KR20130124480A - (메타)아크릴계 수지 필름 - Google Patents

(메타)아크릴계 수지 필름 Download PDF

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유키히로 시마모토
다이조 아오야마
기미히데 니시무라
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Abstract

금속과의 증착 밀착성이 뛰어나고, 또한 외관이 좋은 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공한다. 산가가 0.2mmol/g 이상의 아크릴계 고무 입자(A)를 함유하고, 필름을 구성하는 수지 전체의 산가가 0.15mmol/g 이상 1.5mmol/g 이하인 (메타)아크릴계 수지 필름이다.

Description

(메타)아크릴계 수지 필름{(METH)ACRYLIC RESIN FILM}
본 발명은, (메타)아크릴계 수지 필름에 관한 것이다.
최근, 자동차·휴대 전화·퍼스널 컴퓨터·가전 등의 분야에 있어서 금속조의 의장이 매우 선호되고 있다. 지금까지, 금속을 사용하여 금속조 의장을 내면 제품 전체의 중량이 커져버리기 때문에, 기재에 도금하여 금속조 의장을 내고 있었다. 그러나, 용매를 사용하는 것 등의 환경 부하가 크기 때문에, 용매를 사용하지 않는 방법으로서 PET 필름에 금속을 증착한 필름을 기재에 붙임으로써 금속에 가까운 의장성을 갖게 하는 것이 행해지고 있다. PET 필름은 3차원 성형하는 것이 매우 어렵고 딥드로잉의 형상에 사용할 수 없는 것이나 엠보스 요철의 표면 전사성이 나쁜 데다, 표면의 경도가 낮아 흠집나기 쉬우며, 내후성이 나빠 변색 열화하기 때문에 옥내 용도에 사용이 한정된다. 그 때문에, 스크래치성 개량을 위해 자동차 내외장이나 가전 외장과 같은 용도에서는 표면에 코팅층을 마련하거나, 내후성을 부여하기 위해서 아크릴계 수지 필름을 첩합하거나 하는 것이 필요하기 때문에 적용할 수 있는 용도가 한정된다.
3차원 성형을 용이하게 실시할 수 있는 필름으로서 아크릴계 수지 필름이 알려져 있지만, 일반적으로는 금속 증착과의 밀착성이 매우 나빠, 금속 증착용의 필름으로서 사용할 수 없다. 그래서, 통상 사용되는 범위의 아크릴 수지의 고무량을 늘림으로써 금속 밀착성을 향상시킨 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 필름은, 고무량이 늘어난 것에 의해 투명성이 낮고, 또한 금속 밀착성도 통상의 아크릴계 수지 필름보다는 좋지만 증착용 필름으로서 일반적인 PET 필름에 비하면 낮다.
일본 특공소59-46784호 공보
상기 사정을 감안하여, 본 발명자들은, 아크릴계 수지 필름의 금속 밀착성을 향상시키기 위해서 검토를 거듭하여, 산을 도입함으로써 금속 증착성을 개선하는 것을 시험해 보았지만, 얻어진 필름에는 다이라인이 많고, 수지 유래의 미세한 이물(피쉬 아이)이 필름 중에 많이 존재하고, 필름 외관이 저하한다는 과제가 새롭게 알려졌다. 당해 필름에 금속을 증착시켜서 금속조의 의장을 실시하면, 필름 외관의 나쁨이 더 강조된다.
그래서, 본 발명은, 금속과의 증착 밀착성이 뛰어나고, 또한 외관이 좋은 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 산가를 갖는 아크릴계 고무 입자(A)를 사용함으로써, 매트릭스 수지가 산가를 갖지 않는 것이어도, PET급의 뛰어난 금속 밀착성을 갖는 동시에, 외관이 좋은 아크릴계 수지 필름이 얻어진 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 산가가 0.2mmol/g 이상의 아크릴계 고무 입자(A)를 함유하고, 필름을 구성하는 수지 전체의 산가가 0.15mmol/g 이상 1.5mmol/g 이하인, (메타)아크릴계 수지 필름이다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 산기 및 산무수물기를 갖지 않는 열가소성 수지(B)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 아크릴계 고무 입자(A)에 아크릴산 단위 또는 메타크릴산 단위가 1종류 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 아크릴계 고무 입자(A) 100중량부 중에 (메타)아크릴산 단위가 3중량부 이상 20중량부 이하 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 아크릴계 고무 입자(A)가, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 존재하, 불포화 카르복시산 또는/및 그 유도체를 함유하는 단량체 혼합물(E)을 중합하여 얻어지는 것이며, 상기 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 평균 입자경은, 500∼3000Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 필름을 구성하는 수지의 Tg가 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름은, 본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름에, 직접 금속 또는 금속 산화물이 증착되어 이루어진다.
본 발명의 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 시트는, 본 발명의 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름의 금속층면에, 접착제층을 개재(介在)하여, 수지 필름 또는 시트가 붙여져 이루어진다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 뛰어난 금속 밀착성을 갖고, 또한 외관이 뛰어나다. 또한, 필름의 권취성(가공성)도 양호하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 산가가 0.2mmol/g 이상의 아크릴계 고무 입자(A)를 함유한다. 산기 또는 산무수물기가 수지 중에 존재하면 금속과의 밀착성이 향상하는 것은 알려져 있고, 증착한 금속도 마찬가지로 밀착성이 향상한다. 이것은, 산기 또는 산무수물기와 금속과의 이온적인 상호 작용에 의한 것이라고 생각된다. 금속 밀착성에 대해서는, 수지 전체로서 일정량 이상의 산기 또는 산무수화물기가 함유되면 좋은 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 의외로, 아크릴계 고무 입자(A)에 산기 또는 산무수물기가 함유되어 있으면 매트릭스 수지로서 배합하는 열가소성 수지(B)에 산기 및/또는 산무수물기가 함유되어 있지 않아도 (메타)아크릴계 수지 필름이 금속 밀착성을 발휘하는 것을 알 수 있었다. 또한, 산기 또는 산무수물기가 수지 중에 함유되는 비율이 높아지면, 수지의 용융 점도가 높아지고 필름 성형이 하기 어려워져 외관이 좋은 필름이 얻어지기 어려워진다. 또한, 이 경우 혼련하기 어려워, 필름 성형했을 때에 미혼련 부분이 미세한 이물(피쉬 아이)로서 보이며, 외관이 나빠진다. 한편, 아크릴계 고무 입자(A)에 매트릭스 수지로서 배합하는 열가소성 수지(B)에는 산기 또는 산무수물기가 함유되지 않고, 아크릴계 고무 입자(A)에 산기 또는 산무수물기가 함유되어 있을 경우, 수지 전체로서의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 금속 밀착성이 뛰어나 외관이 좋은 필름이 얻어진다. 이때 통상의 압출 조건에 있어서 미혼련 부분의 미세한 이물(피쉬 아이)은 대부분 보이지 않는다.
