KR102430116B1

KR102430116B1 - 아크릴계 수지 필름 및 그것의 제조 방법

Info

Publication number: KR102430116B1
Application number: KR1020197008619A
Authority: KR
Inventors: 다쿠로 니이무라; 다케토모 야마시타; 아츠히로 나카하라; 나리아키 후지이; 도모유키 마츠이
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2022-08-05
Also published as: TW201817803A; US20200024410A1; EP3521350A1; CN109715712A; US20220379539A1; EP3521350A4; JPWO2018062378A1; TWI745438B; JP6934881B2; KR20190055808A; CN109715712B; WO2018062378A1

Abstract

유화 중합에 의해 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하는 라텍스를 얻고, 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하는 라텍스를 응고시켜 슬러리를 얻고, 그 슬러리를 세정 및 탈수하고, 탈수된 슬러리를 건조시켜 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻고, 아크릴계 수지 0 ∼ 35 질량％ 와 다층 구조 아크릴계 중합체 65 ∼ 100 질량％ 의 혼합물을 용융시켜 압출 성형하는 것을 포함하는 방법을 실시함으로써, 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하여 이루어지고, 또한 아세톤 불용분의 산가가 0.018 mmol/g 이하이고, 아세톤 가용분의 산가가 0.012 mmol/g 이하이고, 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 또한 두께가 5 ∼ 300 ㎛ 인 수지 필름을 얻는다.

Description

아크릴계 수지 필름 및 그것의 제조 방법

본 발명은, 수지 필름 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 투명성, 내온수 (80 ℃) 백화성, 내비수 (100 ℃) 백화성, 내응력 백화성, 제막 (製膜) 성, 및 내열수축성이 우수한 수지 필름 그리고 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

아크릴계 수지 필름은, 투명성, 의장성, 내후성 등이 우수하므로, 벽재의 최표면층용 필름 소재로서의 용도가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 등 참조). 개러지, 욕실, 화장실, 세면소 등에 사용되는 벽재는, 온수에 접할 기회가 많다. 그런데, 아크릴계 수지 필름은, 온수 (약 80 ℃) 에 직접 접촉하면 백화되는 경우가 있다.

내온수 백화성의 개량을 도모한 것으로서, 특허문헌 2 는, 메타크릴 수지 중에 고무 입자가 분산된 아크릴계 수지로 이루어지고, 수용성 물질의 함유량이 200 ppm 이하이고, 80 ℃ 의 온수에 1 시간 침지한 후의 담가 (曇價) 가 5 ％ 이하이고, 50 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하의 두께를 갖는 아크릴 수지 필름을 개시하고 있다.

특허문헌 3 은, 아크릴계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름으로서, 필름 중에 함유되는 장축이 500 ㎚ 미만인 마이크로 보이드가 30 개/400 ㎛² 이하인 아크릴 수지 필름을 개시하고 있다.

한편으로, 특허문헌 4 는, 내충격성, 활성 및 광택 제거성의 개량을 도모한 것으로서, 메타크릴계 수지 (A) 60 ∼ 98 질량％ 와 다층 구조 중합체 입자 (B) 40 ∼ 2 질량％ 의 합계 100 질량부 및 실리콘 미립자 (C) 0.1 ∼ 5 질량부로 이루어지는 메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름을 개시하고 있다.

특허문헌 5 는, 금속과의 밀착성의 개량을 도모한 것으로서, 산가가 0.2 mmol/g 이상인 아크릴계 고무 입자 (A) 를 함유하고, 필름을 구성하는 수지 전체의 산가가 0.15 mmol/g 이상 1.5 mmol/g 이하인, (메트)아크릴계 수지 필름을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 2000-191804 일본 공개특허공보 2003-277528 일본 공개특허공보 2009-73984 일본 공개특허공보 2004-263034 WO2012/053190 A1

본 발명의 목적은, 투명성, 내후성, 내온수 (80 ℃) 백화성, 내비수 (100 ℃) 백화성, 내응력 백화성, 제막성, 및 내열수축성이 우수한 수지 필름 그리고 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

〔1〕다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하여 이루어지고, 또한

아세톤 불용분의 산가가 0.018 mmol/g 이하이고, 아세톤 가용분의 산가가 0.012 mmol/g 이하이고, 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 또한 두께가 5 ∼ 300 ㎛ 인 수지 필름.

〔2〕다층 구조 아크릴계 중합체는, 중합체 (a), 중합체 (b), 및 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 것이고,

중합체 (a) 는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 40 ∼ 98.99 질량％, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 60 질량％, 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위 0.01 ∼ 1 질량％, 및 가교제에서 유래하는 구조 단위 0 ∼ 0.5 질량％ 로 이루어지는 중합체이고 ;

중합체 (b) 는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 70 ∼ 99.5 질량％, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 0 ∼ 30 질량％, 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위 0.5 ∼ 5 질량％, 및 가교제에서 유래하는 구조 단위 0 ∼ 5 질량％ 로 이루어지는 중합체이고 ; 또한

중합체 (c) 는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 80 ∼ 99 질량％, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 20 질량％ 로 이루어지는 유리 전이 온도 80 ℃ 이상의 중합체인,〔1〕에 기재된 수지 필름.

〔3〕유화 중합을 실시하여 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하는 라텍스를 얻고,

그 라텍스를 응고시켜 슬러리를 얻고,

그 슬러리를 세정 및 탈수하고,

탈수된 슬러리를 건조시켜 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻고,

아크릴계 수지 0 ∼ 35 질량％ 와 상기에서 얻어진 다층 구조 아크릴계 중합체 65 ∼ 100 질량％ 의 혼합물을 용융시켜 압출 성형하는 것을 포함하는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

〔4〕상기 탈수된 슬러리를 건조시켜 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻은 후,

그 다층 구조 아크릴계 중합체를 압출기에 공급하여 펠릿화하고,

그 펠릿화한 다층 구조 아크릴계 중합체를 건조시켜, 상기 혼합물의 제조에 사용하는 것을 포함하는,〔3〕에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

〔5〕유화제의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 40 ∼ 98.99 질량％, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 1 ∼ 60 질량％, 그래프트화제 0.01 ∼ 1 질량％, 및 가교제 0 ∼ 0.5 질량％ 를 중합하여 중합체 (a) 를 함유하는 라텍스 (I) 을 얻고 ;

라텍스 (I) 의 존재하에, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 70 ∼ 99.5 질량％, 메틸메타크릴레이트 0 ∼ 30 질량％, 그래프트화제 0.5 ∼ 5 질량％, 및 가교제 0 ∼ 5 질량％ 를 중합하여 중합체 (a) 와 중합체 (b) 를 함유하는 라텍스 (II) 를 얻고 ;

라텍스 (II) 의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 80 ∼ 99 질량％, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 1 ∼ 20 질량％ 를 중합하여 중합체 (a) 와 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 라텍스 (III) 을 얻고,

그 라텍스 (III) 을 응고시켜 슬러리를 얻고,

그 슬러리를 세정 및 탈수하고,

탈수된 슬러리를 건조시켜 중합체 (a) 와 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻고,

아크릴계 수지 0 ∼ 35 질량％ 와 상기에서 얻어진 다층 구조 아크릴계 중합체 65 ∼ 100 질량％ 의 혼합물을 용융시켜 압출 성형하는 것을 포함하는,〔2〕에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

〔6〕상기 탈수된 슬러리를 건조시켜 중합체 (a) 와 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻은 후,

그 펠릿화한 다층 구조 아크릴계 중합체를 건조시켜, 상기 혼합물의 제조에 사용하는 것을 포함하는,〔5〕에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

〔7〕슬러리의 세정 및 탈수는, 스크루 디캔터식 원심 분리기를 사용하여 적어도 2 회 실시하는,〔3〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

〔8〕슬러리의 건조 또는 펠릿화한 다층 구조 아크릴계 중합체의 건조는, 수분율이 0.1 질량％ 미만이 되도록 실시하는,〔3〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

〔9〕슬러리의 세정 및 탈수는, 아세톤 불용분의 산가가 0.008 mmol/g 이하이고 또한 아세톤 가용분의 산가가 0.012 mmol/g 이하인 다층 구조 아크릴계 중합체가 얻어지도록 반복하여 실시하는,〔3〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

〔10〕압출 성형은, 압출기를 사용하고, 또한 압출기에서의 체류 시간을 5 분간 이하 및 수지 온도를 280 ℃ 이하로 하여 실시하는,〔3〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

〔11〕상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 필름으로 이루어지는 적어도 하나의 층과, 다른 열가소성 중합체의 성형품으로 이루어지는 적어도 하나의 층을 갖는 적층체.

