JP2003105023A - 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 - Google Patents
粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満と低い
軟質重合体成分を多く含む線状重合体のラテックスか
ら、微粉・粗粉が少なく粒径分布がシャープで、粉立ち
が少なく、耐ブロッキング性にも優れた粉末重合体を回
収する。 【解決手段】 ガラス転移温度が４０℃未満である線状
重合体Ｓと、より高いガラス転移温度を有する線状重合
体Ｈとが計２層以上に積層した多層構造を有し、且つ線
状重合体の含有量が全体として３５〜７５重量％含まれ
るとともに最外層に含まれる場合には３０重量％以下で
ある多層重合体のラテックスＡを形成し、次いで凝固剤
を添加してラテックスＡの多層重合体の７０〜９８重量
％を緩凝析させた後、更に凝固剤を添加して凝析を完結
させる。
軟質重合体成分を多く含む線状重合体のラテックスか
ら、微粉・粗粉が少なく粒径分布がシャープで、粉立ち
が少なく、耐ブロッキング性にも優れた粉末重合体を回
収する。 【解決手段】 ガラス転移温度が４０℃未満である線状
重合体Ｓと、より高いガラス転移温度を有する線状重合
体Ｈとが計２層以上に積層した多層構造を有し、且つ線
状重合体の含有量が全体として３５〜７５重量％含まれ
るとともに最外層に含まれる場合には３０重量％以下で
ある多層重合体のラテックスＡを形成し、次いで凝固剤
を添加してラテックスＡの多層重合体の７０〜９８重量
％を緩凝析させた後、更に凝固剤を添加して凝析を完結
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、線状重合体のラテ
ックスから粒度分布が狭く且つ耐ブロッキング性に優れ
た粉末線状重合体を回収する方法に関する。
ックスから粒度分布が狭く且つ耐ブロッキング性に優れ
た粉末線状重合体を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に高分子成形材料は、単独で、ある
いは他の添加剤等と混合して、成形に供されている。例
えば、塩化ビニル系樹脂の例では、耐衝撃性改質剤とし
てのゴム基質グラフト共重合体、比較的高いガラス転移
温度（Ｔｇ）を有するアクリル系樹脂等からなるゲル化
促進剤あるいは比較的低Ｔｇのアクリル系樹脂等からな
る滑性改質剤等の高分子加工助剤と粉体混合されて、成
形に供されることが広く知られている。これら高分子改
質剤は、一般にその重合体のラテックスから粉末状に回
収されており、成形原料としての使用あるいはこれに先
立つ粉体混合に際して、その重合体粉末が、狭い粒度分
布、優れた流動性および耐ブロッキング性に代表される
良好な粉体特性を有することが望ましいが、従来このよ
うな要望は必ずしも満足される状態にはなかった。
いは他の添加剤等と混合して、成形に供されている。例
えば、塩化ビニル系樹脂の例では、耐衝撃性改質剤とし
てのゴム基質グラフト共重合体、比較的高いガラス転移
温度（Ｔｇ）を有するアクリル系樹脂等からなるゲル化
促進剤あるいは比較的低Ｔｇのアクリル系樹脂等からな
る滑性改質剤等の高分子加工助剤と粉体混合されて、成
形に供されることが広く知られている。これら高分子改
質剤は、一般にその重合体のラテックスから粉末状に回
収されており、成形原料としての使用あるいはこれに先
立つ粉体混合に際して、その重合体粉末が、狭い粒度分
布、優れた流動性および耐ブロッキング性に代表される
良好な粉体特性を有することが望ましいが、従来このよ
うな要望は必ずしも満足される状態にはなかった。
【０００３】例えば、主として塩化ビニル系樹脂への滑
剤型高分子加工助剤に関し、低Ｔｇ重合体を比較的多く
含む低Ｔｇ重合体と高Ｔｇ重合体との積層重合体構造が
いくつか提案されている（特公昭５０−３７６９９号、
特開昭４９−１２０９４５号、特開昭５０−９６５３号
各公報）が、粉末特性の改善にまで至っていない。
剤型高分子加工助剤に関し、低Ｔｇ重合体を比較的多く
含む低Ｔｇ重合体と高Ｔｇ重合体との積層重合体構造が
いくつか提案されている（特公昭５０−３７６９９号、
特開昭４９−１２０９４５号、特開昭５０−９６５３号
各公報）が、粉末特性の改善にまで至っていない。
【０００４】更に云えば、一般に、高分子ラテックスか
ら粉粒状物を得る方法としては、高分子ラテックスを電
解質水溶液と攪拌下に混合して樹脂分を凝析させる方
法、高分子ラテックスを熱気流中に噴霧して乾燥する方
法等が用いられる。
ら粉粒状物を得る方法としては、高分子ラテックスを電
解質水溶液と攪拌下に混合して樹脂分を凝析させる方
法、高分子ラテックスを熱気流中に噴霧して乾燥する方
法等が用いられる。
【０００５】しかし、上記の方法で得られる粉粒状物は
粒度分布が広く、微粉を多く含むことにより、その後の
ろ過、脱水性に劣り、さらに、乾燥後の粉立ち（すなわ
ち粉体の移送、計量、投入等の操作時に粉塵が舞うこ
と）による作業環境の悪化等、取扱い上の問題が多く見
られる。
粒度分布が広く、微粉を多く含むことにより、その後の
ろ過、脱水性に劣り、さらに、乾燥後の粉立ち（すなわ
ち粉体の移送、計量、投入等の操作時に粉塵が舞うこ
と）による作業環境の悪化等、取扱い上の問題が多く見
られる。
【０００６】これに対し、従来より、重合体ラテックス
を粉体性状の良い粉末状粒子として回収する方法とし
て、重合体ラテックスを二段階で凝析する方法がいくつ
か提案されている（特開昭５９−９１１０３号、特開昭
６０−２１７２２４号、特開平６−２４０００９号各公
報等）。これらは、いずれも架橋ゴム基質のラテックス
から粉末性状の改善された粉末重合体を回収することに
関しては、ある程度成功していると解されるが、線状重
合体粉末の回収方法としては成功しているものとは解し
難い。これに対し、本発明者らは、比較的高いガラス転
移温度を有するアクリル系線状重合体ラテックスから粉
末性のよい粉末重合体を回収することに成功している
（特開平１０−１７６２６号公報）が、ガラス転移温度
が４０℃未満である重合体成分を３０重量％以上含む線
状重合体ラテックスから良好な粉末特性の粉末重合体を
回収することには成功していない。
を粉体性状の良い粉末状粒子として回収する方法とし
て、重合体ラテックスを二段階で凝析する方法がいくつ
か提案されている（特開昭５９−９１１０３号、特開昭
６０−２１７２２４号、特開平６−２４０００９号各公
報等）。これらは、いずれも架橋ゴム基質のラテックス
から粉末性状の改善された粉末重合体を回収することに
関しては、ある程度成功していると解されるが、線状重
合体粉末の回収方法としては成功しているものとは解し
難い。これに対し、本発明者らは、比較的高いガラス転
移温度を有するアクリル系線状重合体ラテックスから粉
末性のよい粉末重合体を回収することに成功している
（特開平１０−１７６２６号公報）が、ガラス転移温度
が４０℃未満である重合体成分を３０重量％以上含む線
状重合体ラテックスから良好な粉末特性の粉末重合体を
回収することには成功していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述の事情に鑑み、本
発明の主要な目的は、ガラス転移温度が低い軟質重合体
成分を多く含む線状重合体のラテックスから、微粉・粗
粉が少なく粒径分布がシャープで、粉立ちが少なく、耐
ブロッキング性にも優れた粉末重合体を回収することに
ある。
発明の主要な目的は、ガラス転移温度が低い軟質重合体
成分を多く含む線状重合体のラテックスから、微粉・粗
粉が少なく粒径分布がシャープで、粉立ちが少なく、耐
ブロッキング性にも優れた粉末重合体を回収することに
ある。
【０００８】すなわち、本発明は、ガラス転移温度が４
０℃未満である線状重合体Ｓと、より高いガラス転移温
度を有する線状重合体Ｈとが計２層以上に積層した多層
構造を有し、且つ線状重合体Ｓの含有量が全体として３
５〜７５重量％含まれるとともに最外層に含まれる場合
には３０重量％以下である多層重合体のラテックスＡを
形成し、次いで凝固剤を添加してラテックスＡの多層重
合体の７０〜９８重量％を緩凝析させた後、更に凝固剤
を添加して凝析を完結させることを特徴とする粉末線状
重合体の製造方法を提供するものである。
０℃未満である線状重合体Ｓと、より高いガラス転移温
度を有する線状重合体Ｈとが計２層以上に積層した多層
構造を有し、且つ線状重合体Ｓの含有量が全体として３
５〜７５重量％含まれるとともに最外層に含まれる場合
には３０重量％以下である多層重合体のラテックスＡを
形成し、次いで凝固剤を添加してラテックスＡの多層重
合体の７０〜９８重量％を緩凝析させた後、更に凝固剤
を添加して凝析を完結させることを特徴とする粉末線状
重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】上述の目的で研究して、本発明者らが本発
明に到達した経緯について、若干付言する。
明に到達した経緯について、若干付言する。
【００１０】本発明者らの研究グループは、ゴム基質グ
ラフト共重合体ラテックスの緩凝析を含む二段凝析法に
よる粉体特性の良い粉末重合体の回収の成功（特開昭５
９−７２２３０号公報）を通じて、緩凝析条件下での凝
析粒子生成が、加熱温度と重合体粒子の軟化との微妙な
バランスの上に進行することを認識していた。すなわ
ち、緩凝析での加熱によりラテックス粒子の融着が進行
