JP6236002B2 - 非複屈折性樹脂材料、およびフィルム - Google Patents
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Description
ここで、引張応力がかかっている方向(ポリマー鎖の配向方向)に対して、平行方向に屈折率が大きくなる場合は「光弾性複屈折は正」、直行する方向に屈折率が大きくなる場合は「光弾性複屈折は負」と表現する。
[1] 樹脂(A)および重合体(B)を含有し、配向複屈折が−1.7×10−4から1.7×10−4、光弾性定数が−4×10−12から4×10−12Pa−1、である、非複屈折性樹脂材料。
[2] 樹脂(A)および重合体(B)を含有し、前記樹脂(A)の光弾性定数と前記重合体(B)の光弾性定数が異符号であり、前記樹脂(A)の光弾性定数が前記重合体(B)の光弾性定数により相殺されている、非複屈折性樹脂材料。
[3] 引張破断点伸度が10%以上であることを特徴とする、[1]又は[2]に記載の非複屈折性樹脂材料。
[4] 前記樹脂(A)がアクリル系樹脂であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[5] 前記樹脂(A)の光弾性定数と前記重合体(B)の光弾性定数が異符号であることを特徴とする、[1]、[3]および[4]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[6] 前記重合体(B)が、架橋構造を有することを特徴とする、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[7] 前記重合体(B)が、硬質重合体部を有することを特徴とする、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[8] 前記重合体(B)が、非架橋構造を有することを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[9] 前記重合体(B)が、多層構造重合体であることを特徴とする、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[10] 前記重合体(B)が、架橋重合体層および硬質重合体層を含む多層構造重合体であることを特徴とする、[9]に記載の非複屈折性樹脂材料。
[11] 前記重合体(B)が、(メタ)アクリル系架橋重合体層、および硬質重合体層を有する多層構造重合体であることを特徴とする、[10]に記載の非複屈折性樹脂材料。
[12] 前記硬質重合体層が、非架橋の硬質重合体層を含む、[10]〜[11]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[13] 前記重合体(B)が、(メタ)アクリル系架橋重合体層、および、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有するビニル系単量体を構造単位に含む硬質重合体層を有することを特徴とする、[10]〜[12]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[14] 前記脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有するビニル系単量体が、下記式(4)で表される単量体である、[13]に記載の非複屈折性樹脂材料。
[15] 前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層は、前記式(4)で表される単量体1〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体99〜0重量%、および多官能性単量体0〜2.0重量部(前記式(4)で表される単量体および前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)を重合してなる、[14]に記載の非複屈折性樹脂材料。
[16] 前記(メタ)アクリル系架橋重合体層は、アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体50〜0重量%、および多官能性単量体0.05〜10重量部(前記アクリル酸アルキルエステルおよび前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)を重合してなる、[11]〜[15]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[17] 前記重合体(B)において、前記硬質重合体層が最外層を構成し、前記最外層が前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層である、[14]〜[16]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[18] 前記重合体(B)において、前記最外層の内側に、前記(メタ)アクリル系架橋重合体層を有する軟質層が隣接している、[17]に記載の非複屈折性樹脂材料。
[19] 前記重合体(B)は、軟質の内層および硬質の外層を有し、前記内層が前記(メタ)アクリル系架橋重合体層を有し、前記外層が前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有する、[14]〜[16]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[20] 前記重合体(B)は、硬質の内層、軟質の中間層および硬質の外層を有し、前記内層が少なくとも一種の硬質重合体層からなり、前記中間層が前記(メタ)アクリル系架橋重合体層からなる軟質重合体層を有し、前記外層が前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有する、[14]〜[16]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[21] 前記重合体(B)が、軟質の最内層をさらに有する、[20]に記載の非複屈折性樹脂材料。
