JP3172616B2 - 粉粒状重合体の製造方法 - Google Patents
粉粒状重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粒径分布がシャープで、
且つ嵩比重の高い粉粒状重合体の製造方法に関する。
且つ嵩比重の高い粉粒状重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
脂、アクリロニトリルースチレン系樹脂、メチルメタク
リレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル系
樹脂等の硬質非弾性重合体に、ゴム状重合体の存在下に
アクリロニトリルとスチレン又はメチルメタクリレート
とスチレンを重合して得られるグラフト共重合体を配合
して耐衝撃性を改良する方法が一般に使われている。こ
のグラフト共重合体は、得られるグラフト共重合体ラテ
ックスを凝析させスラリー状にした後、脱水、乾燥を行
い、粉粒状重合体として得られる。
脂、アクリロニトリルースチレン系樹脂、メチルメタク
リレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル系
樹脂等の硬質非弾性重合体に、ゴム状重合体の存在下に
アクリロニトリルとスチレン又はメチルメタクリレート
とスチレンを重合して得られるグラフト共重合体を配合
して耐衝撃性を改良する方法が一般に使われている。こ
のグラフト共重合体は、得られるグラフト共重合体ラテ
ックスを凝析させスラリー状にした後、脱水、乾燥を行
い、粉粒状重合体として得られる。
【０００３】従来より、弾性幹重合体を多く含むグラフ
ト共重合体ラテックスから粉粒状重合体を回収する際
に、得られる粉粒状重合体の粉体特性を改良する方法は
種々検討されており、例えば特開昭６０−２１７２２４
号公報には重合体ラテックスを特定の凝析剤濃度で凝析
させる方法が開示されており、また特開昭５５−９０５
２０号公報には得られた凝析粒子に改質用の硬質樹脂や
無機化合物等を添加する方法が開示されている。しか
し、特定の凝析剤濃度で凝析させる方法では、粒径分布
のシャープな球状の粉体が得られるものの、堅固な粒子
を得るために高い温度で熱処理を行うと凝析粒子内の微
細粒子が緻密に充填されないまま融着して、粒子密度の
高い凝析粒子が得られず、その結果として嵩比重の高い
粒子を得ることができないという欠点を有している。ま
た、硬質樹脂や無機化合物を凝析粒子に添加し表面改質
する方法は、粒子群の充填構造を密にして嵩比重を向上
させるものであって凝析粒子の凝集等による嵩比重の低
下は改良されるものの、凝析粒子自体の粒子密度を向上
させるには至らず充分満足な嵩比重が得られないという
欠点を有している。
ト共重合体ラテックスから粉粒状重合体を回収する際
に、得られる粉粒状重合体の粉体特性を改良する方法は
種々検討されており、例えば特開昭６０−２１７２２４
号公報には重合体ラテックスを特定の凝析剤濃度で凝析
させる方法が開示されており、また特開昭５５−９０５
２０号公報には得られた凝析粒子に改質用の硬質樹脂や
無機化合物等を添加する方法が開示されている。しか
し、特定の凝析剤濃度で凝析させる方法では、粒径分布
のシャープな球状の粉体が得られるものの、堅固な粒子
を得るために高い温度で熱処理を行うと凝析粒子内の微
細粒子が緻密に充填されないまま融着して、粒子密度の
高い凝析粒子が得られず、その結果として嵩比重の高い
粒子を得ることができないという欠点を有している。ま
た、硬質樹脂や無機化合物を凝析粒子に添加し表面改質
する方法は、粒子群の充填構造を密にして嵩比重を向上
させるものであって凝析粒子の凝集等による嵩比重の低
下は改良されるものの、凝析粒子自体の粒子密度を向上
させるには至らず充分満足な嵩比重が得られないという
欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決することを目的として鋭意検討した結果、特
定量の弾性幹重合体を含有し、硫酸エステル系及び／又
はスルホン酸系アニオン界面活性剤を特定量含有する重
合体ラテックスを凝析する際、まずラテックス中の重合
体を特定量凝析させ、酸に対して安定な界面活性剤によ
る乳化状態保持作用と酸の乳化状態破壊作用を調節させ
て、次にさらに酸又は塩を添加して凝析を完結させ、得
られた凝析スラリーを特定の温度範囲で熱処理すること
により、粒径分布がシャープで且つ嵩比重の高い粉粒状
重合体を提供することができることを見い出し本発明に
到達した。
題点を解決することを目的として鋭意検討した結果、特
定量の弾性幹重合体を含有し、硫酸エステル系及び／又
はスルホン酸系アニオン界面活性剤を特定量含有する重
合体ラテックスを凝析する際、まずラテックス中の重合
体を特定量凝析させ、酸に対して安定な界面活性剤によ
る乳化状態保持作用と酸の乳化状態破壊作用を調節させ
て、次にさらに酸又は塩を添加して凝析を完結させ、得
られた凝析スラリーを特定の温度範囲で熱処理すること
により、粒径分布がシャープで且つ嵩比重の高い粉粒状
重合体を提供することができることを見い出し本発明に
到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、弾性幹重合体
