WO2011138913A1

WO2011138913A1 - 偏光板、その製造方法、及び液晶表示装置

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Publication number: WO2011138913A1
Application number: PCT/JP2011/060123
Authority: WO
Inventors: 直輝高橋; 隆建部; 里誌森井; 伸夫久保
Original assignee: コニカミノルタオプト株式会社
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2011-11-10

Abstract

　アクリル系樹脂とセルロースエステル系樹脂を含有するフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板において、偏光子と保護フィルムの十分な密着性を有し、かつ画像ムラの少ない偏光板の製造方法を提供する。また、当該製造方法により製造された偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供する。　本発明の偏光板の製造方法は、表面改質処理工程と、保護フィルムを偏光子の面に貼り合せる貼合工程と、乾燥工程とを有する偏光板の製造方法であって、（１）当該保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とアミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）とを含有し、かつ（２）当該乾燥工程は、温度及び滞留時間が所定の範囲内であることを特徴とする。

Description

偏光板、その製造方法、及び液晶表示装置

　本発明は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有するフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板とその製造方法、及び液晶表示装置に関する。

　近年、液晶表示装置の大型化や高性能化が進むにつれ、偏光板保護フィルムに対する要求が厳しくなっている。

　通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた二枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子（「偏光膜」又は「偏光フィルム」ともいう。）を二枚の保護フィルム（偏光板保護フィルム）で挟まれた構成となっている。

　このような保護フィルムは、偏光子と水系接着剤により接着するために、ケン化やコロナ放電などの表面処理が施される。ケン化処理は、簡便な方法で製造できるため、多用されている。また、最近の液晶表示装置の市場の拡大により、大量生産を効率的に行うことが要求されており、偏光板製造時に、弱い乾燥条件（時間短縮、乾燥温度の低減など）でも十分な偏光子とフィルムの接着性が得られることが必要となってきている。

　また、保護フィルムとしては、前記の表面処理が行われ易く、また、耐熱性にも優れるセルロースエステル樹脂が使用されることが多い。

　一方でアクリル系樹脂からなるフィルムは透明性に優れていて、種々の光学材料に利用されている。しかし、偏光板保護フィルムとして使用する場合は、ケン化などの表面改質処理後の水系接着剤による偏光子との接着性が乏しく、また、水系接着剤などに含まれる水分の透過性が悪いため偏光板の生産性が悪い、また、耐熱性に劣るという問題があった。

　そこで、セルロースエステルとアクリル樹脂の良い点を併せ持つようにするため、両樹脂の併用系が検討されている。（例えば特許文献１及び２参照）。

　本発明者らは、このようなアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有するフィルムについて種々検討を行ったところ、特に前記の偏光板の弱い乾燥条件（時間短縮、乾燥温度の低減など）において、偏光子とフィルムの接着性が不十分になるという新たな問題が見出された。

　また、偏光子との密着性が乏しいフィルムを密着させるために、偏光板製造における乾燥工程において、乾燥温度を上げるということが知られているが、それでは偏光板を用いてディスプレイにした際、コントラストが低下し、ムラが発生するという問題がある。

　従って、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有するフィルムにおいて、偏光板製造時の乾燥工程が短時間、低温乾燥の場合で、偏光子と保護フィルムの密着性と、画像ムラの低減を両立させることは困難であった。

国際公開第２００９／０４７９２４号特開２００９－１７４４号公報

　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、アクリル系樹脂とセルロースエステル系樹脂を含有するフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板において、製造時の乾燥工程を短時間で低温乾燥しても偏光子と保護フィルムの十分な密着性を有し、かつ画像ムラの少ない偏光板の製造方法を提供すること、及び当該製造方法により製造された偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することである。

　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．保護フィルムの表面を改質処理する表面改質処理工程と、表面改質された保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に水系接着剤により貼り合せる貼合工程と、当該貼合工程で得られた貼合物を乾燥させる乾燥工程とを有する偏光板の製造方法であって、（１）当該保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とアミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）とを含有し、かつ（２）当該乾燥工程は、温度が４０～７０℃の範囲内であり、かつ滞留時間が６０～１８０秒の範囲内であることを特徴とする偏光板の製造方法。

　２．前記保護フィルムは、透湿度が３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であり、かつ表面改質処理後の平均水接触角が５５度以下であることを特徴とする前記第１項に記載の偏光板の製造方法。

　３．前記保護フィルムが、前記アクリル樹脂（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）を７０：３０～３０：７０の範囲内の質量比で含有していることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の偏光板の製造方法。

　４．前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．０～３．０の範囲内であり、かつ当該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアセチル置換度が１．３未満であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。

　５．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板の製造方法によって製造されることを特徴とする偏光板。

　６．前記第５項に記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。

　本発明の上記手段により、アクリル系樹脂及びセルロースエステル樹脂を含有するフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板において、製造時の乾燥工程を短時間で低温乾燥しても偏光子と保護フィルムの十分な密着性を有し、かつ画像ムラの少ない偏光板の製造方法を提供することができる。また、当該該製造方法により製造された偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。

　本発明においては、アクリル樹脂に特定の比率でセルロースエステル樹脂を配合し、アミド結合を有するビニルポリマーを含有することにより、フィルムの透湿度が十分で、表面改質処理後の平均水接触角が低いため、偏光板製造時の短時間低温乾燥においても偏光子との密着性とコントラストのどちらも良好な偏光板の製造方法を提供することができる。

溶液流延製膜方法の工程を模式的に示した図

　本発明の偏光板の製造方法は、保護フィルムの表面を改質処理する表面改質処理工程と、表面改質された保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に水系接着剤により貼り合せる貼合工程と、当該貼合工程で得られた貼合物を乾燥させる乾燥工程とを有する偏光板の製造方法であって、（１）当該保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とアミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）とを含有し、かつ（２）当該乾燥工程は、温度が４０～７０℃の範囲内であり、かつ滞留時間が６０～１８０秒の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から前記保護フィルムは、透湿度が３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であり、かつ表面改質処理後の平均水接触角が５５度以下であることが好ましい。また、当該保護フィルムが、前記アクリル樹脂（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）を７０：３０～３０：７０の範囲内の質量比で含有していることが好ましい。さらに、当該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．０～３．０の範囲内であり、かつ当該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアセチル置換度が１．３未満であることが好ましい。

　本発明の偏光板の製造方法は、アクリル系フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板の製造方法として好適であり、また、当該偏光板は、それが画像表示面に設置される態様の画像表示装置に好適に用いることができる。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。

　（偏光板の製造方法の概要）
　本発明の偏光板の製造方法は、保護フィルムを偏光子の両側に水系接着剤により貼り合せる工程、及び乾燥工程を有する偏光板の製造方法であって、（１）当該保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とアミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）とを含有し、かつ（２）当該乾燥工程は、温度が４０～７０℃の範囲内であり、かつ滞留時間が６０～１８０秒の範囲内であることを特徴とする。

　本発明において、前記保護フィルムは、透湿度が３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であり、かつ表面改質処理後の平均水接触角が５５度以下であることが好ましい。

