CN105121543A - 丙烯酸系树脂膜 - Google Patents

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Abstract

通过包括如下步骤的方法得到丙烯酸系树脂膜：对甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯进行本体聚合，得到甲基丙烯酸甲酯单元大于99质量％且丙烯酸烷基酯单元为1质量％以下的丙烯酸系热塑性树脂成分，将含有该丙烯酸系热塑性树脂成分70～95质量％、和交联橡胶粒子成分5～30质量％的树脂组合物从T型模挤出，然后在无滞料状态下成形至厚度20～300μm。

Description

丙烯酸系树脂膜
技术领域
本发明涉及丙烯酸系树脂膜。更详细而言，本发明涉及作为加饰(加飾)用膜等有用的、耐化学品性和耐水性优良、制造成本低的丙烯酸系树脂膜。
背景技术
众多产品进行了通过使表面被覆膜而使外观美观的处理、所谓的加饰处理。加饰处理使用嵌件成形(insertmolding)、模内成形、真空成形、真空压空成形等方法。作为加饰处理中使用的膜，已知丙烯酸系树脂膜。
作为丙烯酸系树脂膜，例如专利文献1中公开了由树脂组合物构成的丙烯酸类膜或片，所述树脂组合物中分散有将甲基丙烯酸甲酯50～99重量％和丙烯酸烷基酯50～1重量％共聚而成的丙烯酸系树脂95～50重量％、以及包含橡胶弹性层的多层结构丙烯酸系聚合物5～50重量％。
专利文献2中公开了由甲基丙烯酸系树组合物构成的膜或片，所述甲基丙烯酸系树组合物包含：由甲基丙烯酸甲酯单元80质量％以上和能够与其共聚的乙烯基系单体单元20质量％以下构成的甲基丙烯酸系树脂60～98质量％、多层结构聚合物粒子40～2质量％、和聚硅氧烷微粒子。
专利文献3中公开了由甲基丙烯酸系树脂组合物构成的膜，所述甲基丙烯酸系树脂组合物含有：包含来自甲基丙烯酸甲酯的单元80质量％以上和能够与其共聚的来自乙烯基系单体的单元20质量％以下的甲基丙烯酸系热塑性聚合物、丙烯酸系多层聚合物粒子、受阻胺类、受阻酚系抗氧化剂和脂肪酸金属盐类。
专利文献4中公开了如下的丙烯酸类树脂膜，所述丙烯酸类树脂膜通过将含有由甲基丙烯酸甲酯50质量％以上和能够与其共聚的乙烯基单体50质量％以下构成的丙烯酸系热塑性聚合物、以及含橡胶聚合物的丙烯酸类树脂组合物从T型模熔融挤出，在实质上无滞料(树脂积存)的状态下利用多个金属辊、非金属辊和/或金属带进行夹持，由此在实质上不进行压延的情况下进行面转印制膜而成。
另外，为了改善耐化学品性，例如提出了：在外层设置固化树脂层的膜(专利文献5)、包含在聚合物分子链中具有(甲基)丙烯酸结构的树脂的膜(专利文献6、7)、或者包含具有酰亚胺化(甲基)丙烯酸类结构的树脂的膜(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-279766号公报
专利文献2：日本特开2004-263034号公报
专利文献3：日本特开2012-180454号公报
专利文献4：日本特开2002-3620号公报
专利文献5：日本特开2008-265062号公报
专利文献6：日本特开2009-235236号公报
专利文献7：日本特开2010-236085号公报
专利文献8：日本特开2010-18720号公报
发明内容
发明所要解决的问题
这些现有技术文献中记载的丙烯酸系树脂膜具有如下的缺点：对防晒用的乳液、乳霜、驱虫剂等化学品的耐性差、耐水性差、或者成本高。
本发明的目的在于提供作为加饰用膜等有用的、耐化学品性和耐水性优良、制造成本低的丙烯酸系树脂膜。
用于解决问题的方法
关于甲基丙烯酸甲酯均聚物，认为其易分解、耐热性低。甲基丙烯酸甲酯均聚物由于熔融粘度高，因此认为其熔融成形性差。另外，聚合时产生作为副产物的二聚体等，若直接将包含这些二聚体的甲基丙烯酸甲酯均聚物进行膜成形，则容易产生胶黏物(目やに)等缺点。因此，甲基丙烯酸甲酯均聚物只是在浇铸聚合中得到了实用化。成形加工用甲基丙烯酸类树脂如上述专利文献所具体公开地那样，通过将甲基丙烯酸甲酯50～99重量％和丙烯酸烷基酯50～1重量％共聚而制造。
在这样的背景技术下，为了实现上述目的而进行研究的结果是，完成了包含以下方式的本发明。
〔1〕一种丙烯酸系树脂膜，其厚度为20～300μm且包含树脂组合物，
所述树脂组合物含有丙烯酸系热塑性树脂成分70～95质量％、和交联橡胶粒子成分5～30质量％，
所述丙烯酸系热塑性树脂成分中，甲基丙烯酸甲酯单元大于99质量％且丙烯酸烷基酯单元为1质量％以下。
〔2〕如〔1〕所述的丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系热塑性树脂成分为选自由下述物质组成的组中的至少一种：仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)、包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物(C)、由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)与仅包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物(B)混合而成的物质、和由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)与包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物(C)混合而成的物质。
〔3〕如〔1〕所述的丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系热塑性树脂成分至少含有仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)，仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)的含量为80质量％以上。
〔4〕如〔3〕所述的丙烯酸系树脂膜，其中，仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)中，双键含量小于0.02mol％，硫含量为400～700ppm，且三聚物含量为50ppm以下。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，交联橡胶粒子成分的平均粒径为0.05～1μm。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，交联橡胶粒子成分含有丙烯酸系多层聚合物粒子而成，所述丙烯酸系多层聚合物粒子中，内层的至少一层由含有交联橡胶聚合物(I)而成的层构成，最外层由含有热塑性聚合物(II)而成的层构成，所述交联橡胶聚合物(I)主要具有来自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体的单元、和/或来自共轭二烯系单体的单元，所述热塑性聚合物(II)主要具有来自具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体的单元。
〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，该丙烯酸系树脂膜经双轴拉伸而成。
〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系热塑性树脂成分为包含甲基丙烯酸甲酯的本体聚合物。
〔9〕〔1〕～〔8〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜的制造方法，其包括：
将树脂组合物从T型模挤出，然后在无滞料(ノンバンク)状态下成形至厚度20～300μm，
所述树脂组合物含有丙烯酸系热塑性树脂成分70～95质量％、和交联橡胶粒子成分5～30质量％，
所述丙烯酸系热塑性树脂成分中，甲基丙烯酸甲酯单元大于99质量％且丙烯酸烷基酯单元为1质量％以下。
〔10〕如〔9〕所述的丙烯酸系树脂膜的制造方法，其还具有对至少包含甲基丙烯酸甲酯的单体进行本体聚合从而得到丙烯酸系热塑性树脂成分的工序。
发明效果
