CN111655742B - 丙烯酸类聚合物凝固物 - Google Patents

丙烯酸类聚合物凝固物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多层结构丙烯酸类聚合物凝固物，其特征在于，所述多层结构丙烯酸类聚合物凝固物的堆密度为0.3～0.6g/cm3、中值粒径为50～400μm、粒径为75μm以下的粒子的比率为50％以下，并且所含有的碱金属和碱土金属满足下述式(1)，∑(N/a)×(120‑Tg)≤100(1)N：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的量(mmoL/kg)Tg：丙酮可溶成分的玻璃化转变温度(℃)a：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的价数。

Description

丙烯酸类聚合物凝固物
技术领域
本发明涉及丙烯酸类聚合物凝固物及其制造方法。更详细而言，本发明涉及透明性、耐温水白化性、耐应力白化性、制膜性和耐热收缩性优良的凝固物。另外，本发明涉及使用丙烯酸类聚合物凝固物而得到的成形体、膜和层叠体。
背景技术
丙烯酸类树脂具有优良的耐候性、外观设计性和透明性，但另一方面，存在耐冲击性、韧性差的缺点，作为改良其缺点的方式，对于以核壳结构为基础的、组合有软质层和硬质层的丙烯酸类多层结构聚合物进行了各种研究。对于丙烯酸类多层结构聚合物而言，通常在使通过乳液聚合制造的聚合物胶乳凝固后，经过脱水、干燥，以粉末状的凝固物的形式被回收，在成形为片或膜的状态下被广泛使用。但是，在其凝固物中残留有引发剂、乳化剂、消泡材料、凝固剂等水溶性物质时，具有将成形品浸渍在温水中时或在高温高湿环境下连续使用时发生白化的问题(以下记载为温水白化)。
作为实现了耐温水白化性的改良的物质，专利文献1公开了一种丙烯酸树脂膜，其包含在甲基丙烯酸树脂中分散有橡胶粒子的丙烯酸类树脂，水溶性物质的含量为200ppm以下，在80℃的温水中浸渍1小时后的雾度值为5％以下，具有50μm以上且600μm以下的厚度。
另一方面，为了在脱水时容易地除去水溶性物质，并且为了减少生产工序中的问题，进行了提高凝固物的堆密度、减少微粒的研究。作为得到堆密度高、微粒少的凝固物的方法，研究了调节乳液聚合胶乳的pH的方法(专利文献2)、向以烟雾状含有凝固剂溶液的气相中喷雾或滴加含有包含非离子性水溶性高分子的增粘剂的乳液聚合胶乳的方法(专利文献3)等。
但是，使凝固物的堆密度过高、微粒过少时，无法充分除去被吸入凝固物内部的水溶性物质，结果，有时会残留大量水溶性物质。特别是在大量使用作为水溶性物质之一的无机盐的盐析凝固法中，未发现获得工序通过性与品质的平衡的回收条件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-277528
专利文献2：日本特开2017-61646
专利文献3：日本特开2017-61645
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供透明性、耐候性、耐温水白化性、耐沸水白化性优良的丙烯酸类聚合物凝固物。
用于解决问题的方法
为了达成上述目的反复进行了研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
[1]一种多层结构丙烯酸类聚合物凝固物，其特征在于，所述多层结构丙烯酸类聚合物凝固物的堆密度为0.3～0.6g/cm3、中值粒径为50～400μm、粒径为75μm以下的粒子的比率为50％以下，并且所含有的碱金属和碱土金属满足下述式(1)，
∑(N/a)×(120-Tg)≤100 (1)
N：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的量(mmoL/kg)
Tg：丙酮可溶成分的玻璃化转变温度(℃)
a：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的价数。
[2]如[1]所述的凝固物，其中，所述凝固物通过盐析凝固法得到。
[3]如[1]或[2]所述的凝固物，其中，多层结构丙烯酸类聚合物由丙酮可溶成分和丙酮不溶成分构成，丙酮可溶成分包含80～99质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和1～20质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元、并具有80～100℃的玻璃化转变温度，丙酮不溶成分包含20～60质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和40～80质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元、并具有0℃以下的玻璃化转变温度。
[4]如[1]或[2]所述的凝固物，其中，多层结构丙烯酸类聚合物由丙酮可溶成分和丙酮不溶成分构成，丙酮可溶成分包含80～99质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和1～20质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元、并具有90～110℃的玻璃化转变温度，丙酮不溶成分包含40～60质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、40～60质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元和0～20质量％的可与其共聚的乙烯基类单体、并具有0℃以下的玻璃化转变温度。
[5]一种成形体，其使用[1]～[4]中任一项所述的凝固物而得到。
[6]一种膜，其使用[1]～[4]中任一项所述的凝固物而得到。
[7]一种层叠体，其具有；由使用[1]～[4]中任一项所述的凝固物而得到的膜构成的至少一个层和由其它热塑性聚合物成形品构成的至少一个层。
[8]一种多层结构丙烯酸类聚合物凝固物的制造方法，其特征在于，所述多层结构丙烯酸类聚合物凝固物的堆密度为0.3～0.6g/cm3、中值粒径为50～400μm、粒径为75μm以下的粒子的比率为50％以下，并且所含有的碱金属和碱土金属满足下述式(1)，
∑(N/a)×(120-Tg)≤100 (1)
N：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的量(mmoL/kg)
Tg：丙酮可溶成分的玻璃化转变温度(℃)
a：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的价数，
所述制造方法包括以下的工序1～5：
工序1：在乳化剂的存在下，将丙烯酸类单体、可共聚的其它单体、接枝剂和/或交联剂聚合而得到胶乳(I)的工序；
工序2：在胶乳(I)的存在下，将丙烯酸类单体、可共聚的其它单体、接枝剂、作为任选成分的交联剂聚合而得到胶乳(II)的工序；
工序3：在胶乳(II)的存在下，将丙烯酸类单体聚合而得到胶乳(III)的工序；
工序4：使胶乳(III)在凝固剂的存在下缓慢凝聚而得到多层结构丙烯酸类聚合物的凝聚体的工序；
工序5：对工序4中得到的多层结构丙烯酸类聚合物的凝聚体进行加热而得到多层结构丙烯酸类聚合物的凝固物的工序。
需要说明的是，丙烯酸类单体优选包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯。
发明效果
本发明的丙烯酸类聚合物凝固物和使用该凝固物得到的成形体、膜以及层叠体的透明性、耐候性、耐温水白化性、耐沸水白化性优良。
具体实施方式
本发明的凝固物为包含多层结构丙烯酸类聚合物的凝固物。
多层结构丙烯酸类聚合物可以是粉末状、粒状体、凝聚物、凝固物的任意一种形态。
