KR102262997B1 - 필름 제조용 도프, 및 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아크릴계 수지와 코어 셸형 그래프트 공중합체를 함유하는 필름을 용액 유연법에 의해 제작할 때 사용하는 도프로서, 입경이 큰 코어층을 갖는 코어 셸형 그래프트 공중합체를 사용하고 있음에도 불구하고, 탁도의 발생이 적은 도프를 제공한다. 열가소성 아크릴계 수지, 그래프트 공중합체 및 용제를 포함하는, 용액 유연법에 의한 필름 제조용 도프로서, 상기 그래프트 공중합체는, 코어층과 셸층을 갖고, 상기 코어층의 평균 입자경이 125 내지 400㎚이고, 상기 그래프트 공중합체는, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도가 3.5 이상이고, 상기 용제는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항 δH가 6.0 이상 8.0 이하이다.

Description

필름 제조용 도프, 및 필름의 제조 방법
본 발명은, 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체를 포함하는 필름 제조용 도프, 및 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴계 수지는, 우수한 투명성, 색조, 외관, 내후성, 광택 및 가공성을 갖기 때문에, 산업상 다양한 분야에서 다량으로 사용되고 있는 우수한 중합체이다. 특히, 아크릴계 수지로 성형된 필름은, 우수한 투명성, 외관 및 내후성을 살려서, 자동차 내외장재, 휴대 전화나 스마트폰 등의 전기 제품의 외장재, 바닥, 창, 내외벽, 채광부, 도로표지 등의 토목 건축용 내외장재 등 각종 용도로 사용되고 있다. 근년, 아크릴계 수지는 그의 우수한 광학 특성을 살려서, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 광학 부재에도 적용되고 있다.
그러나, 아크릴계 수지의 본질적인 결점으로서 내충격성이 떨어지는 것을 들 수 있다. 일반적으로 아크릴계 수지의 내충격성을 개량하는 방법으로서, 아크릴계 수지에, 고무층을 갖는 그래프트 공중합체(고무 함유 그래프트 공중합체)를 배합함으로써, 강도를 발현시키는 방법이 다양하게 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 6을 참조).
이러한 고무 함유 그래프트 공중합체의 대표적인 것으로서, 코어층으로서 고무를 함유하는 코어 셸형 그래프트 공중합체가 알려져 있고, 사출 성형이나 압출 성형 등에 의해 얻어지는 성형체 또는 수지 필름의 제조에 있어서 이미 널리 사용되고 있다.
고품질의 수지 필름의 제조 방법으로서는, T다이를 사용한 용융 압출법이나, 수지를 용제에 용해한 도프를 지지체 표면에 유연한 후, 용제를 증발시켜서 필름화하는 용액 유연법 등이 알려져 있다. T다이를 사용한 용융 압출법에서는, 얻어지는 필름에 있어서 압출 방향과 그의 수직 방향과의 사이에서 물성에 차가 생기기 쉬워, 잔류 배향이 나오기 쉽다고 하는 결점이 있다. 한편, 용액 유연법에서는, 필름에 물리적인 압력을 가하지 않기 때문에 고분자의 배향이 일어나지 않아, 필름의 강도나 광학 특성 등에 방향성이 발생하기 어렵다고 하는 이점이 있다. 또한, 필름의 두께 정밀도가 매우 높은 것에 더하여, 수지에 부여하는 열량이 낮아, 열 안정제 등의 첨가량을 저감할 수 있다는 이점도 있다.
일본특허공고 소55-27576호 공보 일본특허 제3960631호 공보 일본특허공개 평6-179793호 공보 일본특허공개 평5-140410호 공보 일본특허공개 제2009-30001호 공보 일본특허공개 제2012-52023호 공보
상술한 코어 셸형 그래프트 공중합체는, 일반적으로, 유화 중합으로 제작한 1차 입자(서브마이크론 오더)를 응집시킨, 일반적으로 입경이 수마이크로미터 내지 수십밀리미터의, 1차 입자의 응집체인 파우더상의 제품으로서 제공되고 있다. 이러한 코어 셸형 그래프트 공중합체를 아크릴계 수지와 함께 용제에 용해해서 용액 유연법에 사용하기 위해서는, 응집체인 코어 셸형 그래프트 공중합체의 파우더와 아크릴계 수지를 용제에 용해 분산시켜서, 균일한 중합체 용액(이하 도프라고 칭한다)을 제조할 것이 요구된다.
그런데, 종래의 코어 셸형 그래프트 공중합체는, 1차 입자끼리가 견고하게 응집 혹은 용착하고 있기 때문에, 이것을 용제에 용해 분산시켜도, 균일하게 용해할 수 없는 부분이 생기고, 그 결과, 얻어진 도프가 외관 상 흐려져버린다고 하는 문제가 있었다. 이 문제는, 필름의 강도를 높일 것 등을 목적으로, 강도 개질 효율이 우수한, 입경이 큰 코어층을 포함하는 코어 셸형 그래프트 공중합체를 사용할 때 현저했다.
도프가 흐려져 있는 경우에는, 도프 중에 응어리가 발생하기 쉽고, 용액 유연법에 의해 얻어진 필름에, 고무 입자의 응집이나 분산 불량 등에 기인하는 이물이 발생하기 쉬워지거나, 도프가 전체적 또는 부분적으로 겔상을 나타내기 때문에 도프의 유동성이 부족하여, 용액 유연법의 실시 시에 있어서 지장이 생기거나, 나아가 도프 중의 이물을 제거하기 위해서 눈이 촘촘한 필터로 여과할 때 필터가 눈막힘을 일으켜서 여과를 계속할 수 없는 등의 생산성의 대폭적인 저하가 우려된다. 그 때문에, 양호한 투명성, 외관, 광학 특성, 기계적 성질 등을 구비한 필름을 용액 유연법에 의해 제조하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명은, 이상을 감안하여, 아크릴계 수지와 코어 셸형 그래프트 공중합체를 함유하는 필름을 용액 유연법에 의해 제작할 때 사용하는 도프로서, 입경이 큰 코어층을 갖는 코어 셸형 그래프트 공중합체를 사용하고 있음에도 불구하고, 탁도의 발생이 적은 도프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 도프에 포함되는 용제로서, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항 δH가 특정 범위에 있는 용제를 사용함과 함께, 코어 셸형 그래프트 공중합체로서, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도가 특정 범위 내에 들도록 조절된 그래프트 공중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 열가소성 아크릴계 수지, 그래프트 공중합체 및 용제를 포함하는, 용액 유연법에 의한 필름 제조용 도프로서, 상기 그래프트 공중합체는, 코어층과 셸층을 갖고, 상기 코어층의 평균 입자경이 125 내지 400㎚이고, 상기 그래프트 공중합체는, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도가 3.5 이상이고, 상기 용제는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항 δH가 6.0 이상 8.0 이하인, 도프에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 그래프트 공중합체는, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도가 3.6 이상 5.0 이하이다.
바람직하게는, 상기 그래프트 공중합체는, (메틸에틸케톤에 의한 팽윤도/그래프트 공중합체 중의 연질 중합체 비율)/(코어층 중의 연질 중합체 비율)로 표시되는 팽윤성 계수 S가 10.5 내지 18.0이다.
바람직하게는, 코어층은, 알킬티오기를 포함하는 중합체 말단 구조를 갖는다.
바람직하게는, 셸층은, 단층 또는 다층이고, 상기 단층을 구성하는 중합체, 또는 상기 다층 중 가장 유리 전이 온도가 높은 층을 구성하는 중합체는, 유리 전이 온도가 92℃ 이하이다.
바람직하게는, 그래프트 공중합체는, 겔 분율이 90% 이하이다.
바람직하게는, 코어층은, 메타크릴산에스테르 단위 (a-1) 40 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (a-2) 60 내지 0중량%, 및 상기 (a-1) 및 (a-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0.01 내지 10중량부를 구성 단위로서 포함하는 경질 중합체 (I)과, 아크릴산에스테르 단위 (b-1) 60 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (b-2) 0 내지 40중량% 및 상기 (b-1) 및 (b-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0.1 내지 5중량부를 구성 단위로서 포함하는 연질 중합체 (II)를 갖고, 연질 중합체 (II)는, 경질 중합체 (I)에 결합되어 있고, 셸층은, 메타크릴산에스테르 단위 (c-1) 60 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (c-2) 40 내지 0중량%, 및 상기 (c-1) 및 (c-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0 내지 10중량부를 구성 단위로서 포함하는 경질 중합체 (III)을 포함하고, 경질 중합체 (III)은, 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II)에 그래프트 결합되어 있다.
바람직하게는, 경질 중합체 (I)이, 알킬티오기를 포함하는 중합체 말단 구조를 갖는다.
바람직하게는, 열가소성 아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량이 30만 이상이다. 또한, 바람직하게는 열가소성 아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량이 17만 이하이다.
바람직하게는, 열가소성 아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 단위 30 내지 100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위 0 내지 70중량%를 구성 단위로서 포함하는 중합체이다.
바람직하게는, 열가소성 아크릴계 수지는, 주쇄에 환 구조를 갖고, 상기 환 구조는, 글루타르이미드환 구조, 락톤환 구조, 무수 말레산 유래 환 구조, 말레이미드 유래 환 구조, 및 무수 글루타르산환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
바람직하게는, 열가소성 아크릴계 수지의 배합량과 그래프트 공중합체의 배합량의 합계 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 아크릴계 수지의 배합량이 40 내지 98중량부이고, 상기 그래프트 공중합체의 배합량이 60 내지 2 중량부이다.
또한, 본 발명은, 용액 유연법에 의한 아크릴계 수지 필름의 제조 방법으로서, 상기 도프를 지지체 표면에 유연한 후, 용제를 증발시키는 공정을 포함하는, 필름의 제조 방법에도 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 도프는, 열가소성 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체를 포함하는 펠릿을 제작한 후, 해당 펠릿을 상기 용제에 용해 분산시킴으로써 제조된다.
또한 본 발명은, 상기 도프로 형성되어 이루어지는 아크릴계 수지 필름에도 관한 것이다. 바람직하게는, 아크릴계 수지 필름은, 두께가 10 내지 500㎛이다. 바람직하게는, 아크릴계 수지 필름은, 타기재 표면에 대한 적층 보호용 필름이다. 바람직하게는, 아크릴계 수지 필름은, 광학용 필름이고, 보다 바람직하게는, 광학용 필름은, 편광자 보호 필름이다.
그 위에 또한, 본 발명은, 편광자와, 상기 아크릴계 수지 필름을 적층하여 이루어지는, 편광판에도 관한 것이고, 또한 상기 편광판을 포함하는, 디스플레이 장치에도 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 수지와 코어 셸형 그래프트 공중합체를 함유하는 필름을 용액 유연법에 의해 제작할 때 사용하는 도프로서, 입경이 큰 코어층을 갖는 코어 셸형 그래프트 공중합체를 사용하고 있음에도 불구하고, 탁도의 발생이 적은 도프를 제공할 수 있다. 본 발명의 도프를 사용해서 용액 유연법에 의해 제조된 아크릴계 수지 필름은, 필름 중에 이물이 적어, 투명성, 외관, 광학 특성, 기계적 성질 등이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지 않는다.
본 발명의 도프는, 열가소성 아크릴계 수지, 그래프트 공중합체 및 용제를 함유하는 것이며, 용액 유연법에 의해 필름을 제조하기 위해서 사용되는 도프이다. 본 발명의 도프에 있어서, 열가소성 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체는, 용제에 용해 또는 분산되어 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(열가소성 아크릴계 수지)
본 발명의 도프에 포함되는 열가소성 아크릴계 수지는, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐계 단량체를 구성 단위로 하는 수지이면 되고, 공지된 열가소성 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 특히, 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 포함하는 열가소성 아크릴계 수지가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 메타크릴산알킬에스테르 단위를 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상 포함하는 아크릴계 수지가 보다 바람직하다. 열 안정성의 관점에서, 구성 단위로서 메타크릴산메틸 단위 30 내지 100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위 70 내지 0중량%를 함유하는 열가소성 아크릴계 수지가 더욱 바람직하다.
메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 (메트)아크릴산에스테르(단 메타크릴산메틸을 제외한다)가 바람직하다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 구체적으로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산디시클로펜타닐, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메타크릴산이소보로닐, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산 등의 카르복실산류 및 그의 염; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류; 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드 등의 말레이미드류; 말레산, 푸마르산 및 그들의 에스테르 등; 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화 비닐류; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 알켄류; 할로겐화 알켄류; 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광학 특성, 외관성, 내후성 및 내열성의 관점에서, 열가소성 아크릴계 수지에는, 구조 단위로서 메타크릴산메틸이 바람직하게는 30 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 98중량% 함유되고, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체는, 바람직하게는 70 내지 0중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 0중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 0.1중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 2중량% 함유된다. 또한, 가공성, 외관성의 관점에서, 다관능성 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
열가소성 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 30만 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 얻어지는 필름이 강인해져서, 필름을 각종 용도에 적용할 때 취급이 용이해진다. 또한, 중량 평균 분자량은 17만 이하인 것도 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위에서는, 도프의 점도가 낮아지므로, 도프를 보다 고농도로 조정하는 것이 가능해지고, 용제 유연법에 의한 필름 형성이 보다 용이해지고, 또한 높은 생산성을 실현할 수 있다. 중량 평균 분자량은 이하의 조건에 의해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
(기기 조건)
측정 기기: HLC-8220GPC(도소)
검출기: RI 검출기(장치 내장)
용매: 테트라히드로푸란
가드 칼럼: TSKguard column SuperHZ-H(4.6×35㎜)(도소)
분석 칼럼: TSKgel SuperHZM-H(6.0×150㎜)(도소)
측정 온도: 40℃
표준 물질: 표준 폴리스티렌(도소)
본 발명의 도프에 포함되는 열가소성 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 사용하는 조건과 용도에 따라서 설정할 수 있다. 우수한 내열성이 요구되는 용도가 아니면, 유리 전이 온도가 115℃ 미만이어도 되지만, 사용 시의 내열성의 관점에서 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 내열성이 요구되는 용도에 대해서는, 유리 전이 온도가 115℃ 이상인 내열성이 우수한 열가소성 아크릴계 수지가 바람직하다. 열가소성 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 118℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 125℃ 이상이 가장 바람직하다.