　なお、本発明に係る偏光板は、ロール状に巻かれた状態で製造される態様において製造することもできる。この場合、本発明に係る保護フィルムの一方の表面にプロテクトフィルムを貼合し、他方の側に粘着剤層を設けその表面にセパレートフィルムを貼合することが好ましい。

　〈表面改質処理〉
　本発明に用いる保護フィルムには、偏光子と接着する前に表面改質処理（単に「表面処理」ともいう。）を施して、フィルムの表面の平均水接触角を５５度以下にすることが好ましいが、更に好ましくは、２０～５０度の範囲内に、水接触角の標準偏差を０．０１～５にすることである。

　表面改質処理としてはアルカリ・ケン化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理などが挙げられる。

　表面改質処理を行うことにより、フィルムの表面に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、スルホン基等の官能基を導入することができ、水接触角等の表面の性状を改質することができる。

　なお、水接触角は、接触角計を用いてθ／２法により求める。平均水接触角は、表面改質処理を施した保護フィルムを温度２３℃湿度５５％Ｒ．Ｈ．の環境下で２４時間調湿した後、同環境下で、１００ｃｍ^２範囲内で無作為に選んだ２０点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出される。当該水接触角の標準偏差は、この測定値から算出される。

　以下、本発明において好適に用いられるアルカリ・ケン化処理、コロナ放電処理、及びプラズマ処理について説明をする。

　《アルカリ・ケン化処理》
　本発明に用いるアルカリ・ケン化処理方法としては、浸漬法、アルカリ液塗布法が挙げられるが、生産性の観点から、浸漬法が好ましい。

　前記浸漬法は、アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬し、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面をケン化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。

　アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。濃度は０．５～３ｍｏｌ／ｌが好ましく、１～２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。アルカリ液の液温は２５～７０℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましい。処理時間は、フィルムの平均水接触角が２０～５０度、また水接触角の標準偏差を０．０１～５の範囲内にできれば良く、適宜調整することができる。

　アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。

　《コロナ放電処理》
　本発明で用いるコロナ放電処理（「コロナ処理」ともいう。）は、電極の構造として、ワイヤー電極、平面電極、ロール電極のものが好適であるが、放電を均一にするために、フィルムと電極との間に誘電体を挟んで処理を実施することが好ましい。

　前記電極の材質としては、鉄、銅、アルミ、ステンレス等の金属を用いることができ、電極形状としては薄板状、ナイフエッジ状、ブラシ状等の電極を用いることができる。

　前記誘電体は、比誘電率が１０以上のものを使用し、両極の電極の上下にそれぞれ誘電体を挟んだ構造が好ましい。誘電体の材質としては、セラミック、シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、石英、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の化合物が挙げられる。特に、比誘電率１０以上（２５℃環境下）の固体誘電体を介在させておくことが低電圧で高速にコロナ処理を行えるという点で有利である。

　上記比誘電率１０以上の固体誘電体としては、例えば、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の酸化物、シリコンゴム等が挙げられる。なお、誘電体の厚さは０．３～１．５ｍｍの範囲が好ましい。

　フィルムと電極との間隔は、０．５～１０ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍ未満では基材フィルムの厚さが薄い物しか通せなくなり、継ぎ目がある場合通過する際に電極に当たり、基材フィルムが傷つく場合がある。また、１０ｍｍを超えると印加電圧が高くなるので、電源が大きくなり放電がストリーマ状になる。

　本発明で用いるコロナ処理の出力は、保護フィルムの表面のダメージをできるだけ少なく処理する条件が好ましく、具体的には、０．０２～５ｋＷであることが好ましく、０．０４～２ｋＷであることがより好ましい。また、前記範囲内で、可能な限り低出力で、数回コロナ処理を施すことが最良のコロナ処理方法である。

　本発明で用いるコロナ処理の密度は、フィルムの平均水接触角が２０～５０度、また水接触角の標準偏差を０．０１～５の範囲内にすることができればよい。具体的には、密着性等の観点から、１～１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２であることが好ましく、５～５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２であることがより好ましく、１０～３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

　本発明で用いるコロナ処理の周波数は、５～１００ｋＨｚであることが好ましく、１０～５０ｋＨｚであることがより好ましい。

　本発明で用いるコロナ処理は、電極周辺をケーシングで囲い、ケーシングの内部に不活性ガスを入れ、電極部にガスをかけるようにすると、放電をより細かい状態で発生させることができる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素を用いることができる。

　《プラズマ処理》
　本発明で用いるプラズマ処理としては、グロー放電処理、フレームプラズマ処理等が挙げられる。グロー放電としては、真空下で行う真空グロー放電処理、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理のいずれも用いることができるが、生産性の観点から大気圧下で行う大気圧グロー放電処理が好ましい。

　なお、本発明における大気圧とは、７００～７８０Ｔｏｒｒの範囲である。グロー放電処理は、相対する電極の間に延伸フィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、当該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、フィルムの表面が処理されて、フィルムの表面の親水性が高められる。

　前記プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいう。プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物や、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシ基やヒドロキシ基（水酸基）、カルボニル基等の極性官能基を付与し得る反応性ガスを加えたものなどが挙げられる。

　前記高周波電圧の周波数は、１ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲が好ましく、電圧の大きさは、電極に印加した時の電界強度が１～１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲になるようにすることが好ましい。

　〈乾燥工程〉
　本発明の偏光板の製造方法は、保護フィルムを偏光子の両側に水系接着剤により貼り合せる貼合工程、及び貼合物を乾燥させる乾燥工程を有する偏光板の製造方法であって、当該乾燥工程は、温度が４０～７０℃の範囲内であり、かつ滞留時間が６０～１８０秒の範囲内であることを特徴とする。

　本発明においては、偏光子（例えばポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルム）に、染色工程、架橋工程及び延伸工程を施した後に、当該偏光子の両面に、水系接着剤により透明保護フィルムを貼り合せる。そして、この貼合工程の後に、乾燥工程を施す。当該乾燥工程では、温度が４０～７０℃の範囲内の温度に保たれた乾燥炉に合計滞留時間が６０～１８０秒の範囲内となるように滞留させる。

　当該乾燥工程は、複数の乾燥ゾーンを有しても良い。例えば、当該乾燥ゾーンの乾燥温度は、第１乾燥ゾーンから最終乾燥ゾーンになるに従って、乾燥温度が高くなるように設定されている態様であっても良い。

　（保護フィルム）
　本発明に係る保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とアミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）とを含有し、透湿度が３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であることが好ましい。以下、当該保護フィルムについて詳細な説明をする。

　〈アクリル樹脂（Ａ）〉
　本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０～９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１～５０質量％からなるものが好ましい。

　共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上の単量体を併用して用いることができる。

　これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ－ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）に用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、特に保護フィルム（光学フィルム）としての脆性の改善及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）と相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上であることが好ましい。

　アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００～１００００００の範囲内であることが更に好ましく、１０００００～６０００００の範囲内であることが特に好ましく、１５００００～４０００００の範囲であることが最も好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は特に限定されるものではないが、製造上の観点から１００００００以下とされることが好ましい形態である。

