EP3430080A1 - Thermoplastische formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck - Google Patents

Thermoplastische formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck

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EP3430080A1
EP3430080A1 EP17710744.8A EP17710744A EP3430080A1 EP 3430080 A1 EP3430080 A1 EP 3430080A1 EP 17710744 A EP17710744 A EP 17710744A EP 3430080 A1 EP3430080 A1 EP 3430080A1
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EP
European Patent Office
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weight
styrene
copolymers
acrylonitrile
molding composition
Prior art date
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Application number
EP17710744.8A
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EP3430080B1 (de
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Stéphanie BAUMANN
Frank EISENTRÄGER
Josef MEINERS
Norbert Niessner
Hans-Werner Schmidt
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Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Ineos Styrolution Group GmbH
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Publication date
Application filed by Ineos Styrolution Group GmbH filed Critical Ineos Styrolution Group GmbH
Publication of EP3430080A1 publication Critical patent/EP3430080A1/de
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Publication of EP3430080B1 publication Critical patent/EP3430080B1/de
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
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    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on vinylaromatic copolymers having improved toughness / iscosity ratio for 3D printing, and to the use of the abovementioned molding compositions for 3D printing and for producing filaments having high dimensional stability for 3D printing.
  • EP-A 1015215 describes a method for producing a three-dimensional object of predetermined shape from a thermally solidifiable material.
  • amorphous thermoplastics in particular acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) are used.
  • EP-A 1087862 describes a rapid prototyping system for producing a three-dimensional article by extrusion and application of solidifiable thermoplastic modeling and support material in multiple layers.
  • the thermoplastic material is supplied via a coil.
  • ABS is called.
  • a brittle support material which is removed after completion of the SD model, a mixture of ABS and a polystyrene copolymer is used as filler with a share of up to 80%.
  • EP-A 1497093 describes a method for producing a prototype of a plastic injection molded part from a thermoplastic material, which is liquefied injected into a mold until it fills the cavity and forms the prototype after curing.
  • the prototype is manufactured using "fused deposition modeling", a special 3D printing method, which consists of: ABS, polycarbonate, polystyrene, acrylates, amorphous polyamides, polyesters, PPS, PPE, PEEK, PEAK and mixtures thereof.
  • ABS is preferred, and amorphous thermoplastics are preferably used to avoid shrinkage phenomena.
  • thermoplastic material used to make three-dimensional models by multilayer deposition.
  • the thermoplastic material contains a base polymer selected from the group consisting of: polyethersulfones, polyetherimides, polyphenylsulfones, polyphenylenes, polycarbonates, polysulfones, polystyrenes, acrylates, amorphous polyamides, polyesters, nylons, polyetheretherketones and ABS, and 0.5 to 10 wt % of a silicone release agent.
  • Polyethersulfone is preferably used as the base polymer and mixtures thereof with polystyrene (3 to 8% by weight).
  • US 2009/0295032 proposes modified ABS materials for 3D printing.
  • the ABS materials are modified by additional monomers, oligo- or polymers, in particular acrylates.
  • MMA-modified ABS / poly (styrene-acrylonitrile) blends in particular CYCOLAC ABS MG 94, are mentioned by way of example.
  • the proportions of the components and the viscosity of the blends are not stated.
  • the aforementioned materials are often too brittle for 3D printing and in need of improvement in terms of toughness and odor.
  • viscosity is often too high and also in need of improvement under conditions of low melt flow index.
  • thermoplastic molding compositions for 3D printing having an improved toughness / viscosity ratio based on impact-modified vinyl aromatic copolymers, in particular styrene-acrylonitrile (SAN) copolymers.
  • the impact modifier used is preferably ABS graft rubbers.
  • the abovementioned molding compositions conventional additives and / or auxiliaries such as stabilizers, antioxidants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, fiber and powdery fillers and reinforcing agents, nucleating agents, Weichma- rather, etc.
  • Suitable lubricants and mold release agents are e.g. long chain fatty acids such as stearic acid or behenic acid, their salts (e.g., Ca or Zn stearate) or esters (e.g., stearyl stearate or pentaerythritol tetrastearate) and amide derivatives (e.g., ethylenebisstearylamide) which may be employed in amounts up to 1% by weight. There are no examples of this.
  • An object of the present invention is to provide improved, low odor thermoplastic materials (molding compositions) for 3-D printing, which are also suitable for the production of dimensionally stable filaments for 3D printing and their mechanical properties are consistent. The problem was solved by the addition of a specific slip and release agent combination.
  • thermoplastic molding composition for 3D printing comprising (consisting of) a (r) mixture of the components A, B1, B2 and C:
  • A 92.9 to 98.59% by weight of at least one impact-modified polymer A, consisting of components a and b:
  • Phenylmaleimide copolymers styrene-methyl methacrylate copolymers, styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymers, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, o methylstyrene-acrylonitrile-t-butylmethacrylate copolymers and styrofoam Acrylic Italic
  • Butyl methacrylate copolymers especially styrene-acrylonitrile copolymers; b: 10 to 60% by weight of at least one graft copolymer b as impact modifier, from, based on b:
  • b1 1 70 to 100% by weight of at least one conjugated diene; b12: 0 to 30% by weight of at least one further comonomer selected from: styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, MMA, MSA and N-phenylmaleimide (N-PMI);
  • b13 0 to 10% by weight of one or more polyfunctional, crosslinking monomers
  • b2 10 to 80% by weight of a graft support b2, obtained by polymerization of: b21: 65 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, in particular 72.5 to 85% by weight, more preferably 75 to 85% by weight of at least one vinylaromatic monomer, preferably styrene and / or o methylstyrene, in particular styrene; b22: from 5 to 35% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, in particular from 15 to 27.5% by weight, often particularly preferably from 15 to 25% by weight, of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably of acrylonitrile,
  • b23 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, particularly preferably 0 to 15 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated
  • Monomers selected from: MMA, MSA and N-PMI;
  • B1 1, 2 to 3.5% by weight of at least one, preferably one, amide or amide derivative of at least one saturated higher fatty acid having 14 to 22, preferably 16 to
  • C atoms preferably an amide or amide derivative of stearic or behenic acid, particularly preferably ethylenebisstearylamide,
  • B2 0.2 to 0.6 wt .-% of at least one, preferably one, salt of a saturated higher fatty acid having 14 to 22, preferably 16 to 20, carbon atoms, preferably a calcium, magnesium or zinc salt of stearic or Behenic acid, more preferably magnesium stearate,
  • auxiliary agents C selected from the group consisting of: stabilizers, antioxidants and anti-heat and ultraviolet light decomposition agents; wherein the sum of the components A, B1, B2 and C gives 100 wt .-%.
  • the viscosity (measured according to ISO 1443: 2014) of the molding composition according to the invention at shear rates of 1 to 10 1 / s and at temperatures of 250 ° C. is not more than 1 x 10 5 Pa * s and the melt volume rate (MVR, measured according to ISO 1 133-1: 201 1 at 220 ° C and 10 kg load) more than 6 ml / 10 min.
  • MVR melt volume rate
  • thermoplastic molding composition used according to the invention may also optionally contain, as component D, one or more customary additives other than components B1, B2 and C, such as colorants, dyes and pigments, fibrous and pulverulent fillers and reinforcing agents, nucleating agents, Processing aids, plasticizers, flame retardants, etc. included.
  • Their proportion is generally not more than 30 parts by weight, preferably not more than 20 parts by weight, more preferably not more than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the molding composition of the components A, B1, B2 and C.
  • Component D is not a lubricant and demoulding agent.
  • a molding composition according to the invention consisting of a mixture of components A, B1, B2 and C.
  • 3D printing is the production of three-dimensional moldings with the aid of a device (SD printer) suitable for 3D printing.
  • the 3D printer used according to the invention is, in particular, a 3D printer suitable for the fused deposition modeling (FDM) method.
  • the FDM process is a melt-coating process in which filaments are molded from a molding composition suitable for 3D printing by heating in the 3D printer, then the liquefied molding material is layered onto a movable construction platform (press bed) by extrusion with a heating nozzle freely movable in the production plane ) or a preceding layer of the molding compound is applied, and then the molded material is solidified, optionally by cooling.
  • component C 0.05 to 3% by weight of component C.
  • the molding composition according to the invention preferably contains substantially amorphous polymers, ie at least half (at least 50% by weight) of the polymers contained in the molding composition are amorphous polymers.
  • the proportion of component a is preferably from 50 to 88% by weight and the proportion of impact modifier b is from 50 to 12% by weight.
  • the proportion of the polymer a is particularly preferably 55 to 85% by weight and the proportion of the impact modifier b is 45 to 15% by weight.
  • the proportion of the polymer A is from 65 to 85% by weight and the proportion of the impact modifier B is from 35 to 15% by weight.
  • Vinyl aromatic copolymer a is from 65 to 85% by weight and the proportion of the impact modifier B is from 35 to 15% by weight.
  • the vinylaromatic copolymer a forms a hard phase with a glass transition temperature TG of> 20 ° C.
  • the weight average molecular weights M w of the polymers a are usually 150,000 to 360,000 g / mol, preferably 150,000 to 300,000 g / mol, more preferably 150,000 to 270,000 g / mol, very particularly preferably 150,000 to 250,000 g / mol, in particular 150,000 to 220,000 g / mol ,
  • Vinylaromatic copolymers a according to the invention are vinylaromatic copolymers selected from the group consisting of: styrene-acrylonitrile copolymers, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene
  • Phenylmaleimide copolymers styrene-methyl methacrylate copolymers, styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymers, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile-t-butylmethacrylate copolymers, Styrene-acrylonitrile-t-butyl methacrylate copolymers used.
  • the abovementioned vinylaromatic copolymers a are preferably amorphous polymers.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • AMSAN ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymers
  • SAN copolymers used according to the invention as vinylaromatic copolymer a and o-methylstyrene-acrylonitrile copolymers are obtainable by polymerization of generally from 18 to 35% by weight, preferably from 20 to 35% by weight, particularly preferably from 22 to 35% by weight % Acrylonitrile (AN), and from 82 to 65% by weight, preferably from 80 to 65% by weight, particularly preferably from 78 to 65% by weight, of styrene (S) or ⁇ -methylstyrene (AMS), the Total of styrene or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile 100 wt .-% results.
  • Particularly preferred are SAN copolymers of the aforementioned composition.
  • the SAN and AMSAN copolymers used generally have an average molecular weight Mw of 150,000 to 350,000 g / mol, preferably 150,000 to 300,000 g / mol, more preferably 150,000 to 250,000 g / mol, and most preferably 150,000 to 200,000 g / mol ,
  • SMMA copolymers used according to the invention as vinylaromatic copolymer a are obtainable by polymerization of generally 18 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight of methyl methacrylate (MMA), and 50 to 82% by weight, preferably 80 to 70 wt .-% styrene, wherein the sum of styrene and MMA 100 wt .-% results.
  • MMA methyl methacrylate
  • SMSA copolymers used according to the invention as polymer a are obtainable by polymerization of generally 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight maleic anhydride (MSA), and 60 to 90% by weight, preferably 80 to 70% by weight % Styrene, the sum of styrene and MSA being 100% by weight.
  • MSA maleic anhydride
  • the vinyl aromatic copolymer a has a viscosity number VZ (determined according to DIN 53 726 at 25 ° C., on a 0.5% strength by weight solution of the polymer a in dimethylformamide) of 50 to 120, preferably 52 to 100 and particularly preferably 55 to 80 ml / g.
  • VZ viscosity number
  • the vinylaromatic copolymers a are obtained in a known manner by mass, solution, suspension, precipitation or emulsion polymerization, preference being given to bulk and solution polymerization. Details of these methods are for. 4, "Polystyrene", Carl-Hanser Verlag, Kunststoff 1996, p.
  • SAN copolymers having a S / AN ratio (in weight percent) of 81/19 to 65/35 and an MVR (measured to ISO 1 133 at 220 ° C and 10 kg load) of at least 8 ml / 10 min such as Luran M60, Luran VLL1970, Luran 25100, Luran VLP and Luran VLR used;
  • MVR measured to ISO 1 133 at 220 ° C and 10 kg load
  • Graft copolymer b (impact modifier)
  • the graft copolymer b used according to the invention forms a soft phase having a glass transition temperature TG of ⁇ 0 ° C., preferably ⁇ -20 ° C., particularly preferably ⁇ -40 ° C.
  • the particle size of the graft copolymer or impact modifier b used according to the invention is generally at least 50 nm and at most 10 ⁇ m, preferably 60 nm to 5 ⁇ m, more preferably 80 nm to 3 ⁇ m, very particularly preferably 80 nm to 2 ⁇ m.
  • the particle size refers to the average particle diameter d 50 .
  • the determination of the mean particle diameter d 50 can be determined by ultracentrifuge measurement (see W. Scholtan, H. Lange: Colloid Z. and Z. Polymers 250, pp. 782 to 796 (1972)).
  • graft copolymers or impact modifiers b with bi-, tri- or multimodal particle size distributions are used.
  • At least one graft copolymer b is used as an impact modifier
  • a graft base b1 from 20 to 90% by weight, preferably from 40 to 90% by weight, particularly preferably from 45 to 85% by weight, very particularly preferably from 50 to 80% by weight, of a graft base b1, obtained by polymerization of:
  • b1 1 70 to 100 wt .-%, preferably 75 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-%, of at least one conjugated diene, in particular butadiene, b12: 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 25 wt .-%, particularly preferably 0 to 20 wt .-%, of at least one further comonomer selected from: styrene, o methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, MMA, MSA and N-phenylmaleimide (N-PMI), preferably styrene and a Methylstyrene, more preferably styrene; b13: 0 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5, particularly preferably 0.02 to 2 wt .-%, of one or more polyfunctional, crosslinking monomers, b2: 10 to
  • b21 from 65 to 95% by weight, preferably from 70 to 90% by weight, in particular from 72.5 to 85% by weight, often particularly preferably from 75 to 85% by weight of at least one vinylaromatic monomer, preferably styrene and / or ⁇ -methylstyrene, in particular styrene;
  • b22 from 5 to 35% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, in particular from 15 to 27.5% by weight, often particularly preferably from 15 to 25% by weight, of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, preferably of acrylonitrile,
  • b23 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, particularly preferably 0 to 15 wt .-% of at least one further monoethylenically unsaturated monomer selected from: MMA, MSA and N-PMI, preferably MMA.
  • Suitable conjugated dienes b1 1 are dienes having 4 to 8 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, piperylene and chloroprene or mixtures thereof. Preference is given to using butadiene or isoprene or mixtures thereof, very particularly preferably butadiene.
  • Diene rubbers b1 are, for example, homopolymers of the abovementioned conjugated dienes b1 1, copolymers of such dienes b1 1 with one another, copolymers of such dienes with acrylates b1 1, in particular n-butyl acrylate, and copolymers of such dienes with the comonomers b12 selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, Acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate (MMA), maleic anhydride (MSA) and N-phenylmaleimide (N-PMI).
  • styrene ⁇ -methylstyrene
  • Acrylonitrile methacrylonitrile
  • MMA methyl methacrylate
  • MSA maleic anhydride
  • N-PMI N-phenylmaleimide
  • Preferred diene rubbers are commercially available butadiene, butadiene-styrene, butadiene-methyl methacrylate, butadiene-n-butyl acrylate, butadiene-acrylonitrile and acrylonitrile-butadiene-styrene rubbers (ABS); particularly preferred are ABS rubbers; Very particular preference is given to using a butadiene rubber as the diene rubber b1.