내열성이 우수한 열가소성 아크릴계 수지로서는, 환 구조를 주쇄에 갖는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 환 구조로서는, 글루타르이미드환 구조, 락톤환 구조, 무수 말레산 유래 환 구조, 말레이미드 유래 환 구조(N-치환 말레이미드 유래 환 구조를 포함한다), 및 무수 글루타르산환 구조를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 구조 단위를 분자 중에 포함하는 아크릴계 수지도 들 수 있다.
내열성이 우수한 열가소성 아크릴계 수지로서, 구체적으로는, 말레이미드아크릴계 수지(공중합 성분으로서 비치환 또는 N-치환 말레이미드 화합물이 공중합되어 있는 아크릴계 수지), 글루타르이미드아크릴계 수지, 락톤환 함유 아크릴계 수지, 수산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 스티렌 단량체 및 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 중합해서 얻어지는 스티렌 함유 아크릴계 중합체의 방향족환을 부분 수소 첨가해서 얻어지는 부분 수소 첨가 스티렌 단위 함유 아크릴계 중합체, 글루타르산 무수물 구조나 말레산 무수물 유래 구조 등의 환상 산 무수물 구조를 함유하는 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 수지 필름의 내열성이 향상되는 점에서, 락톤환 함유 아크릴계 수지, 말레이미드아크릴계 수지, 글루타르이미드아크릴계 수지, 글루타르산 무수물 구조 함유 아크릴계 수지, 및 말레산 무수물 구조 함유 아크릴계 수지, 메타크릴산메틸 97 내지 100중량% 및 아크릴산메틸 3 내지 0중량%로 구성되는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 그 중에서도, 광학 특성도 우수한 점에서, 글루타르이미드아크릴계 수지, 말레이미드아크릴계 수지가 특히 바람직하다. 글루타르이미드아크릴계 수지 및 말레이미드아크릴계 수지는 병용해도 된다. 양 수지는 상용성이 우수하기 때문에 높은 투명성을 유지할 수 있고, 광학 특성이 우수한 데다가, 높은 열 안정성을 갖고, 내용제성도 가질 수 있다.
말레이미드아크릴계 수지로서는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 말레이미드 단위(말레이미드 유래 환 구조에 상당한다)와, (메트)아크릴산에스테르 단위를 갖는 말레이미드아크릴계 수지를 들 수 있다.
Figure 112019125191564-pct00001
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, R13은 수소 원자, 탄소수 7 내지 14의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 하기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 혹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
A군: 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 7 내지 14의 아릴알킬기.)
일반식 (5)로 표시되는 말레이미드 단위의 구체예로서는, 비치환의 말레이미드 단위, N-메틸말레이미드 단위, N-페닐말레이미드 단위, N-시클로헥실말레이미드 단위, N-벤질말레이미드 단위 등을 들 수 있다. 말레이미드 단위로서는 1종류만을 함유해도 되고, 2종류 이상을 함유해도 된다.
말레이미드아크릴계 수지는, 광학 특성을 조정하기 위해서, 방향족 비닐 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
글루타르이미드아크릴계 수지로서는, 글루타르이미드환 구조를 갖는 아크릴계 수지이면 되고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위와, 하기 일반식 (2)로 표시되는 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure 112019125191564-pct00002
상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기이다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위를, 이하, 「글루타르이미드 단위」라고도 한다.
상기 일반식 (1)에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R3은 수소, 메틸기, 부틸기, 시클로헥실기이고, 보다 바람직하게는, R1은 메틸기이고, R2는 수소이고, R3은 메틸기이다.
글루타르이미드아크릴계 수지는, 글루타르이미드 단위로서, 단일 종류만을 포함하고 있어도 되고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2 및 R3의 어느 것 또는 모두가 다른 복수의 종류를 포함하고 있어도 된다.
글루타르이미드 단위는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 이미드화함으로써 형성할 수 있다. 또한, 무수 말레산 등의 산 무수물, 당해 산 무수물과 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알코올과의 하프 에스테르, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산)을 이미드화함으로써도, 상기 글루타르이미드 단위를 형성할 수 있다.
글루타르이미드아크릴계 수지에 있어서, 글루타르이미드 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 R3의 구조 등을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 글루타르이미드 단위의 함유량은, 글루타르이미드아크릴계 수지 전량 중 1.0중량% 이상이 바람직하고, 3.0중량% 내지 90중량%가 보다 바람직하고, 5.0중량% 내지 60중량%가 더욱 바람직하다. 글루타르이미드 단위의 함유량이 상기 범위보다 작으면, 얻어지는 글루타르이미드아크릴계 수지의 내열성이 부족하거나, 투명성이 손상되거나 하는 경향이 있다. 반대로 상기 범위보다 많으면, 불필요하게 내열성 및 용융 점도가 높아져서, 성형 가공성이 나빠지거나, 필름 가공 시의 기계적 강도가 극단적으로 낮아지거나, 투명성이 손상되거나 하는 경향이 있다.
글루타르이미드 단위의 함유량은 다음 방법에 의해 산출된다. 1H-NMR BRUKER AvanceIII(400㎒)을 사용하여, 수지의 1H-NMR 측정을 행하여, 수지 중의 글루타르이미드 단위 또는 에스테르 단위 등의 각 단량체 단위 각각의 함유량(mol%)을 구하고, 당해 함유량(mol%)을, 각 단량체 단위의 분자량을 사용해서 함유량(중량%)으로 환산한다.
예를 들어, 상기 일반식 (1)에 있어서 R3이 메틸기인 글루타르이미드 단위와 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 수지의 경우, 3.5 내지 3.8ppm 부근에 나타나는 메타크릴산메틸의 O-CH3 프로톤 유래의 피크의 면적 a와, 3.0 내지 3.3ppm 부근에 나타나는 글루타르이미드의 N-CH3 프로톤 유래의 피크의 면적 b로부터, 이하의 계산식에 의해 글루타르이미드 단위의 함유량(중량%)을 구할 수 있다.
[메타크릴산메틸 단위의 함유량 A(mol%)]=100×a/(a+b)
[글루타르이미드 단위의 함유량 B(mol%)]=100×b/(a+b)
[글루타르이미드 단위의 함유량(중량%)]=100×(b×(글루타르이미드 단위의 분자량))/(a×(메트크릴산메틸 단위의 분자량)+b×(글루타르이미드 단위의 분자량))
또한, 단량체 단위로서 상기 이외의 단위를 포함하는 경우에 있어서도, 수지 중의 각 단량체 단위의 함유량(mol%)과 분자량으로부터, 마찬가지로 글루타르이미드 단위의 함유량(중량%)을 구할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름을 예를 들어 편광자 보호 필름에 사용하는 경우, 글루타르이미드아크릴계 수지에 있어서의 글루타르이미드 단위의 함유량은, 복굴절을 억제하기 쉽기 때문에 20중량% 이하가 바람직하고, 15중량% 이하가 보다 바람직하고, 10중량% 이하가 더욱 바람직하다.
Figure 112019125191564-pct00003
상기 일반식 (2) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 방향환을 포함하는 탄소수 5 내지 15의 치환기이다. 상기 일반식 (2)로 표시되는 단위를, 이하, 「(메트)아크릴산에스테르 단위」라고도 한다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「메타크릴 또는 아크릴」을 가리키는 것으로 한다.
상기 일반식 (2)에 있어서, 바람직하게는 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R6은 수소 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는, R4는 수소이고, R5는 메틸기이고, R6은 메틸기이다.
글루타르이미드아크릴계 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단위로서, 단일 종류만을 포함하고 있어도 되고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R4, R5 및 R6의 어느 것 또는 모두가 다른 복수의 종류를 포함하고 있어도 된다.
글루타르이미드아크릴계 수지는, 필요에 따라, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 단위(이하, 「방향족 비닐 단위」라고도 한다)를 더 포함하고 있어도 된다.
Figure 112019125191564-pct00004
상기 일반식 (3) 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R8은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 비닐 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌 단위, α-메틸스티렌 단위를 들 수 있고, 스티렌 단위가 바람직하다.
글루타르이미드아크릴계 수지는, 방향족 비닐 단위로서, 단일 종류만을 포함하고 있어도 되고, R7 및 R8의 어느 것 또는 양쪽이 상이한 복수의 단위를 포함하고 있어도 된다.
글루타르이미드아크릴계 수지에 있어서, 방향족 비닐 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 글루타르이미드아크릴계 수지 전량 중 0 내지 50중량%가 바람직하고, 0 내지 20중량%가 보다 바람직하고, 0 내지 15중량%가 특히 바람직하다. 방향족 비닐 단위의 함유량이 상기 범위보다 많으면, 글루타르이미드아크릴계 수지의 충분한 내열성을 얻을 수 없다. 단, 내절곡성 및 투명성의 향상, 피시 아이의 저감, 나아가 내용제성 또는 내후성의 향상과 같은 관점에서, 글루타르이미드아크릴계 수지는 방향족 비닐 단위를 포함하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
글루타르이미드아크릴계 수지에는, 필요에 따라, 글루타르이미드 단위, (메트)아크릴산에스테르 단위 및 방향족 비닐 단위 이외의 그 밖의 단위가 더 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 단위로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드계 단위, 글루타르산 무수물 단위, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단위 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 단위는, 글루타르이미드아크릴계 수지 중에, 랜덤 공중합에 의해 포함되어 있어도 되고, 그래프트 공중합에 의해 포함되어 있어도 된다.
(그래프트 공중합체)
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체는 열 안정성이 우수하고, 본 발명의 아크릴계 수지 필름에, 우수한 투명성 및 색조를 부여하여, 내절곡성이나 내깨짐성 등의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체는, 다단 중합체 및 다층 구조 중합체, 소위 코어 셸형 중합체라 칭해지는 것이다. 다단 중합체는, 중합체 입자의 존재 하에, 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는 중합체이며, 다층 구조 중합체는, 중합체 입자(코어층)의 존재 하에, 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는 중합체층(셸층)을 갖는 중합체(코어 셸형 중합체)이다. 양자는 기본적으로 동일한 중합체를 가리키지만, 전자는 주로 제법에 의해 중합체를 특정한 것, 후자는 주로 층 구조에 의해 중합체를 특정한 것이다. 이하의 설명은, 주로 전자에 대해서 행하지만, 후자의 시점에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체에 있어서, 코어층의 평균 입자경은 125 내지 400㎚이다. 코어층의 평균 입자경이 125㎚ 이상이므로, 제조되는 아크릴계 수지 필름의 강도를 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 400㎚ 이하이므로, 제조되는 아크릴계 수지 필름은 투명성이나 외관, 광학 특성 등이 우수하다. 코어층의 평균 입자경은 130 내지 380㎚인 것이 바람직하고, 150 내지 350㎚가 보다 바람직하고, 180 내지 300㎚가 더욱 바람직하고, 200 내지 260㎚가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체의 코어층의 평균 입자경은, 셸층을 중합하기 전의 코어층의 중합체 라텍스의 상태에서, 546㎚의 파장의 광산란을, 분광 광도계를 사용하여 측정함으로써, 산출된다.
본 발명에서는, 그래프트 공중합체로서, 도프에 사용하는 용제에 용해 분산시켰을 때 팽윤하기 쉬운 것을 사용한다. 그래프트 공중합체의 팽윤의 용이함을 나타내는 지표로서, 본 발명에서는 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도를 사용한다. 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도란, 그래프트 공중합체를 메틸에틸케톤에 용해 분산시켰을 때 얻어지는 겔 중합체로부터 메틸에틸케톤 중량을 제외한 수지 중량에 대하여, 해당 겔 중합체에 포함되는 메틸에틸케톤의 중량의 비율을 나타내는 것이다. 이 팽윤도의 수치가 높을수록, 그래프트 공중합체가 메틸에틸케톤에 의해 팽윤하기 쉬운 것을 나타낸다.
구체적으로는, 본 발명의 그래프트 공중합체는, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도가 3.5 이상을 나타내는 것이다. 바람직하게는 3.6 내지 5.0이다. 본 발명자들은, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도가 3.5 이상이 되는 그래프트 공중합체를, 후술하는 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항 δH가 6.0 이상 8.0 이하의 범위에 있는 용제와 함께 사용해서 도프를 구성하면, 해당 도프에 탁도가 발생하기 어려워지는 것을 발견했다. 이것은, 당해 그래프트 공중합체를 상기 용제에 용해 분산시켰을 때, 그래프트 공중합체가 용제에 의해 팽윤하기 쉽기 때문에, 도프 중에서 그래프트 공중합체의 1차 입자가 흐트러지기 쉬워지고, 그 결과, 도프 중에서, 그래프트 공중합체의 1차 입자가 응집하지 않고 균일하게 용해 분산되어, 얻어지는 도프에 탁도가 발생하기 어려워지는 것이라 추측된다.
