WO2021039628A1 - コアシェル架橋ゴム粒子およびメタクリル樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021039628A1
WO2021039628A1 PCT/JP2020/031625 JP2020031625W WO2021039628A1 WO 2021039628 A1 WO2021039628 A1 WO 2021039628A1 JP 2020031625 W JP2020031625 W JP 2020031625W WO 2021039628 A1 WO2021039628 A1 WO 2021039628A1
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core
crosslinked rubber
rubber particles
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PCT/JP2020/031625
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伸崇 平岡
広大 松橋
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株式会社クラレ
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention is a methacrylic resin composition containing core-shell crosslinked rubber particles having suppressed retardation, high transparency, and improved solvent dispersibility and agglomerated powder thereof, and core-shell crosslinked rubber particles, and a film using the same. Etc., and a method for producing a dope and a film containing the same.
  • Methacrylic resin has high transparency and is useful as a material for molded products used for optical members, lighting members, signboard members, decorative members, and the like.
  • methacrylic resins have the property of being easily broken and brittle, and are difficult to handle. Therefore, in order to eliminate the brittleness of the methacrylic film, a technique such as a methacrylic resin for solution film formation in which crosslinked rubber particles are added to a high molecular weight methacrylic resin has been disclosed. (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method for improving the dispersibility of the crosslinked rubber in a solvent, but the phase difference of the crosslinked rubber particles is not discussed at all.
  • Patent Document 3 discloses crosslinked rubber particles in which the phase difference is suppressed, but the dispersibility in a solvent and the drying speed at the time of solution film formation are not examined, and there is room for improvement.
  • Patent No. 5484683 WO2018 / 212227 WO2017 / 171008
  • An object of the present invention is a methacrylic resin containing core-shell crosslinked rubber particles, agglomerated powder thereof, and rubber particles having improved solvent dispersibility while imparting suppressed phase difference, sufficient impact resistance, and high elastic modulus. It is an object of the present invention to provide a composition, a molded product such as a film using the composition, a dope containing the composition, and a method for producing a film.
  • the soft polymer (B) and the polymer having the hard polymer (C) in the outermost layer surrounding the soft polymer (B) and constituting the soft polymer (B) and the hard polymer (C) The (meth) acrylic acid aralkyl ester monomer unit, and the hard polymer (C) contains 45 to 89.9% by mass of the methacrylate alkyl ester unit, and the (meth) acrylic acid aralkyl ester unit 10.1 to 39.
  • Core-shell crosslinked rubber particles (D) containing 0 to 19% by mass, an acrylic acid alkyl ester unit of 0 to 19% by mass, and 40 to 0% by mass of other monomer units copolymerizable with these.
  • the particle size (DW) of the core-shell crosslinked rubber particles (D) in water is 100 to 400 nm.
  • Core-shell cross-linking is characterized in that the dispersed particle size (DM) in which the agglomerated powder of the rubber particles (D) is dispersed in methylene chloride is less than 10 times the particle size (DW) in water. Rubber particles.
  • the core-shell crosslinked rubber particles (D) further contain a hard polymer (A) as the innermost layer, and the hard polymer (A) contains 45 to 89.9% by mass of alkyl methacrylate units and (meth) acrylic acid.
  • a monofunctional monomer unit consisting of 10.1 to 39% by mass of aralkyl ester units, 0 to 19% by mass of acrylic acid alkyl ester units, and 40 to 0% by mass of other monomer units copolymerizable with these.
  • Crosslinked rubber particles wherein 0.01 to 5 parts by mass of the polyfunctional monomer unit is a structural unit with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monofunctional monomer unit (a).
  • the soft polymer (B) contains 40 to 71% by mass of an acrylic acid alkyl ester unit, 29 to 60% by mass of a benzyl acrylate unit, 0 to 19% by mass of an alkyl methacrylate ester unit, and other copolymerizable products thereof.
  • Polyfunctional monomer unit (b) consisting of 40 to 0% by mass of the monomer unit, and 100 parts by mass of the total amount of the monofunctional monomer unit (b).
  • the core-shell crosslinked rubber particle according to [1] or [2], wherein 6 to 10 parts by mass is a structural unit.
  • the particle size in water (DW B) is a 85-300 nm, according to any one of [1] to [3] Core shell cross-linked rubber particles.
  • A the relationship between the particle diameter (DW) in water of the core-shell crosslinked rubber particles (D) is,
  • nd B is the refractive index up to the inner layer (b) of the core-shell crosslinked rubber
  • nd C is the refractive index up to the outermost layer (c) of the core-shell crosslinked rubber.
  • thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin (E) and the core-shell crosslinked rubber particles (D) according to any one of [1] to [7].
  • the thermoplastic resin (E) is the following (i) to (v) It contains a structural unit (R) having at least one ring structure selected from the group consisting of a ring structure containing any of the above groups in the main chain, and a structural unit (M) derived from methyl methacrylate [9]. ] The thermoplastic resin composition according to.
  • thermoplastic resin (E) contains 0 to 19.9% by mass of a structural unit (N) derived from an aromatic vinyl monomer, and the mass ratio of the thermoplastic resin (E) to the core-shell crosslinked rubber particles (D).
  • thermoplastic resin composition according to any one of [12] and an organic solvent.
  • a method for producing a film which comprises a step of casting the doping according to [14] on a casting support and then evaporating the organic solvent.
  • core-shell crosslinked rubber particles having improved solvent dispersibility while imparting suppressed phase difference, sufficient impact resistance, and high elastic modulus.
  • the core-shell crosslinked rubber particles (D) of the present invention have a soft polymer (B) and a hard polymer (C) in the outermost layer surrounding the soft polymer (B), and the soft polymer (B) and the hard polymer (B).
  • the polymer constituting the polymer (C) has a (meth) acrylic acid aralkyl ester monomer unit, and the hard polymer (C) contains 45 to 89.9% by mass of an alkyl methacrylate ester (meth).
  • the particle size (DW) of the core-shell crosslinked rubber particles (D) in water is 100 to 400 nm.
  • the core-shell crosslinked rubber particles are characterized in that the dispersed particle size (DM) in which the aggregated powder of the core-shell crosslinked rubber particles (D) is dispersed in methylene chloride is DM / DW ⁇ 10.
  • the inner layer (b) contains a soft polymer (B), the outermost layer (c) contains a hard polymer (C), and the innermost layer (a) has a hard weight.
  • the DW collects a post-polymerized latex containing the innermost layer (a), the inner layer (b) and the outermost layer (c), or the inner layer (b) and the outermost layer (c).
  • the average particle size is measured in water by a light scattering method, and can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-300 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • DM coagulates, cleans and cleans the post-polymerized latex containing the innermost layer (a), the inner layer (b) and the outermost layer (c), or the inner layer (b) and the outermost layer (c).
  • the coagulated powder (coagulated product) obtained by dehydration was dispersed in methylene chloride at a concentration of 5% by stirring overnight at room temperature using a shaker, and dropped into 10 mL of methylene chloride.
  • the scattering intensity reaches 70 to 90%
  • the particle size can be measured by the light scattering method (volume conversion) using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-300 manufactured by HORIBA, Ltd. ..
  • the particle size is the median diameter.
  • the core-shell crosslinked rubber particles of the present invention are defined by using DW measured using a latex after polymerization and DM measured using a coagulated powder obtained by coagulating the latex, and include a coagulated product.
  • the coagulated product includes coagulated powder, granules and the like.
  • DW B has an average particle diameter of the innermost layer (a) and inner layer (b) or consists of an inner layer (b), an inner layer (b) light scattering method to collect latex after polymerization to For example, it can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-300 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • the multilayer structure is preferably two or more layers, preferably 2 to 5 layers, more preferably 2 to 4 layers, further preferably 2 to 3 layers, and particularly preferably a two-layer core-shell structure from the viewpoint of solvent dispersibility.
  • the multilayer structure when the multilayer structure has two layers, it may be composed of the outermost layer (c) and the inner layer (b), and when it has three layers, it is composed of the outermost layer (c), the inner layer (b), and the innermost layer (a).
  • it may be composed of two outer layers (c) (c-1 layer and c-2 layer), one inner layer (b), and one innermost layer (a). It may be composed of one outermost layer (c), two inner layers (b-1 layer and b-2 layer), and one innermost layer (a).
  • the core-shell crosslinked rubber particles of the present invention are characterized by containing (meth) acrylic acid aralkyl ester monomer units in the inner layer (b) and the outermost layer (c).
  • the core-shell crosslinked rubber particles include the innermost layer (a)
  • the innermost layer (a) contains a (meth) acrylic acid aralkyl ester monomer unit.
  • the core-shell crosslinked rubber particles are multi-layered core-shell crosslinked rubber particles produced by emulsion polymerization, and the rubber particles are supplied as agglomerated powder.
  • the method for producing agglomerated powder of core-shell crosslinked rubber particles includes a step of aggregating the polymer from an emulsion of a polymer having a multi-layer structure obtained in a polymerization step such as emulsion polymerization by a coagulation step, washing and drying.
  • the particle size (DW) of the core-shell crosslinked rubber particles (D) in water is preferably 100 to 400 nm, more preferably 140 to 360 nm, and even more preferably 160 to 300 nm.
  • the dispersed particle size (DM) in which the aggregated powder of the core-shell crosslinked rubber particles (D) is dispersed in methylene chloride is preferably less than 10 times, more preferably 0.1 times the dispersed particle size (DW) in water. It is 9 times, more preferably 0.2 to 8 times.
  • Particle size at the time of polymerization to the inner layer (b) is preferably 85 ⁇ 300 nm, more preferably 125 ⁇ 280 nm, more preferably 0.99 ⁇ 250 nm. If the DW is smaller than 85 nm, impact resistance does not appear, and if it exceeds 300 nm, the haze of the molded product obtained by using the crosslinked rubber particles becomes large.
  • the lower limit of the average particle size of the core-shell crosslinked rubber particles (D) of the present invention is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.04 ⁇ m, still more preferably 0.07 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m, and the average particles.
  • the upper limit of the diameter is preferably 1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, still more preferably 0.4 ⁇ m, and even more preferably 0.3 ⁇ m.
  • the weight average particle size of the aggregated powder composed of the core-shell crosslinked rubber particles (D) of the present invention before being dispersed in methylene chloride is preferably 100 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 900 ⁇ m.
  • the weight average particle size of the core-shell crosslinked rubber particles (D) can be measured by the following method. That is, after 12 stages (14 to 200 mesh) of JIS-Z8801 standard sieves are sequentially stacked on a plate from the finest side, 100 g of agglomerated powder is placed on a sieve having a nominal diameter of 1190 ⁇ m (14 mesh), and further placed on this. Place the top lid.
  • the core-shell crosslinked rubber particles (D) have a refractive index (n 23 D ; nd D ) of 1.495 to 1.535, preferably 1.499 to 1.535, and more preferably 1.499 to 1.530. is there.
  • the refractive index nd B up to the inner layer (b) of the core-shell crosslinked rubber and the outermost layer (c)
  • the difference from the refractive index nd C is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and most preferably 0.005 or less.
  • ) between the thermoplastic resin (E) and the core-shell crosslinked rubber particles is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, still more preferably 0. It is preferably 01 or less, most preferably 0.005 or less.
  • and the particle size (DW) of the core-shell crosslinked rubber particles (D) in water is preferably
  • refractive index of the particles (D) (nd D) have the following meanings.
  • nd A When the hard polymer (A) is contained as the innermost layer (a) which is an arbitrary layer, the refractive index of the innermost layer (A) measured at 23 ° C. and helium d-line (587.56 nm)
  • nd B Refractive index up to the inner layer (b) measured at 23 ° C.
  • the innermost layer (a) When the innermost layer (a) is not included, it is the refractive index of the particles of the inner layer (b) + the outermost layer (c), and when the innermost layer (a) is included, it is the innermost layer (a) + the inner layer (b) + the outermost layer.
  • nd D Refractive index up to the outermost layer (c) measured on the helium d line (587.56 nm) at 23 ° C.
  • the innermost layer (a) When the innermost layer (a) is not included, it is the refractive index of the particles of the inner layer (b) + the outermost layer (c), and when the innermost layer (a) is included, it is the innermost layer (a) + the inner layer (b) + the outermost layer.
  • the photoelastic coefficient of the core-shell crosslinked rubber particles (D) is preferably -4 ⁇ 10 -12 Pa -1 to 4 ⁇ 10 -12 Pa -1 , more preferably -2 ⁇ 10 -12 Pa -1 to 3 ⁇ 10. -12 Pa -1 .
  • the orientation birefringence of the core-shell crosslinked rubber particles (D) is preferably ⁇ 1.0 ⁇ 10 -4 to 1.0 ⁇ 10 -4 , more preferably ⁇ 0.5 ⁇ 10 -4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ . It is 4.
  • the flexural modulus of the core-shell crosslinked rubber particles (D) is preferably 2600 MPa or more, more preferably 2700 to 3300 MPa.
  • the Charpy impact strength of the core-shell crosslinked rubber particles (D) is preferably 20 kJ / m 2 or more, more preferably 23 kJ / m 2 or more.
  • the composition of the core-shell crosslinked rubber particles (D) of the present invention in the case of a three-layer structure of the innermost layer (a), the inner layer (b), and the outermost layer (c) will be described below.
  • the composition is the same as the following composition except that the innermost layer (a) is not included.
  • Preferred hard polymers of the innermost layer (a) are methacrylic acid alkyl ester units, (meth) acrylic acid aralkyl ester units, acrylic acid alkyl ester units 0-19% by mass, and other monomers copolymerizable with them.
  • the monofunctional monomer unit (a) including the unit and the polyfunctional monomer unit are used as structural units.
  • the amount of the methacrylic acid alkyl ester unit in the innermost layer (a) is preferably 45 to 89.9% by mass, more preferably 70 to 89.5% by mass, based on all the structural units of the innermost layer (a). ..
  • the amount of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid aralkyl ester in the innermost layer (a) is preferably 10.1 to 39% by mass, more preferably 10.% by mass, based on all the structural units of the innermost layer (a). It is 5 to 30% by mass.
  • the meta) acrylic acid aralkyl ester benzyl (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of suppressing the phase difference.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aralkyl ester contained in the core-shell crosslinked rubber particles of the present invention include (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid phenoxyethyl ester, and (meth) acrylic acid phenethyl ester.
  • the amount of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester in the innermost layer (a) is preferably 0 to 19% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on all the structural units of the innermost layer (a). ..
  • the amount of structural units derived from other copolymerizable monomers in the innermost layer (a) is preferably 0 to 40% by mass, based on the total monofunctional monomer units in the innermost layer (a). It is preferably 0 to 30% by mass.
  • the amount of structural units derived from the copolymerizable polyfunctional monomer unit in the innermost layer (a) is 100 parts by mass based on the total amount of the monofunctional monomer unit (a) in the innermost layer (a). It is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, and most preferably 0.1 to 0.5 parts by mass.
  • the smaller the amount of the structural unit derived from the copolymerizable polyfunctional monomer unit the lower the binding force between the innermost layer (a) and the inner layer (b) tends to decrease, and the copolymerizable polyfunctional monomer tends to decrease.
  • the larger the amount of structural units derived from the body units the lower the impact resistance of the film tends to be.
  • the preferred inner layer (b) is a monofunctional monomer unit (b) composed of an acrylic acid alkyl ester, an acrylic acid benzyl, a methacrylic acid alkyl ester, and other monomer units having a double bond copolymerizable with these. , As well as polyfunctional monomeric units.
  • the amount of the structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester in the inner layer (b) is preferably 40 to 71% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total monofunctional monomer unit of the inner layer (b). %.
  • the amount of the structural unit derived from benzyl acrylate in the inner layer (b) is preferably 29 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass, based on the total monofunctional monomer unit of the inner layer (b). Is. Within the above range, the phase difference of the obtained crosslinked rubber particles can be suppressed.
  • the amount of the structural unit derived from the methacrylic acid alkyl ester in the inner layer (b) is preferably 0 to 19% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the total monofunctional monomer unit of the inner layer (b). %.
  • the amount of structural units derived from other copolymerizable monomers in the inner layer (b) is preferably 40 to 0% by mass, more preferably 40% by mass, based on the total monofunctional monomer units in the inner layer (b). Is 30 to 0% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from the copolymerizable polyfunctional monomer unit in the inner layer (b) is preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the monofunctional monomer unit (b) in the inner layer (b). Is 1.6 to 10 parts by mass, more preferably 1.75 to 7.5 parts by mass, and even more preferably 1.9 to 5 parts by mass.