　本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。

　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

　本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０～１００℃、塊状又は溶液重合では８０～１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。

　本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は二種以上を併用することもできる。

　＜セルロースエステル樹脂（Ｂ）＞
　本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、特に脆性の改善やアクリル樹脂（Ａ）と相溶させたときに透明性の観点から、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．０～３．０の範囲内であり、炭素数が３～７のアシル基の置換度が１．２～３．０の範囲内であることが好ましい。即ち、本発明に係るセルロースエステル樹脂は炭素数が３～７のアシル基により置換されたセルロースエステル樹脂であり、具体的には、プロピオニル、ブチリル等が好ましく用いられるが、特にプロピオニル基が好ましく用いられる。

　本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル置換度は、総置換度（Ｔ）が２．０～３．０であり、アセチル基の置換度が１．３以下とされることが好ましい。

　また、セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）は、２．５～３．０の範囲であることが更に好ましい。

　本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の場合は、直鎖であっても分岐していても良く、さらに置換基を有してもよい。本発明におけるアシル基の炭素数は、アシル基の置換基を包含するものである。

　上記セルロースエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族アシル基を置換基として有する場合、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０～５個であることが好ましい。この場合も、置換基を含めた炭素数が３～７であるアシル基の置換度が１．２～３．０となるように留意が必要である。例えば、ベンゾイル基は炭素数が７になる為、炭素を含む置換基を有する場合は、ベンゾイル基としての炭素数は８以上となり、炭素数が３～７のアシル基には含まれないこととなる。

　更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。

　上記のようなセルロースエステル樹脂（Ｂ）においては、炭素数３～７の脂肪族アシル基の少なくとも一種を有する構造を有することが、本発明に係るセルロース樹脂に用いる構造として用いられる。

　本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）の置換度は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．０～３．０、炭素数が３～７のアシル基の置換度が１．２～３．０である。

　また、炭素数が３～７のアシル基以外、即ちアセチル基と炭素数が８以上のアシル基の置換度の総和が１．３以下であることが好ましい構造である。

　本発明に係るセルロースエステル樹脂（Ｂ）としては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、即ち、炭素原子数３又は４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。

　これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースプロピオネートである。

　アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基（水酸基）として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。

　なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法により求めたものである。

　本発明に係るセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル樹脂（Ａ）との相溶性、脆性の改善の観点から７５０００以上であり、７５０００～３０００００の範囲であることが好ましく、１０００００～２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００～２４００００のものが特に好ましい。本発明では、二種以上のセルロース樹脂を混合して用いることもできる。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）において、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、９５：５～３０：７０の質量比で、相溶状態で含有されることが好ましいが、好ましくは７０：３０～３０：７０である。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）においては、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）が相溶状態で含有されることが好ましい。保護フィルム（光学フィルム）として必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。

　アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Ｔｇにより判断することが可能である。

　例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は２つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、１つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。

　なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ－７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）とする。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）におけるアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）やセルロースエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や置換度は、両者の樹脂の溶媒に対して溶解性の差を用いて、分別した後に、それぞれ測定することにより得られる。樹脂を分別する際には、いずれか一方にのみ溶解する溶媒中に相溶された樹脂を添加することで、溶解する樹脂を抽出して分別することができ、このとき加熱操作や環流を行ってもよい。

　これらの溶媒の組み合わせを２工程以上組み合わせて、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、抽出物を含む溶液については、溶媒を蒸発させて乾燥させる操作によって樹脂を分別することができる。これらの分別した樹脂は、高分子の一般の構造解析によって特定することができる。本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）が、アクリル樹脂（Ａ）やセルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有する場合も同様の方法で分別することができる。

　また、相溶された樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ異なる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、高分子量物は早期に溶離され、低分子量物であるほど長い時間を経て溶離されるために、容易に分別可能であるとともに分子量を測定することも可能である。

　また、相溶した樹脂をＧＰＣによって分子量測定を行うと同時に、時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を、構造解析を定量的に行うことで、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、相溶されている樹脂をそれぞれ特定することができる。事前に溶媒への溶解性の差で分取した樹脂を、各々ＧＰＣによって分子量分布を測定することで、相溶されていた樹脂をそれぞれ検出することもできる。

　また、本発明において、「アクリル樹脂（Ａ）やセルロースエステル樹脂（Ｂ）を相溶状態で含有する」とは、各々の樹脂（ポリマー）を混合することで、結果として相溶された状態となることを意味しており、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂（Ｂ）に混合させた後に重合させることにより混合樹脂とされた状態は含まれないものである。

　例えば、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂（Ｂ）に混合させた後に重合されることにより混合樹脂を得る工程は、重合反応が複雑であり、この方法で作成した樹脂は、反応の制御が困難であり、分子量の調整も困難となる。また、このような方法で樹脂を合成した場合は、グラフト重合、架橋反応や環化反応が生じることが多く、溶媒に溶解しいケースや、加熱により溶融できなくなることが多く、混合樹脂中におけるアクリル樹脂を溶離して重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することも困難であるため、物性をコントロールすることが難しく保護フィルム（光学フィルム）を安定に製造する樹脂として用いることはできない。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）におけるアクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、保護フィルム（光学フィルム）の５５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。

　アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂や添加剤を用いる際には、本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）の機能を損なわない範囲で添加量を調整することが好ましい。

　＜アミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）＞
　本発明における「アミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）」とは、側鎖にアミド結合を有するビニルモノマーのポリマー（以下、単に「重合体」ともいう。）又は側鎖にアミド結合を有するビニルモノマーと共重合可能な任意のビニルモノマーとのコポリマー（以下、共重合体ともいう）である。

　アミド結合を有するビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン、アクリロイル－２－メチルモルホリン、ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらのアミド結合を有するビニルモノマーは、二種以上の混合物も用いることができる。

　また、これらのアミド結合を有する官能基を持つビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール（但し、共重合後加水分解してビニルアルコールになる。）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなど任意の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。

　これらは、二種以上の混合物を用いることができる。これらの内、酢酸ビニル、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸ブチルが好ましい。そして、その共重合比率は、アミド結合を有するビニルモノマーが、ポリマーを構成するビニルモノマー全体の２０～１００％が好ましい。

　側鎖にアミド結合を有するビニルポリマー、又はビニル共重合ポリマーの製造は、アミド結合を有するビニルモノマーを単独で、又は共重合可能な他のビニルモノマーと共に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を使用して、必要であれば溶媒の存在下に、常法により重合される。

　側鎖にアミド結合を有するビニルポリマーの重量平均分子量は、ブリードアウト防止、透明性等の観点から、１０００～３０００００程度が好ましく、特に好ましくは、２０００～５００００である。

　本発明に係る側鎖にアミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）は、保護フィルム（光学フィルム）の全質量に対して０．０５～１５質量％であり、０．１～１０質量％であることが好ましい。