본 발명에 있어서, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도는 다음 수순에 의해 측정할 수 있다. 그래프트 공중합체 1g을 메틸에틸케톤 40mL에 용해시킨 후, 원심 분리를 행하여, 메틸에틸케톤에 불용인 중합체 성분(겔 중합체)과, 메틸에틸케톤에 가용인 성분으로 분리한다. 얻어진 겔 중합체를 60℃, 5torr로 10시간 건조시키고, 건조한 겔 중합체를 회수한다. 건조 전의 겔 중합체의 중량과, 건조 후의 겔 중합체의 중량으로부터, 이하의 식에 의해, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도를 산출한다.
(팽윤도)=[(건조 전 겔 중합체의 중량)-(건조 후 겔 중합체의 중량)]/(건조 후 겔 중합체의 중량)
그래프트 공중합체가 나타내는 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도를 상기 범위로 설정하기 위해서는, 코어층을 중합시킬 때, 특히 후술하는 (I) 중합 단계에서 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합을 행하는 방법이나, 셸층(셸층이 다층일 때에는 그 다층 중 가장 유리 전이 온도가 높은 층)을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도가 92℃ 이하(바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이하)가 되도록 당해 중합체를 구성하는 단량체를 선택하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 각각 단독으로 사용해도 되지만, 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서의 팽윤도의 설정 방법은 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
코어층의 중합 시에 연쇄 이동제를 사용하는 방법에 의하면, 연쇄 이동제의 사용에 의해 코어층의 가교도가 저하하기 때문에, 코어층이 용제를 흡수하기 쉬워지고, 그래프트 공중합체의 팽윤도가 향상되는 것이라 생각된다. 또한, 코어층의 중합 시에 연쇄 이동제를 사용하면, 코어층은, 연쇄 이동제에서 유래하는 구조를 포함하는 중합체 말단 구조를 갖는 경우가 있다. 예를 들어 연쇄 이동제로서 알킬머캅탄계 연쇄 이동제를 사용하면, 코어층은, 알킬티오기를 포함하는 중합체 말단 구조를 갖게 된다.
한편, 셸층을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를 92℃ 이하로 하는 방법에 의하면, 셸층에 있어서 중합체 분자쇄끼리의 결합력이 약해져서, 용제가 셸층을 통과하기 쉬워지고, 그 결과, 그래프트 공중합체가 용제를 흡수하기 쉬워진다고 생각된다. 또한 이 방법에 의하면, 응집 또는 용착한 셸층의 중합체 분자쇄끼리가 풀리기 쉬워지고, 그래프트 공중합체가 용제를 흡수하기 쉬워지는 것도 생각된다. 단, 셸층이 다층일 때에는, 당해 다층 중 가장 유리 전이 온도가 높은 층을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를 92℃ 이하로 하면 된다. 셸층을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를 92℃ 이하로 하기 위해서는, 후술하는 (III) 중합 단계, 또는 (IV) 중합 단계에 있어서의 단량체 구성을 채용하면 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 그래프트 공중합체의 팽윤성은, 팽윤성 계수 S로 나타낼 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 그래프트 공중합체는, 본 발명의 도프 상태를 통해서 아크릴계 수지 필름으로 했을 때의 투명성이나 강도 등의 밸런스의 향상의 관점에서, 코어의 내층부에 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 유리 전이 온도가 비교적 높은 중합체층을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 그래프트 공중합체는, 코어 내층부에 유리 전이 온도가 높은 중합체층을 갖지 않는 코어 셸형 그래프트 공중합체와 비교하여, 팽윤도가 낮아지기 쉽다. 이 때문에, 이러한 처방 상의 특징의 유무에 구애받지 않고, 그래프트 공중합체의 팽윤성을 나타내기 위한 공통의 지표로서, 팽윤성 계수 S를 사용한다. 즉, 팽윤도 계수 S는 이하의 식으로 표현되고, 이 팽윤성 계수 S가 10.5 내지 18.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 11.0 내지 16.0, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 15.0, 특히 바람직하게는 11.0 내지 14.0이다.
팽윤도 계수 S=(메틸에틸케톤에 의한 팽윤도/그래프트 공중합체 중의 연질 중합체 비율)/(코어층 중의 연질 중합체 비율)
본 발명의 그래프트 공중합체는, 겔 분율이 90% 이하인 것이 바람직하다. 겔 분율이란, 그래프트 공중합 전량에 대하여, 그래프트 공중합체의 메틸에틸케톤에 불용인 성분이 차지하는 중량의 비율이다. 그래프트 공중합체의 겔 분율이 90% 이하이면, 그래프트 공중합체에, 메틸에틸케톤에 가용인 성분이 상당량 포함되어 있게 되고, 그 가용 성분 때문에, 도프 중에서 그래프트 공중합체의 1차 입자가 흐트러지기 쉬워진다. 겔 분율은 87% 이하가 보다 바람직하고, 85% 이하가 더욱 바람직하고, 83% 이하가 보다 더욱 바람직하고, 80% 이하가 특히 바람직하다. 겔 분율의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 너무 낮으면 아크릴계 수지 필름의 내절곡성, 슬릿 시의 깨짐, 펀칭 시의 깨짐 등의 기계적 특성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 65% 이상이 바람직하고, 68% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하고, 73% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 겔 분율은 다음 수순에 의해 측정할 수 있다. 그래프트 공중합체 1g을 메틸에틸케톤 40mL에 용해시킨 후, 원심 분리를 행하여, 메틸에틸케톤에 불용인 중합체 성분(겔 중합체)과, 메틸에틸케톤에 가용인 성분으로 분리한다. 얻어진 겔 중합체를 60℃, 5torr로 10시간 건조시키고, 건조한 겔 중합체를 회수한다. 메틸에틸케톤에 가용인 성분을, 200mL의 메탄올에 투입하고, 재침전함으로써, 메탄올 가용분과, 메탄올에 불용인 성분(예비중합체)으로 분리한다. 상기와 동일 조건에서 건조시키고, 건조한 예비중합체와, 건조한 메탄올 가용분을 각각 회수한다. 건조한 겔 중합체의 중량, 건조한 예비중합체의 중량 및 건조한 메탄올 가용분의 중량으로부터, 이하의 식에 의해, 겔 분율(%)을 산출한다.
(겔 분율)=(건조 후 겔 중합체의 중량)/(건조 후 겔 중합체의 중량+건조 후 예비중합체의 중량+건조 후 메탄올 가용분의 중량)×100
본 발명의 적합한 실시 양태에 의하면, 그래프트 공중합체에 있어서의 코어층은, 메타크릴산에스테르 단위 (a-1) 40 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (a-2) 60 내지 0중량%, 그리고 상기 (a-1) 및 (a-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0.01 내지 10중량부를 구성 단위로서 포함하는 경질 중합체 (I)과, 아크릴산에스테르 단위 (b-1) 60 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (b-2) 0 내지 40중량%, 그리고 상기 (b-1) 및 (b-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0.1 내지 5중량부를 구성 단위로서 포함하는 연질 중합체 (II)를 갖고, 연질 중합체 (II)는, 경질 중합체 (I)에 결합되어 있고, 셸층은, 메타크릴산에스테르 단위 (c-1) 60 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (c-2) 40 내지 0중량%, 그리고 상기 (c-1) 및 (c-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0 내지 10중량부를 구성 단위로서 포함하는 경질 중합체 (III)을 포함하고, 경질 중합체 (III)은, 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II)에 그래프트 결합되어 있다.
본 발명의 적합한 실시 양태에 의하면, 그래프트 공중합체는, 적어도 다음의 (I) 내지 (III)의 중합 단계를 포함하는 다단 중합에서 얻을 수 있다. (I) 중합 단계 내지 (II) 중합 단계에 의해 형성되는 중합체층이 코어층에 상당하고, (III) 중합 단계 이후에 형성되는 중합체층이 셸층에 상당한다.
(I) 중합 단계
(I) 중합 단계에서는, 메타크릴산에스테르 (a-1) 40 내지 100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (a-2) 60 내지 0중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (a), 그리고 상기 (a-1) 및 (a-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0.01 내지 10중량부 및 연쇄 이동제 0.1 내지 4.0중량부를 중합해서 경질 중합체 (I)을 얻는 것이 바람직하다.
상기 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체(이하, 「공중합성 단량체」라고 칭하기도 한다.)로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르 및/또는 방향족 비닐 단량체가 바람직하다.
상기 단량체 혼합물 (a)는, 메타크릴산에스테르 40 내지 100중량%, 아크릴산에스테르 0 내지 35중량%, 방향족 비닐 단량체 0 내지 10중량%, 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0 내지 15중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴산에스테르 40 내지 99.9중량%, 아크릴산에스테르 0.1 내지 35중량%, 방향족 비닐 단량체 0 내지 10중량%, 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0 내지 15중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 메타크릴산에스테르 40 내지 99.8중량%, 아크릴산에스테르 0.1 내지 35중량%, 방향족 비닐 단량체 0.1 내지 10중량%, 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0 내지 15중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 메타크릴산에스테르 51 내지 96.9중량%, 아크릴산에스테르 3.1 내지 29중량%, 방향족 비닐 단량체 0 내지 10중량%, 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0 내지 10중량%를 포함하는 것이 또한 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 그래프트 공중합체의 열 안정성을 높일 수 있다. 구체적으로는, 주성분인 메타크릴산에스테르는 고온 성형 시에 지핑 해중합을 일으키기 쉬워, 열분해하기 쉽지만, 아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 단량체를 상기 범위로 함으로써, 지핑 해중합을 억제하기 쉬워, 열 안정성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
특히 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물 (a)는, 메타크릴산에스테르 51 내지 96.8중량%, 아크릴산에스테르 3.1 내지 29중량%, 방향족 비닐 단량체 0.1 내지 10중량%, 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0 내지 10중량%를 포함한다. 이 범위이면, 상기 기재와 같이 지핑 해중합을 억제해서 열 안정성을 높이고, 또한 얻어지는 그래프트 공중합체를, 아크릴계 수지의 투명성, 색조 등의 광학 특성을 손상시키지 않고 아크릴계 수지에 배합할 수 있다.
상기 단량체 혼합물 (a)에 있어서, 메타크릴산에스테르의 비율이 40중량% 이상이므로, 아크릴계 수지가 갖는 우수한 특징을 적합하게 발현할 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등을 들 수 있다. 이 중, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 및 메타크릴산t-부틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혹은 2종 이상 조합하여 사용해도 되지만, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
상기 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체는, 아크릴산에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 단량체 이외의 공중합성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 단량체 이외의 공중합성 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 그 밖의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 단량체 이외의 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산류, 아세트산비닐, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀계 단량체, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 단량체, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 모두 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용된다. 상기 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르 및/또는 방향족 비닐 단량체가 바람직하다.
(I) 중합 단계에 있어서 사용되는 다관능성 단량체의 양은, 상기 (a-1) 및 (a-2)의 합계 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 0.01중량부 이상이면 얻어지는 필름의 투명성이 향상되고, 10중량부 이하이면, 필름에 우수한 기계적 특성을 부여할 수 있다.
다관능성 단량체로서는, 가교제 또는 가교성 단량체로서 알려져 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 가교성 단량체로서는, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타코네이트, 모노알릴말레에이트, 모노알릴푸마레이트, 부타디엔, 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트, 알킬렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬렌글리콜디아크릴레이트 등인 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용되지만, 알릴메타크릴레이트 단독, 또는 알릴메타크릴레이트와 다른 다관능성 단량체와의 조합으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, (I) 중합 단계에서는, 연쇄 이동제의 존재 하에서, 상기 단량체 혼합물 (a) 및 상기 다관능성 단량체의 혼합물을 중합해서 경질 중합체 (I)을 얻는 것이 바람직하다.
(I) 중합 단계에 있어서 사용되는 연쇄 이동제의 사용량은, 상기 (a-1) 및 (a-2)의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 4.0중량부인 것이 바람직하다. 하한값은 0.20중량부가 보다 바람직하고, 0.30중량부가 더욱 바람직하고, 0.40중량부가 더욱더 바람직하고, 0.50중량부가 특히 바람직하다. 상한값은 3.5중량부가 보다 바람직하고, 3.0중량부가 더욱 바람직하고, 2.5중량부가 더욱더 바람직하고, 2.0중량부가 특히 바람직하고, 1.5중량부가 특히 더 바람직하다. 연쇄 이동제에는 분자량이 낮은 예비중합체를 증가시키는 작용이 있기 때문에, 연쇄 이동제를 많이 사용할수록 코어층의 가교도가 저하되어, 코어층이 용제를 흡수하기 쉬워지고, 그래프트 공중합체의 팽윤도가 향상되어, 그래프트 공중합체의 1차 입자가 흐트러지기 쉬워져서, 도프의 탁도가 발생하기 어려워진다. 한편, 연쇄 이동제가 과잉으로 사용되면, 아크릴계 수지 필름의 내절곡성, 슬릿 시의 깨짐, 펀칭 시의 깨짐 등의 기계적 특성이 충분히 얻어지기 어려운 경우가 있다. 그러나, 연쇄 이동제를 상기 범위에서 사용하면, 도프의 탁도가 발생하기 어렵고, 또한 아크릴계 수지 필름에 우수한 기계적 특성을 부여할 수 있는 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
(I) 중합 단계에서 사용되는 연쇄 이동제로서는 특별히 한정되지 않고 당해 분야에서 알려져 있는 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 예를 들어 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 등의 1급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제, s-부틸머캅탄, s-도데실머캅탄 등의 2급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제, t-도데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄 등의 3급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등의 티오글리콜산에스테르, 티오페놀, 테트라에틸티우람디술피드, 펜탄페닐에탄, 아크롤레인, 메타크롤레인, 알릴알코올, 사염화탄소, 브롬화에틸렌, α-메틸스티렌 이량체 등의 스티렌 올리고머, 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용된다.