  • the amount of the structural unit derived from the copolymerizable polyfunctional monomer unit is in the above range, the phase difference (photoelastic coefficient) is suppressed, sufficient impact resistance is imparted, and a high elastic modulus is obtained. While imparting, the DM / DW ratio can be kept in the above range, and core-shell crosslinked rubber particles with improved solvent dispersibility can be obtained.
  • the preferred hard polymer of the outermost layer (c) contains methacrylic acid alkyl ester units and (meth) acrylic acid aralkyl ester units as essential components, acrylic acid alkyl ester units as optional components, and other copolymerizable compounds thereof. Contains monomeric units.
  • the amount of the methacrylic acid alkyl ester unit in the hard polymer of the outermost layer (c) is preferably 45 to 89.9% by mass, more preferably 70 to 89.9% by mass, based on the total structural units of the hard polymer. Is.
  • the amount of the (meth) acrylic acid aralkyl ester unit in the hard polymer of the outermost layer (c) is preferably 10.1 to 39% by mass, more preferably 10.1 to the total structural unit of the hard polymer. It is 30% by mass.
  • the (meth) acrylic acid aralkyl ester is preferably benzyl (meth) acrylic acid from the viewpoint of suppressing the phase difference.
  • the DM / DW ratio can be set in the above range while imparting suppressed phase difference and high elastic modulus, and solvent dispersibility is improved.
  • the core-shell crosslinked rubber particles can be obtained.
  • the amount of the acrylic acid alkyl ester unit in the hard polymer of the outermost layer (c) is preferably 0 to 19% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the total structural units of the hard polymer.
  • the amount of structural units derived from other copolymerizable monomers in the hard polymer of the outermost layer (c) is preferably 40 to 0% by mass, more preferably 40% by mass, based on the total structural units of the hard polymer. It is 30 to 0% by mass.
  • the mass ratio of each layer is preferably 0 to 40% by mass in the innermost layer (a), more preferably 0 to 30% by mass. It is preferable, and 0 to 20% by mass is more preferable.
  • the inner layer (b) is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and even more preferably 45 to 65% by mass.
  • the outermost layer (c) is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and further 35 to 55% by mass in that the DM / DW ratio can be in the above range. preferable.
  • the mass ratio of each layer is 30 to 70% by mass for the inner layer (b). Is preferable, 35 to 65% by mass is more preferable, and 45 to 65% by mass is further preferable.
  • the outermost layer (c) is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and further 35 to 55% by mass in that the DM / DW ratio can be in the above range. preferable.
  • examples of the "other copolymerizable monomer” include aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and vinylnaphthalene, and acrylonitrile.
  • Aromaated nitrile-based monomers such as, ethylene, olefin-based monomers such as propylene, vinyl halide-based monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • Unsaturated carboxylic acid-based monomers vinyl acetate, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, maleimide-based monomers such as No-chlorophenylmaleimide, methacrylic acid aryl esters such as phenylmethacrylate; Cycloalkyl methacrylate esters such as hexyl, norbornyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate; arylacrylic acid esters such as phenyl acrylate; cycloalkyl acrylate esters such as cyclohexyl acrylate, norbornyl acrylate; acrylamide; Examples thereof include vinyl-based monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as methacrylicamide; acrylonitrile; methacrylic nitrile; these monomers can be used alone or in two. More than a seed can be used in combination.
  • examples of the "methacrylic acid alkyl ester” include a methacrylate alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl metallilate, and n-butyl. Examples thereof include methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-octyl methacrylate. These methacrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferable.
  • examples of the "acrylic acid alkyl ester” include an aacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-butyl acrylate. , S-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methyl acrylate, n-heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and the like. These acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl acrylate and / or n-butyl acrylate are preferred.
  • a "polyfunctional monomer” is a monomer having two or more polymerizable groups, for example, allyl methacrylate, allyl acrylate, mono- or di-allyl maleate, mono- or di.
  • -Monomers (or grafting agents) having different polymerizable groups such as allyl fumarate, crotyl acrylate, crotyl methacrylate, diacrylic compounds, dimethacryl compounds, diallyl compounds, divinyl compounds, diene compounds, trivinyl compounds, etc. Examples thereof include monomers having the same type of polymerizable group.
  • polyfunctional monomer having the same type of polymerizable group
  • examples of the polyfunctional monomer (or cross-linking agent or grafting agent) having the same type of polymerizable group include ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate.
  • the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the core-shell crosslinked rubber particles (D) of the present invention is not particularly limited.
  • the innermost layer (a), the inner layer (b), and the outermost layer (c) are sequentially formed by a seed emulsification polymerization method to form a core-shell cross-linked rubber having a core-shell multilayer structure. Particles (D) can be obtained.
  • the crosslinked rubber particles (D) have a two-layer structure
  • the inner layer (b) and the outermost layer (c) can be sequentially formed by a seed emulsification polymerization method to obtain core-shell crosslinked rubber particles (D) having a core-shell multilayer structure. it can.
  • a preferred method for producing the aggregated powder of the core-shell crosslinked rubber particles (D) of the present invention is to emulsify and polymerize a (meth) acrylic monomer to obtain a latex containing the core-shell crosslinked rubber particles; The latex contained is coagulated to obtain a slurry containing the rubber particles (D); the slurry is washed and dehydrated; and the dehydrated slurry is dried.
  • a more preferable method for producing the core-shell crosslinked rubber particles (D) of the present invention having a three-layer structure is a methacrylic acid alkyl ester 45 to 89.9% by mass, more preferably 70 to 89.5% by mass in the presence of an emulsifier.
  • the latex (I) containing the innermost layer (a) was obtained; in the presence of the latex (I), 40 to 71% by mass of the acrylate alkyl ester, more preferably 50 to 70% by mass, and 29 to benzyl acrylate. 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, methacrylic acid alkyl ester 0 to 19% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and other copolymerizable monomers 0 to 40% by mass, more preferably.
  • a monomer mixture containing up to 10 parts by mass, more preferably 1.75 to 7.5 parts by mass, still more preferably 1.9 to 5 parts by mass is polymerized (2nd polymerization) to form the innermost layer (a) and the inner layer (a).
  • Aralkyl ester 10.1-39% by mass, more preferably 10.1-30% by mass, acrylic acid alkyl ester 0-19% by mass, more preferably 0-10% by mass, and other simple monomers copolymerizable with these.
  • the latex (III) is obtained; the latex (III) is coagulated to obtain a slurry; the slurry is washed and dehydrated; and the dehydrated slurry is dried. It includes a process.
  • a more preferable method for producing the core-shell crosslinked rubber particles (D) having a two-layer structure is 40 to 71% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, and 29 to 60% by mass of benzyl acrylate. , More preferably 30 to 50% by mass, methacrylic acid alkyl ester 0 to 19% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, other copolymerizable monomers 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 30.
  • Polymerization can be performed by a known method. Of the polymerizations carried out in the presence of latex, seed emulsion polymerization is preferably used to obtain a core-shell multilayer acrylic polymer. Emulsion polymerization or seed polymerization is a well-known method in the art and can be carried out according to a conventional method.
  • Monomers used in each polymerization specifically alkyl methacrylates, alkyl acrylates, aralkyl (meth) acrylates or benzyl acrylates, other copolymerizable monomers, and polyfunctionality.
  • the rate at which the monomers mixed in the above-mentioned ratios are supplied to the reaction system is preferably 0.05 to 3 with respect to 100% by mass of the total amount of the monomers used in each polymerization. It is mass% / min, more preferably 0.1 to 1 mass% / min, and even more preferably 0.2 to 0.8 mass% / min.
  • the polymerization initiator used in each polymerization is not particularly limited.
  • the polymerization initiator include water-soluble inorganic initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox initiators obtained by using an inorganic initiator in combination with sulfite or thiosulfate; and organic peroxides. Examples thereof include a redox initiator formed by using ferrous salt or sodium sulfoxylate in combination.
  • the polymerization initiator may be added to the reaction system all at once at the start of polymerization, or may be added to the reaction system separately at the start of polymerization and during the polymerization in consideration of the reaction rate and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately set so that the average particle size (DW) of the core-shell crosslinked rubber particles (D) in water is within the above range, for example.
  • the emulsifier used in each polymerization is not particularly limited.
  • the emulsifier include anionic emulsifiers such as long-chain alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid alkyl ester salts, and alkylbenzene sulfonates; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers; polyoxyethylene.
  • Nonionic / anionic emulsifiers can be mentioned.
  • the amount of the emulsifier used can be appropriately set so that the DW and DM of the core-shell crosslinked rubber particles are in the above-mentioned range, for example.
  • 1st polymerization, 2nd polymerization and 3rd polymerization may be sequentially carried out in one polymerization tank, or 1st polymerization, 2nd polymerization and 3rd polymerization (2nd polymerization).
  • the polymerization tank may be changed every time (1st polymerization and 2nd polymerization), and the polymerization may be carried out in sequence.
  • the temperature of the reaction system during the polymerization is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • a reactive ultraviolet absorber for example, 2- [2-hydroxy-5-( 2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-1,2,3-benzotriazole and the like can be added.
  • a reactive UV absorber is introduced into the molecular chain of the core-shell cross-linked rubber particles to improve the UV resistance of the core-shell cross-linked rubber particles.
  • the amount of the reactive ultraviolet absorber added is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the chain transfer agent can be used in each polymerization for the regulation of molecular weight.
  • a chain transfer agent can be added to the reaction system to adjust the weight average molecular weight of the hard polymer (c).
  • the chain transfer agent used for each polymerization is not particularly limited.
  • chain transfer agent examples include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-hexadecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diethylxantogen disulfide; tetrathiuram disulfide. Thiol disulfides such as; carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as ethylene bromide, etc. can be mentioned.
  • the amount of the chain transfer agent used can be appropriately set within a range in which the polymer can be adjusted to a predetermined molecular weight in each polymerization.
  • the amount of the chain transfer agent used in the 3rd polymerization (2nd polymerization in the case of the two-layer structure) is an amount that can bring the weight average molecular weight and the DM / DW ratio of the hard polymer into the above range.
  • the amount of the chain transfer agent used in the 3rd polymerization varies depending on the amount of the polymerization initiator used in the 3rd polymerization, but the monomer used in the 3rd polymerization, specifically, methyl methacrylate and alkyl acrylate. It is preferably 0.05 to 2 parts by mass, and more preferably 0.08 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount.
  • the core-shell crosslinked rubber particles (D) are recovered from the emulsified latex by coagulating the emulsified latex.
  • the coagulation of the latex can be performed by a known method.
  • the coagulation method include a freeze coagulation method, a salting out coagulation method, and an acid coagulation method. Of these, a salting-out coagulation method capable of continuously producing high-quality coagulated products is preferable.
  • the coagulant that can be used in the present invention may be an inorganic acid or a salt thereof having a property of coagulating and coagulating the emulsion-polymerized latex, or an aqueous solution of an organic acid or a salt thereof.
  • inorganic acid solution inorganic acid salt solution, organic acid solution or organic acid salt solution
  • sodium chloride potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, and iodine.
  • Alkali metal halides such as potassium chloride and sodium iodide; alkali metal sulfides such as potassium sulfate and sodium sulfate; ammonium sulfate; ammonium chloride; alkali metal nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate; calcium ferrous sulfate, magnesium sulfate , Calcium acetate, zinc sulfate, copper sulfate, barium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, magnesium chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate, potassium myoban, iron myoban, and other inorganic salts or organic salt solutions alone. Alternatively, a mixture of two or more types can be mentioned.
  • aqueous solutions of monovalent or divalent inorganic or organic acid salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, ammonium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, barium chloride, and calcium acetate are preferable.
  • the method of adding the coagulant is not particularly limited, and batch addition, divided addition, or continuous addition can be used.
  • the emulsified latex is a three-layer structure consisting of the innermost layer (a), the inner layer (b), and the outermost layer (c), or a two-layer structure acrylic polymer latex composed of the inner layer (b) and the outermost layer (c) alone or.
  • the methacrylic resin composition of the present invention contains the core-shell crosslinked rubber particles (D) and a thermoplastic resin (E).
  • Thermoplastic resin (E) The thermoplastic resin (E) used in the present invention is not particularly limited, but a methacrylic resin is preferable.
  • the mass ratio (E) / (D) of the thermoplastic resin (E) and the crosslinked rubber particles (D) of the resin composition according to the present invention is preferably 98/2 to 10/90 from the viewpoint of impact resistance, and is 90. / 10 to 30/70 is more preferable, and 85/15 to 40/60 is even more preferable.
  • the thermoplastic resin (E) is The thermoplastic resin (E) is the following (i) to (v)
  • the ring structure including the above (i) is a ring structure containing a lactone ring having a substituent, and includes the structure described in JP-A-2004-168882. The entire disclosure of JP-A-2004-168882 is incorporated herein by reference.
  • the ring structure including the above (ii) is a ring structure containing a lactone ring, and includes a ring structure represented by the following formula (1).
  • the ring structure including the above (iii) is a ring structure containing an acid anhydride group, and includes the following maleic anhydride unit and glutaric anhydride unit.
  • the ring structure containing the above (iv) is a ring structure containing an imide group, and includes the following N-substituted maleimide units and glutarimide units.
  • the ring structure containing the above (v) is a ring structure containing an ether group, and includes the following tetrahydropyran ring structure unit.
  • the thermoplastic resin (E) preferably contains a structural unit (N) derived from an aromatic vinyl monomer in an amount of 0 to 19.9% by mass, more preferably 0 to 17.5% by mass. Including%.
  • aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene and the like, and styrene is preferable.
  • the total amount of the thermoplastic resin (E) and the crosslinked rubber particles (D) contained in the resin composition according to the present invention is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, still more preferably. It is 70 to 100% by mass, most preferably 80 to 100% by mass.
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as the refractive index nd is 1.495 to 1.550. More preferable thermoplastic resins or resin compositions include the following 1) and 2). 1)
  • the thermoplastic resin (E) has a structural unit (M) derived from methyl methacrylate, a lactone ring unit, a maleic anhydride unit, a glutaric anhydride unit, and a glutarimide unit. , N-substituted maleimide units, and a methacrylic resin (E) containing at least one ring structure unit (R) having a ring structure in the main chain selected from the group consisting of tetrahydropyrane ring structure units. ..
  • the resin composition of one preferred embodiment of the present invention contains the methacrylic resin (E) and the crosslinked rubber particles (D), and the mass ratio of the methacrylic resin (E) and the crosslinked rubber particles (D) ( It is a resin composition in which E) / (D) is 95/5 to 10/90.
  • the thermoplastic resin (E) is a structural unit (e1) derived from a methacrylic acid ring-type hydrocarbon ester in an amount of 10 to 50% by mass, a methacrylic acid ring-type hydrocarbon ester. It is a methacrylic resin (E) containing 50 to 90% by mass of a structural unit (e2) derived from a methacrylic acid ester other than the above, and 0 to 20% by mass of a structural unit (e3) derived from an acrylic acid ester.
  • the resin composition of one preferred embodiment of the present invention contains the methacrylic resin (E) and the crosslinked rubber particles (D), and the mass ratio of the methacrylic resin (E) and the crosslinked rubber particles (D) ( It is a resin composition in which E) / (D) is 95/5 to 10/90.
  • the methacrylic resin (E), which is a preferable thermoplastic resin (E), will be described in detail below.
  • the thermoplastic resin composition of the preferred embodiment of the present invention may contain one or more methacrylic resins (E).
  • methyl methacrylate unit (M) methyl methacrylate unit
  • Structural units derived from other monomers may be described in the same manner.
  • the method for producing the methacrylic resin (E) is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a methacrylic resin (a methacrylic resin using a known polymerization method using methyl methacrylate, a raw material monomer of a ring structure unit (R), other monomers if necessary, and a raw material necessary for a polymerization reaction such as a polymerization initiator.
  • Known polymerization methods include radical polymerization methods such as suspension polymerization method, (continuous) massive polymerization method, solution polymerization method, and emulsion polymerization method; and anion polymerization method.
  • a known method contains a methyl methacrylate unit (M) and a ring structure unit (R) is contained in the main chain.
  • a method of forming a ring structure unit (R) by introducing a ring structure into the main chain after producing a methacrylic resin having no such substance may be used.
  • the method for producing the methacrylic resin (E) is selected according to the type of the ring structure unit (R).
  • the ring structure unit (R) include a lactone ring unit, a maleic anhydride unit, a glutaric anhydride unit, a glutarimide unit, an N-substituted maleimide unit, and a tetrahydropyran ring structure unit.
  • lactone ring unit is not particularly limited, and one or more known lactone ring units can be used.