[22] 前記式(4)で表される単量体が、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、及び(メタ)アクリル酸フェノキシエチルからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、[14]〜[21]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[23] 前記重合体(B)の前記(メタ)アクリル系架橋重合体層までの体積平均粒子径が20〜450nmである、[11]〜[22]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[24] 前記重合体(B)が含有する前記(メタ)アクリル系架橋重合体層の含有量が、非複屈折性樹脂材料100重量部において1〜60重量部である、[11]〜[23]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[25] 複屈折性を有する無機微粒子をさらに含有することを特徴とする、[1]〜[24]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[26] 複屈折性を有する低分子化合物をさらに含有することを特徴とする、[1]〜[25]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[27] 前記樹脂(A)が、下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂(D)、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも1種である、[1]〜[26]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[28] 前記グルタルイミドアクリル系樹脂(D)が下記一般式(3)で表される単位を含まない、[27]に記載の非複屈折性樹脂材料。
[29] 光弾性定数が−4×10−12から4×10−12Pa−1である、[2]〜[28]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[30] 配向複屈折が−1.7×10−4から1.7×10−4である、[2]〜[29]のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
[31] [1]〜[30]のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料からなるフィルム。
[32] 溶融押出法により得られることを特徴とする、[31]に記載のフィルム。
[33] 配向複屈折が−1.7×10−4から1.7×10−4、光弾性定数が−4×10−12から4×10−12Pa−1であることを特徴とする、[31]又は[32]に記載のフィルム。
[34] 引張破断点伸度が10%以上である、[31]〜[33]のいずれか一項に記載のフィルム。
[35] フィルムの厚みが10〜500μmである、[31]〜[34]のいずれか一項に記載のフィルム。
[36] 次の樹脂(A)および重合体(B)を含有するアクリル系樹脂組成物。
(A)アクリル系樹脂。
(B)(メタ)アクリル系架橋重合体層、および、下記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有する、重合体。
[37] 前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層が、前記式(4)で表される単量体1〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体99〜0重量%、および多官能性単量体0〜2.0重量部(前記式(4)で表される単量体および前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)からなる単量体混合物を重合して得られる、[36]に記載のアクリル系樹脂組成物。
[38] 前記(メタ)アクリル系架橋重合体層は、アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体50〜0重量%、および多官能性単量体0.05〜10重量部(前記アクリル酸アルキルエステルおよび前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)からなる単量体混合物を重合して得られる、[36]又は[37]に記載のアクリル系樹脂組成物。
[39] 前記重合体(B)が、
(B−1)アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体50〜0重量%、および多官能性単量体0.05〜10重量部(前記アクリル酸アルキルエステルおよび前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)からなる単量体混合物を重合して(メタ)アクリル系架橋重合体層を得、
(B−2)前記(メタ)アクリル系架橋重合体層の存在下に、前記式(4)で表される単量体1〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体99〜0重量%、および多官能性単量体0〜2.0重量部(前記式(4)で表される単量体および前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)からなる単量体混合物を重合して前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を形成し、得られる、
[36]に記載のアクリル系樹脂組成物。
[40] 前記重合体(B)の前記(メタ)アクリル系架橋重合体層までの体積平均粒子径が20〜450nmである、[36]〜[39]のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
[41] 前記重合体(B)が含有する前記(メタ)アクリル系架橋重合体層の含有量が、アクリル系樹脂組成物100重量部において1〜60重量部である、[36]〜[40]のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
[42] 次の樹脂(A)および重合体(B)を含有するアクリル系樹脂組成物。
(A)アクリル系樹脂。
(B)多段重合で得られる(メタ)アクリル系ゴム含有グラフト共重合体であって、前記多段重合の少なくとも1段において、(メタ)アクリル系ゴム含有重合体粒子の存在下に、式(4)で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を含有する混合物を重合することで形成される、重合体。
[43] 前記式(4)で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単量体の混合物が、前記式(4)で表される単量体1〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体99〜0重量%、および多官能性単量体0〜2.0重量部(前記式(4)で表される単量体および前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)から構成される、[42]に記載のアクリル系樹脂組成物。