  • Crosslinking monomers b13 are monomers which contain two or more double bonds capable of copolymerization, such as ethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diallyl cyanurate, tris-allyl cyanurate, esters of tricyclodecenyl alcohol, such as tricyclodecenyl acrylate .
  • Esters of tricyclodecenyl alcohol, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate and / or tris-allyl cyanurate are preferred.
  • no crosslinking monomers b13 are used.
  • the abovementioned graft copolymers or impact modifiers b are preferably acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) impact modifiers.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the impact modifier b used according to the invention is particularly preferably an ABS impact modifier b with
  • b1 from 40 to 90% by weight of a graft base b1 obtained by polymerization of: b1 from 1: 70 to 100% by weight, preferably from 90 to 100% by weight, often preferably from 90 to 99.9% by weight, Often further preferred 90 to 99 wt .-% butadiene, b12: 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-%, often preferably 0.1 to 10 wt .-%, often further preferably 1 to 10 wt .-%, styrene and
  • a graft support b2 10 to 60% by weight of a graft support b2, obtained by polymerization of:
  • b21 65 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, in particular 72.5 to 85% by weight of styrene, and
  • b22 5 to 35 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to
  • b1 from 40 to 90% by weight of a graft base b1 obtained by polymerization of: b1 1: 100% by weight of butadiene, and
  • a graft support b2 10 to 60% by weight of a graft support b2, obtained by polymerization of:
  • b21 70 to 90% by weight, in particular 72.5 to 85% by weight of styrene and
  • b22 10 to 30% by weight, in particular 15 to 27.5% by weight, of acrylonitrile.
  • Such preferred diene rubbers b1 and ABS impact modifiers b are described in EP 0 993 476 B1. Particularly preferred diene rubbers b1 and ABS impact modifiers b are described in the document WO 01/62848.
  • the soft component is preferably a multistage copolymer (so-called “core / shell structure", “core / shell morphology”).
  • core / shell structure glass transition temperature TG ⁇ 50 ° C.
  • a hard shell polymers with TG> 50 ° C.
  • Such core-shell graft copolymers are known.
  • Methods for preparing the impact modifiers b are known to the person skilled in the art and described in the literature. Corresponding products are in part commercially available. The preparation by emulsion polymerization has proven to be particularly advantageous (EP-B 0 993 476 and WO 01/62848).
  • alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids for example alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, sulfosuccinates, ether sulfonates or rosin soaps.
  • alkali metal salts especially the Na and K salts, of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are taken.
  • the emulsifiers are used in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 3% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base b1.
  • So much water is preferably used to prepare the dispersion that the finished dispersion has a solids content of from 20 to 50% by weight. Usually, a water / monomer ratio of 2: 1 to 0.7: 1 is used.
  • radical formers are suitable which decompose at the chosen reaction temperature, ie both those which thermally decompose alone, as well as those which do so in the presence of a redox system.
  • Suitable polymerization initiators are preferably free-radical initiators, for example peroxides, such as preferably peroxosulfates (for example sodium persulfate or potassium persulfate) and azo compounds such as azodiisobutyronitrile.
  • peroxides such as preferably peroxosulfates (for example sodium persulfate or potassium persulfate)
  • azo compounds such as azodiisobutyronitrile.
  • the polymerization initiators in an amount of 0.1 to 1 wt .-%, based on the graft base monomers b1 1) and b12), are used.
  • the free-radical formers and also the emulsifiers are added to the reaction batch, for example discontinuously as a total amount at the beginning of the reaction, or divided into several portions batchwise at the beginning and at one or more later times, or added continuously over a certain time interval.
  • the continuous addition can also take place along a gradient, the z. B. ascending or descending, linear or exponential, or even stepwise (step function) can be.
  • ethylhexyl thioglycolate, n- or t-dodecyl mercaptan or other mercaptans, terpinolene and dimeric alpha - methylstyrene or other suitable for controlling the molecular weight compounds concomitantly.
  • the molecular weight regulators are added to the reaction mixture batchwise or continuously, as described above for the free-radical formers and emulsifiers.
  • buffer substances such as Na 2 HPO 4 NaH 2 P0 4 , sodium bicarbonate or buffers based on citric acid / citrate may be used. Regulators and buffer substances are used in the usual amounts, so that further details are unnecessary.
  • a reducing agent is added during the grafting of the graft base b1 with the monomers b21) to b23).
  • the graft base b1 can also be prepared by polymerization of the monomers b1 1) to b13) in the presence of a finely divided latex (so-called “seed latex procedure" of the polymerization).
  • This latex is presented and may consist of elastomeric polymer-forming monomers, or of other monomers, as they have already been mentioned.
  • Suitable seed latices consist for example of polybutadiene or polystyrene.
  • a finely divided polymer preferably a polybutadiene
  • a seed latex is usually first prepared as a seed latex and then further polymerized by further conversion with butadiene-containing monomers to give larger particles (see, for example, Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromoleculare Substances Part 1, p. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart). It is preferably carried out using the seed-batch process or using the seed-feed method.
  • polybutadiene latices b1 having an average particle diameter d 50 of from 200 to 600 can be obtained nm, preferably 230 to 480 nm, more preferably from 240 to 470 nm, most preferably from 250 to 460 nm.
  • seed latices with average particle diameters d 50 above 80 nm, preferably above 90 nm and particularly preferably above 100 nm the seed latices themselves are preferably prepared by seed polymerization.
  • Preferred graft bases b1 and graft copolymers or impact modifiers b can be obtained by the seed polymerization technique described in document WO 01 / 62848A1.
  • the graft base b1 in the so-called feed process.
  • a certain proportion of the monomers b1 1) to b13) is initially charged and the polymerization is started, after which the remainder of the monomers b1 1) to b13) ("feed fraction") is added as feed during the polymerization.
  • the feed parameters shape of the gradient, amount, duration, etc.
  • the proportion of monomers b1 1) to b13) is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 8 to 40% by weight, based on b1.
  • the feed fraction of b1 1) to b13) within 1 -18 hours, in particular 2-16 hours, especially 4 to 12 hours run.
  • graft polymers with several "soft” and “hard” shells, eg. B. the construction b1) -b2) -b1) -b2), or b2) -b1) -b2), especially in the case of larger particles.
  • the precise polymerization conditions, in particular the type, amount and dosage of the emulsifier and the other polymerization aids are preferably selected so that the resulting latex of the graft copolymer, ie the impact modifier b, an average particle size, defined by the d 50 value of the particle size distribution of 80 to 1000 nm, preferably 85 to 600 nm and particularly preferably 90 to 500 nm. It is also possible to match the polymerization conditions so that the polymer particles have a bimodal particle size distribution, ie a size distribution with two more or less pronounced maxima.
  • the first maximum is more pronounced (comparatively narrow peak) than the second and is generally 25 to 200 nm, preferably 60 to 170 nm, more preferably 70 to 150 nm.
  • the second maximum is comparatively broad and is usually included 150 to 800 nm, preferably 180 to 700 nm, particularly preferably 200 to 600 nm.
  • the second maximum (150 to 800 nm) is at larger particle sizes than the first maximum (25 to 200 nm).
  • the first maximum (b1 ') of the graft base b1 often has an average particle size d 50 of 25 to 200 nm, preferably 30 to 180 nm, particularly preferably 60 to 170 nm, and the second maximum (b1 ") of FIG Grafting base b1 with an average particle size d 50 of 230 to 480 nm, very particularly preferably 240 to 470 nm, very particularly preferably 250 to 460 nm.
  • the particle size distribution of the graft base b1 is trimodal: the first maximum (b1 ') of the graft base b1 is at an average particle size d 50 of 25 to 200 nm, preferably 30 to 180 nm, particularly preferably 60 to 170 nm, and second maximum (b1 ") of the graft base b1 at an average particle diameter d 50 of 230 to 330 nm, preferably from 240 to 320 nm and more preferably from 250 to 310 nm, and the third maximum (b1"') has an average particle diameter d 50 from 340 to 480 nm, preferably from 350 to 470 nm and more preferably from 360 to 460 nm.
  • the bimodal particle size distribution is achieved by (partial) agglomeration of the polymer particles.
  • This can be done, for example, as follows: polymerizing the monomers b1 1) to b13), which form the core, to a conversion of usually at least 90, preferably greater than 95%, based on the monomers used. This turnover is usually reached after 4 to 20 hours.
  • the resulting rubber latex has an average particle size d 50 of at most 200 nm and a narrow particle size distribution (almost monodisperse system).
  • the rubber latex is agglomerated.
  • This is usually done by adding a dispersion of an acrylic ester polymer.
  • Particularly preferred is a copolymer of 96% ethyl acrylate and 4% methacrylamide.
  • the agglomerating dispersion may also contain several of the stated acrylic ester polymers.
  • the concentration of the acrylic ester polymers in the dispersion used for agglomeration should generally be between 3 and 40% by weight. In the agglomeration, 0.2 to 20, preferably 1 to 5, parts by weight of Agglomerierdispersion to 100 parts of the rubber latex, each calculated on solids used.
  • the agglomeration is carried out by adding the agglomerating dispersion to the rubber. The rate of addition is usually not critical, generally it takes about 1 to 30 minutes at a temperature between 20 and 90 ° C, preferably between 30 and 75 ° C.
  • the rubber latex can also by other agglomerating agents such. As acetic anhydride, are agglomerated.
  • agglomeration by pressure or freezing pressure or freezing agglomeration
  • the methods mentioned are known to the person skilled in the art. Under the conditions mentioned, only a part of the rubber particles is agglomerated, resulting in a bimodal distribution. In general, more than 50%, preferably between 75 and 95% of the particles (number distribution) are present in the non-agglomerated state after agglomeration.
  • the resulting partially agglomerated rubber latex is relatively stable, so that it can readily be stored and transported without coagulation occurring.
  • graft copolymer b In order to achieve a trimodal particle size distribution of the graft copolymer b, it is also possible to prepare two different graft bases b1 'and b1 ", which differ in their average particle size separately from each other in the usual way, the graft bases before the grafting (or possibly also afterwards) in the desired ratio and then graft the graft pad and then to the thus obtained graft copolymers b 'and b "a third, separately prepared, graft copolymer b'", which differs from b 'and b "in its average particle size, add in the desired ratio ,
  • the aforementioned graft copolymer b is often a mixture of various ABS graft polymers b 'and b "or various ABS graft polymers b', b" and b '".
  • the impact modifier b is preferably a mixture of ABS graft copolymers b 'and b ", wherein the graft base b1' of the ABS graft copolymer b 'usually has a mean particle size d 50 of 25 to 200 nm, preferably 30 to 180 nm, particularly preferably 60 to 170 nm, and the graft base b1 "of the ABS graft copolymer b" has an average particle size d 50 of 230 to 480 nm, very particularly preferably 240 to 470 nm, very particularly preferably 250 to 460 nm.
  • the impact modifier b is preferably a mixture of ABS graft copolymers b ', b "and b'", wherein the graft base b1 'of the ABS graft copolymer b' has an average particle diameter d 50 of 25 to 200 nm, preferably 30 up to 180 nm, particularly preferably 60 to 170 nm, the graft base b1 "of the ABS graft copolymer b" has an average particle diameter d 50 of 230 to 330 nm, preferably from 240 to 320 nm and more preferably from 250 to 310 nm and the Grafting base b1 "'of the ABS graft copolymer b"' has an average particle diameter d 50 of 340 to 480 nm, preferably from 350 to 470 nm and particularly preferably from 360 to 460 nm.
  • the graft bases b1 ', b1 "and b1"' are preferably butadiene homopolymers and the respective graft pad b2 is preferably a SAN copolymer.
  • the graft copolymers b ', b ", b'” are particularly preferred in a weight ratio of graft copolymer b ': sum of the graft copolymers b "and b'" of generally 75:25 to 50:50, preferably 70:30 to 55:45 65:35 to 57:43, especially 60:40 used.
  • graft base b1 generally has an average particle diameter d 50 of from 230 to 330 nm, preferably from 240 to 320 nm and particularly preferably from 250 to 310 nm.
  • the gel content of b1 is generally 30 to 80 wt .-%, preferably 40 to 75 wt .-% and particularly preferably 45 to 70 wt .-%.
  • the graft base bV "generally has an average particle diameter d 50 of 340 to 480 nm, preferably 350 to 470 nm and particularly preferably 360 to 460 nm.
  • the gel content of bV is generally 50 to 95 wt .-%, preferably 55 to 90 wt .-% and particularly preferably 60 to 85 wt .-%.
  • the graft base b1 generally has an average particle diameter d 50 of 25 to 200 nm, preferably 30 to 180 nm, particularly preferably 60 to 170 nm.
  • the gel content of the graft base b1 ' is 30 to 98 wt .-%, preferably 40 to 95 wt .-% and particularly preferably 50 to 92 wt .-%.
  • the determination of the mean particle diameter d 50 can be determined by ultracentrifuge measurement (see W. Scholtan, H. Lange: Colloid Z. and Z. Polymers 250, pp. 782 to 796 (1972)); the values given for the gel content relate to the determination by the wire cage method in toluene (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances, Part 1, p 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
  • the gel contents can be adjusted in a manner known in principle by using suitable reaction conditions (eg high reaction temperature and / or polymerization up to high conversion and optionally addition crosslinking substances to obtain a high gel content or eg low reaction temperature and / or termination the polymerization reaction before the occurrence of excessive crosslinking and optionally addition of molecular weight regulators to obtain a low gel content).
  • suitable reaction conditions eg high reaction temperature and / or polymerization up to high conversion and optionally addition crosslinking substances to obtain a high gel content or eg low reaction temperature and / or termination the polymerization reaction before the occurrence of excessive crosslinking and optionally addition of molecular weight regulators to obtain a low gel content.
  • the polymerization of the graft base b1 is usually carried out by selecting the reaction conditions in such a way that a grafting base with a specific crosslinking state results.
  • essential parameters for this purpose are the reaction temperature and duration, the ratio of monomers, regulators, free radical initiators and, for example, in the feed process, the feed rate and the amount and time of addition of regulator and initiator.
  • One method for characterizing the crosslinking state of crosslinked polymer particles is the measurement of the swelling index Q1, which is a measure of the swellability of a more or less strongly crosslinked polymer by a solvent.
  • Typical swelling agents are, for example, methyl ethyl ketone or toluene.
  • Another method for characterizing the crosslinking state is the measurement of NMR relaxation times of the mobile protons, the so-called T2 timetables. The more networked a particular network is, the lower its T2 times.
  • Typical T2 times for the graft bases b1 according to the invention are T2 times in the range from 2.0 to 4.5 ms, preferably 2.5 to 4.0 ms and particularly preferably 2.5 to 3.8 ms, measured on filmed samples at 80 ° C.
  • Another measure of the characterization of the graft base and its crosslinking state is the gel content, i. H. that part of the product which is cross-linked and thus insoluble in a certain solvent. It makes sense to determine the gel content in the same solvent as the swelling index.
  • Typical gel contents of the graft bases b1 according to the invention are in the range 50 to 90%, preferably 55 to 85% and particularly preferably 60 to 80%.
  • the individual gel contents are in the ranges described above.
  • the swelling index is determined, for example, by the following method: about 0.2 g of the solid of a graft base dispersion filmed by evaporation of the water is swollen in a sufficiently large amount (for example 50 g) of toluene. After z. B. 24 h, the toluene is filtered off with suction and the sample is weighed. After drying the sample in vacuo is weighed again.
  • the swelling index is the ratio of the weight after the swelling process to the weight dry after re-drying. Accordingly, the gel fraction is calculated from the ratio of the dry weighting after the swelling step to the initial weight before the swelling step (x 100%).