本发明的丙烯酸系树脂膜的耐化学品性和耐水性优良，制造成本低。本发明的丙烯酸系树脂膜尤其对防晒用的乳液、乳霜、驱虫剂等化学品的耐性优良。本发明的丙烯酸系树脂膜能够优选用于各种产品的加饰处理。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系树脂膜为包含含有丙烯酸系热塑性树脂成分和交联橡胶粒子成分的树脂组合物的膜。
丙烯酸系热塑性树脂成分中，甲基丙烯酸甲酯单元的量大于99质量％且丙烯酸烷基酯单元的量为1质量％以下，优选甲基丙烯酸甲酯单元的量大于99质量％且丙烯酸烷基酯单元的量小于1质量％，进一步优选甲基丙烯酸甲酯单元的量为99.2质量％以上且丙烯酸烷基酯单元的量为0.8质量％以下，进一步更优选甲基丙烯酸甲酯单元的量为99.5质量％以上且丙烯酸烷基酯单元的量为0.5质量％以下，最优选甲基丙烯酸甲酯单元的量为100质量％。
作为丙烯酸系热塑性树脂成分，整体而言，只要甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的量处于上述范围，则甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元可以包含于一种树脂聚合物，也可以分别包含于两种以上的树脂聚合物。
作为在一种树脂聚合物中包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸系热塑性树脂成分，例如可举出：仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)、包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物(C)。
作为在两种以上的树脂聚合物中分别包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸系热塑性树脂成分，例如可举出：由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)与仅包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物(B)混合而成的物质、由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)与包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物(C)混合而成的物质。
其中，丙烯酸系热塑性树脂成分优选至少含有仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)的成分，即优选：仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)、由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)与仅包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物(B)混合而成的物质、或者由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)与包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的聚合物(C)混合而成的物质。此时，特别优选丙烯酸系热塑性树脂成分中含有特定量以上的仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)。这是因为通过含有特定量以上的聚合物(A)，由此耐化学品性有优势地提高。丙烯酸系热塑性树脂成分中含有的仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)的量优选为60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上。
丙烯酸系热塑性树脂成分中含有的甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元分别通过甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯在碳-碳双键进行加聚反应而形成。
作为丙烯酸烷基酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸系热塑性树脂成分的重均分子量(Mw)优选为5万以上且15万以下，更优选6万以上且15万以下，进一步优选7万以上且10万以下。丙烯酸系热塑性树脂成分的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比(以下，有时将该比表示为分子量分布)优选为1.7～2.6，更优选1.7～2.3，特别优选1.7～2.0。若分子量分布小，则树脂组合物的成形加工性有降低的倾向。若分子量分布大，则由树脂组合物得到的膜的耐冲击性降低，有变脆的倾向。
此外，重均分子量和数均分子量为用凝胶渗透色谱(GPC)分析丙烯酸系热塑性树脂成分并换算为标准聚苯乙烯的分子量而算出的值。另外，丙烯酸系热塑性树脂成分的重均分子量、分子量分布可以通过调整制造丙烯酸系热塑性树脂成分时使用的聚合引发剂和链转移剂的种类、量、两种以上的树脂聚合物的混合比等来控制。
本发明中适合使用的仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)的双键含量优选小于0.02mol％，更优选小于0.015mol％。
双键含量可以通过调节制造聚合物(A)时使用的聚合引发剂、链转移剂的使用量、聚合反应时的温度以及聚合所需要的时间等来进行控制。例如在减少双键含量方面，优选：减少聚合引发剂的量；增多链转移剂的量；降低聚合反应时的温度；和延长聚合所需要的时间。
双键含量D(mol％)如下所述地算出。首先，将作为测定对象的树脂溶解于氘代氯仿得到15～20质量％的溶液。对该树脂添加相当于10质量％的三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕作为峰位移试剂，将H1-NMR累计12小时以上进行测定。基于来自双键的峰(共振频率5.5ppm和6.2ppm)的累积强度的合计X和来自甲氧基的峰(共振频率3.6ppm)的累积强度Y，通过公式D＝(X/2)/(Y/3)×100算出双键含量D。
另外，本发明中适合使用的仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)的硫含量优选为400～700ppm。
硫含量可以通过调节制造聚合物(A)时使用的硫系链转移剂、过硫酸盐系聚合引发剂等含硫化合物的使用量来控制。键合硫原子优选以硫醚基的状态键合于甲基丙烯酸类树脂的末端。
硫含量如下所述地算出。将作为测定对象的树脂溶解于氯仿，用正己烷使其再沉淀，然后在80℃真空干燥12小时以上。接着精确称量适量该试样，将其设置于硫燃烧装置，在400℃的加热炉温度使其分解，将气体通入900℃的炉后，用0.3％过氧化氢水溶液进行吸收。用纯水适当稀释吸收液，利用离子质谱分析(DIONEX制ICS-1500，柱：AS12A)定量硫酸根离子，由其值和试样的秤量值算出树脂中硫原子的质量比例。
另外，本发明中适合使用的仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)中，三聚物含量优选为50ppm以下，更优选30ppm以下。三聚物的沸点高，是粘稠的液体，难以从树脂聚合物中除去。因此，若超过50ppm，则不仅使耐化学品性降低，而且在制膜时容易产生胶黏物的缺点。三聚物含量可以通过调整聚合物(A)的精制条件等进行控制。
三聚物含量如下所述地算出。将作为测定对象的树脂溶解于氯仿，得到溶液，用己烷从该溶液进行提取分离，利用气相色谱定量三聚物。由其值和试样的秤量值算出树脂中三聚物的质量比例。
若使用满足上述的双键含量、硫含量和三聚物含量的聚合物(A)，则耐化学品性和耐水性的平衡高度变得良好。
作为丙烯酸系热塑性树脂成分使用的上述聚合物(A)、(B)和(C)(以下，有时称为树脂聚合物)通过以达到规定的单体单元构成的重量比例使甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸烷基酯(以下，有时称为聚合反应原料)聚合而得到。
树脂聚合物的制造中使用的聚合反应原料的黄色指数优选为2以下，更优选1以下。若聚合反应原料的黄色指数小，则易于以高生产效率得到几乎无着色的膜。此外，黄色指数是使用日本电色工业公司制的测色色差计ZE-2000按照JISZ-8722测定的值。
