造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、
より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。又、よ
り好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。

中間層重合体(III−Ｂ）中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−
Ｂ３）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以
下である。

中間層重合体(III−Ｂ）中の多官能性単量体(III−Ｂ４）に由来する単位の含
有量は、０〜１０質量％であり、より好ましくは６質量％以下である。

中間層重合体(III−Ｂ）中のグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する単位の含
有量は、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造
重合体(III）を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。又、
１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体(III）に十分な柔軟性、強靭さを付与
することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以
下である。

中間層重合体(III−Ｂ）の組成は、最内層重合体(III−Ａ）の組成と異なるこ
とが好ましい。これらの重合体の組成が異なることで、耐衝撃性等のフィルム物性及び透
明性等を満足することができる。

ここで、本発明で言う「異なる組成」とは、各重合体を形成するアルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体
、及びグラフト交叉剤の、種類及び／又は量が異なることである。

中間層重合体(III−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃の範囲であることが好まし
い。Ｔｇが２５℃以上の場合、多層構造重合体(III）成形して得られる着色アクリル
樹脂フィルムの耐熱性、耐擦傷性、透明性が良好になるため好ましい。より好ましくは４
０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。又Ｔｇが１００℃以下の場合、製膜性の良
好な多層構造重合体が得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以下、最も好ましく
は７０℃以下である。

又、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体(III）中の中間層重合体(I
II−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であ
る。この範囲内であれば、中間層として必要な機能、例えば透明性を発現させることがで
きる。

最外層重合体(III−Ｃ）を構成する、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート(III−Ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例と
しては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用
できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。

最外層重合体(III−Ｃ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレート(III−Ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられ
る。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいもの
はメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。

最外層重合体(III−Ｃ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(
III−Ｃ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、ア
クリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。

最外層重合体(III−Ｃ）中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート(III−Ｃ１）に由来する単位の含有量は、８０〜１００質量％であり、より好
ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。又、より好ましくは９
９質量％以下である。

最外層重合体(III−Ｃ）中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート(III−Ｃ２）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましく
は１質量％以上である。又、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以
下である。

最外層重合体(III−Ｃ）中の共重合可能な二重結合を有する単量体(III−Ｃ３
）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下で
ある。

又、特に限定されないが、最外層重合体(III−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し
、最外層重合体(III−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常
ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、
炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素
等が挙げられ、これらは単独、又は二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量
は、最外層重合体(III−Ｃ）の単量体（(III−Ｃ１）〜(III−Ｃ３））１０
０質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、
最も好ましくは０．４質量部以上である。

最外層重合体(III−Ｃ）を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、及びグラフト交叉剤の
含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色ア
クリル樹脂フィルムのフィルム成形性、透明性の観点から好ましい。

最外層重合体(III−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。該Ｔｇが６０℃以
上の場合、多層構造重合体(III）をフィルム状に成形したときの耐擦傷性等、フィル
ム物性の良好な着色アクリル樹脂フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは８０
℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。

又、特に限定されないが、多層構造重合体(III）中の最外層重合体(III−Ｃ）
の含有量は、フィルム物性の点で１５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜８
０質量％、最も好ましくは４５〜７０質量％以下である。

多層構造重合体(III）の製造法としては、多層構造重合体（Ｉ）と同様に乳化重合
法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体(III）の製造は
、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重
合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。

又、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体(III）を、多層構造重合体（
Ｉ）と同様に乳化重合により製造する場合は、最内層重合体(III−Ａ）を与える単量
体混合物の一部又は全量を、あらかじめ水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製し、こ
の乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順
に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。

最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水及び界面活性剤と
混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分
散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体(
III）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こ
うして得られた多層構造重合体(III）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、
フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好まし
い。

乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、多層構造重合体（Ｉ）で乳化液
を調整する際に使用される界面活性剤と同様のものが使用できる。

又、乳化液を調製する方法も、多層構造重合体（Ｉ）と同様の方法が好ましい。

又、多層構造重合体(III）を構成する最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体
混合物を水、及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置として
は、多層構造重合体（Ｉ）を製造する際の乳化液の調製に用いられる装置が挙げられる。

又、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に
水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下
であることが好ましい。

多層構造重合体(III）を構成する最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(I
II−Ｂ）、及び最外層重合体(III−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤として
は、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、又は双
方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開
始剤、又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中で更
にレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウ
ム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が
好ましい。

特に、上述の最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と
混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体(III−Ｂ）、
及び最外層重合体(III−Ｃ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、
重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガ
リットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合
し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体(III−Ｂ）、及び最外層重合
体(III−Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構
造重合体(III）を得る方法としては最も好ましい。

なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１
２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。