  • the T2 time is determined by measuring the NMR relaxation of a dewatered and filmed sample of the graft base dispersion. For example, the sample is flashed overnight at e.g. Dried at 60 ° C for 3 h in vacuo and then with a suitable meter, z. B. minispec device from. Brucker, measured at 80 ° C. Comparable are only samples that were measured by the same method, since the relaxation is significantly temperature-dependent.
  • the preparation of the graft support b2 can be carried out under the same conditions as the preparation of the graft base b1, it being possible to produce the support b2 in one or more process steps.
  • styrene or alpha-methylstyrene alone may be polymerized, followed by polymerization of styrene and acrylonitrile in two consecutive steps.
  • This two-stage grafting (initially styrene, then styrene / acrylonitrile) is a preferred embodiment.
  • Further details for the preparation of the graft copolymers or the impact modifiers b are described in DE 12 60 135 and DE 31 49 358.
  • graft polymerization on the graft base b1 again in aqueous emulsion. It can be carried out in the same system as the polymerization of the grafting base, wherein further emulsifier and initiator can be added. These need not be identical to the emulsifiers or initiators used to prepare the graft base b1. So z. For example, it may be expedient to use a persulfate as an initiator for the preparation of the graft base b1, but to use a redox initiator system for the polymerization of the graft shell b2.
  • the choice of emulsifier, initiator and polymerization auxiliaries is the same as stated in the preparation of the graft base b1.
  • the grafted monomer mixture can the reaction mixture at once, batchwise in several stages or preferably continuously added during the polymerization.
  • the amounts which as a rule are below 10% by weight of b2 are assigned to the mass of the component b.
  • a lubricant and mold release agent at least one, preferably one, amide of at least one, preferably one saturated, higher fatty acid having 14 to 22, in particular 16 to 20, carbon atoms, or an amide derivative at least one, preferably one saturated higher fatty acid with 14 to 22, especially 16 to 20, carbon atoms, used.
  • Component B1 is preferably an amide of a saturated higher fatty acid having 16 to 20 C atoms or preferably an amide derivative of a saturated higher fatty acid having 16 to 20 C atoms.
  • Component B1 is particularly preferably an amide or amide derivative of stearic or behenic acid, in particular an amide derivative of stearic acid, very particularly preferably ethylenebisstearylamide.
  • the proportion of component B1, based on the molding composition of the invention of components A, B1, B2 and C, is preferably from 1, 5 to 3.0 wt .-%, more preferably component 1, 7 to 2.5 wt .-% , Component B2
  • a lubricant and mold release agent at least one, preferably a salt of at least one, preferably one, saturated higher fatty acid having 14 to 22, in particular 16 to 20, carbon atoms, is used.
  • Component B2 is preferably a calcium, magnesium or zinc salt of a saturated higher fatty acid having 16 to 20 C atoms.
  • Component B2 is particularly preferably a calcium, magnesium or zinc salt of stearic or behenic acid, very particularly preferably magnesium stearate.
  • the proportion of component B2, based on the molding composition of the invention of components A, B1, B2 and C, is preferably 0.25 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 0.4 wt .-%. Aids C
  • the molding composition according to the invention contains, as component C, one or more auxiliaries C selected from the group consisting of: stabilizers, oxidation retardants and agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light.
  • auxiliaries C selected from the group consisting of: stabilizers, oxidation retardants and agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light.
  • the total amount of the auxiliary agent C is generally 0.01 to 3 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2 wt .-%, based on the novel molding composition of the Components A, B1, B2 and C.
  • halides of Periodic Table Group I metals e.g. Sodium, potassium and / or lithium halides
  • copper (I) halides e.g. Chlorides, bromides, iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight include various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
  • the molding composition used according to the invention can also optionally contain one or more customary additives B, other than components B1, B2 and C, such as colorants, dyes and pigments, fibrous and pulverulent fillers and reinforcing agents, nucleating agents, processing aids, plasticizers, flameproofing agents.
  • Protective agents, etc. whose content is usually not more than 30 parts by weight, preferably not more than 20 parts by weight, more preferably not more than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the molding composition from the components A, B1, B2 and C.
  • the minimum fraction thereof is usually 0.01 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.1 parts by weight.
  • dyes organic dyes such as nigrosine, pigments such as titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue and carbon black can be added, as well as fibrous and powdery fillers and reinforcing agents.
  • examples of the latter are carbon fibers, glass fibers, amorphous silica, calcium silicate (wollastonite), aluminum silicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica and feldspar.
  • the proportion of such fillers and dyes is generally up to 30 parts by weight, preferably up to 20 parts by weight, particularly preferably up to 10 parts by weight.
  • nucleating agents e.g. Talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, alumina, silica and nylon 22.
  • the molding compositions of the invention for better processing, it is possible to add to the molding compositions of the invention in quantities of up to 0.1 part by weight of antiblocking agents based on minerals.
  • antiblocking agents based on minerals. Examples which may be mentioned are amorphous or crystalline silicic acid, calcium carbonate or aluminum silicate.
  • mineral oil preferably medicinal white oil
  • amounts of up to 5 parts by weight, preferably up to 2 parts by weight can be used.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide and o- and p-tolylethylsulfonamide.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide and o- and p-tolylethylsulfonamide.
  • the preparation of the novel molding compositions from the components A, B1, B2, C and optionally additives and / or auxiliaries D is also the subject of the invention. It can be done by any known method.
  • the graft copolymers or impact modifiers b with uni-, bi- or trimodal particle size distribution are prepared by the process of emulsion polymerization, as already described above.
  • the desired particle size distribution can, as already described, be adjusted by suitable measures familiar to the person skilled in the art.
  • the resulting dispersion of the graft copolymers b can either be mixed directly with the components a, B1, B2, C and optionally D, or it can be worked up beforehand. The latter procedure is preferred.
  • the workup of the dispersion of the graft copolymers b is carried out in a conventional manner.
  • the graft copolymer b is initially precipitated from the dispersion, for example by adding precipitating salt solutions (such as calcium chloride, magnesium sulfate, alum) or acids (such as acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid) or by freezing (freeze coagulation).
  • precipitating salt solutions such as calcium chloride, magnesium sulfate, alum
  • acids such as acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid
  • freezing freeze coagulation
  • the aqueous phase can be separated off in a customary manner, for example by sieving, filtration, decanting or centrifuging.
  • the graft copolymer b can be further dried in a known manner, for. B. by hot air or by means of a current dryer. It is also possible to work up the dispersion by spray drying.
  • the graft copolymers b are mixed with the polymer a, the components B1, B2, C and optionally D, in a mixing device to form a substantially molten polymer mixture.
  • substantially molten means that the polymer mixture in addition to the predominant, molten (softened) portion may still contain a certain proportion of solid ingredients, such as unmelted fillers and reinforcing materials such as glass fibers, metal flakes, or unmelted pigments, dyes, etc.
  • melt liquid means that the polymer mixture is at least viscous, so it is at least softened to the extent that it has plastic properties.
  • the mixing devices used are those which are known to the person skilled in the art.
  • the components a, b, B1, B2, C and, if present, D may be mixed, for example, by coextrusion, kneading or rolling, the abovementioned components a and b, if necessary, being obtained beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous solution Dispersion have been isolated.
  • the water or the solvent is removed via a degassing unit from the mixing device, preferably an extruder.
  • mixing devices for carrying out the process are, for example, discontinuous, heated internal kneader with or without stamp, continuously operating kneaders such.
  • continuous internal kneaders screw kneaders with axially oscillating screws, Banbury kneader, extruder and also roll mills, mixing mills with heated rollers and calenders to call.
  • an extruder is used as the mixing device.
  • single or twin-screw extruders are particularly suitable for melt extrusion.
  • a twin-screw extruder is preferred.
  • the mechanical energy introduced during mixing by the mixing device already causes the mixture to melt, so that the mixing device does not have to be heated. Otherwise, the mixing device is usually heated.
  • the temperature depends on the chemical and physical properties of the components a, b, B1, B2, C and, if present, D, and is to be chosen such that a substantially molten polymer mixture is formed. On the other hand, the temperature should not be unnecessarily high in order to avoid thermal damage to the polymer mixture.
  • the introduced mechanical energy can also be so high that the mixing device even has to be cooled.
  • the mixing device is operated at 160 to 400, preferably 180 to 300 ° C.
  • the graft copolymer b is mixed with the polymer a, the components B1, B2, C and optionally D, in an extruder, the dispersion of the graft copolymer b being metered directly into the extruder without prior separation of the dispersion water.
  • the water is usually removed along the extruder via suitable degassing devices.
  • degassing devices for example, degassing openings which are provided with retaining screws (which prevent the escape of the polymer mixture) can be used.
  • the mixing of the abovementioned components takes place in an extruder, the graft copolymer b being previously separated off from the dispersion water.
  • This prior separation of the dispersion water gives water-moist graft copolymers b having a residual water content of up to 60% by weight, based on b.
  • the existing residual water can then be removed as described above, via degassing of the extruder as steam.
  • the residual water in the extruder is not removed as steam alone, but some of the residual water is removed mechanically in the extruder and leaves the extruder in the liquid phase.
  • the polymer A, the components B1, B2, C and, if present, D are fed to the same extruder, so that the product of the process is the finished molding material is extruded.
  • A 93.5 to 98.2% by weight of at least one impact-modified polymer A, consisting of components a and b:
  • a 50 to 88 wt .-%, preferably 55 to 85 wt .-% of at least one styrene-acrylonitrile copolymer having an average molecular weight Mw of 150,000 to 360,000 g / mol, obtained by polymerization of 18 to 35 wt .-%, preferably 20 to 35 wt .-%, particularly preferably 22 to 35 wt .-% acrylonitrile, and 82 to 65 wt .-%, preferably 80 to 65 wt .-%, particularly preferably 78 to 65 wt .-% styrene; b: 50 to 12% by weight, preferably 45 to 15% by weight, of at least one graft copolymer b as an impact modifier, from, based on b:
  • a graft base b1 from 20 to 90% by weight, preferably from 40 to 90% by weight, of a graft base b1, obtained by polymerization of:
  • b1 1 70 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight of butadiene, b12: 0 to 30% by weight, preferably 0 to 10% by weight of styrene; and
  • a graft support b2 10 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, of a graft support b2, obtained by polymerization of:
  • b21 65 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, in particular 72.5 to 85% by weight, particularly preferably 75 to 85% by weight of styrene; b22: 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, in particular 15 to 27.5% by weight, often particularly preferably 15 to 25% by weight of acrylonitrile; wherein the sum of a and b gives 100% by weight, B1: 1, 5 to 3.0% by weight of an amide or amide derivative of the stearic or behenic acid, particularly preferably ethylenebisstearylamide,
  • B2 0.25 to 0.5% by weight of a calcium, magnesium or zinc salt of stearic or behenic acid, preferably magnesium stearate; and
  • a molding composition according to the invention comprising (consisting of):
  • a graft base b1 20 to 90% by weight, preferably 40 to 90% by weight, of a graft base b1, obtained by polymerization of:
  • b1 1 70 to 100% by weight of butadiene
  • b12 0 to 30% by weight of styrene
  • a graft support b2 10 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, of a graft support b2, obtained by polymerization of:
  • b21 65 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, in particular 72.5 to 85% by weight, particularly preferably 75 to 85% by weight of styrene; b22: 5 to 35 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to
  • B1 1.7 to 2.5% by weight of an amide or amide derivative of stearic or behenic acid, more preferably ethylenebisstearylamide
  • B2 0.3 to 0.4% by weight of a calcium, magnesium or zinc salt of stearic or behenic acid, preferably magnesium stearate
  • C 0.05 to 2% by weight of one or more excipients C.
  • the viscosity of the inventive molding composition is not higher at shear rates of 1 to 10 -1 / s and at temperatures of 250 ° C in general as 1 x10 5 Pa * s, preferably not higher than 1 x10 4 Pa * s, more preferably not higher than 1 x 10 3 Pa * s.
  • the molding composition according to the invention is also distinguished by the fact that its residual monomer content is not more than 2000 ppm, preferably not more than 1000 ppm, particularly preferably not more than 500 ppm. Residual monomer content is understood to mean the proportion of unreacted (unpolymerized) monomers in the molding composition.
  • the molding composition according to the invention is characterized in that its solvent content, such as e.g. of ethylbenzene, toluene, etc. is not more than 1000 ppm, preferably not more than 500 ppm, more preferably not more than 200 ppm.
  • the low residual monomer and solvent content can be achieved by using conventional methods for reducing residual monomers and solvents from polymer melts, such as in Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. 4 "Polystyrene", Carl-Hanser-Verlag Kunststoff (1996), pp. 121-139.
  • typical degassing apparatuses such as, for example, partial evaporators, flat evaporators, strand degasers, thin film evaporators or vented extruders are used.
  • the molding composition according to the invention is odorless and suitable. is therefore ideal for 3D printers in home use (home-use) as well as for industrial 3D printers.
  • the molding composition contains not more than 500 ppm, preferably not more than 400 ppm, more preferably not more than 300 ppm of transition metals such as Fe, Mn and Zn. Molding compositions having such a low transition metal content can be obtained, for example, by: if redox initiators are used to start the polymerization of the polymers contained in the molding composition, these redox initiators are used only in small amounts in combination with peroxides. Furthermore, therefore, only minor amounts of transition metal-containing minerals (e.g., pigments) should be included in the molding composition.
  • transition metal-containing minerals e.g., pigments
  • the molding compositions according to the invention have an optimized viscosity / viscosity ratio and are therefore outstandingly suitable for 3D printing and are used according to the invention for producing three-dimensional objects of a predetermined shape with the aid of a device for 3D printing.
  • Another object of the invention is therefore the use of the molding compositions of the invention for 3D printing.
  • conventional devices suitable for 3D printing in particular SD printers for home use, can be used.
  • 3D printers for the industrial sector are also suitable for the industrial sector.
  • An advantage for the home application sector as well as for the industrial application area is that the molding compound has low odor, since it has only a low residual monomer content and solvent content.
  • the structure of the three-dimensional object is generally computer-controlled from the liquefied molding composition of the invention according to predetermined dimensions and shapes (CAD).
  • the molding material of the invention is liquefied and extruded, a plurality of layers of the molding compound are applied to a base such as a support or a preceding layer of the molding compound, and then the molded material is solidified by cooling below the solidification temperature of the molding compound.
  • a base such as a support or a preceding layer of the molding compound
  • the molded material is solidified by cooling below the solidification temperature of the molding compound.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of 3-dimensional moldings of the molding composition according to the invention, wherein in a 3D printer with a freely movable in the production plane heating nozzle, a supplied filament of the molding composition according to the invention is liquefied, the liquefied molding material extruded and layered with Aided by the fused deposition modeling method and, if necessary, by cooling, solidified.
  • the die temperature is generally 200 to 270 ° C, preferably 230 to 250 ° C, especially 240 ° C.
  • Another object of the invention is the use of the inventive molding compositions for the production of filaments with high dimensional stability for 3D printing.
  • the filaments obtained by conventional methods (e.g., extrusion) from the molding compositions of the present invention have high dimensional stability.
  • a high dimensional stability of a filament for 3D printing means that the mean diameter of the filament obtained, apart from the nominal diameter of the filament, is a maximum of +/- 0.045 mm, preferably a maximum of +/- 0.035 mm preferably deviates a maximum of +/- 0.025 mm and the ovality of the filament ⁇ 0.03 mm, preferably ⁇ 0.02 mm, more preferably ⁇ 0.015 mm.