　＜アクリル粒子（Ｄ）＞
　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）は、アクリル粒子（Ｄ）を含有してもよい。本願において、「アクリル粒子（Ｄ）」とは、前記アクリル樹脂（Ａ）及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）を相溶状態で含有する保護フィルム（光学フィルム）中に粒子の状態（非相溶状態ともいう。）で存在するアクリル成分を表す。

　上記アクリル粒子（Ｄ）は、例えば、作製した保護フィルム（光学フィルム）を所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子（Ｄ）の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、保護フィルム（光学フィルム）に添加したアクリル粒子（Ｄ）の９０質量％以上あることが好ましい。

　本発明に用いられるアクリル粒子（Ｄ）は特に限定されるものではないが、二層以上の層構造を有するアクリル粒子（Ｄ）であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。

　多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、及び最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。

　すなわち、多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層、架橋軟質層、及び最外硬質層からなる多層構造アクリル系粒状複合体である。この三層コアシェル構造の多層構造アクリル系粒状複合体が好ましく用いられる。

　本発明に係るアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０～９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレート１～２０質量％、及び多官能性グラフト剤０．０１～０．３質量％からなる単量体の混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４～８のアルキルアクリレート７５～９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１～５質量％及び多官能性グラフト剤０．５～５質量％からなる単量体の混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層及び架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％とアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％とからなる単量体の混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる三層構造を有し、かつ得られた三層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５～４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０～６０質量％、及び最外硬質層重合体（ｃ）２０～５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５～４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。

　なお、特公昭６０－１７４０６号あるいは特公平３－３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。

　ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０～９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレート１～２０質量％及び多官能性グラフト剤０．０１～０．３質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。

　ここで、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ－ブチルアクリレートが好ましく用いられる。

　最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１～２０質量％であり、該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、三層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。

　多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１～０．３質量％である。

　アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレート７５～９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１～５質量％及び多官能性グラフト剤０．５～５質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。

　ここで、アルキル基の炭素数が４～８のアルキルアクリレートとしては、ｎ－ブチルアクリレートや２－エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。

　また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。

　共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレン及び置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４～８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。

　一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、及び硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。

　多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５～５質量％が好ましい。

　多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００～６００）が好ましく用いられる。

　ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１～５質量％が好ましい。

　多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）及び軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％及びアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。

　ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１～２０質量％が好ましい。

　また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。

　とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体の混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、最外硬質層を形成する重合体の分子量を多層構造アクリル系粒状複合体の内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。

　この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体の混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。

　本発明に好ましく用いられるアクリル粒子（Ｄ）の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。

　本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。なお、ここでいうコア層とは、最内硬質層のことである。

　このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”及びクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし二種以上を用いることができる。

　また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子（Ｄ）として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子（Ｄ）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体の混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。

　グラフト共重合体であるアクリル粒子（Ｄ）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム及びエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン－メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル－メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン系共重合体、エチレン－イソプレン共重合体、及びエチレン－アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、一種又は二種以上の混合物で使用することが可能である。

　また、本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）にアクリル粒子（Ｄ）を添加する場合は、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）との混合物の屈折率とアクリル粒子（Ｄ）の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子（Ｄ）とアクリル樹脂（Ａ）の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。

　このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂（Ａ）の各単量体単位組成比を調整する方法、及び／又はアクリル粒子（Ｄ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れた保護フィルム（光学フィルム）を得ることができる。

　尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂（Ａ））と不溶部分（アクリル粒子（Ｄ））をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。

　本発明においてアクリル樹脂（Ａ）に、アクリル粒子（Ｄ）を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００～３５０℃において、アクリル粒子（Ｄ）を添加しながら一軸又は二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。

　また、アクリル粒子（Ｄ）を予め分散した溶液を、アクリル樹脂（Ａ）、及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）を溶解した溶液（ドープ液）に添加して混合する方法や、アクリル粒子（Ｄ）及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。

　本発明に係るアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。

　例えば、メタブレンＷ－３４１（Ｄ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ－２Ｇ（Ｄ３）、ＭＳ－３００Ｘ（Ｄ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）において、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５～３０質量％のアクリル粒子（Ｄ）を含有することが好ましく、１．０～１５質量％の範囲で含有することがさらに好ましい。

　＜その他の添加剤＞
　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）には、リターデーションを制御することを目的とした位相差制御剤、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）等の添加剤を含有させることができる。

　（位相差制御剤）
　本願において、「位相差制御剤」とは、リターデーションを制御することを目的として加える添加剤をいう。当該位相差制御剤としては、特開２００２－２９６４２１号公報記載の化合物や種々のエステル系可塑剤を用いることができる。以下において、好ましいエステル系化合物について詳細な説明をする。

　本発明においては、後述する各種化合物のうち、特に、添加剤として添加し延伸した場合に芳香族環が平面内に並ぶような構造を有する化合物が好ましい。このため、芳香族環が、主鎖の中又は末端にブロックとして入っている化合物が好ましい。

　〈グリコールと二塩基酸のポリエステルポリオール〉
　本発明において使用され得るポリエステルポリオールとしては、炭素数の平均が２～３．５であるグリコールと炭素数の平均が４～５．５である二塩基酸との脱水縮合反応、又は該グリコールと炭素数の平均が４～５．５である無水二塩基酸の付加及び脱水縮合反応による常法により製造されるものであることが好ましい。

　《グリコール》
　かかるポリエステルポリオールに用いられるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを単独又は二種以上を併用して用いられ、例えばエチレングリコール、又はエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物などが特に好ましく用いられる。

　また、上記したグリコールに関しては、ポリエステルポリオールの製造、セルロースとの相溶性、透明性等の観点から、グリコールの炭素数の平均が、２～３．５の範囲内にあることが好ましい。

　上記グリコールとしてエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物が用いられる場合、そのエチレングリコール／ジエチレングリコールのモル比率としては、好ましくは２５～１００／７５～０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。更に、より好ましくは２５～４０／７５～６０、及び６０～９５／４０～５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。

　《二塩基酸》
　次に本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成する二塩基酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることができる。これらを単独又は二種以上を併用して用いることができ、例えばコハク酸、又はコハク酸とテレフタル酸の混合物等が特に好ましく用いられる。

　また、上記した二塩基酸に関しては、ポリエステルポリオールの製造、セルロースとの相溶性、透明性等の観点から、二塩基酸の炭素数の平均が４～５．５の範囲内であることが好ましい。

　上記二塩基酸としてコハク酸とテレフタル酸の混合物が用いられる場合、そのコハク酸／テレフタル酸のモル比率としては、好ましくは２５～１００／７５～０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。更に、より好ましくは２５～４０／７５～６０、及び６０～９５／４０～５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。

　本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成するグリコールと二塩基酸としては、上記以外の組み合わせも含むものであるが、グリコールの炭素数の平均と二塩基酸の炭素数の平均との合計が、６～７．５である組み合わせが好ましい。

　上記グリコール及び二塩基酸から得られるポリエステルポリオールは、数平均分子量が１０００以上２０００００以下の範囲であればよく、より好ましくは１０００～５０００の基本的にヒドロキシ基（水酸基）末端のポリエステルが用いられ、数平均分子量１２００～４０００のものが特に好ましく用いられる。かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを用いることで、セルロースエステルとの相溶性に優れた位相差制御剤（セルロースエステル用改質剤）を固相反応で得ることができる。

