WO2020022063A1 - 再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シート - Google Patents

再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シート Download PDF

Info

Publication number
WO2020022063A1
WO2020022063A1 PCT/JP2019/027301 JP2019027301W WO2020022063A1 WO 2020022063 A1 WO2020022063 A1 WO 2020022063A1 JP 2019027301 W JP2019027301 W JP 2019027301W WO 2020022063 A1 WO2020022063 A1 WO 2020022063A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic resin
resin film
retroreflective sheet
mass
dye
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/027301
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
阿部 純一
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to JP2020532278A priority Critical patent/JPWO2020022063A1/ja
Publication of WO2020022063A1 publication Critical patent/WO2020022063A1/ja
Priority to US17/152,323 priority patent/US20210206927A1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/12Reflex reflectors
    • G02B5/126Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402Coloured
    • B32B2307/4026Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416Reflective
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin film for a retroreflective sheet and a retroreflective sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-137613 filed on July 23, 2018 and Japanese Patent Application No. 2019-28184 filed on Feb. 20, 2019, and disclose the contents thereof. Invite to
  • a retroreflective sheet that reflects incident light toward a light source has been well known, and has been used in various fields by utilizing its retroreflectivity and excellent visibility in a dark place.
  • a sign such as a road sign or a construction sign using a retroreflective sheet reflects light from a light source of a headlight of a vehicle traveling in a dark place such as at night in the light source direction, that is, in the direction of the traveling vehicle. It has excellent characteristics of providing excellent visibility to a driver of a vehicle, which is a viewer of the sign, and enabling clear information transmission.
  • an encapsulated lens type retroreflective sheet As the retroreflective sheet, an encapsulated lens type retroreflective sheet, a capsule type retroreflective sheet, a prism type retroreflective sheet, and the like are known.
  • a prism type retroreflective sheet for example, a triangular pyramid-shaped cube corner retroreflective sheet
  • By using a colored acrylic resin film as a skin material of a retroreflective sheet used as a road sign, a construction sign, or the like, characteristics such as weather resistance and visibility can be imparted to the retroreflective sheet. In addition, in order to further improve the visibility of road signs and the like, it is required that fluorescent signs as well as retroreflectivity be imparted to the signs.
  • a fluorescent yellow-green film formed by molding an acrylic resin composition containing a (meth) acrylic resin containing acrylic rubber particles, a triazine compound as an ultraviolet absorber, and a thioxanthene compound as a dye (Patent Document 1) ).
  • a fluorescent yellow-green film formed by molding an acrylic resin composition containing a (meth) acrylic resin, polycarbonate, and a thioxanthene compound (Patent Document 2).
  • a fluorescent acrylic resin sheet containing an acrylic resin, an acrylic rubber component having a multilayer structure, and a fluorescent dye and having an upper yield point stress of less than 12 MPa (Patent Document 3).
  • a film containing a polycarbonate, a fluorescent dye and a white pigment (Patent Document 4). (5) Retroreflective information display sheet and manufacturing method thereof (Patent Document 5)
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32328 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-52157 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-224209 Japanese Patent Application Publication No. 2015-147915 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-105091
  • the films having the fluorescent colors (1) to (4) have insufficient weather resistance. Therefore, when a film having the fluorescent colors (1) to (4) is used as a skin material of a retroreflective sheet, the color of the skin material is lost when used outdoors for a long time, and visibility is reduced.
  • the retroreflective sheet of (5) has poor brightness (L *) and is inferior in visibility, and has a complicated structure of the sheet, so that it is inferior in handleability. There was a disadvantage that no interaction could be obtained due to the presence in the layer.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic resin film for a retroreflective sheet having a fluorescent color and having good visibility and weather resistance. Further, the present invention provides a retroreflective sheet having a skin material having a fluorescent color, and having good visibility and weather resistance.
  • the present invention has the following aspects.
  • an acrylic resin (A) A fluorescent dye (B), At least one colorant (C) selected from the group consisting of pigments and dyes (excluding fluorescent dyes),
  • An acrylic resin film for a retroreflective sheet comprising an acrylic resin composition in which the content of the coloring agent (C) is 1.0 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A).
  • the fluorescent dye (B) is a thioxanthene dye, a thioindigo dye, an anthraquinone dye, a benzoxazole coumarin dye, a perylene dye, a peryleneimide dye, a benzopyran dye, an anthracene dye, and an isoquinoline dye
  • the content of the light stabilizer (D) contained in the acrylic resin composition is 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A).
  • the chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system are (0.583, 0.416), (0.535, 0.400), (0.642, 0.305), and The acrylic resin for a retroreflective sheet according to any one of [1] to [6], which is in a range surrounded by four points (0.692, 0.309) (hereinafter, also referred to as “range A1”). the film.
  • range A1 The acrylic resin film for a retroreflective sheet according to any one of [1] to [7], wherein the Y value in the XYZ color system is 10 to 40.
  • the chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system are within the range A1, A retroreflective sheet comprising the acrylic resin film for a retroreflective sheet according to any one of [1] to [10].
  • [12] further comprising a retroreflective element layer, The retroreflective sheet according to [11], wherein the retroreflective element layer includes a spherical lens or a prism.
  • the acrylic resin film for a retroreflective sheet of the present invention has a fluorescent color, and has good visibility and weather resistance.
  • the skin material of the retroreflective sheet of the present invention has a fluorescent color, and has good visibility and weather resistance.
  • the “tristimulus values X, Y, Z and chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system” of the acrylic resin film are determined as follows. An acrylic resin film and a standard white plate are superimposed, and a spectral reflection spectrum is measured from the acrylic resin film side under the conditions of 0 ° illumination, 45 ° circumferential light reception, standard light D65, and 10 ° field of view for reflection measurement. The tristimulus values X, Y, and Z in the color system are obtained, and the chromaticity coordinates (x, y) are obtained therefrom.
  • “Tristimulus values X, Y, Z and chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system” of the retroreflective sheet are obtained as follows. A retroreflective sheet and a standard white plate are overlapped, and the spectral reflection spectrum is measured from the acrylic resin film side of the retroreflective sheet under the conditions of 0 ° illumination, 45 ° circumferential light reception, standard light D65, and 10 ° field of view for reflection measurement. Then, tristimulus values X, Y, and Z in the XYZ color system are obtained, and chromaticity coordinates (x, y) are obtained therefrom.
  • the “standard white plate” has an X value of 93.96 in the XYZ color system when measured under the conditions of 0 ° illumination, 45 ° circumferential light reception, standard light C, and 2 ° field of view in reflection measurement, and Y.
  • the value is 95.90 and the Z value is 113.05.
  • Glass transition temperature (hereinafter also referred to as "Tg") is a value calculated from the FOX equation using a value described in a polymer handbook [Polymer Handbook (J. Brandrup, Interscience, 1989)]. . "Haze” is a value measured according to JIS K 7136: 2000 (corresponding international standard ISO 14782: 1999).
  • Molecular weight is a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following GPC measurement conditions. ⁇ GPC measurement conditions> Equipment used: HLC-8320GPC system manufactured by Tosoh Corporation Column: TGKgel Super HZM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C. Detector: Differential refractive index (RI)
  • Thin is a value measured with a thickness gauge.
  • the acrylic resin composition that can be used for the acrylic resin film for a retroreflective sheet of the present invention contains an acrylic resin (A), a fluorescent dye (B), and a colorant (C), and has a mass of 100% by mass of the acrylic resin (A)
  • the content of the colorant (C) is 1.0 to 4.0 parts by mass with respect to parts.
  • the acrylic resin composition may further include a light stabilizer (D).
  • the acrylic resin composition may contain components other than the acrylic resin (A), the fluorescent dye (B), the colorant (C), and the light stabilizer (D), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. , "Other components").
  • the acrylic resin (A) is a polymer having a structural unit based on a (meth) acrylate.
  • the gel content of the acrylic resin (A) is preferably from 0 to 60%, more preferably from 0 to 50%, and still more preferably from 0 to 40%, because it is excellent in weather resistance and film formability. When the gel content is equal to or less than the upper limit, the weather resistance and the film formability tend to be good.
  • the acrylic resin (A) preferably contains one or both of a rubber-containing polymer (A1) and a thermoplastic polymer (A2).
  • the rubber-containing polymer (A1) and the thermoplastic polymer (A2) It is more preferable to include both.
  • the rubber-containing polymer (A1) is prepared by methacrylic acid in the presence of a rubber polymer (A1a) obtained by polymerizing a monomer component (m11) containing an alkyl acrylate and a polyfunctional monomer as essential components. It is a rubber-containing polymer obtained by polymerizing a monomer component (m12) containing alkyl as an essential component.
  • the rubber-containing polymer (A1) comprises an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate and a polyfunctional monomer as essential components in the presence of a rubber polymer (A1a) obtained by polymerizing the monomer component (m11). May be a rubber-containing polymer obtained by polymerizing the monomer component (m13) containing the following and then polymerizing the monomer component (m12).
  • alkyl acrylate which is an essential component of the monomer component (m11) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. No. As the alkyl acrylate, n-butyl acrylate is preferable. As the alkyl acrylate, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyfunctional monomer which is an essential component of the monomer component (m11) include a crosslinkable monomer having two or more copolymerizable double bonds in one molecule.
  • polyfunctional monomers include, for example, alkylene glycol di (meth) acrylate (ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene diacrylate).
  • One of the polyfunctional monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the monomer component (m11) may contain an alkyl methacrylate.
  • alkyl methacrylate examples include those in which the alkyl group is linear or branched.
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate.
  • alkyl methacrylate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer component (m11) includes, other than the alkyl acrylate, the polyfunctional monomer and the alkyl methacrylate, other monomers having a double bond copolymerizable therewith (hereinafter referred to as “other monomer Body a ").
  • the other monomer a include other acrylic monomers (lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, (meth) acrylic acid, etc.) and aromatic vinyl monomers (styrene, alkyl-substituted styrene) And the like, and vinyl cyanide monomers (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.).
  • the other monomer a one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer component (m11) may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms (such as n-octyl mercaptan), mercapto acids, thiophenol, and carbon tetrachloride.
  • One type of the chain transfer agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the alkyl acrylate in the monomer component (m11) is preferably from 40 to 99.9% by mass based on the total mass of the monomer component (m11).
  • the content of the polyfunctional monomer in the monomer component (m11) is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the monomer component (m11).
  • the content of the alkyl methacrylate in the monomer component (m11) is preferably 0 to 59.9% by mass based on the total mass of the monomer component (m11).
  • the content of the other monomer a in the monomer component (m11) is preferably from 0 to 30% by mass based on the total mass of the monomer component (m11).
  • the Tg of the rubber polymer (A1a) is preferably less than 25 ° C., more preferably 10 ° C. or less, and even more preferably 0 ° C. or less, since the flexibility of the rubber-containing polymer (A1) is excellent.
  • the Tg of the rubber polymer (A1a) is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher.
  • the Tg of the rubber polymer (A1a) is preferably from ⁇ 100 ° C. to less than 25 ° C., more preferably from ⁇ 50 to 10 ° C., and even more preferably from ⁇ 50 to 0 ° C.
  • alkyl methacrylate which is an essential component of the monomer component (m12) the same alkyl methacrylate as described in the description of the monomer component (m11) can be used.
  • alkyl methacrylate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer component (m12) may contain an alkyl acrylate.
  • alkyl acrylate examples include the same alkyl acrylates as described in the description of the monomer component (m11).
  • alkyl acrylate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer component (m12) is another monomer other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate having a double bond copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as “other monomer b”). May be included.
  • the other monomer b include the same as the monomer a described in the description of the monomer component (m11). As the other monomer b, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer component (m12) may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent those similar to the chain transfer agent described in the description of the monomer component (m11) can be used.
  • One type of the chain transfer agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the alkyl methacrylate in the monomer component (m12) is preferably from 51 to 100% by mass based on the total mass of the monomer component (m12).
  • the content of the alkyl acrylate in the monomer component (m12) is preferably from 0 to 20% by mass based on the total mass of the monomer component (m12).
  • the content of the other monomer b in the monomer component (m12) is preferably from 0 to 49% by mass based on the total mass of the monomer component (m12).
  • alkyl acrylate which is an essential component of the monomer component (m13)
  • the same alkyl acrylate as described in the description of the monomer component (m11) can be used.
  • alkyl acrylate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • alkyl methacrylate which is an essential component of the monomer component (m13) the same alkyl methacrylate as described in the description of the monomer component (m11) can be used.
  • alkyl methacrylate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the polyfunctional monomer alkyl methacrylate which is an essential component of the monomer component (m13) include the same polyfunctional monomers as those described in the description of the monomer component (m11). One of the polyfunctional monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the monomer component (m13) is a monomer other than an alkyl acrylate, a polyfunctional monomer, and an alkyl methacrylate having a double bond copolymerizable therewith (hereinafter referred to as “another monomer”).
  • another monomer an alkyl methacrylate having a double bond copolymerizable therewith
  • Body c Examples of the other monomer c include the same as the monomer a described in the description of the monomer component (m11).
  • the other monomer c one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer component (m13) may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent those similar to the chain transfer agent described in the description of the monomer component (m11) can be used.
  • One type of the chain transfer agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the alkyl acrylate in the monomer component (m13) is preferably 9.9 to 90% by mass based on the total mass of the monomer component (m13).
  • the content of the alkyl methacrylate in the monomer component (m13) is preferably 9.9 to 90% by mass based on the total mass of the monomer component (m13).
  • the content of the polyfunctional monomer in the monomer component (m13) is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the monomer component (m13).
  • the content of the other monomer c in the monomer component (m13) is preferably 0 to 20% by mass based on the total mass of the monomer component (m13).
  • the composition of the monomer component (m13) is preferably different from the composition of the monomer component (m11).
  • the “different composition” referred to with respect to a polymer refers to a composition in which at least one of a kind and a content of a monomer forming the polymer is different.
  • the Tg of the polymer obtained by polymerizing only the monomer component (m13) is preferably higher than the Tg of the rubber polymer (A1a) because the acrylic resin film has excellent molding whitening resistance.
  • the Tg of a polymer obtained by polymerizing only the monomer component (m13) is preferably 10 ° C. or higher because of its excellent heat resistance and flexibility.
  • the Tg of the polymer obtained by polymerizing only the monomer component (m13) is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or lower, because it is excellent in film-forming properties and molding whitening resistance. More preferred.
  • the Tg of a polymer obtained by polymerizing only the monomer component (m13) is preferably from 10 to 100 ° C, more preferably from 10 to 80 ° C, and still more preferably from 10 to 70 ° C.
  • Method for producing rubber-containing polymer (A1) examples include a sequential multistage emulsion polymerization method and an emulsion suspension polymerization method.
  • a sequential multistage emulsion polymerization method for example, an emulsion prepared by mixing a monomer component (m11), water and a surfactant is supplied to a reactor and polymerized to obtain a rubber polymer (A1a).
  • a method may be mentioned in which the monomer component (m13) is supplied to the reactor for polymerization as required, and then the monomer component (m12) is supplied to the reactor for polymerization.
  • the monomer component (m13) is subjected to sequential multi-stage emulsion polymerization in the presence of a rubber polymer (A1a), if necessary, and then the monomer component (m12) is polymerized.
  • a method of sometimes converting to a suspension polymerization system may be mentioned.
  • the acrylic resin film obtained by using the rubber-containing polymer (A1) obtained by these methods is preferable in that the number of fish eyes in the film is small.
  • a method for preparing an emulsion by mixing the monomer component (m11), water and a surfactant for example, a method in which the monomer component (m11) is charged into water and then a surfactant is added, And a method of charging the monomer component (m11) after charging the surfactant therein, and a method of charging water after charging the surfactant in the monomer component (m11).
  • the mixing device for preparing the emulsion by mixing the monomer component (m11), water and a surfactant include a stirrer equipped with a stirring blade, a forced emulsifier (a homogenizer, a homomixer, etc.), A membrane emulsifying device may be used.
  • Examples of the emulsion include a W / O type dispersion in which water droplets are dispersed in oil of the monomer component (m11) and an O / W type dispersion in which oil droplets of the monomer component (m11) are dispersed in water. Can be used.
  • Examples of the surfactant used in the sequential multi-stage emulsion polymerization method include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • anionic surfactant examples include carboxylate (rosin soap, potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate, etc.), sulfate salt (lauryl) Sodium sulfonate), sulfonates (sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenylether disulfonate, etc.), phosphate salts (sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphorus) Acid-based).
  • carboxylate rosin soap, potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate, etc.
  • sulfate salt lacauryl Sodium sulfonate
  • anionic surfactants include, for example, Eleminol (registered trademark; the same applies hereinafter) NC-718 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., and Phosphanol (registered trademark) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. LS-529, RS-610NA, RS-620NA, RS-630NA, RS-640NA, RS-650NA, RS-660NA, Latemul P-0404, P-0405, P-0406 manufactured by Kao Corporation. P-0407 (all are trade names).
  • Examples of the method for polymerizing the monomer component (m11) include a method in which the monomer component (m11) is polymerized at one time, and a method in which the monomer component (m11) is divided into two or more and polymerized in multiple stages. .
  • the monomer component (m11) when polymerizing in multiple stages monomer components having the same composition may be polymerized in multiple stages, or monomer components having different compositions may be polymerized in multiple stages.
  • Known polymerization initiators can be used for the polymerization of the monomer component (m11), the monomer component (m12) and the monomer component (m13).
  • the polymerization initiator include a peroxide, an azo initiator, and a redox initiator obtained by combining a peroxide or an azo initiator with an oxidizing agent / reducing agent.
