JP7173453B2 - （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法に関する。また、該製造方法により製造した（メタ）アクリル樹脂組成物、及びそれを用いた成形体に関する。
（メタ）アクリル樹脂組成物を用いた成形体は、透明性や耐候性に優れていることから、光学用製品、加飾製品、車両製品、電気機器、及び看板等の用途に使用されている。特にこれらの用途においては、（メタ）アクリル樹脂組成物中にアクリル系ゴム粒子を配合することが一般的に行われている。
このような用途に用いられるアクリル系ゴム粒子は、例えば乳化重合法により粉体状で得ることができ、これを他の（メタ）アクリル樹脂や添加剤と混合する際には単軸押出機、二軸押出機、及び多軸押出機等を用いて溶融混練し、ストランドとして押し出し、ペレットの形態にカットされる。
一方、光学用途や加飾用途等に使用される場合はフィルムやシート状に成形されるが、これらの用途においては、フィッシュアイとよばれる外観欠陥等を低減することが望まれている。
このような欠陥が生じることを防ぐ方法として、例えば、樹脂と粒子とを二軸押出機で溶融混練する際に、ポリマーフィルターと呼ばれるろ過装置を用いる方法がある。例えば、特許文献１及び２には、二軸押出機と、ろ過装置であるポリマーフィルターとを用いたアクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル樹脂組成物ペレットの製造方法が提案されている。
このような用途に用いられるアクリル系ゴム粒子は、例えば乳化重合法により粉体状で得ることができ、これを他の（メタ）アクリル樹脂や添加剤と混合する際には単軸押出機、二軸押出機、及び多軸押出機等を用いて溶融混練し、ストランドとして押し出し、ペレットの形態にカットされる。
一方、光学用途や加飾用途等に使用される場合はフィルムやシート状に成形されるが、これらの用途においては、フィッシュアイとよばれる外観欠陥等を低減することが望まれている。
このような欠陥が生じることを防ぐ方法として、例えば、樹脂と粒子とを二軸押出機で溶融混練する際に、ポリマーフィルターと呼ばれるろ過装置を用いる方法がある。例えば、特許文献１及び２には、二軸押出機と、ろ過装置であるポリマーフィルターとを用いたアクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル樹脂組成物ペレットの製造方法が提案されている。
しかし、特許文献１及び２に記載の製造方法では、押出機内でベントアップが生じたり、押出機のトルク値が安定せず連続生産性が低下すると共に、樹脂組成物の熱劣化が抑制できず、前述の光学用途や加飾用途の品質を満たすことができない場合があるという問題があった。
本発明は、前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、連続生産性に優れると共に、（メタ）アクリル樹脂組成物の熱劣化を抑えることができる（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は前記製造方法により製造した（メタ）アクリル樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
高い連続生産性を実現するためには、上述のとおり、押出機内でのベントアップを抑えることや、押出機のトルク値を低値で安定させること等が重要である。本発明者らは、シリンダー部、ポリマーフィルター部等、各部の温度について検討を行う中で、特に混練部の温度とポリマーフィルターの温度とが特定の関係を保つよう両者を同時に制御することによって、連続生産性が向上すると共に樹脂組成物の熱劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記［１］～［１２］に関する。
［１］ （メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を押出機の混練部内で溶融混練する工程と、
前記押出機の後方に配置されたポリマーフィルターで溶融ろ過する工程とを有し、
前記押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たす、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
＜条件＞
（１）－１０℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃
（２）２００℃≦Ｔａ＜２８０℃
（３）２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃
［２］ 前記条件（１）が０℃＜Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃である、［１］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［３］ 前記（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価が５．０μｍｏｌ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［４］ 前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が８０℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［５］ 前記（メタ）アクリル樹脂組成物が（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を５～９５質量％、アクリル系ゴム粒子（Ｂ）を９５～５質量％含む、［１］～［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［６］ 前記ポリマーフィルターのろ過精度が０．５～３０μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［７］ 前記ポリマーフィルターが、キャンドル型ポリマーフィルター又はリーフディスク型ポリマーフィルターである、［１］～［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［８］ 前記キャンドル型ポリマーフィルターの長さが３００～３，０００ｍｍである、［７］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［９］ 前記押出機と前記ポリマーフィルターとが直接接続されている、［１］～［８］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法により製造された（メタ）アクリル樹脂組成物。
［１１］ ［１０］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物を用いた成形体。
［１２］ 前記成形体がフィルム又はシートである、［１１］に記載の成形体。
［１］ （メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を押出機の混練部内で溶融混練する工程と、
前記押出機の後方に配置されたポリマーフィルターで溶融ろ過する工程とを有し、
前記押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たす、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
＜条件＞
（１）－１０℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃
（２）２００℃≦Ｔａ＜２８０℃
（３）２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃
［２］ 前記条件（１）が０℃＜Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃である、［１］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［３］ 前記（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価が５．０μｍｏｌ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［４］ 前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が８０℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［５］ 前記（メタ）アクリル樹脂組成物が（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を５～９５質量％、アクリル系ゴム粒子（Ｂ）を９５～５質量％含む、［１］～［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［６］ 前記ポリマーフィルターのろ過精度が０．５～３０μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［７］ 前記ポリマーフィルターが、キャンドル型ポリマーフィルター又はリーフディスク型ポリマーフィルターである、［１］～［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［８］ 前記キャンドル型ポリマーフィルターの長さが３００～３，０００ｍｍである、［７］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［９］ 前記押出機と前記ポリマーフィルターとが直接接続されている、［１］～［８］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法により製造された（メタ）アクリル樹脂組成物。
［１１］ ［１０］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物を用いた成形体。
［１２］ 前記成形体がフィルム又はシートである、［１１］に記載の成形体。
本発明によれば、連続生産性に優れると共に、（メタ）アクリル樹脂組成物の熱劣化を抑えることができる（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法を提供できる。また、本発明は前記製造方法により製造した（メタ）アクリル樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を提供できる。
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書で特定する数値「Ａ～Ｂ」とは、数値Ａ及び数値Ａより大きい値であって、且つ数値Ｂ及び数値Ｂより小さい値を満たす範囲を示す。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
［（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法］
本発明は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法であって、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を押出機の混練部内で溶融混練する工程と、前記押出機の後方に配置されたポリマーフィルターで溶融ろ過する工程とを有し、前記押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たす、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法である。
＜条件＞
（１）－１０℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃
（２）２００℃≦Ｔａ＜２８０℃
（３）２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃
本発明は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法であって、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を押出機の混練部内で溶融混練する工程と、前記押出機の後方に配置されたポリマーフィルターで溶融ろ過する工程とを有し、前記押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たす、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法である。
＜条件＞
（１）－１０℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃
（２）２００℃≦Ｔａ＜２８０℃
（３）２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃
本発明においては、押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）をそれぞれ所定の範囲とすると共に両温度の関係を規定しているため、押出機内でのベントアップを抑制することができ、また、押出機のトルク値を低値で安定させることが可能になり、結果として連続生産性が向上すると共に樹脂組成物の熱劣化を抑制することができる。以下、本発明を詳細に説明する。