본 발명에 있어서의 「산가」는, 일반적인 중화 적정에 의해 구해지는 값이며, 구체적으로는 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다. 수지 중에 산무수물기가 함유될 경우, 개환시켜서 산기로 하고, 산기의 총량을 산가로 한다. 이것은, 압출 조건에 의해 산기가 산무수물기로 변환되는 비율이 크게 다르기 때문이다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름에 함유되는 아크릴계 고무 입자(A)는, 산가가 0.2mmol/g 이상이지만, 0.3mmol/g 이상이 바람직하고, 0.5mmol/g 이상이 더 바람직하다. 또, 산가의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 1.5mmol/g 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 고무 입자(A)에는, 아크릴산 단위 또는 메타크릴산 단위가 1종류 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 아크릴계 고무 입자(A) 100중량부 중에 (메타)아크릴산 단위가 3중량부 이상 20중량부 이하 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 필름을 구성하는 수지 전체의 산가가 0.15mmol/g 이상 1.5mmol/g 이하이지만, 필름 성형의 점에서, 상한치는 1.0mmol/g가 바람직하고, 0.8mmol/g가 보다 바람직하다. 한편, 하한치는 0.3mmol/g가 바람직하고, 0.5mmol/g가 보다 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 아크릴계 고무 입자(A)를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물(이하, 단지 「(메타)아크릴계 수지」라고 칭하는 일이 있다)을 사용하여 성형해도 된다. 얻어진 (메타)아크릴계 수지 필름은, 본 발명의 효과에 더해, 뛰어난 내절곡깨짐성, 또는, 표면 경도가 부여된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다음 2개의 바람직한 형태를 들 수 있다.
바람직한 제1 형태로서는, 가열 처리하는 것에 의해 산기를 생성할 수 있는 기를 갖는 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(a-1)을, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 존재하에 중합하여 얻어지는, (메타)아크릴계 수지(C)를 가열 처리하는 것에 의해 얻어지는, 아크릴계 고무 입자(A-1)를 들 수 있다.
바람직한 제2 형태로서는, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 존재하, 불포화 카르복시산 또는/및 그 유도체를 함유하는 단량체 혼합물(E)을 중합하여 얻어지는, 아크릴계 고무 입자(A-2)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)로서는, 아크릴산알킬에스테르 단량체 50∼100중량%, 메타크릴산알킬에스테르 단량체 0∼50중량%를 함유하는 단량체 혼합물(b) 100중량부에 대하여, 1분자당 2개 이상의 비공역 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 0.5∼5중량부를, 1단 이상으로 공중합시켜서 이루어지는 것(다단계로, 단량체 조성 또는 반응 조건을 조정하는 것도 가능하다)이 바람직하다. 보다 바람직한 단량체 혼합물(b)은, 아크릴산알킬에스테르 단량체 60∼100중량%, 메타크릴산알킬에스테르 단량체 0∼40중량%를 함유하는 것이다. 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 50중량% 이하이면, 얻어지는 필름이 내절곡성이 뛰어나다.
단량체 혼합물(b)에 함유되는 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 등의 반응성 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 반응성이나 비용의 점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산n-부틸 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
단량체 혼합물(b)에는, 필요에 따라, 아크릴산알킬에스테르 단량체, 메타아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 등을 공중합해도 된다. 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그 염, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴산알킬에스테르 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타아크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴아미드, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등의 메타크릴산알킬에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)는, 1분자당 2개 이상의 비공역의 반응성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체(이하, 단지 「다관능성 단량체」라고 칭하는 일이 있다)가 공중합되어 이루어지는 것이기 때문에, 통상, 가교 탄성을 나타낸다. 또한, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a) 존재하에 있어서의 단량체 혼합물(a-1)의 중합 시에, 반응하지 않고 남은 다관능성 단량체의 한쪽의 반응성 이중 결합이 그래프트 교차점이 되어, 단량체 혼합물(a-1)의 일부가, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)에 그래프트화되는 것이라고 생각된다.
본 발명에 있어서 사용되는 다관능성 단량체로서는, 예를 들면, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능성 단량체는, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
다관능성 단량체의 공중합량은, 단량체 혼합물(b) 100중량부에 대하여, 0.5∼5중량부가 바람직하고, 1.0∼4중량부가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 공중합량이 0.5∼5중량부이면, 내절곡성, 및 수지의 유동성의 시점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 평균 입자경은, 500∼3000Å이 바람직하고, 500∼2000Å이 보다 바람직하고, 500∼1500Å이 더 바람직하고, 600∼1500Å이 특히 바람직하다. 평균 입자경이 500∼3000Å이면, 내절곡성, 내절곡백화성 및 투명성의 시점에서 바람직하다. 또, 평균 입자경은, 입자경 분석 장치(LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS사의 MICROTRAC UPA150)를 사용하여, 광산란법에 의해 측정한 값이다.
상기 (메타)아크릴계 수지(C)는, 상기 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 존재하에, 가열 처리하는 것에 의해 산기를 생성할 수 있는 기를 갖는 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(a-1)을 중합시켜서 얻어진 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a) 5∼75중량부의 존재하에, 단량체 혼합물(a-1) 95∼25중량부를 적어도 1단계 이상으로 중합시키는 것에 의해 얻어진 것이다.
상기 아크릴계 고무 입자(A-2)는, 상기 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 존재하에, 불포화 카르복시산 또는/및 그 유도체를 함유하는 단량체 혼합물(E)을 중합시켜서 얻어진 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 아크릴계 고무 입자(A-2) 중의 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 함유량은, 아크릴계 고무 입자(A-2) 전체를 100중량%로 했을 경우, 30중량% 초과 60중량% 이하가 바람직하고, 35∼55중량%가 보다 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 함유량이 상기 범위이면, 불포화 카르복시산 또는/및 그 유도체를 함유하는 단량체 혼합물(E)의 유화 중합 시의 라텍스가 안정되어 바람직하다.