  • the redox initiator include a sulfoxylate initiator obtained by combining ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalit, and hydroperoxide.
  • the hydroperoxide include cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide.
  • Examples of the method of adding the polymerization initiator include a method of adding the polymerization initiator to one or both of the aqueous phase and the monomer phase.
  • a method of adding the polymerization initiator to one or both of the aqueous phase and the monomer phase When producing a latex of the rubber-containing polymer (A1) by a sequential multi-stage emulsion polymerization method, after raising the aqueous solution in the polymerization vessel containing ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate and Rongalite to the polymerization temperature, An emulsion prepared by mixing the monomer component (m11), water and a surfactant is supplied to the reactor for polymerization, and if necessary, the monomer component (m13) is supplied to the reactor for polymerization. Then, a method in which the monomer component (m12) is supplied to the reactor and polymerized is preferred.
  • the polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymer
  • the latex of the rubber-containing polymer (A1) may be treated by using a filtration device provided with a filter medium, if necessary.
  • the filtration device is used for removing the scale from the latex of the rubber-containing polymer (A1), and removing the raw materials or the contaminants externally mixed during the polymerization.
  • the filtration device for example, a GAF filter system of ISP Filters Pte. Ltd. using a bag-shaped mesh filter, a cylindrical filter medium is disposed on the inner surface of a cylindrical filter chamber, and a stirring blade is provided in the filter medium.
  • a vibrating filtration device in which the filter medium makes a horizontal circular motion and a vertical amplitude motion with respect to the filter medium surface.
  • the rubber-containing polymer (A1) can be obtained as a powdery substance by recovering from the latex of the rubber-containing polymer (A1).
  • Examples of the method for recovering the rubber-containing polymer (A1) from the latex of the rubber-containing polymer (A1) include a coagulation method by salting out or acid precipitation, a spray drying method, and a freeze drying method.
  • the residual metal content in the finally obtained rubber-containing polymer (A1) is set to 800 ppm or less.
  • the residual metal content is preferably as small as possible.
  • the amount of the monomer component (m11) used in the production of the rubber-containing polymer (A1) depends on the monomer component (m11) because it is excellent in film-forming properties, molding whitening resistance, heat resistance and flexibility. ), Monomer component (m12) and monomer component (m13) in a total of 100% by mass, preferably 5 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass. When the rubber-containing polymer (A1) is produced, the amount of the monomer component (m12) to be used is excellent in film-forming properties, whitening resistance to molding, heat resistance and flexibility. ), The monomer component (m12) and the monomer component (m13) in a total of 100% by mass, preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.
  • the amount of the monomer component (m13) used in the production of the rubber-containing polymer (A1) depends on the film-forming properties, molding whitening resistance, heat resistance and flexibility. ), The monomer component (m12) and the monomer component (m13) in a total of 100% by mass, preferably 0 to 35% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the thermoplastic polymer (A2) may be a polymer mainly composed of structural units based on alkyl methacrylate.
  • the thermoplastic polymer (A2) 50 to 100% by mass of alkyl methacrylate, 0 to 50% by mass of alkyl acrylate, and a double bond copolymerizable therewith because of excellent heat resistance of the acrylic resin film.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer component (m2) containing 0 to 49% by mass of another monomer having the following (hereinafter, also referred to as “other monomer d”) is preferable.
  • Examples of each monomer in the monomer component (m2) include the same monomers as those described in the description of the monomer component (m11). Each monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkyl methacrylate in the monomer component (m2) is preferably from 60 to 100% by mass based on the total mass of the monomer component (m2) because the acrylic resin film has excellent heat resistance.
  • the content is more preferably from 9 to 99.9% by mass, and further preferably from 92 to 99.9% by mass.
  • the content of the alkyl acrylate in the monomer component (m2) is preferably 0 to 40% by mass relative to the total mass of the monomer component (m2) because the heat resistance of the acrylic resin film is excellent. 0.1 to 15% by mass is more preferable, and 0.1 to 8% by mass is more preferable.
  • the content of the other monomer d in the monomer component (m2) is 0 to 40% by mass based on the total mass of the monomer component (m2) because the heat resistance of the acrylic resin film is excellent.
  • it is more preferably 0 to 14.9% by mass, and still more preferably 0 to 7.9.
  • thermoplastic polymer (A2) a polymer having a reduced viscosity of 0.1 L / g or less when 0.1 g of the polymer is dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C is preferable.
  • thermoplastic polymer (A2) examples include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the fluorescent dye (B) is not particularly limited, and for example, a known fluorescent dye can be used. It is preferable that the fluorescent dye (B) is appropriately selected and used in consideration of the chromaticity coordinates (x, y) required for the retroreflective sheet when the acrylic resin film is used as the skin material of the retroreflective sheet.
  • the following range of chromaticity coordinates (x, y) required for a retroreflective sheet is disclosed in, for example, ASTM D4956.
  • the retroreflective sheet preferably satisfies the range of any chromaticity coordinates (x, y) as necessary.
  • Fluorescent Yellow-Green retroreflective sheet colors (0.387, 0.610), (0.369, 0.546), (0.428, 0.496), and (0.460) , 0.540) (hereinafter also referred to as “range Yg”).
  • range Ye a range surrounded by the four points
  • Colors of orange (Fluorescent Orange) retroreflective sheeting (0.583, 0.416), (0.535, 0.400), (0.595, 0.351), and (0.645, 0. 355) (hereinafter, also referred to as “range Or”).
  • the “range surrounded by four points” means, for example, the above-mentioned range A1, as shown in FIG. 1, (0.583, 0.416), (0.583, 0.416) in the chromaticity coordinates (x, y). (0.535, 0.400), (0.642, 0.305), (0.692, 0.309), and the first (0.583, 0.416) coordinates should be connected by a straight line in order.
  • the fluorescent dye (B) is excellent in transparency and hue, and therefore, thioxanthene dye, thioindigo dye, anthraquinone dye, benzoxazole coumarin dye, perylene dye, peryleneimide dye, benzopyran dye, anthracene dye And at least one selected from the group consisting of isoquinoline dyes.
  • the fluorescent dye (B) preferably contains one or both of a yellow fluorescent dye and a red fluorescent dye from the viewpoint of chromaticity coordinates (x, y).
  • the fluorescent dye (B) includes one or both of a yellow fluorescent dye and a red fluorescent dye in terms of chromaticity coordinates (x, y), and includes other fluorescent dyes. Preferably not.
  • the thioxanthene dye refers to a dye containing a compound having a thioxanthene skeleton in the molecule.
  • the thioindigo dye refers to a dye containing a compound having a thioindigo skeleton in the molecule.
  • An anthraquinone dye refers to a dye containing a compound having an anthraquinone skeleton in a molecule.
  • the benzoxazole coumarin dye means a dye containing a compound having a 3- (benzoxazol-2-yl) coumarin skeleton in the molecule.
  • the perylene dye refers to a dye containing a compound having a perylene skeleton in the molecule (however, excluding the following peryleneimide dyes).
  • the peryleneimide dye means a dye containing a compound having a perylenetetracarboxydiimide skeleton in the molecule.
  • the benzopyran-based dye means a dye containing a compound having a benzopyran skeleton in the molecule (however, a dye corresponding to the benzoxazole coumarin-based dye is excluded.
  • the anthracene dye means a dye containing a compound having an anthracene skeleton in a molecule.
  • the isoquinoline dye means a dye containing a compound having an isoquinoline skeleton in a molecule.
  • the yellow fluorescent dye means a dye whose color is yellow in the color index name.
  • the red fluorescent dye means a dye whose color is red in a color index name.
  • fluorescent dyes include, for example, the following. Thioxanthene dye: C.I. I. Solvent Yellow 98 (“DYMIC MBR D-70” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), Anthraquinone dye: C.I. I. Solvent Orange 63 (“DYMIC MBR D-74” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), Perylene dye: C.I. I. Solvent Orange 55 (“DYMIC MBR 120830 Orange” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), “Lumogen (registered trademark, the same applies hereinafter)” manufactured by BASF, Inc.
  • fluorescent dye (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the colorant (C) is at least one selected from the group consisting of pigments and dyes (excluding fluorescent dyes).
  • the colorant (C) is not particularly limited, and for example, a known colorant can be used. It is preferable that the colorant (C) is appropriately selected and used in consideration of the chromaticity coordinates (x, y) required for the retroreflective sheet when the acrylic resin film is used for the retroreflective sheet.
  • the colorant (C) is added to the acrylic resin composition so as to have chromaticity coordinates similar to the chromaticity coordinates (x, y) when molded into an acrylic resin film using the fluorescent dye (B). It is more preferable to mix them.
  • the type of the colorant (C) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the group consisting of pigments and dyes. As the colorant (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the colorant (C) is preferably selected from, for example, a white colorant, a yellow colorant, a red colorant, and an orange colorant. More preferably, it is selected from orange colorants.
  • the white colorant means a colorant having a white tint in the color index name, and does not correspond to a fluorescent dye.
  • the yellow colorant means a colorant having a yellow tint in the color index name, and does not correspond to a fluorescent dye.
  • the red colorant refers to a colorant having a red tint in the color index name and not a fluorescent dye.
  • the orange colorant means a colorant whose color is orange in the color index name and does not correspond to a fluorescent dye.
  • Examples of the white colorant include titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide and the like.
  • Examples of commercially available titanium oxide include “DYMIC MBR 002 White” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • yellow colorant examples include a condensed azo colorant, an isoindolinone colorant, and an anthraquinone colorant.
  • the condensed azo colorant means a colorant containing a compound obtained by condensing an acid chloride derivative of an azo dye having an azo bond in a molecule with a monoamine or a diamine.
  • the isoindolinone colorant means a colorant containing a compound having an isoindolinone skeleton in a molecule.
  • An anthraquinone colorant means a colorant containing a compound having an anthraquinone skeleton in a molecule.
  • colorants include the following. Condensed azo colorant: C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 128, etc.
  • Isoindolinone colorant C.I. I. Pigment Yellow 109, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 139, etc.
  • Anthraquinone colorant C.I. I. Pigment Yellow 24, C.I. I. Pigment Yellow 99, C.I. I. Pigment Yellow 108, C.I. I. Pigment Yellow 123, C.I. I. Pigment Yellow 147, C.I. I. Pigment Yellow 199, C.I. I. Solvent Yellow 163 and the like.
  • Pigment Yellow 110 Commercial products of Pigment Yellow 110 include, for example, "DYMIC MBR 443 Yellow” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., "Chromophtal (registered trademark; the same applies hereinafter)” Yellow 2RLP, and “Cromorphal Yellow 2RLTS” manufactured by BASF. , “Cromorphal Yellow 3RT”, “Irgazin (registered trademark; the same applies hereinafter) @Yellow 2RLT”, “Irgazin Yellow 3RLTN”, “Microlith (registered trademark; the same applies hereinafter). ”,“ Microlith Yellow 3R-WA ”,“ Microlen Yellow 2RLTS-MC ”,“ Micro en Yellow 2RLTS-UA "includes” Unisperse (registered trademark. hereinafter the same.) Yellow 2RLTS ".
  • Solvent Yellow 163 Commercial products of Solvent Yellow 163 include, for example, "DYMIC MBR D-05 Yellow” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., and "Oracet (registered trademark; same hereafter) @ Yellow GHS” manufactured by BASF.
  • red colorant examples include a condensation azo colorant, a diazo colorant, an anthraquinone colorant, a perylene imide colorant, a perinone colorant, a quinacridone colorant, and a diketopyrrolopyrrole colorant.
  • the diazo colorant means a colorant containing a compound having two azo bonds in a molecule.
  • the peryleneimide-based colorant refers to a colorant containing a compound having a perylenetetracarboxydiimide skeleton in the molecule.
  • the perinone colorant means a colorant containing a compound having a perinone skeleton in the molecule.
  • the quinacridone colorant means a colorant containing a compound having a quinacridone skeleton in a molecule.
  • the diketopyrrolopyrrole-based coloring agent means a coloring agent containing a compound having a diketopyrrolopyrrole skeleton in a molecule.
  • Condensed azo colorant C.I. I. Pigment Red 4, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 214, C.I. I. Pigment Red 221, etc.
  • Diazo colorant C.I. I. Pigment Red 1, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 4, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 8, C.I. I. Pigment Red 9, C.I. I. Pigment Red 10, C.I. I. Pigment Red 11, C.I. I. Pigment Red 12, C.I.
  • Pigment Red 52 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 58: 2, C.I. I. Pigment Red 58: 4, C.I. I. Pigment Red 60: 1, C.I. I. Pigment Red 63: 1, C.I. I. Pigment Red 63: 2, C.I. I. Pigment Red 64: 1, C.I. I. Pigment Red 114, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 150, C.I. I. Pigment Red 151, C.I. I.
  • Pigment Red 166 C.I. I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 171, C.I. I. Pigment Red 175, C.I. I. Pigment Red 176, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 187, C.I. I. Pigment Red 193, C.I. I. Pigment Red 214, C.I. I. Pigment Red 220, C.I. I. Pigment Red 221, C.I. I. Pigment Red 243, C.I. I. Pigment Red 245, C.I. I. Solvent Red 24 etc.
  • Anthraquinone colorant C.I. I.
  • Pigment Red 177 C.I. I. Pigment Red 216, C.I. I. Disperse Red 22, C.I. I. Disperse Red 57, C.I. I. Disperse Red 60, C.I. I. Solvent Red 4, C.I. I. Solvent Red 9, C.I. I. Solvent Red 11, C.I. I. Solvent Red 15, C.I. I. Solvent Red 52, C.I. I. Solvent Red 111, C.I. I. Solvent Red 168, C.I. I. Solvent Red 207, etc.
  • Peryleneimide colorant C.I. I. Pigment Red 149, etc. Perinone colorant: C.I. I. Solvent Red 135, C.I. I. Solvent Red 135, C.I. I. Solvent Red 135, C.I. I.
  • Solvent Red 179, etc. Quinacridone colorant: C.I. I. Disperse Red 122, C.I. I. Disperse Red 202, etc.
  • orange colorant examples include an isoindolinone colorant and a diketopyrrolopyrrole colorant.
  • Isoindolinone colorant C.I. I. Pigment Orange 61, etc.
  • Diketopyrrolopyrrole colorant C.I. I. Disperse Orange 71, C.I. I. Disperse Orange 73 and the like.
  • quinacridone-based coloring agents for the purpose of complementary colors, quinacridone-based coloring agents, isoindoline-based coloring agents, perylene-based coloring agents, perinone-based coloring agents, thioindigo-based coloring agents, quinophthalone-based coloring agents and other colorants may be added. Good.
  • Light stabilizer (D) As the light stabilizer (D), a known compound can be used and is not particularly limited, but a hindered amine radical scavenger is preferably used.
  • the hindered amine radical scavenger is a compound having a piperidine ring having two or more substituents exhibiting steric hindrance at two carbon atoms adjacent to a nitrogen atom.
  • substituent having a steric hindrance include a methyl group.
  • hindered amine radical scavenger include a compound having a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group and a compound having a 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group.
  • LS-2626 LS-744, LS-440, ADK STAB (registered trademark; the same applies hereinafter) manufactured by ADEKA Corporation LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-68, LA-81, LA-82 and LA-87 (both are trade names)
  • As the light stabilizer (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a resin other than the acrylic resin (A) may be added to the acrylic resin composition as long as the weather resistance is not impaired.
  • Other resins include, for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, styrene-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomer And acrylic thermoplastic elastomers.
  • the mass ratio of the acrylic resin (A) to the polycarbonate is 95/5 to 80/20. preferable.
  • the mass ratio of the acrylic resin (A) to the polycarbonate is within the above range, the change in hue upon exposure of the acrylic resin film is small, and the weather resistance tends to be good.
  • the acrylic resin composition may contain, if necessary, a stabilizer, a lubricant, a processing aid, a matting agent, a light diffusing agent, a plasticizer, an impact-resistant auxiliary, a foaming agent, a filler, a coloring agent, an antibacterial agent, and a fungicide. It may contain various compounding agents such as an agent, a release agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • the acrylic resin composition preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of imparting weather resistance to the acrylic resin film used as a protective film for protecting the product.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 300 or more, more preferably 400 or more.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorbent is equal to or more than the lower limit of the above range, it is easy to suppress contamination of a mold used when molding the acrylic resin composition.
  • Examples of the type of the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a triazine-based ultraviolet absorber.
  • Commercially available benzotriazole-based UV absorbers include, for example, Tinuvin 234 manufactured by BASF and ADK STAB LA-31 manufactured by ADEKA (both are trade names).
  • Commercially available triazine-based UV absorbers include, for example, Tinuvin 1577 and 1600 from BASF and ADK STAB LA-F70 (all trade names) from ADEKA.
  • One kind of the ultraviolet absorber may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the acrylic resin composition preferably contains an antioxidant from the viewpoint of suppressing thermal coloring during molding into a pellet or film.
  • antioxidant a known compound can be used and is not particularly limited, but a phenolic antioxidant is preferably used.
  • the phenolic antioxidant include a hindered phenolic compound in which a bulky group is present at the ortho position of the hydroxyl group of the phenolic compound and which masks the properties of the phenolic hydroxyl group.
  • Commercially available products of antioxidants or compositions containing antioxidants include, for example, Irganox (registered trademark, manufactured by BASF) 1010, 1076, 1098, 245, 3114, and ADK STAB AO- manufactured by ADEKA. 20, AO-50, AO-60, AO-80, and AO-330 (all are trade names).
  • One type of antioxidant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mass ratio represented by the mass of the polymer (A2) is preferably from 90/10 to 20/80, more preferably from 80/20 to 50/50, even more preferably from 80/20 to 60/40.
  • the content of the fluorescent dye (B) contained in the acrylic resin composition is preferably from 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably from 0.15 to 4.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic resin (A). Part by mass, more preferably 0.2 to 2.0 parts by mass.
  • the content of the fluorescent dye (B) is equal to or more than the lower limit, the coloring property is excellent, and the visibility becomes good when used as a skin material of a retroreflective sheet such as a road sign.
  • the content of the fluorescent dye (B) is equal to or less than the upper limit, fading can be suppressed and weather resistance can be improved.
  • the content of the colorant (C) contained in the acrylic resin composition is 1.0 to 4.0 parts by mass, and 1.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A). Parts by mass, more preferably 1.2 to 2.2 parts by mass.
  • the content of the coloring agent (C) is equal to or more than the lower limit, the change in hue upon exposure of the acrylic resin film is small, and the weather resistance is improved.
  • the content of the coloring agent (C) is equal to or less than the upper limit, a bright fluorescent color can be obtained.
  • the acrylic resin composition contains a white pigment as the colorant (C)
  • the content of the white pigment contained in the acrylic resin composition is 0.03 to 3.0% based on 100 parts by mass of the acrylic resin (A). 0 parts by mass is preferable, 0.1 to 2.0 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 1.5 parts by mass is further preferable.
  • the amount of the white pigment is less than 1 part by mass, the content of the colorant (C) is adjusted so as to be 1 part by mass or more in combination with another colorant.
  • the content of the white pigment is equal to or more than the lower limit, the luminance of the retroreflective sheet can be more effectively improved.
  • the content of the white pigment is equal to or less than the upper limit, the haze of the acrylic resin film can be more effectively suppressed. As a result, the visibility of the obtained retroreflective sheet can be kept good.
  • the total of the content of the fluorescent dye (B) contained in the acrylic resin composition and the content of the coloring agent (C) contained in the acrylic resin composition was 1. with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A).
  • the amount is preferably from 5 to 10.0 parts by mass, more preferably from 1.5 to 7.0 parts by mass, even more preferably from 1.5 to 5.0 parts by mass.