  • a diameter of 1, 50 to 3.20 mm is preferably selected, with particular preference it is 1.70 to 1.80 or 2.80 to 3.00, very particularly preferably 1.75 to 1, 80 mm or 2.85 to 3.00.
  • the MVR value was determined according to ISO 1 133 at 220 ° C and 10 kg load.
  • the graft latex (b "and b '") after addition of about 1, 0 parts by weight of a phenolic antioxidant coagulated with a magnesium sulfate / acetic acid mixture and after washing with water the resulting wet powder dried at 70 ° C.
  • an anionically emulsified polybutadiene latex prepared by using a polybutadiene seed latex having a mean particle diameter d 50 of 48 nm by radical seed polymerization with a mean particle diameter d 50 of 137 nm and a gel content of 88 wt .-% brought to a solids content of about 20 wt .-% with water, then heated to 59 ° C and treated with 0.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water). Thereafter, 50 parts by weight of a mixture of 73 wt .-% styrene.
  • the graft latex is coagulated after addition of about 1, 0 parts by weight of a phenolic antioxidant with a magnesium sulfate / acetic acid mixture and dried after washing with water, the resulting moist powder at 70 ° C.
  • EBS ethylene bis-wax
  • Acrawax ® C from the company Lonza.
  • Irganox ® 1076 from Ciba Inc. antioxidants and heat stabilizer C2.
  • Irganox ® PS802 from BASF SE heat stabilizer preparing the molding compositions
  • the above-described polymer components a and b are mixed with the addition of the components C1 and C2 and optionally B1 and / or B2 in the proportions indicated in Table 1 in a twin-screw extruder at 200 to 250 ° C and processed into a molding composition.
  • the molding compositions 1 to 4 are according to the invention; the molding compositions V1 to V6 are comparative examples.
  • filaments with a nominal temperature of 210 to 225 ° C. are heated by means of a single-screw extruder with a gear pump with a nozzle with a nozzle diameter of 2 mm and a nozzle diameter of 2 mm in a water bath heated to 85 ° C. Diameter of 1, 78 mm.
  • the quality of the filaments was examined for dimensional constancy using a three-axis laser gauge for inline diameter measurement and ovality (Table 2).
  • Table 2 Filament quality
  • Pressure bed temperature target 135 ° C is 120 ° C Installation space temperature approx. 40 ° C to 55 ° C
  • Construction orientation 1 layers parallel to the pulling direction
  • the arrow (1) shows the outer contour
  • the arrow (2) shows the inner contour
  • the arrows (3) show the 45 °
  • alternating filling the arrow (4) shows the layer direction
  • the arrows ( 5) show the pulling direction.
  • FIG. 2 shows a stationary component; an assembly (two tension rods parallel to each other, a tension rod offset by 90 ° and centered centered) of five connected together via the Wegstabenden tension rods.
  • the arrow (1) shows the outer contour
  • the arrow (2) shows the inner contour
  • the arrow (3) shows the 45 °
  • alternating filling the arrow (4) shows the layer direction
  • the arrows (5) show the direction of pull.
  • the print quality of the tensile bars printed from the thermoplastic materials from the molding compositions according to the invention is good. All printed tensile bars of the molding compositions according to the invention have satisfactory mechanical properties for the applications.

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Abstract

Eine thermoplastische Formmasse lässt sich für den 3D-Druck einsetzen, wenn sie enthält: A: 92,9 bis 98,59 Gew.-% schlagzäh modifiziertes Polymer A aus: 40 bis 90 Gew.-% Vinylaromat-Copolymer a, 10 bis 60 Gew.-% ABS-Pfropfcopolymer b; B1 : 1,2 bis 3,5 Gew.-% Amid oder Amidderivat von gesättigter höherer Fettsäure mit 14 bis 22 C-Atomen; B2: 0,2 bis 0,6 Gew.-% Salz von gesättigter höherer Fettsäure mit 14 bis 22 C-Atomen; und C: 0,01 bis 3 Gew.-% Hilfsmittel C wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer Mittel gegen Wärme- und UV-Lichtzersetzung.

Description

Thermoplastische Formmassen basierend auf Vinylaromat-Copolymeren für den 3D Druck
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen basierend auf Vinylaromat- Copolymeren mit verbessertem ZähigkeitsA/iskositäts-Verhältnis für den 3D-Druck, sowie die Verwendung der vorgenannten Formmassen für den 3D-Druck sowie zur Herstellung von Filamenten mit hoher Dimensionsstabilität für den 3D-Druck.
Die Verwendung von amorphen Thermoplasten für den 3D-Druck, insbesondere von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), ist bekannt. So wird in der EP-A 1015215 ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts von vorbestimmter Form aus einem thermisch verfestigbaren Material beschrieben. Für den 3D-Druck wird zunächst das Material verflüssigt und extrudiert, unter Bewegung werden mehrere Schichten des Materials auf einen Träger aufgebracht, und dann wird das geformte Material durch Kühlen unter die Erstarrungstemperatur des Materials verfestigt. Als thermisch verfestigbares Material werden amorphe Thermoplasten, insbesondere Acrylnitril-Butadien- Styrol (ABS), verwendet.
EP-A 1087862 beschreibt ein Rapid-Prototyping-System zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstands durch Extrusion und Aufbringen von erstarrbarem thermoplastischem Modellier- und Stützmaterial in mehreren Schichten. Das thermoplastische Material wird über eine Spule zugeführt. Als geeignetes modellierbares Material wird ABS genannt. Als brüchiges Stützmaterial, welches nach Fertigstellung des SD- Modells entfernt wird, wird eine Mischung aus ABS und einem Polystyrol-Copolymer als Füllmaterial mit einem Anteil von bis zu 80% eingesetzt.
EP-A 1497093 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Prototyps eines Kunst- stoffspritzteils aus einem thermoplastischen Material, das verflüssigt in eine Form eingespritzt wird bis es deren Hohlraum ausfüllt und nach Aushärten den Prototyp bildet. Der Prototyp wird dabei via„Fused Deposition Modeling", einer speziellen 3D Druckmethode hergestellt. Das thermoplastische Material wird ausgewählt aus: ABS, Poly- carbonat, Polystyrol, Acrylaten, amorphen Polyamiden, Polyestern, PPS, PPE, PEEK, PEAK und Mischungen davon, bevorzugt ist ABS. Um Schrumpfphänomene zu vermeiden werden vorzugsweise amorphe Thermoplasten eingesetzt.
US 2008/0071030 beschreibt ein thermoplastisches Material, welches zur Herstellung von dreidimensionalen Modellen durch mehrschichtige Abscheidung verwendet wird. Das thermoplastische Material enthält ein Basispolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyethersulfonen, Polyetherimiden, Polyphenylsulfonen, Polyphenyle- nen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polystyrolen, Acrylaten, amorphen Polyamiden, Polyestern, Nylon, Polyetheretherketonen und ABS, und 0,5 bis 10 Gew.-% eines Sili- kon-Trennmittels. Bevorzugt wird als Basispolymer Polyethersulfon eingesetzt und Mischungen davon mit Polystyrol (3 bis 8 Gew.-%). Zur Vermeidung von Schrumpf werden vorzugsweise amorphe Polymere und gegebenenfalls übliche Füllmaterialien eingesetzt. In US 2009/0295032 werden für den 3D-Druck modifizierte ABS Materialien vorgeschlagen. Die ABS-Materialien werden durch zusätzliche Monomere, Oligo- oder Polymere, insbesondere Acrylate modifiziert. Beispielhaft werden MMA-modifizierte ABS/Poly(Styrol-Acrylnitril)-Blends, insbesondere CYCOLAC ABS MG 94, genannt. Die Proportionen der Komponenten und die Viskosität der Blends werden nicht ange- geben. Die vorgenannten Materialien sind jedoch oftmals für den 3D-Druck zu spröde und in Bezug auf die Zähigkeit sowie ihren Geruch verbesserungsbedürftig. Darüber hinaus ist bei den Materialien des Standes der Technik oftmals auch die Viskosität unter den Bedingungen des Schmelzflussindexes bei niedrigen Scherraten zu hoch und ebenfalls verbesserungsbedürftig.
WO 2015/091817 offenbart thermoplastische Formmassen für den 3D-Druck mit einem verbesserten Zähigkeits/Viskositätsverhältnis, die auf schlagzäh modifizierten Vi- nylaromat-Copolymeren, insbesondere Styrol-Acrylnitril-(SAN)-Copolymeren, basieren. Als Schlagzähmodifikator werden bevorzugt ABS-Pfropfkautschuke eingesetzt. Zur Herstellung von Filamenten mit hoher Dimensionsstabilität für den 3D-Druck können die vorgenannten Formmassen übliche Additive und/oder Hilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Weichma- eher usw. in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten. Als Gleit- und Entformungsmittel geeignet sind z.B. langkettige Fettsäuren wie Stearinsäure oder Behensäure, deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Ester (z.B. Stearylstearat oder Pentaerythrittetrastearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylenbisstearylamid), die in Mengen von bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden können. Beispiele dazu gibt es nicht.
Viele der vorgenannten Formmassen sind für die Herstellung von Filamenten für den 3D-Druck nicht geeignet oder zumindest verbesserungsbedürftig, da ihre Qualität bzw. Dimensionsstabilität unzureichend ist. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte, geruchsarme thermoplastische Materialien (Formmassen) für den 3-D-Druck bereitzustellen, die sich auch zur Herstellung dimensionsstabiler Filamente für den 3D-Druck eignen und deren mecha- nische Eigenschaften dabei gleichbleibend sind. Die Aufgabe wurde gelöst durch den Zusatz einer spezifischen Gleit- und Entformungsmittelkombination.
Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse für den 3D-Druck enthaltend (bestehend aus) eine(r) Mischung der Komponenten A, B1 , B2 und C:
A: 92,9 bis 98,59 Gew.-% mindestens eines schlagzäh modifizierten Polymers A, bestehend aus den Komponenten a und b:
a: 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Vinylaromat-Copolymers a mit einer mittleren Molmasse Mw von 150.000 bis 360.000 g/mol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, a-Methylstyrol-Acrylnitril-
Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-
Phenylmaleinimid-Copolymeren, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol- Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid- Copolymeren, a-Methylstyrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren, o Methylstyrol-Acrylnitril-t-Butylmethacrylat-Copolymeren und Sty rol-Acry I n itri l-t-
Butylmethacrylat-Copolymeren, insbesondere Styrol-Acrylnitril-Copolymeren; b: 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymers b als Schlagzähmo- difikator, aus, bezogen auf b:
b1 : 20 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage b1 , erhalten durch Polymerisation von:
b1 1 : 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens; b12: 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomers ausgewählt aus: Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, MMA, MSA und N- Phenylmaleinimid (N-PMI);
b13: 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer polyfunktioneller, vernetzender Monomere;
b2: 10 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage b2, erhalten durch Polymerisation von: b21 : 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere 72,5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder o Methylstyrol, insbesondere Styrol; b22: 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 27,5 Gew.-%, oftmals besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, vorzugsweise Acrylnitril,
b23: 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten
Monomeren ausgewählt aus: MMA, MSA und N-PMI;
wobei die Summe aus a und b 100 Gew.-% ergibt,
B1 : 1 ,2 bis 3,5 Gew.-% mindestens eines, bevorzugt eines, Amids oder Amidderivats mindestens einer gesättigten höheren Fettsäure mit 14 bis 22, bevorzugt 16 bis
20, C-Atomen, bevorzugt eines Amids oder Amidderivats der Stearin- oder Be- hensäure, besonders bevorzugt Ethylenbisstearylamid,
B2: 0,2 bis 0,6 Gew.-% mindestens eines, bevorzugt eines, Salzes einer gesättigten höheren Fettsäure mit 14 bis 22, bevorzugt 16 bis 20, C-Atomen, bevorzugt einem Calcium, Magnesium- oder Zinksalz der Stearin- oder Behensäure, besonders bevorzugt Magnesiumstearat,
C: 0,01 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Stabilisatoren, Oxidationsverzögerern und Mitteln gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht; wobei die Summe aus den Komponenten A, B1 , B2 und C 100 Gew.-% ergibt. Im Allgemeinen beträgt die Viskosität (gemessen nach ISO 1 1443:2014) der erfindungsgemäßen Formmasse bei Scherraten von 1 bis 10 1/s und bei Temperaturen von 250°C nicht mehr als 1 x105 Pa*s und die Melt Volume Rate (MVR, gemessen nach ISO 1 133-1 :201 1 bei 220°C und 10 kg Last) mehr als 6 ml/10 min. Die Summe der in Gew.-% angegebenen Mengen der Komponenten b1 1 , b12 und gegebenenfalls b13, sowie die Summe der in Gew.-% angegebenen Mengen der Komponenten b21 und b22 ergibt immer 100 Gew.-%.
Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molmasse Mw erfolgt mittels GPC (Lösungsmit- tel: Tetrahydrofuran, Polystyrol als Polymerstandard) mit UV-Detektion (DIN EN ISO 16014-5:2012-10). Die erfindungsgemäß eingesetzte thermoplastische Formmasse kann ferner gegebenenfalls als Komponente D ein oder mehrere übliche, von den Komponenten B1 , B2 und C verschiedene, Additive und/oder Hilfsmittel D wie Färbemittel, Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Deren Anteil ist in der Regel nicht mehr als 30 Gew. -Teile, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Formmasse aus den Komponenten A, B1 , B2 und C.
Die Komponente D ist kein Gleit- und Entformungshilfsmittel.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formmasse bestehend aus einer Mischung der Komponenten A, B1 , B2 und C.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter 3D-Druck die Herstellung von dreidimen- sionalen Formkörpern mit Hilfe einer für den 3D-Druck geeigneten Vorrichtung (SD- Drucker) zu verstehen. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten 3D-Drucker handelt es sich insbesondere um einen für das Fused Deposition Modeling-(FDM)-Verfahren geeigneten 3D-Drucker. Das FDM-Verfahren ist ein Schmelzschichtungsverfahren bei dem Filamente aus einer für den 3D-Druck geeigneten Formmasse durch Erwärmung in dem 3D-Drucker verflüssigt werden, danach die verflüssigte Formmasse durch Extrudieren mit einer in der Fertigungsebene frei beweglichen Heizdüse schichtweise auf eine bewegliche Bauplattform (Druckbett) oder eine vorhergehende Schicht der Formmasse aufgetragen wird, und dann das geformte Material, gegebenenfalls durch Kühlung, verfestigt wird.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formmasse wie zuvor beschrieben enthaltend (bestehend aus):
93,5 bis 98,2 Gew.-% Komponente A,
1 ,5 bis 3,0 Gew.-% Komponente B1 ,
0,25 bis 0,5 Gew.-% Komponente B2, und
0,05 bis 3 Gew.-% Komponente C.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formmasse wie zuvor beschrieben enthaltend (bestehend aus):
95,1 bis 97,95 Gew.-% Komponente A,
1 ,7 bis 2,5 Gew.-% Komponente B1 ,
0,3 bis 0,4 Gew.-% Komponente B2, und
0,05 bis 2 Gew.-% Komponente C. Darüber hinaus bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formmasse im Wesentlichen amorphe Polymere, d.h. mindestens die Hälfte (mindestens 50 Gew.%) der in der Formmasse enthaltenen Polymere sind amorphe Polymere.