연쇄 이동제에 황 성분이 포함되어 있으면, 그래프트 공중합체의 열 안정성이 향상되므로, 알킬머캅탄계 연쇄 이동제 및 티오페놀이 바람직하고, 알킬머캅탄계 연쇄 이동제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 1급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제 및/또는 2급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제가 바람직하고, 1급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄이 바람직하고, n-옥틸머캅탄이 특히 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체에 있어서의 (I) 중합 단계에서 얻어지는 경질 중합체 (I)은, 알킬머캅탄계 연쇄 이동제 유래인 알킬티오기를 갖는 것이 바람직하고, 1급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제 및/또는 2급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제 유래인 1급 및/또는 2급의 알킬티오기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알킬티오기란, 화학식에서, RS-(R은 알킬기)로 표현되는 구조를 가리키고, 1급 및/또는 2급의 알킬티오기란, 상기 R이 1급 및/또는 2급 알킬기인 것을 가리킨다.
(II) 중합 단계
(II) 중합 단계에서는, 아크릴산에스테르 (b-1) 60 내지 100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (b-2) 0 내지 40중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (b), 그리고 상기 (b-1) 및 (b-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0.1 내지 5중량부 및 연쇄 이동제 0 내지 2.0중량부를 중합해서 연질 중합체 (II)를 얻는 것이 바람직하다.
상기 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체로서는, 메타크릴산에스테르, 및 그 밖의 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 단량체 혼합물 (b)는, 아크릴산에스테르 60 내지 100중량%, 메타크릴산에스테르 0 내지 40중량%, 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산에스테르 60 내지 100중량%, 메타크릴산에스테르 0 내지 10중량%, 방향족 비닐계 단량체 0 내지 40중량%, 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0 내지 10중량%를 포함하는 것이, 우수한 투명성, 및 색조를 갖는 필름이 얻어진다고 하는 관점에서, 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등을 들 수 있다. 이 중, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 예를 들어 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합해도 된다. 아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산n-부틸이 바람직하고, 아크릴산n-부틸과 아크릴산에틸과의 조합이나, 아크릴산n-부틸과 아크릴산2-에틸헥실과의 조합도 바람직하다. 특히 (II) 중합 단계에서 사용되는 아크릴산에스테르는, 아크릴산n-부틸의 함유 비율이 50 내지 100중량%인 것이 바람직하고, 70 내지 100중량%인 것이 더욱 바람직하고, 80 내지 100중량%인 것이 특히 바람직하다.
(II) 중합 단계에서 사용되는 메타크릴산에스테르, 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체, 다관능성 단량체 및 연쇄 이동제에 대해서는, 상기 (I) 중합 단계에 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. (II) 중합 단계에서는, 연쇄 이동제를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체에 있어서는, (I) 중합 단계에서 형성된 경질 중합체 (I)과, (II) 중합 단계에서 형성되는 연질 중합체 (II)는 결합되어 있지만, 구체적인 양태에서는, 연질 중합체 (II)가, 그래프트 공중합 전체에 있어서 내측에 위치하는 경질 중합체 (I)을 포함하는 입자의 적어도 일부 또는 전체를 피복하고 있는 구조를 갖는다. 연질 중합체 (II)의 일부는 경질 중합체 (I)을 포함하는 입자의 내측에 들어가 있어도 된다. 단, 연질 중합체 (II) 모두가 경질 중합체 (I)에 결합되어 있지 않아도 된다.
(III) 중합 단계
(III) 중합 단계에서는, 메타크릴산에스테르 (c-1) 60 내지 100중량% 및 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (c-2) 40 내지 0중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (c), 그리고 상기 (c-1) 및 (c-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0 내지 10중량부 및 연쇄 이동제 0 내지 6중량부를 중합해서 경질 중합체 (III)을 얻는 것이 바람직하다.
(III) 중합 단계에 의해 형성되는 경질 중합체 (III)의 유리 전이 온도를 저하시키기 위해서, 단량체 혼합물 (c)는, 아크릴산에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르의 사용량은, 단량체 혼합물 (c)에 있어서 0 내지 40중량%가 바람직하고, 5 내지 40중량%가 보다 바람직하고, 10 내지 40중량%가 더욱 바람직하고, 15 내지 35중량%가 특히 바람직하고, 20 내지 30중량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 경질 중합체 (III)이, 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II)에 그래프트 결합되어 있는 구조를 갖는다. 경질 중합체 (III) 모두가 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II)에 그래프트 결합되어 있어도 되고, 경질 중합체 (III)의 일부는 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II)에 그래프트 결합되어 있지만, 잔부는, 경질 중합체 (I) 및 연질 중합체 (II)의 어느 것에도 그래프트 결합되지 않은 중합체 성분(예비중합체)으로서 존재하고 있어도 된다. 당해 그래프트 결합되지 않은 중합체 성분도 본 발명의 그래프트 공중합체의 일부를 구성하는 것으로 한다.
상기 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등을 들 수 있다. 이 중, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 및 메타크릴산t-부틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혹은 2종 이상 조합하여 사용해도 되지만, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
상기 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체는, 아크릴산에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 단량체 이외의 공중합성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 단량체 이외의 공중합성 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체이다. 아크릴산에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 그 밖의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐계 단량체 이외의 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산류, 아세트산비닐, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀계 단량체, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 단량체, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 모두 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용된다.
(III) 중합 단계에서 사용되는 다관능성 단량체 및 연쇄 이동제는, 상기 (I) 중합 단계에 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. (III) 중합 단계에서는, 다관능성 단량체를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 우수한 기계적 특성을 필름에 부여한다고 하는 관점에서, 사용하지 않는 것이 바람직하다. (III) 중합 단계에서는, 연쇄 이동제를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 혼합물 (c)는, 상기 단량체 혼합물 (a)와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(IV) 중합 단계
본 발명의 그래프트 공중합체는, 상기 (I) 내지 (III)의 중합 단계 이외의 중합 단계를 포함해도 된다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 상기 (I) 내지 (III)의 중합 단계 후에, 추가로 (IV) 중합 단계를 포함하는 것도 바람직한 실시 형태 중 하나이다. 또한, (II) 중합 단계보다 후이며, 또한 (III) 중합 단계보다 전에, (IV) 중합 단계를 포함하는 것도 바람직한 실시 형태 중 하나이다. 어느 것의 실시 형태에서도, (IV) 중합 단계에 의해 형성되는 경질 중합체 (IV)는, 경질 중합체 (III)과 함께, 셸층에 해당한다.
(IV) 중합 단계에서는, 메타크릴산에스테르 (d-1) 40 내지 100중량%, 아크릴산에스테르 (d-2) 0 내지 60중량%, 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (d-3) 0 내지 5중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (d), 그리고 상기 (d-1), (d-2) 및 (d-3)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0 내지 10중량부 및 연쇄 이동제 0 내지 6중량부를 중합해서 경질 중합체 (IV)를 얻는 것이 바람직하다.
(IV) 중합 단계에 의해 형성되는 경질 중합체 (IV)의 유리 전이 온도를 저하시키기 위해서, 아크릴산에스테르 (d-2)의 사용량은, 0 내지 55중량%가 보다 바람직하고, 0 내지 50중량%가 더욱 바람직하고, 5 내지 45중량%가 더욱더 바람직하고, 10 내지 40중량%가 특히 바람직하고, 15 내지 40중량%가 특히 더 바람직하고, 20 내지 40중량%가 가장 바람직하다.
(IV) 중합 단계에서 사용되는 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체, 다관능성 단량체 및 연쇄 이동제는, 상기 (I) 내지 (III)에 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. (IV) 중합 단계에서는, 다관능성 단량체를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 우수한 기계적 특성을 필름에 부여한다고 하는 관점에서, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, (IV) 중합 단계에서는, 연쇄 이동제를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 혼합물 (a), (c) 및 (d)는, 각각 동일해도 되고, 또한 상이해도 된다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 상기 바람직한 실시 형태에서는, 경질 중합체 (IV)가, 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II) 및/또는 경질 중합체 (III)에 그래프트 결합되어 있는 구조를 가질 수 있다. 경질 중합체 (IV) 모두가 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II) 및/또는 경질 중합체 (III)에 그래프트 결합되어 있어도 되고, 경질 중합체 (IV)의 일부는 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II) 및/또는 경질 중합체 (III)에 그래프트 결합되어 있지만, 잔부는, 경질 중합체 (I), 연질 중합체 (II) 및 경질 중합체 (III)의 어느 것에도 그래프트 결합되지 않은 중합체 성분으로서 존재하고 있어도 된다. 당해 그래프트 결합되지 않은 중합체 성분도 본 발명의 그래프트 공중합체의 일부를 구성하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, (I) 중합 단계가 (II) 중합 단계보다 전에 실시하는 단계이며, (II) 중합 단계가 (III) 중합 단계보다 전에 실시하는 단계이다. 본 발명의 그래프트 공중합체는, 상기 (I), (II) 및 (III)의 3단계로 중합된 것이 바람직하고, 상기 (I), (II), (III) 및 (IV)의 4단계로 중합된 것도 바람직하다. (IV) 중합 단계를 포함하는 경우, (IV) 중합 단계는, (II) 중합 단계보다 후에 실시하는 중합 단계이면, (III) 중합 단계보다 전에 실시하는 단계여도 되고, (III) 중합 단계보다 후에 실시하는 단계여도 된다. 또한, 상기 (I) 내지 (III)의 중합 단계 또는 상기 (I) 내지 (IV)의 중합 단계의 각 단계의 임의의 위치에 다른 중합 단계를 실시해도 된다.
본 발명에 있어서, 용액 유연법에 의해 형성되는 아크릴계 중합체 필름을 연신해서 연신 필름을 형성할 수 있고, 이 경우, (III) 중합 단계 전 및/또는 후에, 경질 중합체를 형성하는 중합 단계를 1단 이상 실시해서 제조한 그래프트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (I) 중합 단계, (II) 중합 단계, (III) 중합 단계, 및 (IV) 중합 단계를 포함하는 4단 중합에서 얻어지는 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다. (IV) 중합 단계는, (II) 중합 단계보다 후에 실시하는 중합 단계이면, (III) 중합 단계의 전단계 또는 후단계 중 어느 것이어도 된다. (III) 중합 단계와 (IV) 중합 단계를 실시함으로써, 필름을 연신했을 때의 과제인 헤이즈 악화(백화)를 억제하는 것이 가능해진다. 이때, (III) 중합 단계와 (IV) 중합 단계의 실시 순서는 한정되지 않지만, (III) 중합 단계를 중합한 후, (IV) 중합 단계를 중합하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 형태에 따른 그래프트 공중합체는, (I) 메타크릴산에스테르 (a-1) 40 내지 100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (a-2) 60 내지 0중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (a), 그리고 상기 (a-1) 및 (a-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0.01 내지 10중량부 및 연쇄 이동제 0.1 내지 4.0중량부를 중합해서 경질 중합체를 얻고, (II) 상기 경질 중합체의 존재 하에, 아크릴산에스테르 (b-1) 60 내지 100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (b-2) 0 내지 40중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (b), 그리고 상기 (b-1) 및 (b-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0.1 내지 5중량부를 중합해서 연질 중합체를 얻고, (III) 상기 연질 중합체의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 (c-1) 60 내지 100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (c-2) 40 내지 0중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (c), 그리고 상기 (c-1) 및 (c-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0 내지 10중량부를 중합함으로써 얻어진다. 또한, 상기 (III)의 중합에 의해 얻어진 경질 중합체의 존재 하에, 메타크릴산에스테르 (d-1) 40 내지 100중량%, 아크릴산에스테르 (d-2) 0 내지 60중량% 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (d-3) 0 내지 5중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (d), 그리고 상기 (d-1), (d-2) 및 (d-3)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0 내지 10중량부를 중합해서 경질 중합체를 얻는 것에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 (II) 중합 단계와 상기 (III)의 중합 단계 사이에, 메타크릴산에스테르 (d-1) 40 내지 100중량%, 아크릴산에스테르 (d-2) 0 내지 60중량% 및 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (d-3) 0 내지 5중량%를 포함하는 단량체 혼합물 (d), 그리고 상기 (d-1), (d-2) 및 (d-3)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 0 내지 10중량부를 중합해서 경질 중합체를 얻는 것에 의해 얻어지는 것이어도 된다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 필요에 따라, (I) 중합 단계 이외의 중합 단계에 있어서도 연쇄 이동제의 존재 하에서 단량체의 중합을 행해도 된다. 그래프트 공중합체 제조 시의 연쇄 이동제의 총 사용량은, 본 발명의 그래프트 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 6중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 2 중량부인 것이 한층 더 바람직하고, 0.24 내지 1.6중량부인 것이 특히 바람직하다.
(I) 중합 단계 이외의 중합 단계에서 사용되는 연쇄 이동제는, 더 높은 열 안정성을 갖는 그래프트 공중합체가 얻어진다고 하는 관점에서, 알킬머캅탄계 연쇄 이동제인 것이 바람직하고, 1급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제 및/또는 2급 알킬머캅탄계 연쇄 이동제가 보다 바람직하고, (I) 중합 단계에서 사용한 연쇄 이동제와 동일한 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(I) 중합 단계에 있어서의 연쇄 이동제의 사용량은, 그래프트 공중합체 제조 시의 연쇄 이동제의 총 사용량 중 50중량%를 초과하고 100중량% 이하인 것이 바람직하고, 60중량% 이상 100중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70중량% 이상 100중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85중량% 이상 100중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, (I) 중합 단계 이외의 중합 단계에 있어서 연쇄 이동제를 사용하지 않는 것도 바람직한 실시 형태 중 하나이다.