  • the lactone ring is preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 6-membered ring in terms of ease of production, production yield, structural stability, and the like.
  • 6-membered ring lactone ring unit examples include a structure represented by the following formula (1) and a structure described in JP-A-2004-168882. Above all, the structure represented by the following formula (1) is particularly preferable.
  • R 11 to R 13 are independently hydrogen atoms or organic residues having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic residue is not particularly limited as long as it has a carbon number in the range of 1 to 20, and is, for example, a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkylene group (methylene, ethylene, propylene, butylene). Etc.), aryl groups (phenyl, toluyl, xsilyl, biphenyl, naphthyl, etc.), -OAc groups, -CN groups and the like.
  • the organic residue may contain an oxygen atom.
  • "Ac" represents an acetyl group.
  • R 11 to R 13 are organic residues, the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom
  • R 12 and R 13 are preferably a methyl group.
  • the method for producing the methacrylic resin (E) containing the lactone ring unit is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of obtaining a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by the polymerization step and performing a lactone cyclization condensation step of heat-treating the obtained polymer to introduce a lactone ring structure into the polymer is preferable.
  • the maleic anhydride unit is not particularly limited, and one or more known maleic anhydride units can be used.
  • the constituent units of the resin described in International Publication No. 2014-021264 and the maleic acid-modified MAS resin are preferable.
  • maleic anhydride-modified resin examples include (anhydrous) maleic anhydride-modified MS resin, (anhydrous) maleic anhydride-modified MAS resin (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer), (anhydrous) maleic anhydride-modified MBS resin, and (anhydrous).
  • Maleic acid-modified AS resin (anhydrous) maleic acid-modified AA resin
  • anhydrous) maleic acid-modified ABS resin ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid-maleic anhydride copolymer, and anhydrous.
  • Maleic anhydride graft polypropylene and the like can be mentioned.
  • R 21 and R 22 are independently hydrogen atoms or organic residues having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic residue is not particularly limited as long as it has a carbon number in the range of 1 to 20, and is, for example, a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkylene group (methylene, ethylene, propylene, butylene). Etc.), aryl groups (phenyl, toluyl, xsilyl, biphenyl, naphthyl, etc.), -OAc groups, -CN groups and the like.
  • the organic residue may contain an oxygen atom.
  • R 21 and R 22 are organic residues, their carbon numbers are preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Both R 21 and R 22 are preferably hydrogen atoms.
  • a copolymerization component such as styrene is usually used.
  • the structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene is preferably less than 20% by mass.
  • the method for producing the methacrylic resin (E) containing the maleic anhydride unit is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the glutaric anhydride unit is not particularly limited, and one or more known ones can be used.
  • As the glutaric anhydride unit a structure represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 31 and R 32 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl).
  • R 31 and R 32 are organic residues, their carbon numbers are preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 31 and R 32 are preferably methyl groups.
  • the method for producing the methacrylic resin (E) containing the glutaric anhydride unit is not particularly limited, and a known method can be used. An unsaturated carboxylic acid monomer giving an anhydrous glutaric acid unit and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer are used as a copolymer, and then the copolymer is heated in the presence of a catalyst as necessary to remove the copolymer. A method of carrying out an intramolecular cyclization reaction by alcohol and / or dehydration is preferable.
  • the glutarimide unit is not particularly limited, and one or more known glutarimide units can be used.
  • As the glutarimide unit a structure represented by the following formula (4) is preferable.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl), and R 43 is , Hydrogen atom, alkyl group with 1-18 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, etc.), cyclo with 3-12 carbon atoms Alkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, etc.) or aryl groups with 6 to 10 carbon
  • R 41 and R 42 are independently hydrogen atoms or methyl groups, and R 43 is a hydrogen atom, methyl group, n-butyl group, etc. from the viewpoint of raw material availability, cost, heat resistance, etc. , Cyclohexyl group, or benzyl group is preferable. It is more preferable that R 41 is a methyl group, R 42 is a hydrogen atom, R 43 is a methyl group, an n-butyl group, or a cyclohexyl group, and R 43 is particularly preferably a methyl group.
  • the method for producing the methacrylic resin (E) containing the glutarimide unit is not particularly limited, and a known method can be used.
  • N-substituted maleimide unit The N-substituted maleimide unit is not particularly limited, and one or more known ones can be used. As the N-substituted maleimide unit, a structure represented by the following formula (5) is preferable.
  • R51 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc.) and an aryl having 7 to 14 carbon atoms.
  • alkyl group benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, fluorenylmethyl, etc.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms phenyl, toluyl, xsilyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, etc.
  • Good aryl groups with 6 to 14 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, methoxy, ethoxy, nitro, amino, acetylamino, carbamoyl, etc.), cyclo with 3 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, etc.
  • a phenyl group or a cyclohexyl group preferably a phenyl group or a cyclohexyl group.
  • R 52 and R 53 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc.) or 6 to 12 carbon atoms, respectively. It is an aryl group of 14 (phenyl, toluyl, xsilyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, etc.), and a hydrogen atom is preferable.
  • the method for producing the methacrylic resin (E) containing the N-substituted maleimide unit is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the tetrahydropyran ring structure unit is not particularly limited, and one or more known ones can be used.
  • a structure represented by the following formula (6) is preferable.
  • R 61 and R 62 are independently hydrogen atoms and linear hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, respectively.
  • lactone ring unit maleic anhydride unit, glutaric anhydride unit, glutarimide unit, N-substituted maleimide unit, and tetrahydropyran ring structure unit, the availability of raw materials for the methacrylic resin (E) and the ease of production, etc. Consideration is preferred for glutarimide units, lactone ring units or maleic anhydride units.
  • the methacrylic resin (E) which is a preferable thermoplastic resin (E) has one or more other structural units in addition to the methyl methacrylate unit (M) and the ring structure unit (R). May include.
  • the methacrylic resin (E) may contain a structural unit ((meth) acrylic monomer unit) derived from a (meth) acrylic monomer other than the methyl methacrylate monomer (M).
  • Other (meth) acrylic monomers include, for example. Methacrylic acid such as ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 8-tricyclo methacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decanyl, and 4-t-butylcyclohexyl methacrylate.
  • Non-methyl methacrylic acid alkyl ester or methacrylic acid cycloalkyl ester Acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; Acrylic acid aryl ester such as phenyl acrylate; Cyclohexyl acrylate and cycloalkyl esters of acrylates such as norbornenyl acrylate; Examples thereof include vinyl-based monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile. One or more of these (meth) acrylic monomers can be used.
  • the content of the methyl methacrylate unit (M) and the ring structure unit (R) in the methacrylic resin (E) is not particularly limited. As the content of the ring structure unit (R) increases, the heat resistance of the first methacrylic resin (E) improves, but the main chain becomes rigid, the flexibility of the resin decreases, and the phase with other resins Solubility and moldability tend to decrease.
  • thermoplastic resin compositions especially methacrylic resin compositions, and compatibility between methacrylic resin (E) and other resins, methacrylic acid in methacrylic resin (E)
  • the content of the methyl unit (M) is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more.
  • the ring structure unit in the first methacrylic resin (E) is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • Physical properties such as rr) are not particularly limited, and are adjusted to a preferable range according to resin properties such as molding processability and heat resistance.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into the molecular weight of standard polystyrene.
  • the “molecular weight distribution” is defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), that is, Mw / Mn.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin (E) is defined as "Mw (E)".
  • Mw (E) is preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 250,000 to 2,000,000, and particularly preferably 300,000 to 2,000,000.
  • Mw (E) is 200,000 or more, the film-forming stability of the thermoplastic resin composition of the present invention at the time of melt-forming is enhanced, and the strength and toughness of the obtained molded product tend to be improved. If Mw (E) is 2000000 or more, it becomes difficult to manufacture the thermoplastic resin (E).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the thermoplastic resin (E) is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.3 to 3.5.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the fluidity and film forming stability of the thermoplastic resin (E) are improved, and the obtained film tends to be excellent in surface smoothness and the like.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 5.0 or less, the obtained film tends to have excellent impact resistance, toughness, and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin (E) is not particularly limited, and is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and particularly preferably 124 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is not particularly limited, and is usually about 160 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is within the above range, the heat resistance of the thermoplastic resin (E) is good, and deformation such as heat shrinkage of the obtained film is unlikely to occur.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a conventional additive as long as it does not impair physical properties such as transparency and strength.
  • Additives include, for example, UV absorbers, stabilizers, mold release agents, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, dispersants, flow modifiers, leveling agents, defoamers, surface modifiers, heat resistance improvements. Agents, brittle modifiers, water repellency improvers, optical expression agents and the like can be used.
  • the plasticizer include a phthalate ester type, a fatty acid ester type, a trimellitic acid ester type, a phosphoric acid ester type, a polyester type, an epoxy type and the like.
  • UV absorber examples include benzotriazole-based, 2-hydroxybenzophenone-based, and salicylic acid phenyl ester-based agents.
  • Examples of the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • Examples of the flame retardant include organic halogen-based flame retardants such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, and brominated polycarbonate; non-halogen flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, and tricresyl phosphate. And so on.
  • antistatic agent examples include stearoamide propyldimethyl- ⁇ -hydroxyethylammonium nitrate and the like.
  • surface modifier examples include polybutadiene and CTBN (terminal carboxylic acid-modified nitrile butadiene rubber).
  • stabilizer examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline and the like.
  • leveling agent examples include a fluorine-based surfactant and the like.
  • defoaming agent examples include acrylic copolymers and silicones.
  • the ratio of the additive is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin composition. You may.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be produced or prepared by mixing crosslinked rubber particles (D), a thermoplastic resin (E), and if necessary, other components.
  • the mixing method is not particularly limited, and is, for example, melt-kneading using a mixer such as a ribbon blender, a tumble mixer, or a Henschel mixer, or a mixing means using a kneader such as an open roller, a kneader, a Banbury mixer, or an extruder. The method is available. These mixing methods may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin composition may be in the form of a coating liquid mixed with a solvent.
  • the solvent constituting the coating liquid is not particularly limited as long as both can be dissolved, and for example, hydrocarbons (benzene, toluene, etc.), halogen-based solvents (diethane, etc.), ethers (diethyl ether, etc.) Examples thereof include alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.) such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran), esters (ethyl acetate, etc.), ketones (acetone, ethylmethyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the solvent may be a range that does not impair the coatability, and is 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass of the solvent with respect to 1 part by mass of the solid content of the thermoplastic resin composition. It may be about 30 parts by mass.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the dope of the present invention contains the above-mentioned thermoplastic resin composition and an organic solvent, and the thermoplastic resin composition is a resin having a Tg of 125 ° C. or higher and a molecular weight distribution of 1.0 to 1.4 (E). including.
  • Dopings can be prepared by a general method consisting of treatment at a temperature of 0 ° C. or higher (normal temperature or high temperature). Doping preparation can be carried out using the doping preparation method and equipment in the usual solvent casting method.
  • halogenated hydrocarbons particularly dichloromethane
  • alcohols particularly methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1 are used as organic solvents.
  • -Pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol are preferably used.
  • the content of the thermoplastic resin composition in the doping is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and even more preferably 15 to 50% by mass.
  • the content of the organic solvent in the doping is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and even more preferably 50 to 85% by mass. Any additive described later may be added to the dope.
  • the doping can be prepared by stirring the thermoplastic resin composition, the organic solvent and, if necessary, the additives. At this time, a mixture of each component may be added to the organic solvent being stirred to dissolve it, or each component may be sequentially added to the organic solvent being stirred to dissolve it, or a solution of each component may be previously added and dissolved.
  • Dopes may be formed by preparing and mixing these solutions.
  • the method for dissolving the thermoplastic resin composition is carried out at normal pressure, below the boiling point of the main solvent, and pressurized above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-95557.
  • Various melting methods can be used, such as a method of performing by a cooling dissolution method as described in JP-A-9-95538 and a method of performing at a high pressure as described in JP-A-11-21379.
  • a method of pressurizing and dissolving at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is preferable.
  • the drying rate of the doping in the present invention is measured by the following procedure.
  • a doping is prepared so that the concentration of the thermoplastic resin composition is 16% by mass, and this doping is cast on a metal support so as to have a thickness of 56 ⁇ m.
  • the film formed by the doping is peeled off from the metal support.
  • the peeled film is fixed to a metal frame on all four sides and dried at 140 ° C. (4) After leaving for 5 minutes, the film is taken out and a part of the film is taken as a sample.
  • the dope drying time is preferably less than 40 minutes, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 25 minutes or less, from the viewpoint of increasing the production efficiency of the film.
  • ⁇ Film manufacturing method> ⁇ Casting step
  • the doping prepared as described above is cast on a casting support to form a film, which is dried to form a casting film.
  • the doping is sent to the pressure die through a liquid feeding pump, and the doping is spread from the pressure die slit to the casting position on a support such as an endless metal belt that transfers infinitely. It is a process. Structures of casting dies, decompression chambers, supports, etc., co-casting, peeling method, stretching, drying conditions for each process, handling method, curl, winding method after flatness correction, solvent recovery method, film recovery method It is described in detail in paragraphs [0617] to [0889] of JP-A-2005-104148.
  • the amount of doping to be cast is adjusted so that the film thickness is preferably 20 to 200 ⁇ m. If the film thickness is thinner than this range, the strength of the casting film is lowered and the workability is deteriorated. On the other hand, if the film thickness is thicker than this range, the organic solvent may remain on the film.
  • a peeling step, a preheating step, a heat treatment step, a stretching step; etc. are performed as necessary to produce a film according to the manufacturing method of the present invention.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be a molded product.
  • the molded body is an optical member.
  • the molded body (or optical member) of the present invention has a known molding method, for example, a vacuum molding method, an injection molding method (insert method, etc.), depending on the form (resin pellet, coating liquid, etc.) of the thermoplastic resin composition.
  • injection compression molding method for example, T-die method, laminating method, inflation method, coextrusion method, etc.
  • calendar method heat molding method (for example, co-extrusion method, etc.)
  • it can be obtained by molding the thermoplastic resin composition by using a hot press method), a transfer molding method, a calendar molding method, a blow molding method, a melt molding method, a casting molding method, or the like.
  • the molded product of the present invention When the molded product of the present invention is in the form of a film (or sheet), it may be an unstretched film, or it may be a stretched (or stretched) film.
  • the film-shaped molded product may form an optical film or a sheet.
  • the stretching may be either uniaxial stretching (for example, longitudinal stretching or transverse stretching) or biaxial stretching (for example, iso-stretching or partial stretching).
  • the draw ratio may be, for example, about 1.1 to 10 times in each direction (or one direction) in uniaxial stretching and biaxial stretching, preferably 1.2 to 5 times, and more preferably 1.3. It is about 3 times.
  • the elastic modulus can be improved even if the stretching treatment is performed.
  • the film thickness may be, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 800 ⁇ m, and more preferably about 20 to 500 ⁇ m.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
  • Apps of the molded product using the thermoplastic resin composition of the present invention include, for example, signboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, glazing signs, and roof signs; displays such as showcases, dividers, and store displays. Parts; Lighting parts such as fluorescent lamp cover, mood lighting cover, lamp shade, light ceiling, light wall, chandelier; Interior parts such as pendant, mirror; Door, dome, safety window glass, partition, staircase wainscot, balcony wainscot, leisure Building parts such as building roofs, resin sashes, kitchen doors, door surfaces; aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motor boat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers; Transportation machine-related parts such as; Electronic equipment parts such as audiovisual nameplates, stereo covers, TV protective masks, display covers for vending machines; Medical equipment parts such as incubators and roentgen parts; Machine covers, instrument covers, experimental equipment , Rulers, dials, observation windows, and other equipment-related parts; light
  • Mw Weight average molecular weight (Mw) Mw was calculated from a value converted to the molecular weight of standard polystyrene by measuring a chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC device manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320 Detector: Differential refractometer detector
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • Eluent flow rate 0.35 ml / min
  • Column temperature 40 ° C
  • Calibration curve Created using data of 10 standard polystyrene points
  • Glass transition temperature Tg Glass transition temperature Tg
  • DSC-50 number
  • Total light transmittance A test piece having an optical path length of 3 mm obtained by press-molding crosslinked rubber particles (D) at 230 ° C. using a press molding machine, according to JIS-K7361-1, has a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute). The total light transmittance measured using HM-150) was defined as the total light transmittance of the impact resistance improving agent.
  • Orientation birefringence Using a press molding machine, a sample having a width of 50 mm and a length of 40 mm was prepared from the crosslinked rubber particles (D), and heat-stretched at a stretching ratio of 2 times and a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature. A 25 mm ⁇ 40 mm test piece was cut out from the central portion of this uniaxially stretched film in the TD direction. The phase difference of this test piece was measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd.) at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C.
