JP2003105023A - 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 - Google Patents
粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2003105023A JP2003105023A JP2001300028A JP2001300028A JP2003105023A JP 2003105023 A JP2003105023 A JP 2003105023A JP 2001300028 A JP2001300028 A JP 2001300028A JP 2001300028 A JP2001300028 A JP 2001300028A JP 2003105023 A JP2003105023 A JP 2003105023A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- weight
- latex
- coagulation
- glass transition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/22—Coagulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
軟質重合体成分を多く含む線状重合体のラテックスか
ら、微粉・粗粉が少なく粒径分布がシャープで、粉立ち
が少なく、耐ブロッキング性にも優れた粉末重合体を回
収する。 【解決手段】 ガラス転移温度が40℃未満である線状
重合体Sと、より高いガラス転移温度を有する線状重合
体Hとが計2層以上に積層した多層構造を有し、且つ線
状重合体の含有量が全体として35〜75重量%含まれ
るとともに最外層に含まれる場合には30重量%以下で
ある多層重合体のラテックスAを形成し、次いで凝固剤
を添加してラテックスAの多層重合体の70〜98重量
%を緩凝析させた後、更に凝固剤を添加して凝析を完結
させる。
Description
ックスから粒度分布が狭く且つ耐ブロッキング性に優れ
た粉末線状重合体を回収する方法に関する。
いは他の添加剤等と混合して、成形に供されている。例
えば、塩化ビニル系樹脂の例では、耐衝撃性改質剤とし
てのゴム基質グラフト共重合体、比較的高いガラス転移
温度(Tg)を有するアクリル系樹脂等からなるゲル化
促進剤あるいは比較的低Tgのアクリル系樹脂等からな
る滑性改質剤等の高分子加工助剤と粉体混合されて、成
形に供されることが広く知られている。これら高分子改
質剤は、一般にその重合体のラテックスから粉末状に回
収されており、成形原料としての使用あるいはこれに先
立つ粉体混合に際して、その重合体粉末が、狭い粒度分
布、優れた流動性および耐ブロッキング性に代表される
良好な粉体特性を有することが望ましいが、従来このよ
うな要望は必ずしも満足される状態にはなかった。
剤型高分子加工助剤に関し、低Tg重合体を比較的多く
含む低Tg重合体と高Tg重合体との積層重合体構造が
いくつか提案されている(特公昭50−37699号、
特開昭49−120945号、特開昭50−9653号
各公報)が、粉末特性の改善にまで至っていない。
ら粉粒状物を得る方法としては、高分子ラテックスを電
解質水溶液と攪拌下に混合して樹脂分を凝析させる方
法、高分子ラテックスを熱気流中に噴霧して乾燥する方
法等が用いられる。
粒度分布が広く、微粉を多く含むことにより、その後の
ろ過、脱水性に劣り、さらに、乾燥後の粉立ち(すなわ
ち粉体の移送、計量、投入等の操作時に粉塵が舞うこ
と)による作業環境の悪化等、取扱い上の問題が多く見
られる。
を粉体性状の良い粉末状粒子として回収する方法とし
て、重合体ラテックスを二段階で凝析する方法がいくつ
か提案されている(特開昭59−91103号、特開昭
60−217224号、特開平6−240009号各公
報等)。これらは、いずれも架橋ゴム基質のラテックス
から粉末性状の改善された粉末重合体を回収することに
関しては、ある程度成功していると解されるが、線状重
合体粉末の回収方法としては成功しているものとは解し
難い。これに対し、本発明者らは、比較的高いガラス転
移温度を有するアクリル系線状重合体ラテックスから粉
末性のよい粉末重合体を回収することに成功している
(特開平10−17626号公報)が、ガラス転移温度
が40℃未満である重合体成分を30重量%以上含む線
状重合体ラテックスから良好な粉末特性の粉末重合体を
回収することには成功していない。
発明の主要な目的は、ガラス転移温度が低い軟質重合体
成分を多く含む線状重合体のラテックスから、微粉・粗
粉が少なく粒径分布がシャープで、粉立ちが少なく、耐
ブロッキング性にも優れた粉末重合体を回収することに
ある。
0℃未満である線状重合体Sと、より高いガラス転移温
度を有する線状重合体Hとが計2層以上に積層した多層
構造を有し、且つ線状重合体Sの含有量が全体として3
5〜75重量%含まれるとともに最外層に含まれる場合
には30重量%以下である多層重合体のラテックスAを
形成し、次いで凝固剤を添加してラテックスAの多層重
合体の70〜98重量%を緩凝析させた後、更に凝固剤
を添加して凝析を完結させることを特徴とする粉末線状
重合体の製造方法を提供するものである。
明に到達した経緯について、若干付言する。
ラフト共重合体ラテックスの緩凝析を含む二段凝析法に
よる粉体特性の良い粉末重合体の回収の成功(特開昭5
9−72230号公報)を通じて、緩凝析条件下での凝
析粒子生成が、加熱温度と重合体粒子の軟化との微妙な
バランスの上に進行することを認識していた。すなわ
ち、緩凝析での加熱によりラテックス粒子の融着が進行
し、球形で肥大化した凝析重合体粒子が得られるが、こ
の状態は重合体が軟化している状態であるため、引き続
いて粗大粒子の生成やブロック化が容易に起こり易い。
これをある程度緩和しているのが、耐熱軟化性を有する
グラフト共重合体中の幹架橋重合体の存在にある。これ
に対し、線状重合体の均質構造粒子のラテックスの場合
には、ある程度の粒子径を得るのに必要な程度に加熱を
しようとすると熱で重合体全体が軟化して、粗大粒子の
生成や、ブロック化等が容易に起る。結果的に充分な緩
凝析温度およびその後の熱処理温度が与えられず、得ら
れる粒子は嵩比重が低く、壊れやすい粒子となり、最終
的には微粉を含んだ微粒状物となってしまう。本発明者
らは、上述の知見の下に、更に研究を進め、グラフト共
重合体の代りに、高Tg重合体を低Tg重合体で被覆し
た積層構造を与え、グラフト硬質重合体のゴム幹重合体
の役割を高Tg重合体に荷わせることにより、線状重合
体ラテックスの緩凝析を含む二段凝析処理に成功した
(特開平10−17626号公報)。ここで利用した重
合体の積層構造は、低Tg(軟質)重合体をS、高Tg
(硬質)重合体をHで代表し、内側から外側へと順番に
並べるとH/S構造と表現される。しかし、この積層構
造で外側の低Tg(S)重合体を30重量%を超えて使
用すると、緩凝析温度で凝析して生成した粒子のさらな
る融着が進行し、粗大粒子の生成やブロック化が起こり
やすくなってしまった。従って、この時点では、低Tg
(S)重合体をより多く含めることは断念せざるを得な
かった。しかしながら、更に研究を進めた結果、H/S
積層線状重合体構造の線状S重合体の持つ融着性付与効
果は、H/Sに限らずS/H構造によっても得られるこ
とが判ってきた。すなわち、線状S重合体は緩凝析にお
いて糊として機能するために、外側にあるときにのみ有
効に働くものと想定していたが、内側にあっても有効に
機能することが判明した。つまり、線状重合体の均質混