に硬質重合体形成性単量体を乳化重合させて該弾性幹重
合体を６０重量％以上含有するグラフト共重合体ラテッ
クスであり、該グラフト共重合体１００重量部に対し硫
酸エステル系及び／又はスルホン酸系アニオン界面活性
剤を０．０５〜０．５重量部含有する該ラテックス中の
重合体を、酸を用いて下記式のｐＨ範囲で４０〜８０重
量％凝析させた後、さらに酸又は塩を添加して凝析を完
結させ、凝析後のスラリーを７５℃以下で熱処理を行
い、乾燥することを特徴とする粉粒状重合体の製造方法
に関する。
に硬質重合体形成性単量体を乳化重合させて該弾性幹重
合体を６０重量％以上含有するグラフト共重合体ラテッ
クスであり、該グラフト共重合体１００重量部に対し硫
酸エステル系及び／又はスルホン酸系アニオン界面活性
剤を０．０５〜０．５重量部含有する該ラテックス中の
重合体を、酸を用いて下記式のｐＨ範囲で４０〜８０重
量％凝析させた後、さらに酸又は塩を添加して凝析を完
結させ、凝析後のスラリーを７５℃以下で熱処理を行
い、乾燥することを特徴とする粉粒状重合体の製造方法
に関する。
【０００６】
【数２】
【０００７】（式中Ｘは共重合体１００重量部に対する
硫酸エステル系及び／又はスルホン酸系アニオン界面活
性剤の重量部数）以下、本発明を具体的に説明する。
硫酸エステル系及び／又はスルホン酸系アニオン界面活
性剤の重量部数）以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】本発明で用いられるグラフト共重合体ラテ
ックスは、弾性幹重合体に硬質重合体形成性単量体を乳
化重合させることにより得られるものである。グラフト
共重合体ラテックスを構成する弾性幹重合体としてはブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系重合
体、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等のア
ルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エステル系重
合体、ジメチルシロキサン重合体及びそれらと共重合可
能な単量体との共重合体が挙げられる。共重合可能な単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタクリル酸アルキルエステル、メチルアク
リレート、エチルアクリレート等のアルキルの炭素数が
１〜３のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等があ
げられる。
ックスは、弾性幹重合体に硬質重合体形成性単量体を乳
化重合させることにより得られるものである。グラフト
共重合体ラテックスを構成する弾性幹重合体としてはブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系重合
体、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等のア
ルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エステル系重
合体、ジメチルシロキサン重合体及びそれらと共重合可
能な単量体との共重合体が挙げられる。共重合可能な単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタクリル酸アルキルエステル、メチルアク
リレート、エチルアクリレート等のアルキルの炭素数が
１〜３のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等があ
げられる。
【０００９】硬質重合体を形成する単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びブチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシア
ン化合物、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル等があげられる。これらの単量体は単独あるいは２種
以上を用いて使用される。
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びブチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシア
ン化合物、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル等があげられる。これらの単量体は単独あるいは２種
以上を用いて使用される。
【００１０】上述した弾性幹重合体に硬質重合体形成性
単量体を乳化重合して得られるグラフト共重合体ラテッ
クス中、弾性幹重合体含有率は６０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上であることが望ましい。弾性幹
重合体含有率が６０重量％未満では、凝析粒子を構成し
ている微細粒子の融着が充分でないと、脱水、乾燥工程
等で微粉が発生し易く好ましくない。
単量体を乳化重合して得られるグラフト共重合体ラテッ