Schlagzäh modifiziertes Polymer A (Komponente A)
Bevorzugt beträgt in dem schlagzäh modifizierten Polymer A der Anteil der Komponente a 50 bis 88 Gew.-% und der Anteil des Schlagzähmodifikators b 50 bis 12 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt in der Polymermischung A der Anteil des Polymers a 55 bis 85 Gew.-% und der Anteil des Schlagzähmodifikators b 45 bis 15 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugt beträgt in der Polymermischung A der Anteil des Polymers a 65 bis 85 Gew.-% und der Anteil des Schlagzähmodifikators b 35 bis 15 Gew.-%. Vinylaromat-Copolymer a
Das Vinylaromat-Copolymer a bildet eine Hartphase mit einer Glasübergangstemperatur TG von > 20°C.
Die gewichtsmittleren Molmassen Mw der Polymere a betragen üblicherweise 150.000 bis 360.000 g/mol, bevorzugt 150.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt 150.000 bis 270.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 150.000 bis 250.000 g/mol, insbesondere 150.000 bis 220.000 g/mol.
Als Vinylaromat-Copolymer a werden erfindungsgemäß Vinylaromat-Copolymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, a-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-
Phenylmaleinimid-Copolymeren, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol- Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid- Copolymeren, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren, a-Methyl- styrol-Acrylnitril-t-Butylmethacrylat-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-t-Butylmethacrylat- Copolymeren, eingesetzt.
Bei den vorgenannten Vinylaromat-Copolymeren a handelt es sich vorzugsweise um amorphe Polymere. Bevorzugt verwendet werden als Vinylaromat-Copolymer a Styrol-Acrylnitril- Copolymere (SAN) und α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere (AMSAN), insbesondere Styrol-Acrylnitril-Copolymere. Erfindungsgemäß als Vinylaromat-Copolymer a eingesetzte SAN-Copolymere und o Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere (AMSAN) sind erhältlich durch Polymerisation von im Allgemeinen 18 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 35 Gew.-% Acrylnitril (AN), und 82 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 78 bis 65 Gew.-% Styrol (S) bzw. a-Methylstyrol (AMS), wobei die Summe aus Styrol bzw. α-Methylstyrol und Acrylnitril 100 Gew.-% ergibt. Besonders bevorzugt sind SAN-Copolymere a vorgenannter Zusammensetzung.
Die eingesetzten SAN und AMSAN-Copolymere weisen im Allgemeinen eine mittlere Molmasse Mw von 150.000 bis 350.000 g/mol, bevorzugt 150.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt 150.000 bis 250.000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt 150.000 bis 200.000 g/mol auf.
Erfindungsgemäß als Vinylaromat-Copolymer a eingesetzte SMMA-Copolymere sind erhältlich durch Polymerisation von im Allgemeinen 18 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA), und 50 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 70 Gew.-% Styrol, wobei die Summe aus Styrol und MMA 100 Gew.-% ergibt.
Erfindungsgemäß als Polymer a eingesetzte SMSA-Copolymere sind erhältlich durch Polymerisation von im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (MSA), und 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 70 Gew.-% Styrol, wobei die Summe aus Styrol und MSA 100 Gew.-% ergibt.
Das Vinylaromat-Copolymer a hat eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, an einer 0,5 Gew.-%igen Lösung des Polymers a in Dimethylformamid) von 50 bis 120, bevorzugt 52 bis 100 und besonders bevorzugt 55 bis 80 ml/g. Die Vi- nylaromat-Copolymere a werden in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Sus- pensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation erhalten, wobei Masse- und Lösungspolymerisation bevorzugt sind. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunst- stoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. 4 "Polystyrol", Carl-Hanser- Verlag München 1996, S. 104 ff sowie in„Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), Seiten 27 bis 29) und in GB-A 1472195 beschrieben. Als SAN-Copolymere geeignet sind handelsübliche SAN-Copolymere wie beispielsweise Luran® von der Firma Ineos Styrolution (Frankfurt). Bevorzugt werden SAN- Copolymere mit einem S/AN-Verhältnis (in Gewichtsprozent) von 81/19 bis 67/33 und einem MVR (gemessen nach ISO 1 133 bei 220°C und 10 kg Last) von mindestens 10 ml/10 min wie beispielsweise Luran 368 eingesetzt. Weiterhin bevorzugt werden SAN-Copolymere mit einem S/AN-Verhältnis (in Gewichtsprozent) von 81/19 bis 65/35 und einem MVR (gemessen nach ISO 1 133 bei 220°C und 10 kg Last) von mindestens 8 ml/10 min wie beispielsweise Luran M60, Luran VLL1970, Luran 25100, Luran VLP und Luran VLR eingesetzt; besonders bevor- zugt sind unter den vorgenannten SAN-Copolymeren solche mit einem MVR von mindestens 10 ml/10 min.
Pfropfcopolymer b (Schlagzähmodifikator) Das erfindungsgemäß eingesetzte Pfropfcopolymer b bildet eine Weichphase mit einer Glasübergangstemperatur TG von < 0°C, vorzugsweise < -20°C, besonders bevorzugt < -40°C.
Die Teilchengröße des erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfcopolymers bzw. Schlag- zähmodifikators b beträgt im Allgemeinen mindestens 50 nm und höchstens 10 μηη, bevorzugt 60 nm bis 5 μηη, besonders bevorzugt 80 nm bis 3 μηη, ganz besonders bevorzugt 80 nm bis 2 μηη.
Dabei bezieht sich die Teilchengröße auf den mittleren Teilchendurchmesser d50. Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers d50 kann durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden (vgl. W. Scholtan, H. Lange : Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)).
Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden Pfropfcopolymere bzw. Schlag- zähmodifikatoren b mit bi-, tri- oder multimodalen Teilchengrößenverteilungen eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Pfropfcopolymer b als Schlagzähmodifikator eingesetzt mit
b1 : 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, einer Pfropfgrundlage b1 , erhalten durch Polymerisation von:
b1 1 : 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, mindestens eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien, b12: 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, mindestens eines weiteren Comonomers ausgewählt aus: Styrol, o Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, MMA, MSA und N-Phenylmaleinimid (N- PMI), bevorzugt Styrol und a-Methylstyrol, besonders bevorzugt Styrol; b13: 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, eines oder mehrerer polyfunktioneller, vernetzender Monomere, b2: 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage, erhalten durch Polymerisation von:
b21 : 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere 72,5 bis 85 Gew.-%, oftmals besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% mindestens eines vi- nylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder a-Methylstyrol, insbe- sondere Styrol;
b22: 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 27,5 Gew.-%, oftmals besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, vorzugsweise Acrylnitril,
b23: 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus: MMA, MSA und N-PMI, vorzugsweise MMA.
Als konjugierte Diene b1 1 kommen Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren oder deren Mischungen in Betracht. Bevorzugt ver- wendet man Butadien oder Isopren oder deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt Butadien.
Dien-Kautschuke b1 sind beispielsweise Homopolymere der vorgenannten konjugierten Diene b1 1 , Copolymere solcher Diene b1 1 untereinander, Copolymere solcher Diene mit Acrylaten b1 1 , insbesondere n-Butylacrylat, und Copolymere solcher Diene mit den Comonomeren b12 ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril Methylmethacrylat (MMA), Maleinsäureanhydrid (MSA) und N-Phenylmaleinimid (N-PMI). Bevorzugte Dien-Kautschuke sind handelsübliche Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadi- en-Methylmethacrylat-, Butadien-n-Butylacrylat-, Butadien-Acrylnitril- und Acrylnitril- Butadien-Styrol-Kautschuke (ABS); besonders bevorzugt sind ABS-Kautschuke; ganz besonders bevorzugt wird als Dien-Kautschuk b1 ein Butadien-Kautschuk eingesetzt. Vernetzungsmonomere b13 sind Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten wie Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldi- methacrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diallylcyanurat, Tris-allyl-cyanurat, Ester des Tricyclodecenylalkohols wie Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Diallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Dicyclopentadienylacrylat (DCPA). Ester des Tricyclodecenylalkohols, Divinylbenzol, Allyl(meth)acrylat und/oder Tris-allyl-cyanurat sind bevorzugt. Bevorzugt werden keine Vernetzungsmonomere b13 eingesetzt.
Bei den vorgenannten Pfropfcopolymeren bzw. Schlagzahmodifikatoren b handelt es sich vorzugsweise um Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Schlagzähmodifikatoren. Der erfindungsgemäß eingesetzte Schlagzähmodifikator b ist besonders bevorzugt ein ABS-Schlagzähmodifikator b mit
b1 : 40 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage b1 , erhalten durch Polymerisation von: b1 1 : 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, oftmals bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, oftmals weiterhin bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% Butadien, b12: 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, oftmals bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, oftmals weiterhin bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, Styrol und
b2: 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage b2, erhalten durch Polymerisation von:
b21 : 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere 72,5 bis 85 Gew.-% Styrol, und
b22: 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis
27,5 Gew.-% Acrylnitril.
Ganz besonders bevorzugt sind vorgenannte ABS-Schlagzähmodifikatoren, mit
b1 : 40 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage b1 , erhalten durch Polymerisation von: b1 1 : 100 Gew.-% Butadien, und
b2: 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage b2, erhalten durch Polymerisation von:
b21 : 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere 72,5 bis 85 Gew.-% Styrol und
b22: 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 27,5 Gew.-% Acrylnitril.
Derartige bevorzugte Dien-Kautschuke b1 und ABS-Schlagzähmodifikatoren b werden in der EP 0 993 476 B1 beschrieben. Besonders bevorzugte Dien-Kautschuke b1 und ABS-Schlagzähmodifikatoren b werden in der Druckschrift WO 01/62848 beschrieben. Bei der Weichkomponente handelt es sich bevorzugt um ein mehrstufig aufgebautes Copolymer (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core/shell morphology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Glastemperatur TG <50°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit TG >50°C) oder umgekehrt umhüllt sein. Derartige Kern-Schale- Pfropfcopolymere sind bekannt. Verfahren zur Herstellung der Schlagzahmodifikatoren b sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Entsprechende Produkte sind zum Teil kommerziell erhältlich. Als besonders vorteilhaft hat sich die Herstellung durch Emulsionspolymeri- sation erwiesen (EP-B 0 993 476 und WO 01/62848).
Üblicherweise polymerisiert man bei 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 80°C. In der Regel werden übliche Emulgatoren mitverwendet, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäu- ren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze, insbesondere die Na- und K-Salze, von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
In der Regel werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage b1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, dass die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat. Üblicherweise wird bei einem Wasser/Monomeren-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet.
Zum Starten der Polymerisationsreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polymeri- sationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate (etwa Natrium- oder Kaliumpersulfat) und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden.
In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage-Monomeren b1 1 ) und b12), eingesetzt.
Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktionsansatz beispiels- weise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z. B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann. Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie z. B. Ethylhexylthioglycolat, n- oder t-Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres alpha - Methylstyrol oder andere, zur Regelung des Molekulargewichts geeigneten Verbindungen, mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikalbildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.
Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na2HP04 NaH2P04, Natriumhydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstan- zen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform fügt man während der Pfropfung der Pfropfgrundlage b1 mit den Monomeren b21 ) bis b23) ein Reduktionsmittel zu.
Man kann die Pfropfgrundlage b1 in einer besonderen Ausführungsform auch durch Polymerisation der Monomeren b1 1 ) bis b13) in Gegenwart eines feinteiligen Latex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Dieser Latex wird vorgelegt und kann aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, oder auch aus anderen Monomeren, wie sie bereits genannt wurden, bestehen. Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol.
Bei der Saatpolymerisationstechnik wird üblicherweise zunächst ein feinteiliges Polymer, vorzugsweise ein Polybutadien, als Saatlatex hergestellt und dann durch Wei- terumsatz mit Butadien enthaltenden Monomeren zu größeren Teilchen weiterpolyme- risiert wird (siehe z. B. in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1 , S. 339 (1961 ), Thieme Verlag Stuttgart). Dabei wird vorzugsweise unter Verwendung des Saat-Batch-Verfahrens oder Verwendung des Saat-Zulauf- Verfahrens gearbeitet.
Durch den Einsatz von - insbesondere Polybutadien - Saatlatices mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 25 bis 200 nm, vorzugsweise von 30 bis 180 nm und besonders bevorzugt von 60 bis 170 nm, lassen sich Polybutadienlatices b1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 200 bis 600 nm, vorzugsweise 230 bis 480 nm, besonders bevorzugt von 240 bis 470 nm, ganz besonders bevorzugt von 250 bis 460 nm, erhalten.
Bei Verwendung von Saatlatices mit mittleren Teilchendurchmessern d50 oberhalb 80 nm, vorzugsweise oberhalb 90 nm und besonders bevorzugt oberhalb 100 nm werden auch die Saatlatices selbst vorzugsweise durch Saatpolymerisation hergestellt. Dazu werden vorzugsweise Saatlatices mit mittleren Teilchendurchmessern d50 von 10 bis 60 nm, vorzugsweise 20 bis 50 nm, eingesetzt. Bevorzugte Pfropfgrundlagen b1 und Pfropfcopolymere bzw. Schlagzähmodifkatoren b können durch die in dem Dokument WO 01/62848A1 beschriebene Saatpolymerisationstechnik erhalten werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man die Pfropfgrundlage b1 im sogenannten Zulaufverfahren herstellen. Bei diesem Verfahren wird ein bestimmter Anteil der Monomeren b1 1 ) bis b13) vorgelegt und die Polymerisation gestartet, wonach man den Rest der Monomeren b1 1 ) bis b13) ("Zulaufanteil") als Zulauf während der Polymerisation zufügt. Die Zulaufparameter (Gestalt des Gradienten, Menge, Dauer, etc.) hängen von den anderen Polymerisationsbedingungen ab. Sinngemäß gelten auch hier die zur Zugabeweise des Radikal Startes bzw. Emulgators gemachten Ausführungen. Bevorzugt beträgt beim Zulaufverfahren der vorgelegte Anteil der Monomeren b1 1 ) bis b13) 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%, bezogen auf b1 . Bevorzugt lässt man den Zulaufanteil von b1 1 ) bis b13) innerhalb 1 -18 Stunden, insbesondere 2-16 Stunden, ganz besonders 4 bis 12 Stunden, zulaufen.
Weiterhin eigenen sich auch Pfropfpolymere mit mehreren "weichen" und "harten" Schalen, z. B. des Aufbaus b1 ) -b2) -b1 ) -b2), oder b2) -b1 ) -b2), vor allem im Falle größerer Teilchen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisationshilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, dass der erhaltene Latex des Pfropfcopolymeren, d.h. des Schlagzähmodifika- tors b, eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d50-Wert der Teilchengrößenverteilung, von 80 bis 1000 nm, bevorzugt 85 bis 600 nm und besonders bevorzugt 90 bis 500 nm aufweist. Man kann die Polymerisationsbedingungen auch so aufeinander abstimmen, dass die Polymerteilchen eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, also eine Größenverteilung mit zwei mehr oder weniger ausgeprägten Maxima. Das erste Maximum ist deutlicher ausgeprägt (vergleichsweise schmaler Peak) als das zweite und liegt in der Regel bei 25 bis 200 nm, bevorzugt 60 bis 170 nm, besonders bevorzugt 70 bis 150 nm. Das zweite Maximum ist vergleichsweise breit und liegt in der Regel bei 150 bis 800 nm, bevorzugt 180 bis 700 nm, besonders bevorzugt 200 bis 600 nm.
Dabei liegt das zweite Maximum (150 bis 800 nm) bei größeren Teilchengrößen als das erste Maximum (25 bis 200 nm).