树脂聚合物的制造中的聚合反应可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等进行。聚合物(B)和(C)可以没有特别限制地用公知的方法制造。聚合物(A)可以优选利用本体聚合法或溶液聚合法制造，可以更优选利用本体聚合法制造。本体聚合法易于得到杂质少的聚合物。本体聚合中优选连续本体聚合。聚合反应通过在聚合反应原料中添加聚合引发剂来引发。另外，通过在聚合反应原料中添加链转移剂可以调节所得到的树脂聚合物的重均分子量等。此外，聚合反应原料的溶解氧量优选为10ppm以下，更优选5ppm以下，进一步优选4ppm以下，最优选3ppm以下。若使用溶解氧量处于这样的范围的聚合反应原料，则聚合反应顺利地进行，易于得到无银纹、着色的膜。
上述聚合引发剂只要是产生反应性自由基的物质，则没有特别限定。例如可举出：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。其中，优选叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
该聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60～140℃，更优选80～120℃。另外，本体聚合中使用的聚合引发剂的脱氢能力优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，聚合引发剂的添加量、添加方法等根据目的适当设定即可，没有特别限定。例如，本体聚合中使用的聚合引发剂的量相对于聚合反应原料100质量份，优选为0.0001～0.02质量份，更优选0.001～0.01质量份，进一步优选0.005～0.007质量份。
此外，脱氢能力可以通过使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕获法来测定。该测定通常以下述方式进行。首先，在作为自由基捕获剂的α-甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，脱氢能力低的自由基碎片加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获。另一方面，脱氢能力高的自由基碎片从环己烷中脱氢，产生环己基自由基，该环己基自由基加成到α-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获，生成环己烷捕获产物。因此，将通过对环己烷或环己烷捕获产物进行定量而求出的、脱氢能力高的自由基碎片相对于理论的自由基碎片产生量的比例(摩尔百分率)作为脱氢能力。
作为链转移剂，可以列举：正辛基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代羟乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代羟乙酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类等。其中，优选正辛基硫醇、正癸基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。相对于聚合反应原料100质量份，链转移剂的使用量优选为0.1～1质量份，更优选0.15～0.8质量份，进一步优选0.2～0.6质量份，特别优选0.2～0.5质量份。另外，相对于聚合引发剂100质量份，链转移剂的使用量优选为2500～7000质量份，更优选3500～4500质量份，3800～4300质量份。
溶液聚合中使用的溶剂只要是对聚合反应原料和由其得到的树脂聚合物具有溶解能力的溶剂，没有特别限制，但优选苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。相对于聚合反应原料100质量份，该溶剂的使用量优选为100质量份以下，更优选90质量份以下。溶剂的使用量越多，反应液的粘度越降低，处理性变得越良好，但具有生产率降低的倾向。
连续本体聚合法的情况下，聚合反应原料的聚合转化率优选为20～80质量％，更优选30～70质量％，进一步优选35～65质量％。此外，若聚合转化率过高，则粘度上升，因此具有需要大的搅拌动力的倾向。若聚合转化率过低，则残留的单体除去变得不充分，具有膜产生银纹等外观不良的倾向。未反应单体可以从聚合反应液中回收后再用于聚合反应。回收的单体的黄色指数有时因在回收时等施加的热而增高。回收的单体优选通过适当的方法进行精制从而减小黄色指数。
作为进行本体聚合法或溶液聚合法的装置，可举出：带搅拌机的槽型反应器、带搅拌机的管型反应器、具有静态搅拌能力的管型反应器等。可以使用一台以上的这些反应器，另外也可以组合使用两台以上的不同的反应器。另外，装置可以是分批式或连续流通式中的任一种。所使用的搅拌机可以根据反应器的样式进行选择。作为搅拌机，例如可举出动态搅拌机、静态搅拌机。最适合用于得到本发明中使用的树脂聚合物的装置具有至少一个连续流通式槽型反应器。多个连续流通式槽型反应器可以串联连接，也可以并联连接。
槽型反应器通常具有：用于搅拌反应槽内的液体的搅拌单元、用于将聚合反应原料、聚合副原料等供给至反应槽的供给部、用于将反应生成物从反应槽抽出的抽出部。连续流通式的反应以使供给至反应槽的量与自反应槽的抽出量平衡从而使反应槽内的液量大致一定的方式进行。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4以上，更优选1/4～3/4、进一步优选1/3～2/3。
作为搅拌单元，可举出：MAXBLEND式搅拌装置、使配置在中央的纵型旋转轴的四周旋转的具有格子状扇叶的搅拌装置、螺旋式搅拌装置、螺旋式搅拌装置等。这些中，从均匀混合性的观点出发，优选使用MAXBLEND式搅拌装置。
聚合反应原料、聚合引发剂和链转移剂可以在供给至反应槽之前将它们全部混合后再供给至反应槽，也可以将它们分别供给至反应槽。本发明中，优选在供给至反应槽之前将全部混合后再供给至反应槽的方法。
聚合反应原料、聚合引发剂和链转移剂的混合优选在氮气等不活泼气氛中进行。另外，为了使连续流通式的作业顺畅进行，优选从贮存各自的罐中经由管连续供给到设置在反应槽前段的混合器中，同时进行混合，将所得到的混合物连续流入反应槽中。该混合器可以是具有动态搅拌机或静态搅拌机的装置。
聚合反应时的温度优选为100～150℃，更优选110～140℃。聚合反应的时间优选为0.5～4小时，更优选1～3小时。此外，连续流通式反应器的情况下，聚合反应时间为反应器中的平均停留时间。若聚合反应时间过短，则聚合引发剂的需要量增加。另外，由于聚合引发剂的增量，具有使聚合反应的控制变难、并且使分子量的控制变难的倾向。另一方面，若聚合反应时间过长，则反应达到恒定状态所需要的时间延长，具有生产率降低的倾向。另外，聚合优选在氮气等不活泼气体气氛中进行。
聚合结束后，根据需要除去未反应的单体和溶剂。除去方法没有特别限制，但优选加热脱挥。作为脱挥法，可举出：平衡闪蒸方式、绝热闪蒸方式。特别是在绝热闪蒸方式中，优选在200～300℃、更优选220～270℃的温度下进行脱挥。若低于200℃，则脱挥所需要的时间延长，脱挥容易变得不充分。脱挥不充分时，有时成形品产生银纹等外观不良。相反，若超过300℃，则组合物由于氧化、烧灼等具有发生着色的倾向。
关于由上述方法制造的聚合物(A)，耐热分解性优良、膜成形也能够容易进行，并且基本不含有甲基丙烯酸甲酯的三聚体(三聚物)至约十聚体即所谓低聚物，以三聚物为代表，为50ppm以下，耐化学品性优良。聚合物(A)、(B)和(C)以达到前述单体单元的含有比例的方式单独使用一种或者混合两种以上作为丙烯酸系热塑性树脂成分使用。
本发明中，为了抑制后述交联橡胶粒子之间的胶着所致的处理性降低或熔融混炼时的分散性降低、并抑制成形品的表面性降低，作为上述丙烯酸系热塑性树脂成分，优选含有粒子状物质(以下称为分散用粒子(b))。该分散用粒子(b)能够通过以分散在水中而成的聚合物胶乳或聚合物分散液的形式与使交联橡胶粒子分散在水中而成的聚合物胶乳混合进行配合。该分散用粒子(b)的平均粒径优选小于交联橡胶粒子的平均粒径。具体地，分散用粒子(b)的平均粒径优选为0.04～0.12μm，更优选0.05～0.1μm。