  • KBRA-WR automatic birefringence meter
  • orientation birefringence a value obtained by dividing this phase difference by the thickness of the test piece measured using a digital indicator (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) was defined as orientation birefringence.
  • the three-dimensional refractive indexes nx, ny, and nz were obtained from the phase difference values in the tilt direction, and the phase difference Rth in the thickness direction was calculated from the above equation.
  • the thickness d (nm) of the test piece was measured using a digital indicator (manufactured by Mitutoyo), and the refractive index n was measured with a digital precision refractometer (KPR-20 manufactured by Carnew Optical Co., Ltd.).
  • DM Dispersed particle size
  • D core-shell crosslinked rubber particles
  • methylene chloride The agglomerated powder of the core-shell crosslinked rubber particles is dispersed in methylene chloride by stirring overnight at room temperature using a shaker at a concentration of 5%, and is dropped into 10 mL of methylene chloride to increase the scattering intensity.
  • the particle size was measured by a light scattering method (volume conversion) using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-300 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. A median diameter was adopted as the particle size.
  • MMA Methyl methacrylate
  • MA Methyl acrylate
  • BzMA Benzyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • St Styrene
  • DVB Divinylbenzene M110: Aronix M110 (Paracmilphenol EO modified acrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • ALMA allyl methacrylate 1,3-BD: 1,3-butylene glycol dimethacrylate
  • nOM n-octyl mercaptan phr: parts by weight per 100 parts of rubber
  • the following methacrylic resin (E) polymers were prepared as the thermoplastic resin (E).
  • Polymer (E1); methyl methacrylate (MMA) 100.0% by mass, Mw 110,000, prepared by suspension polymerization (refractive index: 1.491).
  • Polymer (E2); methyl methacrylate (MMA) 100.0% by mass, Mw 420,000, prepared by suspension polymerization (refractive index: 1.491).
  • -Polymer (E3); methyl methacrylate (MMA) 90.0% by mass, styrene (St) 10.0% by mass, Mw 400,000, prepared by suspension polymerization (refractive index: 1.501).
  • -Polymer (E4); methyl methacrylate (MMA) 79.0% by mass, styrene (St) 21.0% by mass, Mw 400,000, prepared by suspension polymerization (refractive index: 1.511)
  • Example 1 Manufacturing of core-shell crosslinked rubber particles (D1)]
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction section, monomer introduction tube and reflux condenser 900 parts by mass of deionized water, 0.12 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and sodium carbonate 0.
  • the internal temperature was set to 80 ° C.
  • the emulsion containing the core-shell crosslinked rubber particles (D1) was frozen at ⁇ 30 ° C. for 4 hours. Frozen emulsion is added to twice the amount of frozen emulsion in warm water at 80 ° C, dissolved to form a slurry, held at 80 ° C for 20 minutes, dehydrated, dried at 70 ° C, and core-shell crosslinked rubber particles (D1). Coagulated powder was obtained. For the obtained agglomerated powder, the dispersed particle size (DM) in methylene chloride was measured, and DM / DW was calculated.
  • DM dispersed particle size
  • Table 1 shows the results of the obtained (D1) total light transmittance, haze, refractive index, orientation birefringence, and photoelastic coefficient. Further, 25 parts by mass of the crosslinked rubber particles (D1) and 75 parts by mass of the methacrylic resin (E5) are kneaded using a lab blast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 90 rpm. The resin was hot-press molded at 230 ° C. to produce a flat plate having a predetermined size. Charpy impact strength and flexural modulus were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Manufacturing of core-shell crosslinked rubber particles (D2)]
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction part, monomer introduction tube and reflux condenser 900 parts by mass of deionized water, 0.60 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and sodium carbonate 0.
  • the internal temperature was set to 80 ° C.
  • Example 3 Manufacturing of core-shell crosslinked rubber particles (D3)]
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction section, monomer introduction tube and reflux condenser 900 parts by mass of deionized water, 0.24 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and sodium carbonate 0.
  • the internal temperature was set to 80 ° C.
  • Example 4 Manufacturing of core-shell crosslinked rubber particles (D4)]
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction part, monomer introduction tube and reflux condenser 900 parts by mass of deionized water, 0.60 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and sodium carbonate 0.
  • the internal temperature was set to 80 ° C.
  • Example 5 Manufacturing of core-shell crosslinked rubber particles (D5)]
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction part, monomer introduction tube and reflux condenser 900 parts by mass of deionized water, 0.60 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and sodium carbonate 0.
  • the internal temperature was set to 80 ° C.
  • Example 6 Manufacturing of core-shell crosslinked rubber particles (D6)]
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction part, monomer introduction tube and reflux condenser 900 parts by mass of deionized water, 0.10 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and sodium carbonate 0.
  • the internal temperature was set to 80 ° C.
  • Example 7 Manufacturing of core-shell crosslinked rubber particles (D7)]
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction section, monomer introduction tube and reflux condenser 900 parts by mass of deionized water, 0.24 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether sulfonate and sodium carbonate 0.
  • the internal temperature was set to 80 ° C.
  • the emulsion was then allowed to stand at ⁇ 20 ° C. for 2 hours to freeze.
  • the frozen emulsion was poured into twice the amount of warm water at 80 ° C. and thawed to obtain a slurry.
  • the slurry was held at 80 ° C. for 20 minutes, then dehydrated and the rest dried at 70 ° C. to give a cohesive powder (D11) composed of core-shell crosslinked rubber particles.
  • D11 dispersed particle size
  • Table 1 shows the results of the total light transmittance, haze, refractive index, orientation birefringence, and photoelastic coefficient of the obtained (D11).
  • a flat plate having a predetermined size was produced by the same method as in Example 1, and the Charpy impact strength and flexural modulus were measured. The results are shown in Table 2.
  • the emulsion obtained by the third stage polymerization was cooled to room temperature.
  • the emulsion was then allowed to stand at ⁇ 20 ° C. for 2 hours to freeze.
  • the frozen emulsion was poured into twice the amount of warm water at 80 ° C. and thawed to obtain a slurry.
  • the slurry was held at 80 ° C. for 20 minutes, then dehydrated and the rest dried at 70 ° C. to give a cohesive powder (D12) composed of core-shell crosslinked rubber particles.
  • D12 cohesive powder
  • the dispersed particle size (DM) in methylene chloride was measured, and DM / DW was calculated.
  • Table 1 shows the results of the obtained (D12) total light transmittance, haze, refractive index, orientation birefringence, and photoelastic coefficient.
  • a flat plate having a predetermined size was produced by the same method as in Example 1, and the Charpy impact strength and flexural modulus were measured. The results are shown in Table 2.
  • Table 1 shows the results of the total light transmittance, haze, refractive index, orientation birefringence, and photoelastic coefficient of the obtained (D13).
  • a flat plate having a predetermined size was produced by the same method as in Example 1, and the Charpy impact strength and flexural modulus were measured. The results are shown in Table 2.
  • the obtained latex is salted out with magnesium chloride, coagulated, washed with water, and dried to form a white powder.
  • D14 was obtained.
  • the dispersed particle size (DM) in methylene chloride was measured, and DM / DW was calculated.
  • Table 1 shows the results of the total light transmittance, haze, refractive index, orientation birefringence, and photoelastic coefficient of the obtained (D14).
  • a flat plate having a predetermined size was produced by the same method as in Example 1, and the Charpy impact strength and flexural modulus were measured. The results are shown in Table 2.
  • Table 1 shows the results of the obtained (D15) total light transmittance, haze, refractive index, orientation birefringence, and photoelastic coefficient.
  • a flat plate having a predetermined size was produced by the same method as in Example 1, and the Charpy impact strength and flexural modulus were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 25 parts by mass of crosslinked rubber particles (D4), 75 parts by mass of thermoplastic resin (E6), 483 parts by mass of dichloromethane, and 42 parts by mass of methanol are put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component and dope. (F1) was prepared.
  • a film was formed in the same manner as in the procedure described in the (Drying rate of dope) column of the present specification, and the obtained film was sampled in a 6 cm square. Similar to the procedure described in the (Drying rate of doping composition) column of the present specification, the time for the residual solvent amount to be 0.1 part by mass or less was estimated. The measurement was performed twice, and the average value was used as the drying time to evaluate the drying rate. Table 3 shows the physical characteristics (surface smoothness, thickness direction retardation Rth) of this film.
  • Example 9 Comparative Examples 9 to 11
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 8 except that the compositions of the crosslinked rubber particles (D) and the thermoplastic resin (E) were changed as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained molded product (surface smoothness, phase difference Rth in the thickness direction).
  • the crosslinked rubber particles of the present invention are crosslinked rubbers having improved solvent dispersibility while imparting suppressed phase difference, high transparency, sufficient impact resistance, and high elastic modulus. It turned out to be a particle.
  • the methacrylic resin composition of the present invention when used, a molded product having excellent surface smoothness and excellent optical characteristics can be obtained. Further, it was found that the dope made of the methacrylic resin composition of the present invention has a high drying rate and is excellent in production suitability by the casting method.

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Abstract

本発明は、抑制された位相差、高い透明性、十分な耐衝撃性を有し、溶剤分散性を改善したコアシェル架橋ゴム粒子及びその凝集粉体、コアシェル架橋ゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供する。

Description

コアシェル架橋ゴム粒子およびメタクリル樹脂組成物
  本発明は、抑制された位相差、高い透明性を有し、溶剤分散性を改善したコアシェル架橋ゴム粒子及びその凝集粉体、コアシェル架橋ゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物及びそれを用いたフィルムなどの成形体、それを含むドープ及びフィルムの製造方法に関する。
　メタクリル樹脂は、高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いられる成形体の材料として有用である。しかし、メタクリル系樹脂は、割れやすく脆い性質があり、取扱いが困難であった。そこで、メタクリル系フィルムのもろさを解消するために、高分子量のメタアクリル樹脂に、架橋ゴム粒子を添加した、溶液製膜用メタクリル樹脂といった技術が開示されている。（特許文献１、２）。
　特許文献１、２では、架橋ゴムの溶剤への分散性を高める手法が記載されているが、架橋ゴム粒子の位相差に関して全く議論されていない。
　特許文献３には、位相差が抑制された架橋ゴム粒子を開示しているが、溶剤への分散性や溶液製膜時の乾燥速度に関して検討しておらず、改良の余地があった。
特許第5484683号 WO2018/212227 WO2017/171008
　本発明の目的は、抑制された位相差、十分な耐衝撃性、高い弾性率を付与しながらも、溶剤分散性を改善したコアシェル架橋ゴム粒子及びその凝集粉体、ゴム粒子を含有するメタクリル樹脂組成物及びそれを用いたフィルムなどの成形体、それを含むドープ及びフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明者らは上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕
　軟質重合体（B）、および該軟質重合体（B）を囲む最外層に硬質重合体（C）を有し、軟質重合体（B）および硬質重合体（C）を構成する重合体に、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単量体単位を有し、且つ硬質重合体（C）が、メタクリル酸アルキルエステル単位４５～８９．９質量％、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位１０．１～３９質量％、アクリル酸アルキルエステル単位０～１９質量％、および、これらと共重合可能な他の単量体単位４０～０質量％を含む、コアシェル架橋ゴム粒子（D）であって、
　コアシェル架橋ゴム粒子（D）の、水中での粒子径（DW）が１００～４００ｎｍであり、
　コアシェル架橋ゴム粒子（D）の凝集粉体を、塩化メチレン中に分散させた分散粒子径（DM）が、前記水中での粒子径（DW）の10倍未満
であることを特徴とするコアシェル架橋ゴム粒子。
〔２〕
　前記コアシェル架橋ゴム粒子（D）が、最内層として硬質重合体（A）をさらに含み、且つ硬質重合体（A）が、メタクリル酸アルキルエステル単位４５～８９．９質量％、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位１０．１～３９質量％、アクリル酸アルキルエステル単位０～１９質量％、および、これらと共重合可能な他の単量体単位４０～０質量％から成る単官能単量体単位（a）、ならびに、単官能単量体単位（a）の合計量１００質量部に対して多官能性単量体単位０．０１～５質量部を構造単位とする、〔１〕に記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
〔３〕
　前記軟質重合体（B）が、アクリル酸アルキルエステル単位４０～７１質量％、アクリル酸ベンジル単位２９～６０質量％、メタクリル酸アルキルエステル単位０～１９質量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体単位４０～０質量％から成る単官能単量体単位（b）、ならびに、単官能単量体単位（ｂ）の合計量１００質量部に対して多官能性単量体単位１．６～１０質量部を構造単位とする、〔１〕又は〔２〕に記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
〔４〕
　前記コアシェル架橋ゴム粒子（D）における、軟質重合体（B）までの、水中での粒子径（DWB）が、８５～３００ｎｍである、〔１〕～〔３〕のいずれか一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
〔５〕
　｜ｎｄB－ｎｄC｜と、コアシェル架橋ゴム粒子（D）の水中での粒子径（DW）との関係が、｜ｎｄB－ｎｄC｜×DW ≦３である〔１〕～〔４〕いずれかに一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
（式中、ｎｄBはコアシェル架橋ゴムの内層(b)までの屈折率であり、ｎｄCはコアシェル架橋ゴムの最外層(ｃ)までの屈折率である）
〔６〕
　光弾性係数が－４×１０－１２Pa－１から４×１０－１２Pa－１である、〔１〕～〔５〕のいずれか一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
〔７〕
　配向複屈折が－１．０×１０－４から１．０×１０－４である、〔１〕～〔６〕のいずれか一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
〔８〕
〔１〕に記載のコアシェル架橋ゴム粒子からなり、重量平均粒子径が１００～１０００μｍである凝集粉体。
〔９〕
　熱可塑性樹脂（E）と〔１〕～〔７〕のいずれか一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子（D）とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
