JP2014028918A - アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルムおよびそれを用いた再帰反射シート - Google Patents

Abstract

【課題】再帰反射シートとして使用した際に必要となる色度座標（ｘ，ｙ）及び反射性能を満足し、さらに該再帰反射シートが長期間の耐候性試験もしくは屋外で暴露された際にも外観の変化の少ない、良好な耐候性を持つ黄色アクリル樹脂フィルム、それを表皮材に用いた再帰反射シートおよびそれらの原料となるアクリル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）を含有するアクリル樹脂組成物であって、前記黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）が所定の条件を満たすことを特徴とするアクリル樹脂組成物（Ｂ）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、再帰反射シートの表皮材として用いられる着色されたアクリル樹脂フィルムに関する。さらに好ましくは、看板、道路標識等に使用される再帰反射シートの表皮材として用いられてその表面を保護するとともに、意匠性を付与することができる透明な着色アクリル樹脂フィルムおよびそれを表皮材に用いた再帰反射シートに関する。

入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは従来からよく知られており、その再帰反射性及び暗所における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。

例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等の標識は、夜間等の暗所で走行する車両のヘッドライトの光源からの光を光源方向、即ち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転者に対して優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。

上記の用途に使用される再帰反射シートとして、封入レンズ型再帰反射シートや、再帰反射性能が優れることからプリズムを用いたプリズム型再帰反射シート（例えば、三角錐型キューブコーナー再帰反射シート）の利用も年々拡大しつつある。

このような道路標識、工事標識等の標識として用いられる再帰反射シートとして着色されたアクリル樹脂フィルムを表皮材として用いることによって、耐候性や視認性等の優れた特性を付与することができる。

着色された再帰反射シートの色の種類としては、白、黄、赤、黄赤、緑、青があり、各色について、色の範囲および輝度率（β）の下限値が規格に定められている。例えば、ＪＩＳ規格の場合は、ＪＩＳ Ｚ９１１７に、黄の再帰反射シートの色は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定したときのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５３２，０．４６８）、（０．４９３，０．４５３）、（０．４６７，０．４８１）および（０．４９２，０．５０８）の範囲であり、輝度率（β）の下限値は０．２７である、と定められている。ここで、輝度率（β）は、完全拡散反射面の値を１．００とし、それに対する試料輝度の比率を示した値である。

また、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６では、黄の再帰反射シートの色は、ＸＹＺ表色系での色度
座標（ｘ，ｙ）が（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲内であり、Ｙ値の下限値が１５であることが定められている。

再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムとしては、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が特定の範囲にある着色アクリル樹脂フィルムが開示されている（特許文献１）。

特開２００５−８８４５号公報

しかし、特許文献１に記載の着色アクリル樹脂フィルムは、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）や透明性、視認性では問題がないものの、長期間の耐候性試験での暴露において表面が白化する場合があった。

本発明の課題とするところは、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色度座標（ｘ，ｙ）及び反射性能を満足し、さらに該再帰反射シートが長期間の耐候性試験もしくは屋外で暴露された際にも外観の変化の少ない、良好な耐候性を持つ再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム、それを表皮材に用いた再帰反射シートおよびそれらの原料となるアクリル樹脂組成物を提供することにある。

（１）本発明の第１の要旨は、
アクリル樹脂（Ａ）、黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）を含有するアクリル樹脂組成物であって、前記黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）が以下の条件を満たすアクリル樹脂組成物（Ｂ）にある。

＜黄色染料（Ｉ）＞
３８０〜８３０ｎｍの可視光領域の波長において、極大吸収波長が３８５ｎｍ以上４５５ｎｍ未満の範囲に存在する黄色染料。

＜橙色染料（ＩＩ）＞
３８０〜８３０ｎｍの可視光領域の波長において、極大吸収波長が４５５ｎｍ以上５２５ｎｍ未満の範囲に存在する橙色染料。

（２）本発明の第２の要旨は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）を合計で０．１質量部以上２．５質量部以下含有する（１）に記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）にある。

（３）本発明の第３の要旨は、黄色染料（Ｉ）がアンスラキノン系化合物である（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）にある。

（４）本発明の第４の要旨は、橙色染料（ＩＩ）がメチン系化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）にある。

（５）本発明の第５の要旨は、黄色染料がＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３である（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）にある。

（６）本発明の第６の要旨は、橙色染料（ＩＩ）がＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ４７である（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）にある。