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する樹脂であれば特に制限はないが、耐熱性を向上させる観点から、例えば、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を主体とするものが好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位を主体とする場合、その含有量は、耐熱性を向上させる観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する樹脂であれば特に制限はないが、耐熱性を向上させる観点から、例えば、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を主体とするものが好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位を主体とする場合、その含有量は、耐熱性を向上させる観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能であれば特に制限なく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、及びアクリル酸ｓｅｃ－ブチルがより好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併せて使用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、及びアクリル酸ｓｅｃ－ブチルがより好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併せて使用してもよい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸等のように分子中に環構造を有する化合物に由来する構造単位とを含有する重合体であってもよい。分子中に環構造を有する化合物に由来する構造単位を含有することによって（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びそれから得られる成形体の耐熱性が向上する。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、分子中に環構造を有する化合物に由来する構造単位を含有する場合、その総含有量は、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは１～２０質量％、更に好ましくは１～５質量％である。
分子中に環構造を有する化合物に由来する構造単位としては、＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む化合物に由来する構造単位、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む化合物に由来する構造単位、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む化合物に由来する構造単位、及び＞ＣＨ－Ｏ－ＣＨ＜基を環構造に含む化合物に由来する構造単位が好ましい。分子中に環構造を有する化合物に由来する構造単位は、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等のような重合性不飽和炭素－炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチル等と共重合させることによって、又は重合によって得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）に含有させることができる。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、メタクリル酸メチル以外の他の単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性と成形性のバランス等の観点から、下限値が８０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１０５℃であることが更に好ましい。また、上限値は１４０℃であることが好ましく、１３５℃であることがより好ましく、１３０℃であることが更に好ましく、１２５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度はメタクリル酸メチルと共重合する単量体の種類と量とを変更することや、重合温度等により立体規則性を変更すること等によって調整することができる。
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定することができる。すなわち、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を２００℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて、示差走査熱量測定法によりＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度とすることができる。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の立体規則性に特に制限はなく、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を用いることができる。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は６０，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記下限値以上であると機械物性が高くなり、前記上限値以下であると溶融粘度が低くなり加工性が向上する。重量平均分子量は、前記観点から、８５，０００～１２０，０００であることがより好ましく、９０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。
なお、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合することによって得ることができる。なお、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤及び連鎖移動剤の量によって調整することができる。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造に用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に制限はなく、例えばｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が好ましい。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造に用いる連鎖移動剤としては、例えばｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類等が挙げられる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタン等が好ましい。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）としては、市販品を用いてもよく、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」〔ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ）〕、「パラペットＧＦ」〔ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ）〕、「パラペットＥＨ」〔ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ）〕、「パラペットＨＲＬ」〔ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ）〕、「パラペットＨＲＳ」〔ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ）〕及び「パラペットＧ」〔ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ）〕［いずれも商品名、株式会社クラレ製］等が挙げられる。
＜アクリル系ゴム粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられるアクリル系ゴム粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル樹脂組成物の成形体中のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の分散性を高め、高い透明性と高い力学物性を有する成形体を得る観点から、少なくとも弾性体層と該弾性体層を覆う外層とを有する多層構造を有することが好ましい。更に、前記成形体の硬度を高く保ちつつ、耐衝撃性を向上させる観点から、内層と、該内層を覆う弾性体層と、該弾性体層を覆う外層とを有する多層構造を有することがより好ましい。
以下、本発明においてアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の好適態様について、弾性体層、内層、及び外層の順に説明する。
本発明に用いられるアクリル系ゴム粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル樹脂組成物の成形体中のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の分散性を高め、高い透明性と高い力学物性を有する成形体を得る観点から、少なくとも弾性体層と該弾性体層を覆う外層とを有する多層構造を有することが好ましい。更に、前記成形体の硬度を高く保ちつつ、耐衝撃性を向上させる観点から、内層と、該内層を覆う弾性体層と、該弾性体層を覆う外層とを有する多層構造を有することがより好ましい。
以下、本発明においてアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の好適態様について、弾性体層、内層、及び外層の順に説明する。
〔弾性体層〕
本発明に用いられるアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の弾性体層は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位及び共役ジエン系単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体単位（Ｉ－１）（以下、単に「単量体単位（Ｉ－１）」とも称する）を５０質量％以上有する架橋ゴム重合体成分（Ｉ）を含むことが好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）としては、例えばアクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステル単位を５０質量％以上、及びアクリル酸アルキルエステル以外の単量体単位を５０質量％以下有する共重合体、共役ジエン系単量体の単独重合体、共役ジエン系単量体単位を５０質量％以上有する共重合体等が挙げられる。
本発明に用いられるアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の弾性体層は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位及び共役ジエン系単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体単位（Ｉ－１）（以下、単に「単量体単位（Ｉ－１）」とも称する）を５０質量％以上有する架橋ゴム重合体成分（Ｉ）を含むことが好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）としては、例えばアクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステル単位を５０質量％以上、及びアクリル酸アルキルエステル以外の単量体単位を５０質量％以下有する共重合体、共役ジエン系単量体の単独重合体、共役ジエン系単量体単位を５０質量％以上有する共重合体等が挙げられる。
共役ジエン系単量体単位を５０質量％以上有する共重合体としては、例えば特開平１０－１８２７５５号公報に記載のゴム粒子、特開昭６２－１５１４１５号公報に記載のアクリル系グラフト共重合体等が挙げられる。これらの中でも、透明性の点から、アクリル酸アルキルエステル単位５０質量％以上及びアクリル酸アルキルエステル以外の単量体単位５０質量％以下を有する共重合体が好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）中の単量体単位（Ｉ－１）の含有量は、密着性の観点から、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９５質量％、更に好ましくは８０～９０質量％である。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）中の単量体単位（Ｉ－１）の含有量は、密着性の観点から、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９５質量％、更に好ましくは８０～９０質量％である。
アクリル酸アルキルエステルとしては、そのアルキル基の炭素数が１～８のものが用いられ、４～８のものが好ましい。具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）は架橋構造を有する。係る架橋構造は、電子線の照射により形成してもよく、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の単量体として多官能単量体を用いることにより形成してもよいが、多官能単量体を用いることが好ましい。