[44] 前記(メタ)アクリル系ゴム含有重合体粒子は、
アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体50〜0重量%、および多官能性単量体0.05〜10重量部(前記アクリル酸アルキルエステルおよび前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)を重合してなるゴム部を有する、[42]又は[43]に記載のアクリル系樹脂組成物。
[45] 前記重合体(B)が、
(B−1)アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体50〜0重量%、および多官能性単量体0.05〜10重量部(前記アクリル酸アルキルエステルおよび前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)からなる単量体混合物を重合して(メタ)アクリル系ゴム含有重合体粒子を得、
(B−2)前記(メタ)アクリル系ゴム含有重合体粒子の存在下に、
前記式(4)で表される単量体1〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体99〜0重量%、および多官能性単量体0〜2.0重量部(前記式(4)で表される単量体および前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)からなる単量体混合物を重合して得られる、
[42]に記載のアクリル系樹脂組成物。
[46] 前記重合体(B)の前記(メタ)アクリル系ゴム含有重合体粒子までの体積平均粒子径が20〜450nmである、[42]〜[45]のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
[47] 前記重合体(B)が含有する前記(メタ)アクリル系ゴム含有重合体粒子の含有量が、アクリル系樹脂組成物100重量部において1〜60重量部である、[42]〜[46]のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
[48] 前記式(4)で表される単量体が、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、及び(メタ)アクリル酸フェノキシエチルからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、[36]〜[47]のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂組成物。
[49] 前記アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度が100℃以上であることを特徴とする、[36]〜[48]のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂組成物。
[50] 前記アクリル系樹脂(A)が、下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂(D)、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも1種である、[36]〜[49]のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物。
[51] 前記グルタルイミドアクリル系樹脂(D)が下記一般式(3)で表される単位を含まない、[50]に記載のアクリル系樹脂組成物。
[52] [36]〜[51]のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂組成物からなるフィルム。
[53] 溶融押出法により得られることを特徴とする、[52]に記載のフィルム。
[54] 配向複屈折が−1.7×10−4から1.7×10−4、光弾性定数が−4×10−12から4×10−12Pa−1であることを特徴とする、[52]又は[53]に記載のフィルム。
[55] フィルムの厚みが10〜500μmである、[52]〜[54]のいずれか一項に記載のフィルム。
[56] 配向複屈折が−1.7×10−4から1.7×10−4、光弾性定数が−4×10−12から4×10−12Pa−1であり、引張破断点伸度が10%以上であり、厚みが10μm以上、500μm以下である、樹脂フィルム。
[57] ガラス転移温度が100℃以上であることを特徴とする、[56]に記載の樹脂フィルム。
[58] 前記樹脂フィルムがアクリル系樹脂フィルムであることを特徴とする、[56]又は[57]に記載の樹脂フィルム。
[59] 前記樹脂フィルムが未延伸フィルムである、[56]〜[58]のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
[60] [56]〜[59]のいずれか一項に記載の樹脂フィルムからなる、光学フィルム。
[61] [56]〜[59]のいずれか一項に記載の樹脂フィルムを基材に積層してなる積層品。
本発明において、樹脂(A)とは、一般に透明性を有している樹脂であれば使用可能である。具体的には、ビスフェノールAポリカーボネートに代表されるポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸樹脂、スチレン-マレイミド樹脂、スチレン-(メタ)アクリル酸樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー等の芳香族ビニル系樹脂及びその水素添加物、非晶性ポリオレフィン、結晶相を微細化した透明なポリオレフィン、エチレン-メタクリル酸メチル樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、スチレン-メタクリル酸メチル樹脂等のアクリル系樹脂、およびそのイミド環化、ラクトン環化、メタクリル酸変性等により改質された耐熱性のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートあるいはシクロヘキサンジメチレン基やイソフタル酸等で部分変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等の非晶ポリエステル樹脂あるいは結晶相を微細化した透明なポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミド樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の透明性を有する熱可塑性樹脂が幅広く例示される。実使用を考えた場合、得られた成形体の全光線透過率が85%以上、好ましくは90%、より好ましくは92%以上になるように樹脂を選定することが好ましい。
