JP2001081268A - アクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル系樹脂が本来有する高い透明性、美
麗な外観、優れた耐候性などの特長を保持しているうえ
に、耐応力白化性、熱安定性、製膜性および薄膜性など
に優れたアクリル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 内層の少なくとも１層に架橋弾性重合体
層を有し、最外層に熱可塑性重合体層を有するアクリル
系多層重合体粒子（Ａ）に、特定の極限粘度を有するメ
タクリル系高分子加工助剤（Ｂ）および特定の割合でヒ
ンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）およびリン系
熱安定剤（Ｃ−２）を配合してなるアクリル系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル系樹脂組成
物に関する。より詳細には、本発明は耐応力白化性、透
明性、加工熱安定性、製膜性および薄膜性に優れるアク
リル系樹脂組成物、フィルムまたはシート、および積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂は透明性に優れており、美
しい外観と耐候性を有するうえに、成形が容易であるこ
とから、電機部品、車両部品、光学用部品、装飾品、看
板などの用途に幅広く用いられている。しかし、アクリ
ル樹脂の用途が拡大するに伴い、その用途に応じたさら
なる性能向上の検討が行われている。このなかで、近年
は、とくにコストの低減を意識したフィルムやシートな
どの薄物成形品への展開が積極的に図られようとしてい
るが、厚み変動が小さく製膜性に優れ、フィルムを薄く
成形できて薄膜性に優れるアクリル系樹脂成形材料は見
出されていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系樹脂が本来有する良好な成形性、美麗な外観、高
い透明性、優れた耐候性などの特長を保持しつつ、耐応
力白化性、熱安定性、製膜性、薄膜性に優れたアクリル
系樹脂組成物を提供することである。さらに本発明の目
的は、上記した優れた諸特性を有するアクリル系樹脂組
成物からなる成形品および積層体を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アクリル系多層構
造重合体に対してある特定の高分子加工助剤を組み合わ
せ、さらに特定の滑剤を配合することによって、耐応力
白化性、透明性、熱安定性、製膜性および薄膜性に優れ
るアクリル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、ａ）内層の少なくと
も１層に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン
系単量体単位から主としてなる架橋弾性重合体層を有
し、最外層に炭素数１〜８のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる熱
可塑性重合体層を有するアクリル系多層重合体粒子
（Ａ）１００重量部に対し、 ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれ
と共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下から
なり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤
（Ｂ）を０．０５〜１０重量部；および ｃ）ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）および
リン系熱安定剤（Ｃ−２）を、（Ｃ−１）成分の量
（（ｃ−１）重量部）と（Ｃ−２）成分の量（（ｃ−
２）重量部）が下記式（１） ０＜（ｃ−２）／（ｃ−１）＜１０ （１） （但し、（ｃ−１）≠０）が満足される範囲で０．０５
〜１重量部；配合してなるアクリル系樹脂組成物を提供
する。

【０００６】また、本発明は、上記のアクリル系樹脂組
成物に、さらに、 ｄ）メタクリル酸メチル単位８０重量％以上およびこれ
と共重合可能なビニル系単量体単位２０重量％以下から
なり、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるアクリ
ル系熱可塑性樹脂（Ｄ）を１〜１００重量部；配合して
なるアクリル系樹脂組成物を提供する。

【０００７】次に、本発明は、上記したアクリル系樹脂
組成物からなるフィルムまたはシートを提供する。ま
た、本発明は、上記したアクリル系樹脂組成物からなる
層および他の熱可塑性重合体からなる層を有することを
特徴とする積層体を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明で使用するアクリル系多層構造重合体（Ａ）
は、内層の少なくとも１層に、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位およ
び／または共役ジエン系単量体単位から主としてなる架
橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位
から主としてなる熱可塑性重合体層を有しているもので
あれば特に制限なく使用できる。

【０００９】本発明においてアクリル系多層構造重合体
（Ａ）における内層の架橋弾性体層は、この層の分子鎖
と隣接する層中の分子鎖が化学結合によりグラフト結合
されていることが好ましい。この内層の架橋弾性体層を
形成させるために使用される炭素数１〜８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プ
ロピル等が挙げられる。また、ジエン系単量体として
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げ
られる。これらの炭素数１〜８のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルまたはジエン系単量体は、こ
れらと共重合可能なビニル系単量体と共重合させて用い
てもよく、その共重合可能なビニル系単量体の例として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタク
リル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−
クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト等の多官能性単量体が挙げられる。