係る多官能単量体としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；マレイン酸ジアリル等の二塩基酸のジアルケニルエステル；アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アリルがより好ましく、メタクリル酸アリルが更に好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）中の多官能単量体単位の含有量は、架橋によりアクリル系ゴム粒子の力学強度を向上させ樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる観点と流動性とのバランスから、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～４質量％、更に好ましくは０．１～３質量％である。
係る多官能単量体としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；マレイン酸ジアリル等の二塩基酸のジアルケニルエステル；アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アリルがより好ましく、メタクリル酸アリルが更に好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）中の多官能単量体単位の含有量は、架橋によりアクリル系ゴム粒子の力学強度を向上させ樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる観点と流動性とのバランスから、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～４質量％、更に好ましくは０．１～３質量％である。
また、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）は、アクリル酸アルキルエステル及び多官能単量体以外の単量体由来の単位を含むことが好ましい。係る単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、アルキルスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。
これらの中でも、屈折率を調整する観点から芳香族化合物に由来する単位が好ましく、スチレン系単量体や芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、スチレン系単量体がより好ましく、スチレンが更に好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）中の芳香族化合物に由来する単位の含有量は、屈折率の観点から、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、更に好ましくは１０～２０質量％である。
これらの中でも、屈折率を調整する観点から芳香族化合物に由来する単位が好ましく、スチレン系単量体や芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、スチレン系単量体がより好ましく、スチレンが更に好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）中の芳香族化合物に由来する単位の含有量は、屈折率の観点から、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、更に好ましくは１０～２０質量％である。
弾性体層は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）として異なる組成の複数の架橋ゴム重合体成分を含むものであってよく、該弾性体層は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）以外の成分を含有してもよい。ただし、弾性体層中の架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
〔内層〕
本発明に用いられるアクリル系ゴム粒子（Ｂ）は、成形体の力学物性を向上させる、すなわち、硬度を高く保ちつつ耐衝撃性を向上させる観点から、弾性体層の内側に内層を有することが好ましく、内層としては、メタクリル酸アルキルエステル単位を５０質量％以上有する重合体成分（ｉ）を含むものが好ましい。重合体成分（ｉ）は架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と共有結合性の結合をしていてもよい。重合体成分（ｉ）中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９９質量％、更に好ましくは８０～９９質量％、特に好ましくは８５～９８質量％、最も好ましくは９０～９７質量％である。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられ、これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
本発明に用いられるアクリル系ゴム粒子（Ｂ）は、成形体の力学物性を向上させる、すなわち、硬度を高く保ちつつ耐衝撃性を向上させる観点から、弾性体層の内側に内層を有することが好ましく、内層としては、メタクリル酸アルキルエステル単位を５０質量％以上有する重合体成分（ｉ）を含むものが好ましい。重合体成分（ｉ）は架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と共有結合性の結合をしていてもよい。重合体成分（ｉ）中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９９質量％、更に好ましくは８０～９９質量％、特に好ましくは８５～９８質量％、最も好ましくは９０～９７質量％である。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられ、これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
重合体成分（ｉ）は、アクリル系ゴム粒子の力学強度を向上させる観点から、その分子中に架橋構造を有することが好ましい。係る架橋構造は重合体成分（ｉ）の単量体として、多官能単量体を用いることにより形成されることが好ましい。係る多官能単量体としては、前述の架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と同様のものが挙げられる。それらの中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アリルがより好ましく、メタクリル酸アリルが更に好ましい。重合体成分（ｉ）中の多官能単量体単位は、力学物性の観点から好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．１５～１質量％、更に好ましくは０．１８～０．５質量％である。
重合体成分（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステル及び多官能単量体以外の単量体に由来する単位を有してもよい。係る単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、アルキルスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。
重合体成分（ｉ）中のメタクリル酸アルキルエステル以外の単量体に由来する単位の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
内層は、重合体成分（ｉ）として異なる組成の複数の重合体成分を含むものであってよく、重合体成分（ｉ）以外の成分を含有してもよい。ただし、内層中の重合体成分（ｉ）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
内層は、重合体成分（ｉ）として異なる組成の複数の重合体成分を含むものであってよく、重合体成分（ｉ）以外の成分を含有してもよい。ただし、内層中の重合体成分（ｉ）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）に対する重合体成分（ｉ）の質量比〔重合体成分（ｉ）／架橋ゴム重合体成分（Ｉ）〕は、好ましくは５／９５～９０／１０、より好ましくは１０／９０～７０／３０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０、より更に好ましくは３０／７０～５０／５０である。
なお、上記質量比は、これらの重合体成分の単量体混合物の質量比から算出される。
なお、上記質量比は、これらの重合体成分の単量体混合物の質量比から算出される。
〔外層〕
アクリル系ゴム粒子を構成する外層は、メタクリル酸メチル単位を７５質量％以上有し、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）にグラフト結合した硬質重合体成分（II）を含むものが好ましい。
硬質重合体成分（II）は、成形体の力学物性の観点から、メタクリル酸メチル単位７５～９９質量％及びアクリル酸エステル単位１～２５質量％を有することが好ましく、メタクリル酸メチル単位８０～９７質量％及びアクリル酸エステル単位３～２０質量％を有することがより好ましく、メタクリル酸メチル単位９０～９６質量％及びアクリル酸エステル単位４～１０質量％を有することが更に好ましい。
アクリル系ゴム粒子を構成する外層は、メタクリル酸メチル単位を７５質量％以上有し、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）にグラフト結合した硬質重合体成分（II）を含むものが好ましい。
硬質重合体成分（II）は、成形体の力学物性の観点から、メタクリル酸メチル単位７５～９９質量％及びアクリル酸エステル単位１～２５質量％を有することが好ましく、メタクリル酸メチル単位８０～９７質量％及びアクリル酸エステル単位３～２０質量％を有することがより好ましく、メタクリル酸メチル単位９０～９６質量％及びアクリル酸エステル単位４～１０質量％を有することが更に好ましい。
硬質重合体成分（II）に用いられるアクリル酸エステルのエステル基としては、例えば炭素数が１～１２である、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基及びこれらの誘導体等が挙げられる。具体的なアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ラウリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸テトラヒドロフリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線硬化型のハードコートや接着剤との密着性、耐熱性、取扱い性等のバランスの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルが好ましい。
外層は、硬質重合体成分（II）として異なる組成の複数の硬質重合体成分を含むものであってよく、硬質重合体成分（II）以外の成分を含有してもよい。ただし、外層中の硬質重合体成分（II）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
〔グラフト率〕
本発明に係るアクリル系ゴム粒子において、硬質重合体成分（II）は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）にグラフト結合していることが好ましい。アクリル系ゴム粒子のグラフト率は、好ましくは１１～３３質量％であり、より好ましくは１５～３０質量％であり、更に好ましくは２０～３０質量％である。
グラフト率は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）に対するグラフト結合している硬質重合体成分（II）の質量比で定義され、該グラフト率が１１質量％以上であると耐熱性が向上し、３３質量％以下であると活性エネルギー線硬化型樹脂との密着性が向上する。
係るグラフト率は、アクリル系ゴム粒子をアセトンに浸漬して遠心分離機にて遠心分離し、アセトン可溶分を除去して乾燥させて得たアセトン不溶分の質量を測定して下記式（ａ）より算出した値である。
グラフト率＝｛〔アセトン不溶分の質量－架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量〕／架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量｝×１００ （ａ）
ここで、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量は、重合における架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の単量体の質量の合計である。アクリル系ゴム粒子が弾性体層の内側に更に前記内層を有する場合には、上記式（ａ）において架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ｉ）の単量体の質量の合計である。
本発明に係るアクリル系ゴム粒子において、硬質重合体成分（II）は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）にグラフト結合していることが好ましい。アクリル系ゴム粒子のグラフト率は、好ましくは１１～３３質量％であり、より好ましくは１５～３０質量％であり、更に好ましくは２０～３０質量％である。
グラフト率は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）に対するグラフト結合している硬質重合体成分（II）の質量比で定義され、該グラフト率が１１質量％以上であると耐熱性が向上し、３３質量％以下であると活性エネルギー線硬化型樹脂との密着性が向上する。
係るグラフト率は、アクリル系ゴム粒子をアセトンに浸漬して遠心分離機にて遠心分離し、アセトン可溶分を除去して乾燥させて得たアセトン不溶分の質量を測定して下記式（ａ）より算出した値である。