合構造ではなく、S/HあるいはH/Sの不均質な接合
状態、すなわちS重合体およびH重合体のそれぞれの性
質が残るように多層化された状態が、隣接粒子の接合促
進とブロック化防止の調和に有効に作用しているものと
理解できる。なお、現時点では明らかでないが、SとH
との界面あるいは接合部において、SからHあるいはH
からSへと各々の性質が傾斜的に存在している構造が、
有効に作用している可能性もある。そして更に検討した
結果、S重合体が表面に過剰に偏在しなければ、即ち多
層重合体の最外層に存在するS重合体量を全重合体の3
0重量%以内に抑えれば(つまり、内側の層にS重合体
の少なくとも一部を配置すれば)、ブロック化等の過凝
析現象を防止しつつ緩凝析の円滑な進行が可能になるこ
とが判明した。結局、上記条件を満足する限りにおい
て、S重合体を35重量%以上含めることも可能となる
との知見を経て、本発明に到達したものである。
ックスを構成する多層重合体は、ガラス転移温度(T
g)が40℃未満である線状重合体S(以下「軟質重合
体」または「S重合体」ともいう)からなる少なくとも
一つの層と、より高いTgを有する線状重合体H(以下
「硬質重合体」または「H重合体」ともいう)からなる
少なくとも一つの層で構成される多層重合体である。こ
こで線状重合体とは、架橋重合体を排除する意味で用い
ている。
量部のうち、ガラス転移温度が40℃未満である重合体
成分の合計は35〜75重量部である。その含量が35
重量部未満の場合はそもそも耐ブロッキング性が問題と
なる事は無く、75重量部を超える場合には本質的に良
好な耐ブロッキング性を有する粉粒状重合体を得ること
は困難である。
クス自身や粉粒状物に適度な固さを付与し、重合・造粒
時の付着、析出を低減し、粉粒状物の耐ブロッキング性
を向上させるために必要となる。そのため本発明におけ
る硬質重合体は多層重合体中に最低25重量部が必要で
あり、それ以外の場合は通常粉粒状物を取扱う室温程度
の温度において十分な硬さを付与することはできず、耐
ブロッキング性に劣る粉粒状物が得られる。
合体の構造に関して説明する。
るものではないが、製造の複雑さ、工程の長さ等を考慮
すると2層あるいは3層構造が好ましい。さらに、2層
あるいは3層重合体のいずれの場合でも、以下に記載さ
れるような多層構造にすることが好ましい。
移温度が40℃以上の線状重合体か、または、ガラス転
移温度が40℃未満の線状重合体0−30重量部からな
るものとする。
層重合体のラテックスは、以下の二つの態様のいずれか
で形成される。
を、(a)ガラス転移温度が40℃以上である線状重合
体H1 0〜60重量部の存在下に、(b)単独で重合
して得られる重合体のガラス転移温度が40℃未満であ
る単量体混合物を重合させて、線状重合体S 35〜7
5重量部を形成し、このH1およびSの存在下に、さら
に(c)単独で重合して得られる重合体のガラス転移温
度が40℃以上である単量体混合物を重合させて線状重
合体H2 5〜65重量部(但し、H1+S+H2=1
00重量部)を形成することにより得る。
を(a)ガラス転移温度が40℃未満である線状重合体
S1 5〜75重量部の存在下に、(b)単独で重合し
て得られる重合体のガラス転移温度が40℃以上である
単量体混合物を重合させて線状重合体H 25〜65重
量部を形成し、このS1、およびHの存在下に、さらに
(c)単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度
が40℃未満である単量体混合物を重合させて線状重合
体S1 0〜30重量部(但し、S1+H+S2=10
0重量部)を形成することにより得る。
なく、ラテックス中の多層重合体粒子の表面付近でS、
H両重合体が、それぞれの性質を残しつつ層構造を有し
ている点において、同じ考え方に基づいているものであ
る。
ス転移温度Tgが40℃未満で特徴付けられるものであ
るが、より好ましくは−80℃〜35℃の範囲のものが
好ましく用いられる。また硬質重合体H(およびH1、
H2)は、ガラス転移温度Tgが軟質重合体Sのそれよ
り高く、好ましくは40℃以上であることで特徴付けら
れるものであるが、好ましくは軟質重合体SのTgより
30℃以上、特に40℃以上、高いことが好ましく、ま
た40〜110℃の範囲にあることが特に好ましい。
合体層の量及び層構造は造粒温度やかさ比重などにも影
響するが、主として、緩凝析の操作性および粉体の耐ブ
ロッキング性を考慮して決定されている。
か、あるいは、軟質重合体を配置する場合は30重量部
以下の量が選択され、30重量部を超える軟質重合体は
ラテックスを構成する多層重合体の内部の層へ分配され
る構造をとる事が、緩凝析を円滑に進行させ、多層重合
体粒子表面付近をある程度固くして、粉体での耐ブロッ
キング性を確保するために必要である。
することにより、軟質重合体を比較的多く有するラテッ
クス重合体においても耐ブロッキング性と凝析温度の良
好なバランスが達成出来るのである。
体は、単独重合体あるいは共重合体のいずれでも良く、
使用される単量体としては、メタクリル酸エステル類、
アクリル酸エステル類;スチレン,α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体;アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類;
等、線状重合体を生成する単量体であれば特に制限なく
使用可能であり、目的に応じて適時選択される。
に限定はなく、連鎖移動剤、開始剤の使用量、重合温
度、モノマーあるいはモノマーを含んだ溶液の添加方法
等の変更により、用途に応じた調整をしてもよい。ここ
で、連鎖移動剤としては炭素数が4から12を有するア
ルキルメルカプタン、例えばn−オクチルメルカプタン
やn−ドデシルメルカプタンがよく用いられるが、これ
に限定されるものではない。
重合体の具体例としては、熱可塑性樹脂用の加工助剤と
しての用途が挙げられる。例えば、以下のような組成で
共重合体が構成された場合、比較的柔らかい重合体成分
が滑剤成分として働く滑性型加工助剤が得られる。但
し、これは一例であり、本発明で得られる粉末重合体の
用途を限定するものではない。
状重合体Sが、炭素数1〜18個のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルから選択される少なくとも1種類の
単量体25〜100重量%と、これらと共重合可能なそ
の他のビニル系重合体から選択される少なくとも1種類
の単量体0〜75重量%とからなる単量体混合物を重合
して得られ、重量平均分子量が100000以下の共重
合体であり;且つ、ガラス転移温度(Tg)が40℃以
上である線状重合体Hが、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル、スチレン系単量体の少なくとも1種類
の単量体35〜100重量%、およびこれらと共重合可
能なその他のビニル系重合体から選択される少なくとも
1種類の単量体0〜65重量%とからなる単量体混合物
を重合して得られ、重量平均分子量が100000以上
の共重合体である、組合せ態様は好ましい一例である。
含む)において、多層重合体の各層を形成する(共)重
合体のガラス転移温度Tgとは、単量体の組成に基づき
決定される以下の式(Foxの式、例えば、「Plas
tic Polymer Science and T
echnology」、by M.D.Baijal,
John Wiley & Sons;p205(19