　本発明の効果を得る上で、上記数平均分子量１０００以上のポリエステルポリオールをフィルム中に２～３０質量％含有することが、位相差発現性、相溶性、透湿性等の観点から好ましい。より好ましくは１０～２０質量％である。実際には、ポリマーのフィルム中の含有量はポリマーの種類や重量平均分子量によって、ドープ中、ウェブ中、フィルム形成後相分離しない範囲内で、寸法安定性、保留性及び透過率等の性能に応じて決められる。

　一方、本発明で用いられるポリエステルポリオール中に於けるカルボキシ基末端は、その含有量は、本発明の効果の観点から、ヒドロキシ基（水酸基）末端の１／２０以下のモル数であることが好ましく、更に１／４０以下に止めることがより好ましい。

　上記したポリエステルポリオールを製造するにあたり、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどの金属有機酸塩若しくは金属キレート化合物、或いは、酸化アンチモンなど、従来公知のエステル化触媒が使用できる。かかるエステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられ、用いられるグリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０００５～０．０２質量部用いられることが好ましい。

　ポリエステルポリオールの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記二塩基酸とグリコールの直接反応、上記の二塩基酸又はこれらのアルキルエステル類、例えば二塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応又はエステル交換反応により熱溶融縮合法か、或いはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、数平均分子量がさほど大きくないポリエステルポリオールは直接反応によるのが好ましい。

　低分子量側に分布が高くあるポリエステルポリオールはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。

　例えば、重合条件にもよるが、１価の酸又は１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。

　例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。

　また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても数平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコール又は二塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。

　〈芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールのエステル〉
　本発明に係る位相差制御剤として、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。

　一般式（Ｉ）　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

　本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。

　芳香族末端エステル系可塑剤の炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。

　また、芳香族末端エステルの炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。

　また、芳香族末端エステルの炭素数６～１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。

　芳香族末端エステルの炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。

　芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００～２０００、より好ましくは５００～１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。

　《芳香族末端エステルの酸価、ヒドロキシ（水酸基）価》
　「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及びヒドロキシ（水酸基）価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

　以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。

　〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
　反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２－プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０～２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００～２３０℃で６．６５×１０^３Ｐａ～最終的に４×１０^２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

　粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
　酸価　　　　　　　　　　　；０．４
　〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
　反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

　粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
　酸価　　　　　　　　　　　；０．０５
　〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
　反応容器にイソフタル酸５７０部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

　粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３３４００
　酸価　　　　　　　　　　　；０．２
　以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。

　本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に１～２０質量％含有することが好ましく、特に３～１１質量％含有することが好ましい。

　〈多価アルコールエステル系化合物〉
　本発明に係る有機酸は、下記一般式（１）で表される。

　式中、Ｒ_１～Ｒ_５は水素原子又はシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換又は無置換のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合を表す。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２～８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２～８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ－フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるアルコキシ基としては、炭素数１～８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２－エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ－ブトキシ等の各アルコキシ基である。

　また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２～８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては、炭素数１～８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。

　また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２～８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２～８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。

　これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

　Ｒ_１～Ｒ_５で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１～８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

　Ｒ_１～Ｒ_５のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。

　また、Ｌで表される連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ_１～Ｒ_５で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。

　中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。

　また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ_１又はＲ_２に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。

　なお、本発明においては３価以上のアルコールのヒドロキシ基（水酸基）を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。

　本発明における、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３～２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

　一般式（２）　Ｒ′－（ＯＨ）ｍ
　式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３又は４の多価アルコールである。

　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　アドニトール、アラビトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。

　特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

　一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、一般式（２）で表される多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。

　一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

　式中、Ｒ_６～Ｒ_２０は水素原子又はシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ_２１は水素原子又はアルキル基を表す。

　Ｒ_６～Ｒ_２０のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ_１～Ｒ_５と同様の基が挙げられる。

　以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

　〈糖類の安息香酸エステル〉
　本発明に係る位相差制御剤としては、（メタ）アクリル系重合体と、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物とを用いることも好ましい。なお、本願においては、本発明に係る化合物（Ａ）のエステル化化合物及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。

　また、前記エステル化合物が単糖類（α－グルコース、βフルクトース）の安息香酸エステル、もしくは下記一般式（Ａ）で表される、単糖類の－ＯＲ_１２、－ＯＲ_１５、－ＯＲ_２２、－ＯＲ_２５の任意の２箇所以上が脱水縮合して生成したｍ＋ｎ＝２～１２の多糖類の安息香酸エステルであることが好ましい。

　上記一般式中の安息香酸は更に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。

　好ましい化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノースが挙げられる。

　化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも一種を２個以上、３個以下結合した化合物であることも、好ましい態様の一つである。

　本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。

　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ－イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α－イソジュリル酸、クミン酸、α－トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、クレオソート酸、ｏ－ホモサリチル酸、ｍ－ホモサリチル酸、ｐ－ホモサリチル酸、ｏ－ピロカテク酸、β－レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ－ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ－ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ－クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

　上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をエステル化したエステル化化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化化合物が好ましい。

　これらアセチル化化合物の製造方法は、例えば、特開平８－２４５６７８号公報に記載されている。

　上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも一種を３～１２個結合した化合物として適用できる。

　オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。

　オリゴ糖も上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。

　次に、エステル化化合物の製造例の一例を記載する。

　グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリュウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリュウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。

　以下に、本発明に係るエステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　本発明に係る光学補償フィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中の、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも一種を２～１２個結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を１～３０質量％含むことが好ましく、特には、５～３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。

　また、（メタ）アクリル系重合体とフラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中の、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも一種を２～１２個結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物と他の可塑剤を併用することができる。

　〈その他の位相差制御剤〉
　本発明に係る位相差制御剤としては、分子内にビスフェノールＡを含有しているものも好ましい。ビスフェノールＡの両端にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物などを用いることができる。

　例えばニューポールＢＰ－２Ｐ、ＢＰ－３Ｐ、ＢＰ－２３Ｐ、ＢＰ－５ＰなどのＢＰシリーズ、ＢＰＥ－２０（Ｆ）、ＢＰＥ－２０ＮＫ、ＢＰＥ－２０Ｔ、ＢＰＥ－４０、ＢＰＥ－６０、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－１８０などのＢＰＥシリーズ（三洋化成（株）製）などやアデカポリエーテルＢＰＸ－１１、ＢＰＸ－３３、ＢＰＸ－５５などのＢＰＸシリーズ（（株）アデカ製）がある。

　ジアリルビスフェノールＡ、ジメタリルビスフェノールＡや、ビスフェノールＡを臭素などで置換したテトラブロモビスフェーノールＡやこれを重合したオリゴマーやポリマー、ジフェニルフォスフェイトなどで置換したビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェイト）なども用いることができる。