단량체 혼합물(a-1)은, (메타)아크릴산 직쇄 알킬에스테르 80∼99중량% 및 (메타)아크릴산 제3 부틸에스테르 1∼20중량%를 함유하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 직쇄 알킬에스테르 85∼99중량% 및 (메타)아크릴산 제3 부틸에스테르 1∼15중량%를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 (메타)아크릴산 제3 부틸에스테르의 함량이 20중량% 이하이면, 제조 설비의 부식이 발생하기 어렵고, 얻어지는 필름의 내알칼리성을 개선할 수 있다.
단량체 혼합물(a-1)에 사용되는 (메타)아크릴산 직쇄 알킬에스테르로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 반응성이나 비용의 점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산n-부틸 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
단량체 혼합물(a-1)에는, 필요에 따라, (메타)아크릴산 직쇄 알킬에스테르 단량체 및/또는 (메타)아크릴산 제3 부틸에스테르 단량체와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 등을 공중합해도 된다. 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 구체예는, 상기 가교 탄성체 입자(a)에서 사용되는 것이 마찬가지로 사용 가능하다.
단량체 혼합물(E)은, 불포화 카르복시산 또는/및 그 유도체 10중량% 초과 35중량% 이하, 메타크릴산알킬에스테르 50중량% 이상 90중량% 미만 및 아크릴산알킬에스테르 0중량% 이상 40중량% 미만을 함유하는 것이 바람직하고, 불포화 카르복시산 또는/및 그 유도체 10중량% 초과 30중량% 이하, 메타크릴산알킬에스테르 60중량% 이상 90중량% 미만 및 아크릴산알킬에스테르 0중량% 이상 40중량% 미만을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
불포화 카르복시산 또는/및 그 유도체의 구체예로서는, 메타크릴산, 아크릴산, 이들의 무수화물, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, α-히드록시메틸아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산, 메틸렌말론산, α-메틸렌글루타르산 등을 들 수 있고, 중합성의 관점에서 메타크릴산, 아크릴산이 바람직하다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
단량체 혼합물(a-1)의 (메타)아크릴산 직쇄 알킬에스테르 및 (메타)아크릴산 제3 부틸에스테르를, 단량체 혼합물(E)에 있어서도 마찬가지로 사용할 수 있다. 필요에 따라, 단량체 혼합물(E)에는, 단량체 혼합물(a-1)에 함유될 수 있는 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 마찬가지로 함유시켜도 된다.
상기 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 존재하에 있어서의 단량체 혼합체(a-1) 또는 (E)의 중합에 있어서, 단량체 혼합물(a-1) 또는 단량체 혼합물(E)은, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)에 그래프트화될 수 있는 것이 존재하는 것 외에, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)로 그래프트 반응하지 않고, 미(未)그래프트의 중합체가 되는 성분(프리폴리머)으로도 될 수 있다.
아크릴계 고무 입자(A-1)(가열 처리 전의 것도 포함한다)나 아크릴계 고무 입자(A-2)의 그래프트율은, 50∼200%가 바람직하고, 70∼160%가 보다 바람직하다. 그래프트율이 상기 범위이면, 얻어지는 (메타)아크릴계 수지 필름의 무색 투명성, 절곡백화성의 면에서 바람직하다. 또, 그래프트율은, 이하의 방법으로 산출한 것이다. 즉, 아크릴계 고무 입자(A-1)(가열 처리 전의 것도 포함한다)나 아크릴계 고무 입자(A-2) 1g을 메틸에틸케톤 40㎖에 용해시켜, 원심 분리기(히타치고키(주)제, CP60E)를 사용하여, 회전수 3000rpm으로, 1시간 원심 분리하고, 디캔테이션에 의해, 메틸에틸케톤에 대한 불용분과 가용분으로 분리한다. 얻어진 메틸에틸케톤 불용분을, 아크릴산에스테르계 가교 탄성체 함유 그래프트 공중합체로 하여, 얻어진 다음식에 의해 산출했다.
그래프트율(%)={(메틸에틸케톤 불용분의 중량-아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 중량)/아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 중량}×100
본 발명의 아크릴계 고무 입자(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법 등이 적용 가능하지만, 유화 중합법이 특히 바람직하다.
단량체 혼합물(b)의 중합, 및 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a) 존재하에 있어서의 단량체 혼합물(a-1) 또는 (E)의 중합에 있어서의 개시제로서는, 공지의 유기계 과산화물, 무기계 과산화물, 아조 화합물 등의 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제3 부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 퍼옥시말레산 제3 부틸에스테르, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기계 과산화물이나, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기계 과산화물, 또한 아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 개시제도 사용된다. 이들 개시제는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 개시제는 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨포름알데히드설폭시레이트, 아스코르브산, 히드록시아세톤산, 황산제1철, 황산제1철과 에틸렌디아민4아세트산2나트륨의 착체(錯體) 등의 환원제와 조합시킨 통상의 리독스형 개시제로서 사용해도 된다.
상기 유기계 과산화물은, 중합계에 그대로 첨가하는 방법, 단량체에 혼합하여 첨가하는 방법, 유화제 수용액에 분산시켜 첨가하는 방법 등, 공지의 첨가법으로 첨가할 수 있지만, 투명성의 점에서, 단량체에 혼합하여 첨가하는 방법 혹은 유화제 수용액에 분산시켜 첨가하는 방법이 바람직하다.
또한, 상기 유기계 과산화물은, 중합 안정성, 입자경 제어의 점에서, 2가의 철염 등의 무기계 환원제 및/또는 포름알데히드설폭시산소다, 환원당, 아스코르브산 등의 유기계 환원제와 조합시킨 리독스계 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합에 사용되는 계면 활성제에도 특별히 한정은 없고, 통상의 유화 중합용의 계면 활성제이면 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알킬설폰산나트륨, 알킬벤젠설폰산나트륨, 디옥틸설포숙신산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제나, 알킬페놀류, 지방족 알코올류와 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물 등의 비이온성 계면 활성제 등이 제시된다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다. 또한 필요하면, 알킬아민염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용해도 된다.