グルタルイミドアクリル系樹脂(D)は、ガラス転移温度が120℃以上であり、下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)で表される単位とを含むものである。
[メチルメタクリレート単位の含有量A(mol%)]=100×a/(a+b)
[グルタルイミド単位の含有量B(mol%)]=100×b/(a+b)
[グルタルイミド単位の含有量(重量%)]=100×(b×(グルタルイミド単位の分子量))/(a×(メチルメタクリレート単位の分子量)+b×(グルタルイミド単位の分子量))
なお、モノマー単位として上記以外の単位を含む場合においても、樹脂中の各モノマー単位の含有量(mol%)と分子量から、同様にグルタルイミド単位の含有量(重量%)を求めることができる。
本発明に用いられる重合体(B)は、樹脂(A)に添加することで、配向複屈折および光弾性定数をともに小さくでき、光学的等方性の高い非複屈折性樹脂材料とするために必須な成分である。光学的に等方にするためには、配向複屈折と光弾性複屈折をいかに小さくするかというのが重要である。そのため、ここではまず本発明の樹脂(A)、重合体(B)、非複屈折性樹脂材料、フィルムの「配向複屈折」「光弾性複屈折」の考え方について説明する。
高吐出条件、フィルム引取条件、低温成形など、フィルム中でポリマーが配向するような成形以外の、通常の溶融押出成形にてフィルムを作成した場合、フィルム中のポリマーの配向はそれほど大きくない。実際にPMMAで代表されるアクリル系樹脂であれば、意図的な延伸工程がない溶融押出フィルム(以下、原反フィルム、原料フィルムとも呼ぶ)の複屈折はそれほど大きくなく、用途にもよるが実用上問題が無い場合もある。もちろん、ポリマーが配向するような成形条件や、原反フィルムを延伸工程させた場合には、フィルム中でポリマーが配向し、その結果複屈折が発生する。この場合の複屈折は、ポリマーが配向することによって発生する複屈折であるため、一般に配向複屈折と呼ばれる。以上、本発明の非複屈折性樹脂材料をどのように成形するか、またフィルムの場合には延伸させるのか、ということによって、本発明の非複屈折性樹脂材料から得られる成形体、特には光学フィルムの配向複屈折を小さくするため、重合体(B)の配向複屈折と樹脂(A)の配向複屈折を設定する必要がある。逆に、フィルム等の成形体中でポリマーがほとんど配向せず、複屈折が十分に小さい場合には、重合体(B)の配向複屈折に関してはそれほど考慮する必要が無く、樹脂設計上、特に制限を受けないことになる。
まず、膜厚125μmのフィルム(原反フィルム)から、25mm×90mmの試験片を切り出し(MD方向に長辺が来るように切り出す)、両短辺を保持してガラス転移温度+30℃にて2分保ち、2倍(100%に延伸とも言う)に長さ方向へ200mm/分の速度で一軸に延伸する(この際、両長辺は固定なし)。その後、得られたフィルムを23℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、複屈折を測定する。
重合体(B)が少なくとも架橋構造を有する場合、その構造によっては単独でフィルム化することは困難となる。よって、重合体(B)は、プレス成形シートを作製して「配向複屈折」を測定する。また、樹脂(A)などが、重合体(B)と同様に、フィルム化が困難である場合にも、プレス成形シートを作製して配向複屈折を測定する。
先に説明したとおり、光弾性複屈折は成形体に応力が加わった場合に成形体中のポリマーの弾性的な変形(歪)に伴って引き起こされる複屈折である。実際には、そのポリマーに固有の「光弾性定数」を求めることで、その材料の光弾性複屈折の度合いを評価することができる。まずポリマー材料に応力を印加し、弾性的な歪みが生じた際の複屈折を測定する。得られた複屈折と応力との比例定数が光弾性定数である。この光弾性定数を比較することにより、ポリマーの応力印加時の複屈折性を評価することができる。
上記「配向複屈折」の項の記載同様、膜厚125μmのフィルム(原反フィルム)から、TD方向に15mm×90mmの短冊状に試験片を切断する(TD方向に長辺がくるように切り出す)。次に、23℃において、試験片フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から4kgfまで0.5kgfずつ荷重をかけた状態で、各々の印加時の複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出し、光弾性定数を算出する。
重合体(B)については、上記の「配向複屈折」の項と同様にプレス成形シートを作製し、この複屈折を測定することにより、光弾性定数を求める。また、樹脂(A)などが、重合体(B)と同様に、フィルム化が困難である場合にも、プレス成形シートにより光弾性複屈折を測定する。
ここでは、重合体(B)がグラフト共重合体である場合の架橋重合体層について説明する。
まず、「軟質」の架橋重合体層について説明する。先述のとおり、「軟質」とは重合体のガラス転移温度が20℃未満であれば良く、ゴム状重合体が好適に使用される。具体的には、ブタジエン系架橋重合体、(メタ)アクリル系架橋重合体、オルガノシロキサン系架橋重合体などが挙げられる。なかでも、非複屈折性樹脂材料、およびフィルムの耐候性(耐光性)、透明性の面で、(メタ)アクリル系架橋重合体が特に好ましい。
ここでは「硬質」の重合体層について説明する。先述のとおり、「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が20℃以上であるものを示す。
先述のとおり、硬質重合体層を形成する「硬質」の重合体に必要な特性として、(1)重合体(B)をマトリックス(樹脂(A))中に均一に分散させること、および、(2)樹脂(A)が有している複屈折を打ち消して、本発明の非複屈折性樹脂材料、およびフィルムの光学的等方性を高める役割がある。
正の光弾性複屈折を示すモノマー:
ベンジルメタクリレート [48.4×10-12Pa-1]
ジシクロペンタニルメタクリレート [6.7×10-12Pa-1]
スチレン [10.1×10-12Pa-1]
パラクロロスチレン [29.0×10-12Pa-1]
負の光弾性複屈折を示すモノマー:
メチルメタクリレート [-4.3×10-12Pa-1]
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート [-1.7×10-12Pa-1]
2,2,2−トリクロロエチルメタクリレート [-10.2×10-12Pa-1]
イソボルニルメタクリレート [-5.8×10-12Pa-1]