（７）本発明の第７の要旨は、（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）からなる黄色アクリル樹脂フィルムにある。

（８）本発明の第８の要旨は、再帰反射シートの表皮材として用いられる（７）に記載の黄色アクリル樹脂フィルムにある。

（９）本発明の第９の要旨は、（７）に記載の黄色アクリル樹脂フィルムを表皮材に用いた再帰反射シートにある。

本発明により、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色度座標（ｘ，ｙ）及び反射性能を満足し、さらに該再帰反射シートが長期間の耐候性試験もしくは屋外で暴露された際にも外観の変化の少ない、良好な耐候性を持つ黄色アクリル樹脂フィルム、それを表皮材に用いた再帰反射シートおよびそれらの原料となるアクリル樹脂組成物が提供される。

色度座標（ｘ，ｙ）における（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）そして最初の（０．４９８，０．４１２）の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域を示す図である。 実施例及び比較例の結果を示す図である。

＜＜アクリル樹脂（Ａ）＞＞
アクリル樹脂（Ａ）としては、例えば、下記のゴム含有重合体（Ａ−１）及び／または熱可塑性重合体（Ａ−２）を用いることができる。

＜ゴム含有重合体（Ａ−１）＞
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、アクリル酸アルキルおよび多官能性単量体を必須成分として含む単量体成分（Ａ−１−ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ａ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを必須成分として含む単量体成分（Ａ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。なお、単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルの割合は５０質量％以上であることが好ましい。なお、本発明においては、「微小な種粒子」の存在下に単量体成分（Ａ−１−ｂ）の重合を行うこともできる。この微小な種粒子は、例えば、メタクリル酸エステルを４０質量％以上含む単量体混合物を重合させることによって製造することができる。この場合、ゴム含有重合体（Ａ−１）１００質量％中における「微小な種粒子」の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。単量体成分（Ａ−１−ａ）または（Ａ−１−ｂ）を重合する際、単量体成分（Ａ−１−ａ）または（Ａ−１−ｂ）を重合容器内に一括で添加して重合しても良く、２段階以上に分けて添加して重合しても良い。フィルムの耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、２段階以上に分けて重合することが好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を示す。

単量体成分（Ａ−１−ａ）中の必須成分であるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。

単量体成分（Ａ−１−ａ）中の必須成分である多官能性単量体としては、例えば、共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられる。多官能性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。

単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルおよび多官能性単量体以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキル、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体が挙げられる。

メタクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基が直鎖状は分岐鎖状のものが挙げられる。

メタクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。

これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。

単量体成分（Ａ−１−ａ）は、連鎖移動剤を含むことができる。

上記の連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用できる。例えば、ｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。

単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは４０〜９９．９質量％である。

単量体成分（Ａ−１−ａ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜５９．９質量％である。

単量体成分（Ａ−１−ａ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０〜３０質量％である。

単量体成分（Ａ−１−ａ）中の多官能性単量体の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。

ゴム重合体（Ａ１ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）の柔軟性の点から、好ましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。また、ゴム重合体（Ａ１ａ）のＴｇは、−１３０℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。

なお、本発明において、Ｔｇはポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した値をいう。

ゴム含有重合体（Ａ−１）中の単量体成分（Ａ−１−ａ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。

ゴム含有重合体（Ａ−１）は、ゴム重合体（Ａ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ａ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。

単量体成分（Ａ−１−ｂ）は、メタクリル酸アルキル以外に、アクリル酸アルキル、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体を含むことができる。また、単量体成分（Ａ−１−ｂ）は、連鎖移動剤を含むことができる
具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。

単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５１〜１００質量％である。

単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。

単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０〜４９質量％である。
単量体成分（Ａ−１−ｂ）の重合体のＴｇは、ゴム含有重合体（Ａ−１）の耐熱性及び製造容易性の点から、５０〜−１１０℃が好ましい。

ゴム含有重合体（Ａ−１）中の単量体成分（Ａ−１−ｂ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。

単量体成分（Ａ−１−ｂ）を重合する前に、アクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、メタクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜２０質量％、及び多官能性単量体０．１〜１０質量％を含む単量体成分（Ａ−１−ｃ）を重合してもよい。また、単量体成分（Ａ−１−ｃ）は、連鎖移動剤を含むことができる。具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。

単量体成分（Ａ−１−ｃ）を重合して得られる重合体のＴｇとしては、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の点で、ゴム状重合体（Ａ１ａ）のＴｇより高いことが好ましい。