　ビスフェノールＡを重合したポリカーボネートやビスフェノールＡをテレフタル酸などの二塩基酸と重合したポリアリレート、エポキシを含有するモノマーと重合したエポキシオリゴマーやポリマーなども用いることができる。

　ビスフェノールＡとスチレンやスチレンアクリルなどをグラフト重合させたモディパーＣＬ１３０ＤやＬ４４０－Ｇなども用いることができる。

　本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムは、二種以上の位相差制御剤を含有させることもできる。この場合その組み合わせを最適化することで位相差制御剤の溶出を少なくすることもできる。その理由は明らかではないが、一種類当たりの添加量を減らすことができることと、二種の位相差制御剤同士及びアクリル樹脂含有組成物との相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。

　またトリアジン構造をもつものも好ましい。特開２００１－１６６１４４号公報等に記載の化合物を使用することができる。

　〈可塑剤〉
　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）においては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。

　リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等を用いることができる。

　この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。

　従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。

　ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。

　特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３－ブチレン、１，４－ブチレン、１，６－ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸及びグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。

　このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００～１００００の範囲が良いが、好ましくは６００～３０００の範囲が、可塑化効果が大きい。

　また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００～５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。

　可塑剤はアクリル樹脂を含有する組成物１００質量部に対して、０．５～３０質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。またこれらの可塑剤は単独或いは二種以上混合して用いることもできる。

　〈酸化防止剤〉
　本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。

　例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。

　上記フェノール系化合物としては、２，６－ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”、（株）ＡＤＥＫＡ“アデカスタブＡＯ－５０”という商品名で市販されているものが好ましい。

　上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－２４Ｇ”、“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－３６”及び“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　３０１０”、ＢＡＳＦジャパン株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ－Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。

　上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＬＡ－５２”という商品名で市販されているものが好ましい。

　上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ－Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。

　上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。

　さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。

　これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５～２０質量％、好ましくは０．１～１質量％の範囲で添加される。

　これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系及び二重結合系化合物の併用は好ましい。

　〈着色剤〉
　本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果又はイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。

　着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。

　〈紫外線吸収剤〉
　本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。

　〈マット剤〉
　本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。

　本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物又は有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。

　粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。

　これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。

　二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ－１０、シーホスターＫＥＰ－３０、シーホスターＫＥＰ－５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。

　粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。

　粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。

　なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。

　〈粘度低下剤〉
　本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ－Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ－Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ－Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。

　これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、セルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、又は同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。

　（保護フィルム（光学フィルム）の物性）
　以下、本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）の物性等についての特徴について説明する。

　〈透明性〉
　本発明における保護フィルム（光学フィルム）の透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、ヘイズ値は１．０％以下であることが必要とされ、０．５％以下であることがさらに好ましい。また、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。

　アクリル系樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有する本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）によれば、高い透明性を得ることができるが、別の物性を改善する目的でアクリル粒子を使用する場合は、樹脂（アクリル系樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ））とアクリル粒子（Ｄ）との屈折率差を小さくすることで、ヘイズ値の上昇を防ぐことができる。

　また、本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）は、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。

　ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。

　欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。

　なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。

　かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。

　欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。

　〈光弾性係数〉
　光弾性係数は作製した保護フィルム（光学フィルム）に荷重を加えながらフィルム面内のリターデーションＲｏを測定する。それを、荷重を変えながらＲｏを求め、荷重－Ｒｏ曲線を作成して、その傾きを光弾性係数とした。

　フィルム面内のリターデーションＲｏは、リターデーション測定装置（ＫＯＢＲＡ３１ＰＲ、王子計測機器社製）を用い、波長５８９ｎｍにおける値を測定した。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）は、光弾性係数が－５×１０^－１３～５×１０^－１３ｃｍ^２／ｄｙｎであるように調整することが好ましい。

　本発明において、光弾性係数を上記の範囲内に調整するには、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂９５：５～３０：７０の質量比の範囲内でそれぞれの樹脂の比率を調整し、場合に応じて位相差制御剤の組み合わせとその添加する量を調整して組成を最適化することで行う。

　光弾性係数をこのような範囲に調整することにより液晶表示装置を長時間点灯しパネルが高温になった場合や回りの雰囲気が高温高湿になった場合に位相差フィルムに応力がかかっても位相差が発現しにくくなり画像ムラが低減できる。さらに長期間使用した場合に発生する画像ムラも低減できる。

　また、本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）は、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。

　〈透湿度〉
　本発明に係る「透湿度」は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に規定される塩化カルシウム－カップ法に基づき、温度４０℃及び湿度９０％ＲＨの環境条件下で２４時間保持された際の透湿度のことをいう。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）は、透湿度が３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であるように調整することが好ましい。

　本発明において、透湿度を上記の値にするには、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５～３０：７０の質量比の範囲内でそれぞれの樹脂の比率を調整し、また、場合により膜厚を調整することにより調節することで行う。セルロース比率を多くし、また、膜厚を薄くすることにより保護フィルムの透湿度が大きくなり、偏光板にした際の乾燥性に優れ、密着性の強化につながる。

　＜保護フィルム（光学フィルム）の製膜＞
　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）の製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ－ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が好ましい。

　（有機溶媒）
　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）を溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。

　例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。

　ドープには、上記有機溶媒の他に、１～４０質量％の炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解を促進する役割もある。

　特に、メチレンクロライド、及び炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）を、少なくとも計１５～４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。

　炭素原子数１～４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。

　以下、本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）の好ましい製膜方法について説明する。

　１）溶解工程
　アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）に対する良溶媒を主とする有機溶に、溶解釜中で該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、場合によってアクリル粒子（Ｄ）、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）溶液に、場合によってアクリル粒子（Ｄ）溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。

　アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。

　ドープ中のアクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）は、計１５～４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。

　濾過は捕集粒子径０．５～５μｍで、かつ濾水時間１０～２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。

　この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５～５μｍで、かつ濾水時間１０～２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。

　図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。

　必要な場合は、アクリル粒子仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へアクリル粒子添加液を添加する。

　その後主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。

　多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。

　アクリル粒子を含有する添加液には、アクリル粒子を０．５～１０質量％含有していることが好ましく、１～１０質量％含有していることが更に好ましく、１～５質量％含有していることが最も好ましい。

　上記範囲内であれば、添加液は低粘度で取り扱い易く、主ドープへの添加が容易であるため好ましい。

　返材とは、保護フィルム（光学フィルム）を細かく粉砕した物で、保護フィルム（光学フィルム）を製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした保護フィルム（光学フィルム）原反が使用される。

　また、予めアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。

　２）流延工程
　ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。

　ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。

　３）溶媒蒸発工程
　ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。

　溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０～１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０～１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。

　面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０～１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。

　４）剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。

　金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０～４０℃であり、更に好ましくは１１～３０℃である。

　尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０～１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。

　ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。

　残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
　尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。

　金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６～２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力～１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力～１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力～１００Ｎ／ｍで剥離することである。

　本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃とするのが好ましく、１０～４０℃がより好ましく、１５～３０℃とするのが最も好ましい。