グラフト率＝｛〔アセトン不溶分の質量－架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量〕／架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量｝×１００ （ａ）
ここで、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量は、重合における架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の単量体の質量の合計である。アクリル系ゴム粒子が弾性体層の内側に更に前記内層を有する場合には、上記式（ａ）において架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ｉ）の単量体の質量の合計である。
アクリル系ゴム粒子に占める硬質重合体成分（II）の割合は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％、更に好ましくは１０～２５質量％であり、特に好ましくは１５～２２質量％である。アクリル系ゴム粒子に占める硬質重合体成分（II）の割合を係る範囲とすることで、硬質重合体成分（II）が架橋ゴム重合体成分（Ｉ）に１００質量％グラフト結合した場合でもアクリル系ゴム粒子のグラフト率を上記範囲とすることができ、グラフト結合性多官能単量体の配合量の自由度が増える。また、活性エネルギー線硬化型樹脂の含浸によるアクリル系ゴム粒子の膨潤の程度をより精度よく制御することができ、密着性と白化の抑制を両立しやすくなる。
硬質重合体成分（II）の見かけの数平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００であり、より好ましくは１５，０００～６０，０００であり、更に好ましくは３０，０００～５０，０００である。係る見かけの数平均分子量が１０，０００以上であると耐熱性が向上し、１００，０００以下であると密着性が向上する。
なお、硬質重合体成分（II）の見かけの数平均分子量は、アクリル系ゴム粒子の硬質重合体成分（II）を製造する際の単量体混合物を、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）が存在しない条件、前記内層を有する場合は架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ｉ）が存在しない条件で、アクリル系ゴム粒子の硬質重合体成分（II）を製造するときと同様の条件で重合して得られる重合体の数平均分子量とする。係る見かけの数平均分子量は、チオール等の連鎖移動剤の配合量により調整することができる。
なお、硬質重合体成分（II）の見かけの数平均分子量は、アクリル系ゴム粒子の硬質重合体成分（II）を製造する際の単量体混合物を、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）が存在しない条件、前記内層を有する場合は架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ｉ）が存在しない条件で、アクリル系ゴム粒子の硬質重合体成分（II）を製造するときと同様の条件で重合して得られる重合体の数平均分子量とする。係る見かけの数平均分子量は、チオール等の連鎖移動剤の配合量により調整することができる。
アクリル系ゴム粒子において、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の更に好ましい形態としては、好ましくはガラス転移温度が０℃以下であり、２３℃でそれぞれ単独で測定したときの架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の屈折率（ｎＲ２３）と硬質重合体成分（II）の屈折率（ｎＰ２３）とが下記式（ｂ）の関係を満たし、且つ７０℃で測定したときの架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の屈折率（ｎＲ７０）とｎＲ２３とから求めた架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の屈折率の温度変化量（（ｎＲ２３－ｎＲ７０）／（７０－２３））と、硬質重合体成分（II）の屈折率（ｎＰ７０）とｎＰ２３とから求めた硬質重合体成分（II）の屈折率の温度変化量（（ｎＰ２３－ｎＰ７０）／（７０－２３））とが下記式（ｃ）の関係を満たすことが好ましい。
｜ｎＲ２３－ｎＰ２３｜＜ ０．０１ （ｂ）
｜［（ｎＲ２３－ｎＲ７０）／（７０－２３）］－［（ｎＰ２３－ｎＰ７０）／（７０－２３）］｜＜０．０００２５ （ｃ）
上記の関係を満足することにより、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と硬質重合体成分（II）との温度による屈折率差を抑制でき、結果として広い温度域においてヘイズが低減され、透明性が向上する。
｜ｎＲ２３－ｎＰ２３｜＜ ０．０１ （ｂ）
｜［（ｎＲ２３－ｎＲ７０）／（７０－２３）］－［（ｎＰ２３－ｎＰ７０）／（７０－２３）］｜＜０．０００２５ （ｃ）
上記の関係を満足することにより、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と硬質重合体成分（II）との温度による屈折率差を抑制でき、結果として広い温度域においてヘイズが低減され、透明性が向上する。
アクリルゴム粒子の平均粒子径は耐衝撃性の観点から、０．０３～０．５０μｍであることが好ましく、０．０７～０．４０μｍであることがより好ましく、０．１５～０．３０μｍであることが更に好ましい。
〔重合開始剤〕
アクリル系ゴム粒子の製造に用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に制限はなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の無機系開始剤；無機系開始剤に亜硫酸塩又はチオ硫酸塩等を併用してなるレドックス開始剤；有機過酸化物に第一鉄塩又はナトリウムスルホキシレート等を併用してなるレドックス開始剤等を挙げることができる。
アクリル系ゴム粒子の製造に用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に制限はなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の無機系開始剤；無機系開始剤に亜硫酸塩又はチオ硫酸塩等を併用してなるレドックス開始剤；有機過酸化物に第一鉄塩又はナトリウムスルホキシレート等を併用してなるレドックス開始剤等を挙げることができる。
〔連鎖移動剤〕
アクリル系ゴム粒子の製造に用いる連鎖移動剤としては、例えばｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類等が挙げられる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタン等が好ましい。
アクリル系ゴム粒子の製造に用いる連鎖移動剤としては、例えばｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類等が挙げられる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタン等が好ましい。
＜（メタ）アクリル樹脂組成物の組成＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を含むものであり、アクリル系ゴム粒子（Ｂ）に対する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、成形性と、成形体の力学物性、及び耐熱性の観点から、５／９５～９５／５であることが好ましく、３０／７０～９０／１０であることがより好ましく、５０／５０～８５／１５であることが更に好ましく、６０／４０～８４／１６であることが特に好ましく、７７／２３～８３／１７であることが最も好ましい。
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を含むものであり、アクリル系ゴム粒子（Ｂ）に対する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、成形性と、成形体の力学物性、及び耐熱性の観点から、５／９５～９５／５であることが好ましく、３０／７０～９０／１０であることがより好ましく、５０／５０～８５／１５であることが更に好ましく、６０／４０～８４／１６であることが特に好ましく、７７／２３～８３／１７であることが最も好ましい。
また成形性や成形体の力学物性の観点から、（メタ）アクリル樹脂組成物中の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）の含有量は、それぞれ以下の範囲であることが好適である。すなわち、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は５～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、６０～９０質量％であることが更に好ましく、アクリル系ゴム粒子（Ｂ）の含有量は９５～５質量％であることが好ましく、７０～１０質量％であることがより好ましく、４０～１０質量％であることが更に好ましい。
本発明によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価は、樹脂組成物の熱劣化の程度を表すものであり、この樹脂組成物から製造される成形体の外観の低下を抑制する観点から、５．０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、４．９μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、４．８μｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。本発明における酸価は、実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
＜添加剤＞
（メタ）アクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。添加剤の種類は特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、高分子加工助剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、艶消し剤、充填剤、耐衝撃助剤、及び可塑剤等が挙げられる。添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。添加剤は有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよいが、樹脂組成物中での分散性の観点から、有機化合物が好ましい。
（メタ）アクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。添加剤の種類は特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、高分子加工助剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、艶消し剤、充填剤、耐衝撃助剤、及び可塑剤等が挙げられる。添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。添加剤は有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよいが、樹脂組成物中での分散性の観点から、有機化合物が好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
本発明によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物は、上記した添加剤として、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。有機系の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
本発明によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物は、上記した添加剤として、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。有機系の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系、ホルムアミジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、４－ｎ－オクチルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、１，４－ビス（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノン）－ブタン等が挙げられる。
サリシレート系紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
サリシレート系紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－ベンゾトリアゾール－２－イル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－９アルキルエステル等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシエトキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（３－オクチルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）－５－α－クミルフェニル］－ｓ－トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。本発明に用いられる紫外線吸収剤は、相溶性と耐候性の点からベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。これらの中でも、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が好ましい。
紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。本発明に用いられる紫外線吸収剤は、相溶性と耐候性の点からベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。これらの中でも、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が好ましい。
（メタ）アクリル樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とアクリル系ゴム粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、１．０～１０質量部がより好ましく、１．５～５質量部が更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲内であると、（メタ）アクリル樹脂組成物を用いた成形体に十分な紫外線吸収性能を付与することができる。
〔高分子加工助剤〕
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いることが好ましい。該重合体粒子は、単一組成比及び単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比又は極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。これらの中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄＬ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いることが好ましい。該重合体粒子は、単一組成比及び単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比又は極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。これらの中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄＬ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。
本発明に用いる高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄＬ／ｇであることが好ましい。極限粘度が前記範囲内であると樹脂組成物の成形加工性が向上する。
高分子加工助剤の市販品としては、例えばパラロイドＫ１２５、Ｋ１２５Ｐ（いずれも商品名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）、メタブレンＰ－５３０Ａ、Ｐ－５５０Ａ（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）、カネエースＰＡ－２０、ＰＡ－３０（いずれも商品名、株式会社カネカ製）等が挙げられる。
高分子加工助剤の市販品としては、例えばパラロイドＫ１２５、Ｋ１２５Ｐ（いずれも商品名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）、メタブレンＰ－５３０Ａ、Ｐ－５５０Ａ（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）、カネエースＰＡ－２０、ＰＡ－３０（いずれも商品名、株式会社カネカ製）等が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂組成物が高分子加工助剤を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とアクリル系ゴム粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１．０～５質量部が更に好ましい。高分子加工助剤の含有量が前記範囲内であると成形性が向上する。
〔酸化防止剤〕
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン－ビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン－ビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス３１２５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＧＡ－８０、スミライザーＧＳ（いずれも商品名、住友化学株式会社製）、シアノックス１７９０（商品名、サイテック製）、ビタミンＥ（エーザイ株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも、特にイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等を用いるのが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
また、リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（１，１－ビフェニル）－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、テトラキス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（１，１－ビフェニル）－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレジル－ホスフォナイト、トリス（２－（（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン－６－イル）オキシ）エチル）アミン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、イルガフォス１６８、イルガフォス１２、イルガフォス３８（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＰＥＰ－８（いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、サンドスタブＰ－ＥＰＱ（商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ウェストン６１８、ウェストン６１９Ｇ、ウルトラノックス６２６（いずれも商品名、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（商品名、住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明における紫外線吸収剤と酸化防止剤との組み合わせは、相溶性の点でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合わせが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とアクリル系ゴム粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．００５～１０質量部が好ましく、０．００８～１質量部がより好ましく、０．０１～０．２質量部が更に好ましい。酸化防止剤の含有量が前記範囲内であると、（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形体に十分な酸化防止性能を付与することができる。
（メタ）アクリル樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とアクリル系ゴム粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．００５～１０質量部が好ましく、０．００８～１質量部がより好ましく、０．０１～０．２質量部が更に好ましい。酸化防止剤の含有量が前記範囲内であると、（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形体に十分な酸化防止性能を付与することができる。
＜（メタ）アクリル樹脂組成物の製造条件＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を押出機の混練部内で溶融混練する工程と、前記押出機の後方に配置されたポリマーフィルターで溶融ろ過する工程とを有する方法にて、前記押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たすように行う。
＜条件＞
（１）－１０℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃
（２）２００℃≦Ｔａ＜２８０℃
（３）２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を押出機の混練部内で溶融混練する工程と、前記押出機の後方に配置されたポリマーフィルターで溶融ろ過する工程とを有する方法にて、前記押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たすように行う。
＜条件＞
（１）－１０℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃
（２）２００℃≦Ｔａ＜２８０℃
（３）２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃
〔条件（１）〕
本発明においては、押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が、－１０℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃となる条件で製造を行う。（Ｔｂ－Ｔａ）が前記範囲を満たすことにより、樹脂組成物の熱劣化を抑制しつつ、樹脂の状態を安定させ、連続生産性を向上させることが可能となる。
（Ｔｂ－Ｔａ）は、０℃＜Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃であることが好ましく、０℃＜Ｔｂ－Ｔａ≦２５℃であることがより好ましく、５℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦２２℃であることが更に好ましく、１５℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦２２℃であることが特に好ましい。前記各温度が上記範囲から外れると、工程内の樹脂の状態が安定せず連続生産が難しくなったり、過熱による樹脂の劣化が起こりやすくなる。本発明において、混練部の温度（Ｔａ）とポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）の関係は条件（１）を満足していればよいが、ＴｂがＴａより大きいことが好ましい。
本発明においては、押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が、－１０℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃となる条件で製造を行う。（Ｔｂ－Ｔａ）が前記範囲を満たすことにより、樹脂組成物の熱劣化を抑制しつつ、樹脂の状態を安定させ、連続生産性を向上させることが可能となる。
（Ｔｂ－Ｔａ）は、０℃＜Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃であることが好ましく、０℃＜Ｔｂ－Ｔａ≦２５℃であることがより好ましく、５℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦２２℃であることが更に好ましく、１５℃≦Ｔｂ－Ｔａ≦２２℃であることが特に好ましい。前記各温度が上記範囲から外れると、工程内の樹脂の状態が安定せず連続生産が難しくなったり、過熱による樹脂の劣化が起こりやすくなる。本発明において、混練部の温度（Ｔａ）とポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）の関係は条件（１）を満足していればよいが、ＴｂがＴａより大きいことが好ましい。
〔条件（２）〕
本発明では、押出機の混練部の温度（Ｔａ）は２００℃≦Ｔａ＜２８０℃とする。押出機の混練部の温度（Ｔａ）が前記範囲内であることにより、樹脂組成物の熱劣化や押出機のベントアップを抑制することが可能となる。混練部の温度（Ｔａ）は、前記観点から、２００℃≦Ｔａ≦２７０℃であることが好ましく、２２０℃≦Ｔａ≦２６０℃であることがより好ましく、２２５℃≦Ｔａ≦２４５℃であることが更に好ましい。
なお、本発明における混練部温度（Ｔａ）は、押出機のシリンダーの設定温度とし、押出機のシリンダーの設定温度が複数ある場合、最も低いシリンダー設定温度をＴａとする。
本発明では、押出機の混練部の温度（Ｔａ）は２００℃≦Ｔａ＜２８０℃とする。押出機の混練部の温度（Ｔａ）が前記範囲内であることにより、樹脂組成物の熱劣化や押出機のベントアップを抑制することが可能となる。混練部の温度（Ｔａ）は、前記観点から、２００℃≦Ｔａ≦２７０℃であることが好ましく、２２０℃≦Ｔａ≦２６０℃であることがより好ましく、２２５℃≦Ｔａ≦２４５℃であることが更に好ましい。
なお、本発明における混練部温度（Ｔａ）は、押出機のシリンダーの設定温度とし、押出機のシリンダーの設定温度が複数ある場合、最も低いシリンダー設定温度をＴａとする。
〔条件（３）〕
