JP6616639B2 - 凝固ラテックス粒子の製造方法 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
[1] 増粘剤を含む乳化重合ラテックスを、pH1.5超4以下に調整し撹拌させた凝固剤溶液に流出させ緩凝析させた後に、pH1.5以下の凝固剤溶液でさらに凝析させることを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
[2] 前記乳化重合ラテックスの25℃における粘度が10mPa・s以上である[1]に記載の製造方法。
[3] 25℃における粘度が10mPa・s以上である乳化重合ラテックスをpH1.5超4以下に調整し撹拌させた凝固剤溶液に流出させ緩凝析させた後に、pH1.5以下の凝固剤溶液でさらに凝析させることを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
[4] 前記乳化重合ラテックスをpH1.5超4以下の凝固剤溶液に緩凝析させた後、この混合物のpHをさらに下げる事で前記凝析を行う[1]〜[3]のいずれか1項に記載の製造方法。
[5] 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分100重量部に対し、増粘剤0.001〜3.0重量部が乳化重合ラテックス中に含まれる[1]〜[4]のいずれか1項に記載の製造方法。
[6] 前記乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径が0.05〜0.5μmである[1]〜[5]のいずれか1項に記載の製造方法。
[7] 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が10〜55重量%である[1]〜[6]のいずれか1項に記載の製造方法。
[8] 前記増粘剤が、60万〜800万の粘度平均分子量を有する[1]〜[7]のいずれか1項に記載の製造方法。
[9] 前記凝固剤溶液が、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、及び三価の無機酸の塩から選択される1種以上の物質を含む水溶液である[1]〜[8]のいずれか1項に記載の製造方法。
[10] 前記増粘剤が、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される1種以上である[1]〜[9]のいずれか1項に記載の製造方法。
[11] 前記乳化重合ラテックスが、ブタジエン50〜100重量%、芳香族ビニルモノマー0〜40重量%、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー0〜10重量%ならびに多官能性モノマー0〜5重量%を重合してなり、ガラス転移温度が0℃以下のゴムラテックスの固形分50〜95重量部に、メタクリル酸エステル10〜100重量%、芳香族ビニルモノマー0〜90重量%、シアン化ビニルモノマー0〜25重量%ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー0〜20重量%からなる単量体混合物5〜50重量部をグラフト重合することにより得られる[1]〜[10]のいずれか1項に記載の製造方法。
当該製造方法は、従来に比べて高い粘度を有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液中で2段以上凝固させることにより、微小粒子が少なく、嵩比重が高い凝固ラテックス粒子を調製するものである。
本発明において、乳化重合ラテックスは、例えば乳化重合によりコアシェルグラフト共重合体等を調製した重合反応液をそのまま用い、これに増粘剤を添加したものであってもよい。
上記(1)〜(3)に記載した乳化重合ラテックスの重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開平2−269755号公報、特開平8−217817号公報に詳細に記述されている。しかしながら、上記製造方法は、これに限定されるものではない。
前記粘度は、25℃における対象乳化重合ラテックスに対してキャノン・フェンスケ、キャノン・フェンスケ逆流形、ウベローデ等の粘度計や回転粘度計を用いて算出することができる。参考として、蒸留水の25℃における粘度は、0.8899mPa・sである。
増粘剤(例えばポリエチレンオキサイド)の分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が60万〜800万であることが好ましく、更には150万〜500万であることがより好ましい。粘度平均分子量が60万よりも低い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキサイドを添加しても微小粒子が多く形成され、本発明の目的を達成できない場合がある。一方、粘度平均分子量が800万よりも高い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキサイドを添加した時の粘度上昇が激しくなり、撹拌混合操作が困難となる場合がある。なお、ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量は、ベンゼン溶媒中、20℃の条件で測定することができる。
増粘剤の添加量が0.001重量部よりも少ない場合は、微小粒子が増加する傾向にある。一方、増粘剤の添加量が3.0重量部よりも多い場合は、乳化重合ラテックスの粘度が高くなり、凝固剤溶液に添加することが困難となる。
中でも、無機酸類の水溶液が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液がより好ましく、塩酸の水溶液がさらに好ましい。
第一凝固は、緩凝析を行う反応であり、凝固剤溶液中で乳化重合ラテックスを完全に凝固させる従来の凝析に比べて、緩やかな速度で凝析が進行するものであり、第一凝固で使用される凝固剤溶液pHは第二凝固で使用される凝固剤溶液pHよりも高い事を条件とする。
