JPH05140242A - 未反応モノマーの回収を伴う安定化ａｂｓポリマーの処理方法 - Google Patents
未反応モノマーの回収を伴う安定化ａｂｓポリマーの処理方法Info
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- JPH05140242A JPH05140242A JP4119933A JP11993392A JPH05140242A JP H05140242 A JPH05140242 A JP H05140242A JP 4119933 A JP4119933 A JP 4119933A JP 11993392 A JP11993392 A JP 11993392A JP H05140242 A JPH05140242 A JP H05140242A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
Abstract
(57)【要約】
【構成】 乳化液形で存在し且つ酸化劣化に対して効果
的に安定化されたＡＢＳ型の重合体を、未反応の単量体
の随時連続的な回収及び直接的な再使用を伴って処理す
るに際して、分子内にエステル基を含まない分子量３０
０以上の少くとも１つのフェノール系抗酸化剤及び分子
内にエステル基を含まない分子量５００以上の少くとも
１つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に対する
安定化のためにＡＢＳ重合体乳化液に添加し、次いで単
量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁した重合
体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した重合体
から除去し、残存する安定化されたＡＢＳ重合体から未
反応の単量体を除去し且つこのＡＢＳ重合体を普通の方
法で処理し、そして除去した単量体を更に処理しないで
重合工程に再循環する、該ＡＢＳ型重合体の処理法。 【効果】 安定化されたＡＢＳ重合体の仕上げ処理及び
直ちに重合に供しうる残留モノマーの回収を一回の工程
で実施することができる。
的に安定化されたＡＢＳ型の重合体を、未反応の単量体
の随時連続的な回収及び直接的な再使用を伴って処理す
るに際して、分子内にエステル基を含まない分子量３０
０以上の少くとも１つのフェノール系抗酸化剤及び分子
内にエステル基を含まない分子量５００以上の少くとも
１つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に対する
安定化のためにＡＢＳ重合体乳化液に添加し、次いで単
量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁した重合
体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した重合体
から除去し、残存する安定化されたＡＢＳ重合体から未
反応の単量体を除去し且つこのＡＢＳ重合体を普通の方
法で処理し、そして除去した単量体を更に処理しないで
重合工程に再循環する、該ＡＢＳ型重合体の処理法。 【効果】 安定化されたＡＢＳ重合体の仕上げ処理及び
直ちに重合に供しうる残留モノマーの回収を一回の工程
で実施することができる。
Description
【０００１】本発明は安定化されたＡＢＳ重合体の、未
反応の単量体の回収を伴う処理法に関する。
反応の単量体の回収を伴う処理法に関する。
【０００２】ＡＢＳ重合体は主に単量体単位アクリロニ
トリル、ブタジエン及びスチレンから作られる弾性−熱
可塑性生成物である。乳化重合で製造したＡＢＳ重合体
及びバルク重合で合成したＡＢＳ重合体の間には明白な
差がある［参照、例えばウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の
技術化学辞典、第４版、１９８０年、第１９巻、第５
章、及びこれに引用されている参考文献］。
トリル、ブタジエン及びスチレンから作られる弾性−熱
可塑性生成物である。乳化重合で製造したＡＢＳ重合体
及びバルク重合で合成したＡＢＳ重合体の間には明白な
差がある［参照、例えばウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の
技術化学辞典、第４版、１９８０年、第１９巻、第５
章、及びこれに引用されている参考文献］。
【０００３】ＡＢＳ重合体を乳化重合によって製造する
場合、スチレン（又は随時α−メチルスチレン）及びア
クリロニトリルの単量体混合物を、ラテックス形のポリ
ブタジエン（又は随時ブタジエンの、例えば共単量体と
してのスチレン又はアクリロニトリルとの共重合体）の
存在下に共重合させ、生成するスチレン／アクリロニト
リル共重合体を重合体鎖にグラフトさせる形でポリブタ
ジエンに化学的に結合させる。
場合、スチレン（又は随時α−メチルスチレン）及びア
クリロニトリルの単量体混合物を、ラテックス形のポリ
ブタジエン（又は随時ブタジエンの、例えば共単量体と
してのスチレン又はアクリロニトリルとの共重合体）の
存在下に共重合させ、生成するスチレン／アクリロニト
リル共重合体を重合体鎖にグラフトさせる形でポリブタ
ジエンに化学的に結合させる。
【０００４】このように製造した重合体には、ラテック
スからの処理（凝固、乾燥）、混練り（熱可塑性条件下
での添加剤、染料などの添加）、成形（例えば射出成形
又は押出し）、或いは最終生成物としての使用（熱応力
のかかる部品）中におけるゴムの酸化劣化から効果的に
これを保護するために安定剤を添加しなければならな
い。
スからの処理（凝固、乾燥）、混練り（熱可塑性条件下
での添加剤、染料などの添加）、成形（例えば射出成形
又は押出し）、或いは最終生成物としての使用（熱応力
のかかる部品）中におけるゴムの酸化劣化から効果的に