상기 (I) 내지 (III)의 중합 단계에 있어서의 단량체 혼합물 (a), (b), (c)의 합계량은, 당해 그래프트 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총량 100중량부 중에서, 80 내지 100중량부가 바람직하고, 90 내지 100중량부가 더욱 바람직하고, 95 내지 100중량부가 특히 바람직하다. 또한 (IV) 중합 단계를 포함하는 경우에는, 당해 그래프트 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총량 100중량부 중에서, 단량체 혼합물 (d)의 함량은, 0.1 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 15중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총량 100중량부 중, 단량체 혼합물 (b)의 함량은, 20 내지 90중량부인 것이 바람직하고, 40 내지 90중량부인 것이 더욱 바람직하고, 45 내지 85중량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총량 100중량부 중, 단량체 혼합물 (a)의 함량은, 0.1 내지 35중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 30중량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30중량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총량 100중량부 중, 단량체 혼합물 (c)의 함량은, 0.1 내지 40중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 30중량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 25중량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 단량체 혼합물 (a)와 (b)의 비율은, 단량체 혼합물 (a):(b)의 중량부수비가 10:90 내지 60:40인 것이 바람직하고, 10:90 내지 40:60인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본원에 있어서, 「그래프트 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물」이란, 그래프트 공중합체를 구성하는 공중합 가능한 이중 결합을 하나 갖는 단량체 성분, 즉 다관능성 단량체를 제외한 단량체 성분을 가리킨다. 예를 들어, (I) 내지 (III) 중합 단계에서 얻어지는 그래프트 공중합체인 경우, 단량체 혼합물 (a), 단량체 혼합물 (b) 및 단량체 혼합물 (c)의 총량을 가리킨다.
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체는, 공지된 유화제를 사용해서 통상의 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 해당 유화제로서는, 예를 들어 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨, 라우릴황산나트륨, 지방산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염 등의 음이온 계면 활성제나, 비이온성 계면 활성제 등이 나타난다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 열 안정성을 향상시키는 관점에서, 특히는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염(알칼리 금속, 또는 알칼리 토류 금속)을 사용해서 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체를 얻는 다단 중합에서 사용되는 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도가 100℃ 이하인 중합 개시제인 것이, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 열 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 당해 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도가 100℃ 이하인 중합 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산염인 것이 바람직하고, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과황산칼륨인 것이 특히 바람직하다.
나아가, 실질적으로 열분해 기구만으로 상기 중합 개시제를 개열시켜서 라디칼을 발생시켜서 중합하는 방법이 바람직하다. 이 방법과는 별도로, 일본특허 제3960631호의 실시예 기재와 같이, 황산제일철 등의 산화제 및 포름알데히드술폭실산나트륨 등의 환원제의 조합에 의해, 저온에서 라디칼을 발생시킬 수 있는 시약과 병용함으로써 라디칼을 발생시키는 산화 환원계 개시제가 있다. 단, 본 발명에 의하면, 산화 환원계 개시제에서는 한번에 다량의 라디칼이 발생하는 경우가 있다. 구체적으로는, 적어도 상기 (I) 중합 단계와 같이 메타크릴산에스테르가 주성분인 중합체층을 산화 환원계 개시제에서 중합한 경우, 한번에 다량의 라디칼이 발생함으로써, 메타크릴산에스테르를 주로 해서 생성한 중합체 중에 헤드-투-헤드(head-to-head) 결합 등의, 결합을 개열시키기 위해서 필요한 에너지가 비교적 낮은 결합이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결합은, 성형 가공 시 등 고온으로 노출된 경우에, 지핑 해중합 등의 기점이 되기 쉽고, 그래프트 공중합체의 열 안정성을 현저하게 손상시켜서, 결과적으로, 필름의 색조를 손상시키는 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 산화 환원계 개시제를 사용하지 않고, 열분해 기구만으로 중합 개시제를 개열시키는 것이 바람직하다.
상기 관점에서, 중합 개시제에 10시간 반감기 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 75℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 중합 개시제는, (I) 중합 단계의 중합 시에 사용하는 것이 바람직하고, 연쇄 이동제를 사용하는 중합 단계의 중합 시에 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합체의 전체 중합 단계에 있어서 상기 중합 개시제를 사용해서 중합하는 것이 특히 바람직하다.
상기 중합 개시제의 총 사용량이, 상기 그래프트 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.6중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2 중량부인 것이 특히 바람직하다. 그래프트 공중합체가 (I) 내지 (III)의 3단계의 중합 단계에 의해 얻어지는 경우, (I) 내지 (III)의 각 중합 단계에 있어서의 단량체 혼합물 각각을 100중량부로 한 경우, 상기 중합 개시제의 각 사용량은, (I) 중합 단계에 있어서 0.01 내지 1.85중량부, (II) 중합 단계에 있어서 0.01 내지 0.6중량부, (III) 중합 단계에 있어서 0.01 내지 0.90중량부인 것이 바람직하고, (I) 중합 단계에 있어서 0.01 내지 0.2 중량부, (II) 중합 단계에 있어서 0.01 내지 0.4중량부, (III) 중합 단계에 있어서 0.01 내지 0.2 중량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, (I) 중합 단계에 있어서의 중합 개시제의 사용량이, 중합 개시제의 총 사용량에 대하여 1중량% 초과 29중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체의 코어층은, (II) 중합 단계까지 중합을 실시해서 얻어진 가교 구조 중합체를 가리키고(따라서, 코어층의 최외층은 (II) 중합 단계에 의해 형성된 연질 중합체가 된다), 셸층은, (II) 중합 단계보다 후의 중합을 실시해서 얻어진 경질 중합체를 가리킨다.
이와 같이 해서 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스는, 분무 건조에 의해, 혹은 염 또는 산 등의 수용성 전해질을 첨가함으로써 응고를 행하고, 그 후, 열처리를 실시한 다음 수상으로부터 수지 성분을 분리하고, 적절히 세정하여 건조를 행하는 등의 공지된 방법에 의해, 고체상 혹은 분말상의 그래프트 공중합체가 얻어진다. 특히 바람직하게는 염을 사용해서 응고를 행하는 방법이다. 사용하는 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 염화칼슘, 아세트산칼슘 등의 칼슘염, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 마그네슘염 등, 2가의 염이 바람직하고, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 마그네슘염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 응고 시에, 노화 방지제나 자외선 흡수제 등의, 일반적으로 첨가되는 첨가제를 더해도 된다.
본 발명에 있어서는, 응고 조작 전의 그래프트 공중합체 라텍스를, 필터, 메쉬 등으로 여과하고, 미세한 중합 스케일을 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이들의 미세한 중합 스케일에 기인하는 피시 아이나 이물 등을 저감시켜서, 본 발명의 도프의 투명도를 높일 수 있다.
열가소성 아크릴계 수지 등의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 연질의 중합체를 첨가하는 방법도 알려져 있지만, 이 경우, 매트릭스 수지(여기서는 열가소성 아크릴계 수지)와 연질 중합체가 균질하게 혼합되어버려, 얻어지는 필름의 내열성을 낮춘다고 하는 결점이 있다. 한편, 연질의 가교 중합체층과, 이것을 피복하는 경질 중합체층을 갖는 본 발명의 그래프트 공중합체를 사용하면, 필름 중에 있어서, 상기 연질의 가교 중합체층이 「섬」, 매트릭스 수지와 상기 경질 중합체층이 「바다」가 되는, 불연속의 해도 구조가 형성된다. 이 때문에, 기계적 강도를 향상시키고, 또한 내열성을 거의 낮추지 않는다고 하는, 우수한 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 상기 연질의 가교 중합체층은, 경질의 가교 중합체층을 내부에 갖는 경우도 있다. 또한, 통상, 연질의 가교 중합체는, 매트릭스 수지와는 다른 조성이 되기 때문에, 매트릭스 수지에 균일하게 분산되는 것은 곤란하며, 투명성 등의 광학 특성의 저하나, 피시 아이 등의 결함의 원인, 나아가 기계적 강도를 낮추는 요인이 될 수 있다. 그러나, 상기 연질의 가교 중합체층을 피복하는 상기 경질 중합체층을 갖는 본 발명의 그래프트 공중합체는, 매트릭스 수지 중에 연질의 가교 중합체층을 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 한다.
본원에 있어서 「연질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 것을 의미한다. 연질층의 충격 흡수 능력을 높이고, 내깨짐성 등의 내충격성 개량 효과를 높이는 관점에서, 연질 중합체의 유리 전이 온도는 0℃ 미만인 것이 바람직하고, -20℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본원에 있어서 「경질」이란, 중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 이상인 것을 의미한다. 중합체 (I) 또는 (III)의 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 경우, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 내열성이 저하되거나, 또한 가교 구조 함유 중합체를 제조할 때 가교 구조 함유 중합체의 조대화나 괴상화가 일어나기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다.
그래프트 공중합체의 셸층(셸층이 다층일 때에는 그 다층 중 가장 유리 전이 온도가 높은 층)을 구성하는 경질 중합체((III) 중합 단계 또는 (IV) 중합 단계에 의해 형성되는 중합체)는, 유리 전이 온도가 10℃ 이상 92℃ 이하인 것이 바람직하다. 당해 경질 중합체의 유리 전이 온도를 92℃ 이하로 함으로써, 셸층에 있어서 중합체 분자쇄끼리의 결합력이 약해져서, 그래프트 공중합체의 1차 입자끼리의 응집력이 저하되어, 그래프트 공중합체의 1차 입자가 흐트러지기 쉬워져, 도프의 탁도가 발생하기 어려워진다.
본원에 있어서, 「연질」 및 「경질」의 중합체의 유리 전이 온도는, 폴리머 핸드북[Polymer Hand Book(J. Brandrup, Interscience 1989)]에 기재되어 있는 값을 사용해서 Fox의 식을 사용해서 산출한 값을 사용하는 것으로 한다(예를 들어, 폴리메타크릴산메틸은 105℃이고, 폴리아크릴산부틸은 -54℃이다).
본 발명의 적합한 실시 형태에 따르면, (I) 중합 단계에서 얻어지는 중합체 (I)이 경질 중합체이며, (II) 중합 단계에서 얻어지는 중합체 (II)가 연질 중합체이며, (III) 중합 단계에서 얻어지는 중합체 (III)이 경질 중합체이다. 또한, (IV) 중합 단계에서 얻어지는 중합체 (IV)는 경질 중합체이다. 이와 같은 구성을 갖는 그래프트 공중합체는, 각종 열가소성 아크릴계 수지에 블렌드된 경우의 외관, 투명성, 내후성, 광택, 가공성, 열 안정성 등을 밸런스 좋게 구비하고 있다. 이에 의해, 블렌드된 열가소성 아크릴계 수지 특유의 우수한 색조, 외관, 투명성을 손상시키지 않고, 열 안정성, 내후성, 광택, 가공성 등이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
열가소성 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체와의 배합 비율은 필름의 용도에 따라 상이하지만, 양 성분의 배합량의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 아크릴계 수지의 배합량은 30 내지 98중량부, 그래프트 공중합체의 배합량은 70 내지 2 중량부인 것이 바람직하고, 열가소성 아크릴계 수지의 배합량은 50 내지 95중량부, 그래프트 공중합체의 배합량은 50 내지 5중량부가 보다 바람직하고, 열가소성 아크릴계 수지의 배합량은 60 내지 90중량부, 그래프트 공중합체의 배합량은 40 내지 10중량부가 특히 바람직하다. 열가소성 아크릴계 수지의 배합량이 30중량부 이상이면 열가소성 아크릴계 수지가 갖는 특성을 충분히 발휘 할 수 있고, 98중량부 이하이면, 열가소성 아크릴계 수지의 기계적 강도를 충분히 개선할 수 있다.
(용제)
본 발명의 도프에는, 열가소성 아크릴계 수지 및 그래프트 공중합체를 용해 분산시키기 위한 용제로서, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항 δH가 6.0 이상 8.0 이하인 용제를 사용한다. 이러한 용제를 사용해서 도프를 구성함으로써, 열가소성 아크릴계 수지 및 그래프트 공중합체의 용제에 대한 양호한 용해성 또는 분산성을 실현할 수 있다. 상기 수소 결합항 δH가 6.3 이상 7.5 이하를 나타내는 용제가 바람직하고, 7.0 이상 7.2 이하를 나타내는 용제가 보다 바람직하다.
종래부터, 물질의 용해성을 나타내는 지표로서 용해도 파라미터(SP값)가 알려져 있고, 당해 SP값의 응집 에너지의 항이, 분자간에 작용하는 상호 작용 에너지의 종류(London 분산력, 쌍극자간력, 수소 결합력)에 의해 분할되고, 각각을 London 분산력항, 쌍극자간력항, 수소 결합력항으로서 나타낸 한센 용해도 파라미터가 제안되어 있다. 본 발명에서는, 열가소성 아크릴계 수지 및 그래프트 공중합체가 용제에 용해할 때의 용해성을 나타내는 지표로서, 이 한센 용해도 파라미터 중 수소 결합항 δH를 사용한다. 본 발명자들의 검토에 의해, London 분산력항이나 쌍극자간력항보다, 수소 결합항 δH의 수치는, 용제에 대한 열가소성 아크릴계 수지 및 그래프트 공중합체의 용해성과의 상관성이 높고, 수소 결합항 δH가 상기 용해성을 나타내는 지표가 될 수 있는 것을 알 수 있다. 당해 수소 결합항 δH의 상세는, 예를 들어 야마모토 히데키 저, 「특집: 폴리머 상용화 설계 1. Hansen 용해도 파라미터(HSP값)를 사용한 용해성 평가」, 접착의 기술, Vol.34, No.3, 2014, 통권 116호, 제1-8페이지를 참조할 수 있다.