【００１０】本発明においてアクリル系多層構造重合体
（Ａ）における最外層の熱可塑性重合体層を形成させる
ために使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等が挙げられる。

【００１１】本発明で使用するアクリル系多層構造重合
体（Ａ）は、コア／シェルと称されている層構造、すな
わち、最外層の熱可塑性重合体層により内層の架橋弾性
体層が覆われている構造を有しており、２層または３層
で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。
本発明において特に好ましく用いることができるアクリ
ル系多層構造重合体（Ａ）は、第１層がメタクリル酸メ
チル３０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステル１〜７０重量
％、および多官能性単量体０．０１〜２重量％からなる
架橋樹脂層であり、第２層が炭素数１〜８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９重
量％、メタクリル酸メチル０〜３０重量％、および多官
能性単量体０．１〜５重量％からなる架橋弾性体層であ
り、第３層がメタクリル酸メチル８０重量％〜９９重量
％、および炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル１〜２０重量％からなる硬質熱可塑
性樹脂層から構成されている３層構造のアクリル系多層
構造重合体である。アクリル系多層構造重合体は熱安定
性および生産性の点で３層構造であることが特に好まし
い。

【００１２】本発明において、アクリル系多層構造重合
体（Ａ）の粒子径は０．０５〜０．２μｍの範囲内であ
ることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満であると
アクリル系多層構造重合体の取扱適性が低下し、一方、
０．２μｍを超えるとアクリル系樹脂組成物の耐応力白
化性が低下する。粒子径は耐応力白化性の観点から０．
１５μｍ以下であることがより好ましい。

【００１３】アクリル系多層構造重合体（Ａ）を製造す
るための重合法については、特に制限はないが、乳化重
合によるのが好適である。乳化重合に用いることのでき
る乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホ
コハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアル
キル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムな
どのアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。ノ
ニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例
示化合物におけるエチレンオキサイドの付加モル数は、
乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするため
に、一般に３０モル以下、好ましくは２０モル以下、と
くに好ましくは１０モル以下であるのがよい。これらの
乳化剤は２種以上を併用してもよい。

【００１４】乳化重合に際しては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキ
シレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレド
ックス系開始剤のいずれの重合開始剤を用いてもよい。

【００１５】乳化重合後のポリマーラテックスからのア
クリル系多層構造重合体（Ａ）の分離取得は、塩析凝固
法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の公知の方法により行う
ことができる。この中でも、アクリル系多層構造重合体
（Ａ）に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる
点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。その
際、凝固工程の前段階で、エマルジョンに混入した異物
を除去する目的で、目開き５０μｍ以下の金網等で該エ
マルジョンを濾過することが好ましい。

【００１６】また、アクリル系多層構造重合体（Ａ）の
形態は、特に限定されるものではなく、例えば、相互に
最外層部分で融着した状態のペレット状でもよく、ま
た、パウダー状、グラニュー状のものでもよい。

【００１７】本発明において高分子加工助剤（Ｂ）は、
メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれと共
重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下からな
り、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇの高分子化合物である。
メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体の例
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等の
メタクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−
プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化
合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシ
アヌレート等の多官能性単量体を挙げることができる。

【００１８】高分子加工助剤（Ｂ）は、本発明のアクリ
ル系樹脂組成物をフィルム状に賦形する際に、フィルム
に製膜性および薄膜性を付与する効果をもたらす。高分
子加工助剤（Ｂ）は、通常、乳化重合法により０．０５
〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子として製造す
ることができる。該重合体粒子は、単一組成および単一
極限粘度のいわゆる単層粒子であっても、あるいは組成
または極限粘度の異なる２層以上の多層構造であっても
よい。この中でも好ましい構造としては、内層に低極限
粘度の層を有し、外層に極限粘度５ｄｌ／ｇ以上の高極
限粘度の層を有する２層構造のものが挙げられる。高分
子加工助剤（Ｂ）の全体としての極限粘度は３〜６ｄｌ
／ｇであり、３ｄｌ／ｇ未満ではアクリル系樹脂組成物
のフィルム製膜性の十分な改善効果が認められず、一
方、６ｄｌ／ｇを超えると溶融流動性の低下を招きやす
くなり好ましくない。