単量体成分（Ａ−１−ｃ）の組成としては、単量体成分（Ａ−１−ａ）の組成と異なることが好ましい。単量体成分（Ａ−１−ａ）と単量体成分（Ａ−１−ｃ）の組成を異ならせることで、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性を良好にすることが容易である。

なお、重合体に関して言う「異なる組成」とは、重合体を形成する単量体の種類及び含有量のうちの少なくとも１つが異なるものをいう。

単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇは、好ましくは２５〜１００℃である。単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの下限値は、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。また、単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの上限値は、製膜性及び耐成形白化性の点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。

単量体成分（Ａ−１−ｃ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

〈ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造方法〉
ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、及びゴム状重合体（Ａ１ａ）の存在下に、必要に応じて単量体成分（Ａ−１−ｃ）を逐次多段乳化重合させた後に、単量体成分（Ａ−１−ｂ）重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。

ゴム含有重合体（Ａ−１）を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、ゴム状重合体（Ａ１ａ）を得るための単量体成分（Ａ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ａ−１−ｃ）及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。

上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ａ−１）を用いて得られるアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性の点で、好ましい。

ゴム含有重合体（Ａ−１）を逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。

アニオン系の界面活性剤としては、例えば、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が挙げられる。

アニオン系の界面活性剤の市販品の具体例としては、三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ並びに花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６及びラテムルＰ−０４０７（いずれも商品名）が挙げられる。

単量体成分（Ａ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体成分（Ａ−１−ａ）を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分（Ａ−１−ａ）を投入する方法；及び単量体成分（Ａ−１−ａ）中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。

単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。

上記の乳化液としては、単量体成分（Ａ−１−ａ）の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分（Ａ−１−ａ）の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。

なお、ゴム状重合体（Ａ１ａ）の重合方法としては、例えば単量体成分（Ａ−１−ａ）を一括で重合する方法、単量体成分（Ａ−１−ａ）を２以上に分けて、多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合の単量体成分（Ａ−１−ａ）は、同一成分の単量体成分を多段階で重合してもよいし、成分の異なる単量体成分を多段階で重合してもよい。

上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去は重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。

上記の濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置及び濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が挙げられる。

ゴム含有重合体（Ａ−１）はゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスから回収することによって粉状物として得ることができる。

ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスからゴム含有重合体（Ａ−１）を回収する方法としては、例えば、塩析は酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。

ゴム含有重合体（Ａ−１）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ａ−１）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。

上記の塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩、好ましくはカルシウム塩を使用する場合には、ゴム含有重合体（１）中の残存金属含有量を極力少なくすることにより、アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を容易に抑制できる。

ゴム含有重合体（Ａ−１）中の単量体成分（Ａ−１−ａ）、単量体成分（Ａ−１−ｂ）及び単量体成分（Ａ−１−ｃ）を重合する際に使用される重合開始剤としては公知のものが使用でき、その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方に添加する方法は双方に添加する方法が挙げられる。

上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤及び過酸化物はアゾ系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。

レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。ヒドロパーオキサイドとして、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが具体的に挙げられる。

ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスの製造方法として、単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ａ−１−ｃ）、及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法で製造する場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩及びロンガリットを含む、重合容器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで、単量体成分（Ａ−１−ｃ）、及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）を順次反応器に供給して重合する方法が好ましい。

ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを得るための重合温度としては用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、例えば４０〜１２０℃が挙げられる。

＜熱可塑性重合体（Ａ−２）＞
熱可塑性重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体である。

メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキル０〜５０質量％及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。

これらの単量体は、具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。これらは単独では二種以上を混合して使用できる。

メタクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８５〜９９．９質量％、最も好ましくは９２〜９９．９質量％である。

アクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜８質量％である。

これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、好ましくは０〜４９質量％である。

熱可塑性重合体（Ａ−２）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。

アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）及び熱可塑性重合体（Ａ−２）を含有する。ゴム含有重合体（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）との比率を変えることで容易にアクリル樹脂フィルムの耐熱性や柔軟性を調整できる。

アクリル樹脂中のゴム含有重合体（Ａ−１）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜９５質量％である。アクリル樹脂中の熱可塑性重合体（Ａ−２）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは０〜９０質量％であり、より好ましくは５〜８０質量％である。また、アクリル樹脂中のゴム含有重合体（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）の含有量は、特に制限されないが、好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）が１０〜１００質量％かつ熱可塑性重合体（Ａ−２）が０〜９０質量％であり、より好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）が２０〜９５質量％かつ熱可塑性重合体（Ａ−２）が５〜８０質量％である。