上述のようにして多層構造重合体（Ｉ）、(III）を乳化重合で得るときは、連鎖移
動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は公知のものが使用でき、好ま
しくはメルカプタン類である。

多層構造重合体（Ｉ）、(III）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多
層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層
構造重合体を回収する方法としては特に限定されないが、塩析又は酸析凝固、あるいは噴
霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。

＜着色剤＞
着色剤としては、アクリル樹脂をバインダーとして着色剤成分を配合した着色剤マスタ
ーバッチ、分散剤と着色剤成分とを配合したドライカラーが挙げられる。ここでいう着色
剤マスターバッチとは、樹脂に着色剤成分を高濃度に配合した着色剤マスターバッチであ
り、形態としてはペレット状、軟らかい板状のもの等が挙げられる。又、バインダーとな
る樹脂は特に限定されないが、着色アクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂と同
種、あるいは類似したものが好ましい。又、ドライカラーとは、分散性粉末着色剤を示し
、適当な分散剤を添加して機械的に微粉末状にした着色剤である。好ましい分散剤として
は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で
又は２種以上を併用して用いることができる。

着色剤成分としては、特に限定されるものではないが、下記化学式（１）〜（３）の構
造を持つものが挙げられる。（式中、Ｒは任意の置換基を示す。）

式（１）であれば、例えば、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、ＣＩ Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８などが
挙げられる。

式（２）であれば、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９等が挙げら
れる。

式（３）であれば、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０８、ＣＩ Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２３、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、ＣＩ
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６
３等が挙げられる。

特に、再帰反射シートの表皮材として必要な透明性、鮮明性の点でＣＩ Ｓｏｌｖｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３が好ましい。上記ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６
３は、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ Ｄ−０５ エロー」、チバ・スペシ
ャリティ・ケミカルズ（株）製「ＯＲＡＣＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＨＳ」として工業的に
入手可能である。これら着色剤成分は単独で又は二種以上を混合して使用できる。

又、補色の目的で、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレ
ン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系等の着色剤を添加しても良い。

本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに含有される着色剤の濃度は
、着色アクリル樹脂フィルムとマンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合
わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明及び受光の幾
何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸ
ＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０
．４８４）、（０．５１４，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９）の範囲内に入
るような濃度にすればよく、例えば、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３であ
れば、１ｇ／ｍ² 〜６ｇ／ｍ² が好ましい範囲である。着色剤の濃度が高すぎる場合、
透明性が低下し、再帰反射シートに重要な反射性能が低下する傾向がある。より好ましく
は２ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² である。

＜着色アクリル樹脂フィルムの製造＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを成形する方法としては、特
に限定されるものではないが、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶
融押出法等があげられ、このうち経済性の点でＴダイ法がもっとも好ましい。

本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるも
のではないが、フィルム物性の点で１０〜５００μｍである。１０〜５００μｍであると
、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となり、更に製膜性が安定し
てフィルムの製造が容易となる。さらに好ましくは１５μｍ〜２００μｍさらに好ましく
は３０μｍ〜２００μｍである。

又、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、一
般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、
抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を含むことが
できる。特に基材（再帰反射シート）の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線
吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上である
ことが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００より小さな紫外線吸
収剤を使用すると、フィルムを製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生さ
せることがある。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、分子量４００以上のベン
ゾトリアゾール系又は分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、
前者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン２３４、旭
電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ（株）のチヌビン１５７７等が挙げられる。

上記配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂を用いてフィルムを製膜するための製膜
機に、アクリル樹脂とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂に配合剤を添加した混合
物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通
常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。

＜再帰反射シート＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シー
トは、主に、道路標識、表示板あるいは視認性を目的とした安全器具に使用される。

再帰反射シートの種類としては、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め
込んだカプセル型再帰反射シート、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用した
プリズム型再帰反射シート等があり、いずれのタイプにおいても本発明の再帰反射シート
表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表面に積層されて使用される。

例えば、カプセル型再帰反射シートは以下のようにして製造される。

仮支持体層にガラスビーズの上半球部分を一旦埋込み、ビーズの下半球部分とビーズ相
互の間隙にわたって一面に金属膜を蒸着してから、これに密着して熱可塑性ポリマからな
る支持フィルムを塗布形成し、その面を更に耐熱性樹脂などからなるフィルムで被覆して
反対側の上記仮支持体層を剥離し、露呈したガラスビーズの上半球部の上に本発明の着色
アクリル樹脂フィルムを重ね、所望の独立小区画空室を作るための凸形網目パターンを有
する金型によって、耐熱性樹脂などからなるフィルム側から加熱プレスし、支持フィルム
を熱溶融して着色アクリル樹脂フィルムと部分的に密着させ、上記パターンどおりの連結
壁を形成して独立小区画空室を形成して、カプセル型再帰反射シートが製造される。この
とき、支持フィルムと着色アクリル樹脂フィルムの密着面積が大きいと、再帰反射シート
として重要な反射性能が損なわれる傾向がある。