Oftmals liegt bei einer bimodalen Teilchengrößenverteilung das erste Maximum (b1 ') der Pfropfgrundlage b1 bei einer mittleren Teilchengröße d50 von 25 bis 200 nm, bevorzugt 30 bis 180 nm, besonders bevorzugt 60 bis 170 nm, und das zweite Maximum (b1 ") der Pfropfgrundlage b1 bei einer mittleren Teilchengröße d50 von 230 bis 480 nm, ganz besonders bevorzugt 240 bis 470 nm, ganz besonders bevorzugt 250 bis 460 nm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Pfropfgrundlage b1 trimodal: das erste Maximum (b1 ') der Pfropfgrundlage b1 liegt bei einer mittleren Teilchengröße d50 von 25 bis 200 nm, bevorzugt 30 bis 180 nm, besonders bevorzugt 60 bis 170 nm, und das zweite Maximum (b1 ") der Pfropfgrundlage b1 bei einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 230 bis 330 nm, vorzugsweise von 240 bis 320 nm und besonders bevorzugt von 250 bis 310 nm, und das dritte Maximum (b1 "') besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 340 bis 480 nm, vorzugs- weise von 350 bis 470 nm und besonders bevorzugt von 360 bis 460 nm.
Bevorzugt wird die bimodale Teilchengrößenverteilung durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren b1 1 ) bis b13), welche den Kern aufbauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt grösser 95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Dieser Umsatz ist in der Regel nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der erhaltene Kautschuklatex hat eine mittlere Teilchengröße d50 von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).
In der zweiten Stufe wird der Kautschuklatex agglomeriert. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymers. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymeren von (C1 -C4-Alkyl)estern der Acrylsäure, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymere bildenden Monomeren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymer aus 96% Ethylacrylat und 4% Methacrylamid. Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate enthalten.
Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im Allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, Gew.-Teile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglo- meration wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im Allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 30 und 75°C. Außer mittels einer Acrylesterpolymer-Dispersion kann der Kautschuklatex auch durch andere Agglomeriermittel wie z. B. Essigsäureanhydrid, agglomeriert werden. Auch eine Agglomeration durch Druck oder Einfrieren (Druck- bzw. Gefrieragglomeration) ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt. Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so dass eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im Allgemeinen mehr als 50%, vorzugsweise zwischen 75 und 95% der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der erhaltene teilagglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so dass er ohne weiteres gelagert und trans- portiert werden kann, ohne dass Koagulation eintritt.
Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfcopolymers b zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropfpolymerisate b' und b", die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, getrennt voneinander in üblicher Weise herzustellen und die Pfropfcopolymere b' und b" im gewünschten Mengenverhältnis zusammenzugeben. Diese Variante ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Um eine trimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfcopolymers b zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropfgrundlagen b1 ' und b1 ", die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, getrennt voneinander in üblicher Weise herzustellen, die Pfropfgrundlagen vor der Pfropfung (oder gegebenenfalls auch danach) im gewünschten Verhältnis zusammenzubringen und dann die Propfauflage aufzupropfen und danach zu den so erhaltenen Pfropfcopolymeren b' und b" ein drittes, getrennt hergestelltes, Pfropfcopolymer b'", das sich von b' und b" in seiner mittleren Teilchengröße unterscheidet, im gewünschten Mengenverhältnis hinzuzufügen. Das vorgenannte Pfropfcopolymer b ist oftmals eine Mischung verschiedener ABS- Pfropfpolymere b' und b" oder verschiedener ABS-Pfropfpolymere b', b" und b'".
Im Falle einer bimodalen Teilchengrößenverteilung ist der Schlagzähmodifikator b be- vorzugt eine Mischung von ABS-Pfropfcopolymeren b' und b", wobei die Pfropfgrundlage b1 ' des ABS-Pfropfcopolymers b' üblicherweise eine mittlere Teilchengröße d50 von 25 bis 200 nm, bevorzugt 30 bis 180 nm, besonders bevorzugt 60 bis 170 nm aufweist und die Pfropfgrundlage b1 " des ABS-Pfropfcopolymers b" eine mittlere Teilchengröße d50 von 230 bis 480 nm, ganz besonders bevorzugt 240 bis 470 nm, ganz besonders bevorzugt 250 bis 460 nm besitzt.
Im Falle einer trimodalen Teilchengrößenverteilung ist der Schlagzähmodifikator b bevorzugt eine Mischung von ABS-Pfropfcopolymeren b', b" und b'", wobei die Pfropfgrundlage b1 ' des ABS-Pfropfcopolymers b' eine mittlere Teilchendurchmesser d50 von 25 bis 200 nm, bevorzugt 30 bis 180 nm, besonders bevorzugt 60 bis 170 nm aufweist, die Pfropfgrundlage b1 "des ABS-Pfropfcopolymers b" einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 230 bis 330 nm, vorzugsweise von 240 bis 320 nm und besonders bevorzugt von 250 bis 310 nm aufweist und die Pfropfgrundlage b1 "' des ABS- Pfropfcopolymers b"'einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 340 bis 480 nm, vorzugsweise von 350 bis 470 nm und besonders bevorzugt von 360 bis 460 nm besitzt.
Die Pfropfgrundlagen b1 ', b1 " und b1 "' sind vorzugsweise Butadien-Homopolymere und die jeweilige Pfropfauflage b2 ist vorzugsweise ein SAN-Copolymer.
Die Propfcopolymere b', b", b'" werden in einem Gewichtsverhältnis Propfcopolymer b' : Summe der Propfcopolymere b" und b'" von im Allgemeinen 75:25 bis 50:50, vorzugsweise 70:30 bis 55:45, besonders bevorzugt 65:35 bis 57:43, insbesondere 60:40 eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist eine Mischung vorgenannter Pfropfcopolymere b' und b" oder b', b" und b'", deren jeweilige Pfropfgrundlage b1 ' und b1 " bzw. b1 ', b1 " und b1 "' durch Saatpolymerisation hergestellt wurde. Die Pfropfgrundlage b1 " weist im Allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 230 bis 330 nm, vorzugsweise von 240 bis 320 nm und besonders bevorzugt von 250 bis 310 nm auf. Der Gelgehalt von b1 " beträgt im Allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%.
Die Pfropfgrundlage bV" besitzt im Allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 340 bis 480 nm, vorzugsweise von 350 bis 470 nm und besonders bevorzugt von 360 bis 460 nm.
Der Gelgehalt von bV" beträgt im Allgemeinen 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Saatpolymerisation der Pfropfgrundlage der Pfropfgrundlagen b1 " und b1 "' unter Verwendung von mindestens einem Polybutadi- ensaatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 25 bis 200 nm, vorzugsweise von 30 bis 180 nm und besonders bevorzugt von 60 bis 170 nm.
Die Pfropfgrundlage b1 ' besitzt im Allgemeinen einen mittlere Teilchendurchmesser d50 von 25 bis 200 nm, bevorzugt 30 bis 180 nm, besonders bevorzugt 60 bis 170 nm.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Saatpolymerisation der Pfropfgrundlage b1 ' un- ter Verwendung von mindestens einem Polybutadiensaatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 10 bis 60 nm, vorzugsweise 20 bis 50 nm.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage b1 ' beträgt 30 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 92 Gew.-%.
Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers d50 kann durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)); die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Metho- den der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1 , S. 307 (1961 ), Thieme Verlag Stuttgart).
Die Gelgehalte können in prinzipiell bekannter Weise durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen eingestellt werden (z. B. hohe Reaktionstemperatur und/oder Polymerisation bis zu hohem Umsatz sowie gegebenenfalls Zusatz vernetzend wirkender Substanzen zur Erzielung eines hohen Gelgehaltes oder z. B. niedrige Reaktionstemperatur und/oder Abbruch der Polymerisationsreaktion vor Eintreten einer zu starken Vernetzung sowie gegebenenfalls Zusatz von Molekulargewichtsreglern zur Erzielung eines niedrigen Gelgehaltes). Mischungen der vorgenannten erfindungsgemäß eingesetzten Propfcopolymere b', b" und b'" und die Herstellung derer Pfropfgrundlagen durch Saatpolymerisation werden in der WO 01/62848 beschrieben.
Üblicherweise wird die Polymerisation der Pfropfgrundlage b1 durch Wahl der Reaktionsbedingungen so geführt, dass eine Pfropfgrundlage mit einem bestimmten Vernetzungszustand resultiert. Als hierfür wesentliche Parameter sind beispielhaft anzuführen die Reaktionstemperatur und -dauer, das Verhältnis von Monomeren, Regler, Radikal- starter und beispielsweise beim Zulaufverfahren, die Zulaufgeschwindigkeit und die Menge und der Zugabezeitpunkt von Regler und Initiator.
Eine Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes von vernetzten Polymerteilchen ist die Messung des Quellungsindex Ql, der ein Maß für die Quellbarkeit eines mehr oder weniger stark vernetzten Polymeren durch ein Lösemittel ist. Übliche Quellungsmittel sind beispielsweise Methyletylketon oder Toluol. Üblicherweise liegt der Ql der erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich Ql = 10 bis 60, bevorzugt bei 15 bis 55 und besonders bevorzugt bei 20 bis 50. Eine andere Methode zur Charakterisierung des Vernetzungszustandes ist die Messung von NMR-Relaxationszeiten der beweglichen Protonen, die sog. T2-Zeiten. Je stärker vernetzt ein bestimmtes Netzwerk ist, desto niedriger liegen seine T2-Zeiten. Übliche T2-Zeiten für die erfindungsgemäßen Pfropfgrundlagen b1 sind T2-Zeiten im Bereich 2,0 bis 4,5 ms, bevorzugt 2,5 bis 4,0 ms und besonders bevorzugt 2,5 bis 3,8 ms, gemessen an verfilmten Proben bei 80°C.
Ein weiteres Maß für die Charakterisierung der Pfropfgrundlage und deren Vernetzungszustand ist der Gelgehalt, d. h. derjenige Produktanteil, der vernetzt und damit in einem bestimmten Lösemittel nicht löslich ist. Sinnvollerweise wird der Gelgehalt im gleichen Lösemittel wie der Quellungsindex bestimmt.
Übliche Gelgehalte der erfindungsgemäßen Pfropfgrundlagen b1 liegen im Bereich 50 bis 90%, bevorzugt 55 bis 85% und besonders bevorzugt 60 bis 80%. Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Mischungen von Pfropfgrundlagen b1 ', b1 " und b1 "' mit trimodaler Teilchengrößenverteilung liegen die einzelnen Gel- Gehalte in den weiter oben beschriebenen Bereichen. Die Bestimmung des Quellungsindex geschieht beispielsweise nach folgendem Verfahren: ca. 0,2 g des Feststoffes einer durch Verdampfen des Wassers verfilmten Pfropfgrundlagendispersion werden in einer genügend großen Menge (z. B. 50 g) Toluol angequollen. Nach z. B. 24 h wird das Toluol abgesaugt und die Probe ausgewogen. Nach Trocknen der Probe im Vakuum wird erneut ausgewogen.
Der Quellungsindex ist das Verhältnis der Auswaage nach dem Quellungsvorgang zu der Auswaage trocken nach der erneuten Trocknung. Dementsprechend errechnet sich der Gelanteil aus dem Verhältnis der Trockenauswaage nach dem Quellschritt zur Einwaage vor dem Quellschritt (x 100%).
Die Bestimmung der T2-Zeit geschieht durch Messen der NMR-Relaxation einer entwässerten und verfilmten Probe der Pfropfgrundlagendispersion. Hierzu wird beispielsweise die Probe nach Ablüften über Nacht bei z.B. 60°C 3 h im Vakuum getrocknet und dann mit einem geeigneten Messgerät, z. B. minispec-Gerät der Fa. Brucker, bei 80°C vermessen. Vergleichbar sind nur Proben, die nach der gleichen Methode vermessen wurden, da die Relaxation deutlich temperaturabhängig ist.
Die Herstellung der Pfropfauflage b2 kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Pfropfgrundlage b1 erfolgen, wobei man die Auflage b2 in einem oder mehreren Verfahrensschritten herstellen kann.
Beispielsweise kann man bei einer zweistufigen Pfropfung zunächst Styrol bzw. alpha- Methylstyrol alleine und danach Styrol und Acrylnitril in zwei aufeinander folgenden Schritten polymerisieren. Diese zweistufige Pfropfung (zunächst Styrol, dann Sty- rol/Acrylnitril) ist eine bevorzugte Ausführungsform. Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Pfropfcopolymeren bzw. der Schlagzähmodifikatoren b, sind in den DE 12 60 135 und DE 31 49 358 beschrieben.
Es ist vorteilhaft, die Pfropfpolymerisation auf die Pfropfgrundlage b1 wiederum in wässriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiter Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage b1 verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann z. B. zweckmäßig sein, als Initiator für die Herstellung der Pfropfgrundlage b1 ein Persulfat zu verwenden, zur Polymerisation der Pfropfhülle b2 jedoch ein Redoxinitiator-System einzusetzen. Im Übrigen gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage b1 gesagte. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.
Soweit bei der Pfropfung der Pfropfgrundlage b1 nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren b21 ) bis b23) entstehen, werden die Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von b2 liegen, der Masse der Komponente b zugeordnet.
Komponente B1
Als Komponente B1 , einem Gleit- und Entformungsmittel, wird mindestens ein, bevor- zugt ein, Amid mindestens einer, bevorzugt einer gesättigten höheren Fettsäure mit 14 bis 22, insbesondere 16 bis 20, C-Atomen, oder ein Amidderivat mindestens einer, bevorzugt einer gesättigten höheren Fettsäure mit 14 bis 22, insbesondere 16 bis 20, C-Atomen, eingesetzt. Bevorzugt ist Komponente B1 ein Amid einer gesättigten höheren Fettsäure mit 16 bis 20 C-Atomen oder bevorzugt ein Amidderivat einer gesättigten höheren Fettsäure mit 16 bis 20 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist Komponente B1 ein Amid oder Amidderivat der Stearin- oder Behensäure, insbesondere ein Amidderivat der Stearinsäure, ganz besonders bevorzugt Ethylenbisstearylamid.
Der Anteil der Komponente B1 , bezogen auf die erfindungsgemäße Formmasse aus den Komponenten A, B1 , B2 und C, beträgt bevorzugt 1 ,5 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt Komponente 1 ,7 bis 2,5 Gew.-%. Komponente B2
Als Komponente B2, einem Gleit- und Entformungsmittel, wird mindestens ein, bevorzugt ein Salz mindestens einer, bevorzugt einer, gesättigten höheren Fettsäure mit 14 bis 22, insbesondere 16 bis 20, C-Atomen, eingesetzt. Bevorzugt ist Komponente B2 ein Calcium, Magnesium- oder Zinksalz einer gesättigten höheren Fettsäure mit 16 bis 20 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist Komponente B2 ein Calcium, Magnesium- oder Zinksalz der Stearin- oder Behensäure, ganz besonders bevorzugt Magnesiumstearat.
Der Anteil der Komponente B2, bezogen auf die erfindungsgemäße Formmasse aus den Komponenten A, B1 , B2 und C, beträgt bevorzugt 0,25 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,4 Gew.-%. Hilfsmittel C
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält als Komponente C ein oder mehrere Hilfsmittel C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Stabilisatoren, Oxidationsverzöge- rem und Mitteln gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht.
Oftmals werden 2 oder mehr verschiedene der vorgenannten Hilfsmittel C eingesetzt.
Die Gesamtmenge des Hilfsmittels C beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 3 Gew.-%, ins- besondere 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Formmasse aus den Komponenten A, B1 , B2 und C.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium- und/oder Li- thiumhalogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromi- den, Jodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzo- phenone genannt.