本発明では、ポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）は２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃とする。ポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が前記範囲内であることにより、樹脂組成物の熱劣化を抑制することができ、また、ポリマーフィルターの流入口と流出口の差圧を調整することが可能となる。ポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）は、前記観点から、２００℃≦Ｔｂ≦２７０℃であることが好ましく、２２０℃≦Ｔｂ≦２６０℃であることがより好ましく、２２５℃≦Ｔｂ≦２５５℃であることが更に好ましい。
本発明では、ポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）は２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃とする。ポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が前記範囲内であることにより、樹脂組成物の熱劣化を抑制することができ、また、ポリマーフィルターの流入口と流出口の差圧を調整することが可能となる。ポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）は、前記観点から、２００℃≦Ｔｂ≦２７０℃であることが好ましく、２２０℃≦Ｔｂ≦２６０℃であることがより好ましく、２２５℃≦Ｔｂ≦２５５℃であることが更に好ましい。
〔押出機〕
本発明に用いる押出機に特に制限はないが、例えば単軸押出機、二軸押出機及び多軸押出機等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物中のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を効率的に均一分散させる観点から二軸押出機が好ましい。
本発明に用いる押出機に特に制限はないが、例えば単軸押出機、二軸押出機及び多軸押出機等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物中のアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を効率的に均一分散させる観点から二軸押出機が好ましい。
押出機のＬ／Ｄは、用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、アクリル系ゴム粒子（Ｂ）及び添加剤の均一混合性の観点から、１０～１００であることが好ましく、１５～８０であることがより好ましく、２０～６０であることが更に好ましい。Ｌ／Ｄが１０以上の場合、更に良好な混練状態を得やすくなる。また、Ｌ／Ｄが１００以下であると、混練時の剪断発熱を低減でき、樹脂組成物や添加剤の熱分解を抑制できる。なお、Ｌ［単位：ｍｍ］は押出機が有するシリンダーの長さ、Ｄ［単位：ｍｍ］は押出機が有するシリンダーの内径である。
本発明に用いる押出機は、１個以上の開放ベント部を備えることが好ましい。このような押出機を用いることで、開放ベント部から分解物や揮発成分を吸引することができ、得られた樹脂組成物の品質を向上できる。開放ベント部から分解物等を吸引するために、例えば、開放ベント部を減圧状態にすることが好ましい。
減圧する場合、その圧力は、１～９００ｈＰａであることが好ましく、５～８００ｈＰａであることがより好ましく、１０～５００ｈＰａであることが更に好ましく、２０～１００ｈＰａであることが特に好ましい。開放ベント部の圧力が９００ｈＰａ以下であることで、分解物や揮発成分の残存量を低減できる。また、開放ベント部の圧力が１ｈＰａ以上であることで、樹脂組成物の生産性を向上させることができる。
減圧する場合、その圧力は、１～９００ｈＰａであることが好ましく、５～８００ｈＰａであることがより好ましく、１０～５００ｈＰａであることが更に好ましく、２０～１００ｈＰａであることが特に好ましい。開放ベント部の圧力が９００ｈＰａ以下であることで、分解物や揮発成分の残存量を低減できる。また、開放ベント部の圧力が１ｈＰａ以上であることで、樹脂組成物の生産性を向上させることができる。
押出機には、得られる樹脂組成物の形状に応じて公知のダイを接続することができる。例えばストランドダイを接続し、押し出された樹脂組成物を所望の長さで切断することで粒状又は柱状の樹脂組成物が得られる。
アクリル系樹脂組成物の原料の押出機への供給方法は、特に限定されず、全てを合わせて重量フィーダーから原料供給ホッパーへ供給してもよいし、各々又は一部の原料を合わせて２台以上の重量フィーダーを用いて原料供給ホッパーへ供給してもよい。
原料の一部、あるいは全てを混合して予備混合品を製造する場合は、その製造方法に特に制限はなく、例えば、公知のタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合することができる。
原料の一部、あるいは全てを混合して予備混合品を製造する場合は、その製造方法に特に制限はなく、例えば、公知のタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合することができる。
押出機のスクリュー構成の一例として、樹脂組成物の原料や混練物を搬送するフルフライトスクリューセグメントを備える搬送部と、樹脂組成物の原料を混練するニーディングディスク（順送り、中立、逆送り等あり）や溶融樹脂の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント、逆フライト）を備える混練部と、を有するものが挙げられる。
アクリル系ゴム粒子（Ｂ）を均一分散させる観点から、混練部を１又は２以上有することが好ましい。
また搬送部は、二軸押出機ヘッド部での樹脂圧の上昇を避けるために、樹脂組成物の混練物をダイ部等へ搬送する混練部の後方に設置されていることが好ましい。
アクリル系ゴム粒子（Ｂ）を均一分散させる観点から、混練部を１又は２以上有することが好ましい。
また搬送部は、二軸押出機ヘッド部での樹脂圧の上昇を避けるために、樹脂組成物の混練物をダイ部等へ搬送する混練部の後方に設置されていることが好ましい。
混練部より原料供給側の搬送部のシリンダー設定温度は、熱劣化を防ぐ観点や、原料輸送性を向上させる観点から、混練部の温度（Ｔａ）よりも低いことが好ましい。なお、混練部を２以上有する場合は、混練部の設定温度のうち最も低い温度をＴａとする。混練部を２以上有する場合の混練部間の温度差は、熱劣化と樹脂圧力の増加を抑制して連続生産性を向上させる観点から、０～３０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましく、０～１０℃が更に好ましい。
一方、混練部間や混練部の後方、すなわち、樹脂組成物の混練物をダイ部等へ搬送する箇所に該当する搬送部のシリンダー設定温度は、熱劣化と樹脂圧力の増加を抑制して連続生産性を向上させる観点から、混練部温度（Ｔａ）よりも０～３０℃高い温度が好ましく、０～２０℃高い温度がより好ましく、０～１０℃高い温度が更に好ましい。
一方、混練部間や混練部の後方、すなわち、樹脂組成物の混練物をダイ部等へ搬送する箇所に該当する搬送部のシリンダー設定温度は、熱劣化と樹脂圧力の増加を抑制して連続生産性を向上させる観点から、混練部温度（Ｔａ）よりも０～３０℃高い温度が好ましく、０～２０℃高い温度がより好ましく、０～１０℃高い温度が更に好ましい。
本発明においては、（メタ）アクリル樹脂組成物の劣化を防ぐ観点から、押出機内に不活性ガスを通じながら溶融混練することが好ましく、中でも、窒素を通じながら溶融混練することがより好ましい。
＜ポリマーフィルター＞
本発明では、異物を除去するため押出機の後方にポリマーフィルターが設置されている。ポリマーフィルターとしては、例えばキャンドル型ポリマーフィルター、リーフディスク型ポリマーフィルター等が挙げられる。本発明においては、前記押出機とポリマーフィルターとを直接接続してもよく、前記押出機とポリマーフィルターとの間に他の装置を接続してもよいが、前記押出機とポリマーフィルターとを直接接続することが好ましい。ここで、間に接続のための単管がある場合も直接接続という。
本発明では、異物を除去するため押出機の後方にポリマーフィルターが設置されている。ポリマーフィルターとしては、例えばキャンドル型ポリマーフィルター、リーフディスク型ポリマーフィルター等が挙げられる。本発明においては、前記押出機とポリマーフィルターとを直接接続してもよく、前記押出機とポリマーフィルターとの間に他の装置を接続してもよいが、前記押出機とポリマーフィルターとを直接接続することが好ましい。ここで、間に接続のための単管がある場合も直接接続という。
〔キャンドル型ポリマーフィルター〕
キャンドル型ポリマーフィルターのタイプに特に制限はなく、波型、プリーツ型等公知のものが使用できる。前記プリーツ型におけるプリーツは、フィルターエレメントの半径方向に延びたものでもよいし、半径方向に対して斜めに延び、湾曲した断面形状又はアーチ型の断面形状を有するいわゆるスパイラルプリーツであってもよい。
キャンドル型ポリマーフィルターのタイプに特に制限はなく、波型、プリーツ型等公知のものが使用できる。前記プリーツ型におけるプリーツは、フィルターエレメントの半径方向に延びたものでもよいし、半径方向に対して斜めに延び、湾曲した断面形状又はアーチ型の断面形状を有するいわゆるスパイラルプリーツであってもよい。
キャンドル型ポリマーフィルターは、流路、すなわちハウジング内に１又は２以上設置されている。ポリマーフィルターの本数に特に制限はないが、本数を増やすことでろ過面積が増大し、ポリマーフィルターの寿命を延ばすことができる。本発明では、流路、すなわちハウジング内にポリマーフィルターを４本備えたものを好適に用いることができる。
キャンドル型ポリマーフィルターの長さは、ろ過面積やポリマーフィルター内の偏流の観点から、３００～３，０００ｍｍが好ましく、３００～２，０００ｍｍがより好ましく、３００～１，０００ｍｍが更に好ましい。
〔リーフディスク型ポリマーフィルター〕
リーフディスク型ポリマーフィルターの形状は限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型、又はセンターポールの外面に樹脂の流路がある外流型のいずれであってもよい。
リーフディスク型ポリマーフィルターは、流路、すなわちハウジング内に１又は２以上設置されている。ポリマーフィルター１枚目から最終枚目までの溶融樹脂流れ方向の長さは、ろ過面積やポリマーフィルター内の偏流の観点から、３００～３，０００ｍｍであることが好ましく、３００～２，０００ｍｍであることがより好ましく、３００～１，０００ｍｍであることが更に好ましい。
リーフディスク型ポリマーフィルターの形状は限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型、又はセンターポールの外面に樹脂の流路がある外流型のいずれであってもよい。
リーフディスク型ポリマーフィルターは、流路、すなわちハウジング内に１又は２以上設置されている。ポリマーフィルター１枚目から最終枚目までの溶融樹脂流れ方向の長さは、ろ過面積やポリマーフィルター内の偏流の観点から、３００～３，０００ｍｍであることが好ましく、３００～２，０００ｍｍであることがより好ましく、３００～１，０００ｍｍであることが更に好ましい。
〔ポリマーフィルターのろ材〕
ポリマーフィルターのろ材の材質としては特に制限はないが、耐錆性、耐食性及び強度等の観点からステンレスが好ましく、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌ等がより好ましく、耐食性の観点から、ＳＵＳ３１６Ｌが更に好ましい。
ポリマーフィルターのろ材の形態としては、例えばパウダー焼結体やファイバー焼結体等が挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
ポリマーフィルターのろ材の材質としては特に制限はないが、耐錆性、耐食性及び強度等の観点からステンレスが好ましく、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌ等がより好ましく、耐食性の観点から、ＳＵＳ３１６Ｌが更に好ましい。
ポリマーフィルターのろ材の形態としては、例えばパウダー焼結体やファイバー焼結体等が挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
〔ろ過精度〕
ポリマーフィルターのろ過精度は、生産性や異物サイズ等のバランスの観点から、０．５～３０μｍであることが好ましく、３～２０μｍであることがより好ましく、５～１５μｍであることが更に好ましい。ろ過精度を３０μｍ以下とすることによって異物の効果的な除去が可能となる。一方、ろ過精度を０．５μｍ以上とすることで、溶融状態の（メタ）アクリル樹脂組成物を通過させる際の剪断発熱を抑え、熱劣化を抑制することができる。
ポリマーフィルターのろ過精度は、生産性や異物サイズ等のバランスの観点から、０．５～３０μｍであることが好ましく、３～２０μｍであることがより好ましく、５～１５μｍであることが更に好ましい。ろ過精度を３０μｍ以下とすることによって異物の効果的な除去が可能となる。一方、ろ過精度を０．５μｍ以上とすることで、溶融状態の（メタ）アクリル樹脂組成物を通過させる際の剪断発熱を抑え、熱劣化を抑制することができる。
〔ろ過面積〕
ポリマーフィルターにおける、時間あたりの樹脂処理量に対するろ過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記ろ過面積は、０．００１～０．１５ｍ２／（ｋｇ／時間）であることが好ましく、０．００２～０．０５ｍ２／（ｋｇ／時間）であることがより好ましく、０．００３～０．０１ｍ２／（ｋｇ／時間）であることが更に好ましい。
ポリマーフィルターにおける、時間あたりの樹脂処理量に対するろ過面積は特に限定されず、樹脂組成物の処理量に応じて適宜設定できる。上記ろ過面積は、０．００１～０．１５ｍ２／（ｋｇ／時間）であることが好ましく、０．００２～０．０５ｍ２／（ｋｇ／時間）であることがより好ましく、０．００３～０．０１ｍ２／（ｋｇ／時間）であることが更に好ましい。