本发明的凝固物的堆密度优选为0.3～0.6g/cm3，更优选为0.35～0.55g/cm3，进一步优选为0.4～0.5g/cm3。具有如下倾向：堆密度越低，则工序通过性越差，堆密度越高，则品质越差。
本发明的凝固物的通过光散射法测定的中值粒径优选为50～400μm，更优选为75～375μm，进一步优选为100～350μm。具有如下倾向：中值粒径越小，则工序通过性越差，中值粒径越大，则品质越差。
本发明的凝固物的通过光散射法测定的粒径为75μm以下的粒子的比率为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。粒径为75μm以下的粒子的比率高时，具有工序通过性变差的倾向。
需要说明的是，基于光散射法的中值粒径和粒径的测定中，可以使用例如测定方式为激光衍射/散射式的堀场制作所公司制造的LA-950V2型粒径分布测定装置来进行测定。
本发明的凝固物的由下述式(1A)表示的参数优选为100以下，更优选为90以下，进一步优选为80以下。由式(1A)表示的参数越小，则由凝固物得到的膜的耐温水或耐沸水白化性越具有提高的倾向。
∑(N/a)×(120-Tg)(1A)
N：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的量(mmoL/kg)
Tg：丙酮可溶成分的玻璃化转变温度(℃)
a：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的价数。
式(1)表示：凝固物中含有的碱金属和碱土金属(水溶性成分)越少，则水越难以渗透到膜内部，耐温水或耐沸水白化性提高，另外，凝固物的Tg越高，则树脂越难以发生热运动(软化)，耐温水或耐沸水白化性提高。
碱金属包含钠、钾、锂、铷、铯，但以与式(1)的关系测定的碱金属优选钠和钾这两种。碱土金属包含镁、钙、锶、钡，但以与式(1)的关系测定的碱土金属优选镁和钙这两种。
本发明的凝固物的丙酮可溶成分和丙酮不溶成分可以以如下方式测定。即，将2g本发明的凝固物加入到50mL丙酮中，在常温下搅拌24小时，使用离心分离机，在转速20000rpm、温度0℃、180分钟的条件下，对所得到的液体总量进行离心分离，分取上清液和沉淀物，分别在50℃下在真空下干燥8小时，从而得到丙酮可溶成分(从上清液中使丙酮蒸发后的残渣)和丙酮不溶成分(沉淀物)，测定它们的质量，由此，可以测定丙酮可溶成分和丙酮不溶成分。
在本发明的一个优选实施方式中，丙酮不溶成分存在于多层结构丙烯酸类聚合物的内部，丙酮可溶成分存在于多层结构丙烯酸类聚合物的外部或表面。例如，在多层结构丙烯酸类聚合物为核层与壳层的两层结构的情况下，壳层由丙酮可溶成分构成、或者丙酮可溶成分为主要成分，核层由丙酮不溶成分构成、或者丙酮不溶成分为主要成分。在多层结构丙烯酸类聚合物为核层与内壳层与外壳层的三层结构的情况下，核层由丙酮不溶成分构成、或者丙酮不溶成分为主要成分，外壳层由丙酮可溶成分构成、或者丙酮可溶成分为主要成分，内壳层可以由丙酮可溶成分构成，也可以由丙酮不溶成分构成，还可以以任意比例含有丙酮可溶成分和丙酮不溶成分这两者。优选的内壳层由丙酮不溶成分构成、或者丙酮不溶成分为主要成分。
多层结构丙烯酸类聚合物的层数为2～5，优选为2～4，特别优选为3。多层结构丙烯酸类聚合物为4层以上的情况下，最外层由丙酮可溶成分构成、或者丙酮可溶成分为主要成分，核层由丙酮不溶成分构成、或者丙酮不溶成分为主要成分，它们之间的至少一个中间层可以由丙酮可溶成分构成，也可以由丙酮不溶成分构成，还可以以任意比例含有丙酮可溶成分和丙酮不溶成分这两者。
在本说明书中，多层结构丙烯酸类聚合物由丙酮可溶成分和丙酮不溶成分构成。
丙酮可溶成分优选由来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元构成，但也可以进一步含有烷基的碳原子数为2～8的甲基丙烯酸烷基酯。优选的丙酮可溶成分包含80～99质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和1～20质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元。构成丙酮可溶成分的聚合物的玻璃化转变温度优选为80～110℃，更优选为80～100℃或90～110℃。
丙酮不溶成分可以包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元、来自交联剂和/或接枝剂的结构单元、来自可共聚的其它单体的结构单元。优选的丙酮不溶成分包含20～60质量％、优选40～60质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、40～80质量％、优选40～60质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元以及0～20质量％的可与其共聚的乙烯基类单体。构成丙酮不溶成分的聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以下。
作为多层结构丙烯酸类聚合物的层结构，例如优选核壳多层结构。核壳多层结构丙烯酸类聚合物例如通过对由核、内壳和外壳构成的三层粒状体进行熔融混炼而得到。在本发明的一个优选实施方式中，核和内壳、以及内壳和外壳由不同的聚合物构成。优选核与内壳之间、以及内壳与外壳之间没有间隙地接触。构成内壳的聚合物优选比构成核的聚合物和构成外壳的聚合物软。构成内壳的聚合物和构成核的聚合物优选为不溶于丙酮的聚合物。构成外壳的聚合物优选为可溶于丙酮的聚合物。构成外壳的聚合物通过三层粒状体的熔融混炼而使外壳的全部或一部分熔合，可以成为由核和内壳构成的两层粒状体的基质。
关于核壳多层结构丙烯酸类聚合物凝固物中包含的三层粒状体，平均粒径的下限优选为0.01μm，更优选为0.04μm，进一步优选为0.05μm，更进一步优选为0.1μm，平均粒径的上限优选为0.35μm，更优选为0.3μm，进一步优选为0.2μm，更进一步优选为0.15μm。粒状体的平均粒径越大，则膜的耐应力白化性越具有降低的倾向。需要说明的是，三层粒状体的平均粒径是通过光散射法得到的值。通过将利用聚合反应得到的胶乳(核壳多层结构丙烯酸类聚合物或三层粒状体)进行凝聚(第一凝固工序)、造粒(第二凝固工序)而得到本发明的凝固物，所得到的凝固物的中值粒径为50～400μm，并且粒径为75μm以下的粒子的比率为50％以下。
多层结构丙烯酸类聚合物优选为含有硬质聚合物(a)、交联橡胶聚合物(b)和硬质聚合物(c)、并由它们形成层结构的核壳多层结构丙烯酸类聚合物。在核壳多层结构丙烯酸类聚合物中，更优选硬质聚合物(a)构成核，交联橡胶聚合物(b)构成内壳，硬质聚合物(c)构成外壳。此外，在丙烯酸类聚合物凝固物中，为了提高核壳多层结构丙烯酸类聚合物的熔融混炼时的分散性，也可以组合使用仅由硬质聚合物(c)构成的单层结构丙烯酸类聚合物。
硬质聚合物(a)为包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、来自丙烯酸烷基酯的结构单元和来自接枝剂的结构单元、以及根据需要的来自交联剂的结构单元和来自可共聚的其它单体的结构单元的聚合物。
硬质聚合物(a)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于硬质聚合物(a)的全部结构单元优选为40～98.99质量％，更优选为90～96.9质量％。来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越少，则膜的耐候性越具有降低的倾向，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越具有降低的倾向。