〔12〕다른 열가소성 중합체가, 폴리카보네이트계 중합체, 염화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 아세트산비닐계 중합체, 말레산계 공중합체, 메타크릴 수지, ABS 수지, AES 수지 및 AS 수지에서 선택되는 적어도 하나인,〔11〕에 기재된 적층체.

본 발명의 수지 필름은, 투명성, 내온수 (80 ℃) 백화성, 내비수 (100 ℃) 백화성, 내응력 백화성, 제막성, 및 내열수축성이 우수하다.

본 발명의 방법에 의하면, 투명성, 내온수 (80 ℃) 백화성, 내비수 (100 ℃) 백화성, 내응력 백화성, 제막성, 및 내열수축성이 우수한 수지 필름을 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 수지 필름은, 중합시에 사용한 유화제나 중합 개시제 등의 수용성 물질의 잔존량이 적다. 본 발명의 방법은, 건조, 압출 성형 등의 비교적 고온이 되기 쉬운 상태를 거치는 과정을 단시간 또한 저온도로 하고 있으므로 받는 열량이 억제되어 있다.

본 발명의 수지 필름은, 아세톤 불용분의 산가가, 0.018 mmol/g 이하, 바람직하게는 0.015 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.012 mmol/g 이하이다. 본 발명의 필름의 아세톤 불용분의 산가의 하한은, 바람직하게는 0.001 mmol/g 이다. 필름의 아세톤 불용분의 산가가 낮을수록, 필름의 내온수 혹은 내비수 백화성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 수지 필름은, 아세톤 가용분의 산가가, 0.012 mmol/g 이하, 바람직하게는 0.009 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.007 mmol/g 이하이다. 본 발명의 필름의 아세톤 가용분의 산가의 하한은, 바람직하게는 0.001 mmol/g 이다. 필름의 아세톤 가용분의 산가가 낮을수록, 필름의 내온수 혹은 내비수 백화성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 수지 필름은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 필름의 유리 전이 온도가 높을수록 필름의 내온수 혹은 내비수 백화성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 수지 필름은, 두께가, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 발명의 바람직한 양태의 수지 필름은, 상온 보관 상태에 있어서, 헤이즈 (H₀) 가, 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. 또한, 헤이즈는 JIS K 7136 에 준거하여 광로 길이 50 ㎛ 의 시험편으로 측정한다.

본 발명의 바람직한 양태의 수지 필름은, 80 ℃ 의 물을 사용한 내온수 백화 시험 전후에서의 헤이즈 변화폭 (ΔH⁸⁰) 이, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 본 발명의 바람직한 양태의 수지 필름은, 100 ℃ 의 물 (비수) 을 사용한 내비수 백화 시험 전후에서의 헤이즈 변화폭 (ΔH¹⁰⁰) 이, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

본 발명의 수지 필름은, 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하여 이루어지는 것이다.

다층 구조 아크릴계 중합체의 층 구조로는, 예를 들어, 코어 셸 다층 구조, 해도 (海島) 다층 구조, 모자이크 다층 구조 등을 들 수 있다. 이들 중 코어 셸 다층 구조가 바람직하다.

코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체는, 예를 들어 코어와 이너 셸과 아우터 셸로 이루어지는 3 층 입상체를 용융 혼련함으로써 얻어진다. 코어와 이너 셸, 및 이너 셸과 아우터 셸은 상이한 중합체로 구성되어 있다. 코어와 이너 셸 사이, 및 이너 셸과 아우터 셸 사이는, 간극 없이 접하고 있는 것이 바람직하다. 이너 셸을 구성하는 중합체는 코어를 구성하는 중합체 및 아우터 셸을 구성하는 중합체보다 부드러운 것이 바람직하다. 이너 셸을 구성하는 중합체 및 코어를 구성하는 중합체는 아세톤에 불용인 것인 것이 바람직하다. 아우터 셸을 구성하는 중합체는 아세톤에 가용인 것인 것이 바람직하다. 아우터 셸을 구성하는 중합체는, 3 층 입상체의 용융 혼련에 의해 아우터 셸의 전부 또는 일부가 융착되어, 코어와 이너 셸로 이루어지는 2 층 입상체의 매트릭스로 될 수 있다.

코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체에 함유되는 3 층 입상체는, 평균 입자경의 하한이, 바람직하게는 0.01 ㎛, 보다 바람직하게는 0.04 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 이고, 평균 입자경의 상한이, 바람직하게는 0.35 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.15 ㎛ 이다. 필름의 내응력 백화성은 입상체의 평균 입자경이 클수록 저하되는 경향이 있다. 또한, 3 층 입상체의 평균 입자경은, 광 산란법에 의해 얻어지는 값이다.

다층 구조 아크릴계 중합체는, 중합체 (a), 중합체 (b), 및 중합체 (c) 를 함유하고, 그들에 의해 층 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체에 있어서는, 중합체 (a) 가 코어를 구성하고, 중합체 (b) 가 이너 셸을 구성하고, 중합체 (c) 가 아우터 셸을 구성하는 것이 보다 바람직하다.

다층 구조 아크릴계 중합체에 함유되는 중합체 (a) 의 양은, 다층 구조 아크릴계 중합체의 질량에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 이다. 중합체 (a) 의 양이 적을수록 다층 구조 아크릴계 중합체의 열안정성 및 생산성이 저하되는 경향이 있다. 중합체 (a) 의 양이 많을수록 필름의 내충격성 및 유연성이 저하되는 경향이 있다.

다층 구조 아크릴계 중합체에 함유되는 중합체 (b) 의 양은, 다층 구조 아크릴계 중합체의 질량에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 40 질량％ 이다. 중합체 (b) 의 양이 적을수록 다층 구조 아크릴계 중합체의 열안정성 및 생산성이 저하되는 경향이 있다. 중합체 (b) 의 양이 많을수록 필름의 내충격성 및 유연성이 향상되는 경향이 있다.

다층 구조 아크릴계 중합체에 함유되는 중합체 (c) 의 양은, 다층 구조 아크릴계 중합체의 질량에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 60 질량％ 이다. 중합체 (c) 의 양이 적을수록 다층 구조 아크릴계 중합체의 유동성 및 필름의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 중합체 (c) 의 양이 많을수록 필름의 내충격성 및 내응력 백화성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (a) 는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 및 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위, 그리고 필요에 따라 가교제에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체이다.