82))によって求めた値に基づいている: 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・・ (Foxの式) W1:単量体成分1の重量分率 W2:単量体成分2の重量分率 W3:単量体成分3の重量分率 ・ ・ W1+W2+W3・・・=1.0 Tg1=単量体成分1の重合体のガラス転移温度[K] Tg2=単量体成分2の重合体のガラス転移温度[K] Tg3=単量体成分3の重合体のガラス転移温度[K] ・ ・ 例えば代表的な単量体についての重合体Tgをいくつか
示せば以下の通りである: メタクリル酸メチル(MMA)、Tg=105℃ メタクリル酸ブチル(BMA)、Tg=20℃ アクリル酸ブチル(BA)、Tg=−54℃ スチレン(ST)、Tg=105℃ アクリロニトリル(AN)、Tg=97℃。
形成させる重合方法としては、水を分散媒とする通常の
乳化重合法が好ましく、乳化剤としては公知のアニオン
系界面活性剤や非イオン系界面活性剤を単独で、または
組合せて用いることができる。また、重合開始剤として
は、通常の水溶性または油溶性のものを単独あるいはレ
ドックス触媒系とともに用いることができる。さらに、
モノマー混合物は単独または乳化された状態で反応容器
内に添加することができる。
れで重合しても良い。また、各層を形成させるための重
合は、反応容器への重合体の付着防止や重合発熱を抑制
するためにさらに分割乳化重合することができ、分割さ
れたモノマー混合物の組成も異なっていてもよい。これ
ら多層重合体ラテックスを得るための重合方法はグロー
アウト乳化重合法として周知であり、当業者にとっては
乳化剤、開始剤、モノマー投入方法などを調整すること
で容易に実施することができる技術である。
は特に制限は無いが、ラテックス粒子径が小さすぎる場
合はラテックスの粘度が高くなりすぎて取扱いが困難に
なるため樹脂濃度を低くする必要があり生産効率が低下
するし、ラテックス粒子径が大きすぎるときには、反応
が遅くなり、未反応の単量体が多く残存するようになる
などの現象が生じてくることから、50〜1000nm
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは50〜5
00nmである。
例としては、例えば特公昭50−37699号公報に記
載されている方法が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。
特定の層構造を有することが本発明の目的達成には重要
であり、その後、以下に示す凝析法で凝析することによ
り初めて粒度分布が狭く、かつ、耐ブロッキング性に優
れた粉粒状共重合体を得ることができる。
体ラテックス(重合体濃度は通常20〜60重量%程
度)と、濃度の希薄な凝固剤水溶液とを、適当な攪拌下
において混合すると、時間の経過とともに徐々に球状の
粒子が生成しはじめ、凝析系の粘度が上昇する。この凝
析系の粘度が上昇した状態はしばらくの間継続し、ラテ
ックスの大部分が球状の粒子に転化するとともに凝析系
の粘度が低下し、いわゆる粉粒状物のスラリーとなる。
このような粉粒状物を生成させるには、該共重合体ラテ
ックスと凝固剤水溶液とを混合したときに適当な緩凝析
状態にして緩やかな凝析速度が得られる条件下に調整す
ることが不可欠であるが、この緩凝析に使用される凝固
剤の量は、多層重合体ラテックスの組成、重合に使用し
た乳化剤、開始剤の種類、ラテックス中の電解質の量等
により変動するが、第1段目の凝析(緩凝析)において
凝析した重合体量を測定して決定できる。
てはラテックス重合体の70〜98重量%を凝析させる
条件にすることが望ましい。この凝析量は緩凝析後のス
ラリーを東洋濾紙N0.131(JIS P3801の
第3種)で濾過し、濾紙上の重合体量から換算して得る
ことができる。
合体量が70重量%未満では、その後の凝析完結時に未
凝析ラテックスが急激に凝析してしまい、生成した粉粒
状物の形状が不均一になり、また微粉も多く生成するよ
うになり好ましくない。また、98重量%以上が凝析す
る条件では、凝析条件が強すぎ粒子径が不均一で得られ
るために好ましくない。
しては、有機酸、無機酸、無機塩、有機塩がそれぞれ単
独で、あるいは組み合わせて用いられる。
しては、塩酸、硫酸、リン酸等が、また有機酸としては
酢酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。
機塩または有機塩としては1価から3価のカチオンを有
する電解質が挙げられ、1価のカチオンを有するものと
して塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム等の無機塩または、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等
の有機塩が、2価のカチオンを有するものとして、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の
無機塩または、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の
有機塩が、さらに、3価のカチオンを有するものとして
硫酸アルミニウム等を挙げることができる。
上記した70〜98重量%の凝析量が達成されるように
緩凝析を行えばよい。
混合割合は、凝析時の造粒が円滑に行われる様に緩凝析
後のスラリー濃度が5〜20重量%であることが望まし
い。
るために球状粒子の生成が不十分になり粒度分布がブロ
ードで、微粉の多い粉体粒子になる。一方、20重量%
を越えると凝析時の粘度上昇が大きくなりすぎて均一な
攪拌状態が得られにくくなり、粒度分布がブロードにな
り好ましくない。
径分布によって決定されるが、20〜100℃の範囲で
選択して設定することが望ましい。20℃未満では通常
の工業用水での冷却は得られにくく、特別な冷却装置が
必要となる。一方、100℃以上の凝析温度も加圧装置
を使用するなどして得ることは可能であるが、特別な設
備が必要となり、エネルギーコストも多大になることか
ら、凝析温度は100℃を超えないことが好ましく、よ
り好ましくは30〜85℃である。
も依存するが、最も大きな影響を及ぼす因子は多層重合
体の性質である。従って、本発明の緩凝析が円滑に行わ
れるためには多層重合体の構造が上記の通り適切な範囲
にあることが重要になる。重合体の多層構造、各層を構
成する共重合体のTgと凝析温度の関係を一般的に示す
と、S重合体、H重合体のTgが低いほど凝析温度は低
くなる。さらにS重合体の含有量が多くなるほど、S重
合体の存在場所が多層重合体の表面層に多く存在する様
になるほど凝析温度は低くなる。本発明の多層構造体ラ
テックスについて、最適凝析温度を決定するためには、
多層重合体の最外層がH重合体の時はH重合体のTgよ
り20℃低い温度、ラテックス粒子の最外層がS重合体
の時はS重合体のTgより20℃高い温度を一つの目安
として、予備的な凝析実験を実施し、得られた凝析粒子
径が目標よりも小さい時は設定温度をより高く調整し、
凝析粒子径が目標よりも大きい時は設定温度をより低く
調整する方法を採用することが望ましい。
よび粒径分布は、緩凝析工程後のスラリー中の重合体粒
径でほぼ決定され、従って、凝析温度を含む緩凝析条件
の決定は、最終的に得られる粉末重合体製品の平均粒子
径(後述のd50)が80〜500μm、より好ましくは
100〜300μm、粒径分布ファクター(後述のd 50
/d84)が1.3〜2.1、より好ましくは1.4〜
1.9の範囲に入るように、予備実験等に基づいて決定
することが望ましい。
目の凝析を行い、凝析を完結させる必要がある。この第
2段目の凝析における凝析剤の適量は完全に未凝析ラテ
ックスがなくなる状態から判断することができる。ここ
で、未凝析ラテックスを凝析するための第2段目の凝析