硬质聚合物(a)中的来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量相对于硬质聚合物(a)的全部结构单元优选为1～60质量％，更优选为3～10质量％。丙烯酸烷基酯中的烷基优选碳原子数为1～8。来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量越少，则多层结构丙烯酸类聚合物的耐热分解性越具有降低的倾向，来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量越多，则膜的耐温水或耐沸水白化性越具有降低的倾向。
硬质聚合物(a)中的来自接枝剂的结构单元的量相对于硬质聚合物(a)的全部结构单元优选为0.01～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。来自接枝剂的结构单元的量越少，则硬质聚合物(a)与交联橡胶聚合物(b)的结合力越具有降低的倾向，来自接枝剂的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越具有降低的倾向。
硬质聚合物(a)中的来自交联剂的结构单元的量相对于硬质聚合物(a)的全部结构单元优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.2质量％。来自交联剂的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越具有下降的倾向。
硬质聚合物(a)中的来自可共聚的其它单体的结构单元的量相对于硬质聚合物(a)的全部结构单元优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。
在本发明的一个优选实施方式中，交联橡胶聚合物(b)为包含来自丙烯酸烷基酯的结构单元和来自接枝剂的结构单元、以及根据需要的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、来自交联剂的结构单元和来自可共聚的其它单体的结构单元的聚合物。
交联橡胶聚合物(b)中的来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量相对于交联橡胶聚合物(b)的全部结构单元优选为70～99.5质量％，更优选为80～99质量％。丙烯酸烷基酯中的烷基优选碳原子数为1～8。来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量越少，则膜的耐冲击性越具有降低的倾向，来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量越多，则膜的耐应力白化性和透明性越具有降低的倾向。
交联橡胶聚合物(b)中的来自接枝剂的结构单元的量相对于交联橡胶聚合物(b)的全部结构单元优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。来自接枝剂的结构单元的量越少，则膜的耐应力白化性越具有降低的倾向，来自接枝剂的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越具有降低的倾向。
交联橡胶聚合物(b)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于交联橡胶聚合物(b)的全部结构单元优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越具有降低的倾向。
交联橡胶聚合物(b)中的来自交联剂的结构单元的量相对于交联橡胶聚合物(b)的全部结构单元优选为0～5质量％，更优选为0～2质量％。来自交联剂的结构单元的量越多，则膜的耐冲击性越具有降低的倾向。
交联橡胶聚合物(b)中的来自可共聚的其它单体的结构单元的量相对于交联橡胶聚合物(b)的全部结构单元优选为0～40质量％，更优选为0～30质量％。
硬质聚合物(c)为包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物。
硬质聚合物(c)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于硬质聚合物(c)的全部结构单元优选为80～99质量％，更优选为95～98质量％。来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越少，则膜的耐应力白化性越具有降低的倾向，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量越多，则多层结构丙烯酸类聚合物的耐热分解性越具有降低的倾向。
硬质聚合物(c)中的来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量相对于硬质聚合物(c)的全部结构单元优选为1～20质量％，更优选为2～5质量％。丙烯酸烷基酯中的烷基优选碳原子数为1～8。来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量越少，则多层结构丙烯酸类聚合物的耐热分解性越具有降低的倾向，来自丙烯酸烷基酯的结构单元的量越多，则膜的耐应力白化性越具有降低的倾向。
硬质聚合物(c)的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。硬质聚合物(c)的玻璃化转变温度越高，则膜的耐温水或耐沸水白化性越具有提高的倾向。
作为硬质聚合物(a)、交联橡胶聚合物(b)和硬质聚合物(c)中使用的丙烯酸烷基酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁基甲酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯。
硬质聚合物(a)和交联橡胶聚合物(b)中使用的接枝剂是被认为主要具有使硬质聚合物(a)与交联橡胶聚合物(b)以及交联橡胶聚合物(b)与硬质聚合物(c)进行化学结合的作用、并且具有在硬质聚合物(a)或交联橡胶聚合物(b)中辅助形成交联结构的作用的单体。
接枝剂是具有两个以上的不同种类聚合性基团的单体。作为接枝剂，可以列举例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸单烯丙酯或马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯或富马酸二烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯等。这些接枝剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，甲基丙烯酸烯丙酯可提高硬质聚合物(a)与交联橡胶聚合物(b)之间、或交联橡胶聚合物(b)与硬质聚合物(c)之间的结合能力，提高膜的耐应力白化性和透明性的作用优良，因此优选使用。
硬质聚合物(a)和交联橡胶聚合物(b)中使用的交联剂是被认为主要具有在硬质聚合物(a)或交联橡胶聚合物(b)中形成交联结构的作用的单体。
交联剂是具有两个以上的相同种类聚合性基团的单体，例如为二丙烯酸类化合物、二甲基丙烯酸类化合物、二烯丙基化合物、二乙烯基化合物、二烯化合物、三乙烯基化合物等。作为交联剂，可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二烯等。这些交联剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
