WO2023058354A1

WO2023058354A1 - フィルムの製造方法およびフィルム製造用ドープ

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Publication number: WO2023058354A1
Application number: PCT/JP2022/032014
Authority: WO
Inventors: 栞佐藤
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2021-10-04
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2023-04-13
Also published as: JPWO2023058354A1

Abstract

本発明は、異物が少なく、光学特性や機械的特性に優れたフィルムの製造方法を提供する。　本発明は、熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含むドープを基材上に製膜してなるフィルムの製造方法であって、前記ドープは窒素下で作製され、かつ作製後に前記ドープを１時間以上停滞させる停滞工程を経て得られたものであり、前記停滞工程後の前記ドープの白濁度が８６０ｍｇ／ｌ以上である、フィルムの製造方法である。

Description

フィルムの製造方法およびフィルム製造用ドープ

　本発明は、フィルムの製造方法およびフィルム製造用ドープに関する。

　アクリル系樹脂の代表であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、低吸湿性に加え、優れた透明性や寸法安定性を示すことから、光学フィルムに好適に用いられていた。近年、フレキシブルディスプレイなどの折り曲げ可能なフレキシブルデバイスや、曲面を有する曲面デバイスの需要の増加に伴い、アクリルフィルムに対してしなやかさを付与することが求められている。

　しかしながら、アクリル系樹脂は、このしなやかさに劣ることが欠点として挙げられる。一般的に、アクリル系樹脂のしなやかさを改良する方法として、アクリル系樹脂に、ゴム層を有するグラフト共重合体（ゴム粒子）を配合することにより、強度を発現させる方法が種々提案されている。

　例えば、国際公開第２０１８／２１２２２７号（米国特許出願公開第２０２０／０１７２７２０号明細書に相当）には、熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含む、溶液流延法によるフィルム製造用ドープが提案されている。このドープに含まれる溶剤としては、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが特定の範囲にある溶剤が使用され、グラフト共重合体としては、メチルエチルケトンによる膨潤度が特定の範囲内に入るように調節されたコアシェル型グラフト共重合体が使用されている。かようなドープを使用して溶液流延法により製造されたアクリル系樹脂フィルムは、フィルム中の異物が少なく、透明性、外観、光学特性、機械的特性などに優れているとしている。

　しかしながら、本発明者は、国際公開第２０１８／２１２２２７号（米国特許出願公開第２０２０／０１７２７２０号明細書に相当）に開示されている方法によりフィルムを作製し、そのフィルムを用いて表示装置を作製したところ、異物を起点とした部分的な表示ムラが生じる問題があることを知見した。また、表示装置を折り曲げた際にクラックが発生してしまうという問題も生じることを知見した。

　本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、異物が少なく、光学特性や機械的特性に優れたフィルムの製造方法を提供することにある。

　本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、下記の光学フィルムの製造方法により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含むドープを基材上に製膜してなるフィルムの製造方法であって、前記ドープは窒素下で作製され、かつ作製後に前記ドープを１時間以上停滞させる停滞工程を経て得られたものであり、前記停滞工程後の前記ドープの白濁度が８６０ｍｇ／ｌ以上である、フィルムの製造方法である。

図１は、本発明の一実施形態に係るフィルムを示す断面概略図であり、１００はフィルム（積層体）であり、１１０は基材であり、１２０は透光性樹脂層である。図２は、本発明の一実施形態に係るフィルムの製造方法を実施するための製造装置の模式図であり、２００は製造装置であり、２０１はロール体であり、２１０は供給部であり、２２０は塗布部であり、２２１はバックアップロールであり、２２２は塗布ヘッドであり、２２３は減圧室であり、２３０は乾燥部であり、２３１は乾燥室であり、２３２は乾燥用気体導入口であり、２３３は乾燥用気体排出口であり、２４０は冷却部であり、２４１は冷却室であり、２４２は冷却風入口であり、２４３は冷却風出口であり、２５０は巻き取り部であり、２５１はロール体であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは搬送ロールである。

　本発明は、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含むドープを基材上に製膜してなるフィルムの製造方法であって、前記ドープは窒素下で作製され、かつ作製後に前記ドープを１時間以上停滞させる停滞工程を経て得られたものであり、前記停滞工程後の前記ドープの白濁度が８６０ｍｇ／ｌ以上である、光学フィルムの製造方法である。

　このような本発明のフィルムの製造方法によれば、異物が少なく、光学特性や機械的特性に優れたフィルムを得ることができる。

　なぜ、本発明のフィルムの製造方法により上記のような効果が得られるのか、詳細は不明であるが、以下のようなメカニズムによると考えられる。

　本発明者は、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂、グラフト共重合体（ゴム粒子）、および溶剤を含むドープを作製した際に、当該ドープ自体の異物に混入することや、製膜時に連続生産にて異物等の発生が不定期で生じてしまうことを知見し、改善が必要であると考えた。

　本発明者は当該要因を精査したところ、ドープ作製時の雰囲気（環境）、ドープ作製時に含まれてしまう不純物等を効率よく除去すること、およびドープの白濁度が重要であると推測した。

　より具体的には、ドープ製造工程において、製造工程に用いる調液釜や配管内、ポンプ、金属フィルター等に存在する金属由来の不純物が起点となり、グラフト共重合体（ゴム粒子）が凝集して、凝集物ができてしまうことが分かってきた。さらにその凝集物由来の異物がフィルムに混入し、その異物が起点となり、当該フィルムを用いて表示装置を作った際の表示ムラや、表示装置の折り曲げ時のクラックが発生すると考えた。

　ここで、空気下でドープを調製すると、グラフト共重合体（ゴム粒子）を含むドープを作製する際、金属の酸化や、金属と持ち込まれた水分との相互作用等により、金属粒子が凝集した様々な大きさを有するコンプレックス体（以下、単に「コンプレックス体」とも称する）が形成される。そのコンプレックス体が、均一に分散されたグラフト共重合体（ゴム粒子）と相互作用することで、上記のコンプレックス体とグラフト共重合体との凝集体（以下、単に「凝集体」とも称する）が形成され、ドープに含まれる粒子の粒度分布が広くなってしまう。形成される当該凝集体の大きさを制御することはできず、ドープの静置やフィルターを用いたろ過では除去できないようなサイズの凝集体も形成されてしまい、最終的にはフィルム中に異物が混入しやすくなると考えられる。