し、球形で肥大化した凝析重合体粒子が得られるが、こ
の状態は重合体が軟化している状態であるため、引き続
いて粗大粒子の生成やブロック化が容易に起こり易い。
これをある程度緩和しているのが、耐熱軟化性を有する
グラフト共重合体中の幹架橋重合体の存在にある。これ
に対し、線状重合体の均質構造粒子のラテックスの場合
には、ある程度の粒子径を得るのに必要な程度に加熱を
しようとすると熱で重合体全体が軟化して、粗大粒子の
生成や、ブロック化等が容易に起る。結果的に充分な緩
凝析温度およびその後の熱処理温度が与えられず、得ら
れる粒子は嵩比重が低く、壊れやすい粒子となり、最終
的には微粉を含んだ微粒状物となってしまう。本発明者
らは、上述の知見の下に、更に研究を進め、グラフト共
重合体の代りに、高Ｔｇ重合体を低Ｔｇ重合体で被覆し
た積層構造を与え、グラフト硬質重合体のゴム幹重合体
の役割を高Ｔｇ重合体に荷わせることにより、線状重合
体ラテックスの緩凝析を含む二段凝析処理に成功した
（特開平１０−１７６２６号公報）。ここで利用した重
合体の積層構造は、低Ｔｇ（軟質）重合体をＳ、高Ｔｇ
（硬質）重合体をＨで代表し、内側から外側へと順番に
並べるとＨ／Ｓ構造と表現される。しかし、この積層構
造で外側の低Ｔｇ（Ｓ）重合体を３０重量％を超えて使
用すると、緩凝析温度で凝析して生成した粒子のさらな
る融着が進行し、粗大粒子の生成やブロック化が起こり
やすくなってしまった。従って、この時点では、低Ｔｇ
（Ｓ）重合体をより多く含めることは断念せざるを得な
かった。しかしながら、更に研究を進めた結果、Ｈ／Ｓ
積層線状重合体構造の線状Ｓ重合体の持つ融着性付与効
果は、Ｈ／Ｓに限らずＳ／Ｈ構造によっても得られるこ
とが判ってきた。すなわち、線状Ｓ重合体は緩凝析にお
いて糊として機能するために、外側にあるときにのみ有
効に働くものと想定していたが、内側にあっても有効に
機能することが判明した。つまり、線状重合体の均質混
合構造ではなく、Ｓ／ＨあるいはＨ／Ｓの不均質な接合
状態、すなわちＳ重合体およびＨ重合体のそれぞれの性
質が残るように多層化された状態が、隣接粒子の接合促
進とブロック化防止の調和に有効に作用しているものと
理解できる。なお、現時点では明らかでないが、ＳとＨ
との界面あるいは接合部において、ＳからＨあるいはＨ
からＳへと各々の性質が傾斜的に存在している構造が、
有効に作用している可能性もある。そして更に検討した
結果、Ｓ重合体が表面に過剰に偏在しなければ、即ち多
層重合体の最外層に存在するＳ重合体量を全重合体の３
０重量％以内に抑えれば（つまり、内側の層にＳ重合体
の少なくとも一部を配置すれば）、ブロック化等の過凝
析現象を防止しつつ緩凝析の円滑な進行が可能になるこ
とが判明した。結局、上記条件を満足する限りにおい
て、Ｓ重合体を３５重量％以上含めることも可能となる
との知見を経て、本発明に到達したものである。
ラフト共重合体ラテックスの緩凝析を含む二段凝析法に
よる粉体特性の良い粉末重合体の回収の成功（特開昭５
９−７２２３０号公報）を通じて、緩凝析条件下での凝
析粒子生成が、加熱温度と重合体粒子の軟化との微妙な
バランスの上に進行することを認識していた。すなわ
ち、緩凝析での加熱によりラテックス粒子の融着が進行
し、球形で肥大化した凝析重合体粒子が得られるが、こ
の状態は重合体が軟化している状態であるため、引き続
いて粗大粒子の生成やブロック化が容易に起こり易い。
これをある程度緩和しているのが、耐熱軟化性を有する
グラフト共重合体中の幹架橋重合体の存在にある。これ
に対し、線状重合体の均質構造粒子のラテックスの場合
には、ある程度の粒子径を得るのに必要な程度に加熱を
しようとすると熱で重合体全体が軟化して、粗大粒子の
生成や、ブロック化等が容易に起る。結果的に充分な緩
凝析温度およびその後の熱処理温度が与えられず、得ら
れる粒子は嵩比重が低く、壊れやすい粒子となり、最終
的には微粉を含んだ微粒状物となってしまう。本発明者
らは、上述の知見の下に、更に研究を進め、グラフト共
重合体の代りに、高Ｔｇ重合体を低Ｔｇ重合体で被覆し
た積層構造を与え、グラフト硬質重合体のゴム幹重合体
の役割を高Ｔｇ重合体に荷わせることにより、線状重合
体ラテックスの緩凝析を含む二段凝析処理に成功した
（特開平１０−１７６２６号公報）。ここで利用した重
合体の積層構造は、低Ｔｇ（軟質）重合体をＳ、高Ｔｇ
（硬質）重合体をＨで代表し、内側から外側へと順番に
並べるとＨ／Ｓ構造と表現される。しかし、この積層構
造で外側の低Ｔｇ（Ｓ）重合体を３０重量％を超えて使
用すると、緩凝析温度で凝析して生成した粒子のさらな
る融着が進行し、粗大粒子の生成やブロック化が起こり
やすくなってしまった。従って、この時点では、低Ｔｇ
（Ｓ）重合体をより多く含めることは断念せざるを得な
かった。しかしながら、更に研究を進めた結果、Ｈ／Ｓ
積層線状重合体構造の線状Ｓ重合体の持つ融着性付与効
果は、Ｈ／Ｓに限らずＳ／Ｈ構造によっても得られるこ
とが判ってきた。すなわち、線状Ｓ重合体は緩凝析にお
いて糊として機能するために、外側にあるときにのみ有
効に働くものと想定していたが、内側にあっても有効に
機能することが判明した。つまり、線状重合体の均質混
合構造ではなく、Ｓ／ＨあるいはＨ／Ｓの不均質な接合
状態、すなわちＳ重合体およびＨ重合体のそれぞれの性
質が残るように多層化された状態が、隣接粒子の接合促
進とブロック化防止の調和に有効に作用しているものと
理解できる。なお、現時点では明らかでないが、ＳとＨ
との界面あるいは接合部において、ＳからＨあるいはＨ
からＳへと各々の性質が傾斜的に存在している構造が、
有効に作用している可能性もある。そして更に検討した
結果、Ｓ重合体が表面に過剰に偏在しなければ、即ち多
層重合体の最外層に存在するＳ重合体量を全重合体の３
０重量％以内に抑えれば（つまり、内側の層にＳ重合体
の少なくとも一部を配置すれば）、ブロック化等の過凝
析現象を防止しつつ緩凝析の円滑な進行が可能になるこ
とが判明した。結局、上記条件を満足する限りにおい
て、Ｓ重合体を３５重量％以上含めることも可能となる
との知見を経て、本発明に到達したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で緩凝析の対象とするラテ
ックスを構成する多層重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４０℃未満である線状重合体Ｓ（以下「軟質重合
体」または「Ｓ重合体」ともいう）からなる少なくとも
一つの層と、より高いＴｇを有する線状重合体Ｈ（以下
「硬質重合体」または「Ｈ重合体」ともいう）からなる
少なくとも一つの層で構成される多層重合体である。こ
こで線状重合体とは、架橋重合体を排除する意味で用い
ている。
ックスを構成する多層重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４０℃未満である線状重合体Ｓ（以下「軟質重合
体」または「Ｓ重合体」ともいう）からなる少なくとも
一つの層と、より高いＴｇを有する線状重合体Ｈ（以下
「硬質重合体」または「Ｈ重合体」ともいう）からなる
少なくとも一つの層で構成される多層重合体である。こ
こで線状重合体とは、架橋重合体を排除する意味で用い
ている。
【００１２】多層重合体を構成する線状重合体１００重
量部のうち、ガラス転移温度が４０℃未満である重合体
成分の合計は３５〜７５重量部である。その含量が３５
重量部未満の場合はそもそも耐ブロッキング性が問題と
なる事は無く、７５重量部を超える場合には本質的に良
好な耐ブロッキング性を有する粉粒状重合体を得ること
は困難である。
量部のうち、ガラス転移温度が４０℃未満である重合体
成分の合計は３５〜７５重量部である。その含量が３５
重量部未満の場合はそもそも耐ブロッキング性が問題と
なる事は無く、７５重量部を超える場合には本質的に良
好な耐ブロッキング性を有する粉粒状重合体を得ること
は困難である。
【００１３】言い換えると、硬質重合体は重合体ラテッ
クス自身や粉粒状物に適度な固さを付与し、重合・造粒
時の付着、析出を低減し、粉粒状物の耐ブロッキング性
を向上させるために必要となる。そのため本発明におけ
る硬質重合体は多層重合体中に最低２５重量部が必要で
あり、それ以外の場合は通常粉粒状物を取扱う室温程度
の温度において十分な硬さを付与することはできず、耐
ブロッキング性に劣る粉粒状物が得られる。
クス自身や粉粒状物に適度な固さを付与し、重合・造粒
時の付着、析出を低減し、粉粒状物の耐ブロッキング性
を向上させるために必要となる。そのため本発明におけ
る硬質重合体は多層重合体中に最低２５重量部が必要で
あり、それ以外の場合は通常粉粒状物を取扱う室温程度
の温度において十分な硬さを付与することはできず、耐
ブロッキング性に劣る粉粒状物が得られる。
【００１４】次に、ラテックス（Ａ）に含まれる多層重
合体の構造に関して説明する。
合体の構造に関して説明する。
【００１５】多層重合体における層の数は特に限定され
るものではないが、製造の複雑さ、工程の長さ等を考慮
すると２層あるいは３層構造が好ましい。さらに、２層
あるいは３層重合体のいずれの場合でも、以下に記載さ
れるような多層構造にすることが好ましい。
るものではないが、製造の複雑さ、工程の長さ等を考慮
すると２層あるいは３層構造が好ましい。さらに、２層
あるいは３層重合体のいずれの場合でも、以下に記載さ
れるような多層構造にすることが好ましい。
【００１６】すなわち、多層重合体の最外層がガラス転