  • the acrylic resin film can be easily colored to a desired chromaticity coordinate (x, y).
  • the total of the content of the fluorescent dye (B) and the content of the colorant (C) is equal to or less than the upper limit, the transparency of the acrylic resin film can be more effectively maintained.
  • the content of the fluorescent dye (B) contained in the acrylic resin composition and the content of the coloring agent (C) contained in the acrylic resin composition be contained in a single layer. Since the fluorescent dye (B) and the colorant (C) are all present in a single layer, even if the color of the fluorescent dye (B) is lost due to long-time outdoor use, the color loss occurs. The probability that the coloring agent (C) is present in the vicinity of the fluorescent dye (B) becomes high, and the coloring agent reflects the color emitted by the fluorescent dye (B) three-dimensionally, thereby forming the fluorescent dye (B). Color can be maintained. Therefore, when the fluorescent dye (B) and the colorant (C) are all present in a single layer, the acrylic resin film has a fluorescent color and more effectively maintains visibility, weather resistance and transparency. can do.
  • the content of the light stabilizer (D) contained in the acrylic resin composition is 0.1 to 100 parts by mass of the acrylic resin (A). 3.0 parts by mass is preferable, 0.15 to 1.5 parts by mass is more preferable, and 0.2 to 1.0 part by mass is further preferable.
  • the content of the light stabilizer (D) is at least the lower limit, the weather resistance of the acrylic resin film can be further improved.
  • the content of the light stabilizer (D) is equal to or less than the upper limit, the production cost can be suppressed while maintaining sufficient weather resistance.
  • the content of the ultraviolet absorbent contained in the acrylic resin composition is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A).
  • the amount is 0.2 to 4.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 3.0 parts by mass.
  • the content of the antioxidant contained in the acrylic resin composition is 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A).
  • the amount is 0.02 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.03 to 1.0 part by mass.
  • the content of the antioxidant is equal to or greater than the lower limit, thermal coloring that occurs when the acrylic resin composition is formed into a pellet or a film can be suppressed.
  • the content of the antioxidant is equal to or less than the upper limit, the production cost can be suppressed while maintaining sufficient heat-resistant coloring property.
  • the shape of the acrylic resin composition includes, for example, a lump, a powder, and a pellet.
  • a pellet is preferable because the handleability of the acrylic resin composition is excellent.
  • the acrylic resin composition is added before the acrylic resin composition is pelletized.
  • a method of adding the acrylic resin composition to a pelletized acrylic resin (A) The acrylic resin composition is formed into a pellet form in order to handle the acrylic resin composition and prevent uneven coloring of the film when the film is formed into a film form. The method of adding before making is preferable.
  • the acrylic resin composition described above has a fluorescent color because it contains the fluorescent dye (B). Therefore, the visibility of the film is good. Further, since it contains the acrylic resin (A), it has better weather resistance than a film containing a conventional polycarbonate. Further, since the colorant (C) is included, even if the color of the fluorescent dye (B) is lost when used outdoors for a long time, the color is maintained by the colorant (C). Therefore, the weather resistance is good. By using an acrylic resin composition having good weather resistance, a film that does not easily lose color even when used outdoors for a long time can be obtained.
  • An acrylic resin film for a retroreflective sheet according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “acrylic resin film”) is made of the acrylic resin composition described above. Specifically, the acrylic resin film is formed by molding the above-described acrylic resin composition.
  • the acrylic resin film for a retroreflective sheet of the present invention is preferably a single-layer film made of the acrylic resin composition described above.
  • a weather-resistant fluorescent acrylic having a good weather resistance.
  • a resin film can be provided. Further, it is easy to provide an acrylic resin film of a fluorescent color that satisfies chromaticity coordinates (x, y) required when used as a skin material of a retroreflective sheet.
  • the chromaticity coordinates (x, y) of the acrylic resin film in the XYZ color system are preferably within the range A1, (0.583, 0.416), (0.535, 0.400), ( 0.614, 0.330) and (0.662, 0.338) (hereinafter also referred to as “range A2”), more preferably (0.609, 0.390), More preferably, it is within the range of (0.558, 0.380), (0.614, 0.330), and (0.662, 0.338) (hereinafter also referred to as “range A3”). .
  • the chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color system of the acrylic resin film are within the above range, when the acrylic resin film is used as the skin material of the retroreflective sheet, the retroreflective sheet turns the fluorescent orange color.
  • a desired chromaticity coordinate (x, y) can be satisfied as a construction sign, and the visibility of the retroreflective sheet tends to be improved.
  • the Y value of the acrylic resin film in the XYZ color system is preferably from 10 to 40, and more preferably from 15 to 40.
  • the Y value is equal to or more than the lower limit, the retroreflective sheet using the acrylic resin film as a skin material has good reflection performance.
  • the Y value is equal to or less than the upper limit, the retroreflective sheet using the acrylic resin film as a skin material is excellent in visibility.
  • the haze of the acrylic resin film is preferably 5 to 40%, more preferably 8 to 30%. When the haze is within the above range, the appearance of the retroreflective sheet using the acrylic resin film as the skin material becomes good, and a retroreflective sheet excellent in visibility can be obtained.
  • the thickness of the acrylic resin film is preferably from 10 to 500 ⁇ m, more preferably from 30 to 200 ⁇ m, because of excellent handleability.
  • the brightness (L * value) of the acrylic resin film is determined by stacking the acrylic resin film on a prism type retroreflective sheet (white) (Nikkalite (registered trademark, the same applies hereinafter) CRG manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.). From the acrylic resin film side, when measured under the conditions of 0 ° illumination, 45 ° circumferential light reception, standard light D65 and 10 ° field of view for reflection measurement, 35 to 51 are preferable, and 36 to 48 are more preferable. When the L * value is within the above range, the sharpness becomes good, and a retroreflective sheet having excellent visibility can be obtained.
  • the acrylic resin film can be produced by molding the acrylic resin composition by a known molding method.
  • the molding method include a melt extrusion method (a melt casting method, a T-die method, an inflation method, etc.) and a calendering method.
  • the T-die method is preferred because of its economical efficiency.
  • An acrylic resin film formed by an extruder or the like can be wound into a tubular material such as a paper tube by a winder to form a roll-shaped article.
  • a fine structure may be formed on the surface of the acrylic resin film.
  • Examples of a method for forming a fine structure include a thermal transfer method and an etching method.
  • the thermal transfer method is preferable because of excellent productivity and economic efficiency.
  • the thermal transfer method is a method in which a mold having a fine structure is heated, and the heated mold is pressed onto the surface of an acrylic resin film to transfer the fine structure.
  • As the thermal transfer method for example, a method in which a metal mold having a fine structure is hot-pressed onto an acrylic resin film cut out of a roll-shaped article to thermally transfer the fine structure in a single sheet, a metal having a heated belt-like fine structure is used.
  • a continuous shaping method in which an acrylic resin film unwound from a roll-shaped article is sandwiched and pressed by using a nip roll as a mold, and a fine structure is thermally transferred to the surface of the acrylic resin film.
  • a method for manufacturing a mold having a fine structure include a sand blast method, an etching method, and an electric discharge machining method.
  • the retroreflective sheet of one embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “retroreflective sheet”) has the acrylic resin film for a retroreflective sheet of one embodiment of the present invention.
  • the chromaticity coordinates (x, y) of the retroreflective sheet in the XYZ color system are within the range A1.
  • the chromaticity coordinates (x, y) of the retroreflective sheet in the XYZ color system are preferably within the range A2, and more preferably within the range A3.
  • the chromaticity of the retroreflective sheet in the XYZ color system When the coordinates (x, y) are within the above range, the retroreflective sheet has a fluorescent orange color.
  • the desired chromaticity coordinates (x, y) can be satisfied as a construction sign, and the retroreflection is performed. There is a tendency that the visibility of the sheet can be improved.
  • the retroreflective sheet has the acrylic resin film for a retroreflective sheet of the present invention as a skin material because it protects the retroreflective sheet and easily gives the retroreflective sheet a design.
  • the acrylic resin film may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers.
  • the retroreflective sheet preferably has a retroreflective element layer from the viewpoint of excellent retroreflectivity.
  • the skin material may also serve as the retroreflective element layer.
  • the retroreflective element layer preferably has a spherical lens or a prism from the viewpoint of excellent retroreflectivity.
  • the retroreflective element layer may have a binder layer for holding the spherical lens or bonding to the skin material. Examples of the binder layer include a thermoplastic resin.
  • a support layer may be provided on the surface of the retroreflective element layer opposite to the skin material in order to improve the strength of the retroreflective sheet, improve dimensional stability, and prevent moisture or chemicals from entering.
  • a material constituting the support layer include a resin, a fiber, a cloth, and a thin metal sheet (such as stainless steel and aluminum).
  • a material constituting the support layer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a retroreflective sheet is attached to a metal plate, a wooden plate, a glass plate, a plastic plate, or the like.
  • an adhesive layer may be provided.
  • a release material layer for protecting the adhesive layer may be provided.
  • Known adhesives are appropriately selected and used as the adhesive and the release material.
  • the type of the retroreflective sheet for example, an encapsulated lens type retroreflective sheet, a capsule type retroreflective sheet, and a prism type retroreflective sheet can be mentioned.
  • the acrylic resin film can be used as a skin material for any type of retroreflective sheeting.
  • the acrylic resin film can be used as a skin material also serving as a retroreflective element layer of a prism type retroreflective sheet by forming a prism on the surface.
  • the side where the prism is not formed is the front side, and the side where the prism is formed is the retroreflective element.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an encapsulated lens type retroreflective sheet.
  • the encapsulated lens type retroreflective sheet 10 has a plurality of spherical lenses 12 sealed in a binder layer 11 at regular intervals, and a hemispherical reflection film 13 corresponding to the spherical lenses 12 below the spherical lenses 12.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a capsule type retroreflective sheet.
  • the capsule-type retroreflective sheet 20 is a retroreflective sheet in which a plurality of spherical lenses 22 are half-embedded on the surface of a binder layer 21 at regular intervals, and a reflective film 23 is formed on the surface of the embedded part of the spherical lenses 22. It has a reflective element layer 24 and a skin material 25 laminated on the retroreflective element layer 24, and separates the retroreflective element layer 24 and the skin material 25 by a convex connecting wall 26. A small compartment vacancy 27 is formed.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of a prism type retroreflective sheet.
  • the prism type retroreflective sheet 30 includes a support layer 32 having a plurality of convex connecting walls 31 on the surface, and a retroreflective element layer 34 made of a skin material having a plurality of prisms 33 formed on the support layer 32 side. , And between the support layer 32 and the retroreflective element layer 34 (skin material), there are formed independent small partitioned vacancies 35 separated by the connecting wall 31.
  • the capsule type retroreflective sheet 20 is manufactured, for example, as follows. First, the upper hemisphere of the spherical lens 22 (glass beads) is temporarily embedded in the temporary support layer. A metal is deposited on the lower hemisphere of the spherical lens 22 and the gap between the spherical lens 22 to form the reflection film 23. A thermoplastic resin is applied to the surface of the reflection film 23 to form the binder layer 21. If necessary, a support layer (not shown) is provided by covering the surface of the binder layer 21 with a heat-resistant resin film or the like. The temporary support layer is peeled off, and a skin material 25 made of an acrylic resin film is overlaid on the exposed upper hemisphere of the spherical lens 22.
  • a mold having a convex mesh pattern is placed on the binder layer 21 (or support layer) side and hot-pressed to form the binder layer 21 in a mesh pattern. It is melted by heat and partially welded to the skin material 25.
  • An independent small compartment vacant space 27 divided by a mesh pattern connecting wall 26 is formed to obtain the capsule type retroreflective sheet 20.
  • the prism type retroreflective sheet 30 is manufactured, for example, as follows.
  • a prism 33 is formed on one side of the acrylic resin film by hot pressing, and a skin material also serving as a retroreflective element layer 34 is obtained.
  • the retroreflective element layer 34 and the support layer 32 made of a thermoplastic resin sheet are overlapped so that the prism 33 is on the support layer 32 side.
  • the support layer 32 is passed between a mold roll having a convex mesh pattern and a rubber roll so that the support layer 32 is in contact with the mold roll, and is hot-pressed to thermally fuse the support layer 32 into a mesh pattern to form a retroreflective element. Partially welded to layer 34.
  • the independent small partitioned vacant space 35 divided by the mesh pattern connecting wall 31 is formed, and the prism type retroreflective sheet 30 is obtained.
  • Mass average particle diameter of rubber-containing polymer (A1)) For the latex of the rubber-containing polymer (A1) obtained by the emulsion polymerization method, the mass average particle diameter was determined by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer (DLS-700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). .
  • Total light transmittance of acrylic resin film The total light transmittance of the acrylic resin film was measured in accordance with JIS K7361-1: 1997.
  • MMA methyl methacrylate
  • n-BA n-butyl acrylate
  • 1,3-BD 1,3-butylene glycol dimethacrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • CHP cumene hydroperoxide
  • t-BH t-butyl hydroperoxide
  • n-OM n-octyl mercaptan
  • EDTA disodium ethylenediaminetetraacetate
  • SFS sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit)
  • RS610NA sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (Phosphanol RS610NA, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.).
  • a monomer component (m11-2) consisting of 1.5 parts of MMA, 22.5 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD and 0.25 part of AMA was added to the reaction vessel, and 0.016 parts of CHP as a polymerization initiator was added over 90 minutes. The reaction was continued for 60 minutes to obtain a rubber polymer (Aa-1).
  • the Tg of the rubber polymer (Aa-1) was ⁇ 47 ° C.
  • a monomer component (m13-1) consisting of 6.0 parts of MMA, 4.0 parts of n-BA and 0.08 parts of AMA, and 0.1 part of CHP as a polymerization initiator were placed in a reaction vessel. 013 parts were added dropwise over 45 minutes. The reaction was continued for 60 minutes to obtain an intermediate polymer.
  • the Tg of the polymer composed only of the monomer component (m13-1) was 20 ° C.
  • a monomer component (m12-1) composed of 55.2 parts of MMA and 4.8 parts of n-BA, 0.22 part of n-OM as a chain transfer agent and polymerization initiation were placed in a reaction vessel. 0.08 parts of the agent, t-BH, was added dropwise over 140 minutes. The reaction was continued for 60 minutes to obtain a latex containing the rubber-containing polymer (A1-1).
  • the Tg of the polymer composed only of the monomer component (m12-1) was 84 ° C.
  • the mass average particle diameter of the rubber-containing polymer (A1-1) in the latex was 0.12 ⁇ m.
  • the latex containing the rubber-containing polymer (A1-1) was filtered using a vibrating filter equipped with a stainless steel mesh (average opening: 54 ⁇ m) as a filter medium.
  • the filtrate was poured into an aqueous solution containing 3 parts of calcium acetate to salt out the polymer.
  • the polymer was washed with water, recovered, and dried to obtain a powdery rubber-containing polymer (A1-1).
  • the gel content of the rubber-containing polymer (A1-1) was 58%.
  • Ultraviolet absorber benzotriazole ultraviolet absorber, manufactured by ADEKA, Adekastab LA-31RG.
  • Antioxidant Hindered phenolic antioxidant, Irganox 1076, manufactured by BASF.
  • Example 1 An acrylic resin (A) consisting of 80 parts of a rubber-containing polymer (A1-1) and 20 parts of a thermoplastic polymer (A2-1), an ultraviolet absorber, a light stabilizer (D-1), and an antioxidant , The fluorescent dye (B-1), the fluorescent dye (B-2), the colorant (C-1), and the colorant (C-2) in the amounts shown in Table 1, and mixed using a Henschel mixer.
  • the acrylic resin composition was obtained.
  • the acrylic resin composition was supplied to a degassing type twin-screw extruder (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) heated to 240 ° C. and kneaded to obtain pellets of the acrylic resin composition.
  • TEM-35B degassing type twin-screw extruder
  • the film was formed under the condition of a cooling roll temperature of 80 ° C.
  • the acrylic resin film was wound around a paper tube by a winder to obtain a 60 ⁇ m-thick transparent acrylic resin film roll colored with fluorescence. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 2 A roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the light stabilizer (D-1) was changed to 0.3 part. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 3 The light stabilizer (D-1) was changed to 0.5 part, and the fluorescent dye (B-1), the fluorescent dye (B-2), the colorant (C-1) and the colorant (C-2) were shown in Table.
  • a roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was set as shown in Example 1. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 4 A roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the light stabilizer (D-1) was changed to 0.7 part. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 5 A roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coloring agent (C-2) was used in the amount shown in Table 1. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 1 A roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the light stabilizer (D) was changed to 0.3 part and the coloring agent (C-2) was not used. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 6 The procedure was carried out except that the rubber-containing polymer (A1-1) was changed to 60 parts and the thermoplastic polymer (A2-1) was changed to 40 parts, and the light stabilizer (D-1) was used in the amount shown in Table 1. A roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 7 Comparative Examples 2, 3
  • An acrylic resin (A) consisting of 60 parts of a rubber-containing polymer (A1-1) and 40 parts of a thermoplastic polymer (A2-1) is added to an ultraviolet absorber, a light stabilizer (D-1), and an antioxidant.
  • Fluorescent dye (B-1), fluorescent dye (B-2), colorant (C-3), and colorant (C-4) were used in the same manner as in Example 1 except that the amounts were as shown in Table 2.
  • a roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 4 An acrylic resin (A) consisting of 60 parts of a rubber-containing polymer (A1-1) and 40 parts of a thermoplastic polymer (A2-1) is added to an ultraviolet absorber, a light stabilizer (D-1), and an antioxidant. , The fluorescent dye (B-1), the fluorescent dye (B-2), the colorant (C-1), the colorant (C-3), and the colorant (C-4) were added in the amounts shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, a roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained. The results are shown in the following table and figure.
  • Example 11 Comparative Examples 5 to 7
  • the rubber-containing polymer (A1-1) was changed to 60 parts and the thermoplastic polymer (A2-1) was changed to 40 parts, and the fluorescent dye (B-1), the fluorescent dye (B-2), and the colorant (C- 1)
  • a roll-shaped article of an acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coloring agent (C-2) was changed as shown in Table 2. The results are shown in the following table and figure.
  • the acrylic resin films obtained in Examples 1 to 11 were excellent in visibility, maintained color even after accelerated exposure, and had good weather resistance. Further, the brightness (L * value) was high and the visibility was excellent.
  • the acrylic resin films obtained in Comparative Examples 1 to 4 were excellent in visibility, but became colorless after accelerated exposure, and were poor in weather resistance.
  • the acrylic resin films obtained in Comparative Examples 5 to 7 had a small change in color after accelerated exposure, but had low brightness (L * value) and poor visibility.
  • the acrylic resin film for a retroreflective sheet according to one embodiment of the present invention is useful as a skin material of a retroreflective sheet.