これを保護するために安定剤を添加しなければならな
い。
【０００５】ＡＢＳ樹脂を先ず熱ストレスに供する場
合、即ち湿った重合体を乾燥する場合、安定剤の効果を
十分に利用するためには、実際の乾燥工程前に安定剤を
添加する。これの均一な分布を保証するためには、安定
剤をラテックスに添加する必要がある。
合、即ち湿った重合体を乾燥する場合、安定剤の効果を
十分に利用するためには、実際の乾燥工程前に安定剤を
添加する。これの均一な分布を保証するためには、安定
剤をラテックスに添加する必要がある。
【０００６】工業的規模でのＡＢＳの乳化重合において
は単量体を完全に反応させることができないので、また
ラテックス中に残る単量体は収率の低下を意味し且つこ
れが最終のＡＢＳ重合体中に残留するならば性質の悪化
を引き起こす（例えばすじ又は他の表面欠陥が作られた
成形物上に見出され、そして耐熱性が低下する）ので、
存在するいずれかの単量体を完全に除去しなければなら
ない。
は単量体を完全に反応させることができないので、また
ラテックス中に残る単量体は収率の低下を意味し且つこ
れが最終のＡＢＳ重合体中に残留するならば性質の悪化
を引き起こす（例えばすじ又は他の表面欠陥が作られた
成形物上に見出され、そして耐熱性が低下する）ので、
存在するいずれかの単量体を完全に除去しなければなら
ない。
【０００７】これは例えば続くラテックスの重合開始剤
（一般にラジカル発生剤例えばパーオキサイド）での処
理により、或いは真空の適用（単量体の留去）により行
うことができる。
（一般にラジカル発生剤例えばパーオキサイド）での処
理により、或いは真空の適用（単量体の留去）により行
うことができる。
【０００８】しかしながら単量体を除去するために使用
されるこれらの方法はラテックスの安定性を減じ（部分
的凝固）、すでに添加した安定剤はその効果を失い或い
は単量体と一緒に除去される。この除去された単量体は
これを再使用する前に複雑で費用のかかる分離及び精製
工程に供さねばならず、或いは費用をかけて捨てなけれ
ばならない。
されるこれらの方法はラテックスの安定性を減じ（部分
的凝固）、すでに添加した安定剤はその効果を失い或い
は単量体と一緒に除去される。この除去された単量体は
これを再使用する前に複雑で費用のかかる分離及び精製
工程に供さねばならず、或いは費用をかけて捨てなけれ
ばならない。
【０００９】本発明は、乳化液形で存在し且つ酸化劣化
に対して効果的に安定化されたＡＢＳ型の重合体を、未
反応の単量体の随時連続的な回収及び直接的な再使用を
伴って処理するに際して、分子内にエステル基を含まな
い分子量３００以上、好ましくは３５０以上の少くとも
１つのフェノール系抗酸化剤及び分子内にエステル基を
含まない分子量５００以上、好ましくは８００以上の少
くとも１つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に
対する安定化のためにＡＢＳ重合体乳化液に添加し、次
いで単量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁し
た重合体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した
重合体から除去し、残存する安定化されたＡＢＳ重合体
から未反応の単量体を除去し且つこのＡＢＳ重合体を普
通の方法で処理し、そして除去した単量体を更に処理し
ないで重合工程に再循環する、該ＡＢＳ型重合体の処理
法に関する。
に対して効果的に安定化されたＡＢＳ型の重合体を、未
反応の単量体の随時連続的な回収及び直接的な再使用を
伴って処理するに際して、分子内にエステル基を含まな
い分子量３００以上、好ましくは３５０以上の少くとも
１つのフェノール系抗酸化剤及び分子内にエステル基を
含まない分子量５００以上、好ましくは８００以上の少
くとも１つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に
対する安定化のためにＡＢＳ重合体乳化液に添加し、次
いで単量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁し
た重合体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した
重合体から除去し、残存する安定化されたＡＢＳ重合体
から未反応の単量体を除去し且つこのＡＢＳ重合体を普
通の方法で処理し、そして除去した単量体を更に処理し
ないで重合工程に再循環する、該ＡＢＳ型重合体の処理
法に関する。
【００１０】本発明に従って用いるのに適当である乳化
形で存在するＡＢＳ型の重合体は、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルから選択されるビニル
化合物を、ラテックス形で存在するガラス転移温度≦１
０℃のゴム、好ましくはポリブタジエン、ブタジエンと
スチレン及び／又はアクリロニトリルの共重合体、ポリ
アクリル酸ブチルの存在下にラジカル重合させることに
よって得られた重合体である。好適なゴムは平均粒径
（ｄ50）が５０〜１０００ｎｍ、好ましくは８０〜５０
０ｎｍの部分的に架橋された粒状ゴムである。特に好適
なＡＢＳ重合体はスチレン及びアクリロニトリルの、重
量比９０：１０〜６０：４０の混合物を、ポリブタジエ
ンの存在下に重合させることによって得られる。この
時、重合後のポリブタジエン含量は５〜９０重量％、好
ましくは２０〜８５重量％である。このような重合体は
公知である。
形で存在するＡＢＳ型の重合体は、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルから選択されるビニル
化合物を、ラテックス形で存在するガラス転移温度≦１
０℃のゴム、好ましくはポリブタジエン、ブタジエンと
スチレン及び／又はアクリロニトリルの共重合体、ポリ
アクリル酸ブチルの存在下にラジカル重合させることに