　一方、窒素下でグラフト共重合体（ゴム粒子）を含むドープを作製した場合、窒素の飽和水分量は酸素の飽和水分量よりも低いことから、金属粒子と水分との相互作用が起きにくくなり、上記コンプレックス体とグラフト共重合体（ゴム粒子）との凝集体が、ある程度均一な大きさに形成される。さらに、特定の白濁度の状態になるように停滞工程を行うことで、上記凝集体の大きさもさらに均一になり、選択的に凝集体由来の異物を取り除くことができるようになる。このような製造方法により、グラフト共重合体（ゴム粒子）の分散性に影響を与えることがなく、フィルムの光学特性や機械的特性（特には屈曲性）の向上に繋がったと推測する。

　本発明においては、不定期な不具合に対して、敢えて白濁度が高いドープを用いて基材上に製膜することで、フィルム中に含まれるグラフト共重合体等の粒子の分散状態をモニタリングすることもでき、上記課題が解決することを見出したものである。

　なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

　以下、本発明に係るフィルムの製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。

　図１は、本発明の一実施形態に係るフィルムを示す断面図である。図１に示されるように、本実施形態に係るフィルム１００は、基材１１０と、その表面に配置された透光性樹脂層１２０とを有する。本発明に係るフィルムの製造方法では、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含むドープを基材上に製膜するが、透光性樹脂層１２０は、基材上に付与されたドープから溶剤を除去することにより形成される。なお、本願における透光性樹脂層１２０のヘイズ（透光性）は２．０％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。透光性樹脂層のヘイズは、２５℃、６０％ＲＨの環境下で透光性樹脂層を２４時間調湿した後、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。

　［ドープ］
　本発明に係るドープは、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称を指す。

　＜熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂＞
　熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上であることが好ましい。熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であると、得られる透光性樹脂層の靱性を高めうる。これにより、得られるフィルム（積層体）の引張弾性率が高くても、搬送張力によって透光性樹脂層を破断させにくくしうる。また、透光性樹脂層の引張弾性率も高くしうるため、巻き変形も生じにくくしうる。熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、１５０万～３００万であることがより好ましい。

　熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。具体的には、東ソー株式会社製　ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）、カラム（東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ６０００ＨＸＬ－Ｇ５０００ＨＸＬ－Ｇ５０００ＨＸＬ－Ｇ４０００ＨＸＬ－Ｇ３０００ＨＸＬ　直列）を用いて測定することができる。測定条件は、後述する実施例に記載の通りである。

　重量平均分子量が上記範囲を満たす熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂は、少なくともメタクリル酸メチルに由来する構造単位を含む。中でも、透光性樹脂層の引張弾性率を高めることで、ロール体で保管したときのロール体の巻き変形を生じにくくする観点では、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂は、フェニルマレイミドに由来する構造単位をさらに含むことが好ましい。また、当該構造単位を含むことによる脆性を改善する観点などから、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位をさらに含むことがより好ましい。

　すなわち、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、フェニルマレイミドに由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位とを含むことが好ましい。

　メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して５０～９５質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましい。

　フェニルマレイミドに由来する構造単位は、比較的剛直な構造を有するため、透光性樹脂層の引張弾性率を高めうる。また、フェニルマレイミドに由来する構造単位は、比較的嵩高い構造を有するため、樹脂マトリクス中にグラフト共重合体（ゴム粒子）を移動させうるミクロな空隙を有しうるため、グラフト共重合体（ゴム粒子）を、透光性樹脂層の表層部に偏在させやすくしうる。

　フェニルマレイミドに由来する構造単位の含有量は、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して１～２５質量％であることが好ましい。フェニルマレイミドに由来する構造単位の含有量が１質量％以上であると、透光性樹脂層の引張弾性率を高めやすく、２５質量％以下であると、透光性樹脂層の脆性が過度には損なわれにくい。フェニルマレイミドに由来する構造単位の含有量は、上記観点から、７～１５質量％であることがより好ましい。

　アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位は、樹脂に適度な柔軟性を付与しうるため、例えばフェニルマレイミドに由来する構造単位を含むことによる脆さを改善しうる。

　アクリル酸アルキルエステルは、アルキル部分の炭素原子数が１～８、好ましくは１～５のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどが含まれる。

　アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して１～２５質量％であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が１質量％以上であると、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂に適度な柔軟性を付与しうるため、透光性樹脂層が脆くなりすぎず、破断しにくい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が２５質量％以下であると、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂のＴｇが低下しすぎないため、透光性樹脂層の耐熱性や引張弾性率が過度には低下しにくい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、上記観点から、５～１５質量％であることがより好ましい。

　フェニルマレイミドに由来する構造単位の、フェニルマレイミドに由来する構造単位とアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の合計量に対する比率は、２０～７０質量％であることが好ましい。当該比率が２０質量％以上であると、透光性樹脂層の引張弾性率を高めやすく、７０質量％以下であると、透光性樹脂層が脆くなりすぎない。

　熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることが好ましく、１２０～１５０℃であることがより好ましい。熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂のＴｇが上記範囲内にあると、透光性樹脂層の耐熱性を高めやすい。熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂のＴｇを調整するためには、例えばフェニルマレイミドに由来する構造単位やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量を調整することが好ましい。

　ドープ中の熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、ドープ中の全固形分に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることがさらに好ましく、２０～８５質量％であることが特に好ましい。

　＜グラフト共重合体（ゴム粒子）＞
　グラフト共重合体（ゴム粒子）は、透光性樹脂層に靱性（しなやかさ）を付与する機能を有しうる。

　グラフト共重合体（ゴム粒子）は、ゴム状重合体を含む粒子である。ゴム状重合体は、ガラス転移温度が２０℃以下の軟質な架橋重合体である。そのような架橋重合体の例には、ブタジエン系架橋重合体、（メタ）アクリル系架橋重合体、およびオルガノシロキサン系架橋重合体が含まれる。中でも、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂との屈折率差が小さく、透光性樹脂層の透明性が損なわれにくい観点から、（メタ）アクリル系架橋重合体が好ましく、アクリル系架橋重合体（アクリル系ゴム状重合体）がより好ましい。

　すなわち、グラフト共重合体（ゴム粒子）は、アクリル系ゴム状重合体を含む粒子であることが好ましい。

　アクリル系ゴム状重合体（ａ）について
　アクリル系ゴム状重合体（ａ）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分として含む架橋重合体である。ここで、主成分として含むとは、アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が後述する範囲となることをいう。アクリル系ゴム状重合体（ａ）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位と、それと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位と、１分子中に２以上のラジカル重合性基（非共役な反応性二重結合）を有する多官能性単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体であることが好ましい。

　アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチルなどのアルキル基の炭素数１～１２のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アクリル酸エステルは、１種単独でもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

　アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して４０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。アクリル酸エステルの含有量が上記範囲内であると、保護フィルムに十分な靱性を付与しやすい。

　共重合可能な他の単量体は、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体のうち、多官能性単量体以外のものである。すなわち、共重合可能な単量体は、２以上のラジカル重合性基を有しない。共重合可能な単量体の例には、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリロニトリル類；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸が含まれる。中でも、共重合可能な他の単量体は、スチレン類を含むことが好ましい。共重合可能な他の単量体は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

　共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して５～５５質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。

　多官能性単量体の例には、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトロメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が含まれる。

　多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。多官能性単量体の含有量が０．０５質量％以上であると、得られるアクリル系ゴム状重合体（ａ）の架橋度を高めやすいため、得られる透光性樹脂層の硬度、剛性が損なわれすぎず、１０質量％以下であると、透光性樹脂層の靱性が損なわれにくい。

　アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する単量体組成は、例えば熱分解ＧＣ－ＭＳにより検出されるピーク面積比により測定することができる。

　アクリル系ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましい。アクリル系ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であると、フィルムに適度な靱性を付与しうる。アクリル系ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述と同様の方法で測定される。

　アクリル系ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）の組成によって調整することができる。例えばアクリル系ゴム状重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くするためには、アクリル系ゴム状重合体（ａ）中の、アルキル基の炭素原子数が４以上のアクリル酸エステル／共重合可能な他の単量体の質量比を多くする（例えば３以上、好ましくは４～１０とする）ことが好ましい。

　アクリル系ゴム状重合体（ａ）を含む粒子は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）からなる粒子、またはガラス転移温度が２０℃以上の硬質な架橋重合体（ｃ）からなる硬質層と、その周囲に配置されたアクリル系ゴム状重合体（ａ）からなる軟質層とを有する粒子であってもよいし；アクリル系ゴム状重合体（ａ）の存在下で、メタクリル酸エステルなどの単量体の混合物を、少なくとも１段以上重合して得られるアクリル系グラフト共重合体からなる粒子であってもよい。アクリル系グラフト共重合体からなる粒子は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を含むコア部と、それを覆うシェル部とを有するコアシェル型の粒子であってもよい。

　アクリル系ゴム状重合体（ａ）を含むコアシェル型のゴム粒子について：
　（コア部）
　コア部は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を含み、必要に応じて硬質な架橋重合体（ｃ）をさらに含んでもよい。すなわち、コア部は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）からなる軟質層と、その内側に配置された硬質な架橋重合体（ｃ）からなる硬質層とを有してもよい。

　架橋重合体（ｃ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする架橋重合体でありうる。すなわち、架橋重合体（ｃ）は、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、それと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位と、多官能性単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体であることが好ましい。

　メタクリル酸アルキルエステルは、前述のメタクリル酸アルキルエステルであってよく；共重合可能な他の単量体は、前述のスチレン類やアクリル酸エステルなどであってよく；多官能性単量体は、前述の多官能性単量体とした挙げたものと同様のものが挙げられる。

　メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、架橋重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して４０～１００質量％でありうる。共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の含有量は、他の架橋重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して６０～０質量％でありうる。多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、他の架橋重合体を構成する全構造単位に対して０．０１～１０質量％でありうる。

　（シェル部）
　シェル部は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）にグラフト結合した、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分として含むメタクリル系重合体（ｂ）（他の重合体）を含むことが好ましい。主成分として含むとは、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が後述する範囲となることをいう。

　メタクリル系重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルなどのアルキル基の炭素数１～１２のメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。メタクリル酸エステルは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

　メタクリル酸エステルの含有量は、メタクリル系重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して５０質量％以上であることが好ましい。メタクリル酸エステルの含有量が５０質量％以上であると、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を主成分として含むメタクリル系樹脂との相溶性が得られやすい。メタクリル酸エステルの含有量は、上記観点から、メタクリル系重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して７０質量％以上であることがより好ましい。

　メタクリル系重合体（ｂ）は、メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。共重合可能な他の単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルなどのアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの脂環、複素環または芳香環を有する（メタ）アクリル系単量体（環含有（メタ）アクリル系単量体）が含まれる。

　共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、メタクリル系重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

　グラフト共重合体（ゴム粒子）におけるグラフト成分の比率（グラフト率）は、１０～２５０質量％であることが好ましく、１５～１５０質量％であることがより好ましい。グラフト率が一定以上であると、グラフト成分、すなわち、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とするメタクリル系重合体（ｂ）の割合が適度に多いため、ゴム粒子とメタクリル系樹脂との相溶性を高めやすく、ゴム粒子を一層凝集させにくい。また、フィルムの剛性などが損なわれにくい。グラフト率が一定以下であると、アクリル系ゴム状重合体（ａ）の割合が少なくなりすぎないため、フィルムの靱性や脆性改善効果が損なわれにくい。

　グラフト率は、以下の方法で測定される。

　１）コアシェル型の粒子２ｇを、メチルエチルケトン５０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（工機ホールディングス株式会社製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍ、温度１２℃にて１時間遠心し、不溶分と可溶分とに分離する（遠心分離作業を合計３回セット）。

　２）得られた不溶分の重量を下記式に当てはめて、グラフト率を算出する：
　グラフト率（質量％）＝［｛（メチルエチルケトン不溶分の質量）－（アクリル系ゴム状重合体（ａ）の質量）｝／（アクリル系ゴム状重合体（ａ）の質量）］×１００。

　ゴム粒子の形状は、特に制限されないが、真球状に近い形状であることが好ましい。真球状に近い形状とは、透光性樹脂層の断面または表面を観察したときの、ゴム粒子のアスペクト比が約１～２の範囲となるような形状をいう。このように、ゴム粒子が真球形状であるほうが、搬送時のロールとの接触による積層体の変形や、巻取り時の内部応力に対して強く、変形に対して耐性が得られやすい。

　グラフト共重合体（ゴム粒子）の平均粒子径は、１００～４００ｎｍであることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、透光性樹脂層に十分な靱性や応力緩和性を付与しやすく、４００ｎｍ以下であると、透光性樹脂層の透明性が損なわれにくい。ゴム粒子の平均粒子径は、同様の観点から、１５０～３００ｎｍであることがより好ましい。

　グラフト共重合体（ゴム粒子）の平均粒子径は、以下の方法で算出することができる。

　グラフト共重合体（ゴム粒子）の平均粒子径は、積層体の表面または切片のＳＥＭ撮影またはＴＥＭ撮影によって得た粒子１００個の円相当径の平均値として測定することができる。円相当径は、撮影によって得られた粒子の投影面積を、同じ面積を持つ円の直径に換算することによって求めることができる。この際、倍率５０００倍のＳＥＭ観察および／またはＴＥＭ観察によって観察されるゴム粒子を、平均粒子径の算出に使用する。