共重合体ポリマーの光弾性定数は、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの光弾性定数との間に加成性が成り立つことが知られている。例えば、メチルメタクリレート(MMA)とベンジルメタクリレート(BzMA)の2元共重合系については、poly−MMA/BzMA=92/8(wt%)にて光弾性複屈折がほぼゼロになることが報告されている。また、2種以上のポリマー混合(アロイ)についても同様であり、各ポリマーが有する光弾性定数との間に加成性が成り立つ。以上のことから、本発明の非複屈折性樹脂材料、およびフィルムの光弾性複屈折が小さくなるように、樹脂(A)と重合体(B)の光弾性定数を異符号にし、且つその配合量(wt%)を調整することが必要である。
ポリベンジルメタクリレート [+0.002]
ポリフェニレンオキサイド [+0.210]
ビスフェノールAポリカーボネート [+0.106]
ポリビニルクロライド [+0.027]
ポリエチレンテレフタレート [+0.105]
ポリエチレン [+0.044]
負の固有複屈折を示すポリマー:
ポリメチルメタクリレート [−0.0043]
ポリスチレン [−0.100]
以上、一部のポリマーの光弾性定数、配向複屈折のデータを記載したが、ポリマーによっては配向複屈折は「正」、光弾性定数は「負」など、両方の複屈折が同じ符号であるとは限らない。次の表1に一部のホモポリマーの配向複屈折と光弾性複屈折(定数)の符号の例を示す。
(b−2)上記(メタ)アクリル系ゴム含有重合体粒子の存在下に、前記式(4)で表される単量体1〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体99〜0重量%および多官能性単量体0〜2.0重量部(前記式(4)で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)からなる単量体混合物を重合して、(メタ)アクリル系ゴム含有グラフト共重合体として得られるものを使用するのが好ましい。ここで、(b−1)重合段階の単量体混合物、および/または(b−2)重合段階の単量体混合物は、単量体成分を全部混合して1段で重合してもよいし、単量体組成を変化させて2段以上で重合してもよい。また、(b−1)における、アクリル酸アルキルエステル、これと共重合可能な単量体および多官能性単量体、並びにこれらの好ましい使用量は、上述の(メタ)アクリル酸架橋重合体における例示と同様である。(b−2)における、単量体混合物の成分およびこれらの好ましい使用量は、上述の硬質重合体層における例示と同様である。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
上記式中において、nx、ny、およびnzは、それぞれ、面内において伸張方向(ポリマー鎖の配向方向)をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、フィルムの厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、dはフィルムの厚さを表し、nx−nyは配向複屈折を表す。なお、溶融押出フィルムの場合は、MD方向がX軸、さらに延伸フィルムの場合は延伸方向がX軸となる。
グラフト共重合体の(メタ)アクリル系架橋重合体層までの体積平均粒子径(アクリル系ゴム粒子の体積平均粒子径)は、アクリル系ゴム粒子ラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のMICROTRAC UPA150を用いて体積平均粒子径(μm)を測定した。
まず、得られたスラリーの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で120℃、1時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をスラリー中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を算出した。なお、この計算式において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
=〔(仕込み原料総重量×固形成分比率−水・単量体以外の原料総重量)/仕込み単量体重量〕×100
(グラフト率)
得られた重合体(B)2gをメチルエチルケトン50mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数30000rpmにて1時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分とを分離した(遠心分離作業を合計3セット)。得られた不溶分を用いて、次式によりグラフト率を算出した。
なお、架橋重合体層の重量は、架橋重合体層を構成する単官能性単量体の仕込み重量である。
イミド化率の算出は、IRを用いて下記の通り行った。生成物のペレットを塩化メチレンに溶解し、その溶液について、SensIR Tecnologies社製TravelIRを用いて、室温にてIRスペクトルを測定した。得られたIRスペクトルより、1720cm−1のエステルカルボニル基に帰属する吸収強度(Absester)と、1660cm−1のイミドカルボニル基に帰属する吸収強度(Absimide)との比からイミド化率(Im%(IR))を求めた。ここで、「イミド化率」とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
1H−NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)を用いて、樹脂の1H−NMR測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量(mol%)を求め、当該含有量(mol%)を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量(重量%)に換算した。
得られたグルタルイミドアクリル系樹脂0.3gを37.5mlの塩化メチレンおよび37.5mlのメタノールの混合溶媒の中で溶解した。フェノールフタレインエタノール溶液を2滴加えた後に、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を5ml加えた。過剰の塩基を0.1N塩酸で滴定し、酸価を、添加した塩基と中和に達するまでに使用した塩酸との間のミリ当量で示す差で算出した。
各組成物の屈折率は、それぞれの組成物をシート状に加工し、JIS K7142に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計2Tを用いて、ナトリウムD線波長における屈折率(nD)を測定した。