〔１０〕
　熱可塑性樹脂（E）が、下記の(i)～(v)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 のいずれかの基を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｍ）とを含むものである、〔９〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１１〕
　熱可塑性樹脂（E）が、芳香族ビニルモノマーに由来する構造単位（N）を０～１９．９質量％含むものであり、コアシェル架橋ゴム粒子（D）に対する熱可塑性樹脂（E）の質量比（E）／（D）が９８／２～１０／９０である、〔９〕または〔１０〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１２〕
　熱可塑性樹脂（E）の重量平均分子量が、２００，０００以上である、〔１０〕～〔１１〕いずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１３〕
　〔９〕～〔１２〕いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含み、厚みが２０μｍ以上、２００μｍ以下のフィルム。
〔１４〕
　〔９〕～〔１２〕いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物および有機溶剤を含むドープ。
〔１５〕
　〔１４〕に記載のドープを流延用支持体に流延させた後、前記有機溶剤を蒸発させる工程を含むフィルムの製造方法。
　本発明により、抑制された位相差、十分な耐衝撃性、高い弾性率を付与しながらも、溶剤分散性を改善したコアシェル架橋ゴム粒子を提供することができる。
（１）コアシェル架橋ゴム粒子（D）
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（D）は、軟質重合体（B）、および該軟質重合体（B）を囲む最外層に硬質重合体（C）を有し、軟質重合体（B）および硬質重合体（C）を構成する重合体に、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単量体単位を有し、且つ硬質重合体（C）が、メタクリル酸アルキルエステル４５～８９．９質量％、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位１０．１～３９質量％、アクリル酸アルキルエステル単位０～１９質量％、および、これらと共重合可能な他の単量体４０～０質量％を含むコアシェル架橋ゴム粒子であって、
コアシェル架橋ゴム粒子（D）の、水中での粒子径（DW）が１００～４００ｎｍであり、
コアシェル架橋ゴム粒子（D）の凝集粉体を、塩化メチレン中に分散させた分散粒子径（DM）が、ＤＭ／ＤＷ＜１０であることを特徴とするコアシェル架橋ゴム粒子である。
　本発明の好ましい実施形態のコアシェル架橋ゴム粒子において、内層（ｂ）は軟質重合体（Ｂ）を含み、最外層（ｃ）は硬質重合体（Ｃ）を含み、最内層（ａ）は硬質重合体（Ａ）を含む。
　本明細書において、ＤＷは、最内層（ａ）と内層（ｂ）と最外層（ｃ）もしくは、内層（ｂ）と最外層（ｃ）とを含有してなる重合後のラテックスを採取して光散乱法により水中で平均粒子径を測定したものであり、例えば堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００を用いて測定することができる。
　本明細書において、ＤＭは最内層（ａ）と内層（ｂ）と最外層（ｃ）もしくは、内層（ｂ）と最外層（ｃ）とを含有してなる重合後のラテックスを凝固、洗浄及び脱水して得た凝集粉末（凝固物）を塩化メチレン中へ５％の濃度で振とう機を用いて一晩、室温下で撹拌することで分散させ、塩化メチレン１０ｍＬ中へ滴下していき、散乱強度が７０～９０％となった時点で、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００を用い、粒子径を光散乱法（体積換算）にて測定することができる。なお、粒子径はメジアン径である。本発明のコアシェル架橋ゴム粒子は、重合後のラテックスを用いて測定したＤＷと該ラテックスを凝固させた凝集粉末を用いて測定したＤＭを用いて規定されるものであり、凝固物を包含する。凝固物は、凝集粉体、粒状体などが包含される。
　また、本明細書において、ＤＷBは、最内層（ａ）と内層（ｂ）もしくは、内層（ｂ）からなる、内層（ｂ）まで重合後のラテックスを採取して光散乱法により平均粒子径を測定したものであり、例えば堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００を用いて測定することができる。
　本明細書において、多層構造は２層以上、好ましくは２～５層、より好ましくは２～４層、さらに好ましくは２～３層、溶剤分散性の観点から特に２層のコアシェル構造が好ましい。例えば多層構造が２層の場合、最外層（ｃ）、内層(ｂ)から構成されてもよく、３層の場合、最外層（ｃ）、内層(ｂ)、最内層（a）から構成されてもよく、４層の場合、２層の最外層（ｃ）（c-1層とc-2層）、１層の内層(ｂ)、１層の最内層（a）から構成されてもよく、１層の最外層（ｃ）、２層の内層(ｂ-1層とｂ-2層)、１層の最内層（a）から構成されてもよい。多層構造が５層の場合、２層の最外層（ｃ）（ｃ-1層とｃ-2層）、２層の内層(ｂ-1層とｂ-2層)、１層の最内層（a）から構成されてもよく、１層の最外層（ｃ）、２層の内層(ｂ-1層とｂ-2層)、２層の最内層（a-1層とa-2層）から構成されてもよく、２層の最外層（ｃ）（ｃ-1層とｃ-2層）、１層の内層(ｂ)、２層の最内層（a-1層とa-2層）から構成されてもよい。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子は、内層（ｂ）と最外層（ｃ）に（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単量体単位を含むことが特徴である。コアシェル架橋ゴム粒子が最内層（ａ）を含む場合、最内層（ａ）に（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単量体単位を含むことが好ましい。内層（ｂ）と最外層（ｃ）に（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単量体単位が含まれることにより、後述の溶剤乾燥速度が改善する。
　本発明の好ましい１つの実施形態において、コアシェル架橋ゴム粒子は、乳化重合により製造される多層構造のコアシェル架橋ゴム粒子であり、該ゴム粒子は凝集粉体で供給される。コアシェル架橋ゴム粒子の凝集粉体の製造法は、乳化重合等の重合工程で得られた多層構造の重合体のエマルジョンから凝集工程により該重合体を凝集させ、洗浄、乾燥する工程を含む。
　コアシェル架橋ゴム粒子（D）の水中での粒子径（ＤＷ）は、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは１４０～３６０ｎｍ、さらに好ましくは１６０～３００ｎｍである。DWが１００ｎｍよりも小さいと、耐衝撃性が出ず、４００ｎｍを超えると架橋ゴム粒子を用いて得られる成形体のヘイズが大きくなる。
　コアシェル架橋ゴム粒子（D）の凝集粉体を塩化メチレン中に分散させた分散粒子径（ＤＭ）が、前記水中での分散粒子径（ＤＷ）の好ましくは１０倍未満、より好ましくは０．１～９倍、さらに好ましくは０．２～８倍である。
　内層（ｂ）まで重合した際の粒子径（ＤＷB）は、好ましくは８５～３００ｎｍ、より好ましくは１２５～２８０ｎｍ、さらに好ましくは１５０～２５０ｎｍである。DWが８５ｎｍよりも小さいと、耐衝撃性が出ず、３００ｎｍを超えると架橋ゴム粒子を用いて得られる成形体のヘイズが大きくなる。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（D）の平均粒子径の下限が、好ましくは０．０１μｍ、より好ましくは０．０４μｍ、さらに好ましくは０．０７μｍ、よりさらに好ましくは０．１μｍであり、平均粒子径の上限が、好ましくは１μｍ、より好ましくは０．５μｍ、さらに好ましくは０．４μｍ、よりさらに好ましくは０．３μｍである。本発明のメタクリル樹脂組成物の成形体が光学フィルムの場合の耐応力白化性は　コアシェル架橋ゴム粒子（D）の平均粒子径が大きいほど低下する傾向がある。なお、コアシェル架橋ゴム粒子（D）の平均粒子径は、光散乱法により得られる値である。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（D）からなり塩化メチレン中に分散させる前の凝集粉体の重量平均粒子径は、好ましくは１００～１０００μｍ、より好ましくは１００～９００μｍである。なお、コアシェル架橋ゴム粒子（D）の重量平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。すなわち、ＪＩＳ－Ｚ８８０１標準ふるい１２段（１４～２００メッシュ）を受け皿上に目の細かい方から順次積み重ねた後、呼び径１１９０μｍ(１４メッシュ)のふるい上に凝集粉体１００ｇを置き、さらにこれに上蓋を載せる。ついで、これをシェーカ（HEIKOSEISAKUSOLTD製：MODEL　MVS-200　VIBRATION SHAKER）に固定し、凝集粉体がふるい下に付着しないように振れ幅を調整して15分間運転する。この後各ふるい上および受け皿上の樹脂粉体量を測定し、それらの割合Xiを求める。ＪＩＳ－Ｋ７３６９に準じて、求めたXiと各ふるいおよび受け皿の代表粒子径Diとの積の総和（ΣXi・Di）を求め、重量平均粒子径（μｍ）とする。
　コアシェル架橋ゴム粒子(D)は、屈折率（ｎ２３ Ｄ；ｎｄＤ）が、１．４９５～１．５３５、好ましくは１．４９９～１．５３５、より好ましくは１．４９９～１．５３０である。コアシェル架橋ゴム粒子と熱可塑性樹脂（E）とを含有する熱可塑性樹脂組成物の透明性を高める観点から、コアシェル架橋ゴムの内層(b)までの屈折率ｎｄＢと、最外層(ｃ)までの屈折率ｎｄＣとの差が好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下になるようにするのがよい。また、熱可塑性樹脂（E）とコアシェル架橋ゴム粒子との屈折率の差（｜ｎｄＥ－ｎｄＤ｜）が、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下になるようにすることが好ましい。さらに、｜ｎｄB－ｎｄC｜と、コアシェル架橋ゴム粒子（D）の水中での粒子径（DW）との関係が、好ましくは｜ｎｄB－ｎｄC｜×DW ≦３であり、より好ましくは｜ｎｄB－ｎｄC｜×DW ≦１であり、さらに好ましくは｜ｎｄB－ｎｄC｜×DW ≦０．８、特に好ましくは｜ｎｄB－ｎｄC｜×DW ≦０．５である。
　本明細書において、硬質重合体（A）の屈折率(ｎｄＡ)、軟質重合体（B）の屈折率(ｎｄＢ)、硬質重合体（C）の屈折率(ｎｄＣ)、コアシェル架橋ゴム粒子（D）の屈折率(ｎｄＤ)、は、以下の意味を有する。
ｎｄＡ：任意の層である最内層(a)として硬質重合体(A)を含む場合、２３℃、ヘリウムｄ線（５８７．５６ｎｍ）にて測定した最内層（A）の屈折率
ｎｄＢ：２３℃、ヘリウムｄ線（５８７．５６ｎｍ）にて測定した内層（b）までの屈折率。最内層(a)を含まない場合、内層(b)の粒子の屈折率であり、最内層(a)を含む場合、最内層(a)＋内層(b)の粒子の屈折率である。
ｎｄＣ：２３℃、ヘリウムｄ線（５８７．５６ｎｍ）にて測定した最外層（c）までの屈折率。最内層(a)を含まない場合、内層(b)＋最外層(c)の粒子の屈折率であり、最内層(a)を含む場合、最内層(a)＋内層(b)＋最外層(c)の粒子の屈折率である。
ｎｄＤ：２３℃、ヘリウムｄ線（５８７．５６ｎｍ）にて測定した最外層（c）までの屈折率。最内層(a)を含まない場合、内層(b)＋最外層(c)の粒子の屈折率であり、最内層(a)を含む場合、最内層(a)＋内層(b)＋最外層(c)の粒子の屈折率である。
　コアシェル架橋ゴム粒子(D)の光弾性係数は、好ましくは－４×１０－１２Pa－１から４×１０－１２Pa－１、より好ましくは－２×１０－１２Pa－１～３×１０－１２Pa－１である。
　コアシェル架橋ゴム粒子(D)の配向複屈折は、好ましくは－１．０×１０－４から１．０×１０－４、より好ましくは－０．５×１０－４～１．０×１０－４である。
　コアシェル架橋ゴム粒子(D)の曲げ弾性率は、好ましくは２６００ＭＰａ以上、より好ましくは２７００～３３００ＭＰａである。
　コアシェル架橋ゴム粒子(D)のシャルピー衝撃強度は、好ましくは２０kJ/m2以上、より好ましくは２３kJ/m2以上である。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（D）が最内層(a)、内層(ｂ)、最外層（ｃ）の３層構成の場合の組成を以下に説明する。本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（D）が内層(ｂ)、最外層（ｃ）の２層構成の場合の組成は、最内層(a)を含まない以外は以下の組成と同様である。
　好ましい最内層（a）の硬質重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単位、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位、アクリル酸アルキルエステル単位０～１９質量％および、これらと共重合可能な他の単量体単位を含む単官能単量体単位（a）、ならびに、多官能性単量体単位を構造単位とする。
　最内層（a）におけるメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、最内層（a）の全構造単位に対して、好ましくは４５～８９．９質量％、より好ましくは７０～８９．５質量％である。メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量が少ないほどフィルムの耐候性が低下する傾向があり、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　最内層（a）における（メタ）アクリル酸アラルキルエステルに由来する構造単位の量は、最内層（a）の全構造単位に対して、好ましくは１０．１～３９質量％、より好ましくは１０．５～３０質量％である。メタ）アクリル酸アラルキルエステルは、位相差抑制の観点から（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが上記の範囲にあると、得られる架橋ゴム粒子の位相差を抑制することができる。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子に含まれる（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸フェネチルエステルが挙げられる。
　最内層（a）におけるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量は、最内層（a）の全構造単位に対して、好ましくは０～１９質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　最内層（a）における共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の量は、最内層（a）の全単官能単量体単位に対して、好ましくは０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％である。
　最内層（a）における共重合性の多官能性単量体単位に由来する構造単位の量は、最内層（a）の単官能単量体単位（a）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～１．０質量部、最も好ましくは０．１～０．５質量部である。共重合性の多官能性単量体単位に由来する構造単位の量が少ないほど最内層（a）と内層（ｂ）との結合力が低下する傾向があり、共重合性の多官能性単量体単位に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　好ましい内層（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位から成る単官能単量体単位（b）、ならびに、多官能性単量体単位を含む。
　内層（ｂ）におけるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量は、内層（ｂ）の全単官能性単量体単位に対して、好ましくは４０～７１質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。
　内層（ｂ）におけるアクリル酸ベンジルに由来する構造単位の量は、内層（ｂ）の全単官能性単量体単位に対して、好ましくは２９～６０質量％、より好ましくは３０～５５質量％である。上記の範囲にあると、得られる架橋ゴム粒子の位相差を抑制することができる。
　内層（ｂ）におけるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の量は、内層（ｂ）の全単官能性単量体単位に対して、好ましくは０～１９質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　内層（ｂ）における共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の量は、内層（ｂ）の全単官能性単量体単位に対して、好ましくは４０～０質量％、より好ましくは３０～０質量％である。
　内層（ｂ）における共重合性の多官能性単量体単位に由来する構造単位の量は、内層（ｂ）の単官能単量体単位（ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１．６～１０質量部、より好ましくは１．７５～７．５質量部、さらに好ましくは１．９～５質量部である。共重合性の多官能性単量体単位に由来する構造単位の量が上記の範囲にあると、位相差（光弾性係数）を抑制し、十分な耐衝撃性を付与し、高い弾性率を付与しながらも、DM/DWの比を前述の範囲にすることができ、溶剤分散性を改善したコアシェル架橋ゴム粒子が得られる。
　好ましい最外層（ｃ）の硬質重合体は、必須成分としてメタクリル酸アルキルエステル単位と（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位を含み、任意成分としてアクリル酸アルキルエステル単位および、これらと共重合可能な他の単量体単位を含む。
　最外層（ｃ）の硬質重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、硬質重合体の全構造単位に対して、好ましくは４５～８９．９質量％、より好ましくは７０～８９．９質量％である。
　最外層（ｃ）の硬質重合体における（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位の量は、硬質重合体の全構造単位に対して、好ましくは１０．１～３９質量％、より好ましくは１０．１～３０質量％である。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルは、位相差抑制の観点から（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが上記の範囲にあると、抑制された位相差、高い弾性率を付与しながらも、DM/DWの比を前述の範囲にすることができ、溶剤分散性を改善したコアシェル架橋ゴム粒子を得ることが出来る。
　最外層（ｃ）の硬質重合体におけるアクリル酸アルキルエステル単位の量は、硬質重合体の全構造単位に対して、好ましくは０～１９質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　最外層（ｃ）の硬質重合体における共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の量は、硬質重合体の全構造単位に対して、好ましくは４０～０質量％、より好ましくは３０～０質量％である。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（Ｄ）が３層で構成されている場合の各層の質量比は、最内層（a）が０～４０質量％であるのが好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましい。内層（ｂ）は、３０～７０質量％であるのが好ましく、３５～６５質量％がより好ましく、４５～６５質量％がさらに好ましい。最外層（ｃ）は、ＤＭ／ＤＷの比を前述の範囲にすることができる点で３０～７０質量％であるのが好ましく、３５～６５質量％がより好ましく、３５～５５質量％がさらに好ましい。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（Ｄ）が内層（ｂ）と最外層(ｃ)の２層で構成されている場合の各層の質量比は、内層（ｂ）は、３０～７０質量％であるのが好ましく、３５～６５質量％がより好ましく、４５～６５質量％がさらに好ましい。最外層（ｃ）は、ＤＭ／ＤＷの比を前述の範囲にすることができる点で３０～７０質量％であるのが好ましく、３５～６５質量％がより好ましく、３５～５５質量％がさらに好ましい。
　本明細書において、「共重合可能な他の単量体」としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができ、これらの単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本明細書において、「メタクリル酸アルキルエステル」としては、アルキル基の炭素数が１～８であるメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ブチルメチルメタクリレート、ｎ－ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレートなどが挙げられる。これらのメタクリル酸アルキルエステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、メチルメタクリレートが好ましい。
　本明細書において、「アクリル酸アルキルエステル」としては、アルキル基の炭素数が１～８であるアアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメチルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどが挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、メチルアクリレートおよび／またはｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
　本明細書において、「多官能性単量体」は、重合性基を２個以上有する単量体であり、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、モノ－またはジ－アリルマレエート、モノ－またはジ－アリルフマレート、クロチルアクリレート、クロチルメタクリレートなどの異種の重合性基を有する単量体（またはグラフト化剤）、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物、ジアリル化合物、ジビニル化合物、ジエン化合物、トリビニル化合物などの同種の重合性基を有する単量体が挙げられる。同種の重合性基を有する多官能性単量体（又は架橋剤又はグラフト化剤）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブタジエンなどが挙げられる。多官能性単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（Ｄ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、架橋ゴム粒子（Ｄ）が３層構成の場合、最内層（ａ）、内層（ｂ）、および最外層（ｃ）を順次、シード乳化重合法によって形成させてコアシェル多層構造のコアシェル架橋ゴム粒子（Ｄ）を得ることができる。架橋ゴム粒子（Ｄ）が２層構成の場合、内層（ｂ）、および最外層（ｃ）を順次、シード乳化重合法によって形成させてコアシェル多層構造のコアシェル架橋ゴム粒子（Ｄ）を得ることができる。
　本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（Ｄ）の凝集粉体の好ましい製造方法は、（メタ）アクリル系単量体の乳化重合を行ってコアシェル架橋ゴム粒子を含有するラテックスを得； 該架橋ゴム粒子を含有するラテックスを凝固させてゴム粒子（Ｄ）を含むスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
　例えば、３層構成の本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（Ｄ）のより好ましい製造方法は、乳化剤の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル４５～８９．９質量％、より好ましくは７０～８９．５質量％、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル１０．１～３９質量％、より好ましくは１０．１～３０質量％、アクリル酸アルキルエステル０～１９質量％、より好ましくは０～１０質量％、共重合可能な他の単量体０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量、および多官能性単量体０．０１～５質量部（メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルの合計１００質量部に対して）、より好ましくは０．１～１．０質量部、最も好ましくは０．１～０．５質量部を含む単量体混合物を重合（１st重合）して、最内層（a）を含有するラテックス(I)を得； ラテックス(I)の存在下に、アクリル酸アルキルエステル４０～７１質量％、より好ましくは５０～７０質量％、アクリル酸ベンジル２９～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％、メタクリル酸アルキルエステル０～１９質量％、より好ましくは０～１０質量％、共重合可能な他の単量体０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％、および多官能性単量体（アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸アルキルエステル、共重合可能な他の単量体の合計量１００質量部に対して）１．６～１０質量部、より好ましくは１．７５～７．５質量部、さらに好ましくは１．９～５質量部を含む単量体混合物を重合（２nd重合）して最内層（a）と内層（ｂ）とを含有するラテックス(II)を得； ラテックス(II)の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル４５～８９．９質量％、より好ましくは７０～８９．９質量％、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル１０．１～３９質量％、より好ましくは１０．１～３０質量％、アクリル酸アルキルエステル０～１９質量％、より好ましくは０～１０質量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％を含む単量体混合物を重合（３rd重合）して最内層（a）と内層（ｂ）と最外層（ｃ）とを含有してなるラテックス(III)を得； ラテックス(III)を凝固させてスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
　例えば、２層構成の本発明のコアシェル架橋ゴム粒子（Ｄ）のより好ましい製造方法は、アクリル酸アルキルエステル４０～７１質量％、より好ましくは５０～７０質量％、アクリル酸ベンジル２９～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％、メタクリル酸アルキルエステル０～１９質量％、より好ましくは０～１０質量％、共重合可能な他の単量体０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％、および多官能性単量体（アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸アルキルエステル、共重合可能な他の単量体の合計量１００質量部に対して）１．６～１０質量部、より好ましくは１．７５～７．５質量部、さらに好ましくは１．９～５質量部を含む単量体混合物を重合（１st重合）して内層（ｂ）を含有するラテックス(IIa)を得； ラテックス(IIa)の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル４５～８９．９質量％、より好ましくは７０～８９．９質量％、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル１０．１～３９質量％、より好ましくは１０．１～３０質量％、アクリル酸アルキルエステル０～１９質量％、より好ましくは０～１０質量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％を含む単量体混合物を重合（２nd重合）して内層（ｂ）と最外層（ｃ）とを含有してなるラテックス(IIIa)を得； ラテックス(IIIa)を凝固させてスラリーを得； 該スラリーを洗浄および脱水し； 脱水されたスラリーを乾燥させる工程を含むものである。
　重合は公知の方法で行うことができる。ラテックスの存在下に行う重合のうちシード乳化重合はコアシェル多層構造アクリル系重合体を得るために好ましく用いられる。乳化重合、またはシード重合は、当技術分野においてよく知られた方法であるので、常法に従い実施することができる。
　各重合において使用される単量体、具体的にはメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステルもしくはアクリル酸ベンジル、共重合可能な他の単量体、および多官能性単量体を前述した割合で混ぜ合わせたものを、反応系に供給する際の速度は、各重合において使用される単量体の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．０５～３質量％／分、より好ましくは０．１～１質量％／分、さらに好ましくは０．２～０．８質量％／分である。このような速度で供給することによって、望ましくない重合体凝集物の生成や重合体スケールの反応槽への付着を防ぐことができ、重合体凝集物や重合体スケールの混入で生じることがあるフィッシュアイなどの外観不良を樹脂フィルムに生じさせないようにすることができる。