本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シー
トは、ＪＩＳ Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６の規格を満足するものであり、道路標
識、工事標識など、様々な表示類に使用できる。このように、本発明の再帰反射シート表
皮用着色アクリル樹脂フィルムは、工業的利用価値が極めて高いものである。

以下、実施例により本発明を説明する。

ここで、実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。又
、参考例中の略号は以下のとおりである。

メチルメタクリレート：ＭＭＡ
ｎ-ブチルアクリレート：ＢＡ
メチルアクリレート：ＭＡ
スチレン：ＳＴ
アリルメタクリレート：ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート：ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：ｔＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド：ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン：ｎ−ＯＭ
又、実施例及び比較例において、調製した多層構造重合体の評価、着色アクリル樹脂フ
ィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。

１）多層構造重合体の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られた多層構造重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散
乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。

２）着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率：
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。

３）着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）及びＹ値：
日本色研事業（株）の標準色カード２３０（マンセル記号がＮ５．５のねずみ色）と着
色アクリル樹脂フィルムとを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８
７２２に規定する照明及び受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準
の光Ｄ６５の条件で測定した。

４）白色反射シート上での着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）及びＹ値：
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッ
カライトＵＬＳ）上に着色アクリル樹脂フィルムをのせ、着色アクリル樹脂フィルム側を
、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明及び受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光
）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。

５）視認性
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッ
カライトＵＬＳ）に着色アクリル樹脂フィルムを貼りあわせ、これから外径１０ｃｍ、幅
２ｃｍのドーナツ状の再帰反射シートを切り出した。切り出した再帰反射シートを、２０
ｃｍ×２０ｃｍの昼白色の白紙に貼り付け、地面と垂直に設置して、再帰反射シートから
約５０ｍ離れた距離に自動車を止め、その運転席から再帰反射物品を観察した。なお、切
り出したドーナツ状の再帰反射シートを照明する光としては、その自動車のヘッドライト
を用いた。

○：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できる
△：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できない
×：切り出したドーナツ状の円が確認できない
（調製例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）の調製：
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イ
オン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０部、硫酸第一鉄０
．０００２部、ＥＤＴＡ０．０００６部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで
、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、ＢＤ０．
２部、ＣＨＰ０．０１部からなる第１の単量体混合物及び乳化剤（東邦化学工業社製：フ
ォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部からなる混合物を８分間かけて反応容器に滴下
した後、１５分間反応を継続させて最内重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。ここで、最内層重
合体（Ｉ−１−Ａ）のＴｇは１３℃であった。

続いて、重合容器内に、ＢＡ２４．５４部、ＳＴ４．２６部、ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０
．２２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０３部と共に９０分間かけて添加し
た後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）
を得た。ここで、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）のＴｇは−４０℃であった。

続いて、重合容器内に、ＭＭＡ６部、ＢＡ３．２８部、ＳＴ０．７２部、ＡＭＡ０．１
５部、及びＣＨＰ０．０２部の第３の単量体混合物を３０分間かけて滴下した後、６０分
間反応を継続させて第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成させた。

次いで、重合容器内に、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、ＳＴ０．４９部、ｎ−
ＯＭ０．１９３部、及びｔＢＨ０．０５５部からなる第４の単量体混合物を１３０分間か
けて滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を形成させ、多
層構造重合体（Ｉ−１）を含有するアクリル樹脂ラテックスを得た。ここで、最外層重合
体（Ｉ−１−Ｄ）のＴｇは９４℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は、０．０９
μｍであった。

得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ
（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム
３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１
）を得た。

（調製例２）
多層構造重合体(III−１）の調製：
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．
４５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物を
投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノー
ルＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続
し、乳化液を調製した。

次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さ
らに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸
第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内
に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に
滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体(III―１−Ａ１）の重合を完結
した。続いて、ＭＭＡ９．５部、ＢＡ１４．２５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部か
らなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した
後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体(III−１−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性
体を得た。ここで、最内層重合体(III−１−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性
重合体(III−１−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。

続いて、ＭＭＡ５．９６部、ＭＡ３．９７部、ＡＭＡ０．０７部からなる単量体混合物
をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応
を継続させ、中間層重合体(III−１−Ｂ）を形成させた。ここで、中間層重合体(I
II−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。

次いで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部、ｔＢＨ０．０７５部からな
る単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ
、最外層重合体(III−１−Ｃ）を形成し、多層構造重合体(III−１）の重合体ラ
テックスを得た。ここで、最外層重合体(III−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった
。重合後測定した質量平均粒子径は０．１１μｍであった。