Abstract

蛍光色を有し、視認性および耐候性が良好である再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム、および蛍光色を有し、視認性および耐候性が良好である表皮材を有する再帰反射シートを提供する。本発明の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂(A)と、蛍光染料(B)と、顔料および染料(ただし、蛍光染料を除く。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤(C)とを含み、アクリル樹脂(A)の100質量部に対する着色剤(C)の含有量が1.0~4.0質量部であるアクリル樹脂組成物からなる。

Description

再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シート
 本発明は、再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シートに関する。
 本願は、2018年7月23日に日本に出願された特願2018-137613号および2019年2月20日に出願された特願2019-028184号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは従来からよく知られており、その再帰反射性および暗所における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等の標識は、夜間等の暗所で走行する車両のヘッドライトの光源からの光を光源方向、すなわち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転者に対して優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。
 再帰反射シートとしては、封入レンズ型再帰反射シート、カプセル型再帰反射シート、プリズム型再帰反射シート等が知られている。特に、再帰反射性に優れることから、プリズム型再帰反射シート(例えば、三角錐型キューブコーナー再帰反射シート)の利用が年々拡大しつつある。
 このような道路標識、工事標識等として用いられる再帰反射シートの表皮材として着色されたアクリル樹脂フィルムを用いることによって、耐候性、視認性等の特性を再帰反射シートに付与することができる。また、道路標識等における視認性をさらに向上させるため、再帰反射性だけでなく蛍光色も標識に付与することが求められている。
 蛍光色を有するフィルムとしては、下記のものが開示されている。
 (1)アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、紫外線吸収剤としてトリアジン化合物、および染料としてチオキサンテン化合物を含む、アクリル系樹脂組成物を成形してなる蛍光黄緑フィルム(特許文献1)。
 (2)(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート、およびチオキサンテン化合物を含むアクリル系樹脂組成物を成形してなる蛍光黄緑フィルム(特許文献2)。
 (3)アクリル系樹脂、多層構造のアクリル系ゴム成分、および蛍光染料を含み、上降伏点応力が12MPa未満である蛍光アクリル系樹脂シート(特許文献3)。
 (4)ポリカーボネート、蛍光染料および白色顔料を含むフィルム(特許文献4)。
 (5)再帰反射性情報表示シートおよびその製造方法(特許文献5)
日本国特開2011-32328号公報 日本国特開2011-52157号公報 日本国特開2014-224209号公報 日本国特開2015-147915号公報 日本国特開平10―105091号公報
 しかしながら、(1)~(4)の蛍光色を有するフィルムは、耐候性が不十分である。そのため、(1)~(4)の蛍光色を有するフィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、長時間屋外で使用した際に表皮材の色が抜けてしまい、視認性が低下する。
 また、(5)の再帰反射シートは、明るさ(L*)が高くなく視認性に劣り、また、シートの構造が複雑なため、取扱い性にも劣り、また、蛍光剤と顔料が別々の層に存在することで、相互作用を得られないという欠点があった。
 本発明は、蛍光色を有し、視認性および耐候性が良好である再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、蛍光色を有し、視認性および耐候性が良好である表皮材を有する再帰反射シートを提供する。
 本発明は、下記の態様を有する。
[1]アクリル樹脂(A)と、
 蛍光染料(B)と、
 顔料および染料(ただし、蛍光染料を除く。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤(C)とを含み、
 前記アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、前記着色剤(C)の含有量が1.0~4.0質量部であるアクリル樹脂組成物からなる、再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[2]前記蛍光染料(B)が、チオキサンテン系染料、チオインジゴイド系染料、アンスラキノン系染料、ベンズオキサゾールクマリン系染料、ペリレン系染料、ペリレンイミド系染料、ベンゾピラン系染料、アントラセン染料、およびイソキノリン系染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[3]前記アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、前記アクリル樹脂組成物に含まれる前記蛍光染料(B)の含有量および前記アクリル樹脂組成物に含まれる前記着色剤(C)の含有量の合計が1.5~10.0質量部である、[1]または[2]に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[4]前記アクリル樹脂組成物が光安定剤(D)をさらに含む、[1]~[3]のいずれかに記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[5]前記アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、前記アクリル樹脂組成物に含まれる前記光安定剤(D)の含有量が0.1~3.0質量部である、[4]に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[6]前記蛍光染料(B)が、黄色蛍光染料および赤色蛍光染料のいずれか一方または両方を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[7]XYZ表色系での色度座標(x,y)が、(0.583,0.416)、(0.535,0.400)、(0.642,0.305)、および(0.692,0.309)の4点で囲まれる範囲(以下、「範囲A1」とも記す。)内にある、[1]~[6]のいずれかに記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[8]XYZ表色系でのY値が10~40である、[1]~[7]のいずれかに記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[9]前記アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、前記アクリル樹脂組成物に含まれる前記着色剤(C)の含有量が1.1~2.5質量部であるアクリル樹脂組成物からなる、[1]~[8]のいずれかに記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[10]前記アクリル樹脂組成物からなる単層フィルムである、[1]~[9]のいずれかに記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
[11]XYZ表色系での色度座標(x,y)が、範囲A1内にあり、
 [1]~[10]のいずれかに記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムを有する再帰反射シート。
[12]再帰反射素子層をさらに有し、
 前記再帰反射素子層が球状レンズまたはプリズムを備える、[11]に記載の再帰反射シート。
[13]アクリル樹脂(A)と、
 蛍光染料(B)と、
 顔料および染料(ただし、蛍光染料を除く。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤(C)と
 を含むアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムであって、
 前記蛍光染料(B)と前記着色剤(C)とがすべて、単一の層に含有される再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
 本発明の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムは、蛍光色を有し、視認性および耐候性が良好である。
 本発明の再帰反射シートが有する表皮材は、蛍光色を有し、視認性および耐候性が良好である。
色度座標(x,y)における範囲A1を示す図である(具体的には、(0.583,0.416)、(0.535,0.400)、(0.642,0.305)、(0.692,0.309)、そして最初の(0.583,0.416)の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域が範囲A1である。)。 封入レンズ型再帰反射シートの一例を示す概略断面図である。 カプセル型再帰反射シートの一例を示す概略断面図である。 プリズム型再帰反射シートの一例を示す概略断面図である。 実施例におけるアクリル樹脂フィルムの色度座標(x,y)を示す図である。 実施例におけるアクリル樹脂フィルムの色度座標(x,y)を示す図である。 実施例におけるアクリル樹脂フィルムの色度座標(x,y)を示す図である。
 以下の用語の定義は、本明細書および請求の範囲にわたって適用される。
 アクリル樹脂フィルムの「XYZ表色系での三刺激値X、Y、Zおよび色度座標(x,y)」は、次のようにして求める。
 アクリル樹脂フィルムと標準白色板を重ね合わせ、アクリル樹脂フィルム側から、反射測定の0°照明、45°円周受光、標準の光D65、10°視野の条件で分光反射スペクトルを測定し、XYZ表色系での三刺激値X、Y、Zを求め、これから色度座標(x,y)を求める。
 再帰反射シートの「XYZ表色系での三刺激値X、Y、Zおよび色度座標(x,y)」は、次のようにして求める。
 再帰反射シートと標準白色板を重ね合わせ、再帰反射シートのアクリル樹脂フィルム側から、反射測定の0°照明、45°円周受光、標準の光D65、10°視野の条件で分光反射スペクトルを測定し、XYZ表色系での三刺激値X、Y、Zを求め、これから色度座標(x,y)を求める。
 「標準白色板」は、反射測定の0°照明、45°円周受光、標準の光C、2°視野の条件で測定したときに、XYZ表色系でのX値が93.96、Y値が95.90、Z値が113.05を示すものである。
 「ゲル含有率」は、所定量(抽出前質量)のアクリル樹脂(A)をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、アセトン不溶分を乾燥した後、質量を測定し(抽出後質量)、下記式にて算出した値である。
 ゲル含有率(%)=抽出後質量(g)/抽出前質量(g)×100。
 「ガラス転移温度」(以下、「Tg」とも記す。)は、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook(J.Brandrup,Interscience,1989)〕に記載されている値を用いてFOXの式から算出した値である。
 「ヘーズ」は、JIS K 7136:2000(対応国際規格ISO 14782:1999)に準拠して測定した値である。
 「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を示す。
 「分子量」は、ゲルパーメーションクロマトグラフ(GPC)により以下のGPC測定条件で測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
<GPC測定条件>
 使用機器:東ソー(株)製HLC-8320GPCシステム
 カラム:TGKgel SupaerHZM-H(東ソー(株)製、商品名)2本
 溶離液:テトラヒドロフラン
 カラム温度:40℃
 検出器:示差屈折率(RI)
 「厚さ」は、シックネスゲージで測定した値である。
 本明細書および特許請求の範囲において数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
 図3~図6における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
<アクリル樹脂組成物>
 本発明の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムに用いることができるアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂(A)、蛍光染料(B)、および着色剤(C)を含み、アクリル樹脂(A)の100質量部に対する着色剤(C)の含有量は1.0~4.0質量部である。
 アクリル樹脂組成物は、光安定剤(D)をさらに含んでいてもよい。
 アクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてアクリル樹脂(A)、蛍光染料(B)、着色剤(C)、および光安定剤(D)以外の成分(以下、「他の成分」とも記す。)をさらに含んでいてもよい。
 (アクリル樹脂(A))
 アクリル樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステルに基づく構成単位を有する重合体である。
 アクリル樹脂(A)のゲル含有率は、耐候性およびフィルム成形性に優れることから、0~60%が好ましく、0~50%がより好ましく、0~40%がさらに好ましい。
 ゲル含有率が前記上限値以下であれば、耐候性およびフィルム成形性が良好となる傾向にある。
 アクリル樹脂(A)としては、ゴム含有重合体(A1)および熱可塑性重合体(A2)のいずれか一方または両方を含むことが好ましく、ゴム含有重合体(A1)および熱可塑性重合体(A2)の両方を含むことがより好ましい。
 ゴム含有重合体(A1)と熱可塑性重合体(A2)との比率を変えることによって、アクリル樹脂フィルムの耐熱性や柔軟性を容易に調整できる。
 (ゴム含有重合体(A1))
 ゴム含有重合体(A1)は、アクリル酸アルキルおよび多官能性単量体を必須成分として含む単量体成分(m11)を重合して得られるゴム重合体(A1a)の存在下に、メタクリル酸アルキルを必須成分として含む単量体成分(m12)を重合して得られたゴム含有重合体である。
 ゴム含有重合体(A1)は、単量体成分(m11)を重合して得られるゴム重合体(A1a)の存在下に、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよび多官能性単量体を必須成分として含む単量体成分(m13)を重合し、ついで単量体成分(m12)を重合して得られたゴム含有重合体であってもよい。
 単量体成分(m11)の必須成分であるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチルが挙げられる。アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸n-ブチルが好ましい。
 アクリル酸アルキルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m11)の必須成分である多官能性単量体としては、例えば、共重合性の二重結合を1分子内に2個以上有する架橋性単量体が挙げられる。
 多官能性単量体としては、例えば、ジ(メタ)アクリル酸アルキレングリコール(ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3-ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,4-ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール等)、ポリビニルベンゼン(ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等)、2個又は3個のアルケニル基を有するシアヌレート系単量体(トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等)、α,β-不飽和カルボン酸のアルケニルエステル(メタクリル酸アリル等)、ジカルボン酸のアリルエステル、ジカルボン酸のメタリルエステル、ジカルボン酸のクロチルエステルが挙げられる。
 多官能性単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m11)は、メタクリル酸アルキルを含んでいてもよい。メタクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のものが挙げられる。
 メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチルが挙げられる。
 メタクリル酸アルキルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m11)は、アクリル酸アルキル、多官能性単量体およびメタクリル酸アルキル以外の、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体(以下、「他の単量体a」とも記す。)を含んでいてもよい。
 他の単量体aとしては、例えば、他のアクリル系単量体(アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、(メタ)アクリル酸等)、芳香族ビニル単量体(スチレン、アルキル置換スチレン等)、シアン化ビニル単量体(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)が挙げられる。
 他の単量体aは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m11)は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。
 連鎖移動剤としては、例えば、炭素数2~20のアルキルメルカプタン(n-オクチルメルカプタン等)、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素が挙げられる。
 連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m11)中のアクリル酸アルキルの含有量は、単量体成分(m11)の総質量に対し、40~99.9質量%が好ましい。
 単量体成分(m11)中の多官能性単量体の含有量は、単量体成分(m11)の総質量に対し、0.1~10質量%が好ましい。
 単量体成分(m11)中のメタクリル酸アルキルの含有量は、単量体成分(m11)の総質量に対し、0~59.9質量%が好ましい。
 単量体成分(m11)中の他の単量体aの含有量は、単量体成分(m11)の総質量に対し、0~30質量%が好ましい。
 ゴム重合体(A1a)のTgは、ゴム含有重合体(A1)の柔軟性に優れることから、25℃未満が好ましく、10℃以下がより好ましく、0℃以下がさらに好ましい。ゴム重合体(A1a)のTgは、-100℃以上が好ましく、-50℃以上がより好ましい。例えば、ゴム重合体(A1a)のTgは、-100℃以上25℃未満が好ましく、-50~10℃がより好まし、-50~0℃がさらに好ましい。
 単量体成分(m12)の必須成分であるメタクリル酸アルキルとしては、単量体成分(m11)の説明において挙げたメタクリル酸アルキルと同様のものが挙げられる。
 メタクリル酸アルキルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m12)は、アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。アクリル酸アルキルとしては、単量体成分(m11)の説明において挙げたアクリル酸アルキルと同様のものが挙げられる。
 アクリル酸アルキルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m12)は、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体(以下、「他の単量体b」とも記す。)を含んでいてもよい。
 他の単量体bとしては、単量体成分(m11)の説明において挙げた単量体aと同様のものが挙げられる。
 他の単量体bは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m12)は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。
 連鎖移動剤としては、単量体成分(m11)の説明において挙げた連鎖移動剤と同様のものが挙げられる。
 連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m12)中のメタクリル酸アルキルの含有量は、単量体成分(m12)の総質量に対し、51~100質量%が好ましい。
 単量体成分(m12)中のアクリル酸アルキルの含有量は、単量体成分(m12)の総質量に対し、0~20質量%が好ましい。
 単量体成分(m12)中の他の単量体bの含有量は、単量体成分(m12)の総質量に対し、0~49質量%が好ましい。
 単量体成分(m13)の必須成分であるアクリル酸アルキルとしては、単量体成分(m11)の説明において挙げたアクリル酸アルキルと同様のものが挙げられる。