Additive D
Die erfindungsgemäß eingesetzte Formmasse kann ferner gegebenenfalls ein oder mehrere übliche, von den Komponenten B1 , B2 und C verschiedene, Additive D wie Färbemittel, Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Füll- und Verstär- kungsmittel, Keimbildungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Flamm- Schutzmittel usw. enthalten, deren Anteil in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-Teile, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.- Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Formmasse aus den Komponenten A, B1 , B2 und C. Falls ein oder mehrere Additive D in der erfindungsgemäßen Formmasse vorhanden sind, beträgt deren Mindestanteil üblicherweise 0,01 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,1 Gew.-Teile. Als Farbstoffe können organische Farbstoffe wie Nigrosin, Pigmente wie Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau und Ruß zugesetzt werden, sowie faser- und pulver- förmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Beispiele für letztere sind Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Calciumsilikat (Wollastonit), Aluminiumsilikat, Mag- nesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat. Der Anteil derartiger Füll- und Farbstoffe beträgt im Allgemeinen bis zu 30 Gew.-Teile, bevorzugt bis zu 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-Teile.
Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Nylon 22 eingesetzt werden.
Zur besseren Verarbeitung können in Mengen bis zu 0,1 Gew.-Teile Antiblockmittel auf mineralischer Basis den erfindungsgemäßen Formmassen zugesetzt werden. Als Beispiele seien amorphe oder kristalline Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Aluminiumsil- ikat genannt.
Als Verarbeitungshilfsmittel kann beispielsweise Mineralöl, vorzugsweise medizinisches Weißöl, in Mengen bis zu 5 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-Teile eingesetzt werden.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid und o- und p-Tolylethylsulfonamid genannt. Zur weiteren Verbesserung der Schwerentflammbarkeit können alle für die jeweiligen Thermoplaste bekannten Flammschutzmittel zugegeben werden, insbesondere solche auf Basis von Phosphorverbindungen bzw. roter Phosphor selbst.
Herstellung der Formmasse
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den Komponenten A, B1 , B2, C und gegebenenfalls Additiven und/oder Hilfsmitteln D ist auch Gegenstand der Erfindung. Sie kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Die Pfropfcopolymere bzw. Schlagzähmodifikatoren b mit uni-, bi- oder trimodaler Teilchengrößenverteilung werden nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt, wie es bereits oben beschrieben wurde. Die gewünschte Teilchengrößenverteilung kann, wie bereits beschrieben, durch geeignete, dem Fachmann geläufige, Maßnahmen eingestellt werden.
Die erhaltene Dispersion der Pfropfcopolymere b kann entweder direkt mit den Komponenten a, B1 , B2, C und gegebenenfalls D vermischt werden, oder sie kann zuvor aufgearbeitet werden. Letzteres Vorgehen ist bevorzugt.
Die Aufarbeitung der Dispersion der Pfropfcopolymere b erfolgt in an sich bekannter Weise. Üblicherweise wird zunächst das Pfropfcopolymer b aus der Dispersion ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von fällend wirkenden Salzlösungen (wie Calcium- chlorid, Magnesiumsulfat, Alaun) oder Säuren (wie Essigsäure, Salzsäure oder Schwe- feisäure) oder auch durch Einfrieren (Gefrierkoagulation). Die wässrige Phase kann in üblicher Weise, etwa durch Sieben, Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden. Man erhält durch diese vorherige Abtrennung des Dispersionswassers wasserfeuchte Pfropfcopolymere b mit einem Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf b, wobei das Restwasser z. B. sowohl am Pfropfcopolymer b äußerlich anhaften als auch darin eingeschlossen sein kann.
Das Pfropfcopolymer b kann danach erforderlichenfalls in bekannter Weise weiter getrocknet werden, z. B. durch Warmluft oder mittels eines Stromtrockners. Ebenso ist es möglich, die Dispersion durch Sprühtrocknung aufzuarbeiten.
Die Pfropfcopolymere b werden mit dem Polymer a, den Komponenten B1 , B2, C und gegebenenfalls D, in einer Mischvorrichtung vermischt, wobei eine im Wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht. "Im wesentlichen schmelzflüssig" bedeutet, dass die Polymermischung neben dem überwiegenden, schmelzflüssigen (erweichten) Anteil noch einen gewissen Anteil fester Bestandteile enthalten kann, beispielsweise ungeschmolzene Füll- und Verstärkungsstoffe wie Glasfasern, Metallflocken, oder auch ungeschmolzene Pigmente, Farbstoffe etc. "Schmelzflüssig" bedeutet, dass die Polymermischung zumindest zäh- flüssig ist, sie also zumindest in dem Maß erweicht ist, dass sie plastische Eigenschaften hat. Als Mischvorrichtungen werden solche verwendet, die dem Fachmann bekannt sind. Man kann die Komponenten a, b, B1 , B2, C und - sofern enthalten D beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen vermischen, wobei die vorgenannten Komponenten a und b notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisati- on erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind.
Im Falle des Einmischens einer oder mehrerer Komponenten in Form einer wässrigen Dispersion bzw. einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung, wird das Wasser bzw. das Lösungsmittel über eine Entgasungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt.
Als Mischvorrichtungen für die Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Kneter wie z. B. kontinuierliche Innenkneter, Schneckenkneter mit axial oszillierenden Schnecken, Banbury-Kneter, weiterhin Extruder sowie Walzenstühle, Mischwalzwerke mit beheizten Walzen und Kalander, zu nennen.
Bevorzugt wird als Mischvorrichtung ein Extruder verwendet. Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zweiwellenextruder besonders geeignet. Ein Zweiwellen- extruder ist bevorzugt.
In manchen Fällen bewirkt die beim Vermischen durch die Mischvorrichtung eingebrachte mechanische Energie bereits ein Schmelzen der Mischung, so dass die Mischvorrichtung nicht beheizt werden muss. Ansonsten wird die Mischvorrichtung in der Regel beheizt. Die Temperatur richtet sich nach den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Komponenten a, b, B1 , B2, C und - sofern enthalten - D, und ist so zu wählen, dass eine im Wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht. Andererseits soll die Temperatur nicht unnötig hoch sein, um eine thermische Schädigung der Polymermischung zu vermeiden. Die eingebrachte mechanische Energie kann jedoch auch so hoch sein, dass die Mischvorrichtung sogar gekühlt werden muss. Üblicherweise betreibt man die Mischvorrichtung bei 160 bis 400, bevorzugt 180 bis 300°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen des Pfropfcopolymers b mit dem Polymer a, den Komponenten B1 , B2, C und gegebenenfalls D, in einem Extruder, wobei die Dispersion des Pfropfcopolymers b ohne vorherige Abtrennung des Dispersionswassers direkt in den Extruder eindosiert wird. Das Wasser wird üblicherweise entlang des Extruders über geeignete Entgasungsvorrichtungen entfernt. Als Entgasungsvorrichtungen können beispielsweise Entgasungsöffnungen, die mit Rückhalteschnecken versehen sind (welche das Austreten der Polymermischung verhindern), eingesetzt werden. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen der vorgenannten Komponenten, in einem Extruder, wobei das Pfropfcopolymer b zuvor vom Dispersionswasser abgetrennt wird. Man erhält durch diese vorherige Abtrennung des Dispersionswassers wasserfeuchte Pfropfcopolymere b mit einem Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf b. Das vorhandene Restwasser kann dann, wie zuvor beschrieben, über Entgasungseinrichtungen des Extruders als Dampf entfernt werden. Besonders bevorzugt wird jedoch das Restwasser im Extruder nicht allein als Dampf entfernt, sondern es wird ein Teil des Restwassers mechanisch im Extruder entfernt und verlässt den Extruder in flüssiger Phase. Bei diesem sogenannten Abquetschverfahren (EP-B 0 993 476, S. 13-16) werden dem gleichen Extruder das Polymer a, die Komponenten B1 , B2, C und - sofern vorhanden - D zugeführt, so dass als Produkt des Verfahrens die fertige Formmasse extrudiert wird.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formmasse wie zuvor beschrieben, enthaltend (bzw. bestehend aus):
A: 93,5 bis 98,2 Gew.-% mindestens eines schlagzäh modifizierten Polymers A, bestehend aus den Komponenten a und b:
a: 50 bis 88 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% mindestens eines Styrol- Acrylnitril-Copolymeren mit einer mittleren Molmasse Mw von 150.000 bis 360.000 g/mol, erhalten durch Polymerisation von 18 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und 82 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 78 bis 65 Gew.-% Styrol; b: 50 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 15 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopoly- mers b als Schlagzähmodifikator, aus, bezogen auf b:
b1 : 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage b1 , erhalten durch Polymerisation von:
b1 1 : 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Butadien, b12: 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Styrol; und
b2: 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, einer Pfropfauflage b2, erhalten durch Polymerisation von:
b21 : 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere 72,5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% Styrol; b22: 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 27,5 Gew.-%, oftmals besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril; wobei die Summe aus a und b 100 Gew.-% ergibt, B1 : 1 ,5 bis 3,0 Gew.-% eines Amids oder Amidderivats der Stearin- oder Behensäu- re, besonders bevorzugt Ethylenbisstearylamid,
B2: 0,25 bis 0,5 Gew.-% eines Calcium, Magnesium- oder Zinksalz der Stearin- oder Behensäure, bevorzugt Magnesiumstearat; und
C: 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel C.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formmasse enthaltend (bestehend aus):
A: 95,1 bis 97,95 Gew.-% eines schlagzäh modifizierten Polymers A, bestehend aus den Komponenten a und b:
a: 55 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% mindestens eines Styrol- Acrylnitril-Copolymeren mit einer mittleren Molmasse Mw von 150.000 bis 360.000 g/mol, erhalten durch Polymerisation von 18 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, und 82 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 78 bis 65 Gew.-% Styrol, b:45 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 15 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopoly- mers b als Schlagzähmodifikator, aus, bezogen auf b:
b1 : 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, einer Pfropfgrundlage b1 , erhalten durch Polymerisation von:
b1 1 : 70 bis 100 Gew.-% Butadien;
b12: 0 bis 30 Gew.-% Styrol;
b2: 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, einer Pfropfauflage b2, erhalten durch Polymerisation von:
b21 : 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere 72,5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% Styrol; b22: 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis
27,5 Gew.-%, oftmals besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril;
B1 : 1 ,7 bis 2,5 Gew.-% eines Amids oder Amidderivats der Stearin- oder Behensäure, besonders bevorzugt Ethylenbisstearylamid, B2: 0,3 bis 0,4 Gew.-% eines Calcium, Magnesium- oder Zinksalzes der Stearin- o- der Behensäure, bevorzugt Magnesiumstearat; und C: 0,05 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel C.
Weiterhin bevorzugt sind vorgenannte erfindungsgemäße Formmassen, deren Pfropfgrundlage b1 durch Polymerisation von 100 Gew.-% Butadien (b1 1 ) erhalten wurde. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Formmasse ist bei Scherraten von 1 bis 10 1/s und bei Temperaturen von 250 °C im Allgemeinen nicht höher als 1 x105 Pa*s, vorzugsweise nicht höher als 1 x104 Pa*s, besonders bevorzugt nicht höher als 1 x103 Pa*s. Die Melt Volume Rate (MVR, gemessen nach ISO 1 133-1 :201 1 bei 220°C und 10 kg Last) beträgt im Allgemeinen mehr als 6 ml/10 min, bevorzugt mehr als 8 ml/10 min, besonders bevorzugt mehr als 10 ml/10 min, ganz besonders bevorzugt mehr als 12 ml/min. Die erfindungsgemäße Formmasse zeichnet sich auch dadurch aus, dass deren Restmonomergehalt nicht mehr als 2000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 500 ppm beträgt. Unter Restmonomergehalt ist der Anteil an nicht umgesetzten (nicht einpolymerisierten) Monomeren in der Formmasse zu verstehen.
Ferner zeichnet sich die erfindungsgemäße Formmasse dadurch aus, dass deren Lösungsmittelgehalt wie z.B. von Ethylbenzol, Toluol usw. nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 ppm beträgt.
Der geringe Restmonomer- und Lösungsmittelgehalt kann dadurch erzielt werden, dass übliche Verfahren zur Reduzierung von Restmonomeren und Lösungsmitteln aus Polymerschmelzen, wie z.B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München (1996), S. 121 bis 139 beschrieben, angewandt werden. In diesen Verfahren werden typische Entgasungsapparate wie beispielsweise Teilverdampfer, Flachverdampfer, Strangentgaser, Dünnschichtverdampfer oder Entgasungsextruder eingesetzt. Durch den geringen Restmonomergehalt sowie Lösungsmittelgehalt ist die erfindungsgemäße Formmasse geruchsarm und eig- net sich daher hervorragend für 3D-Drucker im Heimanwendungsbereich (home-use) sowie für industriell eingesetzte 3D-Drucker.
Darüber hinaus enthält die Formmasse nicht mehr als 500 ppm, bevorzugt nicht mehr als 400 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 300 ppm von Übergangsmetallen wie beispielsweise Fe, Mn und Zn. Formmassen mit einem solchen niedrigen Gehalt an Übergangsmetallen lassen sich beispielsweise dadurch erhalten, dass, falls zum Starten der Polymerisation der in der Formmasse enthaltenen Polymere Redoxinitiatoren eingesetzt werden, diese Redoxinitiatoren nur in geringen Mengen in Kombination mit Peroxiden verwendet werden. Weiterhin sollten deshalb in der Formmasse nur geringe Mengen an übergangsmetallhaltigen Mineralien (z.B. Pigmente) enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen ein optimiertes Zähig- keitA/iskositätsverhältnis auf und eignen sich von daher hervorragend für den 3D- Druck und werden erfindungsgemäß zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten von vorbestimmter Form mit Hilfe einer Vorrichtung für den 3D-Druck verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen für den 3D-Druck. Dabei können übliche für den 3D-Druck geeignete Vorrichtungen, insbesondere SD- Drucker für die Heimanwendung (home-use), eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind 3D-Drucker für den industriellen Bereich.
Ein Vorteil für den Heimanwendungsbereich sowie auch den industriellen Anwen- dungsbereich ist, dass die Formmasse geruchsarm ist, da sie nur einen geringen Restmonomergehalt sowie Lösungsmittelgehalt aufweist.
Der Aufbau des dreidimensionalen Objektes erfolgt im Allgemeinen computergesteuert aus der erfindungsgemäßen verflüssigten Formmasse nach vorgegebenen Maßen und Formen (CAD).
Zur Herstellung des dreidimensionalen Objektes können übliche Verfahren des SD- Drucks gemäß dem Stand der Technik wie z.B. in EP 1015215 B1 und US 2009/0295032 A1 beschrieben verwendet werden.
Üblicherweise wird zunächst die erfindungsgemäße Formmasse verflüssigt und extru- diert, mehrere Schichten der Formmasse werden auf eine Basis wie einen Träger oder eine vorhergehende Schicht der Formmasse aufgebracht, und dann wird das geformte Material durch Kühlen unter die Erstarrungstemperatur der Formmasse verfestigt. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse in 3D-Druckern, die für das Fused Deposition Modeling-(FDM)-Verfahren geeignet sind. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-dimensionalen Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Formmasse, wobei in einem 3D-Drucker mit einer in der Fertigungsebene frei beweglichen Heizdüse ein zugeführtes Filament aus der erfindungsgemäßen Formmasse verflüssigt wird, die verflüssigte Formmasse extrudiert und schichtweise mit Hilfe des Fused Deposition Modeling Verfahrens aufgetragen und, gegebenenfalls durch Kühlung, verfestigt wird. Die Düsentemperatur beträgt im Allgemeinen 200 bis 270°C, bevorzugt 230 bis 250°C, insbesondere 240°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von den erfindungsgemä- ßen Formmassen zur Herstellung von Filamenten mit hoher Dimensionsstabilität für den 3D-Druck. Die durch übliche Verfahren (z.B. Extrusion) aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Filamente weisen eine hohe Dimensionsstabilität auf.