从分散性的效果等观点出发，分散用粒子(b)在丙烯酸系热塑性树脂成分中优选含有0～70质量％，更优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％。另外，分散用粒子(b)的量以相对于交联橡胶粒子的质量比计，优选为0/100～60/40，更优选10/90～50/50，进一步优选20/80～40/60。
本发明所涉及的树脂组合物中含有的丙烯酸系热塑性树脂成分的量，相对于树脂组合物整体，通常为70～95质量％，优选75～90质量％，更优选80～85质量％。
本发明中使用的交联橡胶粒子成分只要至少含有交联橡胶聚合物，则没有特别限制。作为交联橡胶聚合物，例如可举出交联橡胶聚合物(I)等，所述交联橡胶聚合物(I)主要含有来自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体的单元和/或来自共轭二烯系单体的单元，并且根据需要还含有来自交联性单体的单元和/或来自其他乙烯基系单体的单元。
本发明中适合使用的交联橡胶粒子成分优选为丙烯酸系多层聚合物粒子。丙烯酸系多层聚合物粒子从粒子的芯向着外壳大致同心圆状地层叠有多个层。该丙烯酸系多层聚合物粒子优选在层间无间隙地连接。
丙烯酸系多层聚合物粒子的内层由1层或2层以上的层构成。该内层的至少一层为含有交联橡胶聚合物(I)而成的层，所述交联橡胶聚合物(I)主要含有来自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体的单元、和/或来自共轭二烯系单体的单元。
丙烯酸系多层聚合物粒子的最外层为含有热塑性聚合物(II)而成的层，所述热塑性聚合物(II)主要含有来自具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体的单元。
丙烯酸系多层聚合物粒子的内层的至少一层中含有的交联橡胶聚合物(I)主要含有来自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体的单元、和/或来自共轭二烯系单体的单元。
作为具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作为共轭二烯系单体，可举出丁二烯和异戊二烯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
交联橡胶聚合物(I)中的来自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体的单元和/或来自共轭二烯系单体的单元的量相对于交联橡胶聚合物(I)的总质量，优选为60质量％以上，更优选70～99质量％，进一步优选80～98质量％。
交联橡胶聚合物(I)优选具有来自交联性单体的单元。作为交联性单体，可举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯等多官能性单体。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
交联橡胶聚合物(I)中的来自交联性单体的单元的量相对于交联橡胶聚合物(I)的总质量优选为0.05～10质量％，更优选0.5～7质量％，进一步优选1～5质量％。
交联橡胶聚合物(I)可以具有来自其他乙烯基系单体的单元。其他乙烯基系单体只要是能够与上述的丙烯酸烷基酯单体和交联性单体共聚的单体，则没有特别限定。作为其他乙烯基系单体的例子，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯单体；苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；和N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
交联橡胶聚合物(I)中来自其他乙烯基系单体的单元的量优选为40质量％以下，更优选5～35质量％，进一步优选10～30质量％。
丙烯酸系多层聚合物粒子由2层以上的内层构成的情况下，内层除具有含有上述交联橡胶聚合物(I)而成的层以外，还可以具有含有聚合物(III)而成的层。聚合物(III)没有特别限定，优选含有来自具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体的单元、以及根据需要的来自交联性单体的单元和/或来自其他乙烯基系单体的单元。
作为具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
聚合物(III)中的来自具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量优选为80～100质量％，更优选85～99质量％，进一步优选90～98质量％。
作为聚合物(III)中的交联性单体，可举出与前述的聚合物(I)中例示的交联性单体相同的单体。聚合物(III)中的来自交联性单体的单元的量优选为0～5质量％，更优选0.01～3质量％，进一步优选0.02～2质量％。
聚合物(III)中的其他乙烯基系单体若为能够与上述甲基丙烯酸烷基酯单体和交联性单体共聚的单体，则没有特别限定。作为聚合物(III)中的其他乙烯基系单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯单体；乙酸乙烯酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和羧酸；和N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
聚合物(III)中的来自其他乙烯基系单体的单元的量优选为0～20质量％，更优选1～15.99质量％，进一步优选2～9.98质量％。
丙烯酸系多层聚合物粒子的最外层中含有的热塑性聚合物(II)主要含有来自具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体的单元。
作为具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体，可举出甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些中优选甲基丙烯酸甲酯。
热塑性聚合物(II)中的来自具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量优选为80质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选90质量％以上。
热塑性聚合物(II)可以具有来自其他乙烯基系单体的单元。其他乙烯基系单体只要为能够与上述甲基丙烯酸烷基酯单体共聚的单体，则没有特别限定。作为热塑性聚合物(II)中的其他乙烯基系单体，可举出与前述的聚合物(III)中例示的其他乙烯基系单体相同的单体。
热塑性聚合物(II)中的来自其他乙烯基系单体的单元的量优选为20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。
丙烯酸系多层聚合物粒子的层叠结构只要具有最外层和内层，则没有特别限定。例如能够为：芯(内层)为交联橡胶聚合物(I)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(II)的2层聚合物粒子、芯(内层)为聚合物(III)-内壳(内层)为交联橡胶聚合物(I)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(II)的3层聚合物粒子、芯(内层)为交联橡胶聚合物(I)-第一内壳(内层)为聚合物(III)-第二内壳(内层)为交联橡胶聚合物(I)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(II)的4层聚合物粒子等各种层叠结构。这些中，优选芯(内层)为聚合物(III)-内壳(内层)为交联橡胶聚合物(I)-外壳(最外层)为热塑性聚合物(II)的3层聚合物粒子；更优选具有如下构成的3层聚合物粒子：芯(内层)为含有将甲基丙烯酸甲酯80～99.95质量％、具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体0～19.95质量％和交联性单体0.05～2质量％聚合而成的聚合物(III)而成的层，内壳(内层)为含有将具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体80～98质量％、芳香族乙烯基单体1～19质量％和交联性单体1～5质量％聚合而成的交联橡胶聚合物(I)而成的层，外壳(最外层)为由含有将甲基丙烯酸甲酯80～100质量％和具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体0～20质量％聚合而成的热塑性聚合物(II)而成的层。从丙烯酸系多层聚合物粒子的透明性的观点出发，优选以使相邻的层的折射率之差优选小于0.005、更优选小于0.004、进一步优选小于0.003的方式选择各层中含有的聚合物。
