JP2001064469A - アクリル系樹脂組成物フィルムおよびその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル系樹脂が本来有する高い透明性、美
麗な外観、優れた耐候性などの特長を保持しているうえ
に、耐応力白化性、製膜性、薄膜性などに優れたアクリ
ル樹脂組成物からなるフィルムおよび積層体を提供す
る。 【解決手段】 内層の少なくとも１層に架橋弾性重合体
層を有し、最外層に熱可塑性重合体層を有するアクリル
系多層重合体粒子（Ａ）に、特定の極限粘度を有するメ
タクリル系高分子加工助剤（Ｂ）を配合してなる、アク
リル系樹脂組成物からなるフィルムおよび積層体によ
り、上記課題を解決することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル系樹脂組成
物からなるフィルムおよび積層体に関する。より詳細に
は、本発明は耐応力白化性、透明性、製膜性および薄膜
性に優れるアクリル系樹脂組成物からなるフィルムおよ
び積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂は透明性に優れており、美
しい外観と耐候性を有するうえに、成形が容易であるこ
とから、電機部品、車両部品、光学用部品、装飾品、看
板などの用途に幅広く用いられている。しかし、アクリ
ル樹脂の用途が拡大するに伴い、その用途に応じたさら
なる性能向上の検討が行われている。このなかで、近年
は、とくにコストの低減を意識したフィルムやシートな
どの薄物成形品への展開が積極的に図られようとしてい
るが、厚み変動が小さく製膜性に優れ、フィルムを薄く
成形できて薄膜性に優れるアクリル系樹脂成形材料から
なるフィルムは見出されていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系樹脂が本来有する良好な成形性、美麗な外観、高
い透明性、優れた耐候性などの特長を保持しつつ、耐応
力白化性、製膜性、薄膜性などに優れたアクリル系樹脂
組成物からなるフィルムおよび積層体を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アクリル系多層構
造重合体に対してある特定の高分子加工助剤を配合する
ことによって、耐応力白化性、製膜性および薄膜性に優
れる、アクリル系樹脂組成物からなるフィルムおよび積
層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は、ａ）内層の少なくと
も１層に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン
系単量体単位から主としてなる架橋弾性重合体層を有
し、最外層に炭素数１〜８のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる熱
可塑性重合体層を有するアクリル系多層重合体粒子
（Ａ）１００重量部に対し、 ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれ
と共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下から
なり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤
（Ｂ）０．０５〜１０重量部；を配合してなるアクリル
系樹脂組成物からなるフィルムを提供する。

【０００６】また、本発明は、ａ）内層の少なくとも１
層に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アル
キルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単
量体単位から主としてなる架橋弾性重合体層を有し、最
外層に炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸
アルキルエステル単量体単位から主としてなる熱可塑性
重合体層を有するアクリル系多層重合体粒子（Ａ）１０
０重量部に対し、 ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれ
と共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下から
なり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤
（Ｂ）０．０５〜１０重量部；および ｃ）メタクリル酸メチル単位８０重量％以上およびこれ
と共重合可能なビニル系単量体単位２０重量％以下から
なり、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるアクリ
ル系熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００重量部；を配合して
なるアクリル系樹脂組成物からなるフィルムを提供す
る。

【０００７】さらに、本発明は、かかるフィルムからな
る層および他の熱可塑性重合体からなる層を有すること
を特徴とする積層体を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明で使用するアクリル系多層構造重合体（Ａ）
は、内層の少なくとも１層に、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位およ
び／または共役ジエン系単量体単位から主としてなる架
橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位
から主としてなる熱可塑性重合体層を有しているもので
あれば特に制限なく使用できる。

【０００９】本発明においてアクリル系多層構造重合体
（Ａ）における内層の架橋弾性体層は、この層の分子鎖
と隣接する層中の分子鎖が化学結合によりグラフト結合
されていることが好ましい。この内層の架橋弾性体層を
形成させるために使用される炭素数１〜８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プ
ロピル等が挙げられる。また、ジエン系単量体として
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げ
られる。これらの炭素数１〜８のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルまたはジエン系単量体は、こ
れらと共重合可能なビニル系単量体と共重合させて用い
てもよく、その共重合可能なビニル系単量体の例として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタク
リル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−
クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト等の多官能性単量体が挙げられる。

【００１０】本発明においてアクリル系多層構造重合体
（Ａ）における最外層の熱可塑性重合体層を形成させる
ために使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等が挙げられる。