クス中、弾性幹重合体含有率は６０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上であることが望ましい。弾性幹
重合体含有率が６０重量％未満では、凝析粒子を構成し
ている微細粒子の融着が充分でないと、脱水、乾燥工程
等で微粉が発生し易く好ましくない。
【００１１】また本発明を実施するにあたり、上記グラ
フト共重合体ラテックス中に、該共重合体１００重量部
に対して硫酸エステル系及び／又はスルホン酸系アニオ
ン界面活性剤が０．０５〜０．５重量部、望ましくは
０．０５〜０．１５重量部存在することが必要である。
フト共重合体ラテックス中に、該共重合体１００重量部
に対して硫酸エステル系及び／又はスルホン酸系アニオ
ン界面活性剤が０．０５〜０．５重量部、望ましくは
０．０５〜０．１５重量部存在することが必要である。
【００１２】該界面活性剤のうち硫酸エステル系アニオ
ン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等
があげられ、スルホン酸系アニオン界面活性剤として
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩等があげられる。該界面活
性剤は重合前、重合中、重合後いずれの時期に添加され
てもかまわない。
ン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等
があげられ、スルホン酸系アニオン界面活性剤として
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩等があげられる。該界面活
性剤は重合前、重合中、重合後いずれの時期に添加され
てもかまわない。
【００１３】上記界面活性剤の含有量が０．０５重量部
未満であると酸による乳化状態破壊作用に対し界面活性
剤による乳化状態保持作用が弱くなりすぎて凝析粒子の
析出状態を安定に制御することが困難になり粒径分布の
シャープな粉粒状重合体を得ることが困難になり好まし
くない。 一方、０．５重量部を超えると界面活性剤に
よる乳化状態保持作用が強くなりすぎて多量の酸を用い
ないと凝析しなくなるため好ましくない。また得られる
粉体の熱安定性が問題となる場合には、使用する界面活
性剤量は安定に凝析できる程度に添加することが望まし
く、０．１５重量部以下が望ましい。本発明の乳化重合
方法は通常行われている方法でよく、開始剤及びその他
の重合助剤等に関しては特に制限はなく、通常使用され
ているものでよい。
未満であると酸による乳化状態破壊作用に対し界面活性
剤による乳化状態保持作用が弱くなりすぎて凝析粒子の
析出状態を安定に制御することが困難になり粒径分布の
シャープな粉粒状重合体を得ることが困難になり好まし
くない。 一方、０．５重量部を超えると界面活性剤に
よる乳化状態保持作用が強くなりすぎて多量の酸を用い
ないと凝析しなくなるため好ましくない。また得られる
粉体の熱安定性が問題となる場合には、使用する界面活
性剤量は安定に凝析できる程度に添加することが望まし
く、０．１５重量部以下が望ましい。本発明の乳化重合
方法は通常行われている方法でよく、開始剤及びその他
の重合助剤等に関しては特に制限はなく、通常使用され
ているものでよい。
【００１４】本発明で使用する１段目の凝析剤として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸
等の有機酸があげられる。
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸
等の有機酸があげられる。
【００１５】本発明では１段目の凝析として、ラテック
ス中の重合体を４０〜８０重量％凝析させる必要があ
る。ここで凝析した重合体量は、凝析スラリーを東洋濾
紙Ｎｏ．１３１（ＪＩＳ Ｐ３８０１の第３種）で濾過
し、濾液中の重合体濃度を測定して得られた未凝析重合
体量より換算した。凝析した重合体量が４０重量％未満
では凝析完結時に多くの共重合体ラテックスが乳化状態
破壊作用の強い状態で凝析してしまい、粒径分布のシャ
ープな粉粒状重合体を得ることが困難になり好ましくな
い。また、８０重量％以上では、乳化状態破壊作用が強
すぎるために、粒径分布のシャープな粉粒状重合体を得
ることが難しい。
ス中の重合体を４０〜８０重量％凝析させる必要があ
る。ここで凝析した重合体量は、凝析スラリーを東洋濾
紙Ｎｏ．１３１（ＪＩＳ Ｐ３８０１の第３種）で濾過
し、濾液中の重合体濃度を測定して得られた未凝析重合
体量より換算した。凝析した重合体量が４０重量％未満
では凝析完結時に多くの共重合体ラテックスが乳化状態
破壊作用の強い状態で凝析してしまい、粒径分布のシャ
ープな粉粒状重合体を得ることが困難になり好ましくな
い。また、８０重量％以上では、乳化状態破壊作用が強
すぎるために、粒径分布のシャープな粉粒状重合体を得
ることが難しい。
【００１６】ここで１段目に使用する酸は、凝析時のｐ
Ｈが下記の条件になるようにラテックスに添加すること
が好ましい。
Ｈが下記の条件になるようにラテックスに添加すること
が好ましい。
【００１７】
【数３】
【００１８】（式中Ｘは共重合体１００重量部に対する
硫酸エステル系及び／又はスルホン酸系アニオン界面活
性剤の重量部数）ｐＨが右辺の値を超えるときは酸によ