丙烯酸系多层聚合物粒子中的内层与最外层的质量比优选为60/40～95/5，更优选70/30～90/10。内层中含有交联橡胶聚合物(I)而成的层所占的比例优选为20～100质量％，更优选30～70质量％。
本发明中使用的交联橡胶粒子成分的平均粒径优选为0.05～1μm，更优选0.1～0.5μm，进一步优选0.1～0.3μm。在这些范围中也能够组合粒径不同的两种以上的交联橡胶粒子。若使用具有这样的范围内的平均粒径、特别是具有0.1～0.3μm的平均粒径的交联橡胶粒子成分，则能够显著降低成形品的外观上的缺点。此外，本说明书中的平均粒径为利用光散射法测定的、体积基准的粒径分布中的算术平均值。
交联橡胶粒子成分的制造法没有特别限制，但适合为乳液聚合法。具体地，可以通过对构成交联橡胶聚合物(I)的单体进行乳液聚合而得到。另外，作为交联橡胶粒子成分的丙烯酸系多层聚合物粒子可以通过如下方式得到：对构成丙烯酸系多层聚合物粒子的最内层的单体进行乳液聚合而得到种子粒子，在该种子粒子的存在下逐次添加构成各层的单体并依次聚合至最外层。
作为乳液聚合法中使用的乳化剂，例如可举出：作为阴离子系乳化剂的二辛基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐，十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；作为非离子系乳化剂的聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚等；作为非离子-阴离子系乳化剂的聚氧亚乙基壬基苯基醚硫酸钠等聚氧亚乙基壬基苯基醚硫酸盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠等聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、聚氧亚乙基十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，为了使乳化剂的发泡性不极端增大，非离子系乳化剂和非离子-阴离子系乳化剂的例示化合物中的氧化乙烯单元的平均重复单元数优选为30以下，更优选20以下，进一步优选10以下。
乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定。例如可举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂；过次硫酸盐(パースルホキシレート)/有机过氧化物、过硫酸盐/亚硫酸盐等氧化还原系引发剂。
交联橡胶粒子成分自乳液聚合中得到的聚合物胶乳中的分离取得可以通过盐析凝固法、冻结凝固法、喷雾干燥法等公知的方法进行。这些中，从能够利用水洗容易地除去交联橡胶粒子成分中含有的杂质的观点出发，优选盐析凝固法和冻结凝固法，更优选冻结凝固法。冻结凝固法中，由于不使用凝聚剂，因此易于得到耐水性优良的丙烯酸系树脂膜。
此外，为了在凝固工序前将混入聚合物胶乳中的异物除去，优选利用网眼50μm以下的金属网等对聚合物胶乳进行过滤。从易于在与丙烯酸系热塑性树脂成分的熔融混炼中均匀地进行分散的观点出发，优选将交联橡胶粒子成分以1000μm以下的凝聚粒子的形式取出，更优选以500μm以下的凝聚粒子的形式取出。此外，凝聚粒子的形态没有特别限制，例如可以是在最外层部分相互熔融的状态的颗粒状(ペレッ卜状)，也可以是粉末状、粒状(グラニュー状)的粉体。
本发明中使用的树脂组合物中含有的交联橡胶粒子成分的量为30～5质量％，优选25～10质量％，更优选20～15质量％。另外，本发明中使用的树脂组合物中，交联橡胶粒子成分相对于丙烯酸系热塑性树脂成分的质量比优选为5/95～30/70，更优选10/90～25/75，进一步优选15/85～20/80。
本发明中使用的树脂组合物优选在0.5质量％以下的范围含有其他根据需要的各种添加剂，更优选在0.2质量％以下的范围含有其他根据需要的各种添加剂。添加剂的含量过多时，有时在膜上产生银纹等外观不良，或者耐水性降低。
作为添加剂，可举出：抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改质剂、荧光体等。
抗氧化剂是指在氧存在下其单独具有防止树脂的氧化劣化效果的物质。可举出例如：磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从防止着色所致的光学特性的劣化的观点出发，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的并用。
在并用磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂时，其比例没有特别限制，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计，优选为1/5～2/1、更优选为1/2～1/1。
作为磷系抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(汽巴精化公司制；商品名：IRGAFOS168)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(汽巴精化公司制；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制；商品名IRGANOX1076)等。
热劣化防止剂是指通过捕捉在实质上无氧的状态下曝露于高热时产生的聚合物自由基而可以防止树脂的热劣化的物质。
作为该热劣化防止剂，优选丙烯酸-2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基酯(住友化学公司制；商品名スミライザーGM)、丙烯酸2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基酯(住友化学公司制；商品名スミライザーGS)等。
紫外线吸收剂为具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂主要为被称为具有将光能转换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可举出：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
这些中，优选苯并三唑类、或者波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类抑制由于照射紫外线导致的着色等光学特性下降的效果高，因此优选作为将本发明的膜应用于要求上述特性的用途时所使用的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑2-基)苯酚]](ADEKA制；商品名アデカスタブLA-31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名TINUVIN234)等。
另外，波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成形品的黄色调。
此外，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax以下述方式测定。在1L环己烷中添加紫外线吸收剂10.00mg，并使其溶解使得目视观察不到未溶解物。将该溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池，使用日立制作所公司制U-3410型分光光度计测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(Mw)、和所测定的吸光度的最大值(Amax)根据下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×Mw