중합체 (a) 에 있어서의 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (a) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 40 ∼ 98.99 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 96.9 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 96.5 질량％ 이다. 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 적을수록 필름의 내후성이 저하되는 경향이 있고, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (a) 에 있어서의 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (a) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 59.99 질량％, 보다 바람직하게는 2.6 ∼ 9.99 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 9.9 질량％ 이다. 알킬아크릴레이트 중의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 적을수록 다층 구조 아크릴계 중합체의 내열분해성이 저하되는 경향이 있고, 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내온수 혹은 내비수 백화성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (a) 에 있어서의 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (a) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량％ 이다. 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위의 양이 적을수록 중합체 (a) 와 중합체 (b) 의 결합력이 저하되는 경향이 있고, 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (a) 에 있어서의 가교제에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (a) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 0.5 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.2 질량％ 이다. 가교제에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (b) 는, 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 및 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위, 그리고 필요에 따라 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 및 가교제에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체이다.

중합체 (b) 에 있어서의 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (b) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 70 ∼ 99.5 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99 질량％ 이다. 알킬아크릴레이트 중의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 적을수록 필름의 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내응력 백화성 및 투명성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (b) 에 있어서의 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (b) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 질량％ 이다. 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위의 양이 적을수록 필름의 내응력 백화성이 저하되는 경향이 있고, 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (b) 에 있어서의 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (b) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 29.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 19 질량％ 이다. 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (b) 에 있어서의 가교제에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (b) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％ 이다. 가교제에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (c) 는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 및 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체이다.

중합체 (c) 에 있어서의 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (c) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 98 질량％ 이다. 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 적을수록 필름의 내응력 백화성이 저하되는 경향이 있고, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 다층 구조 아크릴계 중합체의 내열분해성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (c) 에 있어서의 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양은, 중합체 (c) 의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％ 이다. 알킬아크릴레이트 중의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 적을수록 다층 구조 아크릴계 중합체의 내열분해성이 저하되는 경향이 있고, 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양이 많을수록 필름의 내응력 백화성이 저하되는 경향이 있다.

중합체 (c) 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 중합체 (c) 의 유리 전이 온도가 높을수록 필름의 내온수 혹은 내비수 백화성이 향상되는 경향이 있다.

중합체 (a), 중합체 (b) 및 중합체 (c) 에 사용되는 알킬아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-부틸메틸아크릴레이트, n-헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬아크릴레이트는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸아크릴레이트 및/또는 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.

중합체 (a), 및 중합체 (b) 에 사용되는 그래프트화제는, 중합체 (a) 와 중합체 (b) 및 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 화학적으로 결합시키는 역할을 주로 갖고, 추가로 중합체 (a) 또는 중합체 (b) 에 가교 구조의 형성을 보조하는 역할을 갖는 것으로 생각되는 단량체이다.

본 발명에 있어서의 그래프트화제는, 이종의 중합성기를 2 개 이상 갖는 단량체이다. 본 발명에 있어서의 그래프트화제로는, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 모노- 또는 디- 알릴말레이트, 모노- 또는 디- 알릴푸마레이트, 크로틸아크릴레이트, 크로틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 그래프트화제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 알릴메타크릴레이트가, 중합체 (a) 와 중합체 (b) 사이, 혹은 중합체 (b) 와 중합체 (c) 사이의 결합능을 향상시키고, 필름의 내응력 백화성 및 투명성을 향상시키는 작용이 우수하므로, 바람직하게 사용된다.

중합체 (a), 및 중합체 (b) 에 사용되는 가교제는, 중합체 (a) 또는 중합체 (b) 에 가교 구조를 형성하는 역할을 주로 갖는 것으로 생각되는 단량체이다.

본 발명에 있어서의 가교제는, 동종의 중합성기를 2 개 이상 갖는 단량체이고, 예를 들어, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물, 디알릴 화합물, 디비닐 화합물, 디엔 화합물, 트리비닐 화합물 등이다. 본 발명에 있어서의 가교제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 사용되는 다층 구조 아크릴계 중합체는, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서의 멜트 플로 레이트가, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 g/10 분이다. 다층 구조 아크릴계 중합체의 멜트 플로 레이트가 낮을수록 다층 구조 아크릴계 중합체의 유동성 및 필름의 성형성이 저하되는 경향이 있다. 다층 구조 아크릴계 중합체의 멜트 플로 레이트가 높을수록 필름의 역학적 특성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 다층 구조 아크릴계 중합체는, 아세톤 불용분의 산가가, 바람직하게는 0.008 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.006 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.004 mmol/g 이하이다. 다층 구조 아크릴계 중합체의 아세톤 불용분의 산가의 하한은, 바람직하게는 0.001 mmol/g 이다. 다층 구조 아크릴계 중합체의 아세톤 불용분의 산가가 낮을수록 필름의 내온수 혹은 내비수 백화성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 다층 구조 아크릴계 중합체는, 아세톤 가용분의 산가가, 바람직하게는 0.012 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.009 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.007 mmol/g 이하이다. 다층 구조 아크릴계 중합체의 아세톤 가용분의 산가의 하한은, 바람직하게는 0.001 mmol/g 이다. 다층 구조 아크릴계 중합체의 산가가 낮을수록 필름의 내온수 혹은 내비수 백화성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 중합체 (a), 및 중합체 (b), 그리고 중합체 (b) 의 고분자 사슬에 그래프트 결합되어 있는 중합체 (c) 의 고분자 사슬은 아세톤 불용분으로서 검출된다. 중합체 (b) 의 고분자 사슬에 그래프트 결합되어 있지 않은 중합체 (c) 의 고분자 사슬은 아세톤 가용분으로서 검출된다.

다층 구조 아크릴계 중합체는, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합체 (a), 중합체 (b), 및 중합체 (c) 를 순차적으로, 시드 유화 중합법에 의해 형성시켜 코어 셸 다층 구조의 아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 필름은, 다층 구조 아크릴계 중합체 이외에 다른 열가소성 수지를 함유해도 된다. 다른 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트계 중합체, 염화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 아세트산비닐계 중합체, 말레산계 공중합체, 아크릴 수지, ABS 수지, AES 수지, AS 수지 등을 들 수 있다. 다른 열가소성 수지/다층 구조 아크릴계 중합체의 질량비는, 바람직하게는 0/100 ∼ 35/65, 보다 바람직하게는 0/100 ∼ 20/80 이다.

본 발명의 수지 필름의 바람직한 제조 방법은, 아크릴계 단량체의 유화 중합을 실시하여 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하는 라텍스를 얻고 ; 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하는 라텍스를 응고시켜 슬러리를 얻고 ; 그 슬러리를 세정 및 탈수하고 ; 탈수된 슬러리를 건조시켜 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻고 ; 아크릴계 수지 0 ∼ 35 질량％ 와 다층 구조 아크릴계 중합체 65 ∼ 100 질량％ 의 혼합물을 용융시켜 압출 성형하는 것을 포함하는 것이다.

본 발명의 수지 필름의 보다 바람직한 제조 방법은, 유화제의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 40 ∼ 98.99 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 96.9 질량％, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 그래프트화제 0.01 ∼ 1 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량％ 및 가교제 0 ∼ 0.5 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.2 질량％ 를 중합 (1st 중합) 하여 중합체 (a) 를 함유하는 라텍스 (I) 을 얻고 ; 라텍스 (I) 의 존재하에, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 70 ∼ 99.5 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99 질량％, 메틸메타크릴레이트 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 그래프트화제 0.5 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 질량％ 및 가교제 0 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％ 를 중합 (2nd 중합) 하여 중합체 (a) 와 중합체 (b) 를 함유하는 라텍스 (II) 를 얻고 ; 라텍스 (II) 의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 80 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 98 질량％ 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％ 를 중합 (3rd 중합) 하여 중합체 (a) 와 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 라텍스 (III) 을 얻고 ; 라텍스 (III) 을 응고시켜 슬러리를 얻고 ; 그 슬러리를 세정 및 탈수하고 ; 탈수된 슬러리를 건조시켜 중합체 (a) 와 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻고 ; 아크릴계 수지 0 ∼ 35 질량％ 와 다층 구조 아크릴계 중합체 65 ∼ 100 질량％ 의 혼합물을 용융시켜 압출 성형하는 것을 포함하는 것이다.