る乳化状態破壊作用に対し界面活性剤による乳化状態保
持作用が強くなりすぎて、全く凝析しなかったり、凝析
するまでに長時間要したりするため好ましくない。
硫酸エステル系及び／又はスルホン酸系アニオン界面活
性剤の重量部数）ｐＨが右辺の値を超えるときは酸によ
る乳化状態破壊作用に対し界面活性剤による乳化状態保
持作用が強くなりすぎて、全く凝析しなかったり、凝析
するまでに長時間要したりするため好ましくない。
【００１９】２段目に使用する凝析剤としては、１段目
で用いられる上記記載の酸や、硫酸アルミニウム、硫酸
マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸
ナトリウム、塩化マグネシウム等の無機塩類、酢酸ナト
リウム、酢酸カルシウム等の有機塩類が該当し、これら
を単独又は混合して用いられる。また、凝析粒子を完全
に析出させた後のスラリーのｐＨを２．０以上にするこ
とが好ましい。凝析スラリーのｐＨが２．０未満の場合
は水酸化ナトリウム等のアルカリでｐＨを２〜４に調節
することが好ましい。
で用いられる上記記載の酸や、硫酸アルミニウム、硫酸
マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸
ナトリウム、塩化マグネシウム等の無機塩類、酢酸ナト
リウム、酢酸カルシウム等の有機塩類が該当し、これら
を単独又は混合して用いられる。また、凝析粒子を完全
に析出させた後のスラリーのｐＨを２．０以上にするこ
とが好ましい。凝析スラリーのｐＨが２．０未満の場合
は水酸化ナトリウム等のアルカリでｐＨを２〜４に調節
することが好ましい。
【００２０】さらに、凝析後のスラリーを脱水乾燥して
得られる乾燥粉が凝集しない様に、硬質非弾性重合体又
は無機化合物をグラフト共重合体１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部添加して、凝析粒子表面を滑り易
く改質しておくことが望ましい。添加部数が０．０１重
量部未満であると粉体改質の効果がなく、また１０重量
部を超えると、耐衝撃性や透明性等のグラフト共重合体
自体の物性が低下して好ましくない。添加する工程とし
ては凝析後、固化後、乾燥後など、凝析後のどの工程で
も添加することができる。
得られる乾燥粉が凝集しない様に、硬質非弾性重合体又
は無機化合物をグラフト共重合体１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部添加して、凝析粒子表面を滑り易
く改質しておくことが望ましい。添加部数が０．０１重
量部未満であると粉体改質の効果がなく、また１０重量
部を超えると、耐衝撃性や透明性等のグラフト共重合体
自体の物性が低下して好ましくない。添加する工程とし
ては凝析後、固化後、乾燥後など、凝析後のどの工程で
も添加することができる。
【００２１】本発明に用いられる粉体改質用の硬質非弾
性重合体としては２５℃より高いＴｇを有するもので、
好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
スチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ば
れる１種以上の単量体を少なくとも８０重量％含有する
単量体から製造される。残りの単量体はいかなる他の共
重合性エチレン性不飽和単量体であってもよく、例えば
アルキル基の炭素数が１〜４のアクリレートのような軟
質重合体を形成する単量体等があげられる。
性重合体としては２５℃より高いＴｇを有するもので、
好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
スチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ば
れる１種以上の単量体を少なくとも８０重量％含有する
単量体から製造される。残りの単量体はいかなる他の共
重合性エチレン性不飽和単量体であってもよく、例えば
アルキル基の炭素数が１〜４のアクリレートのような軟
質重合体を形成する単量体等があげられる。
【００２２】また、粉体改質用の無機化合物としてはＳ
ｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＴｉからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物、塩化
物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の単独又はそれらの混
合物が挙げられ、その具体例としては、例えば、ＳｉＯ
2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ａ
ｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2（ＣＯ3）3、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、
ＴｉＯ2、タルク、クレー、けいそう土、メタケイ酸カ
ルシウム等が挙げられる。これらの無機化合物は２５℃
における水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｃｃ以下