移温度が４０℃以上の線状重合体か、または、ガラス転
移温度が４０℃未満の線状重合体０−３０重量部からな
るものとする。
移温度が４０℃以上の線状重合体か、または、ガラス転
移温度が４０℃未満の線状重合体０−３０重量部からな
るものとする。
【００１７】好ましくは、本発明で緩凝析に付される多
層重合体のラテックスは、以下の二つの態様のいずれか
で形成される。
層重合体のラテックスは、以下の二つの態様のいずれか
で形成される。
【００１８】（第一の態様）多層重合体のラテックスＡ
を、（ａ）ガラス転移温度が４０℃以上である線状重合
体Ｈ１ ０〜６０重量部の存在下に、（ｂ）単独で重合
して得られる重合体のガラス転移温度が４０℃未満であ
る単量体混合物を重合させて、線状重合体Ｓ ３５〜７
５重量部を形成し、このＨ１およびＳの存在下に、さら
に（ｃ）単独で重合して得られる重合体のガラス転移温
度が４０℃以上である単量体混合物を重合させて線状重
合体Ｈ２ ５〜６５重量部（但し、Ｈ１＋Ｓ＋Ｈ２＝１
００重量部）を形成することにより得る。
を、（ａ）ガラス転移温度が４０℃以上である線状重合
体Ｈ１ ０〜６０重量部の存在下に、（ｂ）単独で重合
して得られる重合体のガラス転移温度が４０℃未満であ
る単量体混合物を重合させて、線状重合体Ｓ ３５〜７
５重量部を形成し、このＨ１およびＳの存在下に、さら
に（ｃ）単独で重合して得られる重合体のガラス転移温
度が４０℃以上である単量体混合物を重合させて線状重
合体Ｈ２ ５〜６５重量部（但し、Ｈ１＋Ｓ＋Ｈ２＝１
００重量部）を形成することにより得る。
【００１９】（第二の態様）多層重合体のラテックスＡ
を（ａ）ガラス転移温度が４０℃未満である線状重合体
Ｓ１ ５〜７５重量部の存在下に、（ｂ）単独で重合し
て得られる重合体のガラス転移温度が４０℃以上である
単量体混合物を重合させて線状重合体Ｈ ２５〜６５重
量部を形成し、このＳ１、およびＨの存在下に、さらに
（ｃ）単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度
が４０℃未満である単量体混合物を重合させて線状重合
体Ｓ１ ０〜３０重量部（但し、Ｓ１＋Ｈ＋Ｓ２＝１０
０重量部）を形成することにより得る。
を（ａ）ガラス転移温度が４０℃未満である線状重合体
Ｓ１ ５〜７５重量部の存在下に、（ｂ）単独で重合し
て得られる重合体のガラス転移温度が４０℃以上である
単量体混合物を重合させて線状重合体Ｈ ２５〜６５重
量部を形成し、このＳ１、およびＨの存在下に、さらに
（ｃ）単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度
が４０℃未満である単量体混合物を重合させて線状重合
体Ｓ１ ０〜３０重量部（但し、Ｓ１＋Ｈ＋Ｓ２＝１０
０重量部）を形成することにより得る。
【００２０】上記した２つの態様は、全く別のものでは
なく、ラテックス中の多層重合体粒子の表面付近でＳ、
Ｈ両重合体が、それぞれの性質を残しつつ層構造を有し
ている点において、同じ考え方に基づいているものであ
る。
なく、ラテックス中の多層重合体粒子の表面付近でＳ、
Ｈ両重合体が、それぞれの性質を残しつつ層構造を有し
ている点において、同じ考え方に基づいているものであ
る。
【００２１】軟質重合体Ｓ（およびＳ１、Ｓ２）はガラ
ス転移温度Ｔｇが４０℃未満で特徴付けられるものであ
るが、より好ましくは−８０℃〜３５℃の範囲のものが
好ましく用いられる。また硬質重合体Ｈ（およびＨ１、
Ｈ２）は、ガラス転移温度Ｔｇが軟質重合体Ｓのそれよ
り高く、好ましくは４０℃以上であることで特徴付けら
れるものであるが、好ましくは軟質重合体ＳのＴｇより
３０℃以上、特に４０℃以上、高いことが好ましく、ま
た４０〜１１０℃の範囲にあることが特に好ましい。
ス転移温度Ｔｇが４０℃未満で特徴付けられるものであ
るが、より好ましくは−８０℃〜３５℃の範囲のものが
好ましく用いられる。また硬質重合体Ｈ（およびＨ１、
Ｈ２）は、ガラス転移温度Ｔｇが軟質重合体Ｓのそれよ
り高く、好ましくは４０℃以上であることで特徴付けら
れるものであるが、好ましくは軟質重合体ＳのＴｇより
３０℃以上、特に４０℃以上、高いことが好ましく、ま
た４０〜１１０℃の範囲にあることが特に好ましい。
【００２２】これら多層重合体の軟質重合体層と硬質重
合体層の量及び層構造は造粒温度やかさ比重などにも影
響するが、主として、緩凝析の操作性および粉体の耐ブ
ロッキング性を考慮して決定されている。
合体層の量及び層構造は造粒温度やかさ比重などにも影
響するが、主として、緩凝析の操作性および粉体の耐ブ
ロッキング性を考慮して決定されている。
【００２３】すなわち、最外層に硬質重合体を配置する
か、あるいは、軟質重合体を配置する場合は３０重量部
以下の量が選択され、３０重量部を超える軟質重合体は
ラテックスを構成する多層重合体の内部の層へ分配され
る構造をとる事が、緩凝析を円滑に進行させ、多層重合
体粒子表面付近をある程度固くして、粉体での耐ブロッ
キング性を確保するために必要である。
か、あるいは、軟質重合体を配置する場合は３０重量部
以下の量が選択され、３０重量部を超える軟質重合体は
ラテックスを構成する多層重合体の内部の層へ分配され
る構造をとる事が、緩凝析を円滑に進行させ、多層重合
体粒子表面付近をある程度固くして、粉体での耐ブロッ
キング性を確保するために必要である。
【００２４】多層ラテックス重合体の構造を上記の様に
することにより、軟質重合体を比較的多く有するラテッ
クス重合体においても耐ブロッキング性と凝析温度の良
好なバランスが達成出来るのである。
することにより、軟質重合体を比較的多く有するラテッ
クス重合体においても耐ブロッキング性と凝析温度の良
好なバランスが達成出来るのである。
【００２５】上記多層重合体の各層を形成する線状重合
体は、単独重合体あるいは共重合体のいずれでも良く、
使用される単量体としては、メタクリル酸エステル類、
アクリル酸エステル類；スチレン，α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；
等、線状重合体を生成する単量体であれば特に制限なく
使用可能であり、目的に応じて適時選択される。
体は、単独重合体あるいは共重合体のいずれでも良く、
使用される単量体としては、メタクリル酸エステル類、
アクリル酸エステル類；スチレン，α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；
等、線状重合体を生成する単量体であれば特に制限なく
使用可能であり、目的に応じて適時選択される。
【００２６】また、各重合体成分の分子量に関しても特
に限定はなく、連鎖移動剤、開始剤の使用量、重合温
度、モノマーあるいはモノマーを含んだ溶液の添加方法
等の変更により、用途に応じた調整をしてもよい。ここ
で、連鎖移動剤としては炭素数が４から１２を有するア
ルキルメルカプタン、例えばｎ−オクチルメルカプタン
やｎ−ドデシルメルカプタンがよく用いられるが、これ
に限定されるものではない。
に限定はなく、連鎖移動剤、開始剤の使用量、重合温
度、モノマーあるいはモノマーを含んだ溶液の添加方法
等の変更により、用途に応じた調整をしてもよい。ここ
で、連鎖移動剤としては炭素数が４から１２を有するア
ルキルメルカプタン、例えばｎ−オクチルメルカプタン
やｎ−ドデシルメルカプタンがよく用いられるが、これ
に限定されるものではない。
【００２７】本発明に記載の樹脂構成より得られる粉末
重合体の具体例としては、熱可塑性樹脂用の加工助剤と
しての用途が挙げられる。例えば、以下のような組成で
共重合体が構成された場合、比較的柔らかい重合体成分
が滑剤成分として働く滑性型加工助剤が得られる。但
し、これは一例であり、本発明で得られる粉末重合体の
用途を限定するものではない。
重合体の具体例としては、熱可塑性樹脂用の加工助剤と
しての用途が挙げられる。例えば、以下のような組成で
共重合体が構成された場合、比較的柔らかい重合体成分
が滑剤成分として働く滑性型加工助剤が得られる。但
し、これは一例であり、本発明で得られる粉末重合体の
用途を限定するものではない。
【００２８】ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の線
状重合体Ｓが、炭素数１〜１８個のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルから選択される少なくとも１種類の
単量体２５〜１００重量％と、これらと共重合可能なそ
の他のビニル系重合体から選択される少なくとも１種類
の単量体０〜７５重量％とからなる単量体混合物を重合
して得られ、重量平均分子量が１０００００以下の共重
合体であり；且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以
上である線状重合体Ｈが、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル、スチレン系単量体の少なくとも１種類
の単量体３５〜１００重量％、およびこれらと共重合可
能なその他のビニル系重合体から選択される少なくとも
１種類の単量体０〜６５重量％とからなる単量体混合物
を重合して得られ、重量平均分子量が１０００００以上
の共重合体である、組合せ態様は好ましい一例である。
状重合体Ｓが、炭素数１〜１８個のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルから選択される少なくとも１種類の