　ドープ中のグラフト共重合体（ゴム粒子）の含有量は、特に限定されないが、ドープ中の全固形分に対して１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることがさらに好ましく、１５～８０質量％であることが特に好ましい。この範囲であれば、凝集体の大きさが十分かつほぼ均一なものとなりフィルムに異物が混入しにくく、光学特性や機械的特性が向上したフィルムが得られる。

　＜溶剤＞
　ドープに用いられる溶剤は、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂やグラフト共重合体を良好に分散させうるものであればよく、特に制限されない。溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酪酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン等のエーテル類、グリコールエーテル類（プロピレングリコールモノ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルエーテル（具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート））、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素類が含まれる。これら溶剤は、１種単独でも、または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂を溶解しやすく、かつグラフト共重合体との親和性が比較的高く、低沸点で、乾燥速度および生産性を高めやすい観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。

　なお、上記で挙げた溶剤に対して、ジクロロメタン等の溶剤をさらに混合して使用してもよい。

　ドープの固形分濃度は、粘度を調整しやすくする等の観点から、例えば５～２０質量％であることが好ましい。

　＜他の成分＞
　本発明に係るドープは、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、マット剤（微粒子）、紫外線吸収剤、界面活性剤などが含まれる。

　マット剤は、フィルムに滑り性を付与する観点で、添加されうる。マット剤の例には、シリカ粒子などの無機微粒子、ガラス転移温度が８０℃以上の有機微粒子などが含まれる。

　紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤などが含まれる。

　界面活性剤の例には、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；カルボキシベタイン型、２－アルキルイミダゾリンの誘導体型、グリシン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤のいずれも使用することができる。

　＜ドープの作製＞
　上記の熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂、グラフト共重合体、溶剤、および任意に含まれる他の成分を、必要に応じて攪拌しながら窒素下で混合し、ドープを作製する。ドープの作製が終了した後、停滞工程を行う。

　本明細書において、「窒素下」とは、窒素濃度が９５体積％以上であって、かつ酸素濃度５体積％以下である雰囲気下であることを意味する。なお、当該雰囲気下においては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の不活性ガスが混合されていてもよい。

　酸素濃度が５体積％を超える雰囲気下、すなわち窒素下ではない雰囲気下でドープを作製した場合、凝集体の大きさが不均一になり、フィルム中に異物が混入しやすくなる。ドープ作製時の酸素濃度は、好ましくは３体積％以下、より好ましく１．５体積％以下である。

　ドープに含まれる各成分の混合順序は、特に制限されないが、溶剤に対してグラフト共重合体を添加し分散させた後に、熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂を添加し溶解させることが好ましい。各成分の混合方法は特に制限されず、例えば攪拌機などを用いて攪拌すればよい。

　混合時間（攪拌時間）は特に制限されないが、例えば１～１０時間である。また、混合温度（攪拌温度）も特に制限されないが、例えば２０～５０℃である。

　ドープの粘度は、所望の厚みの透光性樹脂層を形成しうる程度であればよく、特に制限されないが、例えば５～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ドープの粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると、適度な厚みの透光性樹脂層を形成しやすく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であると、溶液の粘度上昇によって、厚みムラが生じるのを抑制しうる。ドープの粘度は、同様の観点から、１００～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、ドープの粘度は、２５℃で、Ｅ型粘度計で測定することができる。

　（停滞工程）
　上記のようにドープを作製した後、該ドープを１時間以上停滞させる停滞工程を行う。この停滞工程を行うことにより、ある程度均一な大きさを有する凝集物を生成および沈降させることができ、白濁度が８６０ｍｇ／ｌ以上であるドープを得ることができる。かような範囲の白濁度のドープであれば、グラフト共重合体がドープ中に適度に分散しており、光学特性や機械的特性が向上したフィルムを得ることができる。

　本明細書において、停滞工程とは、上記で作製した当該ドープを貯蔵する工程を意味する。その際、ドープを作製する際に使用した容器（ドープ釜）にそのまま貯蔵してもよいし、貯蔵用の貯蔵釜に送液して貯蔵してもよい。当該停滞工程を行う際には、ドープを適宜攪拌してもよいし、温度調整を行ってもよいし、濃度が変化しないように溶剤を適宜追加してもよい。なお、停滞工程の開始時点は、当該ドープの原材料の調製が完了し、製膜可能となるドープが作製された時点とする。

　停滞工程に用いられるドープ釜や貯蔵釜の形状は特に限定されず、公知の容器の形状を採用でき、例えば、槽型、管型、流通式反応管型等が挙げられる。管型の容器を用いる場合、直線状の管でもよいし、コイル状、Ｕ字状の管も用いることができる。

　停滞工程においてドープを攪拌する場合、攪拌翼としては、縦型の容器の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカルリボン翼等が挙げられる。横型の容器の場合、一軸または二軸の攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているもの等が挙げられる。また、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上させたものも用いることができる。攪拌速度は特に制限されない。

　停滞工程中に温度調整を行う場合、容器の加熱や冷却は、熱媒体、気体、電気ヒーター等により行うことができる。

　本発明に係る停滞工程の時間は、１時間以上である。停滞時間が１時間未満の場合、凝集物（異物）が十分な大きさに成長せず、異物がフィルムに混入しやすくなり、得られるフィルムの光学特性や機械的特性が低下する。停滞工程の時間は、好ましくは４時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは６時間以上である。なお、停滞工程の時間の上限は特に制限されないが、フィルムの生産性などを考慮すれば、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。すなわち、本発明に係る停滞工程の時間は、４時間以上１００時間以下が好ましく、５時間以上１００時間以下がより好ましく、６時間以上５０時間以下がさらに好ましい。

　停滞工程の温度は、特に制限されず、例えば、１０～７０℃であることが好ましく、２０～６０℃であることがより好ましく、２３～５０℃であることがさらに好ましい。

　停滞工程を経て得られたドープの白濁度は、８６０ｍｇ／ｌ以上である。当該白濁度が８６０ｍｇ／ｌ未満の場合、ドープ中の凝集体が十分な大きさに成長しておらず、金属粒子等の異物がフィルムに混入しやすくなり、得られるフィルムの光学特性や機械的特性が低下する。当該白濁度は、好ましくは９００ｍｇ／ｌ以上、より好ましくは９２０ｍｇ／ｌ以上、さらに好ましくは９４０ｍｇ／ｌ以上である。また、白濁度の上限値は特に制限されないが、通常１２００ｍｇ／ｌ以下であり、好ましくは１０００ｍｇ／ｌ以下である。