であることが好ましい。
ｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＴｉからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物、塩化
物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩の単独又はそれらの混
合物が挙げられ、その具体例としては、例えば、ＳｉＯ
2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ａ
ｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2（ＣＯ3）3、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、
ＴｉＯ2、タルク、クレー、けいそう土、メタケイ酸カ
ルシウム等が挙げられる。これらの無機化合物は２５℃
における水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｃｃ以下
であることが好ましい。
【００２３】本発明で得られた凝析粒子を７５℃以下で
熱処理をして脱水乾燥することにより、粒子密度の高い
粒子を得ることができる。これは、熱処理後、凝析粒子
を構成している微細粒子が互いに融着していないため
に、乾燥時に凝析粒子内の水が抜けた分だけ粒子自身が
収縮して、その結果、微細粒子が最密に充填し易くな
り、粒子密度が高くなり、高嵩比重の粉粒状重合体が得
られるものと考えられる。
熱処理をして脱水乾燥することにより、粒子密度の高い
粒子を得ることができる。これは、熱処理後、凝析粒子
を構成している微細粒子が互いに融着していないため
に、乾燥時に凝析粒子内の水が抜けた分だけ粒子自身が
収縮して、その結果、微細粒子が最密に充填し易くな
り、粒子密度が高くなり、高嵩比重の粉粒状重合体が得
られるものと考えられる。
【００２４】本発明の実施に使用される代表的な装置を
図１を参照しながら説明する。グラフト共重合体ラテッ
クスは定量ポンプ（１）から、酸は定量ポンプ（２）か
ら第１槽（５）に送られる。重合体の回収率を高めるた
めに追加する酸は定量ポンプ（３）から第２槽（６）に
送られる。第３槽（７）にはスラリーのｐＨ調節剤とし
てのアルカリが定量ポンプ（４）から送られる。スラリ
ーを第４槽（８）で熱処理した後、図示していないがさ
らに水洗、脱水、乾燥し、粉粒状重合体を得る。
図１を参照しながら説明する。グラフト共重合体ラテッ
クスは定量ポンプ（１）から、酸は定量ポンプ（２）か
ら第１槽（５）に送られる。重合体の回収率を高めるた
めに追加する酸は定量ポンプ（３）から第２槽（６）に
送られる。第３槽（７）にはスラリーのｐＨ調節剤とし
てのアルカリが定量ポンプ（４）から送られる。スラリ
ーを第４槽（８）で熱処理した後、図示していないがさ
らに水洗、脱水、乾燥し、粉粒状重合体を得る。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例は図１に示す装置を用
いて行なった。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例は図１に示す装置を用
いて行なった。
【００２６】〔実施例１〕スチレン・ブタジエン弾性幹
重合体７０重量部にスチレン１５重量部、メチルメタク
リレート１３．２重量部、エチルアクリレート１．８重
量部を重合させグラフト共重合体ラテックス（固形分３
６重量％）を得た。得られたラテックスの平均粒径は
０．１μｍ、ｐＨは８．０でありラテックス中に存在す
る界面活性剤の種類及び量は表１のとおりである。
重合体７０重量部にスチレン１５重量部、メチルメタク
リレート１３．２重量部、エチルアクリレート１．８重
量部を重合させグラフト共重合体ラテックス（固形分３
６重量％）を得た。得られたラテックスの平均粒径は
０．１μｍ、ｐＨは８．０でありラテックス中に存在す
る界面活性剤の種類及び量は表１のとおりである。
【００２７】上記ラテックスと表１に示す種類の酸を第
１槽のｐＨ及び凝析した重合体量（％）が表１に示す値
になるように供給した。第２槽に表１に示す種類の酸を
ｐＨが表１に示す値になるように供給した。さらに第３
槽に表１に示す種類のアルカリをｐＨが表１に示す値に
なるように供給した。なお、各槽の温度は表１に示す値
になるように制御した。第４槽から排出されたスラリー
を水洗、脱水、乾燥した後、疎水性シリカ（日本アエロ
ジル（株）製、品番：Ｒ９７２、平均粒径０．０１４μ
ｍ）を０．５重量％ドライブレンドして粉粒状重合体を
得た。
１槽のｐＨ及び凝析した重合体量（％）が表１に示す値
になるように供給した。第２槽に表１に示す種類の酸を
ｐＨが表１に示す値になるように供給した。さらに第３
槽に表１に示す種類のアルカリをｐＨが表１に示す値に
なるように供給した。なお、各槽の温度は表１に示す値
になるように制御した。第４槽から排出されたスラリー
を水洗、脱水、乾燥した後、疎水性シリカ（日本アエロ
ジル（株）製、品番：Ｒ９７２、平均粒径０．０１４μ
ｍ）を０．５重量％ドライブレンドして粉粒状重合体を
得た。
【００２８】得られた粉粒状重合体の嵩比重と粒径分布