＜＜染料＞＞
本発明では、所望の色相にアクリル樹脂フィルムを着色しつつ、透明性を確保させるために、黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）が用いられる。

用いられる染料としては、水溶性染料、分散染料、油溶性染料のいずれでも構わないが、耐候性、耐水白化性の観点から分散染料もしくは油溶性染料を用いることが好ましい。

＜黄色染料（Ｉ）＞
本発明で用いられる黄色染料（Ｉ）は、３８０ｎｍ〜８３０ｎｍの可視光領域の波長において、極大吸収波長が３８５ｎｍ以上４５５ｎｍ未満の範囲に存在する黄色染料である。この範囲に極大吸収波長を持つ黄色染料を用いることで、所望の色度座標（ｘ，ｙ）に着色させることが可能となる。

また、黄色染料（Ｉ）は、３８０ｎｍ〜８３０ｎｍの可視光領域の波長において、４０５ｎｍ以上４５５ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、４２５ｎｍ以上４５５ｎｍ未満の範囲に極大吸収波長を有することがより好ましい。

黄色染料（Ｉ）の分散染料の具体例としては、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ
３、５、７、８、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、１００、１１９、１２２、１２６、１６０、１８４、１８４：１、１８６、１９８、２０４、２２４等が挙げられる。

黄色染料（Ｉ）の油溶性染料の具体例としては、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
２、６、１４、１５、１６、１９、２１、３３、５６、６１、８０、９３、１１４、１６３、１６７等が挙げられる。

アクリル樹脂との相溶性や入手のしやすさの観点から、黄色染料（Ｉ）は、アンスラキノン系化合物を含む染料であることが好ましく、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
６３であることがより好ましい。ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３は、例えば
、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ Ｄ−０５ エロー」、ＢＡＳＦ（株）製「
ＯＲＡＣＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＨＳ」として工業的に入手可能である。

＜橙色染料（ＩＩ）＞
本発明で用いられる橙色染料（ＩＩ）は、３８０ｎｍ〜８３０ｎｍの可視光領域の波長において、極大吸収波長が４５５ｎｍ以上５２５ｎｍ未満の範囲に存在する橙色染料である。この範囲内に極大吸収波長を持つ橙色染料を用いることで、所望の色度座標（ｘ，ｙ）に着色させることが可能となる。

また、橙色染料（ＩＩ）は、３８０ｎｍ〜８３０ｎｍの可視光領域の波長において、極大吸収波長が４５５ｎｍ以上５０５ｎｍ未満の範囲に存在することが好ましく、極大吸収波長が４５５ｎｍ以上４８５ｎｍ未満の範囲に存在することがより好ましい。

橙色染料（ＩＩ）の分散染料の具体例としては、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １、３、１１、１３、２９、３０、３１、３１：１、３３、４０、４７、４９、５４、６６、７３、１１９、１６３等が挙げられる。

橙色染料（ＩＩ）油溶性染料の具体例としては、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、５、６、７、１４、３７、４０、４４、４５、６０、６２、７１、８６、９９、１０５等が挙げられる。

アクリル樹脂との相溶性や入手のしやすさの観点から、橙色染料（ＩＩ）は、メチン系化合物を含む染料であることが好ましく、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ４７であることがより好ましい。ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ４７は、例えば、大
日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ Ｄ−３４ オレンジ」、Ｂｕｃｋｅｙｅ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＬＡＭＢＤＡＰＬＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ＲＺ」として工業
的に入手可能である。

＜染料の含有量＞
黄色染料と橙色染料の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、黄色染料と橙色染料とを合計で０．１質量部以上２．５質量部以下含有することが好ましい。

０．１部以上とすることで、所望の色度座標（ｘ，ｙ）に着色した黄色アクリル樹脂フィルムとすることが可能となり、２．５部以下とすることで、耐候性試験後の黄色アクリル樹脂フィルムの表面の白化を抑制することが可能となる。

＜＜アクリル樹脂組成物（Ｂ）＞＞
アクリル樹脂組成物（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）と、黄色染料および橙色染料とを含有する。

アクリル樹脂組成物（Ｂ）の形状としては、例えば、塊状物、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂組成物（Ｂ）の取り扱い性の点で、ペレット状物が好ましい。