単量体２５〜１００重量％と、これらと共重合可能なそ
の他のビニル系重合体から選択される少なくとも１種類
の単量体０〜７５重量％とからなる単量体混合物を重合
して得られ、重量平均分子量が１０００００以下の共重
合体であり；且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以
上である線状重合体Ｈが、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル、スチレン系単量体の少なくとも１種類
の単量体３５〜１００重量％、およびこれらと共重合可
能なその他のビニル系重合体から選択される少なくとも
１種類の単量体０〜６５重量％とからなる単量体混合物
を重合して得られ、重量平均分子量が１０００００以上
の共重合体である、組合せ態様は好ましい一例である。
【００２９】なお、本明細書（以下の実施例、比較例を
含む）において、多層重合体の各層を形成する（共）重
合体のガラス転移温度Ｔｇとは、単量体の組成に基づき
決定される以下の式（Ｆｏｘの式、例えば、「Ｐｌａｓ
ｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ｂｙ Ｍ．Ｄ．Ｂａｉｊａｌ，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ；ｐ２０５（１９
８２））によって求めた値に基づいている： １／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・ （Ｆｏｘの式） Ｗ１：単量体成分１の重量分率 Ｗ２：単量体成分２の重量分率 Ｗ３：単量体成分３の重量分率 ・ ・ Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３・・・＝１．０ Ｔｇ１＝単量体成分１の重合体のガラス転移温度［Ｋ］ Ｔｇ２＝単量体成分２の重合体のガラス転移温度［Ｋ］ Ｔｇ３＝単量体成分３の重合体のガラス転移温度［Ｋ］ ・ ・ 例えば代表的な単量体についての重合体Ｔｇをいくつか
示せば以下の通りである： メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、Ｔｇ＝１０５℃ メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、Ｔｇ＝２０℃ アクリル酸ブチル（ＢＡ）、Ｔｇ＝−５４℃ スチレン（ＳＴ）、Ｔｇ＝１０５℃ アクリロニトリル（ＡＮ）、Ｔｇ＝９７℃。
含む）において、多層重合体の各層を形成する（共）重
合体のガラス転移温度Ｔｇとは、単量体の組成に基づき
決定される以下の式（Ｆｏｘの式、例えば、「Ｐｌａｓ
ｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ｂｙ Ｍ．Ｄ．Ｂａｉｊａｌ，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ；ｐ２０５（１９
８２））によって求めた値に基づいている： １／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・ （Ｆｏｘの式） Ｗ１：単量体成分１の重量分率 Ｗ２：単量体成分２の重量分率 Ｗ３：単量体成分３の重量分率 ・ ・ Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３・・・＝１．０ Ｔｇ１＝単量体成分１の重合体のガラス転移温度［Ｋ］ Ｔｇ２＝単量体成分２の重合体のガラス転移温度［Ｋ］ Ｔｇ３＝単量体成分３の重合体のガラス転移温度［Ｋ］ ・ ・ 例えば代表的な単量体についての重合体Ｔｇをいくつか
示せば以下の通りである： メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、Ｔｇ＝１０５℃ メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、Ｔｇ＝２０℃ アクリル酸ブチル（ＢＡ）、Ｔｇ＝−５４℃ スチレン（ＳＴ）、Ｔｇ＝１０５℃ アクリロニトリル（ＡＮ）、Ｔｇ＝９７℃。
【００３０】本発明における多層重合体のラテックスを
形成させる重合方法としては、水を分散媒とする通常の
乳化重合法が好ましく、乳化剤としては公知のアニオン
系界面活性剤や非イオン系界面活性剤を単独で、または
組合せて用いることができる。また、重合開始剤として
は、通常の水溶性または油溶性のものを単独あるいはレ
ドックス触媒系とともに用いることができる。さらに、
モノマー混合物は単独または乳化された状態で反応容器
内に添加することができる。
形成させる重合方法としては、水を分散媒とする通常の
乳化重合法が好ましく、乳化剤としては公知のアニオン
系界面活性剤や非イオン系界面活性剤を単独で、または
組合せて用いることができる。また、重合開始剤として
は、通常の水溶性または油溶性のものを単独あるいはレ
ドックス触媒系とともに用いることができる。さらに、
モノマー混合物は単独または乳化された状態で反応容器
内に添加することができる。
【００３１】重合は一括重合あるいは連続重合法のいず
れで重合しても良い。また、各層を形成させるための重
合は、反応容器への重合体の付着防止や重合発熱を抑制
するためにさらに分割乳化重合することができ、分割さ
れたモノマー混合物の組成も異なっていてもよい。これ
ら多層重合体ラテックスを得るための重合方法はグロー
アウト乳化重合法として周知であり、当業者にとっては
乳化剤、開始剤、モノマー投入方法などを調整すること
で容易に実施することができる技術である。
れで重合しても良い。また、各層を形成させるための重
合は、反応容器への重合体の付着防止や重合発熱を抑制
するためにさらに分割乳化重合することができ、分割さ
れたモノマー混合物の組成も異なっていてもよい。これ
ら多層重合体ラテックスを得るための重合方法はグロー
アウト乳化重合法として周知であり、当業者にとっては
乳化剤、開始剤、モノマー投入方法などを調整すること
で容易に実施することができる技術である。
【００３２】該多層重合体のラテックス粒子径について
は特に制限は無いが、ラテックス粒子径が小さすぎる場
合はラテックスの粘度が高くなりすぎて取扱いが困難に
なるため樹脂濃度を低くする必要があり生産効率が低下
するし、ラテックス粒子径が大きすぎるときには、反応
が遅くなり、未反応の単量体が多く残存するようになる
などの現象が生じてくることから、５０〜１０００ｎｍ
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜５
００ｎｍである。
は特に制限は無いが、ラテックス粒子径が小さすぎる場
合はラテックスの粘度が高くなりすぎて取扱いが困難に
なるため樹脂濃度を低くする必要があり生産効率が低下
するし、ラテックス粒子径が大きすぎるときには、反応
が遅くなり、未反応の単量体が多く残存するようになる
などの現象が生じてくることから、５０〜１０００ｎｍ
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜５
００ｎｍである。
【００３３】本発明に該当する重合体ラテックスの製法
例としては、例えば特公昭５０−３７６９９号公報に記
載されている方法が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。
例としては、例えば特公昭５０−３７６９９号公報に記
載されている方法が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。
【００３４】上記の様に、ラテックス中の多層重合体が
特定の層構造を有することが本発明の目的達成には重要
であり、その後、以下に示す凝析法で凝析することによ
り初めて粒度分布が狭く、かつ、耐ブロッキング性に優
れた粉粒状共重合体を得ることができる。
特定の層構造を有することが本発明の目的達成には重要
であり、その後、以下に示す凝析法で凝析することによ
り初めて粒度分布が狭く、かつ、耐ブロッキング性に優
れた粉粒状共重合体を得ることができる。
【００３５】前述した方法によって製造された多層重合
体ラテックス（重合体濃度は通常２０〜６０重量％程
度）と、濃度の希薄な凝固剤水溶液とを、適当な攪拌下
において混合すると、時間の経過とともに徐々に球状の
粒子が生成しはじめ、凝析系の粘度が上昇する。この凝
析系の粘度が上昇した状態はしばらくの間継続し、ラテ
ックスの大部分が球状の粒子に転化するとともに凝析系
の粘度が低下し、いわゆる粉粒状物のスラリーとなる。
このような粉粒状物を生成させるには、該共重合体ラテ
ックスと凝固剤水溶液とを混合したときに適当な緩凝析
状態にして緩やかな凝析速度が得られる条件下に調整す
ることが不可欠であるが、この緩凝析に使用される凝固
剤の量は、多層重合体ラテックスの組成、重合に使用し
た乳化剤、開始剤の種類、ラテックス中の電解質の量等
により変動するが、第１段目の凝析（緩凝析）において
凝析した重合体量を測定して決定できる。
体ラテックス（重合体濃度は通常２０〜６０重量％程
度）と、濃度の希薄な凝固剤水溶液とを、適当な攪拌下
において混合すると、時間の経過とともに徐々に球状の
粒子が生成しはじめ、凝析系の粘度が上昇する。この凝
析系の粘度が上昇した状態はしばらくの間継続し、ラテ
ックスの大部分が球状の粒子に転化するとともに凝析系