　各重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤； 無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤； 有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、コアシェル架橋ゴム粒子（D）の水中での平均粒子径（DW）が前述の範囲になるように適宜設定できる。
　各重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。乳化剤の使用量は、例えば、コアシェル架橋ゴム粒子のＤＷ，ＤＭが前述の範囲になるように適宜設定できる。
　本発明においては、１st重合、２nd重合および３rd重合（２層構成の場合、１st重合および２nd重合）を一つの重合槽中で順次行ってもよいし、１st重合、２nd重合および３rd重合（２層構成の場合、１st重合および２nd重合）の度に重合槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの重合槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
　また、１st重合、２nd重合および３rd重合（２層構成の場合、１st重合および２nd重合）のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤がコアシェル架橋ゴム粒子の分子鎖に導入され、コアシェル架橋ゴム粒子の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、重合に使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
　連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。３rd重合（２層構成の場合、２nd重合）において、連鎖移動剤を反応系に添加して硬質重合体（ｃ）の重量平均分子量を調節することができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、各重合において重合体を所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。３rd重合（２層構成の場合、２nd重合）において使用される連鎖移動剤の量は、硬質重合体の重量平均分子量およびＤＭ／ＤＷの比を前述の範囲にすることができる量である。３rd重合において使用される連鎖移動剤の量は、３rd重合に使用される重合開始剤の量などによっても変わるが、３rd重合において使用される単量体、具体的にはメチルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．０８～１質量部である。
　本発明において、上記乳化ラテックスからのコアシェル架橋ゴム粒子（D）の回収は、該乳化ラテックスを凝固させることによって行われる。ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、高品質な凝固物を連続的に生産することのできる塩析凝固法が好ましい。
　本発明に用いることができる凝固剤としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸若しくはその塩、または有機酸若しくはその塩の水溶液であればよい。
　具体的な前記無機酸溶液、無機酸の塩溶液、有機酸溶液または有機酸の塩溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物； 硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物； 硫酸アンモニウム； 塩化アンモニウム； 硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝化物； 塩化カルシウム硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類もしくは有機塩類の水溶液を単独または２種以上を混合したものを挙げることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、酢酸カルシウムなどの一価または二価の無機酸もしくは有機酸の塩の水溶液が好適に使用できる。前記凝固剤の添加方法には特に制限は無く、一括添加、分割添加、あるいは連続的添加を用いることができる。
　乳化ラテックスは、最内層（a）、内層（ｂ）、および最外層（ｃ）からなる３層または、内層（ｂ）、および最外層（ｃ）からなる２層構造アクリル系重合体ラテックス単独または２種以上を混合したもの、または最内層（a）、内層（ｂ）、および最外層（ｃ）または、内層（ｂ）、および最外層（ｃ）からなる多層構造アクリル系重合体ラテックスと、少なくとも１つの単層アクリル系重合体ラテックスを混合したもの、に凝固剤を添加させることで凝固させることができる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、前記コアシェル架橋ゴム粒子（D）と、熱可塑性樹脂（E）とを含む。
（２）熱可塑性樹脂（E）
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂（E）は特に制限されないが、メタクリル系樹脂が好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物の熱可塑性樹脂（E）と架橋ゴム粒子（D）の質量比（E）／（D）は、耐衝撃性の観点から９８／２～１０／９０が好ましく、９０／１０～３０／７０がより好ましく、８５／１５～４０／６０がさらに好ましい。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂（E）は、
熱可塑性樹脂（E）が、下記の(i)～(v)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 のいずれかの基を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｍ）とを含むメタクリル系樹脂である。
　上記(i)を含む環構造は、置換基を有するラクトン環を含む環構造であり、特開2004-168882に記載の構造を包含する。特開2004-168882の開示全体が参照により本明細書中に援用される。
　上記(ii)を含む環構造は、ラクトン環を含む環構造であり、下記式（１）で表される環構造を包含する。
　上記(iii)を含む環構造は、酸無水物基を含む環構造であり、下記の無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位を包含する。
　上記(iv)を含む環構造は、イミド基を含む環構造であり、下記のＮ－置換マレイミド単位、グルタルイミド単位を包含する。
　上記(v)を含む環構造は、エーテル基を含む環構造であり、下記のテトラヒドロピラン環構造単位を包含する。
　本発明の好ましい１つの実施形態において、熱可塑性樹脂（E）は、芳香族ビニルモノマーに由来する構造単位（N）を好ましくは０～１９．９質量％、より好ましくは０～１７．５質量％含む。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（E）と架橋ゴム粒子（D）との合計量は、好ましくは４０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％、最も好ましくは８０～１００質量％である。
　熱可塑性樹脂としては、屈折率ｎｄが１．４９５～１．５５０であれば特に限定は無い。
　より好ましい熱可塑性樹脂もしくは樹脂組成物としては、以下の１）、２）が挙げられる。
１）本発明の１つの好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｅ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｍ）と、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれた、主鎖に環構造を有する少なくとも１種の環構造単位（Ｒ）とを含むメタクリル系樹脂（E）が挙げられる。本発明の１つの好ましい実施形態の樹脂組成物は、このメタクリル系樹脂（E）と、架橋ゴム粒子（D）を含有し、メタクリル系樹脂（E）と架橋ゴム粒子（D）の質量比（E）／（D）が９５／５～１０／９０である樹脂組成物である。
２）本発明の他の１つの好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｅ）は、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位（e1）１０～５０質量％、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位（e2）５０～９０質量％、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位（e3）０～２０質量％を含有してなるメタクリル系樹脂（E）である。本発明の１つの好ましい実施形態の樹脂組成物は、このメタクリル系樹脂（E）と、架橋ゴム粒子（D）を含有し、メタクリル系樹脂（E）と架橋ゴム粒子（D）の質量比（E）／（D）が９５／５～１０／９０である樹脂組成物である。
　以下に好ましい熱可塑性樹脂（Ｅ）であるメタクリル系樹脂（E）について詳しく説明する。
　本発明の好ましい実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、１種または２種以上のメタクリル系樹脂（E）を含むことができる。
　以下、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｍ）は、単に「メタクリル酸メチル単位（Ｍ）」と表記する場合がある。
　他の単量体に由来する構造単位ついても、同様に表記する場合がある。
　メタクリル系樹脂（E）の製造方法は特に制限されず、公知方法を適用することができる。
　メタクリル酸メチル、環構造単位（Ｒ）の原料単量体、必要に応じて他の単量体、および重合開始剤等の重合反応に必要な原料を用い、公知の重合法によりメタクリル系樹脂（E）の製造することができる。
　公知の重合法としては、懸濁重合法、（連続）塊状重合法、溶液重合法、および乳化重合法等のラジカル重合法；およびアニオン重合法等が挙げられる。
　あらかじめ環構造を有する単量体を含む複数種の単量体を用いて重合を行う上記方法の他、公知方法により、メタクリル酸メチル単位（Ｍ）を含み、主鎖に環構造単位（Ｒ）を有さないメタクリル系樹脂を製造した後、主鎖に環構造を導入して、環構造単位（Ｒ）を形成する方法でもよい。
　メタクリル系樹脂（E）の製造方法は、環構造単位（Ｒ）の種類に応じて選定される。環構造単位（Ｒ）としては、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、テトラヒドロピラン環構造単位が挙げられる。
（ラクトン環単位）
　ラクトン環単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
　製造容易性、製造収率、および構造安定性等の点で、ラクトン環は好ましくは４～８員環、より好ましくは５～６員環、特に好ましくは６員環である。
　６員環のラクトン環単位としては、下記式（１）で表される構造、および特開２００４－１６８８８２号公報に記載の構造等が挙げられる。中でも、下記式（１）で表される構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基である。
　上記有機残基は炭素数が１～２０の範囲内であれば特には限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、アリール基（フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなど）、－ＯＡｃ基、および－ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
　本明細書において、「Ａｃ」はアセチル基を示す。
　Ｒ１１～Ｒ１３が有機残基である場合、その炭素数は好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５である。Ｒ１１は水素原子が好ましく、Ｒ１２およびＲ１３はメチル基が好ましい。
　ラクトン環単位を含むメタクリル系樹脂（E）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
　重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得、得られた重合体を加熱処理してラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行う方法が好ましい。
（無水マレイン酸単位）
　無水マレイン酸単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
　例えば、国際公開第２０１４－０２１２６４号に記載の樹脂およびマレイン酸変性ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－スチレン共重合体）の構成単位が好ましい。
　マレイン酸変性樹脂としては例えば、（無水）マレイン酸変性ＭＳ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－スチレン共重合体）、（無水）マレイン酸変性ＭＢＳ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＡＳ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＡＡ樹脂、（無水）マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂、エチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸－無水マレイン酸共重合体、および無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が挙げられる。
　無水マレイン酸単位としては、下記式（２）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機残基である。
　上記有機残基は炭素数が１～２０の範囲内であれば特には限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖もしくは分岐状のアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、アリール基（フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなど）、－ＯＡｃ基、および－ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２１およびＲ２２が有機残基である場合、その炭素数は好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５である。
　Ｒ２１およびＲ２２はいずれも水素原子が好ましい。その場合、製造容易性の観点から、通常、スチレン等の共重合成分が用いられる。固有複屈折の調節の観点から、スチレン等の芳香族ビニルモノマーに由来する構造単位は２０質量％未満であることが好ましい。
　無水マレイン酸単位を含むメタクリル系樹脂（E）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
（無水グルタル酸単位）
　無水グルタル酸単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
　無水グルタル酸単位としては、下記式（３）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル）である。
　Ｒ３１およびＲ３２が有機残基である場合、その炭素数は好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。Ｒ３１およびＲ３２はメチル基が好ましい。
　無水グルタル酸単位を含むメタクリル系樹脂（Ｅ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
　無水グルタル酸単位を与える不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体とを共重合体とした後、この共重合体を必要に応じて触媒の存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行う方法が好ましい。
（グルタルイミド単位）
　グルタルイミド単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
　グルタルイミド単位としては、下記式（４）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～８のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル）を示し、Ｒ４３は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなど）、炭素数３～１２のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど）、または炭素数６～１０のアリール基（フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル）、炭素数７～１４のアリールアルキル基（ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなど）である。
　グルタルイミド単位としては、原料入手性、コスト、および耐熱性等の点から、Ｒ４１およびＲ４２がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ４３が水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基、またはベンジル基であることが好ましい。
　Ｒ４１がメチル基であり、Ｒ４２が水素原子であり、Ｒ４３がメチル基、ｎ－ブチル基、またはシクロヘキシル基であることがより好ましく、Ｒ４３はメチル基が特に好ましい。
　グルタルイミド単位を含むメタクリル系樹脂（E）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
（Ｎ－置換マレイミド単位）
　Ｎ－置換マレイミド単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
　Ｎ－置換マレイミド単位としては、下記式（５）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（５）中、Ｒ５１は、炭素数１～１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシルなど）、炭素数７～１４のアリールアルキル基（ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、フルオレニルメチルなど）、炭素数６～１４のアリール基（フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど）、又は置換基を有してもよい炭素数６～１４のアリール基（置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、ニトロ、アミノ、アセチルアミノ、カルバモイルなど）、炭素数３～１２のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど）であり、フェニル基またはシクロヘキシル基が好ましい。
　Ｒ５２およびＲ５３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシルなど）または炭素数６～１４のアリール基（フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど）であり、水素原子が好ましい。
　Ｎ－置換マレイミド単位を含むメタクリル系樹脂（E）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
（テトラヒドロピラン環構造単位）
　テトラヒドロピラン環構造単位としては特に制限されず、公知のものを１種または２種以上用いることができる。
　テトラヒドロピラン環構造単位としては、下記式（６）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（６）中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシルなど）、炭素数１～２０の分岐鎖状炭化水素基（イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソヘキシル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、イソデシル、イソドデシル、イソテトラデシル、イソヘキサデシル、イソオクタデシル、イソアイコシルなど）、または環構造を有する炭素数３～２０の炭化水素基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、トルイル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど）である。
　ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位の中でも、メタクリル系樹脂（E）の原料入手容易性および製造容易性等を考慮すれば、グルタルイミド単位、ラクトン環単位または無水マレイン酸単位が好ましい。
　上記したように、好ましい熱可塑性樹脂（Ｅ）であるメタクリル系樹脂（E）は、メタクリル酸メチル単位（Ｍ）および環構造単位（Ｒ）以外に、１種または２種以上の他の構造単位を含んでいてもよい。
　メタクリル系樹脂（E）は、メタクリル酸メチル単量体（Ｍ）以外の（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位（（メタ）アクリル系単量体単位）を含んでいてもよい。
　他の（メタ）アクリル系単量体としては例えば、
　メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、およびメタクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸シクロアルキルエステル；
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；
　アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；
　アクリル酸シクロへキシル、およびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル等の一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体等が挙げられる。
　これら（メタ）アクリル系単量体は、１種または２種以上用いることができる。
　メタクリル系樹脂（E）中のメタクリル酸メチル単位（Ｍ）および環構造単位（Ｒ）の含有量は特に制限されない。
　環構造単位（Ｒ）の含有量が多い程、第１のメタクリル系樹脂（E）の耐熱性は向上するが、主鎖が剛直となり、樹脂の柔軟性が低下し、他の樹脂との相溶性および成形加工性が低下する傾向がある。
　熱可塑性樹脂組成物、特にメタクリル系樹脂組成物の耐熱性と成形加工性、およびメタクリル系樹脂（E）と他の樹脂との相溶性等の観点から、メタクリル系樹脂（E）中のメタクリル酸メチル単位（Ｍ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　熱可塑性樹脂組成物、特にメタクリル系樹脂組成物の耐熱性およびメタクリル系樹脂（E）と他の樹脂との相溶性等の観点から、第１のメタクリル系樹脂（E）中の環構造単位（Ｒ）の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
　熱可塑性樹脂（E）、特にメタクリル系樹脂（E）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、ガラス転移温度（Ｔｇ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、および三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）等の物性は特に制限されず、成形加工性および耐熱性等の樹脂特性に応じて、好ましい範囲に調整される。
　本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
　本明細書において、「分子量分布」は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわちＭｗ／Ｍｎにより定義される。
　熱可塑性樹脂（E）、の重量平均分子量（Ｍｗ）を「Ｍｗ（E）」とする。Ｍｗ（E）は、好ましくは２００，０００～２，０００，０００、より好ましくは２５０，０００～２，０００，０００、特に好ましくは３００，０００～２，０００，０００である。
　Ｍｗ（E）が２０００００以上であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融製膜時の製膜安定性が高まり、また得られる成形体の強度および靭性等が向上する傾向となる。
　Ｍｗ（E）が２００００００以上であると、熱可塑性樹脂（E）、の製造が困難となる。
　熱可塑性樹脂（E）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２～５．０、より好ましくは１．３～３．５である。
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上であることで、熱可塑性樹脂（E）の流動性や製膜安定性が向上し、得られるフィルムは表面平滑性等に優れる傾向となる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることで、得られるフィルムは耐衝撃性および靭性等に優れる傾向となる。
　熱可塑性樹脂（E）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されず、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、特に好ましくは１２４℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に制限されず、通常１６０℃程度である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内にあると、熱可塑性樹脂（E）の耐熱性が良好であり、得られるフィルムの熱収縮等の変形が起こり難い。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性や強度などの物性を損なわない範囲で、慣用の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、耐熱性改良剤、脆性改質剤、撥水性改良剤又は光学発現剤などが利用できる。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２ － ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル） ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ ビス（α ，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２－ヒドロキシ－ ４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
　離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。　難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
　帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル－β－ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。
　表面改質剤としてはポリブタジエン、ＣＴＢＮ（末端カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴム）などが挙げられる。
　安定剤としては２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリンなどが挙げられる。
　レベリング剤としてはフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
　消泡剤としてはアクリル系共重合物、シリコーンなどが挙げられる。
　これらの添加剤は、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、メタクリル樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部程度であってもよい。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、架橋ゴム粒子（D）と熱可塑性樹脂（E）、及び必要により他の成分を混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、特に限定されず、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法が利用できる。これらの混合方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　また、熱可塑性樹脂組成物は、溶媒を混合した塗布液の形態であってもよい。塗布液を構成する溶媒としては、双方を溶解する事が可能であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）など、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）が例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、熱可塑性樹脂組成物の固形分１質量部に対して、溶媒１～１００質量部、好ましくは２～５０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部程度であってもよい。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