　５）乾燥及び延伸工程
　剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。

　乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０～２５０℃で行われる。特に４０～１６０℃で乾燥させることが好ましい。

　テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。

　また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。

　尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。

　この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。

　・流延方向に延伸－幅手方向に延伸－流延方向に延伸－流延方向に延伸
　・幅手方向に延伸－幅手方向に延伸－流延方向に延伸－流延方向に延伸
　また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍～×１．５倍の範囲でとることができる。

　テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０～１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。

　テンターを行う場合の乾燥温度は、３０～１６０℃が好ましく、５０～１５０℃が更に好ましく、７０～１４０℃が最も好ましい。

　テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。

　６）巻き取り工程
　ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから保護フィルム（光学フィルム）として巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００～０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。

　巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）は、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ～５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３～４ｍであることが好ましく、１．４～２ｍであることがより好ましい。

　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）の膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は２０～２００μｍであることが好ましく、２５～１００μｍであることがより好ましく、３０～８０μｍであることが特に好ましい。

　＜偏光板＞
　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）を偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）の裏面側に接着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。

　もう一方の面には本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）を用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ－３、ＫＣ８ＵＣＲ－４、ＫＣ８ＵＣＲ－５、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ－３、ＫＣ４ＦＲ－４、ＫＣ４ＨＲ－１、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。

　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。

　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。

　上記接着層に用いられる接着剤としては溶媒の５０質量％以上が水である水性接着剤を用いることができ、水性接着剤とは、溶媒の５０質量％以上が水である接着剤をいい、ポリビニルアルコール系水性接着剤（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシ基、オキシアルキレン基等の変性ポリビニルアルコールを含む）、ゼラチン接着剤、ビニル系ラテックス接着剤、水系ポリエステル等を例示できるが、中でもポリビニルアルコール系水性接着剤であることが好ましい。

　＜液晶表示装置＞
　本発明に係る保護フィルム（光学フィルム）を貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、粘着層等を介して液晶セルに貼合する。

　本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型（ＦＦＳ方式も含む）等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特にＶＡ型の画面が３０型以上、特に３０型～５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。

　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜アクリル樹脂（Ａ）＞
　実施例で使用したアクリル樹脂は以下の通りである。

　Ａ１：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９８：２）、Ｍｗ７５０００
　Ａ２：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ１４００００
　Ａ３：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ５５００００
　Ａ４：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ１１０００００
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ＭＡ：メチルアクリレート
　ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製、以下ＢＲ８５）、Ｍｗ２８００００
　上記市販のアクリル樹脂における分子中のＭＭＡ単位の割合は、９０質量％以上９９質量％以下であった。

　＜セルロースエステル樹脂（Ｂ）＞
　実施例で使用したアクリル樹脂は以下の通りである。

　Ｂ１：Ａｃ基置換度０．１９　Ｐｒ基置換度２．５６　総置換度２．７５
　　　　Ｍｗ＝２０００００
　Ｂ２：Ａｃ基置換度０．００　Ｐｒ基置換度２．００　総置換度２．００
　　　　Ｍｗ＝１９００００
　Ｂ３：Ａｃ基置換度０．００　Ｐｒ基置換度２．３０　総置換度２．３０
　　　　Ｍｗ＝２１００００
　Ｂ４：Ａｃ基置換度０．００　Ｐｒ基置換度２．５０　総置換度２．５０
　　　　Ｍｗ＝２２００００
　Ｂ５：Ａｃ基置換度０．００　Ｐｒ基置換度２．９０　総置換度２．９０
　　　　Ｍｗ＝１８００００
　Ｂ６：Ａｃ基置換度０．５０　Ｐｒ基置換度２．００　総置換度２．５０
　　　　Ｍｗ＝２０００００
　Ｂ７：Ａｃ基置換度０．５０　Ｐｒ基置換度２．４０　総置換度２．９０
　　　　Ｍｗ＝２０００００
　Ｂ８：Ａｃ基置換度０．９０　Ｐｒ基置換度２．００　総置換度２．９０
　　　　Ｍｗ＝２０００００
　Ｂ９：Ａｃ基置換度１．５０　Ｐｒ基置換度１．３４　総置換度２．８４
　　　　Ｍｗ＝２０００００
　Ｂ１０：Ａｃ基置換度１．９２　Ｐｒ基置換度０．７４　総置換度２．６６
　　　　Ｍｗ＝１８００００
　Ｂ１１：Ａｃ基置換度１．５６　Ｐｒ基置換度０．９０　総置換度２．４６
　　　　Ｍｗ＝１５００００
　＜アミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）＞
　実施例で使用したアミド結合を有するビニルポリマーは以下の通りである。

　Ｃ１：ポリ（ＮＶＰ－ＶＡｃ）　６５：３５質量比　Ｍｗ＝２００００
　Ｃ２：ポリ（ＮＶＰ－ＶＡｃ）　８０：２０質量比　Ｍｗ＝２００００
　Ｃ３：ポリ（ＮＶＰ－ＶＡｃ）　５０：５０質量比　Ｍｗ＝２００００
　Ｃ４：ポリ（ＮＶＰ－ＶＡｃ）　６５：３５質量比　Ｍｗ＝５０００
　Ｃ５：ポリ（ＮＶＰ－ＶＡｃ）　６５：３５質量比　Ｍｗ＝５００００
　Ｃ６：ポリ（ＮＶＰ－ＭＭＡ）　８０：２０質量比　Ｍｗ＝５０００
　Ｃ７：ポリ（ＮＶＰ－ＭＭＡ）　８０：２０質量比　Ｍｗ＝２００００
　Ｃ８：ポリ（ＮＶＰ－ＭＭＡ）　８０：２０質量比　Ｍｗ＝５００００
　Ｃ９：ポリ（ＮＶＰ－ＭＭＡ）　６０：４０質量比　Ｍｗ＝２００００
　Ｃ１０：ポリ（ＮＶＰ－ＨＥＭＡ）　６０：４０質量比　Ｍｗ＝５０００
　Ｃ１１：ポリ（ＡＣＭＯ－ＭＭＡ）　１０：９０質量比　Ｍｗ＝２００００
　Ｃ１２：ポリ（ＡＣＭＯ－ＭＭＡ）　３０：７０質量比　Ｍｗ＝２００００
　Ｃ１３：ポリＮＶＰ　Ｍｗ＝１００００
　Ｃ１４：ポリＮＶＰ　Ｍｗ＝４００００
　Ｃ１５：ポリＡＣＭＯ　Ｍｗ＝２００００
　ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
　ＶＡｃ：酢酸ビニル
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
　＜偏光板保護フィルムの作製＞
　各偏光板保護フィルムを、以下のようにして作製した。

　〈アクリル微粒子（Ｄ１）の調製〉
　内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳを０．３６ｇ投入し、５分間攪拌後にＭＭＡを１６５７ｇ、ＢＡを２１．６ｇ、及びＡＬＭＡの１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。

　次に、ＡＰＳを３．４８ｇ投入し、５分間攪拌後にＢＡを８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）を３１．９ｇ、及びＡＬＭＡの２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して、軟質層の重合を完結させた。