の粘度が低下し、いわゆる粉粒状物のスラリーとなる。
このような粉粒状物を生成させるには、該共重合体ラテ
ックスと凝固剤水溶液とを混合したときに適当な緩凝析
状態にして緩やかな凝析速度が得られる条件下に調整す
ることが不可欠であるが、この緩凝析に使用される凝固
剤の量は、多層重合体ラテックスの組成、重合に使用し
た乳化剤、開始剤の種類、ラテックス中の電解質の量等
により変動するが、第１段目の凝析（緩凝析）において
凝析した重合体量を測定して決定できる。
【００３６】本発明に示される第１段目の緩凝析におい
てはラテックス重合体の７０〜９８重量％を凝析させる
条件にすることが望ましい。この凝析量は緩凝析後のス
ラリーを東洋濾紙Ｎ０．１３１（ＪＩＳ Ｐ３８０１の
第３種）で濾過し、濾紙上の重合体量から換算して得る
ことができる。
てはラテックス重合体の７０〜９８重量％を凝析させる
条件にすることが望ましい。この凝析量は緩凝析後のス
ラリーを東洋濾紙Ｎ０．１３１（ＪＩＳ Ｐ３８０１の
第３種）で濾過し、濾紙上の重合体量から換算して得る
ことができる。
【００３７】緩凝析において凝析したラテックス中の重
合体量が７０重量％未満では、その後の凝析完結時に未
凝析ラテックスが急激に凝析してしまい、生成した粉粒
状物の形状が不均一になり、また微粉も多く生成するよ
うになり好ましくない。また、９８重量％以上が凝析す
る条件では、凝析条件が強すぎ粒子径が不均一で得られ
るために好ましくない。
合体量が７０重量％未満では、その後の凝析完結時に未
凝析ラテックスが急激に凝析してしまい、生成した粉粒
状物の形状が不均一になり、また微粉も多く生成するよ
うになり好ましくない。また、９８重量％以上が凝析す
る条件では、凝析条件が強すぎ粒子径が不均一で得られ
るために好ましくない。
【００３８】本発明における凝析法で使用する凝固剤と
しては、有機酸、無機酸、無機塩、有機塩がそれぞれ単
独で、あるいは組み合わせて用いられる。
しては、有機酸、無機酸、無機塩、有機塩がそれぞれ単
独で、あるいは組み合わせて用いられる。
【００３９】凝固剤として好ましく用いられる無機酸と
しては、塩酸、硫酸、リン酸等が、また有機酸としては
酢酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。
しては、塩酸、硫酸、リン酸等が、また有機酸としては
酢酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。
【００４０】また、凝固剤として好ましく用いられる無
機塩または有機塩としては１価から３価のカチオンを有
する電解質が挙げられ、１価のカチオンを有するものと
して塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム等の無機塩または、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等
の有機塩が、２価のカチオンを有するものとして、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の
無機塩または、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の
有機塩が、さらに、３価のカチオンを有するものとして
硫酸アルミニウム等を挙げることができる。
機塩または有機塩としては１価から３価のカチオンを有
する電解質が挙げられ、１価のカチオンを有するものと
して塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム等の無機塩または、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等
の有機塩が、２価のカチオンを有するものとして、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の
無機塩または、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の
有機塩が、さらに、３価のカチオンを有するものとして
硫酸アルミニウム等を挙げることができる。
【００４１】これら凝固剤種および濃度を適宜選択し、
上記した７０〜９８重量％の凝析量が達成されるように
緩凝析を行えばよい。
上記した７０〜９８重量％の凝析量が達成されるように
緩凝析を行えばよい。
【００４２】多層重合体ラテックスと凝固剤水溶液との
混合割合は、凝析時の造粒が円滑に行われる様に緩凝析
後のスラリー濃度が５〜２０重量％であることが望まし
い。
混合割合は、凝析時の造粒が円滑に行われる様に緩凝析
後のスラリー濃度が５〜２０重量％であることが望まし
い。
【００４３】５重量%未満ではスラリー濃度が小さすぎ
るために球状粒子の生成が不十分になり粒度分布がブロ
ードで、微粉の多い粉体粒子になる。一方、２０重量％
を越えると凝析時の粘度上昇が大きくなりすぎて均一な
攪拌状態が得られにくくなり、粒度分布がブロードにな
り好ましくない。
るために球状粒子の生成が不十分になり粒度分布がブロ
ードで、微粉の多い粉体粒子になる。一方、２０重量％
を越えると凝析時の粘度上昇が大きくなりすぎて均一な
攪拌状態が得られにくくなり、粒度分布がブロードにな
り好ましくない。
【００４４】凝析温度は、目標とする粒子径および粒子
径分布によって決定されるが、２０〜１００℃の範囲で
選択して設定することが望ましい。２０℃未満では通常
の工業用水での冷却は得られにくく、特別な冷却装置が
必要となる。一方、１００℃以上の凝析温度も加圧装置
を使用するなどして得ることは可能であるが、特別な設
備が必要となり、エネルギーコストも多大になることか
ら、凝析温度は１００℃を超えないことが好ましく、よ
り好ましくは３０〜８５℃である。
径分布によって決定されるが、２０〜１００℃の範囲で
選択して設定することが望ましい。２０℃未満では通常
の工業用水での冷却は得られにくく、特別な冷却装置が
必要となる。一方、１００℃以上の凝析温度も加圧装置
を使用するなどして得ることは可能であるが、特別な設
備が必要となり、エネルギーコストも多大になることか
ら、凝析温度は１００℃を超えないことが好ましく、よ
り好ましくは３０〜８５℃である。
【００４５】この凝析温度は凝析剤の濃度や攪拌条件に
も依存するが、最も大きな影響を及ぼす因子は多層重合
体の性質である。従って、本発明の緩凝析が円滑に行わ
れるためには多層重合体の構造が上記の通り適切な範囲
にあることが重要になる。重合体の多層構造、各層を構
成する共重合体のＴｇと凝析温度の関係を一般的に示す
と、Ｓ重合体、Ｈ重合体のＴｇが低いほど凝析温度は低
くなる。さらにＳ重合体の含有量が多くなるほど、Ｓ重
合体の存在場所が多層重合体の表面層に多く存在する様
になるほど凝析温度は低くなる。本発明の多層構造体ラ
テックスについて、最適凝析温度を決定するためには、
多層重合体の最外層がＨ重合体の時はＨ重合体のＴｇよ
り２０℃低い温度、ラテックス粒子の最外層がＳ重合体
の時はＳ重合体のＴｇより２０℃高い温度を一つの目安
として、予備的な凝析実験を実施し、得られた凝析粒子
径が目標よりも小さい時は設定温度をより高く調整し、
凝析粒子径が目標よりも大きい時は設定温度をより低く
調整する方法を採用することが望ましい。
も依存するが、最も大きな影響を及ぼす因子は多層重合
体の性質である。従って、本発明の緩凝析が円滑に行わ
れるためには多層重合体の構造が上記の通り適切な範囲
にあることが重要になる。重合体の多層構造、各層を構
成する共重合体のＴｇと凝析温度の関係を一般的に示す
と、Ｓ重合体、Ｈ重合体のＴｇが低いほど凝析温度は低
くなる。さらにＳ重合体の含有量が多くなるほど、Ｓ重
合体の存在場所が多層重合体の表面層に多く存在する様
になるほど凝析温度は低くなる。本発明の多層構造体ラ
テックスについて、最適凝析温度を決定するためには、
多層重合体の最外層がＨ重合体の時はＨ重合体のＴｇよ
り２０℃低い温度、ラテックス粒子の最外層がＳ重合体
の時はＳ重合体のＴｇより２０℃高い温度を一つの目安
として、予備的な凝析実験を実施し、得られた凝析粒子
径が目標よりも小さい時は設定温度をより高く調整し、
凝析粒子径が目標よりも大きい時は設定温度をより低く
調整する方法を採用することが望ましい。
【００４６】なお最終的に得られる粉末重合体の粒径お
よび粒径分布は、緩凝析工程後のスラリー中の重合体粒
径でほぼ決定され、従って、凝析温度を含む緩凝析条件
の決定は、最終的に得られる粉末重合体製品の平均粒子
径（後述のｄ50）が８０〜５００μｍ、より好ましくは
１００〜３００μｍ、粒径分布ファクター（後述のｄ 50
／ｄ84）が１．３〜２．１、より好ましくは１．４〜
１．９の範囲に入るように、予備実験等に基づいて決定
することが望ましい。
よび粒径分布は、緩凝析工程後のスラリー中の重合体粒
径でほぼ決定され、従って、凝析温度を含む緩凝析条件
の決定は、最終的に得られる粉末重合体製品の平均粒子
径（後述のｄ50）が８０〜５００μｍ、より好ましくは
１００〜３００μｍ、粒径分布ファクター（後述のｄ 50
／ｄ84）が１．３〜２．１、より好ましくは１．４〜
１．９の範囲に入るように、予備実験等に基づいて決定
することが望ましい。
【００４７】緩凝析後に、さらに凝固剤を用いて第２段
目の凝析を行い、凝析を完結させる必要がある。この第
２段目の凝析における凝析剤の適量は完全に未凝析ラテ
ックスがなくなる状態から判断することができる。ここ