단량체 혼합물(b)의 중합, 및 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a) 존재하에 있어서의 단량체 혼합물(a-1) 또는 (E)의 중합에 있어서의 개시제의 첨가량은, 단량체 혼합물(b), 또는 단량체 혼합물(a-1) 혹은 (E) 100중량부에 대하여, 0.03∼3.5중량부의 범위가 바람직하고, 0.1∼2.5중량부가 보다 바람직하고, 0.2∼1.5중량부가 더 바람직하다. 개시제의 첨가량이 상기 범위이면, 얻어지는 (메타)아크릴계 수지 조성물의 기계 강도, 성형 가공성의 시점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 단량체 혼합물(a-1) 또는 (E)를 중합하여 얻어지는 폴리머의 분자량을 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 가능하다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 제3 부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 에틸티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 티오-β-나프톨, 티오페놀, 디메틸디설피드 등이 사용된다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다.
연쇄 이동제의 사용량으로서는, 단량체 혼합물(a-1) 또는 (E) 100중량부에 대하여, 0.02∼2.2중량부의 범위가 바람직하고, 0.1∼1.5중량부가 보다 바람직하고, 0.2∼1.0중량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 (메타)아크릴계 수지 조성물의 기계 강도, 성형 가공성의 관점에서 바람직하다.
아크릴계 고무 입자(A)가, 유화 중합 등에 의해, 라텍스로서 얻어진 경우는, 응고, 세정 및 건조의 조작에 의해, 또는, 스프레이 건조, 동결 건조 등에 의한 처리에 의해, 분리, 회수할 수 있다.
본 발명의 바람직한 제1 형태로서는, 상기 (메타)아크릴계 수지(C)를 가열 처리하는 것에 의해 얻어지는 것을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「가열 처리」란, (메타)아크릴계 수지(C)를 소정의 온도로 가열하는 것에 의해, (메타)아크릴산 제3 부틸에스테르 단위로부터 제3 부틸기를 이소부틸렌으로서 열탈리시켜, 상기 단위 중의 제3 부틸옥시카르보닐기를 카르복시산기로 변환하는 공정을 가리킨다.
가열 처리는, (메타)아크릴계 수지(C)를 가열할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, (메타)아크릴계 수지(C)를 균일하게 가열할 수 있는 방법으로서, 압출기에 의한 용융 혼련이 바람직하다.
카르복시산기를 형성시키기 위한 가열 처리의 온도는, 200∼320℃가 바람직하고, 220∼300℃가 보다 바람직하다. 가열 처리 온도가 200∼320℃의 온도이면, 제3 부틸기의 탈리가 일어나기 쉽고, 카르복시산기가 형성되기 쉽기 때문에 바람직하고, 또한, (메타)아크릴계 수지 조성물의 투명성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가열 처리에 압출기를 사용하는 경우, 압출기로서, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기 혹은 다축 압출기 등을 들 수 있지만, 단축 압출기가 바람직하고, 2축 압출기가 보다 바람직하다. 2축 압출기에는 비교합형 동방향 회전식, 교합형(咬合型) 동방향 회전식, 비교합형 이방향(異方向) 회전식, 교합형 이방향 회전식이 포함된다. 이들 압출기는, 단독으로 사용해도, 직렬로 이어도 된다.
압출기를 사용하는 경우는, 부생(副生)하는 이소부틸렌을 제거하기 위해서, 대기압 이하로 감압 가능한 벤트구(vent port)를 장착하는 것이 바람직하고, 다단의 벤트구를 장착하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 압출기는, 다단의 벤트구를 갖고 있는 것이 바람직하지만, 벤트구의 압력을 게이지 압력으로 -0.09㎫ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 벤트구의 압력이 -0.09㎫보다 높으면, 잔존하는 단량체나 부생성물의 제거 효율이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 가열 처리에는, 압출기 대신에, 예를 들면, 스미토모쥬기카이고교(주)제의 바이보락과 같은 횡형 2축 반응 장치나 슈퍼 블렌드와 같은 수형(竪型) 2축 교반조 등의 고점도 대응의 반응 장치도 호적하게 사용할 수 있다.
배치(batch)식 반응으로 제조하는 경우의 배치식 반응조(압력 용기)로서는, 중합체를 가열할 수 있는 구조이면 특별히 제한없다. 예를 들면, 스미토모쥬기카이고교(주)제의 교반조 맥스 블렌드 등을 예시할 수 있다.
또한 펠렛화 시에 수지 중에 함유되는 이물을 제거할 목적으로 예를 들면 나가세산교(주)제의 데나필터 등의 스테인리스 섬유를 소결한 메쉬를 다단으로 겹쳐서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 가열 처리하는 시간은 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하다. 반응 시간이 30분을 초과하면 열이력에 의해 수지의 분해가 일어나고, 필름의 황색도(Yellowness Index)가 증가하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴계 수지(C)를 가열 처리할 때에는, 일반적으로 사용되는 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 라디칼 포착제 등의 내후성 안정제나, 촉매, 가소제, 활제, 대전 방지제, 착색제, 수축 방지제, 항균·탈취제, 매트제(matting agent) 등을, 단독 또는 2종 이상 조합시켜, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한, (메타)아크릴계 수지 조성물에 후술의 열가소성 수지(B)를 배합하는 경우, (메타)아크릴계 수지(C)를 열가소성 수지(B)와 함께 가열 처리해도 된다. 또, 이들 첨가제는, (메타)아크릴계 수지 조성물을 성형 가공할 때에 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)로서는, 예를 들면, 락톤환화 메타크릴계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, (메타)아크릴계 수지가 상용성, 내후성, 투명성의 점에서, 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)로서 (메타)아크릴계 수지를 사용하는 경우, 메타크릴산알킬에스테르 50∼100중량%, 아크릴산알킬에스테르 0∼50중량% 및 (메타)아크릴산 0∼20중량%를 함유하는 단량체 혼합물을, 적어도 1단 이상으로 공중합시켜서 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산알킬에스테르 60∼100중량%, 아크릴산알킬에스테르 0∼40중량% 및 (메타)아크릴산 0∼15중량%를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 얻어진 필름의 경도, 강성을 중시하는 경우에는, (메타)아크릴계 수지의 단량체 혼합물 조성으로서는, 메타크릴산메틸을 80중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 85중량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 조성물에는, 공지의 고무 함유 (메타)아크릴계 수지를 함유시켜도 된다. 단, 상기 기재의 수지 성분 등, 산가를 부여할 수 있는 성분과 배합하여 본 발명의 산가를 만족시키도록 조정할 필요는 있다.