상기 수소 결합항 δH를 충족하는 용제로서는, 예를 들어 아세톤(7.0), 아세토니트릴(6.1), 아세트산에틸(7.2), γ-부티로락톤(7.4), 염화메틸렌(7.1), 아세트산n-부틸(6.3), N-메틸-2-피롤리돈(7.2), 테트라히드로푸란(8.0) 등을 들 수 있다. 또한, 괄호 내의 숫자는 수소 결합항 δH를 나타낸다. 이들 용제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
이들 용제 중에서도 열가소성 아크릴계 수지를 용해하는 속도가 빠르고, 또한 그래프트 공중합체의 분산성이 양호한 점에서, 염화메틸렌이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 도프에 포함되는 용제는, 상기 수소 결합항 δH의 요건을 충족하는 용제만으로 구성되고, 상기 수소 결합항 δH의 요건을 충족하지 않는 용제를 전혀 함유하지 않는 것이어도 된다. 또한, 용액 유연법에 있어서의 성막성, 필름의 이형성, 핸들링성의 개선 등을 고려하여, 상기 수소 결합항 δH의 요건을 충족하는 용제에 더하여, 상기 수소 결합항 δH의 요건을 충족하지 않는 용제를 소량 함유하는 것이어도 된다. 이때, 상기 수소 결합항 δH의 요건을 충족하지 않는 용제의 함유량은, 도프에 포함되는 전체 용제에 대하여 0% 이상 50중량% 미만인 것이 바람직하고, 30중량% 이하가 보다 바람직하고, 10중량% 이하가 더욱 바람직하고, 5중량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 도프 중에 있어서의 수지 성분(열가소성 아크릴계 수지 및 그래프트 공중합체의 합계량)의 비율은 특별히 한정되지 않고, 사용한 용제에 대한 열가소성 아크릴계 수지 및 그래프트 공중합체의 용해성 또는 분산성이나, 용액 유연법의 실시 조건 등을 고려해서 적절히 결정하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%이다.
(다른 성분)
본 발명의 도프는, 적절히, 광 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 소광제, 광 확산제, 착색제, 염료, 안료, 대전 방지제, 열선 반사재, 활제, 가소제, 자외선 흡수제, 안정제, 필러 등의 공지된 첨가제, 또는 아크릴로니트릴스티렌 수지나 스티렌 무수 말레산 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리불화비닐리덴이나 폴리불화알킬(메트)아크릴레이트 수지 등의 불소계 수지, 실리콘계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등 그 밖의 수지를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 도프는, 형성되는 필름의 배향 복굴절을 조정하는 의미에서, 일본특허 제3648201호나 일본특허 제4336586호에 기재된 복굴절성을 갖는 무기 미립자나, 일본특허 제3696649호에 기재된 복굴절성을 갖는 분자량 5000 이하, 바람직하게는 1000 이하의 저분자 화합물을 적절히 함유하는 것이어도 된다.
(그래프트 공중합체의 용제로의 분산 방법)
본 발명의 도프는, 용제 중에, 아크릴계 수지 및 그래프트 공중합체가 용해 또는 분산된 것이다. 상술과 같이, 그래프트 공중합체는, 평균 입자경이 125 내지 400㎚의 코어층을 갖는 코어 셸형 구조를 갖는 1차 입자가, 수 마이크로미터 내지 수십밀리미터의 크기에 응집 혹은 용착한 구조를 가질 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 도프를 제조하기 위해서는, 그래프트 공중합체를 용제에 균일하게, 바람직하게는 1차 입자까지 흐트러진 상태로, 분산시키는 것이 바람직하다.
이러한 그래프트 공중합체의 용제로의 분산 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 널리 적용할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체의 파우더를 용제에 투입하고, 적절히 전단 및/또는 열을 가하면서 교반하고, 직접 분산시키는 방법, 그래프트 공중합체와 아크릴계 수지를 동시에 용제에 투입해서 적절히 전단 및/또는 열을 가하면서 교반하여 분산 또는 용해시켜서, 직접 도프를 제작하는 방법, 혹은 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체를 미리 혼합하고, 바람직하게는 가열 용융시킨 다음 적절히 전단력을 가해서 용융 혼련하여, 아크릴계 수지에 그래프트 공중합체가 분산된 수지 조성물(예를 들어, 펠릿상의 수지 조성물)을 제작한 후에, 해당 수지 조성물을 용제에 분산시켜서, 도프를 제작하는 방법 등이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이들 그래프트 공중합체의 용제로의 분산 방법에 있어서는, 1차 입자가 응집 혹은 용착한 것을, 바람직하게는 1차 입자의 상태로 흩어지게 되므로, 본 발명에 사용하는 그래프트 공중합체의 요건을 충족시키는 것에 더하여, 적절히, 용제의 작용(팽윤에 의한 가소화), 열에 의한 작용(가소화), 그리고 전단력에 의해, 응집 혹은 용착한 1차 입자끼리를 해쇄시키는 작용을 그래프트 공중합체에 효과적으로 부여하는 것이 바람직하다. 이들 작용을 부여함으로써, 본 발명의 도프 중에서 그래프트 공중합체가 충분히 양호하게 분산되고, 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 제조할 때, 이물이나 피시 아이의 형성, 투명성의 저하 등의 악영향을 회피할 수 있다.
(용액 유연법)
본 발명의 도프는, 용액 유연법에 의해 아크릴계 수지 필름을 제조하는 데 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 도프를 지지체 표면에 유연한 후, 용제를 증발시킴으로써 아크릴계 수지 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 용액 유연법에 의해 제조된 수지 필름을, 캐스트 필름이라고도 한다.
본 발명에 있어서의 용액 유연법의 실시 양태를 이하에 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 열가소성 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체, 경우에 따라 상기 다른 성분을 포함하는 펠릿을 제작한 후, 해당 펠릿을 용제와 혼합하고, 각 성분을 용제에 용해 분산시킨 도프를 제작한다. 혹은, 열가소성 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체, 경우에 따라 상기 다른 성분을, 동시에 또는 순차, 용제에 혼합하고, 각 성분을 용제에 용해 분산시킨 도프를 제작한다. 혹은, 열가소성 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체를 개별로 용제에 혼합하여, 2 이상의 도프 준비액을 제작하고, 이들 준비액을 혼합함으로써 도프를 제작할 수도 있다. 이들 용해 공정은, 온도 및 압력을 적절히 조절해서 실시할 수 있다. 이 중, 열가소성 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체, 경우에 따라 상기 다른 성분을 포함하는 펠릿을 제작한 후, 이것을 용제에 용해 분산시키는 방법이 바람직하는 경우가 있다. 이상의 용해 공정 후, 얻어진 도프를 여과하거나, 탈포할 수도 있다.
이어서, 상기 도프를 송액 펌프에 의해 가압 다이로 송액하고, 가압 다이의 슬릿으로부터, 금속제 또는 합성 수지제의 무단 벨트나 드럼 등의 지지체의 표면(경면)에 상기 도프를 유연하고, 도프막을 형성한다.
형성된 도프막을 상기 지지체 상에서 가열하고, 용제를 증발시켜서 필름을 형성시킨다. 이와 같이 해서 얻어진 필름은 지지체 표면으로부터 박리된다. 그 후, 얻어진 필름은, 적절히, 건조 공정이나 가열 공정, 연신 공정 등에 부쳐도 된다.
(아크릴계 수지 필름)
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 전술한 도프의 용액 유연법에 의해 형성되는 것이다. 해당 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 당해 필름을 사용해서 진공 성형을 실시할 때 변형되기 어렵고, 딥 드로잉부에서의 파단이 발생하기 어렵다라고 하는 이점이 있고, 또한 광학 특성이 균일하고, 투명성이 양호한 필름을 제조할 수 있다. 한편, 필름의 두께가 상기 범위를 초과하면, 성형 후의 필름의 냉각이 불균일해지고, 광학 특성이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 필름의 두께가 상기 범위를 하회하면, 필름의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 막 두께 80㎛로 측정했을 때에, 전체 광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 전체 광선 투과율이 상술한 범위이면, 투명성이 높기 때문에, 광투과성이 요구되는 광학 부재, 장식 용도, 인테리어 용도, 진공 성형 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이상이 더욱 바람직하고, 115℃ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 120℃ 이상이 특히 바람직하고, 124℃ 이상이 가장 바람직하다. 유리 전이 온도가 상술한 범위이면, 내열성이 우수한 아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 막 두께 80㎛로 측정했을 때, 헤이즈가 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하가 보다 바람직하고, 1.3% 이하가 더욱 바람직하고, 1.0% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 필름의 내부 헤이즈가 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.3% 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈 및 내부 헤이즈가 상술한 범위이면, 투명성이 높기 때문에, 광투과성이 요구되는 광학 부재, 장식 용도, 인테리어 용도, 진공 성형 용도에 적합하다. 또한, 헤이즈는 필름 내부와 필름 표면(외부)의 헤이즈로 이루어지며, 각각을 내부 헤이즈, 외부 헤이즈로 표현한다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은 광학용 필름으로서 사용할 수도 있다. 특히 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, 광학 이방성이 작은 것이 바람직하다. 특히, 필름의 면 내 방향(길이 방향, 폭 방향)의 광학 이방성뿐만 아니라, 두께 방향의 광학 이방성에 대해서도 작은 것이 바람직하다. 즉, 면 내 위상차 및 두께 방향 위상차의 절댓값이 모두 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 면 내 위상차의 절댓값은 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 6㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 두께 방향 위상차의 절댓값은 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 5㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 위상차를 갖는 필름은, 액정 표시 장치의 편광판이 구비하는 편광자 보호 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 필름의 면 내 위상차의 절댓값이 10㎚를 초과하거나, 두께 방향 위상차의 절댓값이 50㎚를 초과하거나 하면, 액정 표시 장치의 편광판이 구비하는 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, 액정 표시 장치에 있어서 콘트라스트가 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
위상차는 복굴절을 기초로 산출되는 지표값이며, 면 내 위상차(Re) 및 두께 방향 위상차(Rth)는, 각각 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 3차원 방향에 대해서 완전 광학 등방인 이상적인 필름에서는, 면 내 위상차 Re, 두께 방향 위상차 Rth가 모두 0이 된다.
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
상기 식 중에 있어서, nx, ny 및 nz는, 각각, 면 내에 있어서 신장 방향(중합체쇄의 배향 방향)을 X축, X축에 수직인 방향을 Y축, 필름의 두께 방향을 Z축으로 하고, 각각의 축방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, d는 필름의 두께를 나타내고, nx-ny는 배향 복굴절을 나타낸다. 또한, 필름의 MD 방향을 X축으로 하지만, 연신 필름의 경우에는 연신 방향을 X축으로 한다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 배향 복굴절의 값이, 바람직하게는 -2.6×10-4 내지 2.6×10-4, 보다 바람직하게는 -2.1×10-4 내지 2.1×10-4, 더욱 바람직하게는 -1.7×10-4 내지 1.7×10-4, 더욱더 바람직하게는 -1.6×10-4 내지 1.6×10-4, 한층 더 바람직하게는 -1.5×10-4 내지 1.5×10-4, 특히 바람직하게는 -1.0×10-4 내지 1.0×10-4, 특히 더 바람직하게는 -0.5×10-4 내지 0.5×10-4, 가장 바람직하게는 -0.2×10-4 내지 0.2×10-4이다. 배향 복굴절이 상기 범위 내이면, 성형 가공 시의 복굴절이 발생하지 않고, 안정된 광학 특성을 얻을 수 있다. 또한 액정 디스플레이 등에 사용되는 광학용 필름으로서도 매우 적합하다.
(연신)
본 발명의 아크릴계 수지 필름은 미연신 필름으로서도 인성이 높고 유연성이 풍부한 것이지만, 더 연신해도 되고, 이에 의해, 아크릴계 수지 필름의 기계적 강도의 향상, 막 두께 정밀도의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름을 연신하는 경우에는, 본 발명의 도프로부터 일단, 미연신 상태의 필름을 성형하고, 그 후, 1축 연신 또는 2축 연신을 행함으로써, 혹은 필름 성형 중에, 성막 및 용제의 탈기의 공정의 진전과 함께 적절히 연신 조작을 가함으로써, 연신 필름(1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름)을 제조할 수 있다. 필름 성형 중의 연신과, 필름 성형 후의 연신을 적절히 조합시켜도 된다.
연신 필름의 연신 배율은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 제조하는 연신 필름의 기계적 강도, 표면성 및 두께 정밀도 등에 따라, 결정하면 된다. 연신 온도에도 의존하지만, 연신 배율은, 일반적으로는, 1.1배 내지 5배의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 1.3배 내지 4배의 범위에서 선택하는 것이 보다 바람직하고, 1.5배 내지 3배의 범위에서 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율이 상기 범위 내이면, 필름의 신장률, 인열 전파 강도 및 내굴곡피로 등의 역학적 성질을 대폭으로 개선할 수 있다.