　ドープの白濁度は、ドープに用いられる溶剤の種類、ドープ中のグラフト共重合体の含有量等により制御することができる。当該ドープの白濁度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

　＜ろ過工程＞
　上記の停滞工程を経たドープを、例えばドープ釜や貯蔵釜内で沈降した凝集物を含まないように、釜の側部から抜き出し、次工程に送るようにしてもよい。しかしながら、より良好な品質なフィルムを得るために、上記停滞工程の後にろ過工程を行うことが好ましい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態による製造方法は、上記の停滞工程の後に、ドープを、フィルターを通してろ過するろ過工程をさらに含む。このろ過工程を行うことにより、ドープ中の凝集物の数をさらに低減することができる。

　本工程で使用されるフィルターのメディア形状は特に制限されず、種々の構造、形状、機能を有するフィルターを適宜採用することができる。具体例としては、ろ過性に優れるプリーツ型やデプス型、デプスプリーツ型、メンブレン型、吸着型のフィルターを採用することが好ましい。フィルターの構造は特に制限されず、袋状のバッグ式であってもよく、中空円筒状のカートリッジ式であってもよい。カートリッジ式フィルターは、ガスケットタイプであってもよく、Ｏリングタイプであってもよい。ろ過の条件（例えばろ過差圧、ろ過速度）については、この分野の技術常識に基づき、目標品質や生産効率等を考慮して適宜設定すればよい。

　フィルターの目開き（孔径）は、歩留まり向上の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。また、異物や凝集物の除去効果を高める観点から、フィルターの目開き（孔径）は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。フィルターの材質は特に制限されず、例えば、セルロース、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。

　ろ過の方法も特に制限されず、例えば、常圧で行う自然ろ過の他、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等の公知のろ過方法を適宜採用することができる。

　フィルターは市販品を用いることができる。市販品のフィルターの例としては、例えば、ポリプロピレン不織布を濾材として備える株式会社ロキテクノ製のＨＣシリーズ、ＢＯシリーズ、ＳＨＰシリーズ、ＳＬＦシリーズ、ＳＲＬシリーズ、ＭＰＸシリーズ等が挙げられる。

　本発明において、フィルター通過後の前記ドープの粒度分布における粒径１μｍ以上の面積が、粒度分布全体の面積に対して３０％以下の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、凝集体の大きさが略均一になり、フィルムへの異物の持ち込みを防ぎやすくなり、フィルムの光学特性および機械的特性がより向上し得る。粒度分布における粒径１μｍ以上の面積は、粒度分布全体の面積に対してより好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。なお、下限値は通常０％である。

　粒度分布における粒径１μｍ以上の面積は、ろ過工程における条件（フィルターの種類、ろ過速度等）、ドープ中のグラフト共重合体の濃度、停滞工程の時間等を調整することにより制御することができる。

　粒度分布における粒径１μｍ以上の面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。

　上記のようにして得られたドープを用いることにより、異物が少なく、光学特性や機械的特性に優れたフィルムを得ることができる。すなわち、本発明の一実施形態によれば、熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含み、白濁度が８６０ｍｇ／ｌ以上である、フィルム製造用ドープが提供される。

　［製膜する工程］
　上記のようにして得られたドープは、基材の表面に付与される。その後、ドープから溶剤を除去することにより製膜され、基材と透光性樹脂層とを含むフィルム（積層体）が形成される。以下では、製膜する工程に含まれるドープを付与する工程および透光性樹脂層を形成する工程（乾燥工程）について説明する。

　（ドープを付与する工程について）
　本工程では上記のようにして得られたドープを、基材の表面に付与する。具体的には、当該ドープを、基材の表面に塗布する。

　＜基材＞
　基材は、透光性樹脂層を支持できるものであればよく、特に制限されないが、通常、樹脂フィルムを含みうる。

　樹脂フィルムの例には、ポリエステル樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）など）、シクロオレフィン系樹脂フィルム（ＣＯＰ）、アクリル系フィルム、セルロース系樹脂フィルム（例えばトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）など）が含まれる。中でも、汎用性があり、かつ引張弾性率も高い観点から、ＰＥＴフィルム、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、シクロオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。

　樹脂フィルムは、熱緩和されたものであってもよいし、延伸処理されたものであってもよい。

　樹脂フィルムを熱緩和処理することにより、結晶化度および配向性がいずれも低下しうるため、樹脂フィルム、ひいては基材の引張弾性率を低くしうる。熱緩和温度は、特に制限されないが、樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋６０）～（Ｔｇ＋１８０）℃で行うことができる。熱緩和は、離型層を形成する前に行われてもよいし、離型層を形成した後に行われてもよい。

　延伸処理は、樹脂フィルムを延伸することで、樹脂分子の配向性を高め、それにより、樹脂フィルム、ひいては基材の引張弾性率を高くしうる。延伸処理は、例えば基材の一軸方向に行ってもよいし、二軸方向に行ってもよい。延伸処理は、任意の条件で行うことができ、例えば延伸倍率１２０～９００％程度で行うことができる。延伸倍率は、各方向の延伸倍率を乗じた値である。樹脂フィルムが延伸されているかどうか（延伸フィルムであるかどうか）は、例えば面内遅層軸（屈折率が最大となる方向に延びた軸）があるかどうかによって確認することができる。

　基材は、樹脂フィルムの表面に設けられた離型層をさらに有することが好ましい。離型層は、例えば偏光板を作製する際に、透光性樹脂層を基材から剥離しやすくしうる。

　離型層は、公知の剥離剤または離型剤を含むものであってよく、特に制限されない。離型層に含まれる剥離剤の例には、シリコーン系剥離剤、および、非シリコーン系剥離剤が含まれる。

　シリコーン系剥離剤の例には、公知のシリコーン系樹脂が含まれる。非シリコーン系剥離剤の例には、ポリビニルアルコールまたはエチレン－ビニルアルコール共重合体などに長鎖アルキルイソシアネートを反応させた長鎖アルキルペンダント型重合体、オレフィン系樹脂（例えば共重合ポリエチレン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン）、ポリアリレート樹脂（例えば、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との重縮合物）、フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体））などが含まれる。

　離型層には、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。添加剤の例には、充填剤、滑剤（ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなど）、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤が含まれる。