본 발명에 있어서의 「MI(멜트 인덱스)」는, 원통형 용기 내에 일정량의 수지를 넣고, 일정 온도·일정 하중에 있어서, 10분 동안에 나오는 수지의 무게의 것이다. 그 온도에서의 흐르기 쉬움을 나타내는 값이다. 멜트인덱서(가부시키가이샤 야스다세이키세이사쿠쇼제)로 펠렛을 230℃, 10㎏ 하중으로 측정한 값이다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴계 수지 조성물(수지 전체)의, 230℃, 10㎏ 하중에 있어서 측정한 MI는, 필름의 성형 가공성의 점에서 하한은 1.0g/10min. 이상이 바람직하고, 2.0g/10min. 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 9.0g/10min. 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「성형 가공성」이란, 용융 압출 필름 성형, 블로우 성형 등과 같은 용융 압출법에 의해 필름에 가공할 때에, 전사 불량, 실버, 피쉬 아이, 다이라인, 두께 불균일, 발포 등의 결함이 발생하기 어렵고, 정밀한 성형이 용이한 특성을 말한다.
아크릴계 고무 입자(A)의 평균 입자경은, 55㎚ 이상 500㎚ 이하가 바람직하고, 60㎚ 이상 300㎚ 이하가 보다 바람직하고, 70㎚ 이상 200㎚ 이하가 더 바람직하고, 75㎚ 이상 180㎚ 이하가 가장 바람직하다. 아크릴계 고무 입자(A)의 평균 입자경이 55㎚ 미만에서는, 필름의 내충격성 및 내절곡깨짐성이 저하하는 경향이 있다. 500㎚을 초과하면 필름의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 여기에서의 아크릴계 고무 입자의 평균 입자경은, 닛키소가부시키가이샤제 Microtrac 입도 분포 측정 장치 MT3000을 사용하고, 라텍스 상태로 광산란법을 사용하여 측정한 값이다.
아크릴계 고무 입자(A)의 함유량은, 수지 전체 100중량%에 있어서 5∼100중량%가 바람직하고, 5∼70중량%가 보다 바람직하고, 5∼55중량%가 더 바람직하다. 아크릴계 고무 입자 및 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 수지 조성물인 경우는, 아크릴계 고무 입자(A) 및 (메타)아크릴계 수지의 합계량이 100중량%인 것으로 한다. 아크릴계 고무 입자(A)의 함유량이 5중량% 미만이면, 얻어지는 필름의 인장 파단 시의 신장이 저하하기 어렵고, 필름을 절단할 때에 크랙이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 5∼55중량%에서는, 얻어진 필름의 경도, 강성이 더 양호해지는 경향이 있다.
아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 양은, 수지 전체 100중량%에 있어서 5∼45중량%가 바람직하고, 10∼40중량%가 보다 바람직하고, 10∼30중량%가 더 바람직하고, 15∼25중량%가 가장 바람직하다. 5중량% 미만에서는 얻어지는 필름의 인장 파단 시의 신장이 저하하기 어렵고, 필름을 절단할 때에 크랙이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 45중량%보다 많을 경우, 점도가 높아지고, 또한 경도가 저하해버릴 경우가 있다.
본 발명에 있어서 일반적으로 사용되는 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 라디칼 포착제 등의 내후성 안정제나, 촉매, 가소제, 활제, 대전 방지제, 착색제, 수축 방지제, 항균·탈취제, 매트제 등을, 단독 또는 2종 이상 조합시키고, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
본 발명의 필름을 구성하는 (메타)아크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 120℃ 이하에서는 증착했을 때의 열로 계면이 거칠기 때문에 앵커 효과로 금속 밀착성이 높아지기 때문이다. 유리 전이 온도가 120℃보다 높을 경우, 증착했을 때의 열로는 필름에 거의 영향을 끼치지 않기 때문에, 금속 밀착성이 좋지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 통상의 용융 압출법인 인플레이션법이나 T다이 압출법, 혹은 캘린더법, 또한 용제 캐스트법 등에 의해 양호하게 가공된다. 또한, 인플레이션법이나 T다이 압출법을 사용하는 경우는, 혼련 부족을 막기 위해서 (메타)아크릴계 수지 조성물과 필요에 따라 첨가제를 블렌드한 것을 압출기로 압출하여 펠렛을 일단 제작하고 나서, 인플레이션법이나 T다이 압출법에 사용하는 압출기로 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 펠렛 제작에 사용하는 압출기는, 벤트구가 1개 또는 복수 장착된 것이 바람직하다. 이것은 가열함으로써 산이 무수물화하여, 물을 발생하기 때문에 벤트구로부터 제거함으로써, 필름 제작 시의 물의 발포에 의한 외관 불량을 막을 수 있기 때문이다. 사용하는 압출기는 단축이나 다축 압출기 등을 사용해도 된다. 필름화하는 압출기에 있어서도, 같은 이유로 벤트가 장착되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, (메타)아크릴계 수지 조성물로 필름을 성형할 때, 필름 양면을 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시키는 것에 의해, 표면성이 보다 뛰어난 필름을 얻는 것도 가능하다. 또한, 목적에 따라, 필름의 라미네이트나 다층 압출에 의한 적층이나 2축 연신에 의한 필름의 개질도 가능하다. 다층 압출을 행할 때는 편면에 공지의 투명 필름, 매팅(matting)상의 필름, 컬러 필름, 점착제, 접착제를 1층 이상 적층하는 것이 가능하다.
필름을 제작 시의 용융한 수지 혹은 필름을 가열해 가소화시킨 수지에 엠보스나 헤어라인을 넣을 수 있는 홈이 부가된 롤을 통함으로써, 엠보스나 헤어라인을 필름에 넣어도 된다. 또는, 필름에 브러쉬 등으로 표면을 깎아 흠집을 냄으로써 헤어라인을 넣어도 된다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름의 표면에는, 직접 금속 또는 금속 산화물을 증착함으로써, 금속막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름이 얻어진다. (메타)아크릴계 수지 필름 상에 금속막을 형성하는 방법으로서는 각종의 방법을 적용할 수 있지만, 건식 박막을 형성하는 건식 프로세스, 즉 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 이온 어시스트 증착, CVD 등의 증착법이 바람직하고, 특히 진공 증착, 스퍼터링을 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
증착하는 금속으로서는, 알루미늄, 주석, 인듐, 금, 은, 크롬 등의 금속을 1종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 산화규소 등의 금속 산화물을 증착해도 통상의 아크릴 필름보다 본 발명의 필름은 밀착성이 좋다. 금속막의 두께는 금속 가식용으로서는 150∼1500옹스트롬이 바람직하게 사용된다. 하지(下地)가 비쳐 보여도 좋은 경우는 150∼500옹스트롬의 막 두께로는 광이 조금 투과하는 상태로 사용되고, 하지가 전혀 비치지 않는 용도로는 500옹스트롬 이상의 막 두께가 사용된다. 금속막 두께가 너무 두꺼워지면 증착층과 필름층의 밀착 강도가 낮아져버리는 것에 의해, 2000옹스트롬 이상에서는 가식용으로서는 그다지 사용되지 않는다. 가스 배리어성이나 도전성을 부여하고 싶을 경우는, 이것에 한정되지 않는다.