【００１９】本発明において高分子加工助剤（Ｂ）の配
合量は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．
１〜５重量部である。高分子加工助剤の配合量が０．０
５重量部未満であると、フィルム製膜性の十分な改善効
果が発現しなくなるため好ましくなく、一方、１０重量
部を超えると溶融流動性の低下を招きやすくなり好まし
くない。

【００２０】本発明のアクリル系樹脂組成物において、
アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対し、
ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）およびリン
系熱安定剤（Ｃ−２）が、（Ｃ−１）成分の量を（ｃ−
１）重量部、（Ｃ−２）成分の量を（ｃ−２）重量部と
表示したときに、下記式（１） ０＜（ｃ−２）／（ｃ−１）＜１０ （１） （但し、（ｃ−１）≠０）を満足する範囲で０．０５〜
１重量部配合されることが必要である。ヒンダードフェ
ノール系熱安定剤（Ｃ−１）としては、トリエチレング
リコール−ビス〔３―（３―ｔ―ブチル−５−メチル−
４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６―
ヘキサンジオールービス〔３−（３，５―ジ−ｔ―ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，
４−ビス−（ｎ―オクチル）―６−（４―ヒドロキシ−
３，５―ジ−ｔ―ブチルアニリノ）―１，３，５―トリ
アジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネ
ート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ
イト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス
［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオ
クチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

【００２１】また、リン系熱安定剤（Ｃ−２）として
は、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，
４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）
ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェ
ピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，
４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジ
ベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピ
ン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェ
ニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスフ
ァイトなどが挙げられる。

【００２２】これらの熱安定剤（Ｃ）の配合量は、アク
リル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対して０．
０５〜１重量部である。熱安定剤（Ｃ）の配合量が０．
０５重量部未満では、熱安定性効果が減少し、一方、１
重量部を超えると、熱安定剤のブリードアウトによるロ
ール汚れが発生しやすくなり好ましくない。

【００２３】ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−
１）およびリン系熱安定剤（Ｃ−２）は、熱安定性の点
から、使用重量比（ｃ−２）／（ｃ−１）が０＜（ｃ−
２）／（ｃ−１）＜１０（但し、（ｃ−１）≠０）の関
係式を満足している必要があり、０＜（ｃ−２）／（ｃ
−１）＜５（但し、（ｃ−１）≠０）の関係式を満足し
ているのが好ましい。（ｃ−２）／（ｃ−１）が１０以
上であると、熱安定性効果が低下し、好ましくない。

【００２４】本発明のアクリル系樹脂組成物には、アク
リル系多層重合体粒子（Ａ）、高分子加工助剤（Ｂ）お
よびヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）および
リン系熱安定剤（Ｃ−２）のほかにさらにアクリル系熱
可塑性樹脂（Ｄ）を配合することができる。使用可能な
アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）は、メタクリル酸メチル
単位８０重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系
単量体単位２０重量％以下から構成されるものである。
ここで共重合可能なビニル系単量体の例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エス
テル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビ
ニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等のα、β不飽和カルボン
酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド化合物などを挙げることができる。
これらのビニル系単量体は２種以上を併用することがで
きる。

【００２５】アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）の極限粘度
は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることを要する。アク
リル系熱可塑性樹脂（Ｄ）の極限粘度が０．３未満の場
合、得られるアクリル系樹脂組成物を溶融成形する際の
粘り強さが低下するので好ましくなく、一方、極限粘度
が１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶融成形する際の流動性
が低下し好ましくない。アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）
の配合量は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重
量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜
７０重量部である。アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）の配
合量が１００重量部を超えると、得られるアクリル系樹
脂組成物の耐応力白化性が低下し好ましくない。