では、凝固剤を緩凝析の凝固剤と同じものを用いる必要
はなく、緩凝析より強い凝析条件を与えて、凝析が完結
すれば別種の凝固剤でもよい。
た後に、スラリーがアルカリ性を示すときは塩酸等で、
スラリーが酸性を示すときは、水酸化ナトリウム等で中
和を行っても良い。また、凝析粉粒物の粉体特性を改質
する添加剤等も凝析操作のいずれかの段階で添加するこ
とができる。さらに、凝析した粉粒状物の凝析をより強
固にし、乾燥後の粉体のかさ比重を高めるためには、ス
ラリーを熱処理することが好ましいが、この熱処理温度
は造粒で生成した粉粒状物が熱によって互いに融着しな
い範囲で決定される。例えば50〜100℃の温度が採
用される。より具体的には、多層重合体中のH重合体の
Tg±10℃がおおよその目安となる。
続式のいずれによっても行うことが可能である。回分式
では、単一の凝析槽ですべての操作を行っても良く、ま
た、凝析完結後のスラリーを別の攪拌層に移してから中
和あるいは熱処理以降の操作を行っても良い。さらに、
連続式で該操作を行うときは、複数の攪拌槽を直列に配
列し、第一の攪拌槽で緩凝析を行い、第二の攪拌槽で凝
析を完結させてから、第三槽以降の攪拌槽で中和、熱処
理等を行っても良い。熱処理後のスラリーを通常の方法
により、脱水、乾燥を行うことで粉粒状重合体は回収さ
れる。
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、実施例に記載した物性の測定方法は以下の通
りである。 (1)ラテックス粒子の平均粒子径 サブミクロン粒子径分析装置「コールターカウンターN
4SD」(コールターエレクトロニクス社製)を用いて
測定した。 (2)粉粒状物(粉末重合体)の平均粒子径 静電防止のためのカーボンブラック0.2gを添加した
試料粉体20gを、JIS Z8801で規定するふる
い(目開き850μm、500μm、355μm、30
0μm、250μm、212μm、150μm、106
μm、45μm)を用いて外部振動を10分間加えて篩
別し、各ふるい上の粉体量を測定する。その粉体量から
粒度分布の累積分布曲線(目開き−累積量)を作成し、
該曲線から得られる50重量%累積値の粒子径を平均粒
子径d50とした。また、大なる粒径から小なる粒径へと
累積して得られた84重量%累積値の粒子径d84、に対
する平均粒子径の倍率を、粒度分布の目安としd50/d
84で示した。d50/d84の数値が小さいほど分布がシャ
ープである。 (3)共重合体の重量平均分子量測定 共重合体0.05gを5ccのテトラヒドロフランに溶
解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(島津
製作所製「LC−6A」システムと、カラムとして昭和
電工製「SHODEX KF−806L」)を用いて測
定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。 (4)粉粒状物のかさ比重 JIS−K−6721に記載のかさ比重測定器を用い測
定した。 (5)粉立ち性 かさ比重測定時に流下する試料粉体の状態を目視観察
し、次のランクに分類した。 A:粉立ちしない。 B:やや粉立ちする。 C:粉立ちが著しい。 (6)耐ブロッキング性 タブレット成型機に試料樹脂粉末0.5gを入れ、35
℃に制御された恒温槽内で1.96MPaの圧力を2時
間加えて、断面積1cm2のタブレットを成型する。木
屋式硬度計を用い、このタブレットを破壊するに要した
最小荷重(kg)を測定した。ランク分け、と概略評価
を以下に示す。 −:耐ブロッキング性に優れ、タブレットが作成できな
い。 0〜1kg:耐ブロッキング性に優れる。 1〜2kg:やや耐ブロッキング性に劣る。 2kg以上:非常に耐ブロッキング性に劣る。
ピロリン酸四ナトリウム塩0.1重量部、硫酸第一鉄
0.002重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩0.003重量部、オレイン酸カリウム水溶液(1
5.5%)6.5重量部、イオン交換水200重量部を
仕込み、窒素置換した後に、50℃に昇温した。この攪
拌下の反応容器に、スチレン36重量部とアクリル酸ブ
チル24重量部の単量体混合物(1)と、n−オクチル
メルカプタン1重量部との混合物に、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド及びナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.36重量部ずつをそれぞれ添加し、5
0℃で3時間の乳化重合を行い軟質(S)共重合体ラテ
ックス(a)を得た。(なお、t−ブチルハイドロパー
オキサイド及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートは、いずれの場合も、単量体混合物100重量部
に対して、それぞれ0.6重量部に相当する量を使用し
たので、以後の記載において、その量の記載は省略す
る。)この共重合体ラテックス(a)の存在下に、メタ
クリル酸メチル38重量部とアクリル酸ブチル2重量部
の単量体混合物(2)及び相当量のt−ブチルハイドロ
パーオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートを添加し、50℃、3時間の第二層目の乳化重
合を行い軟質/硬質(S/H)共重合体ラテックス
(b)を得た。単量体混合物(1)を単独で重合して得
られた共重合体の重量平均分子量は3万であり、また、
単量体混合物(2)を単独で重合して得られた共重合体
の重量平均分子量は30万であった。 共重合体ラテックス(b)の凝析:攪拌機付きの凝析槽
に凝析剤(I)として0.1%の塩酸水溶液600重量
部を仕込み、80℃に昇温し、上記のS/H共重合体ラ
テックス(b)314重量部(樹脂分100重量部)を
投入した。このときの凝析量は表2(1)に示す。さら
に追加凝析剤(II)として2%の塩酸水100重量部
を添加し、凝析を完結させた。凝析完結後、水酸化ナト
リウムで中和し、次いでスラリー温度を95℃に昇温し
て熱処理した。この様にして得られたスラリーをろ過、
水洗、脱水、乾燥することにより粉粒状物(A)を得
た。(なお、凝析温度は、予備の実験により、凝析後に
おいて回収された粉粒状物の粒子径が100〜200μ
mとなる温度として定めた。) (実施例2) 多層重合体ラテックスの製造:重合に使用する乳化剤を
ラウリル硫酸ソーダ水溶液(20%)5重量部にし、単
量体混合物(1)をメタクリル酸メチル18重量部とス
チレン2重量部の単量体混合物、また、単量体混合物
(2)をスチレン30重量部とアクリル酸ブチル20重
量部の単量体混合物とし、n−オクチルメルカプタンを
使用しないこと以外は実施例1と同様に乳化重合を行っ
た。更にこの共重合体ラテックスにスチレン22.5重
量部とアクリロニトリル7.5重量部の単量体混合物
(3)及び相当量のt−ブチルハイドロパーオキサイド
とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを同時
に添加し、50℃、3時間の第三層目の乳化重合を行い
H/S/H共重合体ラテックス(c)を得た。次いで、
凝析の条件を表3に示すように変更し、中和を行わなか
った以外は実施例1と同様にして共重合体ラテックス
(c)を凝析し、粉粒状物(B)を得た。
(A)、(B)は粒度分布が狭く、微粉が極めて少ない
上に、耐ブロッキング性の優れた粉粒状物であった。
(c)の緩凝析の条件を表3に示したように変更した以
外は実施例2と同様にして凝析を行い、粉粒状物
(C)、(D)を得た。その性状を表3に示した。粉粒