○ドープの作製（溶解工程）
　本発明のドープは、前記熱可塑性樹脂組成物及び有機溶剤を含み、熱可塑性樹脂組成物はTgが125℃以上かつ分子量分布が１．０～１．４の樹脂である熱可塑性樹脂（E）を含む。
  ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。ドープの調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶剤としてハロゲン化炭化水素（特にジクロロメタン）とアルコール（特にメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール及びシクロヘキサノール）を用いることが好ましい。
  ドープにおける熱可塑性樹脂組成物の含有量は５～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが更に好ましい。
　ドープにおける有機溶剤の含有量は３０～９５質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることが更に好ましい。
ドープには、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
  ドープは、熱可塑性樹脂組成物と有機溶剤と、必要に応じて添加物を攪拌することにより調製することができる。このとき、攪拌中の有機溶剤に各成分の混合物を添加して溶解させてもよいし、攪拌中の有機溶剤に各成分を順次添加して溶解させてもよいし、各成分の溶液を予め調製しておいてそれらの溶液を混合することによりドープを形成してもよい。熱可塑性樹脂組成物の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、または特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶剤の沸点以上の温度で加圧して溶解する方法が好ましい。
<ドープの特性>
（ドープの乾燥速度）
　本発明におけるドープの乾燥速度は以下の手順で測定される。
（１）熱可塑性樹脂組成物の濃度が１６質量％になるようにドープを調製し、このドープを金属支持体上に５６μｍの厚みになるように流延を行う。
（２）ドープ中の残留溶媒量が２０質量％になった時点で、そのドープによって形成されたフィルムを金属支持体から剥離する。 
（３）剥離したフィルムを金属枠に四辺を固定し、１４０℃で乾燥を行う。
（４）５分間放置した後、フィルムを取り出し、フィルムの一部をサンプルとして採取する。
（５）採取したサンプルをクロロホルム溶液に溶解させ、ガスクロマトグラフィーでサンプルに残留している溶剤量の定量行う。
　その後、（４）、（５）を繰り返すことによって５分ごとにサンプリングし、検量線を引くことによって、残留溶剤量が０．１質量％以下となる時間（ドープの乾燥時間）を確認する。
　ドープの乾燥時間は、フィルムの製造効率を上げる観点から、４０分未満であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましく、２５分以下であることがさらに好ましい。
<フィルムの製造方法>
○流延工程
  流延工程では、上記のように調製したドープを、流延用支持体上に流延してフィルム状とし、これを乾燥して流延フィルムを形成する。この流延工程は、ドープを、送液ポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト等の支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶剤回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５－１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。
  本発明の製造方法は、未延伸のフィルムを作製した場合に、フィルムの膜厚が、好ましくは２０～２００μｍであるように流延するドープ量を調節する。この範囲より薄い膜厚では、流延膜の強度が低下し加工性が悪化する。一方、この範囲より厚い膜厚では、フィルムに有機溶剤が残存する可能性がある。
○有機溶剤蒸発工程
  次に、こうして得た流延フィルムを乾燥する。その際、通常は流延フィルムを金属支持体上で加熱し、金属支持体から流延フィルムが剥離可能になるまで有機溶剤を蒸発させる。
　上記の工程の後、剥離工程、予熱工程、熱処理工程、延伸工程；等を必要に応じ経ることにより、本発明の製造方法によるフィルムが製造される。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形体とすることができる。本発明の好ましい１つの実施形態において、成形体は光学部材である。本発明の成形体（又は光学部材）は、前記熱可塑性樹脂組成物の形態（樹脂ペレット、塗布液など）に応じて、公知の成形方法、例えば、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）、射出圧縮成形法、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、ラミネート法、インフレーション法、共押出法など）、カレンダー法、熱成形法（特に、熱プレス法）、トランスファー成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、溶融成形法、キャスティング成形法などを利用して前記熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
　本発明の成形体がフィルム状（又はシート状）の場合、未延伸フィルムであってもよいが、延伸（又は延伸処理）されたフィルムであってもよい。フィルム状成形体は光学フィルム又はシートを形成してもよい。延伸は、一軸延伸（例えば、縦延伸又は横延伸）又は二軸延伸（例えば、等延伸又は偏延伸）のいずれであってもよい。延伸倍率は、例えば、一軸延伸及び二軸延伸において各方向（又は一方向）にそれぞれ１．１～１０倍程度であってもよく、好ましくは１．２～５倍、さらに好ましくは１．３～３倍程度である。本発明では、延伸処理を施しても、弾性率の向上が達成できる。フィルム膜厚は、例えば、１～１０００μｍ、好ましくは１０～８００μｍ、さらに好ましくは２０～５００μｍ程度であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根、樹脂サッシ、キッチン扉、ドア表層などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機用ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；ディスプレイ装置のフロントライト用導光板およびフィルム、バックライト用導光板及びフィルム、液晶保護板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、反射材などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
〈樹脂単量体組成〉
　核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用い、樹脂１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルから樹脂中の単量体単位の組成を算出した。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　検出器：示差屈折率検出器
　カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　溶離剤：　テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：　０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：　４０℃
　検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、室温から２３０℃まで一度昇温（１ｓｔラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２ｎｄラン）させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる２ｎｄランの中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（全光線透過率）
　プレス成形機を使用し、架橋ゴム粒子（D）を２３０℃にてプレス成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した全光線透過率を、耐衝撃性改良剤の全光線透過率とした。
（ヘイズ）
　プレス成形機を使用し、架橋ゴム粒子（D）を２３０℃にてプレス成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定したヘイズを、架橋ゴム粒子（D）のヘイズとした。
（屈折率）
　プレス成形機を使用し、架橋ゴム粒子（D）または、架橋ゴム粒子（D）の内層（ｂ）までを重合したもの（D-b）を２００℃にてプレス成形して、厚さ３ｍｍ板を得、この板から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、精密屈折率計（島津製作所製　カルニュー　ＫＰＲ－２０）を用いて、２３℃、ヘリウムｄ線（５８７．５６ｎｍ）にて測定した屈折率を、架橋ゴム粒子（D）または架橋ゴム粒子（D）の内層（ｂ）までを重合したもの(D-b)の屈折率（ｎｄCまたはｎｄB）とした。
（配向複屈折）
　プレス成形機を使用し、架橋ゴム粒子（D）から、幅５０ｍｍ×長さ４０ｍｍのサンプルを作製し、延伸倍率２倍で、ガラス転移温度より１０℃高い温度で、加熱延伸を行った。この一軸延伸フィルムのＴＤ方向の中央部から２５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測機器株式会社製 ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で位相差を測定した。この位相差を、デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。
（光弾性係数）
　プレス成形機を使用し、架橋ゴム粒子（D）から、幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、自動複屈折計（王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍにて測定した。短冊の一方を固定し、他方は無荷重から１０００ｇｆまで１００ｇｆごとに順次荷重をかけた状態で複屈折を測定し、得られた結果から単位応力による複屈折の変化量を光弾性係数とした。
（厚さ方向位相差Ｒｔｈ）
　各実施例および比較例で得られたフィルムから幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍのサンプルを作製し、延伸倍率１．３倍で、ガラス転移温度より１０℃高い温度で、加熱延伸を行った。２５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を、自動複屈折計（王子計測機器社製 ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、前述した式より厚さ方向位相差Ｒｔｈを計算した。試験片の厚さｄ（ｎｍ）は、デジマティックインジケータ（ミツトヨ社製）を用いて測定し、屈折率ｎは、デジタル精密屈折計（カルニュー光学工業社製 ＫＰＲ－２０）で測定した。
（曲げ弾性率）
　ランニングソーを用いて３ｍｍ板を切削し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ－Ｋ７１７１に準拠して、温度２３℃相対湿度４７％の条件で曲げ弾性率を測定した。測定を５回行い、平均値を曲げ弾性率とした。
（シャルピー衝撃強度）
　ランニングソーを用いて３ｍｍ板を切削し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ（Ｖノッチなし）の試験片を作製し、ＪＩＳ－Ｋ７１１１に準拠して、温度２３℃相対湿度４７％の条件で衝撃強度を測定した。測定を１０回行い、平均値をシャルピー衝撃強度とした。
（コアシェル架橋ゴム粒子（D）の、水中での粒子径（ＤＷ））
　重合後のエマルジョンを採取して、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９１０を用い、光散乱法によりその平均粒子径を求めた。
（コアシェル架橋ゴム粒子（D）の塩化メチレン中での分散粒子径（ＤＭ））
　コアシェル架橋ゴム粒子の凝集粉体を塩化メチレン中へ５％の濃度で振とう機を用いて一晩、室温下で撹拌することで分散させ、塩化メチレン１０ｍL中へ滴下していき、散乱強度が７0～９０％となった時点で、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００を用い、粒子径を光散乱法（体積換算）にて測定した。粒子径としてはメジアン径を採用した。
（乾燥時間）
　各実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂組成物を含むドープを用いて、本明細書の（ドープの乾燥速度）の欄で記載された手順と同様にフィルムを製膜し、得られたフィルムを６ｃｍ四方でサンプリングした。本明細書の（ドープの乾燥速度）の欄で記載された手順と同様に残留溶剤量が０．１質量部以下になる時間を見積もった。測定は２回行い平均値を乾燥時間として、乾燥速度の評価とした。
（表面平滑性）
　実施例および比較例で得られたフィルム表面に、蛍光灯を反射させた時の反射像について以下の基準で判断した。
＜判断基準＞
・×：蛍光灯の像が揺らぐ
・〇：蛍光灯の像が揺らがない
　製造例、実施例中の略号は以下の通りである。
MMA：メタクリル酸メチル
MA：アクリル酸メチル
BzMA：メタクリル酸ベンジル
BzA：アクリル酸ベンジル
BA：アクリル酸n-ブチル
St:スチレン
DVB：ジビニルベンゼン
M110：東亜合成（株）製アロニックスM110（パラクミルフェノールEO変性アクリレート）
ALMA:メタクリル酸アリル
1,3-BD:１，３－ブチレングリコールジメタクリレート
nOM : n-オクチルメルカプタン
phr：ゴム100質量部に対する質量部(parts by weight per 100 parts of rubber)
　熱可塑性樹脂（E）として以下のメタクリル系樹脂(E)のポリマーを用意した。
・ポリマー（E1）；メチルメタクリレート（MMA）１００．０質量％、Ｍｗ＝１１０，０００、懸濁重合により作製（屈折率：１．４９１）。
・ポリマー（E2）；メチルメタクリレート（MMA）１００．０質量％、Ｍｗ＝４２０，０００、懸濁重合により作製（屈折率：１．４９１）。
・ポリマー（E3）；メチルメタクリレート（MMA）９０．０質量％、スチレン（St）１０．０質量％、Ｍｗ＝４００，０００、懸濁重合により作製（屈折率：１．５０１）。
・ポリマー（E4）；メチルメタクリレート（MMA）７９．０質量％、スチレン（St）２１．０質量％、Ｍｗ＝４００，０００、懸濁重合により作製（屈折率：１．５１１）
［製造例１］
［メタクリル系樹脂（E5）の製造］
　耐圧硝子工業株式会社製TEM-V1000N（２００ｍL耐圧容器）を用いて、トルエン１００質量部/メチルアルコール１０質量部にポリマー（E1）１００質量部を溶解させた。ドライアイスメタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン１２．５質量部を添加し、その後、２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応溶液混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収し、屈折率１．５０１のメタクリル系樹脂（E5）を得た。
［製造例２］
［メタクリル系樹脂（E6）の製造］
　耐圧硝子工業株式会社製TEM-V1000N（２００ｍL耐圧容器）を用いて、トルエン１００質量部/メチルアルコール１０質量部にポリマー（E2）１００質量部を溶解させた。ドライアイスメタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン１２．５質量部を添加し、その後、２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応溶液混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収し、屈折率１．５００のメタクリル系樹脂（E6）を得た。
［製造例３］
［メタクリル系樹脂（E7）の製造］
　耐圧硝子工業株式会社製TEM-V1000N（２００ｍL耐圧容器）を用いて、トルエン１００質量部/メチルアルコール１０質量部にポリマー（E3）１００質量部を溶解させた。ドライアイスメタノール混合溶液に反応容器を浸し、冷却した状態でモノメチルアミン１２．５質量部を添加し、その後、２３０℃で２．５時間反応させた。放冷後、反応溶液混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収し、屈折率１．５１０のメタクリル系樹脂（E7）を得た。
［実施例１］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D1）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１２質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、BA 66.2質量％、BzA 33.8質量％およびALMA　4.0phrからなる単量体混合物３０４質量部を８０分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA　８９質量％、BzA 11質量％およびnOM 0.3phrを含む単量体混合物３１２質量部を８０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行って、平均粒子径（ＤＷ）が２６６ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D1）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 質量%以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
　続いて、コアシェル架橋ゴム粒子（D1）を含むエマルジョンを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥してコアシェル架橋ゴム粒子（D1）の凝集粉体を得た。得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D1）の全光線透過率、ヘイズ(Haze)、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
また、架橋ゴム粒子（D1）２５質量部、およびメタアクリル系樹脂（E5）７５質量部を、ラボブラストミル（東洋精機社製）を用いて温度２３０℃、回転数９０ｒｐｍで混練した後、得られた樹脂を２３０℃で熱プレス成形し、所定の大きさの平板を製造した。シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［実施例２］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D2）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．６０質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、BA 66.2質量％、BzA 33.8質量％およびALMA　4.0phrからなる単量体混合物３１２質量部を８０分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA　８９質量％、BzA 11質量％およびnOM 0.3phrを含む単量体混合物３００．９質量部を８０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行って、平均粒子径（ＤＷ）が１９０ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D2）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D2）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D2）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［実施例３］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D3）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２４質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、MMA 1質量％、BA 65.5質量％、BzA 33.5質量％およびALMA　4.0phrからなる単量体混合物３７４．４質量部を１００分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA 88.1質量％、BA 1.0質量％、BzA 10.9質量％およびnOM 0.3phrを含む単量体混合物２４０．７２質量部を６５分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行って、平均粒子径（ＤＷ）が２４７ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D3）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D3）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D3）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［実施例４］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D4）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．６０質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、MMA 1.0質量％、BA 65.5質量％、BzA 33.5質量％およびALMA 4.0phrからなる単量体混合物３７４．４質量部を１００分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA　８８．１質量％、BA 1.0質量％、BzA 10.9質量％およびnOM０．３ｐｈｒを含む単量体混合物２４０．７２質量部を６５分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行って、平均粒子径（ＤＷ）が１８５ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D４）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D4）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D4）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［実施例５］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D5）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．６０質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、BA ５２.０質量％、BzA ４8.０質量％およびALMA２.０ｐｈｒからなる単量体混合物３０６質量部を８０分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA　７５質量％、BzMA　１４質量％、BｚA　１１質量％およびnOM０．３ｐｈｒを含む単量体混合物３００．９質量部を８０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行って、平均粒子径（ＤＷ）が１７９ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D5）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
　実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D5）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D5）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
　実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［実施例６］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D6）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１０質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、BA ６６．２質量％、BzA ３３．8質量％およびALMA２.０ｐｈｒからなる単量体混合物３０６質量部を８０分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA８９．５質量％、BzMA　１０．５質量％およびnOM０．３ｐｈｒを含む単量体混合物３００．９質量部を８０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行って、平均粒子径（ＤＷ）が３１１ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D6）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D6）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D6）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［実施例７］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D7）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２４質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、MMA８３質量％、MA ６質量％、BzMA １１質量％およびALMA０．２００ｐｈｒからなる単量体混合物２１０．４２質量部を４５分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、BA６６．２質量％、BzA　３３．８質量％およびALMA　２.０ｐｈｒを含む単量体混合物２６４質量部を７０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA８９質量％、BzMA　１１質量％およびnOM０．２ｐｈｒを含む単量体混合物１２６．６３質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行い、平均粒子径（ＤＷ）が２３２ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D7）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D7）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D7）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［比較例１］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D8）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１．０質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、BA 66．２質量％、BzA 33．8質量％およびALMA　4.０ｐｈｒからなる単量体混合物３１２質量部を８０分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA　８９.０質量％、BｚA　１１.０質量％およびnOM０．３ｐｈｒを含む単量体混合物３００．９質量部を８０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行って、平均粒子径（ＤＷ）が９４ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D8）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D8）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D8）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［比較例２］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D9）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１２質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、BA ７２．２質量％、BzA ２７．8質量％およびALMA　4.０ｐｈｒからなる単量体混合物３１２質量部を８０分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA　９５.