ポリマーフィルターの流入口及び流出口の差圧は１～１０ＭＰａであることが好ましく、２～９ＭＰａであることがより好ましく、４～８ＭＰａであることが更に好ましい。前記差圧が１ＭＰａ未満の場合、ポリマーフィルター内において樹脂組成物の流動が不均一となり、樹脂組成物の劣化や異物発生が懸念される。前記差圧が１０ＭＰａを超える場合、フィルターエレメントの破損が懸念されるため好ましくない。
［（メタ）アクリル樹脂組成物、及びそれを用いた成形体］
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、本発明の製造方法により製造されたものであり熱劣化が少ない。本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、運搬時の利便性を向上させること等を目的として、ペレット等の形状とすることができる。また、本発明の成形体は、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を用いたものであり、フィルムやシート、積層体として好適に用いることができる。
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、本発明の製造方法により製造されたものであり熱劣化が少ない。本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、運搬時の利便性を向上させること等を目的として、ペレット等の形状とすることができる。また、本発明の成形体は、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を用いたものであり、フィルムやシート、積層体として好適に用いることができる。
本発明によって得られるフィルムは、以下の各種用途に使用することができる。例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯電話内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具等に使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
特に、本発明によって得られるフィルムは、耐熱性及び光学特性に優れる点で、光学用フィルムに好適であり、各種光学部材に用いられうる。例えば、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、レンズカバー等の映像分野；ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー等における光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ分野；ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ等の光ディスク用の光記録分野；携帯電話、スマートフォン、タブレット等の端末の液晶画面の前面板；自動車ヘッドライトテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両分野；照明用レンズ；液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルム、透明導電フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム等として液晶表示装置周辺；表面保護フィルム等の情報機器分野；有機ＥＬ用フィルムとして有機ＥＬ装置周辺；光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信分野；光学レンズ；光ディスク；等の公知の光学的用途に適用できる。
本発明によって得られるフィルムは、金属、プラスチック等に積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板等の金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、押出ラミネート、ホットメルトラミネート等が挙げられる。
プラスチック部品に本発明によって得られたフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形又はラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形等があげられる。
本発明によって得られるフィルムの積層体は、自動車内装材，自動車外装材等の塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材等の建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の端末の液晶画面の前面板や、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板等の光学部材、電気又は電子装置の部品、滅菌処理の必要な医療用品、玩具又はレクリエーション品目等に使用することができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［測定方法］
＜メタクリル酸メチル単位の含有量＞
メタクリル酸メチル単位の含有量は、全モノマー仕込み値に対するメタクリル酸メチルモノマーの仕込み量として算出した。
＜メタクリル酸メチル単位の含有量＞
メタクリル酸メチル単位の含有量は、全モノマー仕込み値に対するメタクリル酸メチルモノマーの仕込み量として算出した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直結
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．３５ｍｌ／分
・サンプル濃度：８ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直結
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．３５ｍｌ／分
・サンプル濃度：８ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。すなわち、試料を２００℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて、示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。すなわち、試料を２００℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて、示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で２００倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、装置名「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて２５℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、アクリル系ゴム粒子及び水の絶対屈折率をそれぞれ、１．４９００、１．３３３３とした。
平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で２００倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、装置名「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて２５℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、アクリル系ゴム粒子及び水の絶対屈折率をそれぞれ、１．４９００、１．３３３３とした。
＜グラフト率＞
グラフト率は、アクリル系ゴム粒子をアセトンに浸漬して遠心分離機にて遠心分離し、アセトン可溶分を除去して乾燥させて得たアセトン不溶分の質量を測定して下記式（ａ）より算出した。
グラフト率＝｛〔アセトン不溶分の質量－架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量〕／架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量｝×１００ （ａ）
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量は、重合における架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の単量体の質量の合計とした。アクリル系ゴム粒子が弾性体層の内側に更に前記内層を有する場合には、上記式（ａ）において架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ｉ）の単量体の質量の合計とした。
グラフト率は、アクリル系ゴム粒子をアセトンに浸漬して遠心分離機にて遠心分離し、アセトン可溶分を除去して乾燥させて得たアセトン不溶分の質量を測定して下記式（ａ）より算出した。
グラフト率＝｛〔アセトン不溶分の質量－架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量〕／架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量｝×１００ （ａ）
架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量は、重合における架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の単量体の質量の合計とした。アクリル系ゴム粒子が弾性体層の内側に更に前記内層を有する場合には、上記式（ａ）において架橋ゴム重合体成分（Ｉ）の質量は、架橋ゴム重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ｉ）の単量体の質量の合計とした。
［評価方法］
＜連続生産性〔トルク〕＞
モニターに表示されるトルク値（スクリューモーターの電流出力値）を３０秒間観察し、その平均値をトルク値（％）とした。
連続生産時のトルク変動等を鑑みると８０％より低いことが好ましいため、８０％より低い場合を連続生産性が良好であるとした。
＜連続生産性〔トルク〕＞
モニターに表示されるトルク値（スクリューモーターの電流出力値）を３０秒間観察し、その平均値をトルク値（％）とした。
連続生産時のトルク変動等を鑑みると８０％より低いことが好ましいため、８０％より低い場合を連続生産性が良好であるとした。
＜酸価＞
実施例及び比較例で得られた試料０．８ｇをクロロホルムで一晩溶解させ得られた溶液５０ｍｌについて、ＢＴＢ溶液を指標とし、溶液が薄黄色になるまで０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を滴下した。水酸化カリウムの滴下量（Ａ ｍＬ）から下記式にて酸価を算出した。
（酸価）＝Ａ×１０／０．８ (μｍｏｌ／ｇ)
本発明においては（メタ）アクリル樹脂組成物の熱劣化を抑制する観点から、酸価は５．０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
実施例及び比較例で得られた試料０．８ｇをクロロホルムで一晩溶解させ得られた溶液５０ｍｌについて、ＢＴＢ溶液を指標とし、溶液が薄黄色になるまで０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を滴下した。水酸化カリウムの滴下量（Ａ ｍＬ）から下記式にて酸価を算出した。
（酸価）＝Ａ×１０／０．８ (μｍｏｌ／ｇ)
本発明においては（メタ）アクリル樹脂組成物の熱劣化を抑制する観点から、酸価は５．０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
［製造方法］
＜製造例１：（メタ）アクリル樹脂（Ａ－１）の製造＞
メタクリル酸メチル９９．３質量部及びアクリル酸メチル０．７質量部に重合開始剤〔２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃〕０．００８質量部、及び連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２６質量部を加え、溶解させて３０００ｋｇの原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部、及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて６０００ｋｇの混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液と前記原料液（合計９０００ｋｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行うことによりビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル樹脂（Ａ－１）を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ－１）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９．３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２，０００、ガラス転移温度は１２０℃であった。
＜製造例１：（メタ）アクリル樹脂（Ａ－１）の製造＞