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置(DSC)SSC−5200を用い、試料を一旦200℃まで25℃/分の速度で昇温した後10分間ホールドし、25℃/分の速度で50℃まで温度を下げる予備調整を経て、10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する間の測定を行い、得られたDSC曲線から積分値を求め(DDSC)、その極大点からガラス転移温度を求めた。
フィルムの全光線透過率、ヘイズ値は、(株)日本電色工業 NDH−300Aを用い、JIS K7105に記載の方法にて測定した。
フィルムの膜厚は、デジマティックインジケーター(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。
未延伸の膜厚125μmの原反フィルムから、25mm×90mmの試験片を切り出し(MD方向に長辺が来るように切り出す)、両短辺を保持してガラス転移温度+30℃にて2分保ち、2倍(100%に延伸とも言う)に長さ方向へ200mm/分の速度で一軸に延伸した(この際、両長辺は固定なし)。その後、得られたフィルムを23℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0°にて複屈折(配向複屈折)を測定した。同時に、面内位相差Re、厚み方向位相差Rth(入射角40°)も測定した。(面内位相差Re、厚み方向位相差Rthに関しては、その詳細を後述する)
なお、重合体(B)単体の一軸延伸フィルム、および配向複屈折の測定に関しては、重合体(B)単品を、190℃でプレスし、膜厚500μmのプレス板を作成した。得られたプレス板中央部から、25mm×90mmの試験片を切り出し、上記記載と同様に測定した。
未延伸の原反フィルム(膜厚125μm)から40mm×40mmの試験片を切り出し、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0°にて測定した。同時に、面内位相差Re、厚み方向位相差Rth(入射角40°)も測定した。(面内位相差Re、厚み方向位相差Rthに関しては、その詳細を後述する)
(面内位相差Reおよび厚み方向位相差Rth)
膜厚125μmのフィルムから、40mm×40mmの試験片を切り出した。この試験片の面内位相差Reを、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0゜で測定した。
膜厚125μmのフィルムからTD方向に15mm×90mmの短冊状に試験片を切断した(TD方向に長辺がくるように切り出す)。自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0°にて測定した。測定は、フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から4kgfまで0.5kgfずつ荷重をかけた状態で複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出した。
得られたフィルムから1m2分を切り出し、20μm以上の異物数をマイクロスコープ観察などでカウントし、合計して異物数とした。
○:100個/m2未満
×:100個/m2以上
(機械的強度の評価)
機械的強度は、トリミング性評価と、耐割れ性の指標である引張破断点伸度(引張伸び:%)で評価した。
○:切断面にクラック発生が認められない。
△:切断面にクラック発生が認められる。
×:切断面にクラック発生が著しく認められる。
得られた樹脂組成物を、JIS K7199に準拠した条件下(ダイス温度260℃、剪断速度24sec−1、キャピラリーダイ径1mm、滞留時間1時間)にて溶融粘度を測定し、滞留時間10分時における溶融粘度に対する滞留時間1時間時における溶融粘度の下記計算式に表される溶融粘度低下率を算出し、熱安定性の指標とした。また、試験後のストランド中に、樹脂の熱分解に由来する発泡の有無も観察した。
溶融粘度低下率=
(滞留時間10分時における溶融粘度−滞留時間1時間時における溶融粘度)/(滞留時間10分時における溶融粘度) × 100 (%)
熱安定性および溶融粘度を以下の基準で評価した。
熱安定性:
○:溶融粘度低下率が20%未満で、ストランド中に発泡なし
×:溶融粘度低下率が20%以上で、ストランド中に発泡あり
溶融粘度:
○:溶融粘度が低く、問題なく押出可能である。
×:溶融粘度が高く、フィルターが破損し、ろ過精度がでない。
<グルタルイミドアクリル系樹脂(A1)の製造>
原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、グルタルイミドアクリル系樹脂(A1)を製造した。
<グラフト共重合体(B1)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム 0.45部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト 0.11部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.004部
硫酸第一鉄 0.001部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を40℃にし、表2に示したアクリル系ゴム粒子(B−1)の原料混合物46.391部を225分かけて連続的に添加した。(B−1)追加開始から50分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸(東邦化学工業株式会社製、商品名:フォスファノールRD−510Yのナトリウム塩)0.2部を重合機に添加した。添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子((B−1)の重合物)を得た。重合転化率は99.7%であった。
<グラフト共重合体(B2)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム 0.05部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト 0.11部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.004部