　離型層の厚みは、所望の剥離性を発現しうる程度であればよく、特に制限されないが、例えば０．１～１．０μｍであることが好ましい。

　基材の厚みは、特に制限されないが、例えば１０～１００μｍであることが好ましく、２５～５０μｍであることがより好ましい。

　ドープの塗布方法は、特に制限されず、例えばバックコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ロールコート法などでの公知の方法でありうる。中でも、薄くかつ均一な厚みの塗膜を形成しうる観点から、バックコート法が好ましい。

　（透光性樹脂層を形成する工程について）
　次いで、基材に付与されたドープから溶剤を除去して、透光性樹脂層を形成する。

　具体的には、基材に付与されたドープを乾燥させる。乾燥は、例えば送風または加熱により行うことができる。中でも、積層体のカールなどを抑制しやすくする観点では、送風により乾燥させることが好ましい。

　乾燥条件（例えば乾燥温度、雰囲気中の溶剤濃度、乾燥時間など）を調整することにより、乾燥後の塗膜、すなわち透光性樹脂層の残留溶剤量を一定以下とする。また、乾燥条件によって、透光性樹脂層におけるグラフト共重合体（ゴム粒子）の分布状態を調整しうる。具体的には、グラフト共重合体（ゴム粒子）を偏在させやすくする観点からは、グラフト共重合体（ゴム粒子）との親和性が良好な溶剤を用い、かつ乾燥温度は高くすることが好ましく、雰囲気中の溶剤濃度は低くすることが好ましい。

　乾燥温度は、溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、（Ｔｂ－５０）～（Ｔｂ＋５０）℃であることが好ましく、（Ｔｂ－４０）～（Ｔｂ＋４０）℃であることがより好ましい。乾燥温度が下限値以上であると、溶剤の蒸発速度を高くしうるため、グラフト共重合体（ゴム粒子）を偏在させやすく、上限値以下であると、雰囲気中の溶剤濃度が高くなりすぎないようにしうる。例えば、アセトン／メタノールの混合溶剤を用いる場合は、乾燥温度は４０℃以上としうる。

　乾燥時の雰囲気中の溶剤濃度は、０．１０～０．３０質量％であることが好ましく、０．１０～０．２０質量％であることがより好ましい。雰囲気中の溶剤濃度が０．１０質量％以上であると、溶剤が蒸発しすぎないため、塗膜に割れなどが生じにくい。溶剤濃度が０．３０質量％以下であると、塗膜からの溶剤の蒸発速度を適度に高くしやすいため、ゴム粒子を表面に偏在させやすい。雰囲気中の溶剤濃度は、乾燥温度、乾燥炉内露点温度等によって調整することができる。また、雰囲気中の溶剤濃度は、赤外線ガス濃度計により測定することができる。

　本実施形態に係るフィルム（積層体）は、帯状でありうる。したがって、本実施形態に係るフィルム（積層体）の製造方法は、帯状のフィルム（積層体）をロール状に巻き取り、ロール体とする工程をさらに含むことが好ましい。

　（フィルム（積層体）を巻き取り、ロール体を得る工程について）
　得られた帯状のフィルム（積層体）を、その幅方向に直交する方向にロール状に巻き取り、ロール体とする。

　帯状のフィルム（積層体）の長さは、特に制限されないが、例えば１００～１００００ｍ程度でありうる。また、帯状のフィルム（積層体）の幅は、１ｍ以上であることが好ましく、１．３～４ｍであることがより好ましい。

　［製造装置］
　本実施形態に係るフィルム（積層体）の製造方法は、例えば図２に示される製造装置によって行うことができる。

　図２は、本実施形態に係るフィルム（積層体）の製造方法を実施するための製造装置２００の模式図である。製造装置２００は、供給部２１０と、塗布部２２０と、乾燥部２３０と、冷却部２４０と、巻き取り部２５０とを有する。ａ～ｄは、基材１１０を搬送する搬送ロールを示す。

　供給部２１０は、巻き芯に巻かれた帯状の基材１１０のロール体２０１を繰り出す繰り出し装置（不図示）を有する。

　塗布部２２０は、塗布装置であって、基材１１０を保持するバックアップロール２２１と、バックアップロール２２１で保持された基材１１０に、ドープを塗布する塗布ヘッド２２２と、塗布ヘッド２２２の上流側に設けられた減圧室２２３とを有する。

　塗布ヘッド２２２から吐出されるドープの流量は、不図示のポンプにより調整可能となっている。塗布ヘッド２２２から吐出するドープの流量は、予め調整した塗布ヘッド２２２の条件で連続塗布したときに、安定して所定の膜厚の塗布層を形成できる量に設定されている。

　減圧室２２３は、塗布時に塗布ヘッド２２２からのドープと基材１１０との間に形成されるビード（塗布液の溜まり）を安定化するための機構であり、減圧度を調整可能となっている。減圧室２２３は、減圧ブロワ（不図示）に接続されており、内部が減圧されるようになっている。減圧室２２３は、空気漏れがない状態になっており、かつ、バックアップロールとの間隙も狭く調整され、安定した塗布液のビードを形成できるようになっている。

　乾燥部２３０は、基材１１０の表面に塗布された塗膜を乾燥させる乾燥装置であって、乾燥室２３１と、乾燥用気体の導入口２３２と、排出口２３３とを有する。乾燥風の温度および風量は、塗膜の種類および基材１１０の種類により適宜決められる。乾燥部２３０で乾燥風の温度および風量、乾燥時間などの条件を設定することにより、乾燥後の塗膜の残留溶剤量を調整することができる。乾燥後の塗膜の残留溶剤量は、乾燥後の塗膜の単位質量と、該塗膜を十分に乾燥した後の質量を比較することにより測定することができる。

　冷却部２４０は、乾燥部２３０で乾燥させて得られる塗膜（透光性樹脂層１２０）を有する基材１１０の温度を冷却し、適切な温度に調整する。冷却部２４０は、冷却室２４１と、冷却風入口２４２と、冷却風出口２４３とを有する。冷却風の温度および風量は、塗膜の種類および基材１１０の種類により適宜決めうる。また、冷却部２４０を設けなくても、適正な冷却温度になる場合は、冷却部２４０はなくてもよい。

　巻き取り部２５０は、透光性樹脂層１２０が形成された基材１１０（フィルム１００）を巻き取り、ロール体２５１を得るための巻き取り装置（不図示）である。

　［フィルムの適用例］
　本実施形態の製造方法により製造されるフィルムは、例えば、カラーフィルター用基板、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｄｉｓｃ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ　Ｄｉｓｃ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｄｉｓｃ）等の光学記録基板、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用基板、液晶表示基板および有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示基板、あるいは、光伝送用導波路および光学素子封止材等の光学部品として、好適に使用することができる。中でも、表示素子用部材、具体的には、カラーフィルター用基板、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチセンサー、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等に好適に用いることができる。