状物(C)は緩凝析での未凝析ラテックスが多かったた
め、追加凝析剤の添加で急激に凝析して微粉と粗大粒子
が混在した非常に分布が悪い粉粒状物となっている。一
方、粉粒状物(D)は初めの緩凝析操作中に急激に凝析
したために生成した粗大粒子を非常に多く含む。このこ
とから、緩凝析時の凝析量を適当な範囲にすることが粒
度分布に優れた粉粒状物を得るために必要であることが
わかる。
ラウロイルザルコシン酸ナトリウム(30%)5重量部
にし、単量体混合物を表2に示したように変更した以外
は実施例2と同様にして乳化重合を行いS/H/S共重
合体ラテックス(d)を得た。この共重合体ラテックス
(d)について、単量体混合物(1)と(3)をそれぞ
れ単独で重合したときの重量平均分子量は5万以下であ
り、単量体混合物(2)を単独で重合したときの重量平
均分子量は30万以上であった。このラテックスに対
し、凝析に使用する凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を
表3に示したように変更した以外は実施例2と同様に凝
析し、粉粒状物(E)を得た。
ラウロイルザルコシン酸ナトリウム(30%)5重量部
にし、単量体混合物を表2に示したように変更し、n−
オクチルメルカプタンを使用しないこと以外は実施例1
と同様にして乳化重合を行いH/S共重合体ラテックス
(e)を得た。このラテックスに対し、凝析に使用する
凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を表3に示したように
変更し、熱処理温度を80℃に変更した以外は実施例1
と同様に凝析し、粉粒状物(F)を得た。この場合、最
外層にS重合体が多く存在しているために凝析操作中の
熱により粗大粒子が生成してしまった。さらに、充分な
熱処理温度が与えられないため、嵩比重が低く、耐ブロ
ッキング性に劣る粉粒状物となっている。
更した以外は実施例2と同様にして乳化重合を行い共重
合体ラテックス(f)〜(i)を得た。但し、単量体混
合物(1)と(3)にモノマー重量部100重量部あた
り1.7重量部のn−オクチルメルカプタンを混合して
使用した。これら共重合体ラテックス(f)〜(i)
は、単量体混合物(1)と(3)をそれぞれ単独で重合
したときの重量平均分子量は5万以下であり、単量体混
合物(2)を単独で重合したときの重量平均分子量は3
0万以上であった。これらのラテックスに対し、凝析に
使用する凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を表4に示し
たように変更し、比較例4、5、6の熱処理温度を、そ
れぞれ60℃、80℃、80℃に変更した以外は実施例
2と同様に凝析し、粉粒状物(G)〜(J)を得た。比
較例3と同様に、S重合体が最外層に多く存在する比較
例4および5の多層重合体から得られた粉粒状物(H)
および(I)は、凝析条件の不適合により粗大粒子を生
成した。
を表2に示す様に変更した以外は実施例2と同様にして
乳化重合を行い、同一モノマー組成の共重合体の実質的
に均質な3層構造を有する共重合体のラテックス(j)
を得た。このラテックスに対し、凝析に使用する凝固剤
の種類と濃度、凝析の条件を表4に示したように変更
し、熱処理温度を65℃に変更した以外は実施例2と同
様に凝析し、粉粒状物(K)を得た。均質構造の重合体
ラテックスの場合、凝析での加熱でラテックス粒子全体
が軟化してしまうために、目標とする平均粒子径を得よ
うとすると粗大粒子が生成してしまう。また、熱処理の
ために温度を上げようとすると、さらに粗大粒子が生成
し、ブロック化まで起こってしまうため充分な熱処理温
度を与えることができなかった。その結果、得られた粉
体は粗大粒子を多く含む一方で、嵩比重が小さく、壊れ
やすい粒子となり、最終的には微粉も多く含んだ粉粒状
物となった。
粉末重合体の粉体性状に関する評価結果をまとめて表3
および4に示す。
うに、本発明に従い特定の層構造を採用して、緩凝析を
含む二段凝析操作と組合せることにより、高い濃度で軟
質重合体を含む線状重合体ラテックスの緩凝析が円滑に
進行して、粉立ちを起す微粉が少なく、粒度分布がシャ
ープで且つ耐ブロッキング性に優れた粉末重合体が得ら
れていることがわかる。
Claims (3)
- 【請求項1】 ガラス転移温度が40℃未満である線状
重合体Sと、より高いガラス転移温度を有する線状重合
体Hとが計2層以上に積層した多層構造を有し、且つ線
状重合体Sの含有量が全体として35〜75重量%含ま
れるとともに最外層に含まれる場合には30重量%以下
である多層重合体のラテックスAを形成し、次いで凝固
剤を添加してラテックスAの多層重合体の70〜98重
量%を緩凝析させた後、更に凝固剤を添加して凝析を完
結させることを特徴とする粉末線状重合体の製造方法。 - 【請求項2】 多層重合体のラテックスAを、(a)ガ
ラス転移温度が40℃以上である線状重合体H1 0〜
60重量部の存在下に、(b)単独で重合して得られる
重合体のガラス転移温度が40℃未満である単量体混合
物を重合させて、線状重合体S 35〜75重量部を形
成し、このH1およびSの存在下に、さらに(c)単独
で重合して得られる重合体のガラス転移温度が40℃以
上である単量体混合物を重合させて線状重合体H2 5
〜65重量部(但し、H1+S+H2=100重量部)
を形成することにより得ることを特徴とする請求項1に
記載の粉末線状重合体の製造方法。 - 【請求項3】 多層重合体のラテックスAを(a)ガラ
ス転移温度が40℃未満である線状重合体S1 5〜7
5重量部の存在下に、(b)単独で重合して得られる重
合体のガラス転移温度が40℃以上である単量体混合物
を重合させて線状重合体H 25〜65重量部を形成
し、このS1およびHの存在下に、さらに(c)単独で
重合して得られる重合体のガラス転移温度が40℃未満
である単量体混合物を重合させて線状重合体S2 0〜
30重量部(但し、S1+H+S2=100重量部)を
形成することにより得ることを特徴とする請求項1に記
載の粉末線状重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001300028A JP5020450B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
EP02762882A EP1436333B1 (en) | 2001-09-28 | 2002-08-28 | Process for producing powdery linear polymer having improved powder properties |
US10/493,935 US7157520B2 (en) | 2001-09-28 | 2002-08-28 | Process for producing powdery linear polymer having improved powder properties |
PCT/JP2002/008653 WO2003029305A1 (en) | 2001-09-28 | 2002-08-28 | Process for producing powdery linear polymer having improved powder properties |
MXPA03011600A MXPA03011600A (es) | 2001-09-28 | 2002-08-28 | Proceso para producir un polimero lineal en polvo que tiene propiedades en polvo mejoradas. |