증착층에는 2종 이상의 금속을 적층해도 되며, 또한 금속막의 보호가 필요한 경우는 코팅이나 스프레이로 보호막을 형성할 수 있다.
성형체인 플라스틱 부품의 표면에 본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름 또는 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름을 첩합할 수도 있다. 그 방법으로서는, 필름을 금형 내에 배치해 두고, 사출 성형으로 수지를 충전하는 필름 성형, 라미네이트 인젝션 프레스 성형이나, 필름을 예비 성형한 후 금형 내에 배치하고, 사출 성형으로 수지를 충전하는 필름 성형, 진공 압공 성형, TOM 성형 등을 들 수 있다.
또한, 이들 성형 전에, 본 발명의 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름의 금속막면 및/또는 아크릴계 수지면에, 공지의 수지로 이루어지는 필름 또는 시트를 라미네이트할 수 있다. 라미네이트하는 수지로서는 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS계 수지, AS계 수지, MBS계 수지, MS계 수지, 스티렌계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리글루타르이미드, 무수글루타르산 폴리머, 락톤환화 메타크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, TPO계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 표면에 공지의 프라이머를 도포할 수도 있다. 프라이머는 롤 코터, 바 코터, 딥핑, 스프레이 등의 공지의 방법으로 도포할 수 있다. 프라이머는, 본 발명의 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름의 아크릴계 수지 측에도 금속막 측에도 라미네이트하는 수지 측에도 도포할 수 있다. 단 주석 또는 인듐을 함유하는 금속을 사용했을 경우, 금속면 측에 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매에 프라이머를 녹인 것을 사용하는 경우, 금속과 필름 간이 백화해 필름 외관이 나빠지는 일이 있기 때문에, 백화하지 않도록 물이나 이소프로필알코올과 같은 수용성 용매에 녹인 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 금속면에 프라이머를 칠하지 않고, 첩합을 하는 반대 측에만 칠하고, 건조 등 한 후에 용매가 없는 상태에서 붙여도 된다. 프라이머를 사용하지 않고, 금속과 기재를 양면 테이프를 사용하여 붙여도 된다.
아크릴계 수지면에 적층되는 수지는, 최표면에 오게 되기 때문에, 고경도의 수지 예를 들면 Tg가 높은 아크릴 수지 등을 적층한 경우 스크래치성을 개량할 수 있고, 불소 함유 수지 예를 들면 PVDF나 PVF나 불소화된 아크릴 수지를 사용했을 경우 내약품성을 향상할 수 있다. 적층하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 본 발명의 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름과 필름, 시트, 또는 압출 다이스로부터 토출된 수지를, 금속, 또는 고무롤에 의한 열라미네이션, 금속 벨트에 의한 열라미네이션, 프레스 성형, 코팅 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름, 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름, 또는 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 시트는, 예를 들면, 자동차 내외장, 퍼스널 컴퓨터 내외장, 휴대 전화 내외장, 태양 전지 내외장, 태양 전지 백시트, 카메라나 VTR, 프로젝터용의 촬영 렌즈나 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등의 영상 분야, CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광디스크용 픽업 렌즈 등의 렌즈 분야, CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광디스크용의 광기록 분야, 액정용 도광판, 확산판, 백시트, 반사 시트, 편광자 보호 필름이나 위상차 필름 등의 액정 디스플레이용 필름, 표면 보호 필름 등의 정보 기기 분야, 광파이버, 광스위치, 광커넥터 등의 광통신 분야, 자동차 헤드라이트나 테일 램프 렌즈, 이너 렌즈, 계기 커버, 선루프 등의 차량 분야, 안경이나 콘텍트 렌즈, 내시경용 렌즈, 멸균 처리가 필요한 의료 용품 등의 의료 기기 분야, 도로 표지, 욕실 설비, 상재(床材), 도로 투광판, 페어 유리용 렌즈, 채광창이나 카포트, 조명용 렌즈나 조명 커버, 건재용 사이징 등의 건축·건재 분야, 전자레인지 조리 용기(식기), 가전 제품 하우징, 완구, 선글래스, 문방구 등에 사용 가능하다. 또한 전사박 시트를 사용한 성형품의 대체 용도로서도 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 아크릴계 수지 필름, 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름, 또는 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 시트를 포함하는 성형품은, 예를 들면, 자동차 내외장, 퍼스널 컴퓨터 내외장, 휴대 전화 내외장, 태양 전지 내외장, 태양 전지 백시트, 카메라나 VTR, 프로젝터용의 촬영 렌즈나 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈 등의 영상 분야, CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광디스크용 픽업 렌즈 등의 렌즈 분야, CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광디스크용의 광기록 분야, 액정용 도광판, 확산판, 백시트, 반사 시트, 편광자 보호 필름이나 위상차 필름 등의 액정 디스플레이용 필름, 표면 보호 필름 등의 정보 기기 분야, 광파이버, 광스위치, 광커넥터 등의 광통신 분야, 자동차 헤드라이트나 테일 램프 렌즈, 이너 렌즈, 계기 커버, 선루프 등의 차량 분야, 안경이나 콘텍트 렌즈, 내시경용 렌즈, 멸균 처리가 필요한 의료 용품 등의 의료 기기 분야, 도로 표지, 욕실 설비, 상재, 도로 투광판, 페어 유리용 렌즈, 채광창이나 카포트, 조명용 렌즈나 조명 커버, 건재용 사이징 등의 건축·건재 분야, 놀이 기구, 파친코(Japanese pinball)대나 슬롯머신대의 내장 외장, 어트랙션 외장 등의 어뮤즈먼트 분야, 입체 간판이나, 아크릴의 반대면에서 광원으로부터 발색시키는 전식용 간판 등의 간판 분야, 전자레인지 조리 용기(식기), 가전 제품 하우징, 완구, 선글래스, 문방구 등에 사용할 수 있다.