【００１１】本発明で使用するアクリル系多層構造重合
体（Ａ）は、コア／シェルと称されている層構造、すな
わち、最外層の熱可塑性重合体層により内層の架橋弾性
体層が覆われている構造を有しており、２層または３層
で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。
アクリル系多層構造重合体（Ａ）は、耐衝撃性および生
産性の点で３層構造であることが好ましい。本発明にお
いて特に好ましく用いることができるアクリル系多層構
造重合体（Ａ）は、第１層がメタクリル酸メチル３０〜
９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、および多
官能性単量体０．０１〜２重量％からなる架橋樹脂層で
あり、第２層が炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステル７０〜９９．９重量％、メタク
リル酸メチル０〜３０重量％、および多官能性単量体
０．１〜５重量％からなる架橋弾性体層であり、第３層
がメタクリル酸メチル８０重量％〜９９重量％、および
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル１〜２０重量％からなる硬質熱可塑性樹脂層か
ら構成されている３層構造のアクリル系多層構造重合体
である。

【００１２】本発明において、アクリル系多層構造重合
体（Ａ）の粒子径は０．０５〜０．２０μｍの範囲内で
あることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満である
とアクリル系多層構造重合体の取扱適性が低下し、一
方、０．２μｍを超えるとアクリル系樹脂組成物の耐応
力白化性が低下する。粒子径は耐応力白化性の観点から
０．１５μｍ以下であることがより好ましい。

【００１３】アクリル系多層構造重合体（Ａ）を製造す
るための重合法については、特に制限はないが、乳化重
合によるのが好適である。乳化重合に用いることのでき
る乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホ
コハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアル
キル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムな
どのアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。ノ
ニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例
示化合物におけるエチレンオキサイドの付加モル数は、
乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするため
に、一般に３０モル以下、好ましくは２０モル以下、と
くに好ましくは１０モル以下であるのがよい。これらの
乳化剤は２種以上を併用してもよい。

【００１４】乳化重合に際しては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキ
シレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレド
ックス系開始剤のいずれの重合開始剤を用いてもよい。
乳化重合後のポリマーラテックスからのアクリル系多層
構造重合体（Ａ）の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固
法、噴霧乾燥法等の公知の方法により行うことができ
る。この中でも、アクリル系多層構造重合体（Ａ）に含
まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩
析凝固法および凍結凝固法が好ましい。その際、凝固工
程の前段階で、エマルジョンに混入した異物を除去する
目的で、目開き５０μｍ以下の金網等で該エマルジョン
を濾過することが好ましい。また、アクリル系多層構造
重合体（Ａ）の形態は、特に限定されるものではなく、
例えば、相互に最外層部分で融着した状態のペレット状
でもよく、また、パウダー状、グラニュー状のものでも
よい。

【００１５】本発明において高分子加工助剤（Ｂ）は、
メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれと共
重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下からな
り、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇの高分子化合物である。
メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体の例
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等の
メタクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−
プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化
合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシ
アヌレート等の多官能性単量体を挙げることができる。

【００１６】高分子加工助剤（Ｂ）は、本発明において
アクリル系樹脂組成物をフィルム状に賦形する際に、フ
ィルムに対して製膜性および薄膜性を付与する効果をも
たらす。高分子加工助剤（Ｂ）は、通常、乳化重合法に
より０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子
として製造することができる。該重合体粒子は、単一組
成および単一極限粘度のいわゆる単層粒子であっても、
あるいは組成または極限粘度の異なる２層以上の多層構
造であってもよい。この中でも好ましい構造としては、
内層に低極限粘度の層を有し、外層に極限粘度５ｄｌ／
ｇ以上の高極限粘度の層を有する２層構造のものが挙げ
られる。高分子加工助剤（Ｂ）の極限粘度は３〜６ｄｌ
／ｇであり、３ｄｌ／ｇ未満ではアクリル系樹脂組成物
のフィルム製膜性の十分な改善効果が認められず、一
方、６ｄｌ／ｇを超えると溶融流動性の低下を招きやす
くなり好ましくない。高分子加工助剤（Ｂ）の配合量
は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対
し、０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜
５重量部である。高分子加工助剤の配合量が０．０５重
量部未満であると、アクリル系樹脂組成物のフィルム製
膜性の十分な改善効果が発現しなくなるため好ましくな
く、一方、１０重量部を超えると溶融流動性の低下を招
きやすくなり好ましくない。