で、未凝析ラテックスを凝析するための第２段目の凝析
では、凝固剤を緩凝析の凝固剤と同じものを用いる必要
はなく、緩凝析より強い凝析条件を与えて、凝析が完結
すれば別種の凝固剤でもよい。
目の凝析を行い、凝析を完結させる必要がある。この第
２段目の凝析における凝析剤の適量は完全に未凝析ラテ
ックスがなくなる状態から判断することができる。ここ
で、未凝析ラテックスを凝析するための第２段目の凝析
では、凝固剤を緩凝析の凝固剤と同じものを用いる必要
はなく、緩凝析より強い凝析条件を与えて、凝析が完結
すれば別種の凝固剤でもよい。
【００４８】造粒が完結し、未凝析ラテックスが消失し
た後に、スラリーがアルカリ性を示すときは塩酸等で、
スラリーが酸性を示すときは、水酸化ナトリウム等で中
和を行っても良い。また、凝析粉粒物の粉体特性を改質
する添加剤等も凝析操作のいずれかの段階で添加するこ
とができる。さらに、凝析した粉粒状物の凝析をより強
固にし、乾燥後の粉体のかさ比重を高めるためには、ス
ラリーを熱処理することが好ましいが、この熱処理温度
は造粒で生成した粉粒状物が熱によって互いに融着しな
い範囲で決定される。例えば５０〜１００℃の温度が採
用される。より具体的には、多層重合体中のＨ重合体の
Ｔｇ±１０℃がおおよその目安となる。
た後に、スラリーがアルカリ性を示すときは塩酸等で、
スラリーが酸性を示すときは、水酸化ナトリウム等で中
和を行っても良い。また、凝析粉粒物の粉体特性を改質
する添加剤等も凝析操作のいずれかの段階で添加するこ
とができる。さらに、凝析した粉粒状物の凝析をより強
固にし、乾燥後の粉体のかさ比重を高めるためには、ス
ラリーを熱処理することが好ましいが、この熱処理温度
は造粒で生成した粉粒状物が熱によって互いに融着しな
い範囲で決定される。例えば５０〜１００℃の温度が採
用される。より具体的には、多層重合体中のＨ重合体の
Ｔｇ±１０℃がおおよその目安となる。
【００４９】本発明における、凝析操作は、回分式、連
続式のいずれによっても行うことが可能である。回分式
では、単一の凝析槽ですべての操作を行っても良く、ま
た、凝析完結後のスラリーを別の攪拌層に移してから中
和あるいは熱処理以降の操作を行っても良い。さらに、
連続式で該操作を行うときは、複数の攪拌槽を直列に配
列し、第一の攪拌槽で緩凝析を行い、第二の攪拌槽で凝
析を完結させてから、第三槽以降の攪拌槽で中和、熱処
理等を行っても良い。熱処理後のスラリーを通常の方法
により、脱水、乾燥を行うことで粉粒状重合体は回収さ
れる。
続式のいずれによっても行うことが可能である。回分式
では、単一の凝析槽ですべての操作を行っても良く、ま
た、凝析完結後のスラリーを別の攪拌層に移してから中
和あるいは熱処理以降の操作を行っても良い。さらに、
連続式で該操作を行うときは、複数の攪拌槽を直列に配
列し、第一の攪拌槽で緩凝析を行い、第二の攪拌槽で凝
析を完結させてから、第三槽以降の攪拌槽で中和、熱処
理等を行っても良い。熱処理後のスラリーを通常の方法
により、脱水、乾燥を行うことで粉粒状重合体は回収さ
れる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、実施例に記載した物性の測定方法は以下の通
りである。 （１）ラテックス粒子の平均粒子径 サブミクロン粒子径分析装置「コールターカウンターＮ
４ＳＤ」（コールターエレクトロニクス社製）を用いて
測定した。 （２）粉粒状物（粉末重合体）の平均粒子径 静電防止のためのカーボンブラック０．２ｇを添加した
試料粉体２０ｇを、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定するふる
い（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３０
０μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６
μｍ、４５μｍ）を用いて外部振動を１０分間加えて篩
別し、各ふるい上の粉体量を測定する。その粉体量から
粒度分布の累積分布曲線（目開き−累積量）を作成し、
該曲線から得られる５０重量％累積値の粒子径を平均粒
子径ｄ50とした。また、大なる粒径から小なる粒径へと
累積して得られた８４重量％累積値の粒子径ｄ84、に対
する平均粒子径の倍率を、粒度分布の目安としｄ50／ｄ
84で示した。ｄ50／ｄ84の数値が小さいほど分布がシャ
ープである。 （３）共重合体の重量平均分子量測定 共重合体０．０５ｇを５ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津
製作所製「ＬＣ−６Ａ」システムと、カラムとして昭和
電工製「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｌ」）を用いて測
定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。 （４）粉粒状物のかさ比重 ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に記載のかさ比重測定器を用い測
定した。 （５）粉立ち性 かさ比重測定時に流下する試料粉体の状態を目視観察
し、次のランクに分類した。 Ａ：粉立ちしない。 Ｂ：やや粉立ちする。 Ｃ：粉立ちが著しい。 （６）耐ブロッキング性 タブレット成型機に試料樹脂粉末０．５ｇを入れ、３５
℃に制御された恒温槽内で１．９６ＭＰａの圧力を２時
間加えて、断面積１ｃｍ2のタブレットを成型する。木
屋式硬度計を用い、このタブレットを破壊するに要した
最小荷重（ｋｇ）を測定した。ランク分け、と概略評価
を以下に示す。 −：耐ブロッキング性に優れ、タブレットが作成できな
い。 ０〜１ｋｇ：耐ブロッキング性に優れる。 １〜２ｋｇ：やや耐ブロッキング性に劣る。 ２ｋｇ以上：非常に耐ブロッキング性に劣る。
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、実施例に記載した物性の測定方法は以下の通
りである。 （１）ラテックス粒子の平均粒子径 サブミクロン粒子径分析装置「コールターカウンターＮ
４ＳＤ」（コールターエレクトロニクス社製）を用いて
測定した。 （２）粉粒状物（粉末重合体）の平均粒子径 静電防止のためのカーボンブラック０．２ｇを添加した
試料粉体２０ｇを、ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定するふる
い（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３０
０μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６
μｍ、４５μｍ）を用いて外部振動を１０分間加えて篩
別し、各ふるい上の粉体量を測定する。その粉体量から
粒度分布の累積分布曲線（目開き−累積量）を作成し、
該曲線から得られる５０重量％累積値の粒子径を平均粒
子径ｄ50とした。また、大なる粒径から小なる粒径へと
累積して得られた８４重量％累積値の粒子径ｄ84、に対
する平均粒子径の倍率を、粒度分布の目安としｄ50／ｄ
84で示した。ｄ50／ｄ84の数値が小さいほど分布がシャ
ープである。 （３）共重合体の重量平均分子量測定 共重合体０．０５ｇを５ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津
製作所製「ＬＣ−６Ａ」システムと、カラムとして昭和
電工製「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｌ」）を用いて測
定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。 （４）粉粒状物のかさ比重 ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に記載のかさ比重測定器を用い測
定した。 （５）粉立ち性 かさ比重測定時に流下する試料粉体の状態を目視観察
し、次のランクに分類した。 Ａ：粉立ちしない。 Ｂ：やや粉立ちする。 Ｃ：粉立ちが著しい。 （６）耐ブロッキング性 タブレット成型機に試料樹脂粉末０．５ｇを入れ、３５
℃に制御された恒温槽内で１．９６ＭＰａの圧力を２時
間加えて、断面積１ｃｍ2のタブレットを成型する。木
屋式硬度計を用い、このタブレットを破壊するに要した
最小荷重（ｋｇ）を測定した。ランク分け、と概略評価
を以下に示す。 −：耐ブロッキング性に優れ、タブレットが作成できな
い。 ０〜１ｋｇ：耐ブロッキング性に優れる。 １〜２ｋｇ：やや耐ブロッキング性に劣る。 ２ｋｇ以上：非常に耐ブロッキング性に劣る。
【００５１】（実施例１）
多層重合体ラテックスの製造：攪拌機付き反応容器に、
ピロリン酸四ナトリウム塩０．１重量部、硫酸第一鉄
０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．００３重量部、オレイン酸カリウム水溶液（１
５．５％）６．５重量部、イオン交換水２００重量部を
仕込み、窒素置換した後に、５０℃に昇温した。この攪
拌下の反応容器に、スチレン３６重量部とアクリル酸ブ
チル２４重量部の単量体混合物（１）と、ｎ−オクチル
メルカプタン１重量部との混合物に、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド及びナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．３６重量部ずつをそれぞれ添加し、５