よって得られた重合体である。好適なゴムは平均粒径
（ｄ50）が５０〜１０００ｎｍ、好ましくは８０〜５０
０ｎｍの部分的に架橋された粒状ゴムである。特に好適
なＡＢＳ重合体はスチレン及びアクリロニトリルの、重
量比９０：１０〜６０：４０の混合物を、ポリブタジエ
ンの存在下に重合させることによって得られる。この
時、重合後のポリブタジエン含量は５〜９０重量％、好
ましくは２０〜８５重量％である。このような重合体は
公知である。
【００１１】上述したＡＢＳ型重合体の、スチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、又はこれらの混合物のラジ
カル重合で得られる重合体との乳化形混合物も本発明に
従って用いるのに適当である。この種の好適な重合体
は、スチレン及びアクリロニトリルの又はα−メチルス
チレン及びアクリロニトリルの、更に好ましくはスチレ
ン又はα−メチルスチレン９０〜６０重量％及びアクリ
ロニトリル１０〜４０重量％から作られたラテックス形
共重合体である。
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、又はこれらの混合物のラジ
カル重合で得られる重合体との乳化形混合物も本発明に
従って用いるのに適当である。この種の好適な重合体
は、スチレン及びアクリロニトリルの又はα−メチルス
チレン及びアクリロニトリルの、更に好ましくはスチレ
ン又はα−メチルスチレン９０〜６０重量％及びアクリ
ロニトリル１０〜４０重量％から作られたラテックス形
共重合体である。
【００１２】重合体混合物の乳化形重合体は水性媒体中
での乳化重合による公知の方法で製造しうる。単量体は
乳化剤の助けを借りて、ｐＨ値約１２〜２、更に特に１
０〜４下に水性媒体中でラジカル重合される。適当な開
始剤は特に水溶性ラジカル生成剤例えばパーオキソジサ
ルフェート、パーオキソジホスフェート、水溶性ヒドロ
ペルオキシド及びパーオキソ酸である。レドックス開始
剤系も適当である。通常４０〜９０℃で行われる重合
は、単量体に基づいて４重量％まで、好ましくは２.５
重量％までの量のイオン性乳化剤、更に特にアニオン性
乳化剤の存在を必要とする。適当な乳化剤は例えば脂肪
酸塩（例えばオレイン酸カリウム）、比較的長鎖のアル
キル基を有するアルキルスルホン酸塩、比較的長鎖のア
ルキル基を有する硫酸アルキル半エステル、及び好まし
くは不均化アビエチン酸のアルキル金属塩である。
での乳化重合による公知の方法で製造しうる。単量体は
乳化剤の助けを借りて、ｐＨ値約１２〜２、更に特に１
０〜４下に水性媒体中でラジカル重合される。適当な開
始剤は特に水溶性ラジカル生成剤例えばパーオキソジサ
ルフェート、パーオキソジホスフェート、水溶性ヒドロ
ペルオキシド及びパーオキソ酸である。レドックス開始
剤系も適当である。通常４０〜９０℃で行われる重合
は、単量体に基づいて４重量％まで、好ましくは２.５
重量％までの量のイオン性乳化剤、更に特にアニオン性
乳化剤の存在を必要とする。適当な乳化剤は例えば脂肪
酸塩（例えばオレイン酸カリウム）、比較的長鎖のアル
キル基を有するアルキルスルホン酸塩、比較的長鎖のア
ルキル基を有する硫酸アルキル半エステル、及び好まし
くは不均化アビエチン酸のアルキル金属塩である。
【００１３】このように製造された重合体乳化液は、一
般に１０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の
重合体固体含量を有する。ラテックス中の重合してない
単量体の含量％は（ラテックス中の重合体固体に基づい
て）一般に０.２〜１０重量％、好ましくは０.３〜５重
量％、更に好ましくは０.３〜３重量％である。
般に１０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の
重合体固体含量を有する。ラテックス中の重合してない
単量体の含量％は（ラテックス中の重合体固体に基づい
て）一般に０.２〜１０重量％、好ましくは０.３〜５重
量％、更に好ましくは０.３〜３重量％である。
【００１４】本発明に従って適当な安定剤は分子内にエ
ステル基を有さない分子量３００以上、好ましくは３５
０以上の立体障害されたフェノールである。
ステル基を有さない分子量３００以上、好ましくは３５
０以上の立体障害されたフェノールである。
【００１５】適当な立体障害されたフェノールの例は、
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、ジ
−（β−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）−ジシクロペンタジエン、トリス−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−ブタン、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３．５−トリ
アジンである。
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、ジ
−（β−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）−ジシクロペンタジエン、トリス−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−ブタン、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３．５−トリ
アジンである。
【００１６】好適な化合物は２，２′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及
び２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シク
ロヘキシルフェノール）である。立体障害されたフェノ