【００１７】本発明において、アクリル系樹脂組成物に
は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）および高分子加工
助剤（Ｂ）のほかにさらにアクリル系熱可塑性樹脂
（Ｃ）を配合することができる。使用可能なアクリル系
系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単位８０
重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単
位２０重量％以下から構成されるものである。ここで共
重合可能なビニル系単量体の例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量
体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等のα、β不飽和カルボン酸；Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド化合物などを挙げることができる。これらのビニ
ル系単量体は２種以上を併用することができる。

【００１８】アクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）の極限粘度
は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることを要する。アク
リル系熱可塑性樹脂（Ｃ）の極限粘度が０．３未満の場
合、得られるアクリル系樹脂組成物を溶融成形する際の
粘り強さが低下するので好ましくなく、一方、極限粘度
が１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶融成形する際の流動性
が低下し好ましくない。アクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）
の配合量は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重
量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜
７０重量部である。アクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）の配
合量が１００重量部を超えると、得られるアクリル系樹
脂組成物の耐応力白化性が低下し好ましくない。

【００１９】アクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、上記の
条件が満たされる限り、市販のメタクリル樹脂であって
もよく、さらにはＩＳＯ ８２５７−１：１９９７
（Ｅ）「プラスチック−ポリ（メチルメタクリレート）
（ＰＭＭＡ）成形用および押し出し用材料」（“Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒ
ｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）ｍｏｕｌｄｉｎｇ ａｎｄ
ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ−”）に規定さ
れている材料から選択されてもよい。本発明においてア
クリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）を製造するための重合法に
ついては、特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状
重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することがで
きる。

【００２０】また、本発明において、アクリル系多層構
造重合体（Ａ）、高分子加工助剤（Ｂ）および必要に応
じて他の成分を用いて上記したアクリル系樹脂組成物を
製造するに当たっては、これらの成分が均一に分散して
いることが本発明の効果を達成するうえで重要である。
本発明において、アクリル系樹脂組成物は、上記のエマ
ルジョン凝固物、高分子加工助剤（Ｂ）および必要に応
じて乳化重合エマルジョンを経ずに製造されたアクリル
系熱可塑性樹脂（Ｃ）を公知のミキサー等によりドライ
ブレンドした混合粉体、または該混合粉体を公知の押出
機等により溶融混練したペレット等の形態で、フィルム
製造に使用することができる。

【００２１】本発明のアクリル樹脂組成物からなるフィ
ルムは、厚みが０．２ｍｍ以下のものを指す。

【００２２】本発明のアクリル系樹脂組成物からなるフ
ィルムは、熱可塑性樹脂を成形するのに一般に採用され
ている成形方法および成形装置を用いて成形することが
でき、例えば、粉体またはペレットなどの形状にして、
押出成形、射出成形、インフレーション法、ブロー成
形、プレス成形、カレンダー成形、注型などによって製
造することができる。

【００２３】特に、本発明のアクリル系樹脂組成物から
なるフィルムは、従来のアクリル系樹脂から製造される
フィルムに比べて薄膜性に優れており、また、得られる
フィルムの耐応力白化性に優れているために折り曲げに
より白化が生じることがなく、厚みのムラが少なくて製
膜性にも優れている。本発明のアクリル系樹脂組成物か
らなるフィルムを製造するに際しては、Ｔダイによる押
出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法など
の公知の成形方法を採用することができる。

【００２４】さらに、アクリル系多層構造重合体（Ａ）
に対して高分子加工助剤（Ｂ）および必要に応じて他の
成分を配合してなるアクリル系樹脂組成物は、熱可塑性
重合体との接着性に優れているので、このアクリル系樹
脂組成物からなるフィルムの層を他の熱可塑性重合体か
らなる層と積層させて積層体とすることができる。この
ような積層体の製造法については、特に制限はなく、例
えば、上記のアクリル系樹脂組成物を溶融共押出して積
層体を製造する方法、熱可塑性重合体から予めフィル
ム、シート、板状物などを製造しておき、その上にアク
リル系樹脂組成物を押出被覆して積層体を製造する方
法、熱可塑性重合体から予め製造したフィルム、シー
ト、板状物などを型内に配置した状態でアクリル系樹脂
組成物を射出成形や注型などにより型内に導入して積層
体を製造する方法、熱可塑性重合体から予め製造したフ
ィルム、シート、板状物などとアクリル系樹脂組成物を
プレス成形して積層体を製造する方法などを挙げること
ができる。