得られた多層構造重合体(III−１）の重合体ラテックスを、調製例１と同様の方法
で濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し
、粉体状の多層構造重合体(III−１）を得た。

［実施例１〜４、実施例７、比較例１〜３］
調製例１で得られた多層構造重合体（Ｉ−１）６０部、熱可塑性重合体（II）４０部
に、紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン１５７７（
商品名）、抗酸化剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１
０７６（商品名）及び着色剤を表１に示す配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて
混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０
）に供給し、混練してペレットを得た。ここで、熱可塑性重合体（II）としては、ダイ
ヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７ｌ／ｇ）を使用した。
又、着色剤としては、アンスラキノン系黄色染料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミ
ックカラーＭＢＲ Ｄ−０５、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３）、アンス
ラキノン系黄色顔料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミックカラーＭＢＲ ４２１、
ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９）、ペリレン系赤顔料（大日精化工業（株
）製、商品名ダイミックカラーＭＢＲ １５５）を使用した。

上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り
付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー
温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で８５μｍ厚みの
着色アクリル樹脂フィルムに製膜した。

得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全
光線透過率の測定結果及び視認性評価結果を表１及び図２に示す。

［実施例５］
アクリル樹脂として調製例２で得られた多層構造重合体(III−１）１００部、及び
表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で８５μｍ厚みの
着色アクリル樹脂フィルムを得た。

得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全
光線透過率の測定結果及び視認性評価結果を表１及び図２に示す。

［実施例６］
アクリル樹脂として調製例２で得られた多層構造重合体(III−１）を８０部、熱可
塑性重合体（II）を２０部、及び表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施
例１と同様の方法で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。

得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全
光線透過率の測定結果及び視認性評価結果を表１及び図２に示す。

実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。

実施例１〜７における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＪＩＳ
Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６の両方の規格を満足するものであるため、本発明の再
帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が高い。

一方、比較例１における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、色度座
標（ｘ，ｙ）がＪＩＳ Ｚ９１１７記載の範囲内であるものの、Ｙ値がＡＳＴＭ Ｄ４９
５６を満足しないものであった。又、比較例２の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰
反射シートは、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６のＹ値は満足するが、ＸＹＺ表色系における色度座
標（ｘ，ｙ）はＪＩＳ Ｚ９１１７記載の色度座標（ｘ，ｙ）の範囲外であった。又、比
較例３の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ
値ともに満足しないものであった。これら比較例１〜３の着色アクリル樹脂フィルムを使
用したものは、いずれも再帰反射シートとして必要となる高度な視認性が得られないため
工業的利用価値が低い。

本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが満足すべき、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）の範囲を示すグラフである。 実施例及び比較例における着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）を示すグラフである。

Claims (5)

1. 再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、
   該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重
   ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明及び受光
   の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時
   のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４
   ，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）及び（０．５４１，０．４５９）の範囲内
   にあり、Ｙ値が１２以上であることを特徴とする再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂
   フィルム。
2. 下記化学式（１）〜（３）で表される着色剤のいずれか１種を含有することを特徴とす
   る請求項１記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
   

   

   （式中、Ｒは任意の置換基を示す。）
3. 着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率が、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定する方法
   で測定した時の値で６５％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の再帰
   反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
4. 下記多層構造重合体（Ｉ）及び下記熱可塑性重合体（II）を含有するアクリル樹脂組
   成物からなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の再帰反射シート表
   皮用着色アクリル樹脂フィルム。
   ［多層構造重合体（Ｉ）］
   多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−
   Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造
   重合体であり、
   最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
   ト（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）
   、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）及び多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られた
   、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体であり、
   第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ
   ート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）及び
   グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合
   体であり、
   第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリ
   レート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）、芳香族
   ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得られた重合体であり、
   最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
   ト（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）
   及び芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上
   である重合体である。
   ［熱可塑性重合体（II）］
   熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
   ト単位５０〜１００質量％及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜５０質量％
   からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５
   ℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である重合体である。
5. 下記多層構造重合体(III）を含有するアクリル樹脂組成物からなることを特徴とす
   る請求項１ないし３いずれか一項に記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィル
   ム。
   ［多層構造重合体(III）］
   多層構造重合体(III）は、中心から最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(
   III−Ｂ）、最外層重合体(III−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体であり、
   最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
   ート(III−Ａ１）に由来する単位及びグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する単
   位からなる重合体であり、
   中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
   ート(III−Ｂ１）に由来する単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタ
   クリレート(III−Ｂ２）に由来する単位及びグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来
   する単位からなり、かつ最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体であり、
   最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
   レート(III−Ｃ１）に由来する単位からなる重合体である。

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