중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 라텍스의 존재하에 실시하는 중합 중 시드 유화 중합은 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻기 위해 바람직하게 사용된다. 유화 중합, 또는 시드 중합은, 당 기술 분야에 있어서 잘 알려진 방법이므로, 상세는 중합 기술에 관한 문헌에 넘긴다.

각 중합에 있어서 사용되는 단량체를, 구체적으로는 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 그래프트화제 및 가교제를 전술한 비율로 혼합한 것을 반응계에 공급할 때의 속도는, 각 중합에 있어서 사용되는 단량체의 합계량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 질량％/분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％/분, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량％/분이다. 이와 같은 속도로 공급함으로써, 바람직하지 않은 중합체 응집물의 생성이나 중합체 스케일의 반응조에 대한 부착을 방지할 수 있어, 중합체 응집물이나 중합체 스케일의 혼입에서 발생하는 경우가 있는 피시 아이 등의 외관 불량을 수지 필름에 발생시키지 않도록 할 수 있다.

각 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제는, 특별히 제한되지 않는다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 무기계 개시제 ; 무기계 개시제에 아황산염 또는 티오황산염 등을 병용하여 이루어지는 레독스 개시제 ; 유기 과산화물에 제1철염 또는 나트륨술폭실레이트 등을 병용하여 이루어지는 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 중합 개시시에 일괄하여 반응계에 첨가해도 되고, 반응 속도 등을 감안하여 중합 개시시와 중합 도중으로 분할하여 반응계에 첨가해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 예를 들어, 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체에 함유되는 입상체의 평균 입자경이 전술한 범위가 되도록 적절히 설정할 수 있다.

각 중합에 있어서 사용되는 유화제는, 특별히 제한되지 않는다. 유화제로는, 예를 들어, 장사슬 알킬술폰산염, 술포숙신산알킬에스테르염, 알킬벤젠술폰산염 등의 아니온계 유화제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 논이온계 유화제 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 등의 논이온·아니온계 유화제를 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 예를 들어, 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체에 함유되는 입상체의 평균 입자경이 전술한 범위가 되도록 적절히 설정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 1st 중합, 2nd 중합 및 3rd 중합을 하나의 중합조 중에서 순차적으로 실시해도 되고, 1st 중합, 2nd 중합 및 3rd 중합시마다 중합조를 바꾸어 순차적으로 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는 각 중합을 하나의 중합조 중에서 순차적으로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 중합을 실시하고 있는 동안의 반응계의 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다.

또, 1st 중합, 2nd 중합 및 3rd 중합 중 어느 것에 있어서, 필요에 따라 반응성 자외선 흡수제, 예를 들어 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-1,2,3-벤조트리아졸 등을 첨가할 수 있다. 반응성 자외선 흡수제가 다층 구조 아크릴계 중합체의 분자 사슬에 도입되어, 다층 구조 아크릴계 중합체의 내자외선성이 향상된다. 반응성 자외선 흡수제의 첨가량은, 중합에 사용되는 단량체의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.

연쇄 이동제는, 분자량의 조절을 위해, 각 중합에 있어서 사용할 수 있다. 3rd 중합에 있어서, 연쇄 이동제를 반응계에 첨가하여 중합체 (c) 의 분자량을 조절함으로써, 다층 구조 아크릴계 중합체의 멜트 플로 레이트를 전술한 범위로 할 수 있다. 각 중합에 사용되는 연쇄 이동제는, 특별히 한정되지 않는다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디에틸크산토겐디술파이드 등의 크산토겐디술파이드류 ; 테트라티우람디술파이드 등의 티우람디술파이드류 ; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 각 중합에 있어서 중합체를 소정의 분자량으로 조절할 수 있는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 3rd 중합에 있어서 사용되는 연쇄 이동제의 양은, 멜트 플로 레이트의 값을 전술한 범위로 할 수 있는 양이다. 3rd 중합에 있어서 사용되는 연쇄 이동제의 양은, 3rd 중합에 사용되는 중합 개시제의 양 등에 따라 바뀌지만, 3rd 중합에 있어서 사용되는 단량체, 구체적으로는 메틸메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 1 질량부이다.

라텍스의 응고는, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 응고법으로는, 동결 응고법, 염석 응고법, 산석 응고법 등을 들 수 있다. 이들 중, 다층 구조 아크릴계 중합체에 있어서 불순물이 되는 응고제의 첨가를 요하지 않는 점에서, 동결 응고법이 바람직하다.

응고에 의해 얻어진 슬러리의 세정 및 탈수는, 다층 구조 아크릴계 중합체의 산가가 전술한 범위가 되도록 충분히 실시하는 것이 바람직하다. 슬러리의 세정 및 탈수에 의해, 유화제나 촉매 등의 수용성 성분을 슬러리로부터 제거할 수 있다. 슬러리의 세정 및 탈수는, 예를 들어, 필터 프레스, 벨트 프레스, 기나형 원심 분리기, 스크루 디캔터형 원심 분리기 등으로 실시할 수 있다. 생산성, 세정 효율의 관점에서 스크루 디캔터식 원심 분리기를 사용하는 것이 바람직하다. 슬러리의 세정 및 탈수는, 적어도 2 회 실시하는 것이 바람직하다. 세정 및 탈수의 횟수가 많을수록 수용성 성분의 잔존량이 내려간다. 그러나, 생산성의 관점에서, 세정 및 탈수의 횟수는 3 회 이하가 바람직하다.

슬러리의 건조는, 수분율이, 바람직하게는 0.2 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만이 되도록 실시한다. 수분율이 높을수록 용융 압출 성형시에 다층 구조 아크릴계 중합체에 에스테르 가수 분해 반응이 일어나, 분자 사슬에 카르복실기가 생성되는 경향이 있다.

본 발명의 수지 필름은, 예를 들어, 다층 구조 아크릴계 중합체를 압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 다층 구조 아크릴계 중합체와 아크릴계 수지를 혼합하고, 그 혼합물을 압출 성형하여 본 발명의 수지 필름을 얻어도 된다. 아크릴계 수지/다층 구조 아크릴계 중합체의 질량비는, 바람직하게는 0/100 ∼ 35/65, 보다 바람직하게는 0/100 ∼ 30/70, 더욱 바람직하게는 5/95 ∼ 20/80 이다. 이 범위이면 제막성이 양호해진다.

압출 성형에 있어서 필요에 따라 사용할 수 있는 아크릴계 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위와 필요에 따라 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.

아크릴계 수지에 있어서의 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 양은, 아크릴계 수지의 전체 구조 단위의 질량에 대해, 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 92 ∼ 100 질량％ 이다. 아크릴계 수지에 있어서의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 양은, 아크릴계 수지의 전체 구조 단위의 질량에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 8 질량％ 이다.

아크릴계 수지에 있어서의 아크릴산에스테르로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 노르보르네닐아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬아크릴레이트가 바람직하다.

압출 성형에 필요에 따라 사용되는 아크릴계 수지는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 95 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105 ℃ 이상이다. 그 아크릴계 수지는, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서의 멜트 플로 레이트가, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 g/10 분이다.

상기 아크릴계 수지는, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 중합법, 아니온 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다. 아크릴계 수지의 전술한 특성값으로의 조정은, 중합 조건을 조정함으로써, 구체적으로는, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써 실시할 수 있다. 이와 같은 중합 조건의 조정에 의한 수지 특성의 조정은 당업자에 있어서 잘 알려진 기술이다.