作为波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂，可举出2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(日本科莱恩公司制；商品名サンデユボアVSU)等。
这些紫外线吸收剂中，从抑制由于照射紫外线而导致的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
光稳定剂主要是指被称为具有捕捉由于光所致的氧化而生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可举出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
脱模剂是指具有使成形品自模具的脱模变得容易的功能的化合物。作为脱模剂，可举出：十六烷基醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，作为脱模剂，优选并用高级醇类和甘油脂肪酸单酯。在并用高级醇类和甘油脂肪酸单酯时，其比例没有特别限制，高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比优选为2.5/1～3.5/1、更优选为2.8/1～3.2/1。
高分子加工助剂是指在将甲基丙烯酸类树脂组合物成形时对厚度精度和薄膜化发挥出效果的化合物。高分子加工助剂通常可以通过乳液聚合法来制造，为具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一特性粘度的聚合物构成的单层粒子，另外，也可以为由组成比或特性粘度不同的两种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，作为优选的粒子，可举出：内层具备具有低特性粘度的聚合物层、且外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的2层结构的粒子。
高分子加工助剂的特性粘度优选为3～6dl/g。若特性粘度过小，则成形性的改善效果低。若特性粘度过大，则容易导致树脂组合物的熔融流动性下降。
本发明中使用的树脂组合物中可以使用耐冲击性改性剂。作为耐冲击性改性剂，可举出：含有丙烯酸系橡胶或二烯系橡胶作为芯层成分的核壳型改性剂；包含多个橡胶粒子的改性剂等。
作为有机色素，优选使用具有将认为对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可举出：玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可举出：荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂可以添加到制造树脂聚合物时的聚合反应液中，也可以添加到通过聚合反应制造的树脂聚合物中。
对于本发明中使用的树脂组合物而言，230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率优选为8g/10分钟以上，更优选8～30g/10分钟，进一步优选8～25g/10分钟，最优选10～20g/10分钟。此外，熔体流动速率为按照JISK7210在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下测定的值。
另外，对于本发明中使用的树脂组合物而言，在料筒温度280℃和成形周期4分钟下得到的注射成形品的光路长200mm的黄色指数(YI4)与在料筒温度280℃和成形周期1分钟下得到的注射成形品的光路长200mm的黄色指数(YI1)之差优选为3以下，更优选2.5以下，进一步优选2以下。另外，在料筒温度280℃和成形周期1分钟下得到的注射成形品的光路长200mm的黄色指数(YI1)优选为5以下、更优选4以下、进一步优选3以下。此外，黄色指数为使用日本电色工业株式会社制的测色色差计ZE-2000按照JISZ-8722测定而得的值。
本发明的丙烯酸系树脂膜可以通过将前述的树脂组合物通过浇铸成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法等公知的方法进行成形来得到。这些膜成形法中，优选包括如下步骤的方法：将前述的树脂组合物从T型模挤出，然后在无滞料状态下进行成形。
所使用的T型模没有特别限定，从使T型模内的熔融的树脂组合物的流动性稳定的观点出发，优选衣架型(hangercoattype)的T型模。
另外，为了减少膜的厚度不均，所使用的T型模优选具有反馈机构的自动调整模，所述反馈机构测定膜的厚度并将唇开度微调整至目标厚度。唇开度优选为1mm以下，更优选0.8mm以下。将以该唇开度吐出的熔融树脂(熔帘)用后述的辊或带拉取并以无滞料的状态进行制膜，由此可以得到厚度20～300μm的丙烯酸系树脂膜，结果，能够降低膜的残留应变、热收缩率。此外，为了将树脂组合物挤出，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出机。为了有效地将单体、二聚体等低分子量成分除去，优选具有排气设备的挤出机。挤出温度通常为240℃～290℃，优选250～280℃。
由T型模唇吐出的熔融树脂组合物边被冷却，边被辊或带拉取，成形为膜状。膜的拉取可以由一个辊或带进行，但本发明中从能够提高丙烯酸系树脂膜的表面平滑性、抑制对丙烯酸系树脂膜进行印刷处理时的印刷脱落的观点出发，优选用两个以上的辊或带夹持者进行拉取。作为辊或带，可以使用公知之物，例如可举出：金属制辊、金属制带、非金属制辊。
作为金属制辊，可举出：不锈钢钢制、铁钢制等的金属刚体辊、对金属弹性辊进行镀铬、陶瓷热喷镀等处理并经由研磨而镜面化的接触辊；以由金属套管(金属制薄膜管)和成形用辊构成的套管接触方式使用的辊等。作为金属制带，可举出不锈钢钢制、铁钢制等的环形带等。作为非金属制辊，可举出硅橡胶制等的辊等。其中，从能够将残留应变抑制得较低的观点出发，优选金属弹性辊。
在利用两个以上的辊或带夹持着进行拉取的情况下，吐出的熔融树脂组合物优选在无滞料状态(实质上不形成树脂积存的状态)下进行夹持。无滞料状态例如可以通过将模的唇开度调整为0.5～1mm并调整2个辊的转速来实现。另外，辊的线压优选为5～50N/mm。通过辊线压的调整，可以得到辊面的形状(镜面、凹凸面)被准确地转印的膜。在不形成滞料(树脂积存)的情况下进行制膜时，处于冷却过程的树脂组合物在不被压延的情况下进行面转印。结果，所得到的丙烯酸系树脂膜的残留应变更少，热收缩率更低，且耐化学品性更高。
此外，通过在多个辊或带中的至少一个辊或带的表面设置期望的凹凸，由此能够将压花加工、消光加工等形状加工施加于丙烯酸系树脂膜。
另外，本发明也包括将本发明的丙烯酸系热塑性树脂挤出成形、接着进行拉伸而成的膜。拉伸的方法没有特别限定。例如可举出：沿流动方向(MD)拉伸的方法(纵拉伸法)、相对于MD斜向拉伸的方法、沿宽度方向(TD)拉伸的方法(横拉伸法)、依次进行纵拉伸和横拉伸的方法(逐次双轴拉伸法)、同时沿MD和TD拉伸的方法(同时双轴拉伸法)等。本发明中，适合使用双轴拉伸后的丙烯酸系树脂膜。
为了进行加饰处理，可以根据需要在本发明的丙烯酸系树脂膜的单面或两面印刷图案、文字等。作为印刷法，例如可举出：凹版印刷法、柔性版印刷法、丝网印刷法等。
如前所述地得到的本发明的丙烯酸系树脂膜能够适合用于加饰处理。加饰处理的方法没有特别限定。例如可举出：将本发明的丙烯酸系树脂膜直接、或者对至少一个面实施印刷后层压于被加饰品的表面的方法(层压成形法)；将本发明的丙烯酸系树脂膜按照被加饰品的形状进行真空或压空成形，将所得物设置于注射成形用模具，然后进行注射成形，由此与注射成形同时地进行加饰处理的方法(嵌件成形法)；在注射成形用模具腔室内对本发明的丙烯酸系树脂膜进行真空或压空成形，然后进行注射成形，由此与注射成形同时地进行加饰处理的方法(模内成形法)；在模具腔室内在真空状态将本发明的丙烯酸系树脂膜追随被加饰品的表面，然后通过压空-冲压成形进行加饰处理的方法(真空-压空成形法、TOM成形法)等。