ールと組合せて使用しうる本発明に適当な含硫黄共安定
剤は、５００以上、好ましくは８００以上の分子量を有
し且つ分子内にエステル基を有さないチオエーテル基の
形で導入された少くとも１つの硫黄原子を含む化合物で
ある。
−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及
び２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シク
ロヘキシルフェノール）である。立体障害されたフェノ
ールと組合せて使用しうる本発明に適当な含硫黄共安定
剤は、５００以上、好ましくは８００以上の分子量を有
し且つ分子内にエステル基を有さないチオエーテル基の
形で導入された少くとも１つの硫黄原子を含む化合物で
ある。
【００１７】適当な含硫黄共安定剤の例は、長鎖メルカ
プタンの、モノオレフィン、ジオレフィン、芳香族モノ
ビニル化合物又は芳香族ジビニル化合物への付加生成
物、或いは単量体の重合条件下におけるメルカプタンと
の反応によって得られる含硫黄化合物（参照、独国公開
特許第３,５０５,７４７号）である。好適な含硫黄共安
定剤は独国公開特許第３,５０５,７４７号に従って製造
される化合物である。
プタンの、モノオレフィン、ジオレフィン、芳香族モノ
ビニル化合物又は芳香族ジビニル化合物への付加生成
物、或いは単量体の重合条件下におけるメルカプタンと
の反応によって得られる含硫黄化合物（参照、独国公開
特許第３,５０５,７４７号）である。好適な含硫黄共安
定剤は独国公開特許第３,５０５,７４７号に従って製造
される化合物である。
【００１８】安定剤成分は好ましくは成分の予備乳化及
び続く安定化すべきＡＢＳ乳化液との激しい混合によっ
て重合体乳化液中に導入される。
び続く安定化すべきＡＢＳ乳化液との激しい混合によっ
て重合体乳化液中に導入される。
【００１９】単量体は好ましくは５０〜１３０℃の温度
において留去しうる。それらはラテックスから、ラテッ
クスと凝固し且つ懸濁した重合体の混合物から、或いは
完全に凝固し且つ懸濁した重合体から除去しうる。ラテ
ックスの水蒸気での処理はしばしばラテックスを部分的
に凝固させ、斯くして対応した混合物を存在させる。単
量体は好ましくは独国公開特許第２,９０９,５１８号に
従って除去される。
において留去しうる。それらはラテックスから、ラテッ
クスと凝固し且つ懸濁した重合体の混合物から、或いは
完全に凝固し且つ懸濁した重合体から除去しうる。ラテ
ックスの水蒸気での処理はしばしばラテックスを部分的
に凝固させ、斯くして対応した混合物を存在させる。単
量体は好ましくは独国公開特許第２,９０９,５１８号に
従って除去される。
【００２０】本発明によると、最初水との混合物である
このように回収した単量体は、重合反応に悪影響する副
成分を除去するための更なる処置を必要としないで、他
の重合反応に使用することができる。
このように回収した単量体は、重合反応に悪影響する副
成分を除去するための更なる処置を必要としないで、他
の重合反応に使用することができる。
【００２１】単量体／水混合物を直接重合工程に使用す
ること、又は単量体相及び水性相を分離することは可能
である。
ること、又は単量体相及び水性相を分離することは可能
である。
【００２２】依然水溶性単量体例えばアクリロニトリル
を含有していてよい水性相も他の重合工程に再使用する
ことができる。このようにして、さもなければ乳化重合
に必要とされる新しい水の量を減ずることが可能であ
る。これは単量体の負荷された水の廃棄を軽減する。費
用のかかる乾燥の必要性を避けるために、回収された単
量体は好ましくは水性乳化重合において、更に好ましく
は更なるＡＢＳ重合体の製造において使用される。
を含有していてよい水性相も他の重合工程に再使用する
ことができる。このようにして、さもなければ乳化重合
に必要とされる新しい水の量を減ずることが可能であ
る。これは単量体の負荷された水の廃棄を軽減する。費
用のかかる乾燥の必要性を避けるために、回収された単
量体は好ましくは水性乳化重合において、更に好ましく
は更なるＡＢＳ重合体の製造において使用される。
【００２３】単量体又は単量体／水混合物の回収及びそ
の重合反応での再使用は好ましくは連続式であるが、回
分式で行ってもよい。
の重合反応での再使用は好ましくは連続式であるが、回
分式で行ってもよい。
【００２４】新しい重合反応で再使用される回収した単
量体の割合は、（重合に用いる単量体の全量に基づい
て）０.１〜５０重量％、好ましくは０.２５〜２５重量
％、及び更に好ましくは０.５〜１０重量％である。
量体の割合は、（重合に用いる単量体の全量に基づい
て）０.１〜５０重量％、好ましくは０.２５〜２５重量
％、及び更に好ましくは０.５〜１０重量％である。
【００２５】未反応の単量体を含まないＡＢＳ重合体
は、標準的な方法によって処理しうる。例えば凝固後に
存在する水及びそこに懸濁した重合体の混合物は濾過又
は遠心分離によって分離でき、湿ったＡＢＳ重合体を続
いて公知の方法で乾燥する。
は、標準的な方法によって処理しうる。例えば凝固後に
存在する水及びそこに懸濁した重合体の混合物は濾過又
は遠心分離によって分離でき、湿ったＡＢＳ重合体を続
いて公知の方法で乾燥する。
【００２６】本発明に従って処理されたＡＢＳ重合体は
熱ストレス下の酸化劣化に対する優秀な安定性を示す。
それはその性質に、特に望ましくない変色の形で悪影響
を及ぼすことなく熱ストレス下に乾燥することができ、
熱可塑性条件下に添加剤又は他の重合体と加熱しながら
混合することができ、そして熱可塑的処理に供すること
ができる。
熱ストレス下の酸化劣化に対する優秀な安定性を示す。
それはその性質に、特に望ましくない変色の形で悪影響
を及ぼすことなく熱ストレス下に乾燥することができ、
熱可塑性条件下に添加剤又は他の重合体と加熱しながら
混合することができ、そして熱可塑的処理に供すること