黄色染料と橙色染料のアクリル樹脂（Ａ）への添加方法としては、例えば、アクリル樹脂組成物（Ｂ）をペレット状物とする前に添加する方法、及びペレット状物としたアクリル樹脂（Ａ）に添加する方法が挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂組成物（Ｂ）の取り扱い性およびフィルム状に成形する際のフィルムの着色ムラの点で、アクリル樹脂組成物（Ｂ）をペレット状物とする前に添加する方法が好ましい。

アクリル樹脂組成物（Ｂ）は、着色剤として、顔料を含んでもよい。顔料としては、例えば、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３等を挙げることができる。顔料を使用する場合、アクリル樹脂組成物（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部を配合することが好ましい。

アクリル樹脂組成物（Ｂ）中には、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、艶消し剤、光拡散剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、防かび剤、離型剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種配合剤を含むことができる。

アクリル樹脂組成物（Ｂ）中には、アクリル樹脂フィルムを使用した製品を保護するためのアクリル樹脂フィルムに耐候性を付与する点で、紫外線吸収剤および光安定剤を配合することが好ましい。

アクリル樹脂組成物（Ｂ）中に配合される紫外線吸収剤の分子量としては３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。紫外線吸収剤の分子量が３００以上の場合、アクリル樹脂フィルムを製造する際に使用される金型の汚れを抑制することが容易である。

紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社製のチヌビン２３４、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−３１（いずれも商品名）が挙げられる。

トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社のチヌビン１５７７、ＡＤＥＫＡ社製のＬＡ−Ｆ７０（いずれも商品名）が挙げられる。

＜＜黄色アクリル樹脂フィルム＞＞ 本発明の黄色アクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂組成物（Ｂ）を成形して得られるものである。

黄色アクリル樹脂フィルムは、該アクリル樹脂フィルムを表皮材として用いた再帰反射シートの、アクリル樹脂フィルム側を、反射０°照明、４５°円周受光により、標準の光Ｄ６５、１０°視野の条件で測定したときのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲内であることが好ましく、さらに（０．５３２，０．４６８）、（０．４９３，０．４５３）、（０．４６７，０．４８１）および（０．４９２，０．５０８）の範囲内であることがより好ましい。

ここで、「（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲」とは、図１に示すように、色度座標（ｘ，ｙ）における（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）そして最初の（０．４９８，０．４１２）の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域を意味する。

この範囲の色度座標（ｘ，ｙ）を有する着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートは、例えばＪＩＳ Ｚ９１１７や、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ４９５６に記載の色相を満足することができ、再帰反射シートの視認性を高めるこ
とができる傾向にある。

アクリル樹脂フィルムの厚みとしては、アクリル樹脂フィルムの取り扱い性の点で、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。

アクリル樹脂フィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法及びカレンダー法が挙げられるが、経済性の点でＴダイ法が好ましい。

アクリル樹脂フィルムは押出機等で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。

アクリル樹脂フィルムの表面には、微細構造を形成することもできる。微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法及びエッチング法が挙げられる。

これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、アクリル樹脂フィルムの表面に、加熱された金型をプレスしてアクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。

上記の熱転写法としては、例えば、微細構造を有する金型をロール状物品から切り出されたアクリル樹脂フィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法及び加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いてロール状物品から巻き出されたアクリル樹脂フィルムを挟みこみ加圧し、アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法が挙げられる。

上記の微細構造を有する金型を作成する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法及び放電加工法が挙げられる。

＜＜再帰反射シート＞＞
再帰反射シートの種類としては、封入レンズ型再帰反射シート、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型再帰反射シート、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型再帰反射シート等がある。本発明のアクリル樹脂フィルムは、いずれのタイプの再帰反射シートの表面に積層されて使用される。

再帰反射シートの構成としては、例えば、光の入射する方向から、アクリル樹脂フィルム、再帰反射素子層、結合剤層の順に構造が形成されている再帰反射シートが挙げられ、再帰反射シートの保護と意匠性付与のために、アクリル樹脂フィルムが表皮材となる。用いるアクリル樹脂フィルムは１層でも２層以上の多層構造であっても良い。

結合剤層の背面には、再帰反射シートの強度の向上、寸法安定性の改善、水分および／もしくは化学薬品等の浸入を防止する目的で、支持体層を設置することも可能である。この支持体層を構成する材料の例としては、樹脂や繊維、布、ステンレス鋼やアルミニウムなどの薄層金属シートをそれぞれ単独又は複合して用いることができる。