メタクリル酸メチル９９．３質量部及びアクリル酸メチル０．７質量部に重合開始剤〔２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃〕０．００８質量部、及び連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．２６質量部を加え、溶解させて３０００ｋｇの原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部、及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて６０００ｋｇの混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液と前記原料液（合計９０００ｋｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行うことによりビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル樹脂（Ａ－１）を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ－１）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９．３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２，０００、ガラス転移温度は１２０℃であった。
＜製造例２：アクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）の製造＞
（１）内層の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部及び炭酸ナトリウム０．７質量部（合計２１００ｋｇ）を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるように更に３０分間重合反応を行った。
（１）内層の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部及び炭酸ナトリウム０．７質量部（合計２１００ｋｇ）を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるように更に３０分間重合反応を行った。
（２）弾性体層の合成
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％及びメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるように更に３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％及びメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるように更に３０分間重合反応を行った。
（３）外層の合成
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるように更に６０分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％及びｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるように更に６０分間重合反応を行った。
以上の操作によって、アクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）を含むラテックスを得た後、アクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗、及び乾燥してアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）を得た。当該粒子の平均粒子径は０．２３μｍ、グラフト率は２３％であった。
［実施例１～３、比較例１～２］
下記方法にしたがって、実施例１～３、及び比較例１～２の（メタ）アクリル樹脂組成物を製造し、前述の評価方法にしたがって連続生産性、及び酸化を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例１＞
製造例１で得た（メタ）アクリル樹脂（Ａ－１）８０質量部、製造例２で得たアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）２０質量部、紫外線吸収剤（商品名「アデカスタブＬＡ－３１ＲＧ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．２質量部、高分子加工助剤（商品名「パラロイドＫ１２５Ｐ」、ダウ・ケミカル日本株式会社製）１．５質量部、酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１質量部を、Ｌ／Ｄが４１．５である直径５８ｍｍの同方向回転二軸押出機（商品名「ＴＥＭ－５８ＳＳ」、東芝機械株式会社製）のホッパーに投入し、表１に示す混練条件（Ｔａ：２３０℃）で窒素を通じながらベント部の圧力を５０ｈＰａにして溶融混練し、ポリマーフィルター（Ｔｂ：２３０℃）でろ過した後、ダイから押出することにより（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－１）を得た。連続生産性の指標であるトルク値超過、ベントアップとも発生しなかった。また、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－１）の酸価は４．７μｍｏｌ／ｇであった。
なお、実施例１においては、押出機とポリマーフィルターとが直接接続された装置にて製造を行った。
下記方法にしたがって、実施例１～３、及び比較例１～２の（メタ）アクリル樹脂組成物を製造し、前述の評価方法にしたがって連続生産性、及び酸化を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例１＞
製造例１で得た（メタ）アクリル樹脂（Ａ－１）８０質量部、製造例２で得たアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）２０質量部、紫外線吸収剤（商品名「アデカスタブＬＡ－３１ＲＧ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．２質量部、高分子加工助剤（商品名「パラロイドＫ１２５Ｐ」、ダウ・ケミカル日本株式会社製）１．５質量部、酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１質量部を、Ｌ／Ｄが４１．５である直径５８ｍｍの同方向回転二軸押出機（商品名「ＴＥＭ－５８ＳＳ」、東芝機械株式会社製）のホッパーに投入し、表１に示す混練条件（Ｔａ：２３０℃）で窒素を通じながらベント部の圧力を５０ｈＰａにして溶融混練し、ポリマーフィルター（Ｔｂ：２３０℃）でろ過した後、ダイから押出することにより（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－１）を得た。連続生産性の指標であるトルク値超過、ベントアップとも発生しなかった。また、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－１）の酸価は４．７μｍｏｌ／ｇであった。
なお、実施例１においては、押出機とポリマーフィルターとが直接接続された装置にて製造を行った。
＜実施例２＞
ポリマーフィルター（Ｔｂ：２５０℃）でろ過すること以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－２）を得た。連続生産性の指標であるトルク値超過、ベントアップとも発生しなかった。（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－２）の酸価は４．６μｍｏｌ／ｇであった。
ポリマーフィルター（Ｔｂ：２５０℃）でろ過すること以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－２）を得た。連続生産性の指標であるトルク値超過、ベントアップとも発生しなかった。（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－２）の酸価は４．６μｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例３＞
混練条件（Ｔａ：２５０℃）で窒素を通じながら溶融混練し、ポリマーフィルター（Ｔｂ：２５０℃）でろ過した後、ダイから押出すること以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－３）を得た。連続生産性の指標であるトルク値超過、ベントアップとも発生しなかった。（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－３）の酸価は５．０μｍｏｌ／ｇであった。
混練条件（Ｔａ：２５０℃）で窒素を通じながら溶融混練し、ポリマーフィルター（Ｔｂ：２５０℃）でろ過した後、ダイから押出すること以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－３）を得た。連続生産性の指標であるトルク値超過、ベントアップとも発生しなかった。（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ－３）の酸価は５．０μｍｏｌ／ｇであった。
＜比較例１＞
混練条件（Ｔａ：２１０℃）で窒素を通じながら溶融混練し、ポリマーフィルター（Ｔｂ：２５０℃）でろ過した後、ダイから押出すること以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ’－１）を得た。連続生産性の指標であるベントアップは発生しなかったが、トルク値は８０％であった。また、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ’－１）の酸価は４．６μｍｏｌ／ｇであった。
混練条件（Ｔａ：２１０℃）で窒素を通じながら溶融混練し、ポリマーフィルター（Ｔｂ：２５０℃）でろ過した後、ダイから押出すること以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ’－１）を得た。連続生産性の指標であるベントアップは発生しなかったが、トルク値は８０％であった。また、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ’－１）の酸価は４．６μｍｏｌ／ｇであった。
＜比較例２＞
ポリマーフィルター（Ｔｂ：２６５℃）でろ過すること以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ’－２）を得た。連続生産性の指標であるトルク値超過、ベントアップともに発生しなかったが、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ’－２）の酸価は５．２μｍｏｌ／ｇであった。
ポリマーフィルター（Ｔｂ：２６５℃）でろ過すること以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ’－２）を得た。連続生産性の指標であるトルク値超過、ベントアップともに発生しなかったが、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ｃ’－２）の酸価は５．２μｍｏｌ／ｇであった。
実施例１～３は、押出機の混練部の設定温度Ｔａとポリマーフィルターの設定温度Ｔｂとの差（Ｔｂ－Ｔａ）が３０℃以下であり、且つ各温度を所定の温度範囲に調整しているため、比較例１～２と比較して、混練樹脂の熱劣化の抑制することができ、更に連続生産性は良好であった。
一方、（Ｔｂ－Ｔａ）が３０℃以上の比較例１及び２では、樹脂組成物が熱劣化したり、連続生産性が低下した。
一方、（Ｔｂ－Ｔａ）が３０℃以上の比較例１及び２では、樹脂組成物が熱劣化したり、連続生産性が低下した。
Claims (8)
- （メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム粒子（Ｂ）を押出機の混練部内で溶融混練する工程と、
前記押出機の後方に配置されたポリマーフィルターで溶融ろ過する工程とを有し、
前記押出機の混練部の温度（Ｔａ）及びポリマーフィルターの温度（Ｔｂ）が下記の条件（１）、（２）及び（３）を満たす、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
＜条件＞
（１）０℃＜Ｔｂ－Ｔａ≦３０℃
（２）２００℃≦Ｔａ＜２８０℃
（３）２００℃≦Ｔｂ＜２８０℃ - 前記（メタ）アクリル樹脂組成物の酸価が５．０μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が８０℃以上である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 前記（メタ）アクリル樹脂組成物が（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を５～９５質量％、アクリル系ゴム粒子（Ｂ）を９５～５質量％含む、請求項１～３のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリマーフィルターのろ過精度が０．５～３０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリマーフィルターが、キャンドル型ポリマーフィルター又はリーフディスク型ポリマーフィルターである、請求項１～５のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 前記キャンドル型ポリマーフィルターの長さが３００～３，０００ｍｍである、請求項６に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 前記押出機と前記ポリマーフィルターとが直接接続されている、請求項１～７のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
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