Unter einer hohen Dimensionsstabilität eines Filaments für den 3D-Druck ist im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass der erhaltene mittlere Durchmesser des Filaments von dem Soll-Durchmesser des Filaments maximal +/- 0,045 mm, bevorzugt maximal +/- 0,035 mm, besonders bevorzugt maximal +/- 0,025 mm abweicht und die Ovalität des Filaments < 0,03 mm, bevorzugt < 0,02 mm, ganz bevorzugt < 0,015 mm ist. Als Soll-Durchmesser des Filaments wird vorzugsweise ein Durchmesser von 1 ,50 bis 3,20 mm ausgewählt, besonders bevorzugt beträgt er 1 ,70 bis 1 ,80 oder 2,80 bis 3,00, ganz besonders bevorzugt 1 ,75 bis 1 ,80 mm oder 2,85 bis 3,00.
Die Erfindung wird durch die vorliegenden Beispiele und Ansprüche konkretisiert. Beispiele
Als Polymer a wurden folgende Copolymere eingesetzt: a1 : SAN-Copolymer mit 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril (= S/AN 73/27), MVR (220°C/10'): 55 ccm/10 min a5: SAN-Copolymer (S/AN 65/35), MVR (220°C/10'): 61 ccm/10 min
Der MVR-Wert wurde nach ISO 1 133 bei 220°C und 10 kg Last bestimmt. Als Schlagzähmodifikator b mit einer trimodalen Teilchengrößenverteilung wurde eine Mischung von ABS-Pfropfcopolymeren b', b" und b'" mit verschiedenen Teilchendurchmessern eingesetzt, wobei der Anteil der ABS Pfropfcopolymere b" und b'" (Gewichtsverhältnis b" : b'" = 50 : 50) in der Mischung zusammen 60 Gew.-% und der An- teil ABS-Pfropfcopolymer b' 40 Gew.-% betrug.
Herstellung ABS-Pfropfcopolymere b" und b'"
29 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines unter Verwendung eines Polybutadien- saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 1 1 1 nm durch radikalische Saatpolymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex (b1 ") mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 305 nm und einem Gelgehalt von 55 Gew.-% und 29 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines unter Verwendung eines Polybutadiensaatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 137 nm durch radikalische Saatpolymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex (b1 "') mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 404 nm und einem Gelgehalt von 81 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 42 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol, 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,12 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 6 Stunden gleichmäßig zudosiert; parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731 , Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 6 Stunden zudosiert. Im Laufe der 6 Stunden wird die Reaktionstemperatur von 59°C auf 80°C angehoben. Nach einer zweistündigen Nachreaktionszeit bei 80°C wird der Pfropflatex (b" und b'") nach Zugabe von ca. 1 ,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Anti- oxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende feuchte Pulver bei 70°C getrocknet.
Herstellung ABS-Pfropfcopolymer b'
50 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines unter Verwendung eines Polybutadiensaatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 48 nm durch radikalische Saatpolymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 137 nm und einem Gelgehalt von 88 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 50 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol. 27 Gew.-% Acrylnitril und 0, 15 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 6 Stunden gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731 , Abieta Chemie GmbH, Gersth- ofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 6 Stunden zudosiert. Im Laufe der 6 Stunden wird die Reaktionstemperatur von 59°C auf 80°C angehoben. Nach einer zweistündigen Nachreaktionszeit bei 80°C wird der Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1 ,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende feuchte Pulver bei 70°C getrocknet.
Gleit- und Entformungsmittel B
B1 : Distearylethylendiamid-Wachs (EBS), Acrawax® C der Fa. Lonza
B2: Magnesium-Stearat (Mg)
Additive C
C1 : Irganox® 1076 von Ciba Inc., Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisator C2: Irganox® PS802 der Fa. BASF SE, Wärmestabilisator Herstellung der Formmassen
Die oben beschriebenen Polymerkomponenten a und b werden unter Zusatz der Komponenten C1 und C2 sowie gegebenenfalls B1 und/oder B2 in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen in einem Doppelschneckenextruder bei 200 bis 250°C vermischt und zu einer Formmasse verarbeitet. Die Formmassen 1 bis 4 sind erfindungsgemäß; die Formmassen V1 bis V6 sind Vergleichsbeispiele.
Tabelle 1 : Zusammensetzung Formmasse
B1 (Gew.-%,
bezogen auf 2 2 2 2 2
gesamte FM)
B2 (Gew.-%,
bezogen auf 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 gesamte FM)
C1 (Gew.-%,
bezogen auf 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 gesamte FM)
C2 (Gew.-%,
bezogen auf 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 gesamte FM)
Aus der erhaltenen Formmasse werden mit Hilfe eines Einschneckenextruders mit Zahnradpumpe mit einer um 90° nach unten umgelenkten Düse mit einem Düsendurchmesser von 2 mm in einem auf 85°C beheizten Wasserbad bei einem Tempera- turprofil von 210 bis 225°C Filamente mit einem Soll-Durchmesser von 1 ,78 mm hergestellt. Die Qualität der Filamente wurde im Hinblick auf die Dimensionskonstanz mittels eines Dreiachs-Lasermesskopfes zur inline-Messung des Durchmessers und der Ovalität untersucht (Tabelle 2). Tabelle 2: Filamentqualität
Ergebnisse zur Untersuchung der Filamentqualität
Tabelle 2 zeigt, dass sich mit den erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 4, bedingt durch den kombinierten Einsatz von den Gleit- und Entformungsmitteln B1 und B2, sehr hohe Maßhaltigkeiten der Filamente erhalten lassen (DM = 1 ,78 mm +/- 0,025 mm, Ovalität < 0,02 mm mit fast allen Mischungen). Bezüglich der Durchmesserabweichung ist für die erfindungsgemäßen Formmassen ein synergistischer Effekt erkennbar, bedingt durch den kombinierten Einsatz der Gleit- und Entformungsmittel B1 und B2, im Vergleich zu den Formmassen V5 (nur Komponente B1 ) und V6 (nur Komponente B2).
Die besten Ergebnisse in Bezug auf die Dimensionskonstanz (maximale Durchmesserabweichung <= +/- 0,021 mm, maximale Ovalität <= 0,013 mm) werden mit den Formmassen 3 und 4, die 30 Gew.-% des ABS-Pfropfcopolymers (Komponente b), 2 Gew.-% Ethylenbisstearylamid (B1 ) und 0,3 Gew.-% Magnesiumstearat (B2) enthal- ten, erhalten. Die höchste Dimensionskonstanz (maximale Durchmesserabweichung 0,020 mm, maximale Ovalität 0,01 1 mm) wird mit der Formmasse 4, enthaltend 30 Gew.-% ABS-Pfropfcopolymer (Komponente b), 70 Gew.-% der Komponente a5, 2 Gew.-% Ethylenbisstearylamid (B1 ) und 0,3 Gew.-% Magnesiumstearat (B2) erreicht. Untersuchung der Druckqualität
FDM-Versuche mit Filamenten aus den Formmassen gemäß Tabelle 1
Tab. 3
3D-Drucker Umbau auf Ultimaker 1 -Basis
Slicer CuraEngine
Interface Pronterface
Düsendurchmesser 0,4 mm
Düsentemperatur 240 °C
Druckbett Aluminium+Polyimid (Kapton)
Druckbetttemperatur Soll 135 °C, Ist 120°C Bauraumtemperatur ca. 40 °C bis 55 °C
Zugstäbe nach DIN EN ISO 527 Typ 1 B, um
30 mm mittig verkürzt
Probenform 1 Außenkontur
1 Innenkontur
Füllung: 100 %, 45°, alternierend
Schichtdicke 0,254 mm
Druckgeschwindigkeit 60 mm/s
Liegend
Bauorientierung 1 Schichten parallel zur Zugrichtung,
Zugstäbe Stränge in der Füllung 45° zur Zugrichtung
gemäß Figur 1
Stehend
Bauorientierung 2
Anordnung von 5 Zugstäben gemäß Figur 2
Zugstäbe
Schichten 90° zur Zugrichtung
Figur 1 zeigt einen liegenden Zugstab, der Pfeil (1 ) zeigt die Außenkontur, der Pfeil (2) zeigt die Innenkontur, die Pfeile (3) zeigen die 45°, alternierende Füllung, der Pfeil (4) zeigt die Schichtenrichtung und die Pfeile (5) zeigen die Zugrichtung.
Figur 2 zeigt ein stehendes Bauteil; eine Anordnung (jeweils zwei Zugstäbe parallel zueinander, ein Zugstab um 90° versetzt und mittig dazu zentriert) von fünf miteinander über die Zugstabenden verbundenen Zugstäben. Der Pfeil (1 ) zeigt die Außenkontur, der Pfeil (2) zeigt die Innenkontur, der Pfeil (3) zeigt die 45°, alternierende Füllung, der Pfeil (4) zeigt die Schichtenrichtung und die Pfeile (5) zeigen die Zugrichtung.
Aus den Formmassen gemäß Tabelle 1 wurden mit Hilfe des F DM-Verfahrens stehende und liegende Zugstäbe gemäß Figur 1 und 2 hergestellt. Die Herstellungsbedingun- gen sind Tabelle 3 zu entnehmen. Zur Beurteilung der Druckqualität wurden die Lagenbzw. Schichtenhaftung (Zugfestigkeit stehend gedruckter Zugstäbe), die Zugfestigkeit (von liegend gedruckten Zugstäben) und die Bruchdehnung (von liegend und stehend gedruckten Zugstäben) gemäß DIN EN ISO 527-1 :2012 bestimmt (s. Tabelle 4). Die Zugversuche wurden auf einer Universalprüfmaschine vom Typ Z010 der Fa. Zwick/Roell mit einem berührenden Extensometer zur Dehnungsbestimmung, einer 10 kN-Kraftmessdose und bei einer Prüfgeschwindigkeit von 5 mm/min durchgeführt. Tab. 4
Ergebnisse:
Die Druckqualität der aus den thermoplastischen Materialien gedruckten Zugstäbe aus den erfindungsgemäßen Formmassen ist gut. Alle gedruckten Zugstäbe aus den erfindungsgemäßen Formmassen weisen für die Anwendungen zufriedenstellende mecha- nische Eigenschaften aus.

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Formmasse für den 3D-Druck enthaltend eine Mischung der Komponenten A, B1 , B2 und C:
A: 92,9 bis 98,59 Gew.-% mindestens eines schlagzäh modifizierten Polymers A, bestehend aus den Komponenten a und b:
a: 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines Vinylaromat-Copolymers a mit einer mittleren Molmasse Mw von 150.000 bis 360.000 g/mol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, a- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymeren, Styrol-
Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymeren, o Methylstyrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren, a-Methylstyrol- Acrylnitril-t-Butylmethacrylat-Copolymeren und Styrol-Acrylnitril-t- Butylmethacrylat-Copolymeren; b: 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymers b als Schlag- zähmodifikator, aus, bezogen auf b:
b1 : 20 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage b1 , erhalten durch Polymerisation von:
b1 1 : 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens; b12: 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomers ausgewählt aus: Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, MMA, MSA und N- Phenylmaleinimid (N-PMI);
b13: 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer polyfunktioneller, vernetzender Monomere;
b2: 10 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage b2, erhalten durch Polymerisation von:
b21 : 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines vi- nylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder a-Methylstyrol; b22: 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
b23: 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus: MMA, MSA und N-PMI;
wobei die Summe aus a und b 100 Gew.-% ergibt, 1 ,2 bis 3,5 Gew.-% mindestens eines Amids oder Amidderivats mindestens einer gesättigten höheren Fettsäure mit 14 bis 22, bevorzugt 16 bis 20, C- Atomen;
0,2 bis 0,6 Gew.-% mindestens eines Salzes einer gesättigten höheren Fettsäure mit 14 bis 22, bevorzugt 16 bis 20, C-Atomen:
0,01 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Stabilisatoren, Oxidationsverzögerern und Mitteln gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht; wobei die Summe aus den Komponenten A, B1 , B2 und C 100 Gew.-% ergibt.
Formmasse gemäß Anspruch 1 , enthaltend zusätzlich (bezogen auf 100 Gew.- Teile der Formmasse aus den Komponenten A, B1 , B2 und C) 0,01 bis 30 Gew.- Teile ein oder mehrerer üblicher, von den Komponenten B1 , B2 und C verschiedener, Additive und/oder Hilfsmittel D.
Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass deren Viskosität (gemessen nach ISO 1 1443:2014) bei Scherraten von 1 bis 10 1/s und bei Temperaturen von 250 °C nicht höher als 1x105 Pa*s ist und deren Melt Volume Rate (MVR, gemessen nach ISO 1 133-1 :201 1 bei 220°C und 10 kg Last) mehr als 6 ml/10 min beträgt.
Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylaromat-Copolymer a ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, erhalten durch Polymerisation von 18 bis 35 Gew.-% Acrylnitril (AN), und 82 bis 65 Gew.-% Styrol (S) ist.
Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer b zusammengesetzt ist aus:
b1 : 40 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage b1 , erhalten durch Polymerisation von:
b1 1 : 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Butadien, b12: 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Styrol; und b2: 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage b2, erhalten durch Polymerisation von:
b21 : 65 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, Styrol, und b22: 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril.
6. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem schlagzäh modifizierten Polymer A der Anteil der Komponente a 55 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, und der Anteil des Schlagzähmodifika- tors b 45 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 15 Gew.-%, beträgt.
7. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend:
93,5 bis 98,2 Gew.-% Komponente A,
1 ,5 bis 3,0 Gew.-% Komponente B1 ,
0,25 bis 0,5 Gew.-% Komponente B2, und
0,05 bis 3 Gew.-% Komponente C.
8. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend:
95,1 bis 97,95 Gew.-% Komponente A,
1 ,7 bis 2,5 Gew.-% Komponente B1 ,
0,3 bis 0,4 Gew.-% Komponente B2, und
0,05 bis 2 Gew.-% Komponente C.
9. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass B1 ein Amid oder Amidderivat der Stearin- oder Behensäure, bevorzugt Ethylen- bisstearylamid, und B2 ein Calcium, Magnesium- oder Zinksalz der Stearin- oder Behensäure, bevorzugt Magnesiumstearat, ist.
10. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer b eine mittlere Teilchengröße (d50) von 80 bis 1000 nm, bevorzugt 85 bis 600 nm aufweisen.
1 1 . Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifikator b eine trimodale Teilchengrößenverteilung auf- weist und eine Mischung von ABS-Pfropfcopolymeren b', b" und b'" ist, wobei die
Pfropfgrundlage b1 ' des ABS-Pfropfcopolymers b' einen mittlere Teilchendurchmesser d50 von 25 bis 200 nm, die Pfropfgrundlage b1 " des ABS- Pfropfcopolymers b" einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 230 bis 330 nm und die Pfropfgrundlage b1 "' des ABS-Pfropfcopolymers b'" einen mittle- ren Teilchendurchmesser d50 von 340 bis 480 nm besitzt.
12. Verwendung der thermoplastischen Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 für den 3D-Druck.
13. Verwendung der thermoplastischen Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Herstellung von Filamenten für den 3D-Druck.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , durch Mischen der Komponenten A, B1 , B2, C und gegebenenfalls Additiven und/oder Hilfsmitteln D.
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