 アクリル酸アルキルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m13)の必須成分であるメタクリル酸アルキルとしては、単量体成分(m11)の説明において挙げたメタクリル酸アルキルと同様のものが挙げられる。
 メタクリル酸アルキルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m13)の必須成分である多官能性単量体メタクリル酸アルキルとしては、単量体成分(m11)の説明において挙げた多官能性単量体と同様のものが挙げられる。
 多官能性単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m13)は、アクリル酸アルキル、多官能性単量体およびメタクリル酸アルキル以外の、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体(以下、「他の単量体c」とも記す。)を含んでいてもよい。
 他の単量体cとしては、単量体成分(m11)の説明において挙げた単量体aと同様のものが挙げられる。
 他の単量体cは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m13)は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。
 連鎖移動剤としては、単量体成分(m11)の説明において挙げた連鎖移動剤と同様のものが挙げられる。
 連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m13)中のアクリル酸アルキルの含有量は、単量体成分(m13)の総質量に対し、9.9~90質量%が好ましい。
 単量体成分(m13)中のメタクリル酸アルキルの含有量は、単量体成分(m13)の総質量に対し、9.9~90質量%が好ましい。
 単量体成分(m13)中の多官能性単量体の含有量は、単量体成分(m13)の総質量に対し、0.1~10質量%が好ましい。
 単量体成分(m13)中の他の単量体cの含有量は、単量体成分(m13)の総質量に対し、0~20質量%が好ましい。
 単量体成分(m13)の組成は、単量体成分(m11)の組成と異なることが好ましい。
 単量体成分(m11)と単量体成分(m13)との組成を異ならせることによって、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性を良好にすることが容易である。
 なお、重合体に関して言う「異なる組成」とは、重合体を形成する単量体の種類および含有量のうちの少なくとも1つが異なるものをいう。
 単量体成分(m13)のみを重合して得られる重合体のTgは、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性に優れることから、ゴム重合体(A1a)のTgより高いことが好ましい。
 単量体成分(m13)のみを重合して得られる重合体のTgは、耐熱性および柔軟性に優れることから、10℃以上が好ましい。単量体成分(m13)のみを重合して得られる重合体のTgは、製膜性および耐成形白化性に優れることから、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。例えば、単量体成分(m13)のみを重合して得られる重合体のTgは、10~100℃が好ましく、10~80℃がより好ましく、10~70℃がさらに好ましい。
 (ゴム含有重合体(A1)の製造方法)
 ゴム含有重合体(A1)の製造方法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、乳化懸濁重合法が挙げられる。
 逐次多段乳化重合法としては、例えば、単量体成分(m11)、水および界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合してゴム重合体(A1a)を得た後に、必要に応じて単量体成分(m13)を反応器に供給して重合し、ついで単量体成分(m12)を反応器に供給して重合する方法が挙げられる。
 乳化懸濁重合法としては、例えば、ゴム重合体(A1a)の存在下に、必要に応じて単量体成分(m13)を逐次多段乳化重合させた後に、単量体成分(m12)の重合時に懸濁重合系に転換させる方法が挙げられる。
 これらの方法で得られたゴム含有重合体(A1)を用いて得られるアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ない点で好ましい。
 単量体成分(m11)、水および界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体成分(m11)を仕込んだ後に界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分(m11)を投入する方法、単量体成分(m11)中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。
 単量体成分(m11)、水および界面活性剤を混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、撹拌翼を備えた撹拌機、強制乳化装置(ホモジナイザー、ホモミキサー等)、膜乳化装置が挙げられる。
 乳化液としては、単量体成分(m11)の油中に水滴が分散したW/O型、水中に単量体成分(m11)の油滴が分散したO/W型のいずれの分散体も用いることができる。
 逐次多段乳化重合法に用いられる界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 アニオン系界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩(ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N-ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等)、硫酸エステル塩(ラウリル硫酸ナトリウム等)、スルホン酸塩(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等)、リン酸エステル塩(ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等)が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、三洋化成工業(株)製のエレミノール(登録商標。以下同様。)NC-718、東邦化学工業(株)製のフォスファノール(登録商標。以下同様。)LS-529、RS-610NA、RS-620NA、RS-630NA、RS-640NA、RS-650NA、RS-660NA、花王(株)製のラテムルP-0404、P-0405、P-0406、P-0407(いずれも商品名)が挙げられる。
 単量体成分(m11)の重合方法としては、例えば、単量体成分(m11)を一括で重合する方法、単量体成分(m11)を2以上に分けて多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合の単量体成分(m11)は、同一組成の単量体成分を多段階で重合してもよいし、組成の異なる単量体成分を多段階で重合してもよい。
 単量体成分(m11)、単量体成分(m12)および単量体成分(m13)を重合する際に用いられる重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
 重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化物またはアゾ系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
 レドックス系開始剤としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリットおよびハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
 重合開始剤の添加方法としては、例えば、水相および単量体相のいずれか一方または両方に添加する方法が挙げられる。
 逐次多段乳化重合法によってゴム含有重合体(A1)のラテックスを製造する場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩およびロンガリットを含む、重合容器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分(m11)、水および界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、必要に応じて単量体成分(m13)を反応器に供給して重合し、ついで単量体成分(m12)を反応器に供給して重合する方法が好ましい。
 重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、例えば、40~120℃である。
 ゴム含有重合体(A1)のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理してもよい。濾過装置は、ゴム含有重合体(A1)のラテックスからのスケールの除去、原料または重合中に外部から混入する夾雑物の除去に用いられる。濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したISPフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のGAFフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に撹拌翼を配した遠心分離型濾過装置、濾材が該濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動する振動型濾過装置が挙げられる。
 ゴム含有重合体(A1)は、ゴム含有重合体(A1)のラテックスから回収することによって粉状物として得ることができる。
 ゴム含有重合体(A1)のラテックスからゴム含有重合体(A1)を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析による凝固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法が挙げられる。
 ゴム含有重合体(A1)を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体(A1)中への残存金属含有量を800ppm以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。
 塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を用いる場合には、ゴム含有重合体(A1)中の残存金属含有量を極力少なくすることによって、アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を容易に抑制できる。
 ゴム含有重合体(A1)を製造する際の、単量体成分(m11)の使用量は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性および柔軟性に優れることから、単量体成分(m11)、単量体成分(m12)および単量体成分(m13)の合計100質量%のうち、5~70質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましい。
 ゴム含有重合体(A1)を製造する際の、単量体成分(m12)の使用量は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性および柔軟性に優れることから、単量体成分(m11)、単量体成分(m12)および単量体成分(m13)の合計100質量%のうち、20~95質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。
 ゴム含有重合体(A1)を製造する際の、単量体成分(m13)の使用量は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性および柔軟性に優れることから、単量体成分(m11)、単量体成分(m12)および単量体成分(m13)の合計100質量%のうち、0~35質量%が好ましく、5~20質量%より好ましい。
 (熱可塑性重合体(A2))
 熱可塑性重合体(A2)は、メタクリル酸アルキルに基づく構成単位を主成分とする重合体であってよい。
 熱可塑性重合体(A2)としては、アクリル樹脂フィルムの耐熱性に優れることから、メタクリル酸アルキルの50~100質量%、アクリル酸アルキルの0~50質量%およびこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体(以下、「他の単量体d」とも記す。)の0~49質量%を含む単量体成分(m2)を重合して得られる重合体が好ましい。
 単量体成分(m2)における各単量体としては、単量体成分(m11)の説明において挙げた各単量体と同様のものが挙げられる。
 各単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 単量体成分(m2)中のメタクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性に優れることから、単量体成分(m2)の総質量に対し、60~100質量%が好ましく、85~99.9質量%がより好ましく、92~99.9質量%がさらに好ましい。
 単量体成分(m2)中のアクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性に優れることから、単量体成分(m2)の総質量に対し、0~40質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.1~8質量%がさらに好ましい。
 単量体成分(m2)中の他の単量体dの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性に優れることから、単量体成分(m2)の総質量に対し、0~40質量%が好ましく、0~14.9質量%がより好ましく、0~7.9がさらに好ましい。
 熱可塑性重合体(A2)としては、重合体0.1gをクロロホルム100mLに溶解して25℃で測定したときの還元粘度が0.1L/g以下であるものが好ましい。
 熱可塑性重合体(A2)の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法が挙げられる。
 (蛍光染料(B))
 蛍光染料(B)は、特に制限されるものではなく、例えば公知の蛍光染料を用いることができる。
 蛍光染料(B)は、アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材に用いる際に再帰反射シートとして要求される色度座標(x,y)を考慮して、適宜選択して用いることが好ましい。
 再帰反射シートとして要求される色度座標(x,y)は、例えば、ASTM D4956に下記の範囲が開示されている。再帰反射シートは、必要に応じていずれかの色度座標(x,y)の範囲を満たすことが好ましい。
 黄緑色(Fluorescent Yellow-Green)の再帰反射シートの色:(0.387,0.610)、(0.369,0.546)、(0.428,0.496)、および(0.460,0.540)の4点で囲まれる範囲内(以下、「範囲Yg」とも記す。)。
 黄色(Fluorescent Yellow)の再帰反射シートの色:(0.479,0.520)、(0.446,0.483)、(0.512,0.421)、および(0.557,0.442)の4点で囲まれる範囲内(以下、「範囲Ye」とも記す。)。
 橙色(Fluorescent Orange)の再帰反射シートの色:(0.583,0.416)、(0.535,0.400)、(0.595,0.351)、および(0.645,0.355)の4点で囲まれる範囲内(以下、「範囲Or」とも記す。)。
 ここで「4点で囲まれる範囲」とは、前述の範囲A1について例示するとすれば、図1に示すように、色度座標(x,y)における(0.583,0.416)、(0.535,0.400)、(0.642,0.305)、(0.692,0.309)、そして最初の(0.583,0.416)の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域を意味する。
 蛍光染料(B)は、透明性、色相に優れることから、チオキサンテン系染料、チオインジゴイド系染料、アンスラキノン系染料、ベンズオキサゾールクマリン系染料、ペリレン系染料、ペリレンイミド系染料、ベンゾピラン系染料、アントラセン染料およびイソキノリン系染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
 蛍光染料(B)としては、色度座標(x,y)の点から、黄色蛍光染料および赤色蛍光染料のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。また、別の態様として、蛍光染料(B)としては、色度座標(x,y)の点から、黄色蛍光染料および赤色蛍光染料のいずれか一方または両方を含み、それ以外の蛍光染料を含まないことが好ましい。
 ここで、チオキサンテン系染料とは、分子内にチオキサンテン骨格を有する化合物を含む染料を意味する。
 チオインジゴイド系染料とは、分子内にチオインジゴ骨格を有する化合物を含む染料を意味する。
 アンスラキノン系染料とは、分子内にアンスラキノン骨格を有する化合物を含む染料を意味する。
 ベンズオキサゾールクマリン系染料とは、分子内に3-(ベンズオキサゾール-2-イル)クマリン骨格を有する化合物を含む染料を意味する。
 ペリレン系染料とは、分子内にペリレン骨格を有する化合物を含む染料を意味する(ただし、下記ペリレンイミド系染料に該当するものを除く)。
 ペリレンイミド系染料とは、分子内にペリレンテトラカルボキシジイミド骨格を有する化合物を含む染料を意味する。
 ベンゾピラン系染料とは、分子内にベンゾピラン骨格を有する化合物を含む染料を意味する(ただし、上記ベンズオキサゾールクマリン系染料に該当するものを除く。
 アントラセン染料とは、分子内にアントラセン骨格を有する化合物を含む染料を意味する。
 イソキノリン系染料とは、分子内にイソキノリン骨格を有する化合物を含む染料を意味する。
 黄色蛍光染料とは、カラーインデックス名において、色合いがイエローである染料を意味する。
 赤色蛍光染料とは、カラーインデックス名において、色合いがレッドである染料を意味する。
 蛍光染料の市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。
 チオキサンテン系染料:C.I.Solvent Yellow 98(大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR D-70」)、
 アンスラキノン系染料:C.I.Solvent Orange 63(大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR D-74」)、
 ペリレン系染料:C.I.Solvent Orange 55(大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR 120830 オレンジ」)、BASF社製の「Lumogen(登録商標。以下同様。) F Yellow 083」、「Lumogen F Yellow 170」、
 ペリレンイミド系染料:BASF社製の「Lumogen F Orange 240」、「Lumogen F Red 305」、
 ベンゾピラン系染料:C.I.Solvent Red 197(大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR D-75」)、
 アントラセン染料:C.I.Solvent Red 196(大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR D-77」)、
 イソキノリン系染料:C.I.Solvent Yellow 104(大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR D-71」)。
 蛍光染料(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (着色剤(C))
 着色剤(C)は、顔料および染料(ただし、蛍光染料を除く。)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
 着色剤(C)は、特に制限されるものではなく、例えば公知の着色剤を用いることができる。
 着色剤(C)は、アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートに用いる際に再帰反射シートとして要求される色度座標(x,y)を考慮して、適宜選択して用いることが好ましい。本発明においては、蛍光染料(B)を用いてアクリル樹脂フィルムに成形した際の色度座標(x,y)に類似した色度座標を有するように着色剤(C)をアクリル樹脂組成物に配合することがより好ましい。
 着色剤(C)の種類は、特に制限されるものではなく、顔料および染料からなる群からを任意に選択して用いることができる。
 着色剤(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 蛍光染料(B)が黄色蛍光染料および赤色蛍光染料のいずれか一方または両方を含む場合、あるいは、蛍光染料(B)が黄色蛍光染料および赤色蛍光染料のいずれか一方または両方を含み、それ以外の蛍光染料を含まない場合、着色剤(C)としては、例えば、白色着色剤、黄色着色剤、赤色着色剤、および橙色着色剤から選択されることが好ましく、黄色着色剤、赤色着色剤、および橙色着色剤から選択されることがより好ましい。
 ここで、白色着色剤とは、カラーインデックス名において、色合いがホワイトである着色剤であって、蛍光染料に該当しないものを意味する。
 黄色着色剤とは、カラーインデックス名において、色合いがイエローである着色剤であって、蛍光染料に該当しないものを意味する。
 赤色着色剤とは、カラーインデックス名において、色合いがレッドである着色剤であって、蛍光染料に該当しないものを意味する。