硬质聚合物(a)和交联橡胶聚合物(b)中使用的可聚合的其它单体只要是能够与甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基类单体即可，可以列举例如：苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；丙烯腈等不饱和腈单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯基类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸类单体；乙酸乙烯酯、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体，这些化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，本发明的凝固物的230℃、3.8kg载荷下的熔体流动速率优选为0.5～20g/10分钟，更优选为0.8～10g/10分钟。多层结构丙烯酸类聚合物的熔体流动速率越低，则多层结构丙烯酸类聚合物的流动性和膜的成形性越具有降低的倾向。多层结构丙烯酸类聚合物的熔体流动速率越高，则膜的力学特性越具有降低的倾向。
丙酮可溶成分和丙酮不溶成分可以以如下方式测定。即，将2g凝固物加入到50mL丙酮中，在常温下搅拌24小时，使用离心分离机，在转速20000rpm、温度0℃、180分钟的条件下，对所得到的液体总量进行离心分离，分取上清液和沉淀物，分别在50℃下在真空下干燥8小时，从而得到丙酮可溶成分(从上清液中使丙酮蒸发后的残渣)和丙酮不溶成分(沉淀物)，测定它们的质量，由此，可以测定丙酮可溶成分和丙酮不溶成分。
在本发明的一个优选实施方式中，优选：丙烯酸类聚合物凝固物的丙酮可溶成分包含80～99质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和1～20质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元、并具有80～110℃、优选80～100℃或90～110℃的玻璃化转变温度，丙酮不溶成分包含20～60质量％、优选40～60质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、40～80质量％、优选40～60质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元以及0～20质量％的可与其共聚的乙烯基类单体、并具有0℃以下的玻璃化转变温度。
在本发明的一个优选实施方式中，丙烯酸类聚合物凝固物的丙酮不溶成分的酸值优选为0.008mmol/g以下，更优选为0.006mmol/g以下，进一步优选为0.004mmol/g以下。多层结构丙烯酸类聚合物的丙酮不溶成分的酸值的下限优选为0.001mmol/g。多层结构丙烯酸类聚合物的丙酮不溶成分的酸值越低，则膜的耐温水或耐沸水白化性越具有提高的倾向。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明中使用的多层结构丙烯酸类聚合物的丙酮可溶成分的酸值优选为0.012mmol/g以下，更优选为0.009mmol/g以下，进一步优选为0.007mmol/g以下。多层结构丙烯酸类聚合物的丙酮可溶成分的酸值的下限优选为0.001mmol/g。多层结构丙烯酸类聚合物的酸值越低，则膜的耐温水或耐沸水白化性越具有提高的倾向。
需要说明的是，硬质聚合物(a)、交联橡胶聚合物(b)以及接枝结合在交联橡胶聚合物(b)的高分子链上的硬质聚合物(c)的高分子链作为丙酮不溶成分被检测到。未接枝结合在交联橡胶聚合物(b)的高分子链上的硬质聚合物(c)的高分子链作为丙酮可溶成分被检测到。
多层结构丙烯酸类聚合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过种子乳液聚合法依次形成硬质聚合物(a)、交联橡胶聚合物(b)和硬质聚合物(c)，得到核壳多层结构丙烯酸类聚合物。
本发明的凝固物的优选制造方法包括如下工序：进行丙烯酸类单体的乳液聚合而得到含有多层结构丙烯酸类聚合物的胶乳；使含有多层结构丙烯酸类聚合物的胶乳凝固而得到浆料；对该浆料进行清洗和脱水；使脱水后的浆料干燥。
本发明的凝固物的更优选的制造方法包括如下工序：在乳化剂的存在下，使40～98.99质量％、更优选90～96.9质量％的甲基丙烯酸甲酯、1～60质量％、更优选3～10质量％的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯、0.01～1质量％、更优选0.1～0.5质量％的接枝剂以及0～0.5质量％、更优选0～0.2质量％的交联剂进行聚合(第一次聚合)，从而得到含有硬质聚合物(a)的胶乳(I)；在胶乳(I)的存在下，使70～99.5质量％、更优选80～99质量％的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯、0～30质量％、更优选0～20质量％的甲基丙烯酸甲酯、0.5～5质量％、更优选1～3质量％的接枝剂以及0～5质量％、更优选0～2质量％的交联剂进行聚合(第二次聚合)，从而得到含有硬质聚合物(a)和交联橡胶聚合物(b)的胶乳(II)；在胶乳(II)的存在下，使80～99质量％、更优选95～98质量％的甲基丙烯酸甲酯以及1～20质量％、更优选2～5质量％的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯进行聚合(第三次聚合)，从而得到含有硬质聚合物(a)、交联橡胶聚合物(b)和硬质聚合物(c)的胶乳(III)；使胶乳(III)凝固而得到浆料；对该浆料进行清洗和脱水；使脱水后的浆料干燥。
聚合可以通过公知的方法进行。在胶乳的存在下进行的聚合中，种子乳液聚合可以得到核壳多层结构丙烯酸类聚合物，因此优选使用。乳液聚合或种子聚合是本技术领域中熟知的方法，因此可以按照常规方法来实施。
关于将使各聚合中使用的单体、具体而言为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、可共聚的其它单体、接枝剂和交联剂以上述比例混合而得到的物质供给到反应体系中时的速度，相对于各聚合中使用的单体的合计量100质量％，优选为0.05～3质量％/分钟，更优选为0.1～1质量％/分钟，进一步优选为0.2～0.8质量％/分钟。通过以这样的速度进行供给，可以防止不期望的聚合物凝聚物的生成、聚合物垢向反应槽上的附着，能够使树脂膜不产生因聚合物凝聚物、聚合物垢的混入而产生的鱼眼等外观不良。
各聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制。作为聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性无机系引发剂；在无机系引发剂中组合使用亚硫酸盐或硫代硫酸盐等而得到的氧化还原引发剂；在有机过氧化物中组合使用亚铁盐或次硫酸钠等而得到的氧化还原引发剂等。聚合引发剂可以在聚合开始时一次性添加到反应体系中，也可以考虑反应速度等而在聚合开始时和聚合途中分次添加到反应体系中。聚合引发剂的使用量例如可以以使核壳多层结构丙烯酸类聚合物中包含的粒状体的平均粒径在上述范围内的方式适当地设定。
各聚合中使用的乳化剂没有特别限制。作为乳化剂，可以列举例如：长链烷基磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐等阴离子型乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等非离子型乳化剂；聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐等非离子-阴离子型乳化剂。乳化剂的使用量例如可以以使核壳多层结构丙烯酸类聚合物中包含的粒状体的平均粒径在上述范围内的方式适当地设定。
在本发明中，可以在一个聚合槽中依次进行第一次聚合、第二次聚合和第三次聚合，也可以在每次进行第一次聚合、第二次聚合和第三次聚合时改变聚合槽地依次进行。在本发明中，优选在一个聚合槽中依次进行各聚合。另外，进行聚合的期间内的反应体系的温度优选为30～120℃，更优选为50～100℃。