結合剤層もしくは支持体層の背面には、再帰反射シートを金属板、木板、ガラス板、プラスティック板などに貼付するために接着剤層及び該接着剤層保護のための剥離材層を設けることが可能である。接着剤および剥離材は適宜、公知のものを選択することができる。

例えば、カプセル型再帰反射シートは以下のようにして製造される。

まず、仮支持体層にガラスビーズの上半球部分を一旦埋込み、ビーズの下半球部分とビーズ相互の間隙にわたって一面に金属膜を蒸着してから、これに密着して熱可塑性ポリマからなる支持フィルムを塗布形成する。次に、その面を更に耐熱性樹脂などからなるフィルムで被覆して反対側の上記仮支持体層を剥離し、露呈したガラスビーズの上半球部の上に本発明のアクリル樹脂フィルムを重ねる。次に、所望の独立小区画空室を作るための凸形網目パターンを有する金型によって、耐熱性樹脂などからなるフィルム側から加熱プレスし、支持フィルムを熱溶融してアクリル樹脂フィルムと部分的に密着させる。そして、上記パターンどおりの連結壁を形成して独立小区画空室を形成して、カプセル型再帰反射シートを製造する。

また、アクリル樹脂フィルムの表面に直接上記のプリズム加工を施し、プリズム加工されていない側を表面側、プリズム加工側を再帰反射素子として、アクリル樹脂フィルムをそのままプリズム型再帰反射シートとすることもできる。

アクリル樹脂フィルムをそのままプリズム型再帰反射シートとする場合の製造方法としては、例えば、まず熱プレスにより微細構造を有するアクリル樹脂フィルムを作製し、得られたアクリル樹脂フィルムと結合剤層もしくは結合剤層と支持体層が一体化したシートを網目状の突起を持った金型ロールとゴムロールの間に通して、密封封入構造を形成させる再帰反射シートの製造方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、以下の説明で使用される略号は以下の通りである。

ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ： スチレン
１，３−ＢＤ： １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ＡＭＡ： アリルメタクリレート
ＣＨＰ： クメンハイドロパーオキサイド
ｔ−ＢＨ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
ＥＤＴＡ： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ： ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）

染料、ゴム含有重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（ＩＩ）、アクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートについての各種評価は以下の方法により実施した。

（１）各種染料の極大吸収波長
熱可塑性重合体（Ａ−２−２）１００質量部に対して、各種染料を０．０２質量部添加され、後述する実施例と同様の方法で混練、ペレット化、フィルム成形を行い、厚み７５μの着色アクリル樹脂フィルムとした。このフィルムについて、日本分光（株）製の紫外可視分光光度計Ｖ−６３０を使用して３８０〜８３０ｎｍの可視光領域における各波長の吸光度を測定し、最も吸光度の高い波長を極大吸収波長とした。

尚、ブランクとしては、染料の添加されていない熱可塑性重合体（ＩＩ）のみからなるアクリル樹脂フィルムを用いた。

（２）アクリル樹脂フィルムの光学特性（全光線透過率およびヘーズ）
製造した直後の着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。

なお、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠し、ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００を用いて測定した。

（３）アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートの再帰反射性能
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）上に着色アクリル樹脂フィルムを貼り合わせ、これから外径１０ｃｍ、幅２ｃｍのドーナツ状の再帰反射シートを切り出した。切り出した再帰反射シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍの昼白色の白紙に貼り付け、地面と垂直に設置して、再帰反射シートから約５０ｍ離れた距離に自動車を止め、その運転席から再帰反射物品を観察した。なお、切り出したドーナツ状の再帰反射シートを照明する光としては、その自動車のヘッドライトを用いた。

○：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できる。
×：切り出したドーナツ状の円が確認できない。

（４）アクリル樹脂フィルムの初期色度座標（ｘ，ｙ）
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）上に着色アクリル樹脂フィルムを貼り合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、反射０°照明、４５°円周受光により、標準の光Ｄ６５、１０°視野の条件で測定し、色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲内であるかどうかを確認した。

なお、日本電色工業（株）製のＳＥ−２０００を用いて上記条件により測定した。

（６）アクリル樹脂フィルムの耐候性試験（雨あり）後の外観
着色アクリル樹脂フィルムをポリカーボネート樹脂板（タキロン（株）製、ＰＣ−１６００（商品名）２ｍｍ厚、無色透明）に１３０℃、２ＭＰａで５分間、続いて１３０℃、４ＭＰａで５分間熱プレスし、２５℃、４ＭＰａで５分間加圧冷却して積層した。その後、積層体の着色アクリル樹脂フィルム側が暴露されるように耐候性試験機内に設置し、所定時間暴露した際の着色アクリル樹脂フィルムの外観を以下の基準により評価した。