【００２５】本発明の積層体の製造に用いられる他の熱
可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系重合
体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、
メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂な
どを挙げることができる。

【００２６】本発明において、アクリル系樹脂組成物
は、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範
囲で必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定
剤、老化防止剤、可塑剤、染料、顔料、滑剤などの他の
成分の1種または２種以上を含有していてもよい。これ
らの成分の含有量は、一般に、アクリル系樹脂組成物１
００重量％に対して０．０１〜２０重量％である。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例で用い
た「部」および「％」は全て「重量部」および「重量
％」を意味する。また、実施例および比較例における各
種評価は以下の方法により行った。

【００２８】（１）粒子径測定 大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用いて
測定した。

【００２９】（２）極限粘度 自動希釈型毛細管粘度計（ウベローデ型、毛細管内径＝
０．５ｍｍ）を用い、クロロホルムを溶媒として２０℃
で測定した。

【００３０】（３）フィルム製膜性 アクリル系樹脂組成物よりなるペレットを、リップ横幅
３００ｍｍおよび上下空隙０．３ｍｍのＴダイ押出成形
機を通して溶融押出し、縦方向に延伸しながら引き取っ
て厚み０．２ｍｍのフィルムを製造した。押出成形開始
１０分後から３０分後までに測定されたフィルムの最小
厚さ（Ｄmin）（μｍ）と最大厚さ（Ｄmax）（μｍ）か
ら、次式にしたがって厚み変動率を求め、下記の評価基
準にしたがってフィルム成形性を評価した。 フィルムの厚み変動率（％）＝｛（Ｄmax−Ｄmin）／Ｄ
min｝×１００ ［フィルム成形性の評価基準］ ◎：厚み変動率が５％未満であり、フィルム成形性が極
めて良好である。 ○：厚み変動率が５〜２０％であり、フィルム成形性が
ほぼ良好である。 ×：厚み変動率が２０％を超え、フィルム成形性が極め
て不良である。

【００３１】（４）フィルムの薄膜性 アクリル系樹脂組成物よりなるペレットを、リップ横幅
３００ｍｍおよび上下空隙０．３ｍｍのＴダイ押出成形
機を通して溶融押出し、縦方向の延伸倍率を変えながら
上記（２）の方法でフィルム厚みとその変動率を求め、
下記の評価基準にしたがってフィルム薄膜性を評価し
た。 ［フィルム薄膜性の評価基準］ ◎：厚み変動率が５％未満であり、フィルム成形性が極
めて良好である。 ○：厚み変動率が５〜２０％であり、フィルム成形性が
ほぼ良好である。 ×：厚み変動率が２０％を超え、フィルム成形性が極め
て不良である ××：フィルムが破れ、フィルム化が不可能である。

【００３２】（５）積層成形性 共溶融押出成形により製造した積層板を目視で観察し
て、フローマークおよび層界面における白化の有無を調
べ、フローマークおよび層界面の白化のいずれも生じて
いない場合を良好（○）、フローマークおよび／または
層界面の白化が生じていた場合を不良（×）として評価
した。

【００３３】（６）耐応力白化性 アクリル系樹脂組成物からなるペレットを用い、射出成
形機（日本製鋼所製「Ｎ７０Ａ」）を使用して、引張試
験用のダンベル試験片を制作し、オートグラフ試験機
（島津製作所製「ＡＧ―１０ＴＢ」）を用いて、５ｍｍ
／分の引張速度で試験片を引き伸ばし、１０％伸び率の
時の白化の有無を目視により観察して、白化が生じてい
ない場合を良好（○）、白化が生じていた場合を不良
（×）として評価した。

【００３４】以下の実施例７〜１３において、積層体の
製造には次の熱可塑性重合体を使用した。 ＰＣ： ポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製「ガリ
バーＰＣＸ―３３５４」） ＰＶＣ： 塩化ビニル樹脂（信越ポリマー社製「ＥＸ―
２８２Ｅ」） ＰＶＤＦ：フッ化ビニリデン樹脂（エルフ・アトケム・シ゛ャハ゜ン社
製「ガイナー７２０」） ＰＭＭＡ：メタクリル樹脂（クラレ社製「パラペットＥ
Ｈ」） ＡＢＳ： ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲ社製「ＡＢＳ―４２」） ＡＥＳ： ＡＥＳ樹脂（ＪＳＲ社製「ＡＥＳ―１４
７」） ＡＳ： ＡＳ樹脂（新日鐵化学社製「エスチレンＡＳ
―２０」）