 橙色着色剤とは、カラーインデックス名において、色合いがオレンジである着色剤であって、蛍光染料に該当しないものを意味する。
 白色着色剤としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
 酸化チタンの市販品としては、例えば、大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR 002 ホワイト」が挙げられる。
 黄色着色剤としては、例えば、縮合アゾ系着色剤、イソインドリノン系着色剤、アンスラキノン系着色剤等が挙げられる。
 縮合アゾ系着色剤とは、分子内にアゾ結合を有するアゾ染料の酸クロライド誘導体を、モノアミン類またはジアミン類と縮合させることで得られる化合物を含む着色剤を意味する。
 イソインドリノン系着色剤とは、分子内にイソインドリノン骨格を有する化合物を含む着色剤を意味する。
 アンスラキノン系着色剤とは、分子内にアンスラキノン骨格を有する化合物を含む着色剤を意味する。
 これらの着色剤について、具体的には、下記のものが挙げられる。
 縮合アゾ系着色剤:C.I.Pigment Yellow 93、C.I.Pigment Yellow 95、C.I.Pigment Yellow 128等、
 イソインドリノン系着色剤:C.I.Pigment Yellow 109、C.I.Pigment Yellow 110、C.I.Pigment Yellow 139等、
 アンスラキノン系着色剤:C.I.Pigment Yellow 24、C.I.Pigment Yellow 99、C.I.Pigment Yellow 108、C.I.Pigment Yellow 123、C.I.Pigment Yellow 147、C.I.Pigment Yellow 199、C.I.Solvent Yellow 163等。
 C.I.Pigment Yellow 110の市販品としては、例えば、大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR 443 エロー」、BASF社製の「Cromophtal(登録商標。以下同様。) Yellow 2RLP」、「Cromophtal Yellow 2RLTS」、「Cromophtal Yellow3RT」、「Irgazin(登録商標。以下同様。) Yellow 2RLT」、「Irgazin Yellow 3RLTN」、「Microlith(登録商標。以下同様。) Yellow 3R-K/KP」、「Microlith Yellow 3R-T」、「Microlith Yellow 3R-WA」、「Microlen Yellow 2RLTS-MC」、「Microlen Yellow 2RLTS-UA」、「Unisperse(登録商標。以下同様。) Yellow 2RLT-S」が挙げられる。
 C.I.Solvent Yellow 163の市販品としては、例えば、大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR D-05 エロー」、BASF社製の「Oracet(登録商標。以下同様。) Yellow GHS」が挙げられる。
 赤色着色剤としては、例えば、縮合アゾ系着色剤、ジアゾ系着色剤、アンスラキノン系着色剤、ペリレンイミド系着色剤、ペリノン系着色剤、キナクリドン系着色剤、ジケトピロロピロール系着色剤等が挙げられる。
 ジアゾ系着色剤とは、分子内にアゾ結合を2つ有する化合物を含む着色剤を意味する。
 ペリレンイミド系着色剤とは、分子内にペリレンテトラカルボキシジイミド骨格を有する化合物を含む着色剤を意味する。
 ペリノン系着色剤とは、分子内にペリノン骨格を有する化合物を含む着色剤を意味する。
 キナクリドン系着色剤とは、分子内にキナクリドン骨格を有する化合物を含む着色剤を意味する。
 ジケトピロロピロール系着色剤とは、分子内にジケトピロロピロール骨格を有する化合物を含む着色剤を意味する。
 具体的には、下記のものが挙げられる。
 縮合アゾ系着色剤:C.I.Pigment Red 4、C.I.Pigment Red 166、C.I.Pigment Red 214、C.I.Pigment Red 221等、
 ジアゾ系着色剤:C.I.Pigment Red 1、C.I.Pigment Red 2、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 4、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 6、C.I.Pigment Red7、C.I.Pigment Red 8、C.I.Pigment Red 9、C.I.Pigment Red 10、C.I.Pigment Red 11、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 14、C.I.Pigment Red 15、C.I.Pigment Red 16、C.I.Pigment Red 17、C.I.Pigment Red 18、C.I.Pigment Red 19、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red 22、C.I.Pigment Red 30、C.I.Pigment Red 31、C.I.Pigment Red 32、C.I.Pigment Red 37、C.I.Pigment Red 38、C.I.Pigment Red 40、C.I.Pigment Red 41、C.I.Pigment Red 42、C.I.Pigment Red 49:2、C.I.Pigment Red 50:1、C.I.Pigment Red 52:1、C.I.Pigment Red 53:1、C.I.Pigment Red 57、C.I.Pigment Red 57:1、C.I.Pigment Red 58:2、C.I.Pigment Red 58:4、C.I.Pigment Red 60:1、C.I.Pigment Red 63:1、C.I.Pigment Red 63:2、C.I.Pigment Red 64:1、C.I.Pigment Red 114、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 146、C.I.Pigment Red 150、C.I.Pigment Red 151、C.I.Pigment Red 166、C.I.Pigment Red 170、C.I.Pigment Red 171、C.I.Pigment Red 175、C.I.Pigment Red 176、C.I.Pigment Red 178、C.I.Pigment Red 185、C.I.Pigment Red 187、C.I.Pigment Red 193、C.I.Pigment Red 214、C.I.Pigment Red 220、C.I.Pigment Red 221、C.I.Pigment Red 243、C.I.Pigment Red 245、C.I.Solvent Red 24等、
 アンスラキノン系着色剤:C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 216、C.I.Disperse Red 22、C.I.Disperse Red 57、C.I.Disperse Red 60、C.I.Solvent Red 4、C.I.Solvent Red 9、C.I.Solvent Red 11、C.I.Solvent Red 15、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 111、C.I.Solvent Red168、C.I.Solvent Red 207等、
 ペリレンイミド系着色剤:C.I.Pigment Red 149等、
 ペリノン系着色剤:C.I.Solvent Red 135、C.I.Solvent Red179等、
 キナクリドン系着色剤:C.I.Disperse Red 122、C.I.Disperse Red 202等、
 ジケトピロロピロール系着色剤:C.I.Disperse Red 254、C.I.Disperse Red 255、C.I.Disperse Red 264、C.I.Disperse Red 272等。
 C.I.Pigment Red 149の市販品としては、例えば、大日精化工業(株)製の「DYMIC MBR 155 レッド」が挙げられる。
 橙色着色剤としては、例えば、イソインドリノン系着色剤、ジケトピロロピロール系着色剤などが挙げられる。
 具体的には、下記のものが挙げられる。
 イソインドリノン系着色剤:C.I.Pigment Orange 61等、
 ジケトピロロピロール系着色剤:C.I.Disperse Orange 71、C.I.Disperse Orange 73等。
 また、補色の目的で、キナクリドン系着色剤、イソインドリン系着色剤、ペリレン系着色剤、ペリノン系着色剤、チオインジゴ系着色剤、キノフタロン系着色剤等の他の色の着色剤を添加してもよい。
 (光安定剤(D))
 光安定剤(D)としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましく用いられる。
 ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は、窒素原子の隣接する2つの炭素原子に複数の立体障害作用を示す置換基を持ったピペリジン環を有する化合物である。立体障害作用を示す置換基としては、例えば、メチル基が挙げられる。
 ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル基を有する化合物、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル基を有する化合物が挙げられる。
 ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、またはヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を含む組成物の市販品としては、例えば、BASF社製のChimassorb(登録商標。以下同様。)119FL、2020FDL、944FD、944LD、Tinuvin(登録商標。以下同様。)622LD、123S、144、765、770、770DF、770FL、111FD、123、292、三共(株)製のサノール(登録商標。以下同様。)LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-744、LS-440、ADEKA社製のアデカスタブ(登録商標。以下同様。)LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-68、LA-81、LA-82、LA-87(いずれも商品名)が挙げられる。
 光安定剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (他の成分)
 アクリル樹脂組成物には、耐候性を損なわない範囲で、必要に応じてアクリル樹脂(A)以外の樹脂(以下、「他の樹脂」とも記す。)を配合してもよい。
 他の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
 例えば、アクリル樹脂(A)とポリカーボネートとを組み合わせて用いる場合、アクリル樹脂(A)とポリカーボネートとの質量比(アクリル樹脂(A)の質量/ポリカーボネートの質量)は、95/5~80/20が好ましい。アクリル樹脂(A)とポリカーボネートとの質量比が前記範囲内にあれば、アクリル樹脂フィルムを曝露した際の色相の変化が小さく、耐候性が良好になる傾向にある。
 アクリル樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、艶消し剤、光拡散剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填材、着色剤、抗菌剤、防かび剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の各種配合剤を含んでいてもよい。
 アクリル樹脂組成物は、製品を保護するため保護フィルムとして用いたアクリル樹脂フィルムに耐候性を付与する点から、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
 紫外線吸収剤の分子量は、300以上が好ましく、400以上がより好ましい。
 紫外線吸収剤の分子量が前記範囲の下限値以上であれば、アクリル樹脂組成物を成形する際に用いる金型の汚れを抑制することが容易である。
 紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、BASF社製のTinuvin234、ADEKA社製のアデカスタブLA-31(いずれも商品名)が挙げられる。
 トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、BASF社のTinuvin1577、1600、ADEKA社製のアデカスタブLA-F70(いずれも商品名)が挙げられる。
 紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 アクリル樹脂組成物は、ペレット状およびフィルム状に成形する際の熱着色を抑制する点から、抗酸化剤を含むことが好ましい。
 抗酸化剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、フェノール系抗酸化剤が好ましく用いられる。
 フェノール系抗酸化剤としては、例えば、フェノール系化合物のヒドロキシル基のオルト位に嵩高い基が存在し、フェノール性ヒドロキシル基の性質を隠蔽したヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
 抗酸化剤、または抗酸化剤を含む組成物の市販品としては、例えば、BASF社製のIrganox(登録商標。以下同様。)1010、1076、1098、245、3114、ADEKA社製のアデカスタブAO-20、AO-50、AO-60、AO-80、AO-330(いずれも商品名)が挙げられる。
 抗酸化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (各成分の割合)
 アクリル樹脂(A)がゴム含有重合体(A1)および熱可塑性重合体(A2)を含む場合、耐候性、機械強度のバランスをとりやすいことから、ゴム含有重合体(A1)の質量/熱可塑性重合体(A2)の質量で表される質量比は、90/10~20/80が好ましく、80/20~50/50がより好ましく、80/20~60/40がさらに好ましい。
 アクリル樹脂組成物に含まれる蛍光染料(B)の含有量は、アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、0.1~5.0質量部が好ましく、0.15~4.0質量部がより好ましく、0.2~2.0質量部がさらに好ましい。
 蛍光染料(B)の含有量が前記下限値以上であれば、発色性に優れ、道路標識等の再帰反射シートの表皮材として使用した際に視認性が良好となる。蛍光染料(B)の含有量が前記上限値以下であれば、退色を抑制することができ耐候性が良好となる。
 アクリル樹脂組成物に含まれる着色剤(C)の含有量は、アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、1.0~4.0質量部であり、1.1~2.5質量部が好ましく、1.2~2.2質量部がより好ましい。
 着色剤(C)の含有量が前記下限値以上であれば、アクリル樹脂フィルムを曝露した際の色相の変化が小さく耐候性が良好になる。着色剤(C)の含有量が前記上限値以下であれば、鮮やかな蛍光色を有することができる。
 アクリル樹脂組成物が着色剤(C)として白色顔料を含む場合、アクリル樹脂組成物に含まれる白色顔料の含有量は、アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、0.03~3.0質量部が好ましく、0.1~2.0質量部がより好ましく、0.5~1.5質量部がさらに好ましい。白色顔料が1質量部未満の場合、他の着色剤と組み合わせて着色剤(C)の含有量が1質量部以上になるように調整される。
 白色顔料の含有量が前記下限値以上であれば、再帰反射シートの輝度をより効果的に向上させることができる。白色顔料の含有量が前記上限値以下であれば、アクリル樹脂フィルムのヘーズをより効果的に抑制することができる。その結果、得られる再帰反射シートの視認性を良好に保つことができる。
 アクリル樹脂組成物に含まれる蛍光染料(B)の含有量およびアクリル樹脂組成物に含まれる着色剤(C)の含有量の合計は、アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、1.5~10.0質量部が好ましく、1.5~7.0質量部がより好ましく、1.5~5.0質量部がさらに好ましい。
 蛍光染料(B)の含有量および着色剤(C)の含有量の合計が前記下限値以上であれば、アクリル樹脂フィルムを所望の色度座標(x,y)に容易に着色することができる。蛍光染料(B)の含有量および着色剤(C)の含有量の合計が前記上限値以下であれば、アクリル樹脂フィルムの透明性をより効果的に維持することができる。
 アクリル樹脂組成物に含まれる蛍光染料(B)の含有量およびアクリル樹脂組成物に含まれる着色剤(C)の含有量のすべてが、単一の層に含有されることが好ましい。単一の層に、蛍光染料(B)と着色剤(C)とがすべて存在することで、長時間屋外で使用して、蛍光染料(B)の色が抜けてしまった場合でも、色抜けした蛍光染料(B)の近傍に、着色剤(C)が存在する確率が高くなり、それらの着色剤が蛍光染料(B)の発する色を立体的に反射させることにより、蛍光染料(B)の色味を維持することができる。したがって、単一の層に蛍光染料(B)と着色剤(C)とがすべて存在することで、アクリル樹脂フィルムは蛍光色を有し、視認性、耐候性および透明性をより効果的に維持することができる。
 アクリル樹脂組成物が光安定剤(D)を含む場合、アクリル樹脂組成物に含まれる光安定剤(D)の含有量は、アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、0.1~3.0質量部が好ましく、0.15~1.5質量部がより好ましく、0.2~1.0質量部がさらに好ましい。
 光安定剤(D)の含有量が前記下限値以上であれば、アクリル樹脂フィルムの耐候性をさらに向上することができる。光安定剤(D)の含有量が前記上限値以下であれば、十分な耐候性を維持しつつ、製造コストを抑制できる。
 アクリル樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、アクリル樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤の含有量は、アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、0.1~5.0質量部が好ましく、0.2~4.0質量部がより好ましく、0.3~3.0質量部がさらに好ましい。
 紫外線吸収剤の含有量が前記下限値以上であれば、アクリル樹脂フィルムの耐候性をさらに向上することができる。紫外線吸収剤の含有量が前記上限値以下であれば、十分な耐候性を維持しつつ、製造コストを抑制できる。
 アクリル樹脂組成物が抗酸化剤を含む場合、アクリル樹脂組成物に含まれる抗酸化剤の含有量は、アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、0.01~2.0質量部が好ましく、0.02~1.5質量部がより好ましく、0.03~1.0質量部がさらに好ましい。
 抗酸化剤の含有量が前記下限値以上であれば、アクリル樹脂組成物をペレット状またはフィルム状に成形する際に生じる熱着色を抑制することができる。抗酸化剤の含有量が前記上限値以下であれば、十分な耐熱着色性を維持しつつ、製造コストを抑制できる。
 アクリル樹脂組成物の形状としては、例えば、塊状、粉体状、ペレット状が挙げられ、アクリル樹脂組成物の取り扱い性に優れることから、ペレット状が好ましい。
 蛍光染料(B)、着色剤(C)、光安定剤(D)、および他の成分のアクリル樹脂(A)への添加方法としては、例えば、アクリル樹脂組成物をペレット状にする前に添加する方法、ペレット状にしたアクリル樹脂(A)に添加する方法が挙げられ、アクリル樹脂組成物の取り扱い性およびフィルム状に成形する際のフィルムの着色ムラを防ぐため、アクリル樹脂組成物をペレット状にする前に添加する方法が好ましい。
 (作用機序)
 以上説明したアクリル樹脂組成物にあっては、蛍光染料(B)を含むため、蛍光色を有する。そのため、フィルムの視認性が良好である。
 また、アクリル樹脂(A)を含むため、従来のポリカーボネートを含むフィルムに比べ、耐候性が良好である。
 また、着色剤(C)を含むため、長時間屋外で使用した際に蛍光染料(B)による色が抜けてしまっても、着色剤(C)によって色味が維持される。そのため、耐候性が良好である。
 そして、耐候性が良好なアクリル樹脂組成物を用いることによって、長時間屋外で使用しても色が抜けにくいフィルムが得られる。
<再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム>
 本発明の一態様である再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム(以下、単に「アクリル樹脂フィルム」とも記す。)は、上述したアクリル樹脂組成物からなる。具体的には、アクリル樹脂フィルムは、上述したアクリル樹脂組成物を成形したものである。
 本発明の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムは、上述したアクリル樹脂組成物からなる単層フィルムであることが好ましい。
 上述したアクリル樹脂組成物を用いることによって、再帰反射シートの表皮材として用いた際に長時間の耐候性試験または屋外で暴露されても外観の変化の少ない、耐候性が良好な蛍光色のアクリル樹脂フィルムを提供することができる。また、再帰反射シートの表皮材として用いた際に必要となる色度座標(x,y)を満足する蛍光色のアクリル樹脂フィルムを提供しやすい。