다층 구조 아크릴계 중합체 및 아크릴계 수지는, 운반, 보관, 성형 등을 용이하게 하기 위해, 펠릿화하는 것이 바람직하다. 다층 구조 아크릴계 중합체를 펠릿화할 때에 사용하는 압출기는 벤트를 구비하는 것이 바람직하다. 벤트는 진공 벤트 또는 오픈 벤트인 것이 바람직하다. 벤트는 수지 용융 개시부보다 하류측에 적어도 1 개 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 벤트에 있어서의 압력은, 30 Torr 이하가 바람직하고, 15 Torr 이하가 보다 바람직하고, 9 Torr 이하가 더욱 바람직하고, 6 Torr 이하가 가장 바람직하다. 그 진공 벤트에 있어서의 압력이 상기 범위 내에 있으면, 탈휘 효율이 양호하여, 잔존 수분 및 단량체를 적게 할 수 있다.

펠릿화를 위해 사용하는 압출기는 단축 스크루 방식인 것이 바람직하다. 단축 스크루식 압출기는, 다층 구조 아크릴계 중합체 등에 주는 전단 에너지가 작아, 중합체의 열분해를 억제할 수 있다. 스크루 구성은 풀 플라이트인 것이 바람직하다.

펠릿화를 위해 사용하는 압출기의 실린더 가열 온도는, 바람직하게는 210 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ∼ 250 ℃ 이다. 압출기에서의 체류 시간은, 바람직하게는 7 분간 이하, 보다 바람직하게는 5 분간 이하, 더욱 바람직하게는 3 분간 이하이다. 실린더 가열 온도가 높을수록 또는 체류 시간이 길수록, 다층 구조 아크릴계 중합체 등에 주는 전단 에너지가 커서, 중합체의 열분해가 진행되기 쉽고, 필름의 내온수 백화성이 저하되는 경향이 있다.

압출 성형에 제공하기 전에 다층 구조 아크릴계 중합체 및 아크릴계 수지를 건조시켜 수분율을 줄이는 것이 바람직하다. 압출 성형에 제공하기 전에 있어서의 다층 구조 아크릴계 중합체 및 아크릴계 수지의 수분율은, 바람직하게는 0.2 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만이다. 수분율이 높을수록, 실버 스트리크의 발생, 내온수 백화성의 저하를 초래하기 쉽다.

다층 구조 아크릴계 중합체 및 아크릴계 수지에는, 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 고분자 가공 보조제, 활제, 염료, 안료 등의 공지된 수지용 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 수지용 첨가제의 총 함유량은 다층 구조 아크릴계 중합체 및 아크릴계 수지의 합계량 100 질량％ 에 대해 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 수지용 첨가제는, 예를 들어, 필름 성형기 내에서 용융되어 있는 다층 구조 아크릴계 중합체 및 아크릴계 수지에 첨가해도 되고, 펠릿화된 다층 구조 아크릴계 중합체 또는 아크릴계 수지에 드라이 블렌드해도 되고, 다층 구조 아크릴계 중합체 또는 아크릴계 수지를 펠릿화할 때에 첨가해도 된다 (마스터 배치법).

다층 구조 아크릴계 중합체 및 아크릴계 수지에는, 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-1,2,3-벤조트리아졸 등의 반응성 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 다층 구조 아크릴계 중합체 및 아크릴계 수지의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.

필름 형성을 위해 사용하는 압출기는 벤트를 구비하는 것이 바람직하다. 벤트는 진공 벤트 또는 오픈 벤트인 것이 바람직하다. 벤트는 수지 용융 개시부보다 하류측에 적어도 1 개 형성하는 것이 바람직하다. 진공 벤트에 있어서의 압력은, 30 Torr 이하가 바람직하고, 15 Torr 이하가 보다 바람직하고, 9 Torr 이하가 더욱 바람직하고, 6 Torr 이하가 가장 바람직하다. 필름 형성을 위해 사용하는 압출기는, 단축 스크루 방식 또는 동방향 회전 2 축 스크루 방식인 것이 바람직하다.

필름 형성을 위해 사용하는 압출기의 실린더 가열 온도는, 바람직하게는 220 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 230 ∼ 290 ℃, 더욱 바람직하게는 240 ∼ 280 ℃ 이다. 필름 형성을 위해 사용하는 압출기에서의 체류 시간은, 바람직하게는 7 분간 이하, 보다 바람직하게는 5 분간 이하, 더욱 바람직하게는 3 분간 이하이다. 실린더 가열 온도가 높을수록 또는 체류 시간이 길수록, 다층 구조 아크릴계 중합체 등에 주는 전단 에너지가 커서, 중합체의 열분해가 진행되기 쉽고, 필름의 내온수 백화성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 필름 형성을 위한 압출 성형은, 압출기에서의 체류 시간을 5 분간 이하 및 수지 온도를 280 ℃ 이하로 하여 실시하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 제조 방법에 의해 본 발명의 수지 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 필름은, 내충격성이 우수하고, 게다가 내응력 백화성이 우수하여 절곡시켜도 백화가 발생하지 않고, 내온수 백화성 및 내비수 백화성이 우수하여 온수 및 비수에 노출되어도 백화가 발생하지 않는다. 본 발명의 수지 필름은, 다른 중합체, 특히 열가소성 중합체와의 접착성도 우수하다.

본 발명의 적층체는, 본 발명의 수지 필름으로 이루어지는 적어도 하나의 층과, 다른 열가소성 중합체 성형품으로 이루어지는 적어도 하나의 층을 갖는다.

본 발명의 적층체에 사용되는 다른 열가소성 중합체는, 특별히 제한되지 않는다. 다른 열가소성 중합체로서, 폴리카보네이트계 중합체, 염화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 아세트산비닐계 중합체, 말레산계 공중합체, 메타크릴 수지, ABS 수지, AES 수지, 또는 AS 수지는, 본 발명의 수지 필름과의 접착성이 양호하므로 바람직하다. 열가소성 중합체 성형품은, 필름, 시트, 판 등과 같은 면상 성형품이어도 되고, 관, 봉 등의 선상 성형품이어도 되고, 렌즈, 프리즘, 용기 등과 같은 각종 형상의 성형품이어도 된다.

본 발명의 적층체는, 그 제조법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 전술한 다층 구조 아크릴계 중합체와 다른 열가소성 중합체를 공압출 성형함으로써, 다른 열가소성 중합체 성형품 상에 전술한 다층 구조 아크릴계 수지를 피복 압출 성형함으로써, 다른 열가소성 중합체 성형품을 원하는 형 속에 설치하고 다층 구조 아크릴계 중합체를 용융시켜 상기 형에 사출 또는 주입함으로써, 본 발명의 수지 필름을 원하는 형 속에 설치하고 다른 열가소성 중합체를 용융시켜 상기 형에 사출 또는 주입함으로써, 다른 열가소성 중합체 성형품에 전술한 다층 구조 아크릴계 수지를 올려 프레스 성형함으로써, 다른 열가소성 중합체 성형품에 본 발명의 수지 필름을 열융착 또는 접착함으로써 얻을 수 있다.

이하에 제조예, 실시예, 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한,「부」는 질량부를 나타낸다.

(다층 구조 아크릴계 중합체의 라텍스의 평균 입자경)

다층 구조 아크릴계 중합체의 라텍스를 채취하여, 호리바 제작소사 제조 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-910 을 사용하여, 광 산란법에 의해 그 평균 입자경을 구하였다.

(멜트 플로 레이트)

ASTM-D1238 에 준하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로 레이트 (이하「MFR」로 표기한다) 를 측정하였다.