另外，在第一次聚合、第二次聚合和第三次聚合中的任一聚合中，可以根据需要添加反应性紫外线吸收剂、例如2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑等。将反应性紫外线吸收剂引入多层结构丙烯酸类聚合物的分子链中，多层结构丙烯酸类聚合物的耐紫外线性提高。相对于聚合中使用的单体的合计量100质量份，反应性紫外线吸收剂的添加量优选为0.05～5质量份。
为了调节分子量，可以在各聚合中使用链转移剂。在第三次聚合中，通过向反应体系中添加链转移剂来调节硬质聚合物(c)的分子量，可以使多层结构丙烯酸类聚合物的熔体流动速率为上述范围。各聚合中使用的链转移剂没有特别限定。作为链转移剂，可以列举例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等烷基硫醇类；二甲基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物等黄原酸二硫化物类；四秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类；四氯化碳、溴化乙烯等卤代烃等。链转移剂的使用量可以在各聚合中能够将聚合物调节至规定分子量的范围内适当地设定。第三次聚合中使用的链转移剂的量是能够使熔体流动速率的值为上述范围的量。第三次聚合中使用的链转移剂的量根据第三次聚合中使用的聚合引发剂的量等而变化，但相对于第三次聚合中使用的单体、具体而言为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的合计量100质量份，优选为0.05～2质量份，更优选为0.08～1质量份。
在本发明中，从上述乳化胶乳中回收多层结构丙烯酸类聚合物的操作通过使该乳化胶乳凝固来进行。胶乳的凝固可以通过公知的方法进行。作为凝固法，可以列举冻结凝固法、盐析凝固法、酸析凝固法等。其中，优选能够连续生产高品质的凝固物的盐析凝固法。
作为可以用于本发明的凝固剂，只要是具有能够使该乳液聚合胶乳凝聚、凝固的性质的无机酸或其盐、或者有机酸或其盐的水溶液即可。
作为具体的上述无机酸溶液、无机酸的盐溶液、有机酸溶液或有机酸的盐溶液，可以列举例如下述物质的水溶液中的一种或两种以上的混合物：氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠等碱金属卤化物；硫酸钾、硫酸钠等碱金属硫酸盐；硫酸铵；氯化铵；硝酸钠、硝酸钾等碱金属硝酸盐；氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、乙酸钙、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化镁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类。其中，可以优选使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、乙酸钙等一价或二价的无机酸的盐的水溶液。上述凝固剂的添加方法没有特别限制，可以使用一次性添加、分次添加或连续添加。
乳化胶乳可以通过在包含硬质聚合物(a)、交联橡胶聚合物(b)和硬质聚合物(c)的多层结构丙烯酸类聚合物胶乳的单独或两种以上的混合物、或者包含硬质聚合物(a)、交联橡胶聚合物(b)和硬质聚合物(c)的多层结构丙烯酸类聚合物胶乳与至少一种单层丙烯酸类聚合物胶乳的混合物中添加凝固剂而凝固。
<第一凝固(凝聚工序)>
第一凝固(凝聚工序)是进行缓慢凝聚的反应，将乳化胶乳和凝固剂溶液在加热后的状态下进行混合，以缓慢的速度进行凝聚。
第一凝固(凝聚工序)中的乳化胶乳的聚合物浓度优选为5～25质量％，更优选为7.5～22.5质量％，进一步优选为10～20质量％。乳化胶乳的聚合物浓度越低，则凝聚越难以进行，乳化胶乳的聚合物浓度越高，则凝聚越容易进行，但存在由于高粘度而难以控制的倾向。
第一凝固(凝聚工序)中的凝固剂的添加浓度相对于乳化胶乳中的聚合物100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7.5质量份，进一步优选为1.0～5.0质量份。凝固剂的添加浓度越低，则凝聚越难以进行，凝固剂的添加浓度越高，则凝聚越容易进行，但存在所得到的凝固物的耐温水或耐沸水白化性变差的倾向。
第一凝固(凝聚工序)中的液温优选为60～90℃，更优选为65～85℃，进一步优选为70～80℃。温度越低，则凝聚越不充分，所得到的凝固物的粒径越小，温度越高，则聚集越容易进行，但存在难以控制的倾向。
第一凝固(凝聚工序)中的滞留时间优选为0.25～2.0小时，更优选为0.5～1.75小时，进一步优选为0.75～1.5小时。滞留时间越短，则凝聚越不充分，所得到的凝固物的粒径越小，滞留时间越长，则凝聚越容易进行，但存在所得到的凝固物的耐温水或耐沸水白化性变差的倾向。
<第二凝固(造粒工序)>
第二凝固(造粒工序)中，进一步对第一凝固(凝聚工序)中得到的浆料进行加热，由此减少未凝聚完全的微粒并且提高凝固物的堆密度。
在第二凝固(造粒工序)之前，可以通过向凝聚得到的浆料中加入离子交换水加入进行稀释来调节聚合物浓度。该稀释后的浆料的聚合物浓度优选为1～20质量％，更优选为3～17.5质量％，进一步优选为5～15质量％。乳化胶乳的聚合物浓度越低，则造粒越难以进行，乳化胶乳的聚合物浓度越高，则造粒越容易进行，但存在凝固物的耐温水或耐沸水白化性变差的倾向。
第二凝固(造粒工序)的液温优选为80～110℃，更优选为85～105℃，进一步优选为90～100℃。温度越低，则造粒越不充分，所得到的凝固物的粒径越小，温度越高，则造粒越容易进行，但存在难以控制的倾向。
第二凝固(造粒工序)中的滞留时间优选为0.25～2.0小时，更优选为0.5～1.75小时，进一步优选为0.75～1.5小时。滞留时间越短，则造粒越不充分，所得到的凝固物的粒径越小，滞留时间越长，则造粒越容易进行，但存在所得到的凝固物的耐温水或耐沸水白化变差的倾向。
通过凝固得到的浆料的清洗和脱水优选以使凝固物中含有的碱金属和碱土金属为上述范围的方式充分地进行。通过浆料的清洗和脱水，可以从浆料中除去以凝固剂为代表的水溶性成分。浆料的清洗和脱水例如可以利用压滤机、带式压力机、Guinard型离心分离机、螺旋沉降式离心分离机等进行。从生产率、清洗效率的观点考虑，优选使用螺旋沉降式离心分离机。浆料的清洗和脱水优选进行至少2次。清洗和脱水的次数越多，则水溶性成分的残留量越低。但是，从生产率的观点考虑，清洗和脱水的次数优选为3次以下。
凝固物的脱水后的含水率优选为5～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为5～40质量％。含水率越高，则越无法充分地进行干燥，难以在干燥后得到适当的含水率的凝固物。
脱水时被排出的废水的浊度优选为1000以下，更优选为700以下，进一步优选为400以下。废水的浊度高时，表示固液分离性不充分，不仅制品收率降低，还会引起排出泵的滤网堵塞等问题，因此难以稳定运行。
凝固物的干燥以使含水率优选小于0.2质量％、更优选小于0.1质量％的方式进行。含水率越高，则越具有在熔融挤出成形时使多层结构丙烯酸类聚合物发生酯水解反应、在分子链中生成羧基的倾向。
在本发明的一个优选实施方式中，凝固物的丙酮不溶成分的酸值为0.018mmol/g以下，优选为0.015mmol/g以下，进一步优选为0.012mmol/g以下。凝固物的丙酮不溶成分的酸值的下限优选为0.001mmol/g。凝固物的丙酮不溶成分的酸值越低，则膜的耐温水或耐沸水白化性越具有提高的倾向。
在本发明的一个优选实施方式中，凝固物的丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下，优选为0.009mmol/g以下，进一步优选为0.007mmol/g以下。凝固物的丙酮可溶成分的酸值的下限优选为0.001mmol/g。凝固物的丙酮可溶成分的酸值越低，则膜的耐温水或耐沸水白化性越具有提高的倾向。