본 발명은, 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구범위에 나타낸 범위에서 각종의 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합시켜서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예 중의 「부」는 중량부, 「%」는 중량%를 나타낸다. 약호는, 각각 하기의 물질을 나타낸다.
BA : 아크릴산부틸
MA : 아크릴산메틸
MMA : 메타크릴산메틸
EHA : 아크릴산2-에틸헥실
MAA : 메타크릴산
AlMA : 알릴메타크릴레이트
CHP : 쿠멘하이드로퍼옥사이드
tDM : tert-도데실메르캅탄
또, 이하의 실시예 및 비교예에서 측정한 물성의 각 측정 방법은, 다음과 같다.
(1) 중합 전화율
얻어진 (메타)아크릴계 수지 라텍스를, 열풍 건조기 내에서 120℃에서 1시간 건조하여 고형 성분량을 구하고, 다음 식으로부터 중합 전화율을 산출했다.
중합 전화율(%)=100×고형 성분량/투입 단량체 총량
(2) 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자의 평균 입자경
얻어진 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자를, LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS사의 MICROTRAC UPA150을 사용하여, 광산란법에 의해 체적 평균 입자경(Å)을 측정했다.
(3) 산가
이하의 수순에 따라 산가의 측정을 행했다.
1) 수지의 적정 : 아크릴계 고무 입자의 산가에 관해서는, 얻어진 아크릴계 고무 입자의 수지 분말을 측정 대상으로 하고, 수지 전체의 산가에 관해서는, 얻어진 수지 펠렛을 측정 대상으로 했다. 각 측정 대상 0.30g을 염화메틸렌 37.5㎖에 용해 후, 디메틸설폭시드 37.5㎖를 첨가했다. 이 용액에, 페놀프탈레인/에탄올 용액(1중량%)을 2방울 첨가했다. 0.1N 수산화나트륨 수용액 5㎖를 첨가하고, 즉시 이 용액에 0.1N 염산을 적하하여 용액의 적자색이 소실할 때까지의 0.1N 염산의 적하량A(㎖)를 측정했다. 수산화나트륨 수용액 적하 후 장시간 교반하면 값이 변화해버리기 때문에 1분 이내에 적정이 종료하도록 한다.
2) 블랭크의 적정 : 염화메틸렌 37.5㎖ 및 디메틸설폭시드 37.5㎖에 페놀프탈레인/에탄올 용액(1중량%)을 2방울 첨가했다. 이것에 0.1N 수산화나트륨 수용액 5㎖를 첨가했다. 이 용액에, 0.1N 염산을 적하하여 용액의 적자색이 소실할 때까지의 0.1N 염산의 적하량B(㎖)를 측정했다. 1분 이내에 적정이 종료하도록 한다.
3) 수지 중의 산가(산기 및 산무수물기의 총량)를 C(mmol/g)로 하고, 다음식으로 구했다.
C=0.1×(5-A-B)/0.3
(4) 유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도는, 얻어진 수지 펠렛 10㎎을 사용하여, 시차 주사 열량계 DSC[(주)시마즈세이사쿠쇼제, DSC-50형]를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/min로 측정하고, 중점법(中点法)에 의해 결정했다.
(5) MI값
멜트인덱서(가부시키가이샤 야스다세이키세이사쿠쇼제)로 평가용 펠렛을 230℃, 10㎏ 하중으로 측정했다. 평가용 펠렛으로서는, 얻어진 수지 펠렛을 90℃에서 5시간 이상 건조한 것을 사용했다.
(6) 금속 피막의 밀착 강도
얻어진 필름의 편면에, 니혼신쿠기쥬쯔(주)제[SRC-10-D]를 사용하여, 4.5×10-5Torr로 알루미늄, 주석 또는 인듐의 금속을 진공 증착하여, 금속 증착 필름을 제조했다. 알루미늄, 주석 또는 인듐의 금속 피막의 막 두께는 150∼1500옹스트롬의 범위가 되도록 설정했다. 또한, SiO2 또는 크롬에 대해서는, 스퍼터링법에 의해 금속 피막의 막 두께가 200∼500옹스트롬의 범위에 들어가도록 설정했다.
금속 증착 필름의 금속면에 프라이머(SB-1200 : 유니치카 가부시키가이샤제)를 도포하고, 70-100℃의 오븐에서 용매 제거 건조 후, 1.5㎝×11㎝로 커트하여, 금속 증착 평가용 샘플A를 제작했다. PET(루미라 : 도레 가부시키가이샤)에 상기와 같은 프라이머를 도포하고, 건조 후, 2.0㎝×12㎝로 커트하여, PET 샘플B를 제작했다.
금속 증착 평가용 샘플A 및 PET 샘플B의 각각 프라이머면을 대면시키고, 히트씰 시험기(가부시키가이샤 야스다세이키세이사쿠쇼제)의 가열부가 PET 샘플B 측에 오도록 하여 130℃×2kgf×40s 가열 프레스했다(1샘플당 5점 프레스 했다). 금속 증착 평가용 샘플A를 PUSH-PULL SCALE(가부시키가이샤 이마다제)로 끼워 90° 방향으로(PET 샘플B는 0°:기판에 수평하게 했다) 인장 박리시켰을 때의, 프레스한 5점 중 정중앙 3점에 있어서의 값을 박리 강도로 했다. 다음 기준으로 금속 피막의 밀착 강도를 평가했다.
○ : 250g 이상
△ : 150g 이상 250g 미만
× : 150g 미만
(7) 외관
얻어진 필름(두께 75㎛)의 A4 사이즈 중에 있는 피쉬 아이의 개수를 목시(目視)로 셌다. 다음 기준으로 외관을 평가했다.
○ : 0.05㎟ 이상 0.2㎟ 미만 사이즈의 피쉬 아이가 250개 미만
△ : 0.05㎟ 이상 0.2㎟ 미만 사이즈의 피쉬 아이가 250개 이상 1000개 미만
× : 0.05㎟ 이상 0.2㎟ 미만 사이즈의 피쉬 아이가 250개 이상 또한 0.2㎟ 이상 사이즈의 피쉬 아이가 10개 이상
(8) 가공성
얻어진 필름을 권취 시에 커터로 슬릿했을 때, 크랙이 발생하는지 아닌지, 권취할 수 있는지 아닌지를 확인했다. 평가 기준은 다음과 같다.