ができる。
【００２７】更に本発明に従って処理されたＡＢＳ重合
体は、非常に少量の残存単量体しか含有しない。本発明
に従って処理されたＡＢＳ重合体は、加工助剤（例えば
潤滑剤、離型剤）、他の添加剤（例えば光安定剤、難燃
剤、充填剤）、或いは他の重合体成分（例えばスチレン
／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／ア
クリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、例えばビ
スフェノールＡに基づくもの、ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、例えばポリアミド６又はポリアミド
６６、ポリ塩化ビニル）を導入してもよい混練り工程が
普通含まれるけれど、純粋な物質として処理してもよ
い。適当な加工機は例えば射出成形機、押出し機、又は
ブロー成形機である。
体は、非常に少量の残存単量体しか含有しない。本発明
に従って処理されたＡＢＳ重合体は、加工助剤（例えば
潤滑剤、離型剤）、他の添加剤（例えば光安定剤、難燃
剤、充填剤）、或いは他の重合体成分（例えばスチレン
／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／ア
クリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、例えばビ
スフェノールＡに基づくもの、ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、例えばポリアミド６又はポリアミド
６６、ポリ塩化ビニル）を導入してもよい混練り工程が
普通含まれるけれど、純粋な物質として処理してもよ
い。適当な加工機は例えば射出成形機、押出し機、又は
ブロー成形機である。
【００２８】
【実施例】使用材料 Ａ）スチレン７２重量％及びアクリロニトリル２８重量
％の単量体混合物５０重量部を、平均粒子直径（ｄ50）
４００ｎｍのラテックス形ポリブタジエン５０重量部の
存在下に、不均化アビエチン酸ナトリウム塩を乳化剤と
して用いてラジカル乳化重合することによって製造した
ＡＢＳ重合体のラテックス、固体含量３２．５重量％、
残存単量体含量１．２重量％。
％の単量体混合物５０重量部を、平均粒子直径（ｄ50）
４００ｎｍのラテックス形ポリブタジエン５０重量部の
存在下に、不均化アビエチン酸ナトリウム塩を乳化剤と
して用いてラジカル乳化重合することによって製造した
ＡＢＳ重合体のラテックス、固体含量３２．５重量％、
残存単量体含量１．２重量％。
【００２９】Ｂ）（Ａ）に記述したラテックス２５重量
％及びα−メチルスチレン７０重量％及びアクリロニト
リル３０重量％を、Ｃ9〜18アルキルスルホン酸ナトリ
ウムを乳化剤として用いてラジカル乳化重合することに
より製造した共重合体のラテックス７５重量％のラテッ
クス混合物、固体含量３１．８重量％、残存単量体含量
１．８重量％。
％及びα−メチルスチレン７０重量％及びアクリロニト
リル３０重量％を、Ｃ9〜18アルキルスルホン酸ナトリ
ウムを乳化剤として用いてラジカル乳化重合することに
より製造した共重合体のラテックス７５重量％のラテッ
クス混合物、固体含量３１．８重量％、残存単量体含量
１．８重量％。
【００３０】Ｃ）２，２′−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−シクロヘキシルフェノール）、バルカノック
ス（ＶｕｌｋａｎｏｘR）ＺＫＦ、バイエル社（Ｂａｙ
ｅｒＡＧ）の製品、フェノール系抗酸化剤。
チル−６−シクロヘキシルフェノール）、バルカノック
ス（ＶｕｌｋａｎｏｘR）ＺＫＦ、バイエル社（Ｂａｙ
ｅｒＡＧ）の製品、フェノール系抗酸化剤。
【００３１】Ｄ）２，２′−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、バルカノッ
クスＢＫＦ、バイエル社の製品、フェノール系抗酸化
剤。 Ｅ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、バルカノックスＫＢ、バイエル社の製品、フェノ
ール系抗酸化剤。
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、バルカノッ
クスＢＫＦ、バイエル社の製品、フェノール系抗酸化
剤。 Ｅ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、バルカノックスＫＢ、バイエル社の製品、フェノ
ール系抗酸化剤。
【００３２】Ｆ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート、イルガノックス（ＩｒｇａｎｏｘR）１０７
６、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）の製
品、フェノール系抗酸化剤。
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート、イルガノックス（ＩｒｇａｎｏｘR）１０７
６、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）の製
品、フェノール系抗酸化剤。
【００３３】Ｇ）独国公開特許第３,５０５,７４７号、
実施例１に従う含硫黄共安定剤としてのｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン１５重量部の存在下におけるスチレン
６１.２重量％及びアクリロニトリル２３.８重量％のラ
ジカル乳化重合で製造したラテックス形生成物。
実施例１に従う含硫黄共安定剤としてのｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン１５重量部の存在下におけるスチレン