【００２６】アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）は、上記の
条件が満たされる限り、市販のメタクリル樹脂であって
もよく、さらにはＩＳＯ ８２５７−１：１９９７
（Ｅ）「プラスチック−ポリ（メチルメタクリレート）
（ＰＭＭＡ）成形用および押し出し用材料」（“Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒ
ｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）ｍｏｕｌｄｉｎｇ ａｎｄ
ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ−”）に規定さ
れている材料から選択されてもよい。本発明においてア
クリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）を製造するための重合法に
ついては、特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状
重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することがで
きる。

【００２７】また、本発明において、アクリル系多層構
造重合体（Ａ）、高分子加工助剤（Ｂ）、熱安定剤
（Ｃ）および必要に応じて他の成分を用いて上記した本
発明のアクリル系樹脂組成物を製造するに当たっては、
これらの成分が均一に分散していることが本発明の効果
を達成するうえで重要である。本発明のアクリル系樹脂
組成物は、上記のエマルジョン凝固物、高分子加工助剤
（Ｂ）および必要に応じて乳化重合エマルジョンを経ず
に製造されたアクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）を公知のミ
キサー等によりドライブレンドした混合粉体、または該
混合粉体を公知の押出機等により溶融混練したペレット
等の形態で使用することができる。

【００２８】本発明のアクリル系樹脂組成物は溶融成形
が可能であり、熱可塑性樹脂を成形するのに一般に採用
されている成形方法および成形装置を用いて成形するこ
とができる。例えば、アクリル系樹脂組成物を粉体また
はペレットなどの形状にして、押出成形、射出成形、イ
ンフレーション成形、ブロー成形、プレス成形、カレン
ダー成形、注型、溶融積層成形などによって、各種成形
品、例えば、フィルム、シート、板、管、棒、その他の
三次元構造の成形品や積層体へと成形加工することがで
きる。

【００２９】特に、本発明のアクリル系樹脂組成物は、
従来、アクリル系樹脂から製造するには適さないとされ
ていたフィルムやシートなどの薄物の成形品の製造に適
しており、得られる薄物の成形品は、耐応力白化性に優
れているために折り曲げにより白化が生じることがな
く、厚みのムラが少なくて製膜性に優れているうえに、
薄膜化が可能である。本発明のアクリル系樹脂組成物か
らフィルムおよびシートなどを製造する際しては、Ｔダ
イによる押出成形法、インフレーション成形法、ブロー
成形法などの公知の成形方法を採用することができる。

【００３０】さらに、本発明のアクリル系樹脂組成物は
熱可塑性重合体との接着性に優れているので、本発明の
アクリル系樹脂組成物からなる層および他の熱可塑性重
合体からなる層を有する積層体とすることができる。こ
のような積層体の製造法については、特に制限はなく、
例えば、本発明のアクリル系樹脂組成物を溶融共押出し
て積層体を製造する方法、熱可塑性重合体から予めフィ
ルム、シート、板状物などを製造しておき、その上に本
発明のアクリル系樹脂組成物を押出被覆して積層体を製
造する方法、熱可塑性重合体から予め製造したフィル
ム、シート、板状物などを型内に配置した状態で本発明
のアクリル系樹脂組成物を射出成形や注型などにより型
内に導入して積層体を製造する方法、熱可塑性重合体か
ら予め製造したフィルム、シート、板状物などと本発明
のアクリル系樹脂組成物をプレス成形して積層体を製造
する方法などを挙げることができる。

【００３１】本発明の積層体の製造に使用される他の熱
可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系重合
体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、
メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂な
どを挙げることができる。

【００３２】本発明のアクリル系樹脂組成物は、上記し
た成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に
応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防
止剤、可塑剤、染料、顔料、滑剤などの他の成分の1種
または２種以上を含有していてもよい。これらの成分の
含有量は、一般に、アクリル系樹脂組成物１００重量％
に対して０．０１〜２０重量％である。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例で用い
た「部」および「％」は全て「重量部」および「重量
％」を意味する。また、実施例および比較例における各
種評価は以下の方法により行った。

【００３４】（１）粒子径測定 大塚電子社製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用いて測定
した。