硫酸第一鉄 0.001部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を40℃にし、表2に示したアクリル系ゴム粒子(B−1)の原料混合物45.491部を225分かけて連続的に添加した。(B−1)追加開始から20分後、40分後、60分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸(東邦化学工業株式会社製、商品名:フォスファノールRD−510Yのナトリウム塩)0.2部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子((B−1)の重合物)を得た。重合転化率は98.6%であった。
<グラフト共重合体(B3)の製造>
表2に示したアクリル系ゴム粒子(B−1)、硬質重合体層(B−2)の組成により製造例2と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥をして白色粉末状のグラフト共重合体(B3)を得た。
<グラフト共重合体(B4)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.58部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト 0.11部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.004部
硫酸第一鉄 0.001部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を40℃にし、表2に示したアクリル系ゴム粒子(B−1)の原料混合物46.391部を225分かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子((B−1)の重合物)を得た。重合転化率は99.7%であった。
<グラフト共重合体(B5)の製造>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム 0.05部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト 0.11部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.004部
硫酸第一鉄 0.001部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を40℃にし、表2に示したアクリル系ゴム粒子(B−1)の原料混合物45.266部を135分かけて連続的に添加した。(B−1)追加開始から12分後、24分後、36分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸(東邦化学工業株式会社製、商品名:フォスファノールRD−510Yのナトリウム塩)0.2部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子((B−1)の重合物)を得た。重合転化率は99.4%であった。
<グラフト共重合体(B6)の製造>
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム 0.05部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト 0.11部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.004部
硫酸第一鉄 0.001部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を40℃にし、表2に示したアクリル系ゴム粒子(B−1)の原料混合物45.266部を135分かけて連続的に添加した。(B−1)追加開始から12分後、37分後、62分後、87分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸(東邦化学工業株式会社製、商品名:フォスファノールRD−510Yのナトリウム塩)を、各0.21部、0.21部、0.21部、0.11部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに1時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子((B−1)の重合物)を得た。重合転化率は97.8%であった。
<グラフト共重合体(B7)の製造>
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム 0.05部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト 0.11部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.004部
硫酸第一鉄 0.001部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を40℃にし、表2に示したアクリル系ゴム粒子(B−1)の原料混合物45.266部を135分かけて連続的に添加した。(B−1)追加開始から12分後、37分後、62分後、87分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸(東邦化学工業株式会社製、商品名:フォスファノールRD−510Yのナトリウム塩)を、各0.21部、0.21部、0.21部、0.11部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに1時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子((B−1)の重合物)を得た。重合転化率は99.0%であった。
A2: メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体 Altuglas HT−121 (Arkema Inc.)、光弾性定数の符号は−(マイナス)
A3: 無水マレイン酸−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体 PLEXIGLAS hw55 (EVONIK INDUSTRIES)、光弾性定数の符号は−(マイナス)
(実施例1〜8、比較例1〜3)
直径40mmのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を255℃、スクリュー回転数を52rpmとし、表3に示すアクリル系樹脂(A)、および重合体(B)の混合物を、10kg/hrの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
比較例4では、A7を100重量部使用した。
A7:PMMA樹脂 スミペックスEX (住友化学株式会社)
比較例5では、比較例3と同様、A1を100重量部使用した。
ASTM D−256に準じて、アイゾット試験(温度23℃、湿度50%)により評価した。