６１.２重量％及びアクリロニトリル２３.８重量％のラ
ジカル乳化重合で製造したラテックス形生成物。
【００３４】Ｈ）ジラウリルチオジプロピオネート、イ
ルガノックスＰＳ８００、チバ・ガイギー社の製品、含
硫黄共安定剤。
ルガノックスＰＳ８００、チバ・ガイギー社の製品、含
硫黄共安定剤。
【００３５】試験法 Ｉ）安定剤含有水性乳化液の一般的調製法 安定剤（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、又はＨ）５０重量部を不均化
アビエチン酸ナトリウム１５重量部と一緒に溶融し、そ
して８０℃に加熱した水６０重量部に激しく撹拌しなが
らゆっくりと添加した。更に２０分間激しく撹拌した
後、安定剤は均一に分散した。得られた活性物質含量４
０重量％の乳化液を安定化すべきＡＢＳラテックス中に
直接混入した。
アビエチン酸ナトリウム１５重量部と一緒に溶融し、そ
して８０℃に加熱した水６０重量部に激しく撹拌しなが
らゆっくりと添加した。更に２０分間激しく撹拌した
後、安定剤は均一に分散した。得られた活性物質含量４
０重量％の乳化液を安定化すべきＡＢＳラテックス中に
直接混入した。
【００３６】ＩＩ）安定化したＡＢＳラテックスからの
単量体の除去及びＡＢＳ重合体の処理に対する一般的な
方法 表１に示す安定剤の量を（Ａ）又は（Ｂ）に記述したラ
テックスに添加し、安定剤乳化液を均一に分散させるた
めに室温で２時間撹拌した。次いで酢酸でｐＨ２．５〜
３に調節した熱（９９〜１００℃）２％硫酸マグネシウ
ム水溶液５００重量部に、ラテックス３００重量部を激
しく撹拌しながら添加した。この凝固過程中及び後に、
単量体及び水の混合物を留去した。次いで存在するＡＢ
Ｓ懸濁液を濾過し、重合体を水洗し、続いて真空下に乾
燥した。
単量体の除去及びＡＢＳ重合体の処理に対する一般的な
方法 表１に示す安定剤の量を（Ａ）又は（Ｂ）に記述したラ
テックスに添加し、安定剤乳化液を均一に分散させるた
めに室温で２時間撹拌した。次いで酢酸でｐＨ２．５〜
３に調節した熱（９９〜１００℃）２％硫酸マグネシウ
ム水溶液５００重量部に、ラテックス３００重量部を激
しく撹拌しながら添加した。この凝固過程中及び後に、
単量体及び水の混合物を留去した。次いで存在するＡＢ
Ｓ懸濁液を濾過し、重合体を水洗し、続いて真空下に乾
燥した。
【００３７】ＩＩＩ）処理中に除去される単量体の重合
挙動を評価するモデル反応１を行う方法 スチレン５.４重量部、アクリロニトリル２.３重量部及
び不均化アビエチン酸ナトリウム０.１５重量部の混合
物を、水８１.８重量部中に撹拌しながら分散させ、そ
して６５℃まで加熱した後、この得られた分散液に過硫
酸カリウム０.１５重量部（水１３.２重量部に溶解）を
添加した。温度６５℃で３０分間撹拌した後、スチレン
６６.６重量部及びアクリロニトリル２５.９重量部の混
合物及び別の導入口から不均化アビエチン酸ナトリウム
１.８５重量部の水２５重量部中溶液を４時間にわたっ
て反応混合物に添加した。６５℃で２時間の反応時間の
後、単量体混合物の転化率を、生成する重合体の量を測
定することによって決定した。
挙動を評価するモデル反応１を行う方法 スチレン５.４重量部、アクリロニトリル２.３重量部及
び不均化アビエチン酸ナトリウム０.１５重量部の混合
物を、水８１.８重量部中に撹拌しながら分散させ、そ
して６５℃まで加熱した後、この得られた分散液に過硫
酸カリウム０.１５重量部（水１３.２重量部に溶解）を
添加した。温度６５℃で３０分間撹拌した後、スチレン
６６.６重量部及びアクリロニトリル２５.９重量部の混
合物及び別の導入口から不均化アビエチン酸ナトリウム
１.８５重量部の水２５重量部中溶液を４時間にわたっ
て反応混合物に添加した。６５℃で２時間の反応時間の
後、単量体混合物の転化率を、生成する重合体の量を測
定することによって決定した。
【００３８】（ＩＩ）に従って除去した単量体の重合性
を評価するため及び重合反応で除去される単量体の影響
を決定するために、上述したスチレンの量の５又は１０
重量％を除去した単量体で代替した。
を評価するため及び重合反応で除去される単量体の影響
を決定するために、上述したスチレンの量の５又は１０
重量％を除去した単量体で代替した。
【００３９】ＩＶ）処理中に除去される単量体の重合挙
動を評価するモデル反応２を行う方法 スチレン２.７重量部、アクリロニトリル１.０５重量部
及び不均化アビエチン酸ナトリウム０.１５重量部の混
合物を、ポリブタジエンラテックス（固体含量４９.２
重量％、ポリブタジエン粒子の平均粒子直径（ｄ50）
０.４μｍ）１０２重量部及び水１００重量部と混合
し、そして撹拌しながら６５℃まで加熱した後、得られ
た混合物に過硫酸カリウム０.１５重量部（水１９.８重
量部に溶解）を添加した。６５℃の温度で３０分間撹拌
した後、スチレン３３.３重量部及びアクリロニトリル
１２.９５重量部の混合物及び別の導入口から不均化ア
ビエチン酸ナトリウム１.８５重量部の水２５重量部中
溶液を４時間にわたって反応混合物に添加した。６５℃
で２時間の反応時間の後、単量体混合物の転化率を、生
成する重合体の量を測定することによって決定した。
動を評価するモデル反応２を行う方法 スチレン２.７重量部、アクリロニトリル１.０５重量部
及び不均化アビエチン酸ナトリウム０.１５重量部の混
合物を、ポリブタジエンラテックス（固体含量４９.２
重量％、ポリブタジエン粒子の平均粒子直径（ｄ50）
０.４μｍ）１０２重量部及び水１００重量部と混合
し、そして撹拌しながら６５℃まで加熱した後、得られ
た混合物に過硫酸カリウム０.１５重量部（水１９.８重
量部に溶解）を添加した。６５℃の温度で３０分間撹拌
した後、スチレン３３.３重量部及びアクリロニトリル
１２.９５重量部の混合物及び別の導入口から不均化ア
ビエチン酸ナトリウム１.８５重量部の水２５重量部中
溶液を４時間にわたって反応混合物に添加した。６５℃