を測定し粒子の均整度を以下に示す方法により評価し
た。結果を表１に示す。 粒子の均整度：粒子の均整度Ｎは、下記式で表した。 Ｎ＝Ｄ75／Ｄ25 （式中Ｄ75は積算重量分布曲線の７５％にある粒子径
（μｍ）又はＤ25は粒子群の積算重量分布曲線の２５％
にある粒子径（μｍ）を表わす。） 嵩比重：ＪＩＳ Ｋ−６７２１により測定した。 熱安定性：乾燥粉を１２０℃一定に保たれているギアオ
ーブンの中にいれて熱着色の状態の経時変化を目視評価
した。着色の状態を下記の３段階に分けて評価した。 ○ ほとんど着色しない。 △ 黄色に着色する。 × 茶色に焦げる。
を測定し粒子の均整度を以下に示す方法により評価し
た。結果を表１に示す。 粒子の均整度：粒子の均整度Ｎは、下記式で表した。 Ｎ＝Ｄ75／Ｄ25 （式中Ｄ75は積算重量分布曲線の７５％にある粒子径
（μｍ）又はＤ25は粒子群の積算重量分布曲線の２５％
にある粒子径（μｍ）を表わす。） 嵩比重：ＪＩＳ Ｋ−６７２１により測定した。 熱安定性：乾燥粉を１２０℃一定に保たれているギアオ
ーブンの中にいれて熱着色の状態の経時変化を目視評価
した。着色の状態を下記の３段階に分けて評価した。 ○ ほとんど着色しない。 △ 黄色に着色する。 × 茶色に焦げる。
【００２９】〔実施例２、３〕ラテックス中に存在する
界面活性剤の種類と第１槽で凝析した重合体量を表１に
示すように変えた他は実施例１と同様にして粉粒状重合
体を得た。評価結果を表１に示す。
界面活性剤の種類と第１槽で凝析した重合体量を表１に
示すように変えた他は実施例１と同様にして粉粒状重合
体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３０】〔実施例４〕ラテックス中に存在する界面
活性剤の量と、第１槽のｐＨ及び凝析した重合体量
（％）、第２槽のｐＨを表１に示すように変え、第３槽
でのアルカリ添加をせずｐＨを表１に示すように変えた
他は実施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結
果を表１に示す。
活性剤の量と、第１槽のｐＨ及び凝析した重合体量
（％）、第２槽のｐＨを表１に示すように変え、第３槽
でのアルカリ添加をせずｐＨを表１に示すように変えた
他は実施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結
果を表１に示す。
【００３１】〔実施例５〕ラテックス中に存在する界面
活性剤の種類と量、第１槽のｐＨ及び凝析した重合体量
（％）、第２槽のｐＨを表１に示すように変え、第３槽
でのアルカリ添加をせずｐＨを表１に示すように変えた
他は実施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結
果を表１に示す。
活性剤の種類と量、第１槽のｐＨ及び凝析した重合体量
（％）、第２槽のｐＨを表１に示すように変え、第３槽
でのアルカリ添加をせずｐＨを表１に示すように変えた
他は実施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結
果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】〔実施例６〕第４槽の熱処理温度及び熱処
理時間を表２に示すように変えた他は実施例５と同様に
して粉粒状重合体を得た。評価結果を表２に示す。
理時間を表２に示すように変えた他は実施例５と同様に
して粉粒状重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００３４】〔実施例７〕第４槽の熱処理温度を表２に
示すように変えた他は実施例５と同様にして粉粒状重合
体を得た。評価結果を表２に示す。
示すように変えた他は実施例５と同様にして粉粒状重合
体を得た。評価結果を表２に示す。
【００３５】〔実施例８〕スチレン・ブタジエン弾性幹
重合体７５重量部にスチレン１２．５重量部、メチルメ
タクリレート１１重量部、エチルアクリレート１．５重
量部を重合させグラフト共重合体ラテックス（固形分３
６重量％）を得た。得られたラテックスの平均粒径は
０．１μｍ、ｐＨは８．０でありラテックス中に存在す
る界面活性剤の種類及び量は表２のとおりである。
重合体７５重量部にスチレン１２．５重量部、メチルメ
タクリレート１１重量部、エチルアクリレート１．５重
量部を重合させグラフト共重合体ラテックス（固形分３
６重量％）を得た。得られたラテックスの平均粒径は
０．１μｍ、ｐＨは８．０でありラテックス中に存在す
る界面活性剤の種類及び量は表２のとおりである。
【００３６】上記ラテックスと表２に示す種類の酸を第
１槽のｐＨ及び凝析した重合体量（％）が表２に示す値
になるように供給した。第２槽に表２に示す種類の酸を
ｐＨが表２に示す値になるように供給した。第３槽で
は、表２に示す種類のアルカリをｐＨが表２に示す値に
なるように供給し、さらに、メチルメタクリレート８５
重量部とブチルアクリレート１５重量部を乳化重合して
得られた硬質非弾性重合体ラテックス（固形分２５重量
％、平均粒径０．１μｍ）をグラフト共重合体１００重
量部に対して２重量部（固形分換算）添加した。なお、
各槽の温度は表２に示す値になるように制御した。第４