　フィルムは、光学部品のほか、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、包装材料等にも使用することができる。

　フィルムは、例えば、タッチセンサーにも好適に用いることができる。タッチセンサーは、ディスプレイ装置の表面に装着されて使用者の指、タッチペン等の物理的な接触を電気的信号に変換して出力する装置である。このディスプレイ装置は、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ装置およびＥＬ表示装置等である。

　本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。下記の実施例において、「％」「部」の表記を用いるが、特に断りがない限り「質量％」「質量部」を表す。

　（ガラス転移温度）
　熱可塑性アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－２０１２に準拠して測定した。

　（重量平均分子量）
　熱可塑性アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）、およびカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ６０００、ＨＸＬ－Ｇ５０００、ＨＸＬ－Ｇ５０００、ＨＸＬ－Ｇ４０００、ＨＸＬ－Ｇ３０００ＨＸＬ　直列）を用いて測定した。試料２０ｍｇ±０．５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、０．４５ｍｍのフィルターで濾過した。この溶液をカラム（温度４０℃）に１００ｍｌ注入し、検出器ＲＩ温度４０℃で測定し、スチレン換算した値を用いた。

　（熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂）
　熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂として、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）／ＰＭＩ（フェニルマレイミド）／ＭＡ（アクリル酸メチル）共重合体（８５／１０／５質量比、Ｍｗ：２００万、Ｔｇ：１２２℃）を準備した。

　（グラフト共重合体（ゴム粒子））
　以下の方法で調製したグラフト共重合体を用いた。

　攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ：
　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０質量部
　ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００２質量部
　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７２５質量部
　炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７２５質量部
　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．００７６質量部。

　重合装置内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム　０．０２１質量部を２質量％水溶液として投入した。次いで、メタクリル酸メチル　８４．６質量％、アクリル酸ｎ－ブチル　５．９質量％、スチレン　７．９質量％、メタクリル酸アリル　０．５質量％、およびｎ－オクチルメルカプタン　１．１質量％からなる単量体混合物（ｃ’）２１質量部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を０．０７質量部加えた混合液を、上記溶液に６３分かけて連続的に添加した。さらに、６０分間重合反応を継続させることにより、最内部に含まれる硬質重合体（架橋重合体（ｃ））を得た。

　その後、水酸化ナトリウム０．０２１質量部を２質量％水溶液として、過硫酸カリウム　０．０６２質量部を２質量％水溶液として、それぞれ添加した。次いで、アクリル酸ブチル　８０．０質量％、スチレン　１８．５質量％、およびメタクリル酸アリル（アリルメタクリレート）　１．５質量％からなる単量体混合物（ａ’）３９質量部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　０．２５質量部を加えた混合液を１１７分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム０．０１２質量部を２質量％水溶液として添加し、１２０分間重合反応を継続させて、軟質層（アクリル系ゴム状重合体（ａ）からなる層）を得た。アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、組成比に応じて平均して算出した軟質層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０℃であった。

　その後、過硫酸カリウム　０．０４質量部を２質量％水溶液で添加し、メタクリル酸メチル　９７．５質量％、およびアクリル酸ブチル　２．５質量％からなる単量体混合物（ｂ’）２６．１質量部を７８分間かけて連続的に添加した。さらに３０分間重合反応を継続させて、メタクリル系重合体（ｂ）を得た。

　得られたメタクリル系重合体（ｂ）を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させた。次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥させて、３層構造のアクリル系グラフト共重合体粒子（ゴム粒子）を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径を、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製　ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）で測定したところ、２００ｎｍであった。

　（実施例１）
　（ドープの調製）
　＜界面活性剤溶液の調製＞
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９８質量部に対して、フォスファノールＭＬ－２２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、東邦化学工業株式会社製）２質量部を溶解させ、界面活性剤溶液を調製した。

　＜ドープ１の作製＞
　窒素濃度を９８．５体積％、酸素濃度を１．５体積％に制御した溶解タンクに、溶剤であるメチルエチルケトン　８５．３質量部を投入した。次に、この溶剤の入った溶解タンクに、上記で調製した界面活性剤溶液を１５質量部投入し、３０分間攪拌を行った。その後、上記で得られたアクリル系グラフト共重合体粒子　２．２質量部を攪拌しながら投入し、２３℃で１時間攪拌を続けグラフト共重合体を分散させた。溶解タンクに、攪拌しながら熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂　８．８質量部を投入した後、２３℃で４時間攪拌し、固形分を完全に溶解し、ドープの調液が終了した。このドープの調液が終了した時点を、停滞工程の開始時点とする。

　その後、ドープを停滞釜（釜内の窒素濃度１．５体積％）に送液して、２３℃で貯蔵した。上記の停滞工程の開始時点から６時間経過後、停滞工程が終了し、ドープ１が完成した。

　（実施例２）
　界面活性剤溶液およびドープの溶剤を、メチルエチルケトンから酢酸エチル（ＥＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ２を作製した。

　（実施例３）
　界面活性剤溶液およびドープの溶剤を、メチルエチルケトンからアセトン（ＡＣＥ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ３を作製した。

　（実施例４）
　界面活性剤溶液およびドープの溶剤を、メチルエチルケトンからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ４を作製した。

　（実施例５）
　上記＜ドープ１の作製＞において、グラフト共重合体の添加量を４．４質量部に変更し、熱可塑性アクリル系樹脂の添加量を６．６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ５を作製した。

　（実施例６）
　上記＜ドープ１の作製＞において、溶解タンクおよび停滞釜の内部の窒素濃度を３．０体積％に制御したこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ６を作製した。

　（実施例７）
　上記＜ドープ１の作製＞において、グラフト共重合体の添加量を９．４質量部に変更し、熱可塑性アクリル系樹脂の添加量を１．７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ７を作製した。

　（実施例８）
　上記＜ドープ１の作製＞において、グラフト共重合体の添加量を０．７７質量部に変更し、熱可塑性アクリル系樹脂の添加量を１０．２３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ８を作製した。

　（実施例９）
　上記＜ドープ１の作製＞において、グラフト共重合体の添加量を０．１１質量部に変更し、熱可塑性アクリル系樹脂の添加量を１０．８９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ９を作製した。

　（実施例１０）
　ドープの調液温度、および停滞工程の温度（停滞釜での貯蔵温度）を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１０を作製した。

　（実施例１１）
　ドープの調液温度、および停滞工程の温度（停滞釜での貯蔵温度）を１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１１を作製した。