で２時間の反応時間の後、単量体混合物の転化率を、生
成する重合体の量を測定することによって決定した。
【００４０】（ＩＩ）に従って除去した単量体の重合性
を評価するため及び重合反応で除去される単量体の影響
を決定するために、上述したスチレンの量の５又は１０
重量％を除去した単量体で代替した。
を評価するため及び重合反応で除去される単量体の影響
を決定するために、上述したスチレンの量の５又は１０
重量％を除去した単量体で代替した。
【００４１】Ｖ）（ＩＩ）に従って処理したＡＢＳ重合
体の安定性の評価 乾燥後に残る重合体粉末を空気中で１０分間２００℃に
加熱し、次いで粉末を肉眼で評価した。粉末の評価は次
の尺度によった。
体の安定性の評価 乾燥後に残る重合体粉末を空気中で１０分間２００℃に
加熱し、次いで粉末を肉眼で評価した。粉末の評価は次
の尺度によった。
【００４２】１＝変化なし ２＝僅かに黄変 ３＝ひどく黄変 行った試験及び得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】本発明の方法を適用した場合或いは本発明
の方法の適用に際して特別な安定剤の組合せを用いる場
合、効果的に安定化されたＡＢＳ重合体及びこれから回
収された非常に良好な重合挙動を有する未反応の単量体
が１回で且つ同時に得られるということが明白に理解で
きる。
の方法の適用に際して特別な安定剤の組合せを用いる場
合、効果的に安定化されたＡＢＳ重合体及びこれから回
収された非常に良好な重合挙動を有する未反応の単量体
が１回で且つ同時に得られるということが明白に理解で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＣ 7142−4Ｊ (72)発明者 ウルリヒ・ヤンゼン ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン ５・シユテユルツエルベルガーシユトラー セ50 (72)発明者 ラルフ・オスタレク ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ１・ハルスケシユトラーセ13 (72)発明者 オツトー・コツホ ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハー フアーカンプ３ (72)発明者 カール−ハインツ−オツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・パウル−クレー−シユトラーセ54
Claims (1)
- 【請求項１】 乳化液形で存在し且つ酸化劣化に対して
効果的に安定化されたＡＢＳ型の重合体を、未反応の単
量体の随時連続的な回収及び直接的な再使用を伴って処
理するに際して、分子内にエステル基を含まない分子量
３００以上の少くとも１つのフェノール系抗酸化剤及び
分子内にエステル基を含まない分子量５００以上の少く
とも１つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に対
する安定化のためにＡＢＳ重合体乳化液に添加し、次い
で単量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁した
重合体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した重
合体から除去し、残存する安定化されたＡＢＳ重合体か
ら未反応の単量体を除去し且つこのＡＢＳ重合体を普通
の方法で処理し、そして除去した単量体を更に処理しな
いで重合工程に再循環する、該ＡＢＳ型重合体の処理
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4112789.7 | 1991-04-19 | ||
| DE4112789A DE4112789A1 (de) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | Verfahren zur aufarbeitung von stabilisierten abs-polymerisaten unter rueckgewinnung unumgesetzter monomerer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140242A true JPH05140242A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=6429919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4119933A Pending JPH05140242A (ja) | 1991-04-19 | 1992-04-15 | 未反応モノマーの回収を伴う安定化ａｂｓポリマーの処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5225465A (ja) |
| EP (1) | EP0509369B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05140242A (ja) |
| DE (2) | DE4112789A1 (ja) |
| ES (1) | ES2076601T3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6239235B1 (en) * | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
| DE19917568A1 (de) | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Thermoplastische antistatisch ausgerüstete Formmassen mit verbesserter Farbstabilität bei der Verarbeitung |