BR0210897-6A BR0210897A (pt) | 2001-09-28 | 2002-08-28 | Processo para a produção de um polìmero linear em pó, e, polìmero linear em pó |
CNB028145488A CN100386347C (zh) | 2001-09-28 | 2002-08-28 | 生产具有改进粉料性能的粉状线性聚合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001300028A JP5020450B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003105023A true JP2003105023A (ja) | 2003-04-09 |
JP5020450B2 JP5020450B2 (ja) | 2012-09-05 |
Family
ID=19120673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001300028A Expired - Fee Related JP5020450B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7157520B2 (ja) |
EP (1) | EP1436333B1 (ja) |
JP (1) | JP5020450B2 (ja) |
CN (1) | CN100386347C (ja) |
BR (1) | BR0210897A (ja) |
MX (1) | MXPA03011600A (ja) |
WO (1) | WO2003029305A1 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005095480A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物 |
WO2005097856A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物 |
JP2007302861A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリマ粉体の製造方法 |
JP4747090B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2011-08-10 | 株式会社カネカ | 乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法 |
KR20160142378A (ko) * | 2014-04-07 | 2016-12-12 | 아르끄마 프랑스 | 폴리머 분말 조성물 및 그 제조 방법 |
KR20160142377A (ko) * | 2014-04-07 | 2016-12-12 | 아르끄마 프랑스 | 다단계 폴리머 분말 조성물, 그 제조 방법 및 용도 |
JP2019501250A (ja) * | 2015-12-22 | 2019-01-17 | ルーサイト インターナショナル スペシャリティ ポリマーズ アンド レジンズ リミテッド | 付加製造用組成物 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE502005008866D1 (de) * | 2005-04-09 | 2010-03-04 | Vestolit Gmbh & Co Kg | Verfahren zur kontinuierlichen Agglomeration von PVC-Dispersionen |
AU2014376158B2 (en) | 2014-01-08 | 2018-05-31 | Avery Dennison Corporation | Articles, compositions, systems, and methods using selectively detackified adhesives |
US10997875B2 (en) | 2016-02-22 | 2021-05-04 | Avery Dennison Corporation | Clear extended content label with selectively detackified adhesive |
CN114085338B (zh) * | 2020-08-24 | 2024-01-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60217224A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-30 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ゴム含有グラフト共重合体の製造法 |
JPH02269755A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
JPH05163320A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-06-29 | Kuraray Co Ltd | 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 |
JPH1017626A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-01-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アクリル系共重合体およびその製造方法ならびにアクリル系共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP2000119476A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-04-25 | Kuraray Co Ltd | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA937693A (en) | 1970-07-17 | 1973-11-27 | A. Oline James | Acrylic modifiers for vinyl halide polymers |
IT972797B (it) * | 1972-12-22 | 1974-05-31 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Perfezionamenti ai procedimenti per produrre polimeri di acrilo nitrili e stirene e di acriloni trile stirene e butadiene |
JPS5133821B2 (ja) | 1973-03-26 | 1976-09-22 | ||
JPS563469B2 (ja) * | 1974-12-25 | 1981-01-24 | ||
US4501976A (en) | 1982-09-07 | 1985-02-26 | Signetics Corporation | Transistor-transistor logic circuit with hysteresis |
JPS5991103A (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の回収方法 |