【００３５】（２）極限粘度 自動希釈型毛細管粘度計（ウベローデ型、毛細管内径＝
０．５ｍｍ）を用い、クロロホルムを溶媒として２０℃
で測定した。

【００３６】（３）フィルムの薄膜性 アクリル系樹脂組成物よりなるペレットを、リップ横幅
３００ｍｍおよび上下空隙０．１ｍｍのＴダイ押出成形
機を通して溶融押出し、縦方向の延伸倍率を変えながら
引き取ってフィルムを製造した。押出成形開始１０分後
から３０分後までに測定されたフィルムの最小厚さ（Ｄ
min）（μｍ）と最大厚さ（Ｄmax）（μｍ）から、次式
にしたがって厚み変動率を求め、下記の評価基準にした
がってフィルム薄膜性を評価した。 フィルムの厚み変動率（％）＝｛（Ｄmax−Ｄmin）／Ｄ
min｝×１００ ［フィルム薄膜性の評価基準］ ◎：厚み変動率が５％未満であり、フィルム成形性が極
めて良好である。 ○：厚み変動率が５〜２０％であり、フィルム成形性が
ほぼ良好である。 ×：厚み変動率が２０％を超え、フィルム成形性が極め
て不良である ××：フィルムが破れ、フィルム化不可能。

【００３７】（４）熱安定性 アクリル系樹脂組成物よりなるペレットを２８０℃で５
分間ラボプラストミルを用いて混練し、そのときの状態
を目視で観察して、ゲル化、発泡および黄変が生じてい
ない場合を極めて良好（◎）、黄変のみ生じている場合
ほぼ良好（○）、黄変およびゲル化および／または発泡
が生じている場合を不良（×）として評価した。

【００３８】（５）積層成形性 共溶融押出成形により製造した積層板を目視で観察し
て、フローマークおよび層界面における白化の有無を調
べ、フローマークおよび層界面の白化のいずれも生じて
いない場合を良好（○）、フローマークおよび／または
層界面の白化が生じていた場合を不良（×）として評価
した。

【００３９】（６）耐応力白化性 アクリル系樹脂組成物からなるペレットを用い、射出成
形機（日本製鋼所製「Ｎ７０Ａ」）を使用して、引張試
験用のダンベル試験片を制作し、オートグラフ試験機
（島津製作所製「ＡＧ―１０ＴＢ」）を用いて、５ｍｍ
／分の引張速度で試験片を引き伸ばし、１０％伸び率の
時の白化の有無を目視により観察して、白化が生じてい
ない場合を良好（○）、白化が生じていた場合を不良
（×）として評価した。

【００４０】以下の実施例４〜１０において、積層体の
製造には次の熱可塑性重合体を使用した。 ＰＣ： ポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製「ガリ
バーＰＣＸ―３３５４」） ＰＶＣ： 塩化ビニル樹脂（信越ポリマー社製「ＥＸ―
２８２Ｅ」） ＰＶＤＦ：フッ化ビニリデン樹脂（エルフ・アトケム・シ゛ャハ゜ン社
製「ガイナー７２０」） ＰＭＭＡ：メタクリル樹脂（クラレ社製「パラペットＥ
Ｈ」） ＡＢＳ： ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲ社製「ＡＢＳ―４２」） ＡＥＳ： ＡＥＳ樹脂（ＪＳＲ社製「ＡＥＳ―１４
７」） ＡＳ： ＡＳ樹脂（新日鐵化学社製「エスチレンＡＳ
―２０」）

【００４１】＜実施例１〜３＞および＜比較例１〜３、
６＞ （Ｉ）アクリル系多層重合体（Ａ−Ｉ）の製造 攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管お
よび還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１部および炭
酸ナトリム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで十
分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を
８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１部
を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．
４８部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５部およびアリルメ
タクリレート０．０２部からなる単量体混合物を２０分
かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が
９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行っ
た。

【００４２】 次に、同反応器内に、過硫酸カリウム
０．０３部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸
メチル１．４５部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７部
およびアリルメタクリレート０．８８部からなる単量体
混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了
後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分
間重合反応を行った。