| CA2379424A1 (en) * | 1999-07-15 | 2001-01-25 | Phillips Petroleum Company | Slotted slurry take off |
| TWI224120B (en) * | 2001-09-11 | 2004-11-21 | Daicel Polymer Ltd | Process for manufacturing plated resin molded article |
| MX2007002216A (es) | 2004-08-27 | 2007-05-04 | Chevron Phillips Chemical Co | Procedimiento de poliolefina eficiente de energia. |
| US7509762B2 (en) * | 2005-05-10 | 2009-03-31 | Ayorinde Ajumobi | Multi-sided display sign apparatus |
| US7629421B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-12-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Monomer recovery by returning column overhead liquid to the reactor |
| US20080299391A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | White Scott R | Capsules, methods for making capsules, and self-healing composites including the same |
| US10029230B1 (en) | 2017-01-24 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flow in a slurry loop reactor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2944086A (en) * | 1955-09-23 | 1960-07-05 | Ethyl Corp | 1, 1-bis(3, 5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) methanes |
| DE1266491B (de) * | 1966-01-12 | 1968-04-18 | Bayer Ag | Elastisch-thermoplastische Formmassen mit verbesserter Hitze- und Lichtstabilitaet |
| NL7713885A (nl) * | 1977-12-15 | 1979-06-19 | Stamicarbon | Werkwijze voor het verwijderen van niet-omgezet- te monomeren uit een acrylonitril-bevattend co- polymeer. |
| DE3542465A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Bayer Ag | Neue stabilisatorsysteme fuer polymere ii |
| DE3542468A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Bayer Ag | Neue stabilisatorsysteme fuer polymere i |
-
1991
- 1991-04-19 DE DE4112789A patent/DE4112789A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-04-06 US US07/864,302 patent/US5225465A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-07 DE DE59203715T patent/DE59203715D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-07 EP EP92105964A patent/EP0509369B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-07 ES ES92105964T patent/ES2076601T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-15 JP JP4119933A patent/JPH05140242A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0509369B1 (de) | 1995-09-20 |
| US5225465A (en) | 1993-07-06 |
| DE4112789A1 (de) | 1992-10-22 |
| ES2076601T3 (es) | 1995-11-01 |
| DE59203715D1 (de) | 1995-10-26 |
| EP0509369A3 (en) | 1992-11-25 |
| EP0509369A2 (de) | 1992-10-21 |
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