(유리 전이 온도)

JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50) 를 사용하여, 250 ℃ 까지 한 번 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 이어서 실온으로부터 230 ℃ 까지를 20 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 DSC 곡선을 측정하였다. 이 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도 (이하,「Tg」로 표기한다) 로 하였다.

(수분율)

피측정물을 105 ℃ 로 설정된 열풍 건조기 내에서 3 시간 가열하고, 가열 전후에서의 중량 변화로부터 수분율을 구하였다.

(산가)

시험 시료 2 g 을 아세톤 50 ㎖ 에 넣고 상온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 액 전체량을, 원심 분리기 (히타치 공기 (주) 제조, CR20GIII) 를 사용하여, 회전수 20000 rpm, 온도 0 ℃, 180 분간의 조건에서 원심 분리하였다. 상청액과 침전물을 나누어 채취하고,

각각을 50 ℃ 에서 8 시간 진공하에서 건조시켜, 아세톤 가용분 및 아세톤 불용분을 얻었다.

아세톤 가용분 또는 아세톤 불용분을 1 g 정밀 칭량하고, 클로로포름 50 ㎖ 로 용해시켰다. 5 분간의 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 브로모티몰 블루를 몇 방울 첨가하였다. N/100 KOH 에탄올 용액을 사용하여 중화 적정을 실시하였다.

대조 시료 블랭크로서, 5 분간의 질소 치환을 실시한 클로로포름 50 ㎖ 에 대해 상기와 동일하게 중화 적정을 실시하였다. 다음 식에 의해 산가 C (mmol/g) 를 산출하였다.

C ＝ (A － B) × 0.01 × F

A ＝ ; 시험 시료에 있어서의 적정 수량 (㎖), B ＝ ; 대조 시료에 있어서의 블랭크의 적정 수량 (㎖), F ＝ ; N/100 KOH 에탄올 용액의 팩터

(내온수 백화성 (80 ℃))

수지 필름으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다. 실온하에서 헤이즈 (H₀) 를 JIS K 7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다.

이어서, 시험편을 80 ℃ 의 물에 1 시간 침지하였다. 그 후, 필름 표면에 부착된 수적을 제거하고, 필름이 실온이 된 상태에서 헤이즈를 측정하였다.

실온에 있어서의 헤이즈로부터 온수 침지 후에 있어서의 헤이즈에 대한 증가량 (ΔH⁸⁰) 을 산출하였다.

(내비수 백화성)

이어서, 시험편을 100 ℃ 의 물에 4 시간 침지하였다. 그 후, 필름 표면에 부착된 수적을 제거하고, 100 ℃ 로 설정된 열풍 건조기 내에서 8 시간 건조시켰다. 필름이 실온이 된 상태에서 헤이즈를 측정하였다.

실온에 있어서의 헤이즈로부터 비수 침지 후에 있어서의 헤이즈에 대한 증가량 (ΔH¹⁰⁰) 을 산출하였다.

본 실시예에서는, 메틸메타크릴레이트를 MMA, n-부틸아크릴레이트를 nBA, 메틸아크릴레이트를 MA, 알릴메타크릴레이트를 ALMA, n-옥틸메르캅탄 (연쇄 이동제) 을 nOM 로 각각 생략하여 기재한다.

＜제조예 1＞

교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에, 정제된 MMA 92 부, 및 MA 8 부를 넣어 단량체 혼합물을 조제하였다. 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.006 부 및 nOM 0.15 부를 첨가하고, 용해시켜 원료액을 얻었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다.

상기 원료액을, 오토클레이브로부터, 온도 140 ℃ 로 제어된 연속 유통식 조형 반응기에, 평균 체류 시간 120 분간이 되도록 일정 유량으로 공급하여, 중합 전화율 57 ％ 로 괴상 중합시켜, 아크릴계 수지 [B1] 을 얻었다.

상기의 조형 반응기로부터 배출되는 액을 240 ℃ 로 가온하고, 250 ℃ 로 제어된 오픈 벤트와 진공 벤트를 구비하는 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하여, 압출기 공급구에서 단열 플래시 증발시켰다. 단열 플래시 증발로 휘발된 성분 (단량체, 이량체, 삼량체 등) 을 오픈 벤트로부터 배출하였다. 2 축 스크루에 의한 용융 혼련으로 휘발된 성분 (단량체등) 을 압출기 공급구보다 하류측에 형성된 6 Torr 로 감압된 진공 벤트로부터 배출하였다. 휘발 성분이 거의 제거된 수지 성분을 2 축 스크루로 압출하여 스트랜드를 얻고, 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여, 아크릴계 수지 [B1] 을 펠릿화하였다. 아크릴계 수지 [B1] 은, Tg 가 110 ℃, MFR 이 2 g/10 min 이었다.

＜제조예 2＞

교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에, 정제된 MMA 94 부, 및 MA 6 부를 넣어 단량체 혼합물을 조제하였다. 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.006 부 및 nOM 0.35 부를 첨가하고, 용해시켜 원료액을 얻었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다.

상기 원료액을, 오토클레이브로부터, 온도 140 ℃ 로 제어된 연속 유통식 조형 반응기에, 평균 체류 시간 120 분간이 되도록 일정 유량으로 공급하여, 중합 전화율 57 ％ 로 괴상 중합시켜, 아크릴계 수지 [B2] 를 얻었다.

상기의 조형 반응기로부터 배출되는 액을 240 ℃ 로 가온하고, 250 ℃ 로 제어된 오픈 벤트와 진공 벤트를 구비하는 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하여, 압출기 공급구에서 단열 플래시 증발시켰다. 단열 플래시 증발로 휘발된 성분 (단량체, 이량체, 삼량체 등) 을 오픈 벤트로부터 배출하였다. 2 축 스크루에 의한 용융 혼련으로 휘발된 성분 (단량체 등) 을 압출기 공급구보다 하류측에 형성된 6 Torr 로 감압된 진공 벤트로부터 배출하였다. 휘발 성분이 거의 제거된 수지 성분을 2 축 스크루로 압출하여 스트랜드를 얻고, 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여, 아크릴계 수지 [B2] 를 펠릿화하였다. 아크릴계 수지 [B2] 는, Tg 가 112 ℃, MFR 이 10 g/10 min 이었다.

실시예 1

(공정 1)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입부, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비하는 반응 용기 내에, 이온 교환수 150 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.3 부 및 탄산나트륨 0.05 부를 투입하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소의 영향이 없는 상태로 하였다. 그 후, 반응 용기 내의 온도를 80 ℃ 로 하였다. 반응 용기 내에 과황산칼륨 0.015 부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 이어서, MMA 4 부, nBA 4 부 및 ALMA 0.02 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 20 분간에 걸쳐 연속적으로 적가 (滴加) 하여, 유화 중합을 실시하였다. 적가 종료 후, 추가로 30 분간 교반하고, 유화 중합을 전화율 98 ％ 이상이 되도록 실시하여, 중합체 (a) 를 함유하는 라텍스를 얻었다.

중합체 (a) 를 함유하는 라텍스가 들어간 반응기 내에, 과황산칼륨 0.030 부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 이어서, MMA 4 부, nBA 26 부 및 ALMA 0.9 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 40 분간에 걸쳐 연속적으로 적가하여, 시드 유화 중합을 실시하였다. 적가 종료 후, 추가로 30 분간 교반하고, 시드 유화 중합을 전화율 98 ％ 이상이 되도록 실시하여, 중합체 (a) 와 중합체 (b) 를 함유하는 라텍스를 얻었다.