　（実施例１２）
　停滞工程の時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１２を作製した。

　（実施例１３）
　停滞工程の時間を１．５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１３を作製した。

　（実施例１４）
　停滞工程の時間を１８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１４を作製した。

　（実施例１５）
　停滞工程の時間を９６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１５を作製した。

　（比較例１）
　窒素濃度２０体積％の雰囲気下（空気下）において、ドープの調製および停滞工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１６を作製した。

　（比較例２）
　停滞工程の時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１７を作製した。

　（比較例３）
　アクリル系グラフト共重合体粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１８を作製した。

　（比較例４）
　アクリル系グラフト共重合体粒子の代わりに、セプトン（登録商標）２１０４（クラレ株式会社製、線状エラストマー、ＳＥＰＳ２０１４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ１９を作製した。

　（比較例５）
　メチルエチルケトンの代わりにジクロロメタン（ＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープ２０を作製した。

　［評価］
　＜白濁度の評価＞
　実施例および比較例で得られたドープについて、白濁度を測定した。石英セル（３７ｍｍ（横）×４０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（厚み））にドープを入れ、日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて白濁度（Ｔｕｒｂ．　単位：ｍｇ／ｌ）を測定した。

　＜粒度分布（散乱強度分布）の測定＞
　実施例および比較例で得られたドープを、停滞釜からフィルター（株式会社ロキテクノ製、１２５Ｌ－ＳＨＰ－２００ＡＷ（メッシュサイズ２０μｍ））を通してダイスに送液した。

　フィルターを通した後（ろ過後）のドープを一部抜き出し、ドープに含まれる溶剤と同じ溶剤で、固形分濃度が１質量％となるまで希釈した。希釈して得られたドープ中のアクリル系グラフト共重合体粒子（ゴム粒子）の粒度分布を、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）を用いて測定した。

　得られた粒度分布プロファイルを、ＲＳｔｕｄｉｏで読み込み、１μｍ以上の粒径の粒度分布（散乱強度分布）の面積が、粒度分布全体の面積に占める割合を算出した。

　＜屈曲性＞
　基材として、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ＴＮ１００、厚み５０μｍ、非シリコーン系剥離剤を含有する離型層あり）を準備した。このＰＥＴフィルムの離型層上に、バックコート法によりダイスを用いて、実施例および比較例の濾過後のドープを塗布した後、溶剤濃度０．１８体積％の雰囲気下、８０℃で乾燥させて、厚み１０μｍの透光性樹脂層を形成し、光学フィルムを得た。

　得られた光学フィルムを、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出し、温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨの条件で１時間以上静置させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、荷重３００ｇの条件で、ＪＩＳ　Ｐ８１１５：２００１に準拠して、透光性樹脂層のＭＩＴ屈曲試験を行い、破断するまでの回数を測定した。ＭＩＴ屈曲試験は、耐折度試験機（テスター産業株式会社製、ＭＩＴ耐折度試験機、ＢＥ－２０１型、折り曲げ曲率半径０．３８ｍｍ）を用いて行った。透光性樹脂層が破断するまでの回数を、下記の評価基準で評価した：
　◎：５万回以上
　○：３万回以上５万回未満
　△：１万回以上３万回未満
　×：１万回未満。

　破断するまでの回数が多いほど屈曲性に優れており、繰り返しの折り曲げ耐性に優れていることを表す。上記評価が△以上であれば、良好と判断した。

　＜部分的な表示ムラ＞
　上記で得られた光学フィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、得られた透光性樹脂層を用いて偏光板を作製し、透光性樹脂層を視認側に配置するように１０インチの有機ＥＬ表示装置を作製した。有機ＥＬ表示装置を暗室下で黒表示して点灯し、以下のように部分的な表示ムラ（部分的な光のヌケ）の評価を行った：
　◎：部分的な表示ムラ（部分的な光のヌケ）の数が０～１個
　○：部分的な表示ムラ（部分的な光のヌケ）の数が２～４個
　△：部分的な表示ムラ（部分的な光のヌケ）の数が５～７個
　×：部分的な表示ムラ（部分的な光のヌケ）の数が８個以上
　上記評価が△以上であれば、良好と判断した。

　これらの評価結果を下記表１に示す。

　上記表１から明らかなように、実施例の製造方法によれば、部分的な表示ムラが少なく、屈曲性に優れたフィルムが得られることが分かった。

　一方、比較例１は、窒素下ではない環境でドープを作製したため、凝集体の大きさが不均一となり、フィルターを通り抜ける凝集体が多くなり、フィルム中に異物が多く持ち込まれたと考えられる。比較例２は、停滞工程の時間が短く、十分な大きさの凝集体が作られず、フィルターを通り抜ける凝集体が多くなり、フィルム中に異物が多くなったと考えられる。比較例３は、ドープにグラフト共重合体が含まれておらず、金属粒子等の異物がフィルターを通り抜け、フィルム中に異物が多くなったと考えられる。なお、比較例３のドープでは、粒度分布を測定することができなかった。比較例４は、グラフト共重合体の代わりに添加した線状エラストマーが、異物を巻き込みながらフィルターを通り抜けてしまい、フィルムの光学特性や機械的特性が低下したと考えられる。比較例５は、溶剤にジクロロメタンを使用しているため、グラフト共重合体同士が凝集しやすくなり、コンプレックス体とグラフト共重合体との十分な大きさの凝集体が生成しにくく、異物がフィルターを通り抜け、フィルム中に異物が多くなったと考えられる。このように比較例のフィルムは、異物が実施例のフィルムよりも異物が多く混入していると考えられ、光学特性や機械的特性が低下したと考えられる。

　なお、本出願は、２０２１年１０月４日に出願された日本特許出願第２０２１－１６３２８４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims

　熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含むドープを基材上に製膜してなるフィルムの製造方法であって、
　前記ドープは窒素下で作製され、かつ作製後に前記ドープを１時間以上停滞させる停滞工程を経て得られたものであり、
　前記停滞工程後の前記ドープの白濁度が８６０ｍｇ／ｌ以上である、フィルムの製造方法。
　前記ドープ中の全固形分に対するグラフト共重合体の含有量が５～９０質量％の範囲である、請求項１に記載の製造方法。
　前記停滞工程後にフィルターを用いて前記ドープをろ過する工程をさらに含み、前記フィルター通過後の前記ドープの粒度分布における粒径１μｍ以上の面積が、前記粒度分布全体の面積に対して３０％以下の範囲である、請求項１または２に記載の製造方法。
　熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、および溶剤を含み、
　白濁度が８６０ｍｇ／ｌ以上である、フィルム製造用ドープ。