０℃で３時間の乳化重合を行い軟質（Ｓ）共重合体ラテ
ックス（ａ）を得た。（なお、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートは、いずれの場合も、単量体混合物１００重量部
に対して、それぞれ０．６重量部に相当する量を使用し
たので、以後の記載において、その量の記載は省略す
る。）この共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、メタ
クリル酸メチル３８重量部とアクリル酸ブチル２重量部
の単量体混合物（２）及び相当量のｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートを添加し、５０℃、３時間の第二層目の乳化重
合を行い軟質／硬質（Ｓ／Ｈ）共重合体ラテックス
（ｂ）を得た。単量体混合物（１）を単独で重合して得
られた共重合体の重量平均分子量は３万であり、また、
単量体混合物（２）を単独で重合して得られた共重合体
の重量平均分子量は３０万であった。 共重合体ラテックス（ｂ）の凝析：攪拌機付きの凝析槽
に凝析剤（Ｉ）として０．１％の塩酸水溶液６００重量
部を仕込み、８０℃に昇温し、上記のＳ／Ｈ共重合体ラ
テックス（ｂ）３１４重量部（樹脂分１００重量部）を
投入した。このときの凝析量は表２（１）に示す。さら
に追加凝析剤（ＩＩ）として２％の塩酸水１００重量部
を添加し、凝析を完結させた。凝析完結後、水酸化ナト
リウムで中和し、次いでスラリー温度を９５℃に昇温し
て熱処理した。この様にして得られたスラリーをろ過、
水洗、脱水、乾燥することにより粉粒状物（Ａ）を得
た。（なお、凝析温度は、予備の実験により、凝析後に
おいて回収された粉粒状物の粒子径が１００〜２００μ
ｍとなる温度として定めた。） （実施例２） 多層重合体ラテックスの製造：重合に使用する乳化剤を
ラウリル硫酸ソーダ水溶液（２０％）５重量部にし、単
量体混合物（１）をメタクリル酸メチル１８重量部とス
チレン２重量部の単量体混合物、また、単量体混合物
（２）をスチレン３０重量部とアクリル酸ブチル２０重
量部の単量体混合物とし、ｎ−オクチルメルカプタンを
使用しないこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行っ
た。更にこの共重合体ラテックスにスチレン２２．５重
量部とアクリロニトリル７．５重量部の単量体混合物
（３）及び相当量のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを同時
に添加し、５０℃、３時間の第三層目の乳化重合を行い
Ｈ／Ｓ／Ｈ共重合体ラテックス（ｃ）を得た。次いで、
凝析の条件を表３に示すように変更し、中和を行わなか
った以外は実施例１と同様にして共重合体ラテックス
（ｃ）を凝析し、粉粒状物（Ｂ）を得た。
ピロリン酸四ナトリウム塩０．１重量部、硫酸第一鉄
０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．００３重量部、オレイン酸カリウム水溶液（１
５．５％）６．５重量部、イオン交換水２００重量部を
仕込み、窒素置換した後に、５０℃に昇温した。この攪
拌下の反応容器に、スチレン３６重量部とアクリル酸ブ
チル２４重量部の単量体混合物（１）と、ｎ−オクチル
メルカプタン１重量部との混合物に、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド及びナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．３６重量部ずつをそれぞれ添加し、５
０℃で３時間の乳化重合を行い軟質（Ｓ）共重合体ラテ
ックス（ａ）を得た。（なお、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートは、いずれの場合も、単量体混合物１００重量部
に対して、それぞれ０．６重量部に相当する量を使用し
たので、以後の記載において、その量の記載は省略す
る。）この共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、メタ
クリル酸メチル３８重量部とアクリル酸ブチル２重量部
の単量体混合物（２）及び相当量のｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートを添加し、５０℃、３時間の第二層目の乳化重
合を行い軟質／硬質（Ｓ／Ｈ）共重合体ラテックス
（ｂ）を得た。単量体混合物（１）を単独で重合して得
られた共重合体の重量平均分子量は３万であり、また、
単量体混合物（２）を単独で重合して得られた共重合体
の重量平均分子量は３０万であった。 共重合体ラテックス（ｂ）の凝析：攪拌機付きの凝析槽
に凝析剤（Ｉ）として０．１％の塩酸水溶液６００重量
部を仕込み、８０℃に昇温し、上記のＳ／Ｈ共重合体ラ
テックス（ｂ）３１４重量部（樹脂分１００重量部）を
投入した。このときの凝析量は表２（１）に示す。さら
に追加凝析剤（ＩＩ）として２％の塩酸水１００重量部
を添加し、凝析を完結させた。凝析完結後、水酸化ナト
リウムで中和し、次いでスラリー温度を９５℃に昇温し
て熱処理した。この様にして得られたスラリーをろ過、
水洗、脱水、乾燥することにより粉粒状物（Ａ）を得
た。（なお、凝析温度は、予備の実験により、凝析後に
おいて回収された粉粒状物の粒子径が１００〜２００μ
ｍとなる温度として定めた。） （実施例２） 多層重合体ラテックスの製造：重合に使用する乳化剤を
ラウリル硫酸ソーダ水溶液（２０％）５重量部にし、単
量体混合物（１）をメタクリル酸メチル１８重量部とス
チレン２重量部の単量体混合物、また、単量体混合物
（２）をスチレン３０重量部とアクリル酸ブチル２０重
量部の単量体混合物とし、ｎ−オクチルメルカプタンを
使用しないこと以外は実施例１と同様に乳化重合を行っ
た。更にこの共重合体ラテックスにスチレン２２．５重
量部とアクリロニトリル７．５重量部の単量体混合物
（３）及び相当量のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを同時
に添加し、５０℃、３時間の第三層目の乳化重合を行い
Ｈ／Ｓ／Ｈ共重合体ラテックス（ｃ）を得た。次いで、
凝析の条件を表３に示すように変更し、中和を行わなか
った以外は実施例１と同様にして共重合体ラテックス
（ｃ）を凝析し、粉粒状物（Ｂ）を得た。
【００５２】上記実施例１および２で得られた粉粒状物
（Ａ）、（Ｂ）は粒度分布が狭く、微粉が極めて少ない
上に、耐ブロッキング性の優れた粉粒状物であった。
（Ａ）、（Ｂ）は粒度分布が狭く、微粉が極めて少ない
上に、耐ブロッキング性の優れた粉粒状物であった。
【００５３】（比較例１および２）共重合体ラテックス
（ｃ）の緩凝析の条件を表３に示したように変更した以
外は実施例２と同様にして凝析を行い、粉粒状物
（Ｃ）、（Ｄ）を得た。その性状を表３に示した。粉粒
状物（Ｃ）は緩凝析での未凝析ラテックスが多かったた
め、追加凝析剤の添加で急激に凝析して微粉と粗大粒子
が混在した非常に分布が悪い粉粒状物となっている。一
方、粉粒状物（Ｄ）は初めの緩凝析操作中に急激に凝析
したために生成した粗大粒子を非常に多く含む。このこ
とから、緩凝析時の凝析量を適当な範囲にすることが粒
度分布に優れた粉粒状物を得るために必要であることが
わかる。
（ｃ）の緩凝析の条件を表３に示したように変更した以
外は実施例２と同様にして凝析を行い、粉粒状物
（Ｃ）、（Ｄ）を得た。その性状を表３に示した。粉粒
状物（Ｃ）は緩凝析での未凝析ラテックスが多かったた
め、追加凝析剤の添加で急激に凝析して微粉と粗大粒子
が混在した非常に分布が悪い粉粒状物となっている。一
方、粉粒状物（Ｄ）は初めの緩凝析操作中に急激に凝析
したために生成した粗大粒子を非常に多く含む。このこ
とから、緩凝析時の凝析量を適当な範囲にすることが粒
度分布に優れた粉粒状物を得るために必要であることが
わかる。
【００５４】（実施例３）重合に使用する乳化剤をＮ−
ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（３０％）５重量部
にし、単量体混合物を表２に示したように変更した以外
は実施例２と同様にして乳化重合を行いＳ／Ｈ／Ｓ共重
合体ラテックス（ｄ）を得た。この共重合体ラテックス
（ｄ）について、単量体混合物（１）と（３）をそれぞ
れ単独で重合したときの重量平均分子量は５万以下であ
り、単量体混合物（２）を単独で重合したときの重量平
均分子量は３０万以上であった。このラテックスに対
し、凝析に使用する凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を
表３に示したように変更した以外は実施例２と同様に凝
析し、粉粒状物（Ｅ）を得た。
ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（３０％）５重量部
にし、単量体混合物を表２に示したように変更した以外
は実施例２と同様にして乳化重合を行いＳ／Ｈ／Ｓ共重
合体ラテックス（ｄ）を得た。この共重合体ラテックス
（ｄ）について、単量体混合物（１）と（３）をそれぞ
れ単独で重合したときの重量平均分子量は５万以下であ