중합체 (a) 와 중합체 (b) 를 함유하는 라텍스가 들어간 반응기 내에, 과황산칼륨 0.055 부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 그 후, MMA 56 부, nBA 6 부 및 nOM 0.2 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 100 분간에 걸쳐 연속적으로 적가하여 시드 중합을 실시하였다. 적가 종료 후, 추가로 60 분간 교반하고, 시드 유화 중합을 전화율 98 ％ 이상이 되도록 실시하여, 중합체 (a), 중합체 (b) 및 중합체 (c) 를 함유하는 라텍스 (이하, 라텍스 [1] 로 표기한다) 를 얻었다. 광 산란법에 의해 결정된 라텍스 [1] 의 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다. 라텍스 [1] 의 단량체 단위 조성비 및 평균 입자경을 표 1 에 나타낸다.

(공정 2)

라텍스 [1] 을 －20 ℃ 의 분위기에 4 시간 두어 동결시켰다. 얻어진 동결물을 3 배량의 80 ℃ 의 물에 투입하여 융해시켜, 슬러리를 얻었다. 스크루 디캔터식 원심 분리기를 사용하여 2100 G 의 원심력에 의해 슬러리의 세정 및 탈수를 실시하였다. 계속해서 슬러리 농도 10 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 재차 스크루 디캔터식 원심 분리기로 세정 및 탈수를 실시하였다.

그 후, 80 ℃ 로 설정된 연속식 유동층 건조기로 탈수된 슬러리를 건조시켜, 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A1] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A1] 을 벤트가 부착된 단축 스크루식 압출기에 공급하여, 벤트 진공 압력 5 Torr, 용융 압출 온도 245 ℃ 의 조건하에서 펠릿화하였다. 압출기에서의 체류 시간은 2.5 분간이었다.

펠릿화된 아크릴계 중합체 [A1] 을 80 ℃ 에서 건조시켰다. 건조시킨 아크릴계 중합체 [A1] 은, 수분율이 0.06 질량％, MFR 이 2.0 g/10 분, Tg 가 93 ℃, 아세톤 불용분의 산가가 0.004 mmol/g, 아세톤 가용분의 산가가 0.009 mmol/g 이었다. 아크릴계 중합체 [A1] 의 특성값 등을 표 2 에 나타낸다.

(공정 3)

건조시킨 아크릴계 중합체 [A1] 70 부, 아크릴계 수지 [B1] 30 부, 및 자외선 흡수제 (2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 제품명 LA-31, ADEKA 사 제조) 2 부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 벤트가 부착된 단축 압출기에 공급하여, 체류 시간 3.5 분, 265 ℃ 에서 용융시키고, T 다이로부터 압출하였다. 압출된 필름상 용융 수지를 경면 롤에 권취하여, 두께 50 ㎛ 의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름은, Tg 가 100 ℃, 아세톤 불용분의 산가가 0.012 mmol/g, 아세톤 가용분의 산가가 0.008 mmol/g 이었다.

그 수지 필름은, 실온에 있어서 헤이즈가 0.4 ％, ΔH⁸⁰ 이 2.4 ％, ΔH¹⁰⁰ 이 2.3 ％ 였다. 내온수 백화성 및 내비수 백화성이 우수한 것을 알 수 있다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 2

공정 3 에 있어서의 아크릴계 중합체 [A1] 및 아크릴계 수지 [B1] 의 양을 각각 90 부 및 10 부로 변경하고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 체류 시간을 3.0 분간으로 변경하고, 또한 필름 두께를 55 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 3 에 나타낸다.

실시예 3

공정 3 에 있어서의 아크릴계 중합체 [A1] 및 아크릴계 수지 [B1] 의 양을 각각 80 부 및 20 부로 변경하고, 또한 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 270 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 3 에 나타낸다.

실시예 4

공정 3 에 있어서의 아크릴계 수지 [B1] 을 아크릴계 수지 [B2] 로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 260 ℃ 로, 체류 시간을 3.0 분간으로 변경하고, 또한 필름 두께를 60 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 3 에 나타낸다.

실시예 5

아크릴계 중합체 [A1] 및 아크릴계 수지 [B1] 의 양을 각각 100 부 및 0 부로 변경하고, 또한 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 270 ℃ 로, 체류 시간을 4.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 3 에 나타낸다.

실시예 6

공정 1 에 있어서의 단량체 혼합물을 표 1 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 1 과 동일한 방법으로 라텍스 [2] 를 얻었다. 광 산란법에 의해 결정된 라텍스 [2] 의 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다.

라텍스 [1] 대신에 라텍스 [2] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A4] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A4] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A1] 70 부 및 아크릴계 수지 [B1] 30 부를 아크릴계 중합체 [A4] 90 부 및 아크릴계 수지 [B1] 10 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 270 ℃ 로, 체류 시간을 5.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 3 에 나타낸다.

실시예 7

세정 및 탈수의 횟수를 3 회로 변경한 것 이외에는 실시예 6 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A5] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A5] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A4] 90 부 및 아크릴계 수지 [B1] 10 부를 아크릴계 중합체 [A5] 100 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 체류 시간을 4.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 3 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1 의 공정 1 에 있어서의 단량체 혼합물을 표 1 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 1 과 동일한 방법으로 라텍스 [3] 을 얻었다. 광 산란법에 의해 결정된 라텍스 [3] 의 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다.

라텍스 [1] 대신에 라텍스 [3] 을 사용하고, 용융 압출 온도를 250 ℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A8] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A8] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A1] 70 부, 아크릴계 수지 [B1] 30 부 및 자외선 흡수제 2 부를 아크릴계 중합체 [A8] 100 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 270 ℃ 로, 체류 시간을 3.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 3 에 나타낸다.

실시예 9

아크릴계 중합체 [A8] 100 부를 아크릴계 중합체 [A8] 70 부 및 아크릴계 수지 [B2] 30 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 265 ℃ 로, 체류 시간을 2.5 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 4 에 나타낸다.

실시예 10

공정 2 에 있어서의 80 ℃ 의 건조를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A2] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A2] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A1] 70 부 및 아크릴계 수지 [B1] 30 부를 아크릴계 중합체 [A2] 100 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 260 ℃ 로, 체류 시간을 2.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 4 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 1 의 공정 1 에 있어서의 단량체 혼합물을 표 1 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 1 과 동일한 방법으로 라텍스 [4] 를 얻었다. 광 산란법에 의해 결정된 라텍스 [4] 의 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다.

라텍스 [1] 대신에 라텍스 [4] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A9] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A9] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A2] 100 부를 아크릴계 중합체 [A9] 100 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 270 ℃ 로, 체류 시간을 3.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 4 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 1 의 공정 1 에 있어서의 단량체 혼합물을 표 1 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 1 과 동일한 방법으로 라텍스 [5] 를 얻었다. 광 산란법에 의해 결정된 라텍스 [5] 의 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다.

라텍스 [1] 대신에 라텍스 [5] 를 사용하고, 용융 압출 온도를 250 ℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A10] 으로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A10] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A8] 100 부를 아크릴계 중합체 [A10] 100 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 265 ℃ 로, 체류 시간을 3.5 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 4 에 나타낸다.

실시예 13

아크릴계 중합체 [A1] 90 부, 아크릴계 수지 [B1] 10 부 및 자외선 흡수제 2 부를, 아크릴계 중합체 [A10] 85 부, 아크릴계 수지 [B2] 15 부 및 자외선 흡수제 3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 4 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 1 의 공정 1 에 있어서의 단량체 혼합물을 표 1 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 1 과 동일한 방법으로 라텍스 [6] 을 얻었다. 광 산란법에 의해 결정된 라텍스 [6] 의 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다.

라텍스 [1] 대신에 라텍스 [6] 을 사용하고, 용융 압출 온도를 250 ℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A11] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A11] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A1] 70 부 및 아크릴계 수지 [B1] 30 부를 아크릴계 중합체 [A11] 88 부 및 아크릴계 수지 [B2] 12 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 4 에 나타낸다.