○：耐候性試験後のフィルム表面に白化が見られない。
×：耐候性試験後のフィルム表面に白化が見られる。

尚、耐候性試験は以下の条件で行った。

・試験装置：ダイプラ・ウィンテス（株）製、
メタルウェザー、型式 ＫＵ−Ｒ４−ＣＩ−Ａ
・槽内温度：６３℃設定
・紫外線照射条件：８０ｍＷ／ｃｍ²設定 ウシオ電機（株）製、照度計ＵＩＴ−１０
１／ＵＶＤ−３６５ＰＤ（測定波長３３０〜３９０ｎｍ、ピーク感度波長３６５ｎｍ、）にて測定
・ランプ：ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ用、ＭＨ−ランプＭＷ−６０
・フィルター：ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ用、ＫＦ−２フィルター
（照射波長２９５〜４３０ｎｍ）
・試験雰囲気：１０５分照射のみ、１５分照射＋雨有り、の２時間／１サイクル
・試験時間：３００時間（１５０サイクル）

［調製例］ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にＳＦＳ０．１０部、硫酸第一鉄０．０００２部、ＥＤＴＡ０．０００６部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ｎ−ＢＡ２．１３部、Ｓｔ０．３７部、１，３−ＢＤ０．２部、ＣＨＰ０．０１部、および乳化剤（ＲＳ６１０ＮＡ）１．３部からなる単量体成分（Ａ−１−ａ−１）を含む混合物を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて単量体成分（Ａ−１−ａ−１）からなる重合体を得た。

続いて、重合容器内に、ｎ−ＢＡ２４．５４部、Ｓｔ４．２６部、１，３−ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部、ＣＨＰ０．０３部からなる単量体成分（Ａ−１−ａ−２）を９０分間かけて添加した後、６０分間反応を継続させてゴム重合体（Ａ１ａ）を得た。ここで、ゴム重合体（Ａ１ａ）のＴｇは−３４℃であった。

続いて、重合容器内に、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ３．２８部、Ｓｔ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部、ＣＨＰ０．０２部からなる単量体成分（Ａ−１−ｃ）を３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて重合体を形成させた。ここで、単量体成分（Ａ−１−ｃ）から構成される重合体のＴｇは３２℃であった。

次いで、重合容器内に、ＭＭＡ５２．２５部、ｎ−ＢＡ２．２６部、Ｓｔ０．４９部、ｎ−ＯＭ０．１９３部、及びｔＢＨ０．０５５部からなる、単量体成分（Ａ−１−ｂ）を１３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて重合体を形成させ、ゴム含有重合体（Ａ−１）を含有するアクリル樹脂ラテックスを得た。ここで、単量体成分（Ａ−１−ｂ）から構成される重合体のＴｇは９４℃であった。

重合後測定した質量平均粒子径は、０．０９μｍであった。

得られたゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ａ−１）を得た。

ゴム含有重合体（Ａ−１）の組成については表１にまとめた。

［実施例１］
調製例で得られたゴム含有重合体（Ａ−１）４０部、熱可塑性重合体（Ａ−２−１）３０部、熱可塑性重合体（Ａ−２−２）３０部からなるアクリル樹脂（Ａ）に、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗酸化剤と、黄色染料と、橙色染料と、を表２に示す配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合しアクリル樹脂組成物（Ｂ）を得た。紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ（株）製のトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン１５７７（商品名）を用いた。光安定剤としては、ＡＤＥＫＡ社製のヒンダードアミン系光安定剤であるＬＡ−５７（商品名）を用いた。抗酸化剤としては、ＢＡＳＦ（株）製のヒンダードフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０７６（商品名）を用いた。黄色染料としては、アンスラキノン系染料のアンスラキノン系染料のＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１６３である、大日精化工業（株）製の「ダイミックカラーＭＢＲ−Ｄ０５エロー（商品名）」を用いた。橙色染料としては、メチン系染料のＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ４７である、大日精化工業（株）製の「ダイミックカラーＭＢＲ−Ｄ３４オレンジ（商品名）」を用いた。

このアクリル樹脂組成物（Ｂ）を２３０℃に加熱した脱気式２軸混練押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物（Ｂ）のペレット状物を得た。