【００４３】 次いで、同反応器内に、過硫酸カリウ
ム０．０６部を投入して５分間攪拌した後、 メタクリ
ル酸メチル５３．７３部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９
７部およびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）
０．３部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的
に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上に
なるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル
系多層構造重合体（Ａ−Ｉ）を含むラテックスを得た。
粒子径は０．０９μｍであった。続いて、アクリル系多
段階重合体（Ａ−Ｉ）を含むエマルジョンを−３０℃の
温度下で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョ
ンをその２倍量の８０℃温水に投入、溶解してスラリー
とした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０
℃で乾燥して粉体形状のアクリル系多層重合体（Ａ−
Ｉ）を得た。

【００４４】（II）高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）の製造 攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および
還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１部および炭酸ナ
トリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分
に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８
０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．1部を投
入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９５部、
アクリル酸エチル５部およびｎ−オクチルメルカプタン
（連鎖移動剤）０．０００２部からなる単量体混合物を
２００分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合
添加率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反
応を行ってアクリル系超高分子重合体（Ｂ−Ｉ）を含む
ラテックスを得た。粒子径は０．０９μｍであった。続
いて、アクリル系超高分子重合体（Ｂ−Ｉ）を含むエマ
ルジョンを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結し
たエマルジョンをその２倍量の８０℃温水に投入、溶解
してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、
脱水し、８０℃で乾燥して粉体形状のアクリル系多層重
合体（Ｂ−Ｉ）を得た。得られた重合体０．１ｇを１０
０ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃の温度で極限粘
度を測定した結果４ｄｌ／ｇであった。

【００４５】（III）アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ−
Ｉ）の製造 アクリル系熱可塑性樹脂として、懸濁重合によりメタク
リル酸メチル単位９４重量％、アクリル酸メチル単位６
重量％からなり、極限粘度が０．７１ｄｌ／ｇのビーズ
状重合体（Ｄ−Ｉ）を作成した。このアクリル系多層構
造重合体（Ａ−Ｉ）を、高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）、ア
クリル系熱可塑性樹脂（Ｄ−Ｉ）、ヒンダードフェノー
ル系熱安定剤（Ｃ−１）であるペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕（Ｃｉｂａ社製「ＩＲ
ＧＡＮＯＸ１０１０」）またはオクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、（Ｃｉｂａ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６」）、およびリン系熱安定剤（Ｃ−２）である２，
２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
オクチルフォスファイト（旭電化社製「アデカスタブＨ
Ｐ−１０」）またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト（旭電化社製「アデカスタブ２
１１２」）などとともに表１に示す割合でスーパーミキ
サーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機を用いて
２４０℃にてペレット化した。得られたペレットをフィ
ルム化および射出成形し、上記した方法で評価した。評
価結果を表１に示す。

【００４６】＜比較例４＞熱安定剤（Ｃ）として、チオ
エーテル系熱安定剤：ペンタエリスリトール−テトラキ
ス（β−ラウリルチオプロピオネート） （旭電化社製
「アデガスタブＡＯ−４１２Ｓ」）を用いた以外は実施
例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【００４７】＜比較例５＞熱安定剤（Ｃ−２）を、比較
例４で用いたチオエーテル系熱安定剤（旭電化社製「ア
デガスタブＡＯ−４１２Ｓ」）に変更した以外は実施例
１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】上記の表１において熱安定剤は次の記号で
示した。ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１） ・Ｉ−１０１０：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（Ｃｉｂａ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ
１０１０」） ・Ｉ−１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
（Ｃｉｂａ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）リン系熱
安定剤（Ｃ−２） ・ＨＰ―１０：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（旭電化社
製「アデカスタブＨＰ−１０」） ・Ａ−２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイト（旭電化社製「アデカスタブ２１
１２」）