０質量％、BｚA　５.０質量％およびnOM０．３ｐｈｒを含む単量体混合物３００．９質量部を８０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行って、平均粒子径（ＤＷ）が２７１ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D9）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D9）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D9）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［比較例３］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D10）の製造］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水９００質量部、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２４質量部および炭酸ナトリウム０．３０質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム３％水溶液１０質量部を投入し、５分間撹拌した後、MMA８５.０質量％、St１５.０質量％およびALMA　０．２００ｐｈｒからなる単量体混合物２１０．４２質量部を４５分かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、BA６６．２質量％、St　３３．８質量％およびALMA　２．０ｐｈｒを含む単量体混合物２６４質量部を７０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液を４質量部投入して５分間撹拌した後、MMA４３.０質量％、BzMA　５７質量％およびnOM０２ｐｈｒを含む単量体混合物１２６．６３質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行い、平均粒子径（ＤＷ）が２２３ｎｍであるコアシェル架橋ゴム粒子（D10）を含むエマルジョンを得た。ポリマー中の残存モノマー量は0.5 %以下であることをガスクロマトグラムにて確認した。
実施例１と同様の方法で、コアシェル架橋ゴム粒子（D10）の凝集粉体を得た後、得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D１０）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［比較例４］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D11）の製造］
　コンデンサー、温度計および撹拌機を備え且つグラスライニングの施された容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８０質量部を投入し、次いでポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を添加し溶解させた。反応槽内の液を撹拌しながら８０℃に上げて、スチレン４６.７質量％、メタクリル酸メチル４８．３質量％、アクリル酸メチル５．０質量％、メタクリル酸アリル１．４３７ｐｈｒおよびｎ－オクチルメルカプタン１．２ｐｈｒからなる混合物１１２．１質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．７８質量部とを含む溶液を添加した。その後、３％過硫酸カリウム水溶液４．２６質量部を添加して８０℃にて乳化重合反応を開始させた。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、８０℃にて３０分間保持して、シード粒子を含有するエマルジョンを得た。次いで第１段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸ナトリウム水溶液５．３２質量部を添加した。その後、BA６３．６質量％、M１１０　３６．４質量％およびメタクリル酸アリル１．０１０ｐｈｒからなる混合物１４２．７質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．３７５質量部とを含む溶液を８０℃にて６０分間かけて滴下してシード乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃にて６０分間保持して、シード粒子を含有するエマルジョンを得た。
　次いで、第２段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸カリウム水溶液２．７２質量部を添加した。その後、MMA　５５．１質量％、BzMA４０.１質量％、MA ４．８質量％およびnOM　０．２ｐｈｒからなる混合物６５．９質量部を８０℃にて３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、８０℃にて６０分間保持して、体積基準平均粒径２３３nｍのコアシェル架橋ゴム粒子を４０％含有するエマルジョンを得た。
第３段目重合で得られたエマルジョンを室温まで冷やした。次いで該エマルジョンを－２０℃にて２時間静置して凍結させた。凍結したエマルジョンをそれの２倍量の８０℃の温水に投入し氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、残部を７０℃で乾燥させて、コアシェル架橋ゴム粒子からなる凝集粉体(D11)を得た。得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D11）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［比較例５］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D12）の製造］
コンデンサー、温度計および撹拌機を備え且つグラスライニングの施された容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８０質量部を投入し、次いでポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を添加し溶解させた。反応槽内の液を撹拌しながら８０℃に上げて、St５２.３質量％、BA４７.７質量％、DVB３．４１３ｐｈｒおよびｎ－オクチルメルカプタン１．１ｐｈｒからなる混合物１２１．９質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．７８質量部とを含む溶液を添加した。その後、３％過硫酸カリウム水溶液４．２６質量部を添加して８０℃にて乳化重合反応を開始させた。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、８０℃にて３０分間保持して、シード粒子を含有するエマルジョンを得た。次いで第１段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸ナトリウム水溶液５．３２質量部を添加した。その後、BA　６９．３質量％、St　３０．７質量％およびALMA２．０４１ｐｈｒからなる混合物１３４．７質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．３７５質量部とを含む溶液を８０℃にて６０分間かけて滴下してシード乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃にて６０分間保持して、シード粒子を含有するエマルジョンを得た。
　次いで、第２段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸カリウム水溶液２．７２質量部を添加した。その後、MMA　４０．１質量％、BzMA５．９質量％、MA ４．９質量％、St４９．１質量％およびnOM　０．２ｐｈｒからなる混合物６４．１質量部を８０℃にて３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、８０℃にて６０分間保持して、体積基準平均粒径２４２nｍのコアシェル架橋ゴム粒子を４０％含有するエマルジョンを得た。
第３段目重合で得られたエマルジョンを室温まで冷やした。次いで該エマルジョンを－２０℃にて２時間静置して凍結させた。凍結したエマルジョンをそれの２倍量の８０℃の温水に投入し氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、残部を７０℃で乾燥させて、コアシェル架橋ゴム粒子からなる凝集粉体(D12)を得た。得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D12）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［比較例６］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D13）の製造］
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。脱イオン水１８０部ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 ０．００４部ホウ酸０．５部炭酸ナトリウム０．０５部水酸化ナトリウム０．０１を部重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いでMMA　８３．６質量％、BA６.０質量％、BzMA　10.4質量％、ALMA　0.5ｐｈｒおよび、OM1.1ｐｈｒからなる混合溶液、３２．４部を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、重合物を得た。重合転化率は９８．３％であった。その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いでBA６８．２質量％、BzMA３１．８質量％、ALMA１．５ｐｈｒからなる混合溶液６０部を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し重合物を得た。重合転化率は９８．１％であり、平均粒子径は２２０ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、MMA８０.０質量％、BA20.０質量％からなる混合溶液２７．６部を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、 水洗、乾燥を行い、凝集粉体（D13）を得た。得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D13）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［比較例７］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D14）の製造］
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。脱イオン水１８０部ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 ０．００４部、ホウ酸０．５部炭酸ナトリウム０．０５部、水酸化ナトリウム０．０１部、重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．１２部を２％水溶液で添加し、BA６８．２質量％、BzMA３１．８質量％、ALMA０．９７４ｐｈｒからなる混合溶液９２．４部を２３１分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０３部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し重合物を得た。重合転化率は１００．０％であり、平均粒子径は２２８．６ｎｍであった。その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、MMA８０.０質量％、BA２０.０質量％からなる混合溶液２７．６部を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。
　得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状の凝集粉体
D１４）を得た。得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D14）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
［比較例８］
［コアシェル架橋ゴム粒子（D15）の製造］
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。脱イオン水１８０部ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 ０．００３部ホウ酸０．５部炭酸ナトリウム０．０５部水酸化ナトリウム０．０１を部重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いでMMA　９３．２質量％、BA６.０質量％、St０．８質量％、ALMA　0.5００ｐｈｒおよび、OM1.1ｐｈｒからなる混合溶液、３２．４部を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、重合物を得た。重合転化率は９８．６％であった。その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いでBA８２．０質量％、St１８．０質量％、ALMA１．５００ｐｈｒからなる混合溶液６０部を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し重合物を得た。重合転化率は９９．３％であり、平均粒子径は２２０ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、MMA８０.０質量％、BA20.0質量％からなる混合溶液２７．６部を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、 水洗、乾燥を行い、凝集粉体（D15）を得た。得られた凝集粉体について、塩化メチレン中の分散粒子径（ＤＭ）、を測定し、ＤＭ／ＤＷを計算した。また、得られた（D15）の全光線透過率、ヘイズ、屈折率、配向複屈折、光弾性係数の結果を表１に示す。
　実施例1と同様の方法で所定の大きさの平板を製造し、シャルピー衝撃強度および曲げ弾性率を測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例８］
　架橋ゴム粒子（D4）２５質量部、熱可塑性樹脂（E6）７５質量部、ジクロロメタン４８３質量部、メタノール４２質量部をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、ドープ（F1）を調製した。
　調製したドープ（F1）を用いて、本明細書の（ドープの乾燥速度）の欄で記載された手順と同様にフィルムを製膜し、得られたフィルムを６ｃｍ四方でサンプリングした。本明細書の（ドープ組成物の乾燥速度）の欄で記載された手順と同様に残留溶剤量が０．１質量部以下になる時間を見積もった。測定は２回行い平均値を乾燥時間として、乾燥速度の評価とした。このフィルムの物性（表面平滑性、厚さ方向位相差Ｒｔｈ）を表３に示す。
 [実施例９、比較例９～１１]
　架橋ゴム粒子（D）、熱可塑性樹脂（E）の組成を表３のように変更した以外は、実施例８と同様にして、成形体を得た。得られた成形体（表面平滑性、厚さ方向位相差Ｒｔｈ）の物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１および２に記載の通り、本発明の架橋ゴム粒子は、抑制された位相差、高い透明性、十分な耐衝撃性、高い弾性率を付与しながらも、溶剤分散性を改善した架橋ゴム粒子であることが分かった。
　表３に示すように、本発明のメタクリル樹脂組成物を用いると、表面平滑性に優れ、光学特性に優れた成形品を得ることが出来る。また、本発明のメタクリル樹脂組成物からなるドープは、乾燥速度が速く、流延法による製造適性に優れることがわかった。 

Claims (15)

  1. 　軟質重合体（B）、および該軟質重合体（B）を囲む最外層に硬質重合体（C）を有し、軟質重合体（B）および硬質重合体（C）を構成する重合体に、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単量体単位を有し、且つ硬質重合体（C）が、メタクリル酸アルキルエステル単位４５～８９．９質量％、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位１０．１～３９質量％、アクリル酸アルキルエステル単位０～１９質量％、および、これらと共重合可能な他の単量体単位４０～０質量％を含む、コアシェル架橋ゴム粒子（D）であって、
    コアシェル架橋ゴム粒子（D）の、水中での粒子径（DW）が１００～４００ｎｍであり、
    コアシェル架橋ゴム粒子（D）の凝集粉体を、塩化メチレン中に分散させた分散粒子径（DM）が、前記水中での粒子径（DW）の10倍未満
    であることを特徴とするコアシェル架橋ゴム粒子。
  2. 　前記コアシェル架橋ゴム粒子（D）が、最内層として硬質重合体（A）をさらに含み、且つ硬質重合体（A）が、メタクリル酸アルキルエステル単位４５～８９．９質量％、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位１０．１～３９質量％、アクリル酸アルキルエステル単位０～１９質量％、および、これらと共重合可能な他の単量体単位４０～０質量％から成る単官能単量体単位（a）、ならびに、単官能単量体単位（a）の合計量１００質量部に対して多官能性単量体単位０．０１～５質量部を構造単位とする、請求項１に記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
  3. 　前記軟質重合体（B）が、アクリル酸アルキルエステル単位４０～７１質量％、アクリル酸ベンジル単位２９～６０質量％、メタクリル酸アルキルエステル単位０～１９質量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体単位４０～０質量％から成る単官能単量体単位（b）、ならびに、単官能単量体単位（ｂ）の合計量１００質量部に対して多官能性単量体単位１．６～１０質量部を構造単位とする、請求項１又は２に記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
  4. 　前記コアシェル架橋ゴム粒子（D）における、軟質重合体（B）までの、水中での粒子径（DWB）が、８５～３００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
  5. 　｜ｎｄB－ｎｄC｜と、コアシェル架橋ゴム粒子（D）の水中での粒子径（DW）との関係が、｜ｎｄB－ｎｄC｜×DW ≦３である、請求項１～４いずれかに一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
    （式中、ｎｄBはコアシェル架橋ゴムの内層(b)までの屈折率であり、ｎｄCはコアシェル架橋ゴムの最外層(ｃ)までの屈折率である）
  6. 　光弾性係数が－４×１０－１２Pa－１から４×１０－１２Pa－１である、請求項１～５のいずれか一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
  7. 　配向複屈折が－１．０×１０－４から１．０×１０－４である、請求項１～６のいずれか一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子。
  8. 　請求項1に記載のコアシェル架橋ゴム粒子からなり、重量平均粒子径が１００～１０００μｍである凝集粉体。
  9. 　熱可塑性樹脂（E）と請求項１～７のいずれか一つに記載のコアシェル架橋ゴム粒子（D）とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　熱可塑性樹脂（E）が、下記の(i)～(v)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     のいずれかの基を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｍ）とを含むものである、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 　熱可塑性樹脂（E）が、芳香族ビニルモノマーに由来する構造単位（N）を０～１９．９質量％含むものであり、コアシェル架橋ゴム粒子（D）に対する熱可塑性樹脂（E）の質量比（E）／（D）が９８／２～１０／９０である、請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 　熱可塑性樹脂（E）の重量平均分子量が、２００，０００以上である、請求項１０～１１いずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 　請求項９～１２いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含み、厚みが２０μｍ以上、２００μｍ以下のフィルム。
  14. 　請求項９～１２いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物および有機溶剤を含むドープ。
  15. 　請求項１４に記載のドープを流延用支持体に流延させた後、前記有機溶剤を蒸発させる工程を含むフィルムの製造方法。
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