Claims (26)
- 樹脂(A)、および、架橋構造を有する重合体(B)を含有し、
前記樹脂(A)が、下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂(D)、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記重合体(B)が、(メタ)アクリル系架橋重合体層、および、下記式(4)で表される単量体を構造単位に含む非架橋の硬質重合体層を有し、
配向複屈折が−1.7×10−4から1.7×10−4、光弾性定数が−4×10−12から4×10−12Pa−1、である、非複屈折性樹脂材料。 - 樹脂(A)、および、架橋構造を有する重合体(B)を含有し、
前記樹脂(A)が、下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂(D)、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記重合体(B)が、(メタ)アクリル系架橋重合体層、および、下記式(4)で表される単量体を構造単位に含む非架橋の硬質重合体層を有し、
前記樹脂(A)の光弾性定数と前記重合体(B)の光弾性定数が異符号であり、前記樹脂(A)の光弾性定数が前記重合体(B)の光弾性定数により相殺されており、
光弾性定数が−4×10 −12 から4×10 −12 Pa −1 である、非複屈折性樹脂材料。 - 引張破断点伸度が10%以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記樹脂(A)の光弾性定数と前記重合体(B)の光弾性定数が異符号であることを特徴とする、請求項1又は3に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層は、前記式(4)で表される単量体1〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体99〜0重量%、および多官能性単量体0〜2.0重量部(前記式(4)で表される単量体および前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)を重合してなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記(メタ)アクリル系架橋重合体層は、アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%、これと共重合可能な他の単量体50〜0重量%、および多官能性単量体0.05〜10重量部(前記アクリル酸アルキルエステルおよび前記これと共重合可能な他の単量体の総量100重量部に対して)を重合してなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記重合体(B)において、前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層が最外層を構成する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記重合体(B)において、前記最外層の内側に、前記(メタ)アクリル系架橋重合体層を有する軟質層が隣接している、請求項7に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記重合体(B)は、軟質の内層および硬質の外層を有し、前記内層が前記(メタ)アクリル系架橋重合体層を有し、前記外層が前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記重合体(B)は、硬質の内層、軟質の中間層および硬質の外層を有し、前記内層が少なくとも一種の硬質重合体層からなり、前記中間層が前記(メタ)アクリル系架橋重合体層からなる軟質重合体層を有し、前記外層が前記式(4)で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記重合体(B)が、軟質の最内層をさらに有する、請求項10に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記式(4)で表される単量体が、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、及び(メタ)アクリル酸フェノキシエチルからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記重合体(B)の前記(メタ)アクリル系架橋重合体層までの体積平均粒子径が20〜450nmである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記重合体(B)が含有する前記(メタ)アクリル系架橋重合体層の含有量が、非複屈折性樹脂材料100重量部において1〜60重量部である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 複屈折性を有する無機微粒子をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 複屈折性を有する低分子化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 前記グルタルイミドアクリル系樹脂(D)が下記一般式(3)で表される単位を含まない、請求項1〜16のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 配向複屈折が−1.7×10−4から1.7×10−4である、請求項2〜17のいずれか1項に記載の非複屈折性樹脂材料。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料からなるフィルム。
- 溶融押出法により得られることを特徴とする、請求項19に記載のフィルム。
- 配向複屈折が−1.7×10−4から1.7×10−4、光弾性定数が−4×10−12から4×10−12Pa−1であることを特徴とする、請求項19又は20に記載のフィルム。
- 引張破断点伸度が10%以上である、請求項19〜21のいずれか一項に記載のフィルム。
- フィルムの厚みが10〜500μmである、請求項19〜22のいずれか一項に記載のフィルム。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の非複屈折性樹脂材料からなる成形品。
- 前記成形品がレンズである、請求項24に記載の成形品。
- 前記成形品が導光板である、請求項24に記載の成形品。
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