熱可塑性重合体（Ａ−２−１）としては、ダイヤナールＢＲ−８０（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７／ｇ、ＪＩＳ Ｋ７１９１の１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度１００℃）を使用した。

熱可塑性重合体（Ａ−２−２）としては、ダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０６０／ｇ、ＪＩＳ Ｋ７１９１の１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度８９℃）を使用した。

得られたアクリル樹脂組成物（Ｂ）のペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφ（直径）のノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃及び冷却ロール温度８０℃の条件で製膜した。そして、得られたアクリル樹脂フィルムを巻き取り機で紙管に巻き取り、黄色に着色した透明の厚さ７５μｍの黄色アクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。

得られた黄色アクリル樹脂フィルムの光学特性は良好であり、初期の色度座標（ｘ，ｙ）も、（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲内にあった。

耐候性試験後の色度座標（ｘ，ｙ）も、（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲内にあり、良好な耐候性を示した。

続いて、得られた黄色アクリル樹脂フィルムをポリカーボネート樹脂板に熱プレスした積層品の耐候性試験を行ったところ、黄色アクリル樹脂フィルムの表面に白化は無く、良好な外観を示した。

また、得られた黄色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは視認性にも優れ、優れた再帰反射性能を示した。

結果を表２に示す。

尚、黄色染料のみを含有した７５μの着色アクリル樹脂フィルムの、３８０〜８３０ｎｍの可視光領域における吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４４３ｎｍであった。

橙色染料のみを含有した７５μの着色アクリル樹脂フィルムの、３８０〜８３０ｎｍの可視光領域における吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４６５ｎｍであった。

［実施例２〜４］
実施例と同様のアクリル樹脂（Ａ）に、黄色染料のみを表２に示す添加量とした以外は実施例と同様にして製造および評価を行った。
得られた着色アクリル樹脂フィルムの光学特性は良好であり、色度座標（ｘ，ｙ）も、（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲内にあった。
続いて、得られた黄色アクリル樹脂フィルムをポリカーボネート樹脂板に熱プレスした積層品の耐候性試験を行ったところ、黄色アクリル樹脂フィルムの表面に白化は無く、良好な外観を示した。
また、得られた着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは視認性にも優れ、優れた再帰反射性能を示した。

[比較例]
黄色染料（Ｉ）と橙色染料（ＩＩ）の添加量を表２に示す添加量とした以外は実施例と同様にして製造および評価を行った。

結果を表２に示す

以上説明したように、本発明によれば、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色度座標（ｘ，ｙ）及び反射性能を満足し、さらに該再帰反射シートが長期間の耐候性試験もしくは屋外で暴露された際にも外観の変化の少ない、良好な耐候性を持つ黄色アクリル樹脂フィルム、それを表皮材に用いた再帰反射シートおよびそれらの原料となるアクリル樹脂組成物を提供することが可能となる。比較例は橙色染料を用いなかったため耐候性が不良であった。

Claims (9)

1. アクリル樹脂（Ａ）、黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）を含有するアクリル樹脂組成物であって、前記黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）が以下の条件を満たすアクリル樹脂組成物（Ｂ）。
   ＜黄色染料（Ｉ）＞
   ３８０〜８３０ｎｍの可視光領域の波長において、極大吸収波長が３８５ｎｍ以上４５５ｎｍ未満の範囲に存在する黄色染料。
   ＜橙色染料（ＩＩ）＞
   ３８０〜８３０ｎｍの可視光領域の波長において、極大吸収波長が４５５ｎｍ以上５２５ｎｍ未満の範囲に存在する橙色染料。
2. アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、黄色染料（Ｉ）および橙色染料（ＩＩ）を合計で０．１質量部以上３．５質量部以下含有する請求項１に記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）。
3. 黄色染料（Ｉ）がアンスラキノン系化合物を含む請求項１又は２に記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）。
4. 橙色染料（ＩＩ）がメチン系化合物を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）。
5. 黄色染料（Ｉ）がＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３である請求項１乃至４のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）。
6. 橙色染料（ＩＩ）がＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ４７である請求項１乃至５のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物（Ｂ）からなる黄色アクリル樹脂フィルム。
8. 再帰反射シートの表皮材として用いられる請求項７に記載の黄色アクリル樹脂フィルム。
9. 請求項７に記載の黄色アクリル樹脂フィルムを表皮材に用いた再帰反射シート。