作为被加饰品的成形中使用的热塑性树脂，只要与本发明的丙烯酸系树脂膜的胶粘性优良，则没有特别限定，例如可举出：ABS树脂、AS树脂、AES树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系树脂等。另外，在聚烯烃树脂等不易热熔接的基材树脂的情况下，也可以先将胶粘剂层层叠于本发明的丙烯酸系树脂膜，然后使用所得物来进行加饰处理。
另外，可以使本发明的丙烯酸系树脂膜层叠于其他热塑性树脂片或热塑性树脂膜(以下有时称为基材片)而得到层叠膜，利用上述层压法、嵌件法或模内成形法、真空成形法、真空-压空成形法(例如TOM成形法等)使该层叠膜层叠于被加饰品的表面从而进行加饰。
另外，可以在本发明的丙烯酸系树脂膜的单面或者两面设置硬涂层、防污层、控制光线的功能层(例如反射或吸收红外线的层、波长转换层、光催化剂层)等。另外，可以在本发明的丙烯酸系树脂膜的单面或者两面设置粘合层并贴合于其他膜等而作为功能膜使用。
此外，作为构成基材片的热塑性树脂，可举出聚丙烯、ABS树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、包含消光剂和/或着色剂的丙烯酸类树脂等。基材片与本发明的丙烯酸系树脂膜的层叠可以通过加热层压、使用了胶粘剂或粘合剂的层压等来进行。另外，可以先在基材片印刷图案等并在其印刷面层叠本发明的丙烯酸系树脂膜。
本发明的丙烯酸系树脂膜的用途没有特别限制。例如可举出：车辆外装、车辆内装等车辆加饰部件；墙壁材料、窗户膜、浴室墙壁材料等建材部件；餐具、玩具等日用杂货；扫除机壳体、电视机壳体、空调壳体等家电加饰部件；厨房门装裱材料等室内加饰部件；船舶部件；触控面板装裱材料、电脑壳体、手机壳体等电子通信机；液晶保护板、导光板、导光膜、偏振片保护膜、偏振板保护膜、相位差膜、各种显示器的前面板和装裱材料、扩散板等光学相关部件；太阳能电池或太阳光发电用面板装裱材料等太阳光发电部件等。
实施例
以下示出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受它们限制。此外，实施例和比较例中的物性值的测定或评价通过以下的方法进行。
(交联橡胶粒子的平均粒径)
使用堀场制作所公司制激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-910进行测定。
(丙烯酸系热塑性树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
高效液相色谱装置中，作为凝胶渗透色谱(GPC)用柱，将岛津制作所(株)制“GPC-802”、“HSG-30”、“HSG-50”和昭和电工(株)制“ShodexA-806”串联连接后使用，检测器使用差示折射率检测器，洗脱液使用四氢呋喃，在洗脱液流量1.5ml/分钟的条件下进行分析。根据与分子量已知的标准聚苯乙烯的较正来确定丙烯酸系热塑性树脂的重均分子量和分子量分布。此外，称量丙烯酸系热塑性树脂0.12g，在其中加入20ml的四氢呋喃，使丙烯酸系热塑性树脂溶解，然后用孔径0.5μm的膜滤器过滤，将所得物作为试样溶液使用。
(双键含量)
使作为测定对象的树脂溶解于氘代氯仿，得到20质量％的溶液。对该树脂添加相当于10质量％的三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕作为峰位移试剂，将H1-NMR累计12小时以上进行测定。
基于来自双键的峰(共振频率5.5ppm和6.2ppm)的累积强度的合计X、和来自甲氧基的峰(共振频率3.6ppm)的累积强度Y，根据公式D＝(X/2)/(Y/3)×100算出双键含量。
(硫含量)
将作为测定对象的树脂溶解于氯仿，用正己烷使其再沉淀，然后将沉淀的试样在80℃真空干燥12小时以上。接着精确称量适量该试样并将其设置于硫燃烧装置，在400℃的加热炉温度进行分解，将气体通入900℃的炉后，用0.3％过氧化氢水溶液进行吸收。
将吸收液用纯水适当稀释，利用离子质谱分析(DIONEX制ICS-1500，柱：AS12A)定量硫酸根离子，根据其值与试样的秤量值算出树脂中的硫原子的质量比例。
(三聚物含量)
将作为测定对象的树脂溶解于氯仿，得到溶液，用己烷从该溶液进行萃取分离，利用气相色谱((株)岛津制作所制，GC-14A)定量三聚物。根据其值与试样的秤量值算出树脂中的三聚物的质量比例。
(聚合转化率)
在气相色谱((株)岛津制作所制，GC-14A)中连接柱(GLC-G-230SciencesInc.制，INERTCAP1(df＝0.4μm、I.D.0.25mm、长度60m))，在注射温度180℃、检测器温度180℃、将柱温度以10℃/分钟的升温速度从60℃升温至200℃的条件下进行分析。
(耐化学品性)
将表1所示的防晒剂0.05～0.25g涂布于膜表面，在其上载置纱布、铝板(75mm×150mm×1mm)和重物(500g)，在表1所示的温度下放置1小时。然后，取下重物、铝板和纱布，观察膜表面，按照以下的基准进行评价。
○：无外观变化
△：没有残留纱布痕迹，但稍有白化
×：残留了纱布痕迹
(耐水性)
将膜在80℃的温水中浸渍24小时。将膜从温水中取出，观察其外观变化，按照以下的基准进行评价。
○：无外观变化
△：稍有白化
×：白化显著
表1
防晒剂 温度
化学品a コパト一ソパ一フェクトミルクモイスト(SPF50) 80℃
化学品b ニペアサソプロテクトウオ一タ一ミルク(SPF50) 80℃
化学品c コパト一ソスプレ一タイプ(SPF30) 室温
<参考例1>[交联橡胶粒子(A1)的制造]
(1)在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管和回流冷凝器的反应器内加入离子交换水1050质量份、聚氧亚乙基十三烷基醚乙酸钠0.3质量份和碳酸钠0.7质量份，将反应器内用氮气充分置换。然后将内温调节为80℃。在其中投入过硫酸钾0.25质量份，搅拌5分钟。用60分钟在其中连续滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2质量％构成的单体混合物245质量份。滴加结束后，进行30分钟聚合反应以使得聚合转化率达到98％以上。
(2)然后，在同一反应器内投入过硫酸钾0.32质量份，搅拌5分钟。然后，用60分钟连续滴加由丙烯酸丁酯80.5质量％、苯乙烯17.5质量％和甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物315质量份。滴加结束后，进行30分钟聚合反应以使得聚合转化率达到98％以上。
(3)然后，在同一反应器内投入过硫酸钾0.14质量份，搅拌5分钟。然后，用30分钟连续滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和正辛基硫醇0.4质量％构成的单体混合物140质量份。滴加结束后，，进行60分钟聚合反应以使得聚合转化率达到98％以上。通过以上操作，得到包含交联橡胶粒子(A1)的胶乳。将包含交联橡胶粒子(A1)的胶乳冻结而使其凝固。然后进行水洗、干燥，得到交联橡胶粒子(A1)。该粒子(A1)的平均粒径为0.23μm。
<参考例2>[树脂聚合物(B1)的制造]
将由甲基丙烯酸甲酯100质量％构成的单体本体聚合，由此制造重均分子量80000的树脂聚合物(B1)。树脂聚合物(B1)的物性值等如表2所示。
<参考例3>[树脂聚合物(B2)的制造]
将由甲基丙烯酸甲酯90质量％和丙烯酸甲酯10质量％构成的单体本体聚合，由此制造重均分子量60000的树脂聚合物(B2)。树脂聚合物(B2)的物性值等如表2所示。
<参考例4>[树脂聚合物(B3)的制造]
将由甲基丙烯酸甲酯94质量％和丙烯酸甲酯6质量％构成的单体本体聚合，由此制造重均分子量60000的树脂聚合物(B3)。树脂聚合物(B3)的物性值等如表2所示。
<参考例5>[树脂聚合物(B4)的制造]
将由甲基丙烯酸甲酯80质量％和丙烯酸丁酯20质量％构成的单体本体聚合，由此制造重均分子量2000000的树脂聚合物(B4)。树脂聚合物(B4)的物性值等如表2所示。
表2
<实施例1>
将交联橡胶粒子(A1)16质量份、和作为丙烯酸系热塑性树脂成分的树脂聚合物(B1)84质量份利用亨舍尔搅拌机混合，利用的单轴挤出机进行熔融混炼，得到颗粒状树脂组合物。使用该颗粒状树脂组合物，用设置有T型模的双轴挤出机进行熔融挤出。然后以模唇的唇开度1mm吐出熔融树脂组合物，对该吐出的熔融树脂组合物用金属弹性辊与刚体辊施加30N/mm的线压进行拉取，得到厚度125μm的丙烯酸系树脂膜(1)。丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<实施例2>