(용도)
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 필요에 따라, 공지된 방법에 의해 필름 표면의 광택을 저감시킬 수 있다. 그러한 방법으로서는, 예를 들어, 무기 충전제 또는 가교성 고분자 입자를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 얻어지는 필름에 엠보스 가공을 실시함으로써, 프리즘 형상이나 패턴, 의장, 널링 등의 표면 요철층을 형성하거나, 필름 표면의 광택을 저감시키는 것도 가능하다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 필요에 따라, 점착제, 접착제 등에 의한 드라이 라미네이트법 및/또는 열 라미네이트법 등을 사용해서 별도의 필름을 적층하거나, 필름의 표면 혹은 이면에 하드 코트층, 반사 방지층, 방오층, 대전 방지층, 인쇄 장식층, 금속 광택층, 표면 요철층, 소광층 등의 기능성층을 형성해서 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 내열성, 투명성, 유연성 등의 성질을 이용하여, 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 자동차 내외장, 퍼스널 컴퓨터 내외장, 휴대 내외장, 태양 전지 내외장, 태양 전지 백시트; 카메라, VTR, 프로젝터용 촬영 렌즈, 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈, 렌즈 커버 등의 영상 분야, CD 플레이어, DVD 플레이어, MD 플레이어 등에 있어서의 광 디스크용 픽업 렌즈 등의 렌즈 분야, CD, DVD, MD 등의 광 디스크용 광 기록 분야, 유기 EL용 필름, 액정용 도광판, 확산판, 백시트, 반사 시트, 편광자 보호 필름, 편광 필름 투명 수지 시트, 위상차 필름, 광 확산 필름, 프리즘 시트 등의 액정 디스플레이용 필름, 표면 보호 필름 등의 정보 기기 분야, 광 파이버, 광 스위치, 광 커넥터 등의 광 통신 분야, 자동차 헤드라이트, 테일램프 렌즈, 이너 렌즈, 계기 커버, 선루프 등의 차량 분야, 안경, 콘택트 렌즈, 내시경용 렌즈, 멸균 처리가 필요한 의료용품 등의 의료 기기 분야, 도로 표지, 욕실 설비, 바닥재, 도로투광판, 복층유리용 렌즈, 채광 창, 카포트, 조명용 렌즈, 조명 커버, 건축재용 사이징 등의 건축·건축재 분야, 전자레인지 조리 용기(식기), 가전 제품의 하우징, 완구, 선글라스, 문구 등에 사용할 수 있다. 또한, 전사 박 시트를 사용한 성형품의 대체 용도로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 금속, 플라스틱 등의 기재에 적층해서 사용할 수 있다. 아크릴계 수지 필름의 적층 방법으로서는, 적층 성형이나, 강판 등의 금속판에 접착제를 도포한 후, 금속판에 필름을 얹어서 건조시켜 접합하는 웨트 라미네이트나, 드라이 라미네이트, 익스트루젼 라미네이트, 핫멜트 라미네이트 등을 들 수 있다.
플라스틱 부품에 필름을 적층하는 방법으로서는, 필름을 금형 내에 배치해 두고, 사출 성형으로 수지를 충전하는 인서트 성형 또는 라미네이트 인젝션 프레스 성형이나, 필름을 예비 성형한 후에 금형 내에 배치하고, 사출 성형으로 수지를 충전하는 인 몰드 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 적층체는, 자동차 내장재, 자동차 외장재 등의 도장 대체 용도, 창틀, 욕실 설비, 벽지, 바닥재, 채광·조광 부재, 방음벽, 도로표지 등의 토목 건축용 부재, 일용잡화품, 가구나 전자 전기기기의 하우징, 팩시밀리, 노트북 컴퓨터, 복사기 등의 OA 기기의 하우징, 휴대 전화, 스마트폰, 타블렛 등의 단말기의 액정 화면의 전방면판이나, 조명용 렌즈, 자동차 헤드라이트, 광학 렌즈, 광 파이버, 광 디스크, 액정용 도광판 등의 광학 부재, 광학용 소자, 전기 또는 전자 장치의 부품, 멸균 처리가 필요한 의료용품, 완구 또는 레크리에이션 품목, 섬유 강화 수지 복합 재료 등에 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 내열성 및 광학 특성이 우수한 점에서는, 광학용 필름에 적합해서, 각종 광학 부재에 사용될 수 있다. 예를 들어, 휴대 전화, 스마트폰, 타블렛 등의 단말기 액정 화면의 전방면판, 조명용 렌즈, 자동차 헤드라이트, 광학 렌즈, 광 파이버, 광 디스크, 액정용 도광판, 확산판, 백시트, 반사 시트, 편광 필름 투명 수지 시트, 위상차 필름, 광 확산 필름, 프리즘 시트, 표면 보호 필름, 광학적 등방 필름, 편광자 보호 필름이나 투명 도전 필름 등 액정 표시 장치 주변이나, 유기 EL 장치 주변, 광 통신 분야 등의 공지된 광학적 용도에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 「부」 및 「%」는, 특기하지 않는 한, 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.
(제조예 1)
<그래프트 공중합체 (B1)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.002부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 1에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.6%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 1에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.3%이고, 평균 입자경은 257㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 1에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.7%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B1)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B1)의 겔 분율은 79.4%였다.
(제조예 2)
<그래프트 공중합체 (B2)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 175부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.01부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 표 1에 나타낸 (I)의 26%을 중합기에 일괄적으로 추가하고, 그 후 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.06부, 에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.006부, 황산제일철 0.001부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.02부를 추가하고, 그 15분 후에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.03부를 추가하고, 15분 더 중합을 계속했다. 이어서, 수산화나트륨 0.01부를 2% 수용액으로 첨가하고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.09부를 추가하고, (I)의 나머지 74%를 60분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 30분 후에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.07부를 추가하고, 30분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 1에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.0%이고, 평균 입자경은 225㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 1에 나타낸 (III-1)을 45분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 30분 더 중합을 계속했다.
그 후, 표 1에 나타낸 (III-2)를 25분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속함으로써, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B2)를 얻었다. 그래프트 공중합체 (B2)의 겔 분율은 93.7%였다.
(제조예 3)
<그래프트 공중합체 (B3)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.03부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 1에 나타낸 (I)의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 이외를 24분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. (I)의 추가 개시로부터 15분째에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.21부를 추가하고, 20분째에 수산화나트륨 0.003부를 2% 수용액으로 추가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 95.6%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.09부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 1에 나타낸 (II)를 208분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. (II)의 추가 개시 60분째, 106분째에 수산화나트륨 0.01부를 2% 수용액으로 첨가했다. (II)의 첨가 종료 후, 수산화나트륨 0.01부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 100.0%이고, 평균 입자경은 125㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 1에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B3)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B3)의 겔 분율은 85.9%였다.
(제조예 4)
<그래프트 공중합체 (B4)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 1에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.9%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 1에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.8%이고, 평균 입자경은 224㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 1에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B4)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B4)의 겔 분율은 79.0%였다.
(제조예 5)
<그래프트 공중합체 (B5)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 1에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 1에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.0%이고, 평균 입자경은 229㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 1에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.7%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B5)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B5)의 겔 분율은 79.9%였다.
(제조예 6)
<그래프트 공중합체 (B6)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 1에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.2%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 1에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.3%이고, 평균 입자경은 230㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 1에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.6%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B6)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B6)의 겔 분율은 79.7%였다.
(제조예 7)
<그래프트 공중합체 (B7)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 1에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.5%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 1에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.4%이고, 평균 입자경은 226㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 1에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B7)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B7)의 겔 분율은 79.2%였다.
(제조예 8)
<그래프트 공중합체 (B8)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 2에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.7%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 2에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.4%이고, 평균 입자경은 225㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 2에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B8)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B8)의 겔 분율은 79.4%였다.
(제조예 9)
<그래프트 공중합체 (B9)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 2에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.6%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 2에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.6%이고, 평균 입자경은 233㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 2에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.3%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B9)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B9)의 겔 분율은 73.8%였다.
(제조예 10)
<그래프트 공중합체 (B10)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 2에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.0%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 2에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.8%이고, 평균 입자경은 234㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 2에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B10)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B10)의 겔 분율은 75.2%였다.
(제조예 11)
<그래프트 공중합체 (B11)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 2에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.0%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 2에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.2%이고, 평균 입자경은 215㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 2에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.5%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B11)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B11)의 겔 분율은 88.2%였다.
(제조예 12)
<그래프트 공중합체 (B12)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 2에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.3%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 2에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.0%이고, 평균 입자경은 196㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 2에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.7%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B12)를 얻었다. 그래프트 공중합체 (B12)의 겔 분율은 97.6%였다.
(제조예 13)
<그래프트 공중합체 (B13)의 제조>
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 180부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.003부
붕산 0.5부
탄산나트륨 0.05부
수산화나트륨 0.01부
중합기 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.03부를 2% 수용액으로 넣고, 이어서 표 2에 나타낸 (I)을 81분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 60분 더 중합을 계속함으로써, (I)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 98.6%였다.
그 후, 수산화나트륨 0.03부를 2% 수용액으로 첨가하고, 과황산칼륨 0.08부를 2% 수용액으로 첨가하고, 이어서 표 2에 나타낸 (II)를 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 순분 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, (II)의 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 99.3%이고, 평균 입자경은 220㎚였다.
그 후, 과황산칼륨 0.02부를 2% 수용액으로 첨가하고, 표 2에 나타낸 (III)을 70분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60분 더 중합을 계속하여, 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.7%였다. 얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (B13)을 얻었다. 그래프트 공중합체 (B13)의 겔 분율은 79.4%였다.
Figure 112019125191564-pct00005
Figure 112019125191564-pct00006
또한, 표 1 및 2 중, 유화제는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산을 나타내고, n-OM은 n-옥틸머캅탄을 나타내고, t-DM은 t-도데실머캅탄을 나타낸다. 하기의 표 3에서도 마찬가지이다.
(그래프트 공중합체의 코어층(중합 단계(II) 종료 시)의 평균 입자경의 측정 방법)
평균 입자경은, 상기 (II) 중합 단계까지의 중합에서 얻어진 라텍스의 상태에서 측정했다. 측정 장치로서, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈의 U-5100형 레시오 빔 분광 광도계를 사용하여, 546㎚의 파장의 광산란을 사용해서 구하였다.
(그래프트 공중합체의 겔 분율의 측정 방법)
그래프트 공중합체 약 1g에 메틸에틸케톤(MEK) 약 40mL를 추가하고, 하룻밤 정치했다. 그 후 30분간 교반기 칩으로 교반하고, 원심 분리기(히타치 코끼 가부시끼가이샤, CP80NX)를 사용하여, 30000rpm으로 1시간, 12℃에서 원심 분리를 행하는 작업을 3세트 반복하여, MEK에 불용인 중합체 성분(겔 중합체, GP)과, MEK에 가용인 성분으로 분리했다. 얻어진 겔 중합체를 EYELA사, VOS-450VD 진공 건조기로 60℃, 5torr로 10시간 건조시킴으로써, 건조한 겔 중합체를 회수했다. 추가로, MEK 가용분에 관해서도, 약 200ml의 메탄올에 투입하고, 재침전함으로써, 메탄올 가용분(가용분)과, 메탄올 불용분(예비중합체, FP)으로 분리하고, 각각을, 상기와 동일 조건에서 건조시키고, 건조한 예비중합체와, 건조한 가용분을 회수했다. 겔 분율(%)은 이하의 식에서 산출했다.
(겔 분율)=(건조 후 GP 중량)/(건조 후 GP 중량+건조 후 FP 중량+건조 후 가용분 중량)×100
(그래프트 공중합체의 MEK 팽윤도의 측정 방법)
상기와 마찬가지로 하여, MEK에 불용인 중합체 성분(겔 중합체, GP)을 분리한 후, 상기와 동일 조건에서 건조시켜서 건조한 겔 중합체를 회수했다. 건조 전의 GP(MEK를 포함한 상태의 GP)의 중량과, 건조 후의 GP의 중량으로부터, 이하의 식에 의해, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도를 산출했다.
(팽윤도)=[(건조 전 GP 중량)-(건조 후 GP 중량)]/(건조 후 GP 중량)
(제조예 14)
<글루타르이미드아크릴계 수지 (A2)의 제조>
사용한 압출기는 구경 40㎜의 맞물림형 동일 방향 회전식 2축 압출기 (L/D=90)이다. 압출기의 각 온도 조절 존의 설정 온도를 250 내지 280℃, 스크루 회전수는 85rpm으로 했다. 폴리메타크릴산메틸 수지(중량 평균 분자량: 10.5만)를 42.4kg/hr로 공급하고, 니딩 블록에 의해 상기 폴리메타크릴산메틸 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 상기 폴리메타크릴산메틸 수지 100중량부에 대하여 2.0중량부의 모노메틸아민(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제)을 주입했다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣고 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을 벤트 포트의 압력을 -0.090㎫로 감압해서 제거했다. 압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화함으로써, 수지 (I)을 얻었다.
이어서, 구경 40㎜의 맞물림형 동일 방향 회전식 2축 압출기로, 압출기 각 온도 조절 존의 설정 온도를 240 내지 260℃, 스크루 회전수 72rpm으로 했다. 호퍼로부터 얻어진 수지 (I)을 41kg/hr로 공급하여, 니딩 블록에 의해 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 상기 폴리메타크릴산메틸 수지 100중량부에 대하여 3.2 중량부의 탄산디메틸을 주입하고 수지 중의 카르복실기의 저감을 행하였다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣고 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산디메틸을 벤트 포트의 압력을 -0.092㎫로 감압해서 제거했다. 압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화하고, 글루타르이미드아크릴계 수지 (A2)를 얻었다. 당해 글루타르이미드아크릴계 수지 (A2)에 대해서, 상기 방법에 따라서 이미드화율, 글루타르이미드 함유량, 유리 전이 온도, 굴절률을 측정했다. 그 결과, 이미드화율 13mol%, 글루타르이미드 함유량은 7중량%, 유리 전이 온도는 125℃, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 1 내지 2, 비교예 1)
<펠릿의 제작>
아크릴계 수지 (A1) 90중량부와, 표 3에 기재된 그래프트 공중합체 (B) 10중량부를, 벤트 부착 단축 압출기(HW-40-28: 40m/m, L/D=28, 타바타 키까이(주)제)를 사용하여, 설정 온도 C1 내지 C3=200℃, C4=210℃, C5=220℃, D=230℃에서 혼련 압출하고, 펠릿화했다. 또한, 아크릴계 수지 (A1)은, 스미토모 가가꾸사제 스미펙스 LG(중량 평균 분자량 8.3만)를 사용했다.