【００３５】＜実施例１〜３および比較例１〜３＞ （Ｉ）アクリル系多層重合体（Ａ−Ｉ）の製造 攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管およ
び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１部および炭
酸ナトリム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで十
分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を
８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１部
を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．
４８部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５部およびアリルメ
タクリレート０．０２部からなる単量体混合物を２０分
かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が
９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行っ
た。

【００３６】次に、同反応器内に、過硫酸カリウム
０．０３部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸
メチル１．４５部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７部
およびアリルメタクリレート０．８８部からなる単量体
混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了
後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分
間重合反応を行った。

【００３７】次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム
０．０６部を投入して５分間攪拌した後、 メタクリル
酸メチル５３．７３部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７
部およびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．
３部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴
下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になる
ようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多
層構造重合体（Ａ−Ｉ）を含むラテックスを得た。粒子
径は０．０９μｍであった。続いて、アクリル系多段階
重合体（Ａ−Ｉ）を含むエマルジョンを−３０℃の温度
下で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンを
その２倍量の８０℃温水に投入、溶解してスラリーとし
た後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で
乾燥して粉体形状のアクリル系多層重合体（Ａ−Ｉ）を
得た。

【００３８】（II）高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）の製造 攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および
還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１部および炭酸ナ
トリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分
に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８
０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．1部を投
入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９５部、
アクリル酸エチル５部およびｎ−オクチルメルカプタン
（連鎖移動剤）０．０００２部からなる単量体混合物を
２００分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合
添加率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反
応を行ってアクリル系超高分子重合体（Ｂ−Ｉ）を含む
ラテックスを得た。粒子径は０．０９μｍであった。続
いて、アクリル系超高分子重合体（Ｂ−Ｉ）を含むエマ
ルジョンを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結し
たエマルジョンをその２倍量の８０℃温水に投入、溶解
してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、
脱水し、８０℃で乾燥して粉体形状のアクリル系多層重
合体（Ｂ−Ｉ）を得た。得られた重合体０．１ｇを１０
０ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃の温度で極限粘
度を測定した結果４ｄｌ／ｇであった。

【００３９】（III）アクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ−
Ｉ）の製造 アクリル系熱可塑性樹脂として、懸濁重合によりメタク
リル酸メチル単位９４重量％、アクリル酸メチル単位６
重量％からなり、極限粘度が０．７１ｄｌ／ｇのビーズ
状重合体（Ｃ−Ｉ）を調製した。アクリル系多層構造重
合体（Ａ−Ｉ）、高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）およびアク
リル系熱可塑性樹脂（Ｃ−Ｉ）を表１に示す割合でスー
パーミキサーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機
を用いて２４０℃にてペレット化した。得られたペレッ
トをフィルム化および射出成形し、上記した方法で評価
した。評価結果を表１に示す。

【００４０】＜実施例４および比較例４、５＞実施例１
において、高分子加工助剤（Ｂ）を製造する際に単量体
混合物に加えられるｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移
動剤）の量のみを変更した以外は同実施例と同様にして
重合反応を行い、クロロホルム中２０℃で測定した極限
粘度の異なった高分子加工助剤（Ｂ−II）〜（Ｂ−IV）
を得た。高分子加工助剤（Ｂ−II）〜（Ｂ−IV）を、実
施例１と同様にして、実施例１で得られたアクリル系多
層構造重合体（Ａ−１）と表２に示す割合で混合してペ
レット化し、次いでフィルム化および射出成形して評価
を行った。評価結果を表２に示す。

【００４１】＜実施例５＞高分子加工助剤（Ｂ）をメタ
クリル酸メチル８０重量％およびアクリル酸ブチル２０
重量％からなり、極限粘度５．２ｄｌ／ｇの高分子加工
助剤（Ｂ−Ｖ）（呉羽化学：商品名「パラロイド Ｋ−
１２５Ｐ」）に変更した以外は実施例１と同様にして評
価を行った。評価結果を表２に示す。

【００４２】＜実施例６＞高分子加工助剤（Ｂ）をメタ
クリル酸メチル６９重量％およびアクリル酸ブチル３１
重量％からなり、極限粘度５．５ｄｌ／ｇの高分子加工
助剤（Ｂ−VI）（鐘淵化学工業：商品名「カネエースＰ
Ａ−３０」）に変更した以外は実施例１と同様にして評
価を行った。評価結果を表２に示す。