变更金属弹性辊和刚体辊的转速，除此以外按照与实施例1相同的方法得到厚度75μm的丙烯酸系树脂膜(2)。丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<实施例3>
将交联橡胶粒子(A1)16质量份和树脂聚合物(B1)84质量份变更为交联橡胶粒子(A1)16.4质量份、树脂聚合物(B2)78质量份和树脂聚合物(B1)8质量份，除此以外按照与实施例1相同的方法得到厚度125μm的丙烯酸系树脂膜(3)。含有树脂聚合物(B2)78质量份和树脂聚合物(B1)8质量份的丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<实施例4>
将树脂聚合物(B1)84质量份变更为树脂聚合物(B1)75质量份、树脂聚合物(B3)8质量份和树脂聚合物(B4)1质量份，并变更金属弹性辊和刚体辊的转速，除此以外按照与实施例1相同的方法得到厚度50μm的丙烯酸系树脂膜(4)。含有树脂聚合物(B1)75质量份、树脂聚合物(B3)8质量份和树脂聚合物(B4)1质量份的丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<实施例5>
将交联橡胶粒子(A1)16质量份和树脂聚合物(B1)84质量份变更为交联橡胶粒子(A1)20质量份和作为丙烯酸系热塑性树脂成分的树脂聚合物(B1)80质量份，除此以外按照与实施例1相同的方法得到厚度125μm的丙烯酸系树脂膜(5)。丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<实施例6>
将交联橡胶粒子(A1)16质量份和树脂聚合物(B1)84质量份变更为交联橡胶粒子(A1)20质量份、树脂聚合物(B1)71质量份、树脂聚合物(B3)8质量份和树脂聚合物(B4)1质量份，并变更金属弹性辊和刚体辊的转速，除此以外按照与实施例1相同的方法得到厚度50μm的丙烯酸系树脂膜(6)。含有树脂聚合物(B1)71质量份、树脂聚合物(B3)8质量份和树脂聚合物(B4)1质量份的丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<比较例1>
将交联橡胶粒子(A1)16质量份和树脂聚合物(B1)84质量份变更为交联橡胶粒子(A1)20质量份、树脂聚合物(B2)10质量份、树脂聚合物(B3)68.5质量份和树脂聚合物(B4)1.5质量份，除此以外按照与实施例1相同的方法得到厚度125μm的丙烯酸系树脂膜(7)。含有树脂聚合物(B2)10质量份、树脂聚合物(B3)68.5质量份和树脂聚合物(B4)1.5质量份的丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<比较例2>
按照与比较例1相同的方法得到厚度50μm的丙烯酸系树脂膜(8)。含有树脂聚合物(B2)10质量份、树脂聚合物(B3)68.5质量份和树脂聚合物(B4)1.5质量份的丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<比较例3>
将树脂聚合物(B1)84质量份变更为树脂聚合物(B3)84质量份，除此以外按照与实施例1相同的方法得到厚度125μm的丙烯酸系树脂膜(9)。含有树脂聚合物(B3)84质量份的丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
<比较例4>
将树脂聚合物(B1)84质量份变更为树脂聚合物(B1)50质量份、树脂聚合物(B3)34质量份，除此以外按照与实施例1相同的方法得到厚度125μm的丙烯酸系树脂膜(10)。含有树脂聚合物(B1)50质量份、树脂聚合物(B3)34质量份的丙烯酸系热塑性树脂成分的物性如表3所示。膜的评价结果如表4所示。
表3
表4
由以上结果可知，本发明的丙烯酸系树脂膜的耐化学品性和耐水性优良。

Claims (10)

1.一种丙烯酸系树脂膜，其厚度为20～300μm且包含树脂组合物，
所述树脂组合物含有丙烯酸系热塑性树脂成分70～95质量％和交联橡胶粒子成分5～30质量％，
所述丙烯酸系热塑性树脂成分中，甲基丙烯酸甲酯单元大于99质量％且丙烯酸烷基酯单元为1质量％以下。
2.如权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜，其中，
丙烯酸系热塑性树脂成分为选自由下述物质组成的组中的至少一种：
仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)、
包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物(C)、
由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)与仅包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物(B)混合而成的物质、和
由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)与包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物(C)混合而成的物质。
3.如权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜，其中，
丙烯酸系热塑性树脂成分至少含有仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)，
仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)的含量为80质量％以上。
4.如权利要求3所述的丙烯酸系树脂膜，其中，
仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(A)中，双键含量小于0.02mol％，硫含量为400～700ppm，且三聚物含量为50ppm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，
交联橡胶粒子成分的平均粒径为0.05～1μm。
6.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，
交联橡胶粒子成分含有丙烯酸系多层聚合物粒子而成，
所述丙烯酸系多层聚合物粒子中，
内层的至少一层由含有交联橡胶聚合物(I)而成的层构成，最外层由含有热塑性聚合物(II)而成的层构成，
所述交联橡胶聚合物(I)主要含有来自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体的单元、和/或来自共轭二烯系单体的单元，
所述热塑性聚合物(II)主要含有来自具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体的单元。
7.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，
该丙烯酸系树脂膜经双轴拉伸而成。
8.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，
丙烯酸系热塑性树脂成分为包含甲基丙烯酸甲酯的本体聚合物。
9.权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜的制造方法，其包括：
将树脂组合物从T型模挤出，然后在无滞料状态下成形至厚度20～300μm，
所述树脂组合物含有丙烯酸系热塑性树脂成分70～95质量％、和交联橡胶粒子成分5～30质量％，
所述丙烯酸系热塑性树脂成分中，甲基丙烯酸甲酯单元大于99质量％且丙烯酸烷基酯单元为1质量％以下。
10.如权利要求9所述的丙烯酸系树脂膜的制造方法，其还具有对至少包含甲基丙烯酸甲酯的单体进行本体聚合从而得到丙烯酸系热塑性树脂成分的工序。
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