○ : 크랙없이 권취할 수 있음
△ : 크랙이 조금 발생하지만, 권취할 수 있음
× : 크랙이 발생하고, 파단하여 권취할 수 없음
(제조예 C1-1) 아크릴계 고무 입자의 제조
교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.
탈이온수 200부
디옥틸설포숙신산나트륨 0.25부
나트륨포름알데히드설폭시레이트 0.15부
에틸렌디아민4아세트산-2-나트륨 0.005부
황산제1철 0.0015부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 60℃로 하고, 표 1 중 C1-1에 나타낸 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자의 원료 혼합물[즉, BA 90% 및 MMA 10%로 이루어지는 단량체 혼합물 100부에 대하여, AlMA 1.7부 및 CHP 0.2부로 이루어지는 혼합물] 45부를 10부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후, 또한 0.5시간 중합을 계속하여, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자를 얻었다. 중합 전화율은 99.5%이며, 평균 입자경은 800Å이었다.
그 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 0.3부를 투입한 후, 내온을 60℃로 하고, 표 1 중 C1-1에 나타낸 단량체 혼합물(E)[즉, BA 10%, MMA 90%로 이루어지는 단량체 성분 100부에 대하여, tDM 0.4부 및 CHP 0.4부로 이루어지는 혼합물] 55부를 10부/시간의 비율로 연속적으로 첨가하고, 또한 1시간 중합을 계속하여, 아크릴계 고무 입자의 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99.0%이었다.
얻어진 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석, 응고하고, 수세, 건조하여 아크릴계 고무 입자의 수지 분말 C1-1을 얻었다.
(제조예 1-2∼1-6)
표 1 중 C1-2∼C1-6에 나타낸 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자 및 단량체 혼합물(E)의 조성에 의해 제조예 C1-1과 같이 중합을 행하여, 응고, 수세, 건조하여 아크릴계 고무 입자의 수지 분말 C1-2∼C1-6을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예1∼6, 비교예1∼3)
표 2에 나타내는 배합으로 열가소성 수지(상품명 : 스미펙스 EX, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제, 산가 : 0mmol/g) 및 아크릴계 고무 입자의 수지 분말 C1-1∼C1-6을, 40㎜φ 벤트 부착 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도를 270℃로 설정하고 용융 혼련을 행하여, (메타)아크릴계 수지 조성물의 수지 펠렛을 얻었다.
그 펠렛을 100℃에서 8시간 이상 건조시켜, 40㎜φ 벤트 부착 단축 T다이 필름 압출기를 사용하여 실린더 온도를 240℃, 다이스 온도를 240℃로 설정하여 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 특성을 평가하고, 그 결과를 (메타)아크릴계 수지 조성물의 산가(수지 전체의 산가)와 아울러, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예1∼6의 필름은 금속 밀착성이 양호하며 외관도 좋았다. 비교예1의 필름은, 외관은 양호했지만 금속 밀착성이 나빴다. 비교예2의 필름은, 비교예1의 필름보다도 금속 밀착성은 좋지만, 사용할 수 있는 레벨이 아니었다. 비교예3의 필름에서는 금속 밀착성은 양호하지만, 점도가 높기 때문에 줄무늬나 플로우 마크나 피쉬 아이 등이 발생하여 외관이 좋지 않았다.
(실시예7, 참고예1∼4)
표 3에 나타내는 배합으로 이하에 기재하는 열가소성 수지 및 아크릴계 고무 입자의 수지 분말 C1-1 또는 C1-4를 사용하여, 실시예1과 같이 하여 수지 필름을 얻었다.
상품명 : 알투글라스 HT121, 아르케마사제, 산가 : 0.38mmol/g
상품명 : 스미펙스 EX, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제, 산가 : 0 mmol/g
상품명 : 스미펙스 MM, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제, 산가 : 0 mmol/g
얻어진 필름의 특성을 평가하고, 그 결과를 (메타)아크릴계 수지 조성물의 산가(수지 전체의 산가)와 아울러, 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예7은, 외관도 좋으며 금속 밀착성도 양호했다. 참고예1-3은, 금속 밀착성은 없고, 깨지기 쉬워 권취할 수 없다. 참고예4는, 외관, 권취성은 참고예1∼3보다 좋아졌지만 금속 밀착성이 좋지 않았다.
(실시예8∼11)
표 4에 나타내는 배합으로 열가소성 수지(상품명 : 스미펙스 EX, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제, 산가 : 0mmol/g) 및 아크릴계 고무 입자의 수지 분말 C1-4를 사용하여, 실시예1과 같이 하여 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 금속 피막의 밀착 강도를 평가하고, 그 결과를 (메타)아크릴계 수지 조성물의 산가(수지 전체의 산가)와 아울러, 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
금속으로서 주석, 인듐, 크롬과의 밀착성, 및 금속 산화물로서 산화규소와의 밀착성이 양호했다.

Claims (8)

  1. 산가가 0.2mmol/g 이상의 아크릴계 고무 입자(A)를 함유하고, 필름을 구성하는 수지 전체의 산가가 0.15mmol/g 이상 1.5mmol/g 이하인 (메타)아크릴계 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    산기 및 산무수물기를 갖지 않는 열가소성 수지(B)를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아크릴계 고무 입자(A)에 아크릴산 단위 또는 메타크릴산 단위가 1종류 이상 함유되어 있는 (메타)아크릴계 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 고무 입자(A) 100중량부 중에 (메타)아크릴산 단위가 3중량부 이상 20중량부 이하 함유되는 (메타)아크릴계 수지 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 고무 입자(A)는, 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 존재하, 불포화 카르복시산 또는/및 그 유도체를 함유하는 단량체 혼합물(E)을 중합하여 얻어지는 것이며, 상기 아크릴산알킬에스테르계 가교 탄성체 입자(a)의 평균 입자경은 500∼3000Å인 (메타)아크릴계 수지 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름을 구성하는 수지의 Tg가 120℃ 이하인 (메타)아크릴계 수지 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 (메타)아크릴계 수지 필름에, 직접 금속 또는 금속 산화물이 증착되어 이루어지는 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름.
  8. 제7항에 기재된 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 필름의 금속층면에, 접착제층을 개재(介在)하여, 수지 필름 또는 시트가 붙여져 이루어지는 금속 적층 (메타)아크릴계 수지 시트.
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