槽から排出されたスラリーを水洗、脱水、乾燥して粉粒
状重合体を得た。評価結果を表２に示す。
１槽のｐＨ及び凝析した重合体量（％）が表２に示す値
になるように供給した。第２槽に表２に示す種類の酸を
ｐＨが表２に示す値になるように供給した。第３槽で
は、表２に示す種類のアルカリをｐＨが表２に示す値に
なるように供給し、さらに、メチルメタクリレート８５
重量部とブチルアクリレート１５重量部を乳化重合して
得られた硬質非弾性重合体ラテックス（固形分２５重量
％、平均粒径０．１μｍ）をグラフト共重合体１００重
量部に対して２重量部（固形分換算）添加した。なお、
各槽の温度は表２に示す値になるように制御した。第４
槽から排出されたスラリーを水洗、脱水、乾燥して粉粒
状重合体を得た。評価結果を表２に示す。
【００３７】〔実施例９〕ラテックス中に存在する界面
活性剤の種類と量、第１槽のｐＨ及び凝析した重合体量
（％）、第２槽のｐＨを表２に示すように変え、第３槽
でのアルカリ添加をせずｐＨを表２に示すように変えた
他は実施例８と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結
果を表２に示す。
活性剤の種類と量、第１槽のｐＨ及び凝析した重合体量
（％）、第２槽のｐＨを表２に示すように変え、第３槽
でのアルカリ添加をせずｐＨを表２に示すように変えた
他は実施例８と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結
果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】〔比較例１〕第１槽のｐＨ及び凝析した重
合体量（％）を表３に示すように変え、第１槽で凝析が
完結していたため第２槽に酸を供給しなかった他は実施
例１と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結果を表３
に示す。
合体量（％）を表３に示すように変え、第１槽で凝析が
完結していたため第２槽に酸を供給しなかった他は実施
例１と同様にして粉粒状重合体を得た。評価結果を表３
に示す。
【００４０】〔比較例２〕第４槽の熱処理温度を表３に
示すように変えた他は実施例１と同様にして粉粒状重合
体を得た。評価結果を表３に示す。
示すように変えた他は実施例１と同様にして粉粒状重合
体を得た。評価結果を表３に示す。
【００４１】〔比較例３〕 第４槽の熱処理温度及び熱処理時間を表３に示すように
変えた他は実施例９と同様にして粉粒状重合体を得た。
評価結果を表３に示す。
変えた他は実施例９と同様にして粉粒状重合体を得た。
評価結果を表３に示す。
【００４２】〔比較例４〕第３槽でアルカリ添加をせ
ず、ｐＨ調整をしない以外は実施例１と同様にして粉粒
状重合体を得た。評価結果を表３に示す。
ず、ｐＨ調整をしない以外は実施例１と同様にして粉粒
状重合体を得た。評価結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定量の界面活
性剤を含有するゴム含有グラフト共重合体ラテックスを
第１段目の凝析時の析出量を制御し、７５℃以下で熱処
理を行うことによって、微粉が少なく、粒径分布がシャ
ープで嵩比重の高い粉粒状重合体を容易に得ることがで
きる。
性剤を含有するゴム含有グラフト共重合体ラテックスを
第１段目の凝析時の析出量を制御し、７５℃以下で熱処
理を行うことによって、微粉が少なく、粒径分布がシャ
ープで嵩比重の高い粉粒状重合体を容易に得ることがで
きる。
【図１】本発明に使用される装置例である。
１、２、３、４ 定量ポンプ ５ 第１槽 ６ 第２槽 ７ 第３槽 ８ 第４槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−217224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−132903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108014（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240009（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320221（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140212（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189308（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−258618（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 6/22 C08J 3/16
Claims (3)
- 【請求項１】 弾性幹重合体に硬質重合体形成性単量体
を乳化重合させて該弾性幹重合体を６０重量％以上含有
するグラフト共重合体ラテックスであり、該グラフト共
重合体１００重量部に対し硫酸エステル系及び／又はス
ルホン酸系アニオン界面活性剤を合計で０．０５〜０．
５重量部含有する該ラテックス中の重合体を、酸を用い