 アクリル樹脂フィルムのXYZ表色系での色度座標(x,y)は、範囲A1内にあることが好ましく、(0.583,0.416)、(0.535,0.400)、(0.614,0.330)、および(0.662,0.338)の範囲(以下、「範囲A2」とも記す。)内にあることがより好ましく、(0.609,0.390)、(0.558,0.380)、(0.614,0.330)、および(0.662,0.338)の範囲(以下、「範囲A3」とも記す。)内にあることがさらに好ましい。
 アクリル樹脂フィルムのXYZ表色系での色度座標(x,y)が前記範囲内であれば、アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、再帰反射シートが蛍光のオレンジ色を有するものとなり、例えば工事標識として所望の色度座標(x,y)を満足することができ、再帰反射シートの視認性を高めることができる傾向にある。
 アクリル樹脂フィルムのXYZ表色系でのY値は、10~40が好ましく、15~40がより好ましい。
 Y値が前記下限値以上であれば、アクリル樹脂フィルムを表皮材として用いた再帰反射シートの反射性能が良好になる。Y値が前記上限値以下であれば、アクリル樹脂フィルムを表皮材として用いた再帰反射シートの視認性に優れる。
 アクリル樹脂フィルムのヘーズは、5~40%が好ましく、8~30%がより好ましい。
 ヘーズが前記範囲内であれば、アクリル樹脂フィルムを表皮材として用いた再帰反射シートの外観が良好となり、視認性に優れた再帰反射シートを得ることができる。
 アクリル樹脂フィルムの厚さは、取り扱い性に優れることから、10~500μmが好ましく、30~200μmがより好ましい。
 アクリル樹脂フィルムの明るさ(L*値)は、プリズム型再帰反射シート(白)(日本カーバイド工業(株)製、ニッカライト(登録商標。以下同様。)CRG)の上にアクリル樹脂フィルムを重ね、アクリル樹脂フィルム側から、反射測定の0°照明、45°円周受光、標準の光D65、10°視野の条件で測定したときに、35~51が好ましく、36~48がより好ましい。
 L*値が前記範囲内であれば、鮮映性が良好となり、視認性に優れた再帰反射シートを得ることができる。
 アクリル樹脂フィルムは、公知の成形法によってアクリル樹脂組成物を成形することによって製造できる。
 成形法としては、例えば、溶融押出法(溶融流延法、Tダイ法、インフレーション法等)、カレンダー法が挙げられ、経済性に優れることから、Tダイ法が好ましい。
 押出機等で製膜されたアクリル樹脂フィルムは、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。
 アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成してもよい。微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法、エッチング法が挙げられ、生産性や経済性に優れることから、熱転写法が好ましい。
 熱転写法は、微細構造を有する金型を加熱し、加熱した金型をアクリル樹脂フィルムの表面にプレスして微細構造を転写する方法である。熱転写法としては、例えば、微細構造を有する金型をロール状物品から切り出されたアクリル樹脂フィルムに熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法、加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いてロール状物品から巻き出されたアクリル樹脂フィルムを挟みんで加圧し、アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法が挙げられる。
 微細構造を有する金型を作製する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法、放電加工法が挙げられる。
<再帰反射シート>
 本発明の一態様である再帰反射シート(以下、単に「再帰反射シート」とも記す。)は、本発明の一態様である再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムを有する。
 再帰反射シートのXYZ表色系での色度座標(x,y)は、範囲A1内にある。再帰反射シートのXYZ表色系での色度座標(x,y)は、範囲A2内にあることが好ましく、範囲A3内にあることがより好ましい
 再帰反射シートのXYZ表色系での色度座標(x,y)が前記範囲内であれば、再帰反射シートが蛍光のオレンジ色を有するものとなり、例えば工事標識として所望の色度座標(x,y)を満足することができ、再帰反射シートの視認性を高めることができる傾向にある。
 再帰反射シートは、再帰反射シートの保護および再帰反射シートへ意匠性を付与しやすいことから、表皮材として本発明の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムを有する。アクリル樹脂フィルムは、1層であってもよく、2層以上の多層構造であってもよい。
 再帰反射シートは、再帰反射性に優れる点から、再帰反射素子層を有することが好ましい。表皮材が再帰反射素子層を兼ねていてもよい。
 再帰反射素子層は、再帰反射性に優れる点から、球状レンズまたはプリズムを備えることが好ましい。
 再帰反射素子層は、球状レンズを保持したり、表皮材と接着したりするための結合剤層を有していてもよい。結合剤層としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
 再帰反射素子層の表皮材とは反対側の表面には、再帰反射シートの強度の向上、寸法安定性の改善、水分または化学薬品の浸入の防止のために、支持体層を設けてもよい。支持体層を構成する材料としては、例えば、樹脂、繊維、布、薄層金属シート(ステンレス鋼、アルミニウム等)が挙げられる。支持体層を構成する材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 再帰反射素子層の表皮材とは反対側の表面、または支持体層の再帰反射素子層とは反対側の表面には、再帰反射シートを金属板、木板、ガラス板、プラスティック板等に貼付するために接着剤層を設けてもよい。また、接着剤層を保護のための剥離材層を設けてもよい。接着剤および剥離材としては、適宜、公知のものを選択して用いる。
 再帰反射シートの種類としては、例えば、封入レンズ型再帰反射シート、カプセル型再帰反射シート、プリズム型再帰反射シートが挙げられる。アクリル樹脂フィルムは、いずれのタイプの再帰反射シートの表皮材として用いることができる。また、アクリル樹脂フィルムは、表面にプリズムを形成することによって、プリズム型再帰反射シートの再帰反射素子層を兼ねた表皮材として用いることができる。この場合、プリズムが形成されていない側が表面側、プリズムが形成された側が再帰反射素子となる。
 図2は、封入レンズ型再帰反射シートの一例を示す概略断面図である。封入レンズ型再帰反射シート10は、結合剤層11内に複数の球状レンズ12が等間隔に整列した状態で封入され、かつ球状レンズ12の下方に球状レンズ12に対応した半球形の反射膜13が連続して設けられた再帰反射素子層14と、再帰反射素子層14の上に積層された表皮材15とを有する。
 図3は、カプセル型再帰反射シートの一例を示す概略断面図である。カプセル型再帰反射シート20は、結合剤層21の表面に複数の球状レンズ22が等間隔に整列した状態で半分埋設され、かつ球状レンズ22の埋設部分の表面に反射膜23が形成された再帰反射素子層24と、再帰反射素子層24の上に積層された表皮材25とを有し、再帰反射素子層24と表皮材25との間には凸条の連結壁26で区切られた独立小区画空室27が形成されている。
 図4は、プリズム型再帰反射シートの一例を示す概略断面図である。プリズム型再帰反射シート30は、表面に複数の凸条の連結壁31を有する支持体層32と、支持体層32側に複数のプリズム33が形成された表皮材からなる再帰反射素子層34とを有し、支持体層32と再帰反射素子層34(表皮材)との間には連結壁31で区切られた独立小区画空室35が形成されている。
 カプセル型再帰反射シート20は、例えば、下記のようにして製造される。
 まず、仮支持体層に球状レンズ22(ガラスビーズ)の上半球を一旦埋込む。球状レンズ22の下半球および球状レンズ22間の間隙に金属を蒸着して反射膜23を形成する。反射膜23の表面に熱可塑性樹脂を塗布し、結合剤層21を形成する。必要に応じて、結合剤層21の表面を耐熱性樹脂フィルム等で被覆して支持体層(図示略)を設ける。仮支持体層を剥離し、露呈した球状レンズ22の上半球の上にアクリル樹脂フィルムからなる表皮材25を重ねる。所望の独立小区画空室27を形成するために、凸形網目パターンを有する金型を結合剤層21(または支持体層)側に重ね、熱プレスし、結合剤層21を網目パターン状に熱溶融して表皮材25と部分的に溶着させる。網目パターン状の連結壁26で区切られた独立小区画空室27を形成して、カプセル型再帰反射シート20を得る。
 プリズム型再帰反射シート30は、例えば、下記のようにして製造される。
 アクリル樹脂フィルムの片面に、熱プレスによってプリズム33を形成し、再帰反射素子層34を兼ねた表皮材を得る。再帰反射素子層34と、熱可塑性樹脂シートからなる支持体層32とを、プリズム33が支持体層32側となるように重ねる。凸形網目パターンを有する金型ロールとゴムロールの間に、支持体層32側が金型ロールと接するように通して、熱プレスし、支持体層32を網目パターン状に熱溶融して再帰反射素子層34と部分的に溶着させる。網目パターン状の連結壁31で区切られた独立小区画空室35を形成して、プリズム型再帰反射シート30を得る。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
 また、以下の実施例において、「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。
 (ゴム含有重合体(A1)の質量平均粒子径)
 乳化重合法で得られたゴム含有重合体(A1)のラテックスについて、光散乱光度計(大塚電子(株)製、DLS-700)を用い、動的光散乱法で質量平均粒子径を求めた。
 (アクリル樹脂(A)のゲル含有率)
 所定量(抽出前質量)のアクリル樹脂(A)をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、アセトン不溶分を乾燥した後、質量を測定し(抽出後質量)、下記式にてゲル含有率を算出した。
 ゲル含有率(%)=抽出後質量(g)/抽出前質量(g)×100。
 (アクリル樹脂フィルムの全光線透過率)
 アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、JIS K 7361-1:1997に準拠して測定した。
 (アクリル樹脂フィルムのヘーズ)
 アクリル樹脂フィルムのヘーズは、JIS K 7136:2000に準拠して測定した。
 (アクリル樹脂フィルムの色度座標(x,y)およびY値)
 アクリル樹脂フィルムと標準白色板を重ね合わせ、アクリル樹脂フィルム側から、反射測定の0°照明、45°円周受光、標準の光D65、10°視野の条件で分光反射スペクトルを測定し、XYZ表色系での三刺激値X、Y、Zを求め、これから色度座標(x,y)を求めた。
 (アクリル樹脂フィルムの明るさ(L*値))
 市販のプリズム型再帰反射シート(白)(日本カーバイド工業(株)製、ニッカライトCRG)の上にアクリル樹脂フィルムを重ね、アクリル樹脂フィルム側から、反射測定の0°照明、45°円周受光、標準の光D65、10°視野の条件でL*値を測定した。
 (白色反射シート上でのアクリル樹脂フィルムの色度座標(x,y)およびY値)
 市販のプリズム型再帰反射シート(白)(日本カーバイド工業(株)製、ニッカライトCRG)の上にアクリル樹脂フィルムを重ね、アクリル樹脂フィルム側から、反射測定の0°照明、45°円周受光、標準の光D65、10°視野の条件で分光反射スペクトルを測定し、XYZ表色系での三刺激値X、Y、Zを求め、これから色度座標(x,y)を求めた。
 (アクリル樹脂フィルムの耐候性)
 アクリル樹脂フィルムをISO 4892-2:2013のmethod Aの条件で1000時間促進曝露し、曝露前後のアクリル樹脂フィルムの色の変化を目視で観察し、以下の基準で判定した。
A:色の変化があるが色を維持しており、色度座標(x,y)が範囲A1内にある。
B:色の退色が著しく、色度座標(x,y)が範囲A1内にない。
 (略号)
 MMA:メチルメタクリレート、
 n-BA:n-ブチルアクリレート、
 1,3-BD:1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、
 AMA:アリルメタクリレート、
 CHP:クメンハイドロパーオキサイド、
 t-BH:t-ブチルハイドロパーオキサイド、
 n-OM:n-オクチルメルカプタン、
 EDTA:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、
 SFS:ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(ロンガリット)、
 RS610NA:ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム(東邦化学工業(株)製、フォスファノールRS610NA)。
 (ゴム含有重合体(A1-1)の製造)
 撹拌機および冷却器を備えた容器に、イオン交換水の8.5部を仕込み、さらにMMAの0.3部、n-BAの4.5部、1,3-BDの0.2部およびAMAの0.05部からなる単量体成分(m11-1)、ならびに重合開始剤であるCHPの0.025部を投入し、撹拌混合した。容器に、乳化剤としてRS610NAの1.1部を撹拌しながら投入し、20分間撹拌を継続し、単量体成分(m11-1)を含む乳化液を調製した。
 冷却器付き反応容器に、イオン交換水の186.5部を投入し、70℃に昇温した。イオン交換水の5部にSFSの0.20部、硫酸第一鉄の0.0001部およびEDTA0.0003部を加えて調製した混合物を、反応容器に一括投入した。窒素下で撹拌しながら、単量体成分(m11-1)を含む乳化液を8分間かけて反応容器に滴下した。15分間反応を継続させて単量体成分(m11-1)から得られる重合体を得た。
 引き続き、反応容器に、MMAの1.5部、n-BAの22.5部、1,3-BDの1.0部およびAMA0.25部からなる単量体成分(m11-2)、ならびに重合開始剤であるCHPの0.016部を90分間かけて添加した。60分間反応を継続させてゴム重合体(Aa-1)を得た。
 ゴム重合体(Aa-1)のTgは-47℃であった。
 引き続き、反応容器に、MMAの6.0部、n-BAの4.0部およびAMAの0.08部からなる単量体成分(m13-1)、ならびに重合開始剤であるCHPの0.013部を45分間かけて滴下した。60分間反応を継続させて中間重合体を得た。
 単量体成分(m13-1)のみから構成される重合体のTgは20℃であった。
 引き続き、反応容器に、MMAの55.2部およびn-BAの4.8部からなる単量体成分(m12-1)、ならびに連鎖移動剤であるn-OMの0.22部および重合開始剤であるt-BHの0.08部を140分間かけて滴下した。60分間反応を継続させてゴム含有重合体(A1-1)を含むラテックスを得た。
 単量体成分(m12-1)のみから構成される重合体のTgは84℃であった。
 ラテックス中のゴム含有重合体(A1-1)の質量平均粒子径は、0.12μmであった。
 ゴム含有重合体(A1-1)を含むラテックスを、濾材としてステンレス鋼製のメッシュ(平均目開き54μm)を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した。濾液を、酢酸カルシウムの3部を含む水溶液に投入して重合体を塩析させた。重合体を水洗し、回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体(A1-1)を得た。ゴム含有重合体(A1-1)のゲル含有率は58%であった。
 (原料)
 熱可塑性重合体(A2-1):三菱ケミカル(株)製、アクリペット(登録商標。以下同様。)MD、ゲル含有率0%。
 紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ADEKA社製、アデカスタブLA-31RG。
 光安定剤(D-1):ヒンダードアミン系光安定剤、BASF社製、Chimassorb(登録商標)2020FDL。
 抗酸化剤:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製、Irganox1076。
 蛍光染料(B-1):大日精化工業(株)製、DYMIC MBR D-77 レッド。
 蛍光染料(B-2):大日精化工業(株)製、DYMIC MBR D-71 エロー。
 着色剤(C-1):大日精化工業(株)製、DYMIC MBR 002 ホワイト。
 着色剤(C-2):大日精化工業(株)製、DYMIC MBR D-05 エロー。
 着色剤(C-3):大日精化工業(株)製、DYMIC MBR 443 エロー。
 着色剤(C-4):大日精化工業(株)製、DYMIC MBR 155 レッド。
 (実施例1)
 ゴム含有重合体(A1-1)の80部、熱可塑性重合体(A2-1)の20部からなるアクリル樹脂(A)に、紫外線吸収剤、光安定剤(D-1)、抗酸化剤、蛍光染料(B-1)、蛍光染料(B-2)、着色剤(C-1)、着色剤(C-2)を表1に示す配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してアクリル樹脂組成物を得た。
 アクリル樹脂組成物を240℃に加熱した脱気式2軸混練押出機(東芝機械(株)製、TEM-35B)に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。
 アクリル樹脂組成物のペレットを、150mm幅のTダイを取り付けた30mmφ(直径)のノンベントスクリュー型押出機(L/D=26)を用いてシリンダー温度200℃~240℃、Tダイ温度240℃および冷却ロール温度80℃の条件で製膜した。アクリル樹脂フィルムを巻き取り機で紙管に巻き取り、蛍光に着色された透明の厚さ60μmのアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (実施例2)
 光安定剤(D-1)を0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (実施例3)
 光安定剤(D-1)を0.5部に変更し、蛍光染料(B-1)、蛍光染料(B-2)、着色剤(C-1)および着色剤(C-2)を表1に示す配合量とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (実施例4)
 光安定剤(D-1)を0.7部に変更した以外は、実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (実施例5)
 着色剤(C-2)を表1に示す配合量とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (比較例1)
 光安定剤(D)を0.3部に変更し、着色剤(C-2)を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (実施例6)
 ゴム含有重合体(A1-1)を60部、熱可塑性重合体(A2-1)を40部に変更し、光安定剤(D-1)を表1に示す配合量とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (実施例7、比較例2、3)
 ゴム含有重合体(A1-1)の60部、熱可塑性重合体(A2-1)の40部からなるアクリル樹脂(A)に、紫外線吸収剤、光安定剤(D-1)、抗酸化剤、蛍光染料(B-1)、蛍光染料(B-2)、着色剤(C-3)、着色剤(C-4)を表2に示す配合量とした以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (実施例8~10、比較例4)
 ゴム含有重合体(A1-1)の60部、熱可塑性重合体(A2-1)の40部からなるアクリル樹脂(A)に、紫外線吸収剤、光安定剤(D-1)、抗酸化剤、蛍光染料(B-1)、蛍光染料(B-2)、着色剤(C-1)、着色剤(C-3)、着色剤(C-4)を表2に示す配合量とした以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
 (実施例11、比較例5~7)
 ゴム含有重合体(A1-1)を60部、熱可塑性重合体(A2-1)を40部に変更し、蛍光染料(B-1)、蛍光染料(B-2)、着色剤(C-1)、着色剤(C-2)を表2に示す配合量とした以外は、実施例1と同様にしてアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。
 結果を以下の表および図に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1~11で得られたアクリル樹脂フィルムは、視認性に優れるとともに、促進曝露後も色を維持しており、耐候性が良好であった。また、明るさ(L*値)が高く、視認性に優れるものであった。
 比較例1~4で得られたアクリル樹脂フィルムは、視認性には優れるが、促進曝露後、無色になりつつあり、耐候性に劣るものであった。また、比較例5~7で得られたアクリル樹脂フィルムは、促進曝露後の色の変化が小さいが、明るさ(L*値)が低く、視認性に劣るものであった。
 本発明の一態様である再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表皮材として有用である。
 10 封入レンズ型再帰反射シート
 11 結合剤層
 12 球状レンズ
 13 反射膜
 14 再帰反射素子層
 15 表皮材
 20 カプセル型再帰反射シート
 21 結合剤層
 22 球状レンズ
 23 反射膜
 24 再帰反射素子層
 25 表皮材
 26 連結壁
 27 独立小区画空室
 30 プリズム型再帰反射シート
 31 連結壁
 32 支持体層
 33 プリズム
 34 再帰反射素子層
 35 独立小区画空室