中でも、安定して凝固ラテックス粒子を生産する点で、乳化重合ラテックスを凝固剤溶液中に添加する事が好ましい。
第一凝固は、凝固剤溶液を撹拌して行うことが好ましい。撹拌速度は、乳化重合ラテックスの緩凝析が安定して行える速度であればよい。
第一凝固を行う際、乳化重合ラテックスを凝固剤溶液中に添加すると、凝固剤溶液のpHが変化する為、緩凝析を持続して行うことが出来る様に、別途凝固剤溶液を第一凝固の系に添加することが好ましい。
第二凝固は、未凝析の乳化重合ラテックスが僅かに残り、微小粒子が発生する場合がある為、緩凝析後に凝固剤溶液を用いて二段目の凝析を行い、完全な凝析反応を行うものであり、第二凝固で使用される凝固剤溶液pHは、第一凝固で使用される凝固剤溶液pHよりも低い事を条件とする。なおこの第二凝固には、第一凝固に用いた凝固剤溶液と異なる溶液を使用してもよいが、緩凝固後の乳化重合ラテックスを含む凝固剤溶液のpHをさらに下げることで、第二凝固用の凝固剤溶液とすることが好ましい。
第二凝固で使用される凝固剤は、第一凝固のものと同じであってもよいし、異なるものを使用してもよい。
第二凝固を行う系は、第一凝固で使用した温度をそのまま維持して行うことが好ましい。
実施例、比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液の粒子径分布を、レーザ回析/散乱式粒子径分布測定装置LA−950(株式会社堀場製作所製)で測定し、体積平均粒子径50μm以下の粒子の体積累積頻度%から粒度分布を求めた。
得られた凝固ラテックス粒子の嵩比重は、嵩比重測定装置(蔵持科学器械製作所製 JIS K−6720型)を用いて測定した。
得られた乳化重合ラテックスの25℃における粘度は、ブルックフィールド粘度計(東機産業製BL2型;B型粘度計、ローター径19mm、回転数50rpm)で測定した。
乳化重合ラテックスの製造
ジエン系ゴム重合体(R−1)の製造
100Lの重合機(攪拌機付耐圧反応容器)に、脱イオン水200部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後に攪拌を開始し、オレイン酸ナトリウム2.5部、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.002部、エチレンジアミン四酢酸(以下、EDTAという)・2Na塩0.01部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム0.2部、リン酸三カリウム0.2部、ブタジエン100部、ジビニルベンゼン0.5部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を仕込んだ。
40℃で10時間重合させ、その後60℃で4時間保持した後、重合転化率98%、平均粒子径0.08μm、固形分濃度32.5%のジエン系ゴムラテックス(R−1)を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、前記ジエン系ゴムラテックス固形分70部、水50部、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.004部、EDTA・2Na塩0.005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム0.1部を混合したのち、昇温して混合物の内温を60℃にした。その後、メチルメタクリレート(MMA)22部、スチレン3部、ブチルアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1部の混合液を4時間にわたって連続添加し、更に1時間重合を続けた後、終了させ平均粒子径0.23μmの乳化重合ラテックス(G−1)を得た。
脱イオン水200部、オレイン酸ナトリウム0.3部、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.002部、エチレンジアミン4酢酸・2Na塩0.005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部を100Lの重合機(攪拌機付耐圧反応容器)に入れ撹拌しながら、70℃に昇温したのち、メチルメタクリレート45部、スチレン45部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート10部、及びクメンハイドロパーオキサイド0.3部の混合液を7時間かけて連続添加した。この間2時間目、4時間目、6時間目にオレイン酸ソーダを各0.3部追加した。単量体混合液の連続添加終了後、更に2時間撹拌を続け、重合転化率99%の硬質非弾性重合体ラテックス(P−1)を得た。
乳化重合ラテックス(G−1)1000g(ポリマー固形分100部として350g)を取り、25℃に調整した(ポリマー固形分濃度は35%)。そこへ、攪拌下で1%ポリエチレンオキサイド(住友精化株式会社製PEO−8Z、粘度平均分子量170万〜220万)水溶液17.5g(乳化重合ラテックスのポリマー固形分100部に対するポリエチレンオキサイド固形分0.05部)を添加した(乳化重合ラテックスの25℃における粘度22mPa・s)。このポリエチレンオキサイドを含有する乳化重合ラテックスを、40℃、pH3.0の塩酸水溶液(濃度約0.005%)を攪拌した凝固槽に徐々に添加した。その際、0.1%の塩酸水溶液をラテックス添加と平行して凝固槽に添加し、pH3.0に保持した。ラテックス添加終了後、僅かに未凝固のラテックスが確認された。その後、2%塩酸水溶液を凝固槽に添加し、pH1.4に調整して凝固を完結させた。凝固ラテックス粒子間の融着を防止するため、ポリマー固形分100部に対して1部の硬質非弾性重合体ラテックス(P−1)を添加した。その後、10%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH4〜5に調整した後、85℃に加熱して5分間熱処理操作を実施した。得られた凝固ラテックス粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表1に示す。