【００４３】＜実施例７〜１３＞実施例１で得られた、
アクリル系多層構造重合体（Ａ−Ｉ）、高分子加工助剤
（Ｂ−Ｉ）およびアクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ−Ｉ）か
らなるアクリル系樹脂組成物のペレットを押出機（スク
リュー径３０ｍｍ）に供給してシリンダー温度２５０℃
の条件下に溶融し、一方、表３に記載した熱可塑性重合
体のペレットを別の押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に
供給して、表３に示すシリンダー温度で溶融し、両方の
溶融物を幅３５０ｍｍのシート製造用の共押出ダイスに
供給して、熱可塑性重合体からなる層の両側にアクリル
系樹脂組成物からなる被覆層（各被覆層の厚さ５０μ
ｍ）を有する全体の厚さが２ｍｍの３層の積層板を製造
した。得られた積層板について積層成形性の評価を行っ
た。評価結果を表３に示す。なお、積層板におけるアク
リル系樹脂組成物からなる樹脂層の厚さは、積層板を切
り出し、その切断面を研磨して光学顕微鏡を用いて測定
した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、内層の少なくとも１層
に架橋弾性重合体層を有し、最外層に熱可塑性重合体層
を有するアクリル系多層重合体粒子（Ａ）に、特定の極
限粘度を有する高分子加工助剤（Ｂ）を配合することに
より、アクリル系樹脂が本来有する高い透明性、美麗な
外観、優れた耐候性などの特長を保持しているうえに、
耐応力白化性、、製膜性、薄膜性などに優れた、アクリ
ル樹脂組成物からなるフィルムおよび積層体を製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA24 AA26 AA32 AA33 AA34X AA50 AA77 AA88 AE22 BC01 4F100 AK01A AK01B AK01D AK02B AK15E AK19E AK25A AK25B AK25C AK25D AK25E AK28A AK45E AK74E BA02 BA05 BA07 BA10A BA10E BA15 DE01B EJ05A EJ05C JA06B JB16B JB16D JK07A JK07C JK12D JL09 JN01 JN28 YY00B YY00C YY00D 4J002 BG062 BG063 BN121 BN161 GF00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）内層の少なくとも１層に炭素数１〜
   ８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単
   量体単位および／または共役ジエン系単量体単位から主
   としてなる架橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１
   〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
   ル単量体単位から主としてなる熱可塑性重合体層を有す
   るアクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対
   し、 ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれ
   と共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下から
   なり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤
   （Ｂ）０．０５〜１０重量部；を配合してなるアクリル
   系樹脂組成物からなるフィルム。
2. 【請求項２】 ａ）内層の少なくとも１層に炭素数１〜
   ８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単
   量体単位および／または共役ジエン系単量体単位から主
   としてなる架橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１
   〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
   ル単量体単位から主としてなる熱可塑性重合体層を有す
   るアクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対
   し、 ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれ
   と共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下から
   なり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤
   （Ｂ）０．０５〜１０重量部；および ｃ）メタクリル酸メチル単位８０重量％以上およびこれ
   と共重合可能なビニル系単量体単位２０重量％以下から
   なり、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるアクリ
   ル系熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００重量部；を配合して
   なるアクリル系樹脂組成物からなるフィルム。
3. 【請求項３】 アクリル系多層構造重合体（Ａ）が３層
   構造重合体であり、第１層がメタクリル酸メチル単位３
   ０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアクリル酸アルキルエステル単位１〜７０重量％、
   および多官能性単量体単位０．０１〜２重量％からなる
   架橋樹脂層であり、第２層が炭素数１〜８のアルキル基
   を有するアクリル酸アルキルエステル単位７０〜９９．
   ９重量％、メタクリル酸メチル単位０〜３０重量％、お
   よび多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなる架橋
   弾性体層であり、第３層がメタクリル酸メチル単位８０
   〜９９重量％、および炭素数１〜８のアルキル基を有す
   るアクリル酸アルキルエステル単位１〜２０重量％から
   なる硬質熱可塑性樹脂層から構成され、かつ粒子径が
   ０．０５〜０．２０μｍであることを特徴とする請求項
   １または２に記載のフィルム。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフ
   ィルムからなる層および他の熱可塑性重合体からなる層
   を有することを特徴とする積層体。
5. 【請求項５】 他の熱可塑性重合体がポリカーボネート
   系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重
   合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂および
   ＡＳ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項４に記載の積層体。