<도프의 제작>
상기에서 얻어진 펠릿 15g에 염화메틸렌 60g을 추가하여, 30분간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 6시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 12시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치하고, 교반기 칩으로 5시간 교반함으로써, 아크릴계 수지, 그래프트 공중합체 및 염화메틸렌(δH=7.1)을 포함하는 도프(도프 중의 고형분 농도는 20중량%, 수지 성분 중의 그래프트 공중합체 농도는 10중량%)를 제조했다.
(실시예 3 내지 10, 비교예 2)
<그래프트 공중합체 (B)의 도프 준비액의 제작>
표 3에 기재된 그래프트 공중합체 (B) 6g을 염화메틸렌 114g에 투입하고, 14시간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치하고, 교반기 칩으로 5시간 교반함으로써, 그래프트 공중합체의 도프 준비액(그래프트 공중합체 농도는 5중량%)을 제조했다.
<아크릴계 수지 (A)의 도프 준비액의 제작>
아크릴계 수지 (A1) 30g을 염화메틸렌 70g에 투입하고, 14시간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치함으로써, 아크릴계 수지의 도프 준비액(아크릴계 수지 농도는 30중량%)을 제조했다.
<도프의 제작>
상기에서 얻어진 그래프트 공중합체의 도프 준비액 30g과 아크릴계 수지의 도프 준비액 45g을 섞고, 30분간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 6시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 12시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치하고, 교반기 칩으로 5시간 교반함으로써, 아크릴계 수지, 그래프트 공중합체 및 염화메틸렌을 포함하는 도프(도프 중의 고형분 농도는 20중량%, 수지 성분 중의 그래프트 공중합체 농도는 10중량%)를 제조했다.
(실시예 11)
<펠릿의 제작>
제조예 14에서 얻은 글루타르이미드아크릴계 수지 (A2) 60중량부와, 그래프트 공중합체 (B13) 40중량부를, 벤트 부착 단축 압출기(HW-40-28: 40m/m, L/D=28, 타바타 키까이(주)제)를 사용하여, 설정 온도 C1 내지 C3=200℃, C4=210℃, C5=220℃, D=230℃에서 혼련 압출하고, 펠릿화했다.
<도프의 제작>
상기에서 얻어진 펠릿 15g에 염화메틸렌 60g을 추가하고, 30분간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 6시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 12시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치하고, 교반기 칩으로 5시간 교반함으로써, 아크릴계 수지 (A2), 그래프트 공중합체 (B13) 및 염화메틸렌을 포함하는 도프(도프 중의 고형분 농도는 20중량%, 수지 성분 중의 그래프트 공중합체 농도는 40중량%)를 제조했다.
얻어진 도프의 헤이즈를 측정한 결과, 4%로 매우 양호한 결과였다. 또한, 도프 내에 미분산된 그래프트 공중합체의 덩어리가 보이지 않고, 그래프트 공중합체가 균일하게 분산된 도프를 얻을 수 있었다.
(실시예 12)
<그래프트 공중합체 (B13)의 도프 준비액의 제작>
그래프트 공중합체 (B13) 24g을 염화메틸렌 96g에 투입하고, 14시간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치하고, 교반기 칩으로 5시간 교반함으로써, 그래프트 공중합체의 도프 준비액(그래프트 공중합체 농도는 20중량%)을 제조했다.
<아크릴계 수지 (A2)의 도프 준비액의 제작>
아크릴계 수지 (A2) 30g을 염화메틸렌 70g에 투입하고, 14시간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치함으로써, 아크릴계 수지 (A2)의 도프 준비액(아크릴계 수지 농도는 30중량%)을 제조했다.
<도프의 제작>
상기에서 얻어진 그래프트 공중합체 (B13)의 도프 준비액 30g과 아크릴계 수지 (A2)의 도프 준비액 30g, 염화메틸렌 15g을 섞고, 30분간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 6시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 12시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치하고, 교반기 칩으로 5시간 교반함으로써, 아크릴계 수지 (A2), 그래프트 공중합체 (B13) 및 염화메틸렌을 포함하는 도프(도프 중의 고형분 농도는 20중량%, 수지 성분 중의 그래프트 공중합체 농도는 40중량%)를 제조했다.
눈으로 보면, 얻어진 도프 내에 미분산된 그래프트 공중합체의 덩어리가 많이 보였지만, 도프의 헤이즈를 측정한 결과, 3%로 매우 양호한 결과였다.
(실시예 13)
펠릿화를 거치지 않고, 그래프트 공중합체 (B13) 6g, 아크릴계 수지 (A2) 9g 및 염화메틸렌 60g을 섞고, 30분간 정치하고, 그 후, 손으로 1분간 교반하고, 6시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 12시간 정치하고, 손으로 1분간 교반하고, 20분간 정치하고, 교반기 칩으로 5시간 교반함으로써, 아크릴계 수지 (A2), 그래프트 공중합체 (B13) 및 염화메틸렌을 포함하는 도프(도프 중의 고형분 농도는 20중량%, 수지 성분 중의 그래프트 공중합체 농도는 40중량%)를 제조했다.
눈으로 보면, 얻어진 도프 내에 미분산된 그래프트 공중합체의 덩어리가 조금 보였지만, 도프의 헤이즈를 측정한 결과, 4%로 매우 양호한 결과였다.
(비교예 3)
그래프트 공중합체 (B13) 대신에, 그래프트 공중합체 (B2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 아크릴계 수지 (A2), 그래프트 공중합체 (B2) 및 염화메틸렌을 포함하는 도프(도프 중의 고형분 농도는 20중량%, 수지 성분 중의 그래프트 공중합체 농도는 40중량%)를 제조했다.
<도프의 헤이즈의 측정 방법>
탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, NDH 4000)를 사용하여, JIS K7136에 준거하여, 광로 길이 10㎜의 석영 셀을 사용하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 도프의 헤이즈를 측정했다. 얻어진 각 도프의 헤이즈값을 이하의 기준으로 평가했다.
S: 헤이즈값이 20% 미만이고, 또한 도프 내에 미분산된 덩어리가 보이지 않음
A: 헤이즈값이 20% 미만
B: 헤이즈값이 20% 이상 23% 미만
C: 헤이즈값이 23% 이상 30% 미만
D: 헤이즈값이 30% 이상 40% 미만
E: 헤이즈값이 40% 이상
Figure 112019125191564-pct00007
Figure 112019125191564-pct00008
<캐스트 필름의 제작>
유리판(30㎝×30㎝) 상에 각 실시예 1 내지 13에서 얻어진 도프를 약 20mL 떨어뜨려서, 200㎛ 두께의 애플리케이터를 사용해서 도프막을 형성하고, 그 후, 90℃에서 10분간 1차 건조하고, 120℃에서 5분간 더 2차 건조함으로써, 캐스트 필름을 제작했다.
<용해 속도의 측정 방법>
실시예 1과 비교예 1에 대해서 도프를 제조할 때의 용해 속도를 다음 수순으로 측정했다. 용기에 교반기 칩 및 8g의 용제와 2g의 펠릿을 넣고, 자기 교반 막대로 200rpm의 회전수로 교반하고, 눈으로 보아 완전히 용해할 때까지의 시간을 계측하고, 이것을 용해 속도로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 4)
용제로서 염화메틸렌 대신에, 메틸에틸케톤(δH=5.1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도프를 제조했다. 도프의 헤이즈를 상기 방법에 의해 측정했다. 또한, 도프를 제조할 때의 용해 속도를 상기 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 5)
용제로서 염화메틸렌 대신에, 메틸에틸케톤을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 도프를 제조했다. 도프의 헤이즈를 상기 방법에 의해 측정했다. 또한, 도프를 제조할 때의 용해 속도를 상기 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 6)
용제로서 염화메틸렌 대신에, N,N-디메틸포름아미드(δH=11.3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도프를 제조했다. 도프의 헤이즈를 상기 방법에 의해 측정했다. 또한, 도프를 제조할 때의 용해 속도를 상기 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 7)
용제로서 염화메틸렌 대신에, N,N-디메틸포름아미드를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 도프를 제조했다. 도프의 헤이즈를 상기 방법에 의해 측정했다. 또한, 도프를 제조할 때의 용해 속도를 상기 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019125191564-pct00009

Claims (22)

  1. 열가소성 아크릴계 수지, 그래프트 공중합체 및 용제를 포함하는, 용액 유연법에 의한 필름 제조용 도프로서,
    상기 그래프트 공중합체는, 코어층과 셸층을 갖고, 상기 코어층의 평균 입자경이 125 내지 400㎚이고,
    상기 그래프트 공중합체는, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도가 3.5 이상이고,
    상기 그래프트 공중합체는 겔 분율이 90% 이하이며(단, 상기 겔 분율은 상기 그래프트 공중합체의 전량에 대하여 상기 그래프트 공중합체의 메틸에틸케톤에 불용인 성분이 차지하는 중량의 비율임),
    상기 용제는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항 δH가 6.0 이상 8.0 이하이고,
    상기 코어층은, 알킬티오기를 포함하는 중합체 말단 구조를 갖고,
    코어층은, 메타크릴산에스테르 단위 (a-1) 40 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (a-2) 60 내지 0중량%, 및 상기 (a-1) 및 (a-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0.01 내지 10중량부를 구성 단위로서 포함하는 경질 중합체 (I)과,
    아크릴산에스테르 단위 (b-1) 60 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (b-2) 0 내지 40중량%, 및 상기 (b-1) 및 (b-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0.1 내지 5중량부를 구성 단위로서 포함하는 연질 중합체 (II)를 갖고,
    연질 중합체 (II)는, 경질 중합체 (I)에 결합되어 있고,
    셸층은, 메타크릴산에스테르 단위 (c-1) 60 내지 100중량%, 이것과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 단위 (c-2) 40 내지 0중량%, 및 상기 (c-1) 및 (c-2)의 합계 100중량부에 대하여 다관능성 단량체 단위 0 내지 10중량부를 구성 단위로서 포함하는 경질 중합체 (III)을 포함하고,
    경질 중합체 (III)은, 경질 중합체 (I) 및/또는 연질 중합체 (II)에 그래프트 결합되어 있는, 도프.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는, 메틸에틸케톤에 의한 팽윤도가 3.6 이상 5.0 이하인, 도프.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는, (메틸에틸케톤에 의한 팽윤도/그래프트 공중합체 중의 연질 중합체 비율)/(코어층 중의 연질 중합체 비율)로 표시되는 팽윤성 계수 S가 10.5 내지 18.0인, 도프.
  4. 제1항에 있어서, 셸층은, 단층 또는 다층이고, 상기 단층을 구성하는 중합체, 또는 상기 다층 중 가장 유리 전이 온도가 높은 층을 구성하는 중합체는, 유리 전이 온도가 92℃ 이하인, 도프.
  5. 제1항에 있어서, 경질 중합체 (I)이, 알킬티오기를 포함하는 중합체 말단 구조를 갖는, 도프.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량이 30만 이상인, 도프.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량이 17만 이하인, 도프.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 단위 30 내지 100중량% 및 이것과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위 0 내지 70중량%를 구성 단위로서 포함하는 중합체인, 도프.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 아크릴계 수지는, 주쇄에 환 구조를 갖고,
    상기 환 구조는, 글루타르이미드환 구조, 락톤환 구조, 무수 말레산 유래 환 구조, 말레이미드 유래 환 구조 및 무수 글루타르산환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 도프.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성 아크릴계 수지의 배합량과 그래프트 공중합체의 배합량의 합계 100중량부에 대하여, 상기 열가소성 아크릴계 수지의 배합량이 30 내지 98중량부이고, 상기 그래프트 공중합체의 배합량이 70 내지 2 중량부인, 도프.
  11. 용액 유연법에 의한 아크릴계 수지 필름의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 도프를 지지체 표면에 유연한 후, 용제를 증발시키는 공정을 포함하는, 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 도프는, 열가소성 아크릴계 수지와 그래프트 공중합체를 포함하는 펠릿을 제작한 후, 해당 펠릿을 상기 용제에 용해 분산시킴으로써 제조되는, 필름의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 도프로 형성되어 이루어지는 아크릴계 수지 필름.
  14. 제13항에 있어서, 아크릴계 수지 필름은, 두께가 10 내지 500㎛인, 아크릴계 수지 필름.
  15. 제13항에 있어서, 아크릴계 수지 필름은, 타기재 표면에 대한 적층 보호용 필름인, 아크릴계 수지 필름.
  16. 제13항에 있어서, 아크릴계 수지 필름은 광학용 필름인, 아크릴계 수지 필름.
  17. 제16항에 있어서, 광학용 필름은 편광자 보호 필름인, 아크릴계 수지 필름.
  18. 편광자와, 제17항에 기재된 아크릴계 수지 필름을 적층하여 이루어지는, 편광판.
  19. 제18항에 기재된 편광판을 포함하는, 디스플레이 장치.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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