実施例1と同様に、乳化重合ラテックス(平均粒子径0.23μm、ポリマー固形分濃度35%)を得た。そこへ、攪拌下で1%ポリエチレンオキサイド(住友精化株式会社製PEO−8Z、粘度平均分子量170万〜220万)水溶液8.75g(乳化重合ラテックスのポリマー固形分100部に対するポリエチレンオキサイド固形分0.025部)を添加した(乳化重合ラテックスの25℃における粘度16mPa・s)。このポリエチレンオキサイドを含有する乳化重合ラテックスを、40℃、pH3.0の塩酸水溶液(濃度約0.005%)を攪拌した凝固槽に徐々に添加した。その際、0.1%の塩酸水溶液をラテックス添加と平行して凝固槽に添加し、pH3.0に保持した。ラテックス添加終了後、僅かに未凝固のラテックスが確認された。その後、2%塩酸水溶液を凝固槽に添加し、pH1.4に調整して凝固を完結させた。凝固ラテックス粒子間の融着を防止するため、ポリマー固形分100部に対して1部の硬質非弾性重合体ラテックス(P−1)を添加した。その後、10%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH4〜5に調整した後、85℃に加熱して5分間熱処理操作を実施した。得られた凝固ラテックス粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表1に示す。
実施例1と同様に、乳化重合ラテックス(平均粒子径0.23μm、ポリマー固形分濃度35%)を得た。乳化重合ラテックス1000g(ポリマー固形分100部として350g)を取り、25℃に調整した(乳化重合ラテックスの25℃における粘度7mPa・s)。ポリエチレンオキサイドを添加しない乳化重合ラテックスを、40℃、pH3.0の塩酸水溶液を攪拌した凝固槽に徐々に添加した。その際、0.1%の塩酸水溶液をラテックス添加と平行して凝固槽に添加し、pH3.0に保持した。ラテックス添加終了後、僅かに未凝固のラテックスが確認された。その後、2%塩酸水溶液を凝固槽に添加し、pH1.4に調整して凝固を完結させた。凝固ラテックス粒子間の融着を防止するため、ポリマー固形分100部に対して1部の硬質非弾性重合体ラテックス(P−1)を添加した。その後、10%濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH4〜5に調整した後、85℃に加熱して5分間熱処理操作を実施した。得られた凝固ラテックス粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表1に示す。
Claims (11)
- 増粘剤を含む乳化重合ラテックスを、pH1.5超4以下に調整し撹拌させた凝固剤溶液に流出させ乳化重合体の球状粒子を緩凝析させた後に、pH1.5以下の凝固剤溶液でさらに凝析させることを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
- 前記乳化重合ラテックスの25℃における粘度が10mPa・s以上である請求項1に記載の製造方法。
- 25℃における粘度が10mPa・s以上である乳化重合ラテックスをpH1.5超4以下に調整し撹拌させた凝固剤溶液に流出させ乳化重合体の球状粒子を緩凝析させた後に、pH1.5以下の凝固剤溶液でさらに凝析させることを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
- 前記乳化重合ラテックスをpH1.5超4以下の凝固剤溶液に流出させ、乳化重合体の球状粒子を緩凝析させた後、この混合物のpHをさらに下げる事で前記凝析を行う請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分100重量部に対し、増粘剤0.001〜3.0重量部が乳化重合ラテックス中に含まれる請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径が0.05〜0.5μmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が10〜55重量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記増粘剤が、60万〜800万の粘度平均分子量を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記凝固剤溶液が、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、及び三価の無機酸の塩から選択される1種以上の物質を含む水溶液である請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記増粘剤が、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される1種以上である請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乳化重合ラテックスが、
ブタジエン50〜100重量%、芳香族ビニルモノマー0〜40重量%、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー0〜10重量%ならびに多官能性モノマー0〜5重量%を重合してなり、ガラス転移温度が0℃以下のゴムラテックスの固形分50〜95重量部に、メタクリル酸エステル10〜100重量%、芳香族ビニルモノマー0〜90重量%、シアン化ビニルモノマー0〜25重量%ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー0〜20重量%からなる単量体混合物5〜50重量部をグラフト重合することにより得られる請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
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