在本发明的一个优选实施方式中，凝固物的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。凝固物的玻璃化转变温度越高，则膜的耐温水或耐沸水白化性越具有提高的倾向。
本发明的凝固物可以与其它热塑性树脂混合并挤出成形。作为其它热塑性树脂，可以列举：聚碳酸酯类聚合物、氯乙烯类聚合物、偏二氟乙烯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、马来酸类共聚物、丙烯酸树脂、ABS树脂、AES树脂、AS树脂等。其它热塑性树脂/凝固物的质量比优选为0/100～35/65，更优选为0/100～20/80。
本发明的凝固物可以与丙烯酸类树脂混合并挤出成形。丙烯酸类树脂/凝固物的质量比优选为0/100～35/65，更优选为0/100～20/80。如果为该范围，则制膜性良好。
在挤出成形中可以根据需要使用的丙烯酸类树脂是具有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和根据需要的来自丙烯酸酯的结构单元的树脂。
丙烯酸类树脂中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于丙烯酸类树脂的全部结构单元的质量优选为85～100质量％，更优选为92～100质量％。丙烯酸类树脂中的来自丙烯酸酯的结构单元的量相对于丙烯酸类树脂的全部结构单元的质量优选为0～15质量％，更优选为0～8质量％。
作为丙烯酸类树脂中的丙烯酸酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～6的丙烯酸烷基酯。
在挤出成形中可以根据需要使用的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为95℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上。该丙烯酸类树脂的230℃、3.8kg载荷下的熔体流动速率优选为0.5～20g/10分钟，更优选为0.8～10g/10分钟。
上述丙烯酸类树脂不受其制造方法的特别限制。例如，可以通过自由基聚合法、阴离子聚合法等公知的聚合法来制造。对丙烯酸类树脂的上述特性值的调节可以通过调节聚合条件来进行，具体而言，可以通过调节聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类或量、聚合引发剂的种类或量等来进行。通过这样的聚合条件的调节进行的树脂特性的调节是本领域技术人员熟知的技术。
为了容易地进行运送、保管、成形等，凝固物和丙烯酸类树脂优选进行颗粒化。将多层结构丙烯酸类聚合物进行颗粒化时使用的挤出机优选具有通风口。通风口优选为真空通风口或开式通风口。通风口优选在树脂熔融开始部的下游侧设置至少一个。需要说明的是，真空通风口处的压力优选为30托(Torr)以下，更优选为15托以下，进一步优选为9托以下，最优选为6托以下。如果该真空通风口处的压力在上述范围内，则脱挥效率良好，能够减少残留水分和单体。
用于颗粒化的挤出机优选为单螺杆方式。单螺杆式挤出机对多层结构丙烯酸类聚合物等赋予的剪切能小，可以抑制聚合物的热分解。螺杆构成优选为全螺纹。
用于颗粒化的挤出机的料筒加热温度优选为210～270℃，更优选为220～260℃，进一步优选为230～250℃。在挤出机中的滞留时间优选为7分钟以下，更优选为5分钟以下，进一步优选为3分钟以下。料筒加热温度越高或滞留时间越长，则对多层结构丙烯酸类聚合物等赋予的剪切能越大，具有聚合物的热分解容易进行并且膜的耐温水白化性降低的倾向。
优选在供于挤出成形之前对凝固物和丙烯酸类树脂进行干燥而减少含水率。在供于挤出成形之前的多层结构丙烯酸类聚合物和丙烯酸类树脂的含水率优选小于0.2质量％，更优选小于0.1质量％。含水率越高，则越容易导致银纹的产生、耐温水白化性的降低。
凝固物和丙烯酸类树脂可以根据需要包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗老化剂、增塑剂、高分子加工助剂、润滑剂、染料、颜料等公知的树脂用添加剂。树脂用添加剂的总含量相对于凝固物和丙烯酸类树脂的合计量100质量％优选为20质量％以下。树脂用添加剂例如可以添加到在膜成形机内熔融的凝固物和丙烯酸类树脂中，可以干混到颗粒化后的凝固物或丙烯酸类树脂中，还可以在将凝固物或丙烯酸类树脂颗粒化时进行添加(母料法)。
凝固物和丙烯酸类树脂优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以列举例如2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑等反应性紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量相对于凝固物和丙烯酸类树脂的合计量100质量份优选为0.05～5质量份。
在将本发明的凝固物作为成形体使用的情况下，可以使其加热熔融，通过挤出成形、注射成形等通常的成形方法，成形为板状、膜等形状。
用于膜形成的挤出机优选具有通风口。通风口优选为真空通风口或开式通风口。通风口优选在树脂熔融开始部的下游侧设置至少一个。真空通风口处的压力优选为30托以下，更优选为15托以下，进一步优选为9托以下，最优选为6托以下。用于膜形成的挤出机优选为单螺杆方式或同向旋转双螺杆方式。
用于膜形成的挤出机的料筒加热温度优选为220～300℃，更优选为230～290℃，进一步优选为240～280℃。在用于膜形成的挤出机中的滞留时间优选为7分钟以下，更优选为5分钟以下，进一步优选为3分钟以下。料筒加热温度越高或者滞留时间越长，在对多层结构丙烯酸类聚合物等赋予的剪切能越大，具有聚合物的热分解容易进行并且膜的耐温水白化性降低的倾向。因此，用于膜形成的挤出成形优选在将在挤出机中的滞留时间设定为5分钟以下且将树脂温度设定为280℃以下的条件下进行。
由本发明的凝固物得到的树脂膜的耐冲击性优良，并且耐应力白化性优良，即使弯折也不产生白化，耐温水白化性和耐沸水白化性优良，即使暴露在温水和沸水中也不产生白化。由本发明的凝固物得到的树脂膜与其它聚合物、特别是与热塑性聚合物的胶粘性也优良。
由本发明的凝固物得到的树脂膜的厚度优选为10～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为30～300μm。
由本发明的优选方式的凝固物得到的树脂膜在常温保管状态下，雾度(H0)优选为1.5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。需要说明的是，雾度依据JISK7136利用光路长度为200μm的试验片进行测定。
由本发明的优选方式的凝固物得到的树脂膜在使用80℃的水的耐温水白化试验前后的雾度变化幅度(ΔH80)优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。树脂膜在使用100℃的水(沸水)的耐沸水白化试验前后的雾度变化幅度(ΔH100)优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。
本发明的层叠体具有由本发明的树脂膜构成的至少一个层和由其它热塑性聚合物构成的至少一个层。
本发明的层叠体中使用的其它热塑性聚合物没有特别限制。作为其它热塑性聚合物，聚碳酸酯类聚合物、氯乙烯类聚合物、偏二氟乙烯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、马来酸类共聚物、甲基丙烯酸树脂、ABS树脂、AES树脂或AS树脂与本发明的树脂膜的胶粘性良好，因此是优选的。热塑性聚合物成形品可以是膜、片、板等面状成形品，也可以是管、棒等线状成形品，还可以是透镜、棱镜、容器等各种形状的成形品。