실시예 15

라텍스 [1] 대신에 라텍스 [6] 을 사용하고, 용융 압출 온도를 250 ℃ 로 바꾸고, 80 ℃ 의 건조를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A12] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A12] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A2] 100 부를 아크릴계 중합체 [A12] 100 부로 변경하고, 체류 시간을 2.5 분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 4 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 의 공정 3 에 있어서의 압출기에서의 체류 시간을 18 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 수지 필름의 특성 등을 표 5 에 나타낸다.

비교예 2

공정 2 에 있어서의 세정 및 탈수의 횟수를 1 회로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A3] 으로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A3] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A1] 70 부, 아크릴계 수지 [B1] 30 부 및 자외선 흡수제 2 부를 아크릴계 중합체 [A3] 100 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 체류 시간을 6.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 5 에 나타낸다.

비교예 3

아크릴계 중합체 [A1] 70 부, 아크릴계 수지 [B1] 30 부 및 자외선 흡수제 2 부를 아크릴계 중합체 [A1] 100 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 용융 온도를 290 ℃ 로, 체류 시간을 4.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 5 에 나타낸다.

비교예 4

공정 2 에 있어서의 80 ℃ 의 건조를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 6 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A6] 으로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A6] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A4] 90 부를 아크릴계 중합체 [A6] 90 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 체류 시간을 10.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 5 에 나타낸다.

비교예 5

공정 2 에 있어서의 80 ℃ 의 건조를 자연 건조로 바꾼 것 이외에는 실시예 6 의 공정 2 와 동일한 방법으로 코어 셸 다층 구조 아크릴계 중합체 (이하, 아크릴계 중합체 [A7] 로 표기한다) 를 얻었다. 아크릴계 중합체 [A7] 의 특성 등을 표 2 에 나타낸다.

아크릴계 중합체 [A4] 90 부를 아크릴계 중합체 [A7] 90 부로 바꾸고, 공정 3 에 있어서의 벤트가 부착된 단축 압출기에 있어서의 체류 시간을 18.0 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 특성 등을 표 5 에 나타낸다.

비교예 6

비교예 4 의 공정 3 에 있어서의 아크릴계 중합체 [A6] 및 아크릴계 수지 [B1] 의 양을 각각 80 부 및 20 부로 변경하고, 또한 압출기에서의 체류 시간을 5 분간으로 변경한 것 이외에는 비교예 4 와 동일한 방법으로 수지 필름을 얻었다. 수지 필름의 특성 등을 표 5 에 나타낸다.

Claims

다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하여 이루어지고, 또한
다층 구조 아크릴계 중합체는, 중합체 (a), 중합체 (b), 및 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 것이고,
중합체 (a) 는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 40 ∼ 98.99 질량％, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 59.99 질량％, 및 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위 0.01 ∼ 1 질량％ 를 함유하는 중합체이고 ;
중합체 (b) 는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 70 ∼ 99.5 질량％, 및 그래프트화제에서 유래하는 구조 단위 0.5 ~ 5 질량％ 를 함유하는 중합체이고 ; 또한
중합체 (c) 는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 80 ∼ 99 질량％, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 유리 전이 온도 80 ℃ 이상의 중합체이고,
아세톤 불용분의 산가가 0.018 mmol/g 이하이고, 아세톤 가용분의 산가가 0.012 mmol/g 이하이고, 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 두께가 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 80 ℃ 의 물을 사용한 내온수 백화 시험 전후에서의 헤이즈 변화폭이 5 ％ 이하이고, 또한 100 ℃ 의 물 (비수) 을 사용한 내비수 백화 시험 전후에서의 헤이즈 변화폭이 5 ％ 이하인,
수지 필름.
제 1 항에 있어서,
중합체 (a) 는, 중합체 (a) 전체를 100 중량부로 하였을 때, 가교제에서 유래하는 구조 단위를 0 초과 0.5 이하 중량부로 추가로 함유하고,
중합체 (b) 는, 중합체 (b) 전체를 100 중량부로 하였을 때, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 0 초과 29.5 이하 중량부로, 또한 가교제에서 유래하는 구조 단위를 0 초과 5 이하 중량부로 추가로 함유하는,
수지 필름.
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유화제의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 40 ∼ 98.99 질량％, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 1 ∼ 59.99 질량％, 및 그래프트화제 0.01 ∼ 1 질량％ 를 중합하여 중합체 (a) 를 함유하는 라텍스 (I) 을 얻고 ;
라텍스 (I) 의 존재하에, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 70 ∼ 99.5 질량％, 및 그래프트화제 0.5 ∼ 5 질량％ 를 중합하여 중합체 (a) 와 중합체 (b) 를 함유하는 라텍스 (II) 를 얻고 ;
라텍스 (II) 의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 80 ∼ 99 질량％, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬아크릴레이트 1 ∼ 20 질량％ 를 중합하여 중합체 (a) 와 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 라텍스 (III) 을 얻고,
그 라텍스 (III) 을 응고시켜 슬러리를 얻고,
그 슬러리를 세정 및 탈수하고,
탈수된 슬러리를 건조시켜 중합체 (a) 와 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻고,
아크릴계 수지 0 ∼ 35 질량％ 와 상기에서 얻어진 다층 구조 아크릴계 중합체 65 ∼ 100 질량％ 의 혼합물을 용융시켜 압출 성형하는 것을 포함하고,
상기 탈수된 슬러리를 건조시켜 중합체 (a) 와 중합체 (b) 와 중합체 (c) 를 함유하여 이루어지는 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻은 후,
그 다층 구조 아크릴계 중합체를 압출기에 공급하여 펠릿화하고,
그 펠릿화한 다층 구조 아크릴계 중합체를 건조시켜, 상기 혼합물의 제조에 사용하고,
슬러리의 건조 또는 펠릿화한 다층 구조 아크릴계 중합체의 건조는, 수분율이 0.1 질량％ 미만이 되도록 실시하고,
슬러리의 세정 및 탈수는, 아세톤 불용분의 산가가 0.008 mmol/g 이하이고 또한 아세톤 가용분의 산가가 0.012 mmol/g 이하인 다층 구조 아크릴계 중합체가 얻어지도록 반복하여 실시하고,
압출 성형은, 압출기를 사용하고, 또한 압출기에서의 체류 시간을 5 분간 이하 및 수지 온도를 280 ℃ 이하로 하여 실시하는,
제 1 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
중합체 (a) 를 함유하는 라텍스 (I) 을 얻을 때의 중합에 있어서, 중합체 (a) 전체를 100 중량부로 하였을 때, 0 초과 0.5 이하 중량부의 가교제를 추가로 사용하고,
중합체 (a) 와 중합체 (b) 를 함유하는 라텍스 (II) 를 얻을 때의 중합에 있어서, 중합체 (b) 전체를 100 중량부로 하였을 때, 0 초과 29.5 이하 중량부의 메틸메타크릴레이트, 및 0 초과 5 이하 중량부의 가교제를 추가로 사용하는,
수지 필름의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
슬러리의 세정 및 탈수는, 스크루 디캔터식 원심 분리기를 사용하여 적어도 2 회 실시하는, 수지 필름의 제조 방법.
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제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 필름으로 이루어지는 적어도 하나의 층과, 다른 열가소성 중합체의 성형품으로 이루어지는 적어도 하나의 층을 갖는 적층체.
제 11 항에 있어서,
다른 열가소성 중합체가, 폴리카보네이트계 중합체, 염화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 아세트산비닐계 중합체, 말레산계 공중합체, 메타크릴 수지, ABS 수지, AES 수지 및 AS 수지에서 선택되는 적어도 하나인, 적층체.