　次に、ＡＰＳを１．３２ｇ投入し、５分間攪拌後にＭＭＡを２１０６ｇ、ＢＡを２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。

　次いで、ＡＰＳを１．３２ｇ投入し、５分後にＭＭＡを３１４８ｇ、ＢＡを２０１．６ｇ、及びｎ－ＯＭの１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。

　このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、三層構造のアクリル微粒子（Ｄ１）を得た。

　上記の略号は各々下記材料である。

　ＭＭＡ；メチルメタクリレート
　ＭＡ；メチルアクリレート
　ＢＡ；ｎ－ブチルアクリレート
　ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
　ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
　ｎ－ＯＭ；ｎ－オクチルメルカプタン
　ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
　（ドープ液１組成）
　ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）　　　　　　７０質量部
　セルロースエステル樹脂（アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度
０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　アミド結合を有するビニルポリマーＣ１　　　　　　　　　　１５質量部
　アクリル粒子（Ｄ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　無機微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）　　　　　　　　　０．２７質量部
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５６質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８質量部
　上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液１を作製した。

　この作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。

　剥離した樹脂組成物のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．５ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．３０倍（３０％）に延伸しながら、１４０℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。

　テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻取り、厚さ４０μｍ巻きの長さ５２００ｍの偏光板保護フィルム１のロール試料１を得た。

　以下、表１に記載のように材料を変更し偏光板保護フィルム１と同様にして偏光板保護フィルム２～３５を作製した。

　〈偏光板１～４９の作製〉
　各偏光板を、以下のようにして作製した。

　厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。

　次に、この偏光子の両面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布し、偏光子の片面に１．５ＮのＫＯＨ溶液で４０℃６０秒のケン化条件でアルカリ・ケン化処理した実施例１で作製した偏光板保護フィルム１を、もう一方の面に同様のケン化処理を行ったＫＣ６ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を積層しロール機で貼り合わせ、その後６０℃の乾燥工程で１２０秒乾燥を行い、偏光板１を作製した。

　また、偏光板保護フィルムとケン化処理条件を表１～表３記載の方法に変更した以外は上記と同様の方法で偏光板２～４９をそれぞれ作製した。

　（偏光板５０～５２の作製）
　電極表面がセラミックで覆われたコロナ処理装置を用い、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件で偏光板保護フィルム１にコロナ処理を施した。偏光子の両面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布し、前記コロナ処理を行った偏光板保護フィルム１を、もう一方の面に同様のケン化処理を行ったＫＣ６ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を積層しロール機で貼り合わせ、その後６０℃の乾燥工程で１２０秒乾燥を行い、偏光板５０を作製した。

　また、コロナ処理の出力を１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２、３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とした以外は上記と同様にして偏光板５１及び５２をそれぞれ作製した。

　（偏光板５３及び５４の作製）
　プラズマ処理を行うために、まず反応容器に径５０ｍｍの真鍮製上下電極を設け誘電体として電極よりも大きな１００μｍ厚のポリイミドを電極に貼り合わせて下部電極の上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ８０μｍの偏光板保護フィルムを置き、極板間隙を２０ｍｍにしてその容器内の空気をアルゴンガスで置換した。

　完全に空気が混合ガスで置換された後、周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加すると赤紫色のグロー放電が発生し、プラズマ励起された。処理時間を５秒として偏光板保護フィルム１の処理を行い、偏光子の両面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布し、偏光子の片面に前記プラズマ処理をされた偏光板保護フィルム１を、もう一方の面に同様のケン化処理を行ったＫＣ６ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を積層しロール機で貼り合わせ、その後６０℃の乾燥工程で１２０秒乾燥を行い、偏光板５３を作製した。

　また、プラズマ大気処理時間を２０秒とした以外は上記と同様の方法でそれぞれ偏光板５４を作製した。

　＜液晶表示装置の作製＞
　上記作製した各偏光板を使用して、本発明に係るフィルムの表示特性評価を行った。横電解モード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ　Ｗ３２－Ｌ７０００を用いて、予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。

　上記作製した偏光板を予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼合し、液晶表示装置を各々作製した。

　〈評価〉
　（透湿度）
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に規定される塩化カルシウム－カップ法に基づき、温度４０℃及び湿度９０％ＲＨの環境条件下で２４時間保持された際の透湿度を測定した。

　（水接触角）
　表面改質処理を行った偏光板保護フィルム上に純水を５μｌ垂らし、測定装置（協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ３００を用いた）により温度２３℃において、１００ｃｍ^２範囲内で無作為に選んだ２０点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出した。

　（偏光子密着性）
　作製した偏光板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさの正方形に断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、その後、角の部分から偏光子とフィルムの界面で剥がす。この作業を一種類のサンプルについて１００枚の偏光板で行い、偏光子とフィルムの間で剥がれが見られた偏光板の枚数を数える。

　◎　：０～２枚
　○　：３～５枚
　△　：６～２０枚
　×　：２１枚以上
　偏光子密着性は○レベル以上であることが好ましい。

　（画像ムラ）
　以上のようにして作製した液晶表示装置を用いてグレーの均一画像を目視評価し以下の基準で表した。

　○：画像ムラが全くない
　△：非常に細かく注意すると僅かに画像のムラが認められる
　×：三角形、楕円形の画像ムラが見える
　上記で得た各種偏光板の内容と評価結果をまとめて表１～表３に示す。

　表１～表３に示した結果から明らかなように、本発明に係る偏光板に用いた保護フィルムの透湿度及び水接触角は、適切な範囲内にあり、弱い乾燥工程条件においても偏光子密着性に優れ、かつ画像ムラが殆ど無く優れていることが分かる。

　１　溶解釜
　３、６、１２、１５　濾過器
　４、１３　ストックタンク
　５、１４　送液ポンプ
　８、１６　導管
　１０　紫外線吸収剤仕込釜
　２０　合流管
　２１　混合機
　３０　ダイ
　３１　金属支持体
　３２　ウェブ
　３３　剥離位置
　３４　テンター装置
　３５　ロール乾燥装置
　４１　粒子仕込釜
　４２　ストックタンク
　４３　ポンプ
　４４　濾過器

Claims

　保護フィルムの表面を改質処理する表面改質処理工程と、表面改質された保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に水系接着剤により貼り合せる貼合工程と、当該貼合工程で得られた貼合物を乾燥させる乾燥工程とを有する偏光板の製造方法であって、（１）当該保護フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とアミド結合を有するビニルポリマー（Ｃ）とを含有し、かつ（２）当該乾燥工程は、温度が４０～７０℃の範囲内であり、かつ滞留時間が６０～１８０秒の範囲内であることを特徴とする偏光板の製造方法。
　前記保護フィルムは、透湿度が３００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であり、かつ表面改質処理後の平均水接触角が５５度以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。
　前記保護フィルムが、前記アクリル樹脂（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）を７０：３０～３０：７０の範囲内の質量比で含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板の製造方法。
　前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．０～３．０の範囲内であり、かつ当該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアセチル置換度が１．３未満であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板の製造方法によって製造されることを特徴とする偏光板。
　請求項５に記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。