本发明的层叠体不受其制造方法的特别限制。层叠体例如可以通过如下方式得到：将上述多层结构丙烯酸类聚合物与其它热塑性聚合物进行共挤出成形；将多层结构丙烯酸类聚合物被覆挤出成形到其它热塑性聚合物成形品上；将其它热塑性聚合物成形品设置在所期望的模具中，使多层结构丙烯酸类聚合物熔融，注射或注入到上述模具中；在其它热塑性聚合物成形品上载置上述多层结构丙烯酸类树脂，进行压制成形；或者，在其它热塑性聚合物成形品上热熔合或胶粘本发明的树脂膜。
实施例
以下，列举制造例、实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不受这些例子的任何限制。需要说明的是，以下的“份”表示质量份。
(平均粒径)
采集多层结构丙烯酸类聚合物的胶乳或丙烯酸类聚合物凝固物的脱水前的浆料，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-910，通过光散射法求出其平均粒径。
(熔体流动速率)
依据ASTM-D1238，对230℃、3.8kg载荷下的熔体流动速率(以下记为“MFR”)进行测定。
(玻璃化转变温度)
依据JIS K7121，使用差示扫描量热装置(岛津制作所制造，DSC-50)，在先升温至250℃、接着冷却至室温、接着以20℃/分钟从室温升温至230℃的条件下测定DSC曲线。将根据该DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度(以下记为“Tg”)。
(凝固物的粒径)
使用堀场制作所公司制造的LA-950V2型粒径分布测定装置，以体积基准求出造粒浆料中的凝固物的中值粒径和75μm以下的粒子比率。
(含水率)
将被测定物在设定为105℃的热风干燥机内加热3小时，测定加热前后的重量变化，根据下式求出含水率。
W＝[(Wa-Wb)/Wa]×100
W：含水率(％)、Wa：干燥前的样品重量(g)、Wb：干燥后的样品重量(g)
(废水浊度)
依据JIS K0101，利用透射光浊度法测定第一次清洗中的离心分离后的废水的浊度。
(堆密度)
将称量的约5g的凝固物粉体在不压实的情况下轻轻地装入干燥的10mL量筒中。将粉体层的上表面在不压实的情况下谨慎地弄平，以最小刻度单位读取松散堆体积(V)。根据m/V计算出堆密度(g/cm3)。
(酸值)
将2g试验试样加入到50mL丙酮中，在常温下搅拌24小时。使用离心分离机(日立工机株式会社制造，CR20GIII)，在转速20000rpm、温度0℃、180分钟的条件下，对所得到的液体总量进行离心分离。分取上清液和沉淀物，分别在50℃下在真空下干燥8小时，从而得到丙酮可溶成分和丙酮不溶成分。
精确称量1g丙酮可溶成分或丙酮不溶成分，用50mL氯仿溶解。进行5分钟的氮气置换。然后添加几滴溴麝香草酚蓝。使用N/100KOH乙醇溶液进行中和滴定。
作为对照试样空白，对于进行5分钟的氮气置换后的50mL氯仿，与上述同样地进行中和滴定。根据下式计算出酸值C(mmol/g)。
C＝(A-B)×0.01×F
A＝试验试样中的滴定数量(mL)，B＝对照试样中的空白的滴定数量(mL)，F＝N/100KOH乙醇溶液的因数
(含有金属量)
对称量的约5g的凝固物粉体进行加热分解，利用ICP发光分光分析装置(Varian/SII公司制造，VISTA-PRO型)对残渣进行测定。
(耐温水白化性(80℃))
将丙烯酸类聚合物凝固物在190℃、100kg/cm2的条件下进行热压，制作厚度为200μm的树脂膜。从树脂膜上切出50mm×50mm的试验片。在室温下，依据JIS K7136，使用雾度计(村上色彩研究所制造，HM-150)测定雾度(H0)。
接着，将试验片在80℃的水中浸渍1小时。然后，将附着在膜表面上的水滴除去，在膜达到室温的状态下测定雾度。
计算出从室温下的雾度至温水浸渍后的雾度的增加量(ΔH80)。
(耐沸水白化性)
从耐温水白化性(80℃)中使用的上述树脂膜切出50mm×50mm的试验片。在室温下，依据JIS K7136，使用雾度计(村上色彩研究所制造，HM-150)测定雾度(H0)。
接着，将试验片在100℃的水中浸渍4小时。然后，将附着在膜表面上的水滴除去，在设定为100℃的热风干燥机内干燥8小时。在膜达到室温的状态下测定雾度。
计算出从室温下的雾度至沸水浸渍后的雾度的增加量(ΔH100)。
在本实施例中，将甲基丙烯酸甲酯简记为MMA，将丙烯酸正丁酯简记为nBA，将丙烯酸甲酯简记为MA，将苯乙烯简记为St，将甲基丙烯酸烯丙酯简记为ALMA，将正辛基硫醇(链转移剂)简记为nOM，将十二烷基苯磺酸钠简记为DBSS。
制造例1
在具有搅拌器、温度计、氮气导入部、单体导入管和回流冷凝器的反应容器中投入150份离子交换水、1.3份DBSS和0.05份碳酸钠，将容器内用氮气充分置换，成为实质上没有氧的影响的状态。然后，将反应容器内的温度设定为80℃。在反应容器内投入0.015份过硫酸钾，搅拌5分钟。接着，用20分钟连续地滴加由4份MMA、4份nBA和0.02份ALMA构成的单体混合物，进行乳液聚合。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，以使转化率达到98％以上的方式进行乳液聚合，得到含有硬质聚合物(a)的胶乳。
在加入有含有硬质聚合物(a)的胶乳的反应器内投入0.030份过硫酸钾，搅拌5分钟。接着，用40分钟连续地滴加由4份MMA、26份nBA和0.9份ALMA构成的单体混合物，进行种子乳液聚合。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，以使转化率达到98％以上的方式进行种子乳液聚合，得到含有硬质聚合物(a)和交联橡胶聚合物(b)的胶乳。
在加入有含有硬质聚合物(a)和交联橡胶聚合物(b)的胶乳的反应器内投入0.055份过硫酸钾，搅拌5分钟。然后，用100分钟连续地滴加由56份MMA、6份nBA和0.2份nOM构成的单体混合物，进行种子聚合。滴加结束后，进一步搅拌60分钟，以使转化率达到98％以上的方式进行种子乳液聚合，得到含有硬质聚合物(a)、交联橡胶聚合物(b)和硬质聚合物(c)的PMMA胶乳(以下记为PMMA胶乳[1])。通过光散射法确定的PMMA胶乳[1]的平均粒径为0.09μm。将PMMA胶乳[1]的单体单元组成比和平均粒径示于表1中。
[表1]
关于制造例2～5，分别将原料的量、层构成变更为表1中记载的数值，通过与制造例1同样的方法得到PMMA胶乳[2]～[5]。
实施例1
使PMMA胶乳[1]在以下的条件下凝固。将比率为0.43份硫酸镁、167份离子交换水的水溶液升温至80℃，将上述胶乳以8.3份/分钟在搅拌下进料12分钟。进料完成后，在保持液温80℃的状态下继续搅拌1小时，从而得到凝聚浆料。进而，向该浆料中添加267份水，然后升温至90℃，进行1小时的加热处理，得到造粒浆料。使用螺旋沉降式离心分离机以2100G的离心力对所得到的造粒浆料进行浆料的清洗和脱水。接着，以使浆料浓度达到10质量％的方式加入离子交换水，再次利用螺旋沉降式离心分离机进行清洗和脱水，将该操作重复进行共计3次。所得到的含水凝固物的含水率为37质量％，中值粒径为135μm，粒径为75μm以下的粒子比率为22％。
然后，利用设定为80℃的连续式流化床干燥机使脱水后的浆料干燥，得到丙烯酸类聚合物凝固物。所得到的凝固物的堆密度为0.42g/cm3，所含有的碱金属和碱土金属的量如表2所示。
干燥后的丙烯酸类聚合物凝固物的含水率为0.06质量％，MFR为2.0g/10分钟，Tg为90℃，丙酮不溶成分的酸值为0.004mmol/g，丙酮可溶成分的酸值为0.009mmol/g。
将干燥后的丙烯酸类聚合物凝固物在190℃下进行热压，由此得到厚度为200μm的树脂膜。该树脂膜在室温下雾度为0.4％、ΔH80为3％、ΔH100为17％。可知耐温水白化性和耐沸水白化性优良。
实施例2～9、比较例1～4
除了将所使用的PMMA胶乳的种类和量、水的量、凝固剂的种类和量、凝固的时间、温度、清洗脱水次数如表2和3所示进行变更以外，通过与实施例1相同的方法得到丙烯酸类聚合物凝固物。需要说明的是，在表3中，比较例2的废水浊度为1040，脱水后树脂含水率高达54质量％，得到品质差的凝固物，因此没有进行树脂物性、含有金属量、耐温水白化性的试验。
[表2]
/>
[表3]
实施例10
将胶乳[1]在-20℃的气氛中放置4小时使其冻结。在添加有以硫酸镁为成分的若干量的消泡剂的3倍量的80℃的水中投入所得到的冻结物并使之融化，得到浆料。使用螺旋沉降式离心分离机以2100G的离心力进行浆料的清洗和脱水。接着，以使浆料浓度达到10％的方式加入离子交换水，再次利用螺旋沉降式离心分离机进行清洗和脱水。
所得到的含水凝固物的含水率为20％，中值粒径为89μm，粒径为75μm以下的粒子的比率为38％。
然后，利用设定为80℃的连续式流化床干燥机使脱水后的浆料干燥，得到丙烯酸类聚合物凝固物。所得到的凝固物的堆密度为0.50g/cm3，所含有的碱金属和碱土金属的量如表2所示。
干燥后的丙烯酸类聚合物凝固物的含水率为0.04质量％，MFR为1.8g/10分钟，Tg为90℃，丙酮不溶成分的酸值为0.004mmol/g，丙酮可溶成分的酸值为0.009mmol/g。
将干燥后的丙烯酸类聚合物凝固物在190℃下进行热压，由此得到厚度为200μm的树脂膜。该树脂膜在室温下雾度为0.4％、ΔH80为3％、ΔH100为14％。

Claims (5)

1.一种多层结构丙烯酸类聚合物凝固物，所述凝固物通过使用无机酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液的盐析凝固法得到，其特征在于，所述多层结构丙烯酸类聚合物凝固物的堆密度为0.3～0.6g/cm3、中值粒径为50～400μm、粒径为75μm以下的粒子的比率为50％以下，
所述多层结构丙烯酸类聚合物为硬质聚合物(a)构成核、交联橡胶聚合物(b)构成内壳、硬质聚合物(c)构成外壳的、平均粒径为0.05μm以上且0.3μm以下的核壳多层结构，
所述硬质聚合物(a)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元40～98.99质量％、来自丙烯酸烷基酯的结构单元1～60质量％、来自接枝剂的结构单元0.01～1质量％，
所述交联橡胶聚合物(b)含有来自丙烯酸烷基酯的结构单元70～99.5质量％、来自接枝剂的结构单元0.5～5质量％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元0～30质量％，
所述硬质聚合物(c)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元80～99质量％、来自丙烯酸烷基酯的结构单元1～20质量％，
多层结构丙烯酸类聚合物由丙酮可溶成分和丙酮不溶成分构成，核层为丙酮不溶成分，内壳层为丙酮不溶成分，外壳层以丙酮可溶成分为主要成分，
丙酮可溶成分包含80～99质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和1～20质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元、并具有90～110℃的玻璃化转变温度，丙酮不溶成分包含40～60质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、40～60质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元和0～20质量％的能够与其共聚的乙烯基类单体、并具有0℃以下的玻璃化转变温度，
凝固物的丙酮不溶成分的酸值为0.018mmol/g以下，
凝固物的丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下，
并且所含有的碱金属和碱土金属满足下述式(1)，
∑(N/a)×(120-Tg)≤100 (1)
N：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的量、单位为mmoL/kg，
Tg：丙酮可溶成分的玻璃化转变温度、单位为℃，
a：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的价数。
2.一种成形体，其使用权利要求1所述的凝固物而得到。
3.一种膜，其使用权利要求1所述的凝固物而得到。
4.一种层叠体，其具有：由使用权利要求1所述的凝固物而得到的膜构成的至少一个层和由其它热塑性聚合物成形品构成的至少一个层。
5.一种多层结构丙烯酸类聚合物凝固物的制造方法，其特征在于，所述多层结构丙烯酸类聚合物凝固物的堆密度为0.3～0.6g/cm3、中值粒径为50～400μm、粒径为75μm以下的粒子的比率为50％以下，
所述多层结构丙烯酸类聚合物为硬质聚合物(a)构成核、交联橡胶聚合物(b)构成内壳、硬质聚合物(c)构成外壳的、平均粒径为0.05μm以上且0.3μm以下的核壳多层结构，
所述硬质聚合物(a)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元40～98.99质量％、来自丙烯酸烷基酯的结构单元1～60质量％、来自接枝剂的结构单元0.01～1质量％，
所述交联橡胶聚合物(b)含有来自丙烯酸烷基酯的结构单元70～99.5质量％、来自接枝剂的结构单元0.5～5质量％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元0～30质量％，
所述硬质聚合物(c)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元80～99质量％、来自丙烯酸烷基酯的结构单元1～20质量％，
多层结构丙烯酸类聚合物由丙酮可溶成分和丙酮不溶成分构成，核层为丙酮不溶成分，内壳层为丙酮不溶成分，外壳层以丙酮可溶成分为主要成分，丙酮可溶成分包含80～99质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和1～20质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元、并具有90～110℃的玻璃化转变温度，丙酮不溶成分包含40～60质量％的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、40～60质量％的来自烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的结构单元和0～20质量％的能够与其共聚的乙烯基类单体、并具有0℃以下的玻璃化转变温度，
凝固物的丙酮不溶成分的酸值为0.018mmol/g以下，
凝固物的丙酮可溶成分的酸值为0.012mmol/g以下，
并且所含有的碱金属和碱土金属满足下述式(1)，
∑(N/a)×(120-Tg)≤100 (1)
N：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的量、单位为mmoL/kg，
Tg：丙酮可溶成分的玻璃化转变温度、单位为℃，
a：凝固物中含有的碱金属和碱土金属的价数，
所述制造方法包括以下的工序1～5：
工序1：在乳化剂的存在下，将丙烯酸类单体、能够共聚的其它单体、接枝剂和/或交联剂聚合而得到胶乳(I)的工序；
工序2：在胶乳(I)的存在下，将丙烯酸类单体、能够共聚的其它单体、接枝剂、作为任选成分的交联剂聚合而得到胶乳(II)的工序；
工序3：在胶乳(II)的存在下，将丙烯酸类单体聚合而得到胶乳(III)的工序；
工序4：使胶乳(III)在凝固剂的存在下缓慢凝聚而通过使用无机酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液的盐析凝固法得到多层结构丙烯酸类聚合物的凝聚体的工序；
工序5：对工序4中得到的多层结构丙烯酸类聚合物的凝聚体进行加热而得到多层结构丙烯酸类聚合物的凝固物的工序。
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