て下記式のｐＨ範囲で４０〜８０重量％凝析させた後、
さらに酸又は塩を添加して凝析を完結させ、凝析後のス
ラリーを７５℃以下で熱処理を行い、乾燥することを特
徴とする粉粒状重合体の製造方法。 【数１】 （式中Ｘは共重合体１００重量部に対する硫酸エステル
系及びスルホン酸系アニオン界面活性剤の重量部数） - 【請求項２】 凝析を完結させた後、粉体改質用の硬質
非弾性重合体又は無機化合物を、グラフト共重合体１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することを
特徴とする請求項１記載の粉粒状重合体の製造方法。 - 【請求項３】 ２段目の凝析に酸を用い、スラリーのｐ
Ｈ２．０以上で凝析を完結させることを特徴とする請求
項１記載の粉粒状重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04806193A JP3172616B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 粉粒状重合体の製造方法 |
| EP94102237A EP0611788B1 (en) | 1993-02-16 | 1994-02-14 | Method for producing powdery and granular polymers |
| DE69424203T DE69424203T2 (de) | 1993-02-16 | 1994-02-14 | Verfahren zur Herstellung von pulver- und granulatförmigen Polymeren |
| AT94102237T ATE192466T1 (de) | 1993-02-16 | 1994-02-14 | Verfahren zur herstellung von pulver- und granulatförmigen polymeren |
| US08/197,282 US5514772A (en) | 1993-02-16 | 1994-02-16 | Method for producing powdery and granular polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04806193A JP3172616B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 粉粒状重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256415A JPH06256415A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3172616B2 true JP3172616B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=12792839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04806193A Expired - Lifetime JP3172616B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-03-09 | 粉粒状重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3172616B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4173226B2 (ja) * | 1998-09-10 | 2008-10-29 | 三菱レイヨン株式会社 | グラフト共重合体粉体およびその製造方法 |
| KR100837518B1 (ko) * | 2005-10-13 | 2008-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법 |
| KR101042443B1 (ko) * | 2008-01-17 | 2011-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 열가소성 수지 분체의 제조방법 |
| EP2415457A4 (en) | 2009-04-03 | 2015-03-25 | Shiseido Co Ltd | SOLIDS POWDER COSMETICS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| JP6616639B2 (ja) * | 2015-09-25 | 2019-12-04 | 株式会社カネカ | 凝固ラテックス粒子の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-09 JP JP04806193A patent/JP3172616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256415A (ja) | 1994-09-13 |
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