【００５０】＜実施例４〜１０＞実施例１で得られた、
アクリル系樹脂組成物のペレットを押出機（スクリュー
径３０ｍｍ）に供給してシリンダー温度２５０℃の条件
下に溶融し、一方、表３に記載した熱可塑性重合体のペ
レットを別の押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給し
て、表３に示すシリンダー温度で溶融し、両方の溶融物
を幅３５０ｍｍのシート製造用の共押出ダイスに供給し
て、熱可塑性重合体からなる層の両側にアクリル系樹脂
組成物からなる被覆層（各被覆層の厚さ５０μｍ）を有
する全体の厚さが２ｍｍの３層の積層板を製造した。得
られた積層板について積層成形性の評価を行った。評価
結果を表２に示す。なお、積層板におけるアクリル系樹
脂組成物からなる樹脂層の厚さは、積層板を切り出し、
その切断面を研磨して光学顕微鏡を用いて測定した。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリ
ル系樹脂が本来有する高い透明性、美麗な外観、優れた
耐候性などの特長を保持しているうえに、耐応力白化
性、熱安定性、製膜性および薄膜性などに優れており、
これらの特性を活かしてフィルムまたはシートなどの薄
物成形品や積層体などを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 51/00 33:10） Ｆターム(参考） 4F100 AH02B AH02H AK01A AK04A AK04J AK12A AK12J AK25A AK25B AK25H AK25J AK27A AK27J AK28B AK45A AK74A AK80A AL01A AL01H AL05B AL09B BA02 BA10A BA10B BA15 CA05B CA30B JA06B JA06H JB16A JJ03 JK00 JL01 JL09 JN01 YY00B YY00H 4J002 BG021 BG062 BG063 EJ016 EJ026 EJ036 EV336 EW067 FA081 FD066 FD067 GF00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）内層の少なくとも１層に炭素数１〜
   ８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単
   量体単位および／または共役ジエン系単量体単位から主
   としてなる架橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１
   〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
   ル単量体単位から主としてなる熱可塑性重合体層を有す
   るアクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対
   し、 ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれ
   と共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下から
   なり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤
   （Ｂ）を０．０５〜１０重量部；並びに ｃ）ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）および
   リン系熱安定剤（Ｃ−２）を、（Ｃ−１）成分の量
   （（ｃ−１）重量部）と（Ｃ−２）成分の量（（ｃ−
   ２）重量部）が下記式（１） ０＜（ｃ−２）／（ｃ−１）＜１０ （１） （但し、（ｃ−１）≠０）が満足される範囲で０．０５
   〜１重量部；配合してなるアクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ａ）内層の少なくとも１層に炭素数１〜
   ８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単
   量体単位および共役ジエン系単量体単位から主としてな
   る架橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１〜８のア
   ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体
   単位から主としてなる熱可塑性重合体層を有するアクリ
   ル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対し、 ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれ
   と共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下から
   なり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤
   （Ｂ）を０．０５〜１０重量部； ｃ）ヒンダードフェノール系熱安定剤（Ｃ−１）および
   リン系熱安定剤（Ｃ−２）を、（Ｃ−１）成分の量
   （（ｃ−１）重量部）と（Ｃ−２）成分の量（（ｃ−
   ２）重量部）が下記式（１） ０＜（ｃ−２）／（ｃ−１）＜１０ （１） （但し、（ｃ−１）≠０）が満足される範囲で０．０５
   〜１重量部；並びに ｄ）メタクリル酸メチル単位８０重量％以上およびこれ
   と共重合可能なビニル系単量体単位２０重量％以下から
   なり、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるアクリ
   ル系熱可塑性樹脂（Ｄ）を１〜１００重量部；配合して
   なるアクリル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系多層構造重合体（Ａ）が３層
   構造重合体であり、第１層がメタクリル酸メチル３０〜
   ９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有する
   アクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、および多
   官能性単量体０．０１〜２重量％からなる架橋樹脂層で
   あり、第２層が炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステル７０〜９９．９重量％、メタク
   リル酸メチル０〜３０重量％、および多官能性単量体
   ０．１〜５重量％からなる架橋弾性体層であり、第３層
   がメタクリル酸メチル８０〜９９重量％、および炭素数
   １〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
   ル１〜２０重量％からなる硬質熱可塑性樹脂層から構成
   され、かつ粒子径が０．０５〜０．２０μｍであること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載のアクリル系
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか1項に記載のア
   クリル系樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか1項に記載のア
   クリル系樹脂組成物からなる層および他の熱可塑性重合
   体からなる層を有することを特徴とする積層体。
6. 【請求項６】 他の熱可塑性重合体がポリカーボネート
   系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重
   合体、メタクリル樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂および
   ＡＳ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項５に記載の積層体。