US5112910A (en) * | 1989-07-05 | 1992-05-12 | Bayer Ag | Mixtures of thermoplastic polymers in powder form |
JP2721596B2 (ja) * | 1990-07-18 | 1998-03-04 | 株式会社クラレ | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 |
JPH0757901B2 (ja) | 1991-07-08 | 1995-06-21 | 日本鋼管株式会社 | 耐遅れ破壊特性に優れた高張力ボルト用鋼 |
JPH0537699A (ja) | 1991-07-31 | 1993-02-12 | Kyocera Corp | フアクシミリ装置 |
JPH0624009A (ja) | 1992-07-10 | 1994-02-01 | Canon Inc | インクジェットカラー記録方法 |
US5534594A (en) * | 1994-12-05 | 1996-07-09 | Rohm And Haas Company | Preparation of butadiene-based impact modifiers |
EP0727444B1 (en) * | 1995-01-13 | 1999-04-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Acrylic multilayer polymer powder |
US5985993A (en) * | 1996-08-01 | 1999-11-16 | Cheil Industries, Inc. | Method for preparing polybutadiene latex |
JP2983958B2 (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-29 | 三菱レイヨン株式会社 | 耐衝撃性アクリル系重合体の製造方法 |
TR200002451T2 (tr) * | 1998-02-23 | 2001-03-21 | Mnemo Science Gmbh | Şekil Belleği olan polimerler |
JP2000119478A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ゴム組成物 |
US6706399B1 (en) * | 2000-08-29 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Non-blocking polymeric articles |
AU2001290943B2 (en) * | 2000-09-14 | 2006-09-07 | Rohm And Haas Company | Method for preparing graft copolymers and compositions produced therefrom |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001300028A patent/JP5020450B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-08-28 EP EP02762882A patent/EP1436333B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-28 BR BR0210897-6A patent/BR0210897A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-28 CN CNB028145488A patent/CN100386347C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-28 US US10/493,935 patent/US7157520B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-28 MX MXPA03011600A patent/MXPA03011600A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-08-28 WO PCT/JP2002/008653 patent/WO2003029305A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60217224A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-30 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ゴム含有グラフト共重合体の製造法 |
JPH02269755A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
JPH05163320A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-06-29 | Kuraray Co Ltd | 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 |
JPH1017626A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-01-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アクリル系共重合体およびその製造方法ならびにアクリル系共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP2000119476A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-04-25 | Kuraray Co Ltd | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4747090B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2011-08-10 | 株式会社カネカ | 乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法 |
WO2005095480A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物 |
WO2005097856A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物 |
JPWO2005095480A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2008-02-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物 |
US7820762B2 (en) | 2004-03-30 | 2010-10-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Impact resistance modifier and resin composition |
JP2007302861A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリマ粉体の製造方法 |