Claims (13)

  1.  アクリル樹脂(A)と、
     蛍光染料(B)と、
     顔料および染料(ただし、蛍光染料を除く。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤(C)とを含み、
     前記アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、前記着色剤(C)の含有量が1.0~4.0質量部であるアクリル樹脂組成物からなる、再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  2.  前記蛍光染料(B)が、チオキサンテン系染料、チオインジゴイド系染料、アンスラキノン系染料、ベンズオキサゾールクマリン系染料、ペリレン系染料、ペリレンイミド系染料、ベンゾピラン系染料、アントラセン染料、およびイソキノリン系染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  3.  前記アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、前記アクリル樹脂組成物に含まれる前記蛍光染料(B)の含有量および前記アクリル樹脂組成物に含まれる前記着色剤(C)の含有量の合計が1.5~10.0質量部である、請求項1または2に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  4.  前記アクリル樹脂組成物が光安定剤(D)をさらに含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  5.  前記アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、前記アクリル樹脂組成物に含まれる前記光安定剤(D)の含有量が0.1~3.0質量部である、請求項4に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  6.  前記蛍光染料(B)が、黄色蛍光染料および赤色蛍光染料のいずれか一方または両方を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  7.  XYZ表色系での色度座標(x,y)が、(0.583,0.416)、(0.535,0.400)、(0.642,0.305)、および(0.692,0.309)の4点で囲まれる範囲内にある、請求項1~6のいずれか一項に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  8.  XYZ表色系でのY値が10~40である、請求項1~7のいずれか一項に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  9.  前記アクリル樹脂(A)の100質量部に対して、前記アクリル樹脂組成物に含まれる前記着色剤(C)の含有量が1.1~2.5質量部であるアクリル樹脂組成物からなる、請求項1~8のいずれか一項に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  10.  前記アクリル樹脂組成物からなる単層フィルムである、請求項1~9のいずれか一項に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
  11.  XYZ表色系での色度座標(x,y)が、(0.583,0.416)、(0.535,0.400)、(0.642,0.305)、および(0.692,0.309)の4点で囲まれる範囲内にあり、
     請求項1~10のいずれか一項に記載の再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムを有する再帰反射シート。
  12.  再帰反射素子層をさらに有し、
     前記再帰反射素子層が球状レンズまたはプリズムを備える、請求項11に記載の再帰反射シート。
  13.  アクリル樹脂(A)と、
     蛍光染料(B)と、
     顔料および染料(ただし、蛍光染料を除く。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤(C)とを含むアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムであって、
     前記蛍光染料(B)と前記着色剤(C)とがすべて、単一の層に含有される再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム。
PCT/JP2019/027301 2018-07-23 2019-07-10 再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シート WO2020022063A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020532278A JPWO2020022063A1 (ja) 2018-07-23 2019-07-10 再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シート
US17/152,323 US20210206927A1 (en) 2018-07-23 2021-01-19 Acrylic Resin Film For Retroreflective Sheet And Retroreflective Sheet

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-137613 2018-07-23
JP2018137613 2018-07-23
JP2019028184 2019-02-20
JP2019-028184 2019-02-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/152,323 Continuation US20210206927A1 (en) 2018-07-23 2021-01-19 Acrylic Resin Film For Retroreflective Sheet And Retroreflective Sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020022063A1 true WO2020022063A1 (ja) 2020-01-30

Family

ID=69181456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/027301 WO2020022063A1 (ja) 2018-07-23 2019-07-10 再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シート

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210206927A1 (ja)
JP (1) JPWO2020022063A1 (ja)
WO (1) WO2020022063A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10105091A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 再帰反射性情報表示シートおよびその製造方法
WO2001077720A1 (fr) * 2000-04-11 2001-10-18 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Feuille retroreflechissante fluorescente
JP2004509215A (ja) * 2000-09-12 2004-03-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 蛍光赤色組成物およびそれから製造される物品
JP2005528249A (ja) * 2002-04-30 2005-09-22 アベリー・デニソン・コーポレーション 多重フィルム層を有する蛍光物品
JP2005528248A (ja) * 2002-04-30 2005-09-22 アベリー・デニソン・コーポレーション 多重フィルム層を有する蛍光物品
US20100290119A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Avery Dennison Corporation Durable fluorescent articles having multiple film layers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA918849B (en) * 1990-12-06 1992-08-26 Minnesota Mining & Mfg Articles exhibiting durable fluorescence
JP5094159B2 (ja) * 2007-02-26 2012-12-12 三菱レイヨン株式会社 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムおよびこれを備えた再帰反射シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10105091A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 再帰反射性情報表示シートおよびその製造方法
WO2001077720A1 (fr) * 2000-04-11 2001-10-18 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Feuille retroreflechissante fluorescente
JP2004509215A (ja) * 2000-09-12 2004-03-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 蛍光赤色組成物およびそれから製造される物品
JP2005528249A (ja) * 2002-04-30 2005-09-22 アベリー・デニソン・コーポレーション 多重フィルム層を有する蛍光物品
JP2005528248A (ja) * 2002-04-30 2005-09-22 アベリー・デニソン・コーポレーション 多重フィルム層を有する蛍光物品
US20100290119A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Avery Dennison Corporation Durable fluorescent articles having multiple film layers

Also Published As

Publication number Publication date
US20210206927A1 (en) 2021-07-08
JPWO2020022063A1 (ja) 2021-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101957072B1 (ko) 적층 필름, 적층 성형품 및 그의 제조 방법
JP6414054B2 (ja) アクリル樹脂フィルム
JP6164088B2 (ja) アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シート
JP2012233089A (ja) フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品
WO2011093300A1 (ja) フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、その製造方法
KR102262997B1 (ko) 필름 제조용 도프, 및 필름의 제조 방법
JP4291994B2 (ja) アクリルフィルムおよびその積層品
WO2020022063A1 (ja) 再帰反射シート用アクリル樹脂フィルムおよび再帰反射シート
JP2006282902A (ja) 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム
JP6503767B2 (ja) 再帰反射シート用アクリル樹脂フィルム、並びにそれを用いた再帰反射シート及び再帰反射物品
JP5094159B2 (ja) 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムおよびこれを備えた再帰反射シート
JP5100031B2 (ja) 長期使用による再帰反射性能、着色の持続性に優れた再帰性反射シート
JP2011052157A (ja) アクリル系樹脂組成物およびその蛍光黄緑フィルム
JP2014028918A (ja) アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルムおよびそれを用いた再帰反射シート
JP4550404B2 (ja) 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム
JP6583006B2 (ja) 着色アクリル樹脂フィルム
JP5238119B2 (ja) 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム
JP2015147915A (ja) フィルム、積層フィルム及び再帰反射シート
JP2004338222A (ja) 蛍光持続性の改良されたアクリル系樹脂フィルム
WO2023189049A1 (ja) 樹脂組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体
JP2005008845A (ja) 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム
JP2005154720A (ja) 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム
WO2018055839A1 (ja) アクリル樹脂フィルム
JP2011179019A (ja) 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム
JP2019189849A (ja) アクリル樹脂組成物及びフィルム、並びに積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19842090

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020532278

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19842090

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1