り、単量体混合物（２）を単独で重合したときの重量平
均分子量は３０万以上であった。このラテックスに対
し、凝析に使用する凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を
表３に示したように変更した以外は実施例２と同様に凝
析し、粉粒状物（Ｅ）を得た。
【００５５】（比較例３）重合に使用する乳化剤をＮ−
ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（３０％）５重量部
にし、単量体混合物を表２に示したように変更し、ｎ−
オクチルメルカプタンを使用しないこと以外は実施例１
と同様にして乳化重合を行いＨ／Ｓ共重合体ラテックス
（ｅ）を得た。このラテックスに対し、凝析に使用する
凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を表３に示したように
変更し、熱処理温度を８０℃に変更した以外は実施例1
と同様に凝析し、粉粒状物（Ｆ）を得た。この場合、最
外層にＳ重合体が多く存在しているために凝析操作中の
熱により粗大粒子が生成してしまった。さらに、充分な
熱処理温度が与えられないため、嵩比重が低く、耐ブロ
ッキング性に劣る粉粒状物となっている。
ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（３０％）５重量部
にし、単量体混合物を表２に示したように変更し、ｎ−
オクチルメルカプタンを使用しないこと以外は実施例１
と同様にして乳化重合を行いＨ／Ｓ共重合体ラテックス
（ｅ）を得た。このラテックスに対し、凝析に使用する
凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を表３に示したように
変更し、熱処理温度を８０℃に変更した以外は実施例1
と同様に凝析し、粉粒状物（Ｆ）を得た。この場合、最
外層にＳ重合体が多く存在しているために凝析操作中の
熱により粗大粒子が生成してしまった。さらに、充分な
熱処理温度が与えられないため、嵩比重が低く、耐ブロ
ッキング性に劣る粉粒状物となっている。
【００５６】（実施例４）（比較例４〜６）
実施例２における単量体混合物を表２に示したように変
更した以外は実施例２と同様にして乳化重合を行い共重
合体ラテックス（ｆ）〜（ｉ）を得た。但し、単量体混
合物（１）と（３）にモノマー重量部１００重量部あた
り１．７重量部のｎ−オクチルメルカプタンを混合して
使用した。これら共重合体ラテックス（ｆ）〜（ｉ）
は、単量体混合物（１）と（３）をそれぞれ単独で重合
したときの重量平均分子量は５万以下であり、単量体混
合物（２）を単独で重合したときの重量平均分子量は３
０万以上であった。これらのラテックスに対し、凝析に
使用する凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を表４に示し
たように変更し、比較例４、５、６の熱処理温度を、そ
れぞれ６０℃、８０℃、８０℃に変更した以外は実施例
２と同様に凝析し、粉粒状物（Ｇ）〜（Ｊ）を得た。比
較例３と同様に、Ｓ重合体が最外層に多く存在する比較
例４および５の多層重合体から得られた粉粒状物（Ｈ）
および（Ｉ）は、凝析条件の不適合により粗大粒子を生
成した。
更した以外は実施例２と同様にして乳化重合を行い共重
合体ラテックス（ｆ）〜（ｉ）を得た。但し、単量体混
合物（１）と（３）にモノマー重量部１００重量部あた
り１．７重量部のｎ−オクチルメルカプタンを混合して
使用した。これら共重合体ラテックス（ｆ）〜（ｉ）
は、単量体混合物（１）と（３）をそれぞれ単独で重合
したときの重量平均分子量は５万以下であり、単量体混
合物（２）を単独で重合したときの重量平均分子量は３
０万以上であった。これらのラテックスに対し、凝析に
使用する凝固剤の種類と濃度、凝析の条件を表４に示し
たように変更し、比較例４、５、６の熱処理温度を、そ
れぞれ６０℃、８０℃、８０℃に変更した以外は実施例
２と同様に凝析し、粉粒状物（Ｇ）〜（Ｊ）を得た。比
較例３と同様に、Ｓ重合体が最外層に多く存在する比較
例４および５の多層重合体から得られた粉粒状物（Ｈ）
および（Ｉ）は、凝析条件の不適合により粗大粒子を生
成した。
【００５７】（参考例）実施例２における単量体混合物
を表２に示す様に変更した以外は実施例２と同様にして
乳化重合を行い、同一モノマー組成の共重合体の実質的
に均質な３層構造を有する共重合体のラテックス（ｊ）
を得た。このラテックスに対し、凝析に使用する凝固剤
の種類と濃度、凝析の条件を表４に示したように変更
し、熱処理温度を６５℃に変更した以外は実施例２と同
様に凝析し、粉粒状物（Ｋ）を得た。均質構造の重合体
ラテックスの場合、凝析での加熱でラテックス粒子全体
が軟化してしまうために、目標とする平均粒子径を得よ
うとすると粗大粒子が生成してしまう。また、熱処理の
ために温度を上げようとすると、さらに粗大粒子が生成
し、ブロック化まで起こってしまうため充分な熱処理温
度を与えることができなかった。その結果、得られた粉
体は粗大粒子を多く含む一方で、嵩比重が小さく、壊れ
やすい粒子となり、最終的には微粉も多く含んだ粉粒状
物となった。
を表２に示す様に変更した以外は実施例２と同様にして
乳化重合を行い、同一モノマー組成の共重合体の実質的
に均質な３層構造を有する共重合体のラテックス（ｊ）
を得た。このラテックスに対し、凝析に使用する凝固剤
の種類と濃度、凝析の条件を表４に示したように変更
し、熱処理温度を６５℃に変更した以外は実施例２と同
様に凝析し、粉粒状物（Ｋ）を得た。均質構造の重合体
ラテックスの場合、凝析での加熱でラテックス粒子全体
が軟化してしまうために、目標とする平均粒子径を得よ
うとすると粗大粒子が生成してしまう。また、熱処理の
ために温度を上げようとすると、さらに粗大粒子が生成
し、ブロック化まで起こってしまうため充分な熱処理温
度を与えることができなかった。その結果、得られた粉
体は粗大粒子を多く含む一方で、嵩比重が小さく、壊れ
やすい粒子となり、最終的には微粉も多く含んだ粉粒状
物となった。
【００５８】上記実施例および比較例において得られた
粉末重合体の粉体性状に関する評価結果をまとめて表３
および４に示す。
粉末重合体の粉体性状に関する評価結果をまとめて表３
および４に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【発明の効果】上記表１〜４の結果を見れば明らかなよ
うに、本発明に従い特定の層構造を採用して、緩凝析を
含む二段凝析操作と組合せることにより、高い濃度で軟
質重合体を含む線状重合体ラテックスの緩凝析が円滑に
進行して、粉立ちを起す微粉が少なく、粒度分布がシャ
ープで且つ耐ブロッキング性に優れた粉末重合体が得ら
れていることがわかる。
うに、本発明に従い特定の層構造を採用して、緩凝析を
含む二段凝析操作と組合せることにより、高い濃度で軟
質重合体を含む線状重合体ラテックスの緩凝析が円滑に
進行して、粉立ちを起す微粉が少なく、粒度分布がシャ
ープで且つ耐ブロッキング性に優れた粉末重合体が得ら
れていることがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA45 AA49 BA05 BA06
BA27 BA31 BB01 BB02 BB07
DA04 DA13 EA06 FA03 FA04
FA07 GA06
4J100 FA03 FA04 FA06 FA20 GC01
GC16 GC17 GC19 GC22
Claims (3)
- 【請求項１】 ガラス転移温度が４０℃未満である線状
重合体Ｓと、より高いガラス転移温度を有する線状重合
体Ｈとが計２層以上に積層した多層構造を有し、且つ線
状重合体Ｓの含有量が全体として３５〜７５重量％含ま
れるとともに最外層に含まれる場合には３０重量％以下
である多層重合体のラテックスＡを形成し、次いで凝固
剤を添加してラテックスＡの多層重合体の７０〜９８重
量％を緩凝析させた後、更に凝固剤を添加して凝析を完
結させることを特徴とする粉末線状重合体の製造方法。 - 【請求項２】 多層重合体のラテックスＡを、（ａ）ガ
ラス転移温度が４０℃以上である線状重合体Ｈ１ ０〜
６０重量部の存在下に、（ｂ）単独で重合して得られる
重合体のガラス転移温度が４０℃未満である単量体混合
物を重合させて、線状重合体Ｓ ３５〜７５重量部を形
成し、このＨ１およびＳの存在下に、さらに（ｃ）単独
で重合して得られる重合体のガラス転移温度が４０℃以
上である単量体混合物を重合させて線状重合体Ｈ２ ５
〜６５重量部（但し、Ｈ１＋Ｓ＋Ｈ２＝１００重量部）
を形成することにより得ることを特徴とする請求項１に
記載の粉末線状重合体の製造方法。 - 【請求項３】 多層重合体のラテックスＡを（ａ）ガラ
ス転移温度が４０℃未満である線状重合体Ｓ１ ５〜７
５重量部の存在下に、（ｂ）単独で重合して得られる重
合体のガラス転移温度が４０℃以上である単量体混合物
を重合させて線状重合体Ｈ ２５〜６５重量部を形成
し、このＳ１およびＨの存在下に、さらに（ｃ）単独で
重合して得られる重合体のガラス転移温度が４０℃未満
である単量体混合物を重合させて線状重合体Ｓ２ ０〜
３０重量部（但し、Ｓ１＋Ｈ＋Ｓ２＝１００重量部）を
形成することにより得ることを特徴とする請求項１に記
載の粉末線状重合体の製造方法。
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