KR20160142378A (ko) * | 2014-04-07 | 2016-12-12 | 아르끄마 프랑스 | 폴리머 분말 조성물 및 그 제조 방법 |
KR20160142377A (ko) * | 2014-04-07 | 2016-12-12 | 아르끄마 프랑스 | 다단계 폴리머 분말 조성물, 그 제조 방법 및 용도 |
JP2017510684A (ja) * | 2014-04-07 | 2017-04-13 | アルケマ フランス | ポリマー粉末組成物及びその調製方法 |
KR102339200B1 (ko) * | 2014-04-07 | 2021-12-13 | 아르끄마 프랑스 | 다단계 폴리머 분말 조성물, 그 제조 방법 및 용도 |
KR102366633B1 (ko) * | 2014-04-07 | 2022-02-22 | 아르끄마 프랑스 | 폴리머 분말 조성물 및 그 제조 방법 |
JP2019501250A (ja) * | 2015-12-22 | 2019-01-17 | ルーサイト インターナショナル スペシャリティ ポリマーズ アンド レジンズ リミテッド | 付加製造用組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1436333A1 (en) | 2004-07-14 |
EP1436333B1 (en) | 2011-08-03 |
WO2003029305A1 (en) | 2003-04-10 |
MXPA03011600A (es) | 2005-09-08 |
US7157520B2 (en) | 2007-01-02 |
JP5020450B2 (ja) | 2012-09-05 |
CN100386347C (zh) | 2008-05-07 |
CN1533403A (zh) | 2004-09-29 |
US20050049332A1 (en) | 2005-03-03 |
EP1436333A4 (en) | 2006-03-22 |
BR0210897A (pt) | 2004-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3661994A (en) | Graft polymers of rubber for reinforcing plastics | |
JP2721596B2 (ja) | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 | |
JP2003105023A (ja) | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 | |
JP4747090B2 (ja) | 乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法 | |
US10703866B2 (en) | Multistage polymer powder composition, its method of preparation and use | |
KR100301977B1 (ko) | 개선된내블록킹성을갖는합성수지분말의제조방법 | |
JP4080076B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 | |
EP1598372B1 (en) | Polymer particle composition and process for producing the same | |
JPH11166090A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
JPH04300947A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
CN111655742B (zh) | 丙烯酸类聚合物凝固物 | |
KR100837091B1 (ko) | 개선된 내충격성과 내후성을 갖는 아크릴계 고무충격보강재 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 | |
TW476772B (en) | Acrylic copolymer, process for producing same and vinyl chloride resin composition containing same | |
KR20090016457A (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 | |
JP6616639B2 (ja) | 凝固ラテックス粒子の製造方法 | |
KR100804388B1 (ko) | 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는염화비닐수지 조성물 | |
JP2000273258A (ja) | 粉体特性の改良された塩化ビニル樹脂用耐衝撃性改良樹脂 | |
JP2004521986A (ja) | キャップストック用樹脂組成物 | |
EP1932883A1 (en) | Thickeners for thermoplastic polyester resins, thermoplastic polyester resin compositions containing the same, and moldings of the compositions | |
JP4073243B2 (ja) | 重合体粒子 | |
JP3009379B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその成形物 | |
JP2003321549A (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
JP2783476B2 (ja) | 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 | |
JP2023143335A (ja) | 凝集体の製造方法および粉粒体の製造方法 | |
JP2023143334A (ja) | 凝集体の製造方法および粉粒体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061016 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080814 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080814 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110901 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111110 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120209 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120309 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120515 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120613 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |