KR20180126528A - 3ｄ 프린팅을 위한 비닐방향족 공중합체 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물 - Google Patents

3ｄ 프린팅을 위한 비닐방향족 공중합체 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180126528A
KR20180126528A KR1020187029872A KR20187029872A KR20180126528A KR 20180126528 A KR20180126528 A KR 20180126528A KR 1020187029872 A KR1020187029872 A KR 1020187029872A KR 20187029872 A KR20187029872 A KR 20187029872A KR 20180126528 A KR20180126528 A KR 20180126528A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
styrene
copolymer
acrylonitrile
graft
Prior art date
Application number
KR1020187029872A
Other languages
English (en)
Inventor
스테파니 바우만
프랑크 아이젠트레거
요세프 마이너스
노베르트 니스너
한스-베르너 슈미트
Original Assignee
이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 filed Critical 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Publication of KR20180126528A publication Critical patent/KR20180126528A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 3D 프린팅에 적합한 열가소성 수지 몰딩 조성물에 관한 것으로, 다음을 함유한다:
A: 92.9 내지 98.59 중량%의 충격 내성 보강된 중합체 A로서,
40 내지 90 중량%의 비닐방향족 공중합체 a,
10 내지 60 중량%의 ABS 그래프트 공중합체 b로 이루어진 중합체 A;
B1: 1.2 내지 3.5 중량%의 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 고급 지방산의 아미드 또는 아미드 유도체;
B2: 0.2 내지 0.6 중량%의 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 고급 지방산의 염; 및
C: 0.01 내지 3 중량%의 안정화제, 산화 억제제, 열 분해 및 UV 광 분해 방지제와 같은 보조제 C.

Description

3Ｄ 프린팅을 위한 비닐방향족 공중합체 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물
본 발명은 3D 프린팅을 위한 개선된 인성/점도 균형을 갖는 비닐방향족 공중합체 기반의 열가소성 수지 몰딩 조성물에 관한 것이고, 또한 3D 프린팅을 위한 상기 몰딩 조성물의 사용 및 3D 프린팅을 위한 높은 치수 안정성을 갖는 필라멘트의 제조에 관한 것이다.
3D 프린팅, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)의 3D 프린팅을 위한 비결정성 열가소성 수지의 사용이 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A 1015215는 열적으로 굳혀질 수 있는 재료로부터 사전결정된 형태의 3차원 물체를 제조하는 방법을 기술한다. 3D 프린팅을 위해서, 재료는 먼저 유동화되고 압출되며, 재료의 복수의 층이 이동과 함께 지지체에 도포된 다음, 성형된 재료가 재료의 응고 온도 이하로 냉각되어 굳혀진다. 사용된 열적으로 굳혀질 수 있는 재료는 비결정성 열가소성 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)을 포함한다.
EP-A 1087862는 복수의 층의 응고 가능한 열가소성 수지 모델링 및 지지 재료의 압출 및 도포에 의한 3차원 물품을 제조하기 위한 신속한 프로토타이핑 시스템을 기술한다. 열가소성 수지 재료는 스풀(spool)을 통해 공급된다. ABS는 적절한 모델링 가능한 재료로서 인용된다. 3D 모델의 완성 후에 제거되는 단편적인 지지체 재료로서, 80%에 이르는 분율을 갖는 충전재로서의 ABS와 폴리스티렌 공중합체의 혼합물이 사용된다.
EP-A 1497093은 열가소성 수지 재료로부터의 플라스틱 사출 몰딩의 프로토타입을 제조하는 방법을 기술하며, 이것은 유동화된 형태에서 몰드의 공동을 채울 때까지 상기 몰드 내에 주입되며, 경화된 후에 프로토타입을 형성한다. 이러한 프로토타입은 특정 3D 프린팅 방법인 "혼합 증착 모델링(Fused Deposition Modeling)"을 통해 제조된다. 열가소성 수지 재료는: ABS, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비결정질 폴리아미드, 폴리에스테르, PPS, PPE, PEEK, PEAK 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, ABS가 바람직하다. 수축 현상은 바람직하게는 비결정질 열가소성 수지를 사용하여 방지된다.
US 2008/0071030은 다층 증착에 의해 3차원 모델을 제조하는데 사용되는 열가소성 재료를 기술한다.
열가소성 수지 재료는 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐설폰, 폴리페닐렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비결정질 폴리아미드, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르에테르케톤 및 ABS로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 중합체 및 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 이형제를 포함한다. 베이스 중합체로서 폴리에테르설폰 및 그의 혼합물과 폴리스티렌(3 내지 8 중량%)을 사용하는 것이 바람직하다. 수축을 피하기 위해, 비결정질 중합체 및 선택적으로 통상적인 충전 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
US 2009/0295032는 3D 프린팅을 위해 변형된 ABS 재료를 제안한다. ABS 재료는 추가 단량체, 올리고머 또는 중합체, 보다 구체적으로는 아크릴레이트에 의해 변형된다. 예로서 MMA-변형된 ABS/폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 블렌드, 보다 구체적으로는 CYCOLAC ABS MG 94가 있다. 블렌드의 성분과 점도의 비율은 명시되지 않았다. 그러나 전술된 재료는 3D 프린팅에 사용하기에는 종종 부서지기 쉽고, 인성 및 악취와 관련하여 개선될 여지가 있다. 또한, 종래기술의 재료에 있어서, 낮은 전단 속도에서의 용융 흐름 지수의 조건 하에서의 점도는 종종 너무 높아서 이 역시 개선을 필요로 한다.
WO 2015/091817은 개선된 인성/점도 균형을 가지며 충격-보강된 비닐방향족 공중합체, 특히 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체에 기반한 3D 프린팅을 위한 열가소성 수지 몰딩 조성물을 개시한다. 충격 보강기로서 사용하기에 바람직한 것은 ABS 그래프트 고무이다. 3D 프린팅을 위한 높은 치수 안정성을 갖는 필라멘트를 제조하기 위해, 상기 몰딩 조성물은 안정화제, 산화 억제제, 열 분해 및 자외선으로 인하 분해를 막는 제재, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료와 같은 염색제, 섬유 및 분말형 충전재와 보강재, 핵제 가소제 등과 같은 통상적인 첨가제 및/또는 보조제를 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 적합한 윤활제 및 이형제의 예는 스테아르산 또는 베헨산, 이들의 염(예로서, Ca 또는 Zn 스테아레이트) 또는 에스테르(예로서, 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 및 아미드 유도체(예로서, 에틸렌비스스테아릴아미드)와 같은 장쇄 지방산을 포함하며, 이는 1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 이것에 대한 예는 없다.
전술된 몰딩 조성물 중 다수는 이들의 부적합한 품질 및/또는 치수 안정성으로 인해 3D 프린팅을 위한 필라멘트의 제조에 적합하지 않거나, 또는 적어도 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은 기계적 속성을 유지하면서 3D 프린팅을 위한 높은 치수 안정성을 갖는 필라멘트를 제조하기에 적합한 3D 프린팅을 위한 향상되고 냄새가 적은 열가소성 재료(몰딩 조성물)를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 특정한 윤활제와 이형제 조합의 첨가에 의해 달성되었다.
본 발명의 하나의 주제는 성분 A, B1, B2 및 C의 혼합물을 포함하는 (이것으로 구성된) 3D 프린팅을 위한 열가소성 수지 몰딩 조성물이다:
A: 92.9 내지 98.59 중량%의 적어도 하나의 충격-보강된 중합체 A로서, 성분 a 및 b로 이루어진다:
a: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-테르트-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-테르트-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 보다 구체적으로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 150,000 내지 360,000 g/mol의 평균 몰질량 Mw을 갖는 40 내지 90 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 공중합체;
b: 충격 보강제로서 10 내지 60 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체로서, b에 기초하여 다음으로 이루어진다:
b1: 20 내지 90 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
b11: 70 내지 100 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔;
b12: 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAn 및 N-페닐말레이미드(N-PMI)로부터 선택되는 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가 공단량체;
b13: 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 다관능기 가교결합 단량체
의 중합에 의해 수득되고;
b2: 10 내지 80 중량%의 그래프트 b2로서,
b21: 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 특히 72.5 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 보다 구체적으로는 스티렌;
b22: 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 15 내지 27.5 중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴;
b23: MMA, MAn 및 N-PMI로부터 선택된 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체
의 중합에 의해 수득되고,
여기에서 a와 b의 합은 100 중량%이다;
B1: 14 내지 22, 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 가진 1.2 내지 3.5 중량%의 포화 고급지방산의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 아미드 또는 아미드 유도체, 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산의 아미드 또는 아미드 유도체, 보다 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드;
B2: 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산의 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염, 보다 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트인 14 내지 22개, 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 가진 0.2 내지 0.6 중량%의 포화된 고급지방산의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 염;
C: 안정화제, 산화 억제제 및 열 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 0.01 내지 3 중량%의 하나 이상의 보조제 C;
여기서 성분 A, B1, B2 및 C의 합은 100 중량%이다.
일반적으로 1 내지 10 l/s의 전단 속도 및 250℃의 온도에서 본 발명의 몰딩 조성물의 점도(ISO 11443:2014에 따라 측정)는 1×105 Pa*s 이하이고 용융물 부피 속도(MVR, 220℃와 10kg 하중에서 ISO 1133-1:2011로 측정)는 6 ml/10분보다 크다.
성분 b11, b12 및 선택적으로 b13의 중량%의 양의 합계 및 성분 b21 및 b22의 중량%의 양의 합은 항상 100 중량%이다.
중량-평균 몰질량(Mw)은 UV 검출(DIN EN 150 16014-5:2012-10)을 이용한 GPC(용매: 중합체 표준으로서 테트라히드로푸란, 폴리스티렌)에 의해 결정된다.
본 발명에 따라 사용된 열가소성 수지 몰딩 조성물은 성분 D로서 B1, B2 및 C 성분과 다른 하나 이상의 통상적인 첨가제 및/또는 보조제 D, 예로서 착색제, 염료 및 안료, 섬유 및 분말 충전재, 보강제, 핵제, 가공 조제, 가소제, 난연제 등을 선택적으로 포함할 수 있다.
이것의 분율은 성분 A, B1, B2 및 C로 이루어진 몰딩 조성물 중량 100 부분에 기초해 일반적으로 30 중량 부분 이하, 바람직하게는 20 중량 부분 이하, 보다 바람직하게는 10 중량 부분 이하이다.
성분 D는 윤활제 및 이형제가 아니다.
성분 A, B1, B2 및 C의 혼합물로 이루어진 본 발명의 몰딩 조성물이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 3D 프린팅은 3D 프린팅에 적합한 장치(3D 프린터)의 도움으로 3차원 몰딩을 제조하는 것을 의미한다. 본 발명에 따라 사용되는 3D 프린터는 보다 구체적으로 융합 증착 모델링(FDM) 방법에 적합한 3D 프린터이다.
FDM 방법은 3차원 프린팅에 적합한 몰딩 조성물의 필라멘트를 3차원 프린터로 가열하여 유동화시킨 후, 제조 평면 내에서 자유롭게 이동할 수 있는 가열 노즐을 이용한 압출에 의해 이동 구조물 플랫폼(프린팅 층) 또는 몰딩 조성물의 이전 층에 유동화된 몰딩 조성물을 층층으로 도포한 다음, 성형된 재료가 선택적으로 냉각에 의해 굳혀지는 융합 층 방법이다.
아래의 성분을 포함하는(아래의 성분으로 이루어지는), 전술된 바와 같은 본 발명의 몰딩 조성물이 바람직하다:
93.5 내지 98.2 중량%의 성분 A,
1.5 내지 3.0 중량%의 성분 B1,
0.25 내지 0.5 중량%의 성분 B2, 및
0.05 내지 3 중량%의 성분 C.
아래의 성분을 포함하는(아래의 성분으로 이루어지는), 전술된 바와 같은 본 발명의 몰딩 조성물이 특히 바람직하다:
95.1 내지 97.95 중량%의 성분 A,
1.7 내지 2.5 중량%의 성분 B1,
0.3 내지 0.4 중량%의 성분 B2, 및
0.05 내지 2 중량%의 성분 C.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 몰딩 조성물은 실질적으로 비결정질 중합체를 포함하며, 이는 몰딩 조성물에 존재하는 중합체의 적어도 절반(적어도 50 중량%)이 비결정질 중합체임을 의미한다.
충격-보강된 중합체 A(성분 A)
충격-보강된 중합체 A에서, 성분 a의 분율은 바람직하게는 50 내지 88 중량%이고, 충격 보강제 b의 분율은 바람직하게는 50 내지 12 중량%이다. 보다 바람직하게는, 중합체 혼합물 A에서, 중합체 a의 분율은 55 내지 85 중량%이고, 충격 보강제 b의 분율은 45 내지 15 중량%이다. 매우 바람직하게는, 중합체 혼합물 A에서, 중합체 a의 분율은 65 내지 85 중량%이고, 충격 보강제 b의 분율은 35 내지 15 중량%이다.
비닐방향족 공중합체 a
비닐방향족 공중합체 a는 유리 전이 온도 Tg가 >20℃인 경질 상을 형성한다.
중합체 a의 중량-평균 몰질량 Mw는 일반적으로 150,000 내지 360,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 300,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 270,000 g/mol, 매우 바람직하게는 150,000 내지 250,000 g/몰, 보다 구체적으로는 150,000 내지 220,000g/몰이다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸-스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-테르트-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-테르트-부틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐방향족 공중합체이다.
전술된 비닐방향족 공중합체 a는 바람직하게는 비결정질 중합체이다.
비닐방향족 공중합체 a로서 선호되는 것으로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 사용된다.
본 발명에 따른 비닐방향족 공중합체로서 사용되는 SAN 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)는 일반적으로 18 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴(AN) 및 82 내지 65 중량%, 바람직하게는 80 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 78 내지 65 중량%의 S(스티렌) 및/또는 α-메틸스티렌(AMS)의 중합에 의해 수득될 수 있으며, 여기에서 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 합은 100 중량%를 이룬다. 전술된 조성물의 SAN 공중합체 a가 특히 바람직하다.
사용된 SAN 및 AMSAN 공중합체는 일반적으로 150,000 내지 350,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 300,000g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 250,000 g/mol, 매우 바람직하게는 150,000 내지 200,000g/mol의 평균 몰질량 Mw를 가진다.
본 발명에 따른 비닐방향족 공중합체 a로서 사용되는 SMMA 공중합체는 일반적으로 18 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 50 내지 82 중량%, 바람직하게는 80 내지 70 중량%의 스티렌을 중합함으로써 수득될 수 있으며, 여기에서 스티렌과 MMA의 합은 100 중량%이다.
본 발명에 따른 중합체 a로서 사용되는 SMSA 공중합체는 일반적으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 말레산 무수물(MAn) 및 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 70 중량%의 스티렌을 중합함으로써 수득될 수 있고, 여기에서 스티렌과 MAn의 합은 100 중량%이다.
비닐방향족 공중합체 a는 50 내지 120, 바람직하게는 52 내지 100, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 ml/g의 점도 수 VN(디메틸포름아미드 중의 중합체 a의 0.5 중량% 세기 용액 상에서 25℃에서 DIN 53 726에 대해 결정됨)을 가진다. 비닐방향족 공중합체 a는 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 공지된 방식으로 수득되며, 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이러한 공정의 세부사항은 예를 들어 1996년 Carl-Hanser-Verlag Munich에서 출간된 R. Vieweg 및 G. Daumiller 편저 Kunststoffhandbuch 볼륨 4 "Polystyrol"의 p.104 및 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers"(J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester 편저, 2003년 영국에서 출간, 27 내지 29 페이지) 및 GB-A 1472195에 기술되었다.
적합한 SAN 공중합체는 예를 들어 (프랑크푸르트 소재) Ineos Styrolution 사의 Luran®과 같은 시판 SAN 공중합체이다. 바람직한 SAN 공중합체는 (중량 백분율로) 81/19 내지 67/33의 S/AN 비율 및 예를 들어 Luran 368과 같은 적어도 10 ml/10분의 MVR(220℃ 및 10kg 하중에서 ISO 1133으로 측정)을 갖는 것이다.
보다 바람직한 것은 (중량 백분율로) 81/19 내지 65/35의 S/AN 비율 및 예를 들어 Luran M60, Luran VLL1970, Luran 25100, Luran VLP 및 Luran VLR과 같이 적어도 8 ml/10분의 MVR(220℃ 및 10kg 하중에서 ISO 1133으로 측정)이며; 전술된 SAN 공중합체 중에서 특히 바람직한 것은 적어도 10 ㎖/10분의 MVR을 갖는 것이다.
그래프트 공중합체 b(충격 보강제)
본 발명에 따라 사용된 그래프트 공중합체 b는 유리 전이 온도 Tg가 ＜0℃, 바람직하게는 ＜20℃,보다 바람직하게는 ＜40℃인 연질 상을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 그래프트 공중합체 또는 충격 보강제 b의 입자 크기는 일반적으로 적어도 50nm이고 최대 10㎛이며, 바람직하게는 60nm 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 80nm 내지 3㎛, 매우 바람직하게는 80nm 내지 2㎛이다.
여기서 입자 크기는 평균 입자 지름 d50을 의미한다.
평균 입자 지름 d50은 초원심분리 측정을 통해 결정될 수 있다(W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z.u.Z. Polymere 250, pp.782-796(1972) 참조).
하나의 특정한 실시예는 이중 입자, 삼중 입자 또는 다중 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 공중합체 또는 충격 보강제 b를 사용한다.
본 발명에 따라 충격 보강제로서 다음을 갖는 적어도 하나의 그래프트 공중합체 b가 사용된다:
b1: 그래프트 베이스 b1의 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 매우 바람직하게는 50 내지 80 중량%로서:
b11: 70 내지 100 중량%, 바람직하게 75 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게 80 내지 100 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔, 보다 구체적으로는 부타디엔;
b12: 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%의, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAn 및 N-페닐말레이미드(N-PMI)로부터 선택된 적어도 하나의 추가 공단량체, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌, 더욱 바람직하게는 스티렌;
b13: 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 하나 이상의 다관능기 가교결합 단량체
의 중합에 의해 수득되고,
b2: 그래프트의 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 50 중량%로서:
b21: 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 72.5 내지 85 중량%, 종종 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 보다 구체적으로는 스티렌;
b22: 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 27.5 중량%, 종종 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴;
b23: 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%의, MMA, MAn 및 N-PMI, 바람직하게는 MMA로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체
의 중합에 의해 수득된다.
고려되는 공액 디엔 b11은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 클로로프렌 또는 이들의 혼합물과 같은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디엔이다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 부타디엔을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
디엔 고무 b1은, 예를 들어 전술된 공액 디엔 b11, 이러한 디엔 b11의 서로와의 공중합체, 아크릴레이트 b11, 보다 구체적으로는 n-부틸 아크릴레이트와 이러한 디엔의 공중합체 및 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 말레산 무수물(MAn) 및 N-페닐말레이미드(N-PMI)로부터 선택된 공단량체 b12와 이러한 디엔의 공중합체이다.
바람직한 디엔 고무는 시판용 부타디엔, 부타디엔-스티렌, 부타디엔-메틸 메타크릴레이트, 부타디엔-n-부틸 아크릴레이트, 부타디엔-아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS)이고; 특히 바람직한 것은 ABS 고무이며; 특히 디엔 고무 b1로서 부타디엔 고무가 바람직하다.
가교결합 단량체 b13은 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 시아누레이트, 트리살릴 시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트와 같은 트리시클로데세닐 알코올의 에스테르, 디히드로 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)와 같은, 공중합 가능한 둘 이상의 이중 결합을 포함하는 단량체이다. 트리시클로데세닐 알코올의 에스테르, 디비닐 벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리알릴 시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 가교결합 단량체 b13이 사용되지 않는다.
전술된 그래프트 공중합체 또는 충격 보강제 b는 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 충격 보강제이다.
본 발명에 따라 사용된 충격 보강제 b는 보다 바람직하게는 다음을 갖는 ABS 충격 보강제 b이다:
b1: 40 내지 90 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
b11: 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 종종 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%, 종종 더욱 바람직하게는 90 내지 99 중량%의 부타디엔,
b12: 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 종종 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 종종 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 스티렌
의 중합에 의해 수득되며,
b2: 10 내지 60 중량%의 그래프트 b2로서,
b21: 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 72.5 내지 85 중량%의 스티렌, 및
b22: 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 27.5 중량%의 아크릴로니트릴
의 중합에 의해 수득된다.
특히 바람직하게는 전술된 ABS 충격 보강제는 다음을 가진다:
b1: 40 내지 90 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
b11: 100 중량%의 부타디엔의 중합에 의해 수득되며,
b2: 10 내지 60 중량%의 그래프트 b2로서,
b21: 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 72.5 내지 85 중량%의 스티렌, 및
b22: 10 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 15 내지 27.5 중량%의 아크릴로니트릴
의 중합에 의해 수득된다.
이러한 종류의 바람직한 디엔 고무 b1 및 ABS 충격 보강제 b는 EP 0 993 476 B1에 기술되었다. 특히 바람직한 디엔 고무 b1 및 ABS 충격 보강제 b는 공보 WO 01/62848에 기술되었다.
연질 성분은 바람직하게는 다단 구조의 공중합체("코어/쉘 형태")이다. 예를 들어, 탄성중합체 코어(유리 전이 온도 Tg<50℃)는 "하드" 쉘(Tg> 50℃를 갖는 중합체)로 감싸질 수 있거나 그 반대일 수 있다. 이러한 종류의 코어/쉘 그래프트 공중합체는 공지되어 있다.
충격 보강제 b의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 일부 해당 제품은 상업적으로 입수가능하다. 유화 중합에 의한 제조가 특히 유리한 것이 증명되었다(EP-B 0 993 476 및 WO 01/62848).
중합은 통상적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 수행된다. 일반적으로, 예로서 알킬술폰산 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속염 또는 알킬 술페이트, 지방 알콜 술폰산염, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산 염, 술포숙신산염, 에테르술폰산염 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제 또한 사용된다. 알킬설포네이트 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 알칼리 금속염,보다 구체적으로는 나트륨 및 칼륨 염을 취하는 것이 바람직하다.
일반적으로 유화제는 그래프트 베이스 b1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
분산액은 바람직하게는 완성된 분산액이 20 내지 50 중량%의 고형분을 갖도록하는 양의 물을 사용하여 제조된다. 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비율에서 작동하는 것이 일반적이다.
중합 반응을 개시하기에 적합한 라디칼 개시제는 모두 선택된 반응 온도에서 분해되는 것, 다시 말해 열만으로 분해하는 것뿐 아니라 산화환원 시스템의 존재 하에서 분해하는 것 또한 포함한다. 고려되는 중합 개시제는 바람직하게는 라디칼 개시제, 예를 들면 바람직하게는 퍼옥소설페이트(예로서, 황산나트륨 또는 황산칼륨)와 같은 과산화물 및 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이다. 그러나 산화환원 시스템, 특히 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드 기반의 시스템도 사용할 수 있다.
중합 개시제는 일반적으로 그래프트 베이스 단량체 b11) 및 b12)에 기초해 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
라디칼 개시제 및 유화제 역시 예를 들어 반응의 시작시에 총량으로서 또는 시작시에 그리고 하나 이상의 이후의 시간에 회분식으로 복수의 부분으로 분할되어 불연속적으로 반응 혼합물에 추가되거나, 또는 또는 정의된 시간 간격에 걸쳐 연속적으로 첨가된다.
연속적인 가산이 또한 예를 들어 오름차순 또는 내림차순, 선형 또는 지수적일 수 있는 경사를 따라서, 또는 다르게는 단계(단계 함수)로 발생할 수 있다.
또한, 예를 들어 에틸헥실 티오글리콜레이트, n- 또는 테르트-도데실 메르캅탄 또는 다른 메르캅탄, 테르피놀 및 이량체 알파-메틸스티렌과 같은 사슬 전이 반응제, 또는 분자량 조절에 적합한 다른 화합물을 함께 사용할 수 있다. 사슬 전이 반응제는 라디칼 개시제 및 유화제에 대해 전술된 바와 같이 반응 혼합물에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다.
바람직하게는 6 내지 9의 일정한 pH를 유지하기 위해, Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산 수소나트륨, 또는 구연산/시트르산을 기재로 한 완충액과 같은 완충 물질이 사용될 수 있다. 사슬 전이 반응제 및 완충 물질은 통상적인 양으로 사용되므로 추가의 세부사항은 필요하지 않다.
하나의 특히 바람직한 실시예에서, 환원제는 단량체 b21) 내지 b23)로 그래프트 베이스 b1을 그래프트하는 동안 첨가된다.
일 특정 실시예에서, 그래프트 베이스 b1은 또한 미세하게 분할된 라텍스(중합의 "시드 라텍스 모드")의 존재 하에 단량체 b11) 내지 b13)를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이 라텍스는 초기 충전물에 포함되며 고무-탄성 중합체, 또는 이미 언급된 다른 단량체를 형성하는 단량체로 구성될 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 구성된다.
시드 중합 기술의 경우, 먼저 시드 라텍스로서 미세하게 분할된 중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔을 제조한 다음 더욱 큰 입자를 형성하기 위해 부타디엔-함유 단량체와의 지속적인 반응에 의해 중합을 계속하는 것이 일반적이다(예를 들어, Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds] 1부, 339페이지 (1961), Thieme Verlag Stuttgart 참조). 이 경우의 조작은 바람직하게는 시드 배치(batch) 방법 또는 시드 공급 방법을 사용하여 수행된다.
25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 그리고 보다 바람직하게는 60 내지 170nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 시드 라텍스, 특히 폴리부타디엔 시드 라텍스의 사용을 통해, 200 내지 600nm, 바람직하게는 230 내지 480nm, 보다 바람직하게는 240 내지 470nm, 매우 바람직하게는 250 내지 460nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 b1가 획득될 수 있다.
80nm보다 큰, 바람직하게는 90nm보다 큰, 그리고 더욱 바람직하게는 100nm보다 큰 평균 입자 지름 d50을 갖는 시드 라텍스가 사용되는 경우, 시드 라텍스 자체도 바람직하게는 시드 중합에 의해 제조된다. 이는 바람직하게는 10 내지 60nm, 바람직하게는 20 내지 50nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 시드 라텍스를 사용하여 수행된다.
바람직한 그래프트 베이스 b1 및 그래프트 공중합체 및/또는 충격 보강제 b는 문헌 WO 01/62848 A1에 기술된 시드 중합 기술에 의해 수득될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 그래프트 베이스 b1은 소위 공급 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 방법으로, 단량체 b11) 내지 b13)의 소정의 분율을 초기 충전물로서 도입하고 중합을 개시한 후, 나머지 단량체 b11) 내지 b13)("공급 분율")이 중합 중에 공급물로서 첨가된다.
공급 파라미터(구배 설계, 양, 지속시간 등)는 다른 중합 조건에 의존한다. 여기에서도 마찬가지로, 준칙을 변경하여, 라디칼 개시제 및 유화제의 첨가 방식에 관한 관찰이 적용된다. 공급 공정에서, 초기 충전물에 포함되는 단량체 b11) 내지 b13)의 분율은 바람직하게는 b1에 기초하여 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 중량%이다. b11) 내지 b13)의 공급물 분율은 바람직하게는 1 내지 18시간, 보다 구체적으로는 2 내지 16시간, 특히 4 내지 12시간 동안 수행된다.
또한, 특히 비교적 큰 입자의 경우에 예를 들어 b1)-b2)-b1)-b2), 또는 b2)-b1)-b2)의 구조를 갖는 복수의 "연질" 및 "경질" 쉘을 갖는 그래프트 중합체가 또한 적합하다.
유화제 및 다른 중합 보조제의 정확한 중합 조건, 특히 성질, 양 및 계량은 바람직하게는 생성된 그래프트 공중합체 라텍스, 즉 충격 보강제 b가 입자 크기 분포의 d50 값에 의해 정의된 80 내지 1,000nm, 바람직하게는 85 내지 600nm, 그리고 보다 바람직하게는 90 내지 500nm의 평균 입자 크기를 갖도록 선택된다.
중합 조건은 또한 중합체 입자가 이중 입자 크기 분포, 다시 말해 둘 이상의 또는 두 개보다 적은 뚜렷한 최대값을 갖는 크기 분포를 갖도록 서로 조화될 수 있다. 제 1 최대값은 제 2 최대값보다 뚜렷하게 두드러져 나타나고(상당히 좁은 피크), 일반적으로 25 내지 200nm, 바람직하게는 60 내지 170nm, 보다 바람직하게는 70 내지 150nm에 위치한다. 제 2 최대값은 비교적 넓으며 일반적으로 150 내지 800nm, 바람직하게는 180 내지 700nm, 보다 바람직하게는 200 내지 600nm에 위치한다.
여기에서 제 2 최대값(150 내지 800nm)은 제 1 최대값(25 내지 200nm)보다 큰 입자 크기에 있다.
종종 이중 입자 크기 분포의 경우, 그래프트 베이스 b1의 제 1 최대값(b1')은 25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 보다 바람직하게는 60 내지 170nm의 평균 입자 크기 d50에 위치되고, 그래프트 베이스 b1의 제 2 최대값(b1")은 230 내지 480nm, 매우 바람직하게는 240 내지 470nm, 특히 바람직하게는 250 내지 460nm의 평균 입자 크기 d50에 위치한다.
다른 실시예에 따르면, 그래프트 베이스 b1의 입자 크기 분포는 삼중이다: 그래프트 베이스 b1의 제 1 최대값(b1')은 25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 보다 바람직하게는 60 내지 170nm의 평균 입자 크기 d50에 위치되고, 그래프트 베이스 b1의 제 2 최대값(b1")은 230 내지 330nm, 바람직하게는 240 내지 320nm, 그리고 보다 바람직하게는 250 내지 310nm의 평균 입자 크기 d50에 위치되며, 제 3 최대값(b1"')은 340 내지 480nm, 바람직하게는 350 내지 470nm, 그리고 보다 바람직하게는 360 내지 460nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는다.
이중 입자 크기 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분) 응집에 의해 수득된다. 이를 위해 취해진 접근법은 다음과 같을 수 있다: 예를 들어, 코어를 구성하는 단량체 b11) 내지 b13)는 사용된 단량체를 기준으로 통상적으로 적어도 90%, 바람직하게는 95%보다 큰 전환율로 중합된다. 이러한 전환율은 일반적으로 4 내지 20 시간 후에 도달된다. 생성된 고무 라텍스는 최대 200nm의 평균 입자 크기 d50 및 좁은 입자 크기 분포(실질적으로 단분산 시스템)를 갖는다.
제 2 단계에서, 고무 라텍스가 응집된다. 이것은 일반적으로 아크릴 에스테르 중합체의 분산액을 첨가함으로써 수행된다. 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈과 같은 극성 중합체를 형성하는 0.1 내지 10 중량% 단량체를 가진 에틸 아크릴레이트가 바람직하다. 특히 96 % 에틸아크릴레이트 및 4 % 메타크릴아미드의 공중합체가 바람직하다. 응집 분산액은 선택적으로 또한 둘 이상의 언급된 아크릴 에스테르 중합체를 포함할 수 있다.
응집에 사용된 분산액 중의 아크릴산 에스테르 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량%이다. 응집에서, 응집 분산액 중량의 0.2 내지 20 중량 부분, 바람직하게는 1 내지 5 중량 부분이 각각의 경우에서 고체에 대해 계산된 고무 라텍스의 100 부분당 사용된다. 응집은 응집 분산액을 고무에 첨가함으로써 수행된다. 첨가 속도는 일반적으로 중요하지 않으며, 첨가는 일반적으로 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 30 내지 75 ℃의 온도에서 약 1 내지 30분 동안 지속된다.
아크릴 에스테르 중합체 분산액을 제외하고, 고무 라텍스는 예를 들어 무수 아세트산과 같은 다른 응집제에 의해 응집될 수 있다. 또한 압력 또는 동결(압력 또는 동결 응집)에 의한 응집이 가능하다. 언급된 방법은 당업자에게 알려져있다.
언급된 조건 하에서, 고무 입자들 중 일부만이 응집되어 이중 분포를 생성한다. 여기에서 응집 후에, 일반적으로 입자의 50%보다 많은, 바람직하게는 75 내지 95%의 입자(수치 분포)가 응집되지 않은 상태로 존재한다. 부분적으로 응집된 수득된 고무 라텍스는 비교적 안정적이어서 응고가 발생하지 않고 쉽게 저장 및 운반될 수 있다.
그래프트 공중합체 b의 이중 입자 크기 분포를 획득하기 위해서, 평균 입자 크기가 상이한 두 개의 서로 다른 그래프트 중합체 b' 및 b"를 서로 분리된 통상적인 방식으로 제조하여 원하는 양의 비율로 그래프트 공중합체 b' 및 b"를 결합하는 것이 또한 가능하다. 이러한 변형예는 본 발명에 따라서 바람직하다.
그래프트 공중합체 b의 삼중 입자 크기 분포를 획득하기 위해서, 평균 입자 크기가 상이한 두 개의 서로 다른 그래프트 중합체 b' 및 b"를 서로 분리하여 종래의 제조를 수행하고 그래프팅에 앞서 (또는, 선택적으로는 그 후에) 원하는 비율로 그래프트 베이스를 결합한 다음, 그래프트에 대한 그래프트를 위해서 결과적인 그래프트 공중합체 b' 및 b"에 별도로 제조된 제 3의 그래프트 공중합체 b"'를 원하는 양의 비율로 후속하여 첨가하는 것이 또한 가능하며, 이러한 공중합체 b"'는 평균 입자 크기의 측면에서 b' 및 b"와 상이하다.
전술된 그래프트 공중합체 b는 종종 서로 다른 ABS 그래프트 중합체 b' 및 b" 또는 b', b" 및 b"'의 혼합물이다.
이중 입자 크기 분포의 경우, 충격 보강제 b는 ABS 그래프트 공중합체 b' 및 b"의 혼합물인 것이 바람직하며, ABS 그래프트 공중합체 b'의 그래프트 베이스 b1'는 통상적으로 25 내지 20nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 보다 바람직하게는 60 내지 170nm의 평균 입자 크기 d50을 가지고, ABS 그래프트 공중합체 b"의 그래프트 베이스 b1"는 230 내지 480nm, 매우 바람직하게는 240 내지 470nm, 특히 바람직하게는 250 내지 460nm의 평균 입자 크기 d50을 가진다.
삼중 입자 크기 분포의 경우, 충격 보강제 b는 바람직하게는 ABS 그래프트 공중합체 b', b" 및 b"'의 혼합물이고, ABS 그래프트 공중합체 b'의 그래프트 베이스 b1'는 25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 보다 바람직하게는 60 내지 170nm인 평균 입자 지름 d50을 가지고, ABS 그래프트 공중합체 b"의 그래프트 베이스 b1"는 230 내지 330nm, 바람직하게는 240 내지 320nm, 그리고 보다 바람직하게는 250 내지 310nm인 평균 입자 크기 d50을 가지며, ABS 그래프트 공중합체 b"'의 그래프트 베이스 b1"'는 340 내지 480nm, 바람직하게는 350 내지 470nm, 그리고 보다 바람직하게는 360 내지 460nm인 평균 입자 지름 d50을 가진다.
그래프트 베이스 b1', b1" 및 b1"'는 바람직하게는 부타디엔 동종중합체이고, 각각의 그래프트 b2는 바람직하게는 SAN 공중합체이다.
그래프트 공중합체 b', b" 및 b"'는 그래프트 공중합체 b'에서 사용되며: 그래프트 공중합체 b" 및 B'"의 합은 일반적으로 75:25 내지 50:50, 바람직하게는 70:30 내지 55:45, 보다 바람직하게는 65:35 내지 57:43, 보다 구체적으로는 60:40의 질량 비율을 가진다.
전술된 그래프트 공중합체 b' 및 b" 또는 b', b", 및 b"'의 혼합물이 특히 바람직하고, 이때 각각의 그래프트 베이스 b' 및 b1" 또는 b1', b1" 및 b1"'가 시드 중합에 의해 제조되었다.
그래프트 베이스 b1"은 일반적으로 230 내지 330nm, 바람직하게는 240 내지 320nm, 그리고 보다 바람직하게는 250 내지 310nm의 평균 입자 지름 d50을 가진다.
b1"의 겔 함량은 일반적으로 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 45 내지 70 중량%이다.
그래프트 베이스 b1"'는 일반적으로 평균 입자 지름 d50이 340 내지 480nm, 바람직하게는 350 내지 470nm, 그리고 보다 바람직하게는 360 내지 460nm이다.
b1"'의 겔 함량은 일반적으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%이다.
매우 바람직하게는 그래프트 베이스 b1" 및 b1"'의 그래프트 베이스의 시드 중합은 평균 입자 지름 d50이 25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 그리고 더욱 바람직하게는 60 내지 170nm인 적어도 하나의 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 이루어진다.
그래프트 베이스 b1'은 일반적으로 25 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 180nm, 보다 바람직하게는 60 내지 170nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는다.
매우 바람직하게는 그래프트 베이스 b1'의 시드 중합은 10 내지 60nm, 바람직하게는 20 내지 50nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 수행된다.
그래프트 베이스 b1'의 겔 함량은 30 내지 98 중량%, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 50 내지 92 중량%이다.
평균 입자 지름 d50은 초원심분리 측정법(W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z.u.Z. Polymer 250, 782-796 페이지 (1972) 참조)에 의해 결정될 수 있으며; 겔 함량에 대해 보고된 값은 톨루엔 중 와이어 케이지 방법을 통한 결정에 기초한다(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromoleckellare Stoffe [Macromolecular Compounds], 1부, 307 페이지 (1961), Thieme Verlag Stuttgart 참조).
겔 함량은 원칙적으로 적절한 반응 조건의 적용을 통해 알려진 방식으로 조정될 수 있다(예를 들어, 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환으로의 중합 및 선택적으로는 높은 겔 함량을 얻기 위한 가교결합 물질의 첨가, 또는 예를 들어 낮은 반응 온도 및/또는 초과 가교결합에 앞선 중합 반응의 종료, 그리고 또한 낮은 겔 함량을 얻기 위한 사슬 전이 반응제의 첨가).
본 발명에 따라 사용되는 전술된 그래프트 공중합체 b', b" 및 b"'의 혼합물 및 시드 중합에 의한 그의 그래프트 베이스의 제조는 WO 01/62848에 기재되었다.
반응 조건의 선택을 통해, 그래프트 베이스 b1의 중합은 통상적으로 규정된 가교결합 상태를 갖는 그래프트 베이스가 되도록 하는 방식으로 수행된다. 이를 위해 필수적인 파라미터의 예는 반응 온도 및 반응 시간, 단량체의 비율, 사슬 이동 반응제, 라디칼 개시제 및 공급 공정의 경우 예를 들어 사슬 전이 반응제 및 개시제의 공급 속도 및 첨가 시간이다.
가교결합된 중합체 입자의 가교결합 상태를 특성화하기 위한 하나의 방법은 팽창 지수(SI)의 측정이며, 이는 더 크거나 작은 가교결합을 갖는 중합체의 용매에 의한 팽창성의 척도이다. 통상적인 팽창제의 예는 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이다. 본 발명의 몰딩 조성물의 SI는 통상적으로 SI = 10 내지 60 범위, 바람직하게는 15 내지 55, 보다 바람직하게는 20 내지 50에 위치한다.
가교결합의 상태를 특징화하기 위한 다른 방법은 T2 시간으로 지칭되는 이동성 양자의nmR 이완 시간을 측정하는 것이다. 특정 네트워크의 가교결합이 클수록 T2 시간이 짧아진다. 본 발명의 그래프트 베이스 b1에 대한 통상적인 T2 시간은 80℃에서 필름 샘플 상에서 측정된 2.0 내지 4.5ms, 바람직하게는 2.5 내지 4.0ms, 그리고 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.8ms 내에 있는 T2 시간이다.
그래프트 베이스 및 이것의 가교결합 상태를 특징화하기 위한 다른 측정은 겔 함량, 즉 가교결합되어 특정 용매에 용해되지 않는 생성물의 분율이다. 합리적으로, 겔 함량은 팽창 지수와 동일한 용매에서 결정된다.
본 발명의 그래프트 베이스 b1의 통상적인 겔 함량은 50 내지 90% 범위, 바람직하게는 55 내지 85%, 그리고 보다 바람직하게는 60 내지 80%이다.
삼중 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 베이스 b1', b1" 및 b1"'의 혼합물로, 이들은 본 발명에 따라 바람직하게 사용되며, 개별적인 겔 함량은 전술된 범위 내에 있다.
팽창 지수는 예를 들어 아래의 방법에 의해 결정된다: 물의 증발에 의해 필름화된 그래프트 베이스 분산액의 고체 약 0.2g이 충분한 양(예로서 50g)의 톨루엔에서 팽창된다. 예를 들어 24시간 후에, 톨루엔은 흡입하에 제거되고 샘플이 계량된다. 샘플이 감압 하에서 건조된 후에 다시 계량된다.
팽창 지수는 추가 건조 후에 최종 건조 질량에 대한 팽창 동작 후의 최종 질량의 비율이다. 따라서, 겔 분율은 팽창 단계 이전의 초기 질량에 대한 팽창 단계 이후의 최종 건조 질량의 비율(×100 %)로부터 계산된다.
T2 시간은 탈수, 필름화된 그래프트 베이스 분산액의 샘플의nmR 이완을 측정함으로써 결정된다. 이를 위해서, 예를 들어 샘플은 밤새 플래시오프 후, 감압 하에서 60℃에서 3시간 동안 건조된 다음, 예로서 Brucker사의 미니스펙(minispec)과 같은 적절한 측정 기구로 80℃에서 측정된다. 완화는 온도에 크게 의존하기 때문에 샘플은 동일한 방법으로 측정된 경우에만 비교 가능하다.
그래프트 b2는 그래프트 베이스 b1의 제조에서와 동일한 조건 하에서 제조될 수 있으며, 그래프트 b2는 하나 이상의 공정 단계에서 제조될 수 있다.
2-단계 그래프팅의 경우, 예를 들어 먼저 제 1 스티렌 또는 알파-메틸스티렌이 단독으로, 그 후에 스티렌 및 아크릴로니트릴이 두 연속 단계에서 중합될 수 있다. 이러한 2-단계 그래프팅(제 1 스티렌, 그 다음 스티렌/아크릴로니트릴)은 하나의 바람직한 실시예이다. 그래프트 공중합체 및 충격 보강제 b의 제조에 대한 더 상세한 내용은 DE 12 60 135 및 DE 31 49 358에 기술되었다.
그래프트 베이스 b1 상으로의 그래프트 중합은 수성 유화액에서 차례로 수행되는 것이 유리하다. 이것은 그래프트 베이스의 중합과 동일한 시스템에서 수행될 수 있으며, 이 경우에 유화제 및 개시제가 추가로 첨가될 수 있다. 그래프트 베이스 b1의 제조에 사용되는 유화제 및 개시제는 동일할 필요가 없다. 예를 들어, 그래프트 베이스 b1을 제조하기 위한 개시제로서 황산염을 사용하는 것이 유용할 수 있지만, 그래프트 쉘 b2의 중합을 위해 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 그렇지 않으면, 유화제, 개시제 및 중합 보조제의 선택은 그래프트 베이스 b1의 제조에 관한 설명에 의해 결정된다. 그래프팅될 단량체 혼합물은 반응 혼합물에 한번에, 둘 이상의 단계에서 여러 묶음으로, 또는 바람직하게는 중합 중에 연속적으로 첨가될 수 있다.
그래프트 베이스 b1의 그래프팅 중에 단량체 b21) 내지 b23)의 그래프팅되지 않은 중합체가 형성되는 경우, 일반적으로 b2의 10 중량% 미만인 양은 성분 b의 질량에 할당된다.
성분 B1
B1 성분으로서 사용되는 윤활제 및 이형제는 14 내지 22개, 특히 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 포화 고급 지방산을 갖는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 아미드, 또는 14 내지 22개, 특히 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 포화 고급 지방산을 갖는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 아미드 유도체이다.
성분 B1은 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 가진 포화 고급 지방산의 아미드 또는 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 가진 포화 고급 지방산의 아미드 유도체이다. 특히 바람직한 성분 B1은 스테아르산 또는 베헨산의 아미드 또는 아미드 유도체, 보다 구체적으로는 스테아르산의 아미드 유도체, 매우 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드이다.
성분 A, B1, B2 및 C를 포함하는 본 발명의 몰딩 조성물에 기초한 성분 B1의 분율은 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 성분 1.7 내지 2.5 중량%이다.
성분 B2
B2 성분으로서 사용되는 윤활제 및 이형제는 14 내지 22개, 특히 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 포화 고급 지방산의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 염이다. 성분 B2는 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 고급 지방산의 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염이다. 특히 바람직한 성분 B2는 스테아르산 또는 베헨산의 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염, 매우 바람직하게는 스테아르산 마그네슘이다.
성분 A, B1, B2 및 C를 포함하는 본 발명의 몰딩 조성물에 기초한 성분 B2의 분율은 바람직하게는 0.25 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.4 중량%이다.
보조제 C
성분 C로서, 본 발명의 몰딩 조성물은 안정화제, 산화 억제제 및 열 분해 및 자외선 광에 의한 분해 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보조제 C를 포함한다.
때때로 위에 언급된 보조제 C 중 둘 이상이 사용된다.
보조제 C의 총량은 성분 A, B1, B2 및 C로 이루어진 본 발명의 몰딩 조성물에 기초하여 일반적으로 0.01 내지 3 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
산화 억제제 및 열 안정화제의 예는 주기율표의 I족으로부터의 금속의 할로겐화물이며, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할로겐화물, 선택적으로 구리(I) 할로겐화물, 예로서 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 입체 장애 페놀, 하이드로퀘논, 이들 군의 다양한 치환된 대표물 및 이들의 혼합물과의 1 중량% 이하의 농도로의 조합이다.
일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 자외선 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
첨가제 D
본 발명에 따라 사용된 몰딩 조성물은 선택적으로 성분 B1, B2 및 C와는 다른 하나 이상의 통상적인 첨가제 D, 예로서 착색제, 염료 및 안료, 섬유질 및 분말 충전재 및 보강제, 핵제, 가공 보조제, 가소제, 난연제 등과 같은 첨가제를 추가로 선택적으로 포함할 수 있고, 그 비율은 성분 A, B1, B2 및 C로 이루어진 몰딩 조성물의 100 중량 부분에 대하여 일반적으로 30 중량 부분 이하, 바람직하게는 20 중량 부분 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량 부분 이하이다.
본 발명의 몰딩 조성물에 하나 이상의 첨가제 D가 존재하면, 그의 최소 분율은 통상적으로 0.01 중량 부분, 바람직하게는 0.05 중량 부분, 보다 바람직하게는 0.1 중량 부분이다.
또한, 니그로신과 같은 유기 염료, 이산화티타늄과 같은 안료, 착색제로서 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 및 카본 블랙 및 섬유 및 분말 충전재 및 보강제가 첨가될 수 있다. 후자의 예로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 무결정질 실리카, 규산 칼슘(규회석), 규산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 카올린, 분필, 분말 석영, 운모 및 장석이 있다. 이러한 충전재 및 착색제의 분율은 일반적으로 30 중량 부분 이하, 바람직하게는 20 중량 부분 이하, 보다 바람직하게는 10 중량 부분 이하이다.
사용될 수 있은 핵제의 예는 활석, 칼슘 플루오라이드, 나트륨 페닐포스핀 산염, 산화 알루미늄, 이산화규소 및 나일론 22이다.
보다 양호한 가공을 위해, 본 발명의 몰딩 조성물에 대해 0.1 중량 부분 이하의 양으로 광물-기반 블로킹 방지제가 첨가될 수 있다. 그 예는 무결정질 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘 또는 규산 알루미늄을 포함한다.
사용될 수 있는 가공 조제는 예를 들어 5 중량 부분 이하, 바람직하게는 2 중량 부분 이하의 미네랄 오일, 바람직하게는 의료용 백색 오일이다.
가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드 및 o- 및 p-톨릴설폰아미드를 포함한다.
염증에 대한 저항성을 더욱 향상시키기 위해, 논의된 열가소성 물질에 대해 공지된 모든 난연제, 보다 구체적으로는 인 화합물 및/또는 적색 인 자체에 기초한 난연제를 첨가하는 것이 가능하다.
몰딩 조성물의 제조
성분 A, B1, B2, C 및 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제 D로부터의 본 발명의 몰딩 조성물의 제조는 본 발명의 다른 주제이다. 이것은 알려진 모든 방법으로 실행될 수 있다.
열가소성 수지 몰딩 조성물의 제조에 관련하여 세부사항은 다음을 따른다:
단일, 이중 또는 삼중 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 공중합체 및/또는 충격 보강제 b는 위에서 이미 기술된 바와 같이 유화 중합 방법에 의해 제조된다. 이미 기술된 바와 같이, 원하는 입자 크기 분포는 당업자에게 익숙한 적절한 측정에 의해 확립될 수 있다.
결과적인 그래프트 공중합체 b의 분산액은 성분 a, B1, B2, C 및 선택적으로 D와 함께 직접 혼합될 수 있거나 또는 사전에 작업될 수 있다. 후자의 접근법이 선호된다.
그래프트 공중합체 b의 분산액은 그 자체로 공지된 방식으로 처리된다. 통상적으로, 먼저 그래프트 공중합체 b는 예를 들어 침전 염 용액(예컨대 염화칼슘, 황산마그네슘, 명반) 또는 산(예컨대 아세트산, 염산 또는 황산)의 첨가에 의해서, 또는 동결(동결 응고)에 의해서 분산액으로부터 침전된다. 액상은 통상적인 방법으로, 예를 들어 체질, 여과, 경사 분리 또는 원심 분리에 의해 제거될 수 있다. 이러한 분산수의 이전의 분리는 b를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 물 함량을 갖는 수분-습윤 그래프트 공중합체 b를 생성하며, 이 경우 잔류 물이 예를 들어 그래프트 공중합체 b에 대해 외부적으로 부착될 수 있으며 또한 그 안에 포함될 수 있다.
그래프트 공중합체 b는 후속하여 필요에 따라 그리고 필요할 때에 예를 들어 고온 공기 또는 공압식 건조기를 사용하여 공지된 방법으로 추가로 건조될 수 있다. 분무 건조에 의해 분산액을 처리하는 것 또한 가능하다.
그래프트 공중합체 b는 혼합 장치에서 중합체 a 및 성분 B1, B2, C 및 선택적으로 D와 혼합되어 실질적으로 액체-용융 중합체 혼합물을 생성한다.
"실질적으로 액체-용융"은 중합체 혼합물뿐 아니라 우세한 액체-용융 (연화된) 분율이 고체 성분의 소정의 분율을 추가로 포함할 수 있음을 의미하며, 그 예는 비용융된 충전재 및 유리 섬유, 금속 플레이크와 같은 강화 재료, 또는 비용융된 안료, 착색제 등이다. "액체-용융"은 중합체 혼합물이 적어도 낮은 유동성을 가지며 따라서 이것이 적어도 플라스틱 속성을 갖는 정도까지 연화됨을 의미한다.
사용된 혼합 장치는 당업자에게 공지된 것이다. 포함되는 성분 a, b, B1, B2, C 및 D는 예를 들어, 조인트 압출, 반죽기(kneader) 또는 롤링(rolling)에 의해 혼합될 수 있으며, 전술된 성분 a 및 b는 반드시 먼저 수성 분산액으로부터 또는 중합에서 수득된 용액으로부터 분리되어야 한다.
수성 분산액 또는 수성 또는 비수성 용액 형태의 하나 이상의 성분이 혼합되는 경우, 물 및/또는 용매는 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 탈기 장치를 통해 제거된다.
이 방법을 구현하기 위한 혼합 장치의 예는 불연속적으로 동작하는, 램을 갖거나 갖지 않은 가열된 내부 반죽 장치, 연속 내부 반죽기, 축 방향으로 진동하는 스크류를 갖는 스크류 반죽기, 밴버리(Banbury) 반죽기와 같은 연속적으로 동작하는 반죽기, 추가로 압출기를 포함하며, 또한 롤 밀, 가열된 롤을 갖춘 혼합 롤 밀 및 캘린더를 포함한다.
사용되는 바람직한 혼합 장치는 압출기이다. 용융 압출에 특히 적합한 것은 예를 들어 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기이다. 트윈 스크류 압출기가 바람직하다.
일부 경우에서 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지가 혼합물을 녹이게 하기에 충분하며, 이는 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 그렇지 않다면, 혼합 장치는 일반적으로 가열된다. 온도는 성분 a, b, B1, B2, C 그리고 존재하는 경우 D의 화학적 및 물리적 특성에 의해 안내되며, 실질적으로 액체-용융 중합체 혼합물을 생성하도록 선택되어야 한다. 반면에, 중합체 혼합물의 열적 손상을 방지하기 위해, 온도는 불필요하게 높지 않아야 한다. 그러나 도입된 기계적 에너지는 혼합 장치가 냉각을 필요로 할 정도로 충분히 높을 수도 있다. 혼합 장치는 통상적으로 160 내지 400℃, 바람직하게 180 내지 300℃에서 작동한다.
일 바람직한 실시예에서, 그래프트 공중합체 b와 중합체 a 및 포함되는 경우 성분 B1, B2, C 및 선택적으로 D와의 혼합은 압출기에서 발생하고, 그래프트 공중합체 b의 분산액은 사전에 분산수를 제거하지 않고 압출기 내로 직접 계량된다. 물은 통상적으로 적절한 탈기 설비를 통해서 압출기를 따라 제거된다.
사용된 탈기 설비는 예를 들어 고정 나사(중합체 혼합물의 발생을 방지)가 제공되는 탈기 환기구일 수 있다.
다른 유사한 바람직한 실시예에서, 전술된 성분의 혼합이 분산수로부터 그래프트 공중합체 b가 사전에 분리된 압출기에서 이루어진다. 이 분산수의 이러한 사전 제거의 결과로서, b를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 물 함량을 갖는 수분-습윤 그래프트 공중합체 b가 얻어진다. 존재하는 잔여 물은 이어서 압출기에서 탈기 설비를 통해 전술된 바와 같이 증기 형태로 제거될 수 있다. 그러나 압출기 내의 잔류 수분이 단지 증기로서 제거되지 않고; 대신에 잔여 물의 일부가 압출기에서 기계적으로 제거되고 압출기를 액상으로 남겨두는 것이 특히 바람직하다. 이러한 소위 스퀴즈 방법(EP-B 0 993 476, 13-16페이지)의 경우에, 동일한 압출기에 중합체 a, 성분 B1, B2, C 및 -존재하는 경우- D가 공급되며, 이는 압출된 이 방법의 생산품은 완성된 몰딩 조성물임을 의미한다.
다음을 포함하는 (또는 이들로 구성된) 전술된 바와 같은 본 발명의 성형 조성물이 바람직하다:
A: 93.5 내지 98.2 중량%의 적어도 하나의 충격-보강된 중합체 A로서, 성분 a 및 b로 이루어진다:
a: 18 내지 35 중량%, 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및 82 내지 65 중량%, 바람직하게는 80 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 78 내지 65 중량%의 스티렌의 중합에 의해 수득된, 150,000 내지 360,000 g/mol의 평균 몰질량 Mw을 가진 50 내지 88 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%인 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체;
b: 50 내지 12 중량%, 바람직하게는 45 내지 15 중량%의 충격 개질제로서의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 b로서, b에 대해 다음과 같이 구성된다:
b1: 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 그래프트 베이스 b1로서:
b11: 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 부타디엔; 및
b12: 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 스티렌
의 중합에 의해 수득되고,
b2: 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 그래프트 b2로서:
b21: 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 72.5 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 스티렌; 및
b22: 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 27.5 중량%, 종종 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴
의 중합에 의해 수득되며,
B1: 1.5 내지 3.0 중량%의 스테아르산 또는 베헨산의 아미드 또는 아미드 유도체, 보다 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드,
B2: 0.25 내지 0.5 중량%의 스테아르산 또는 베헨산의 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트; 및
C: 0.05 내지 3 중량%의 하나 이상의 보조제 C.
다음을 포함하는 (또는 이들로 구성된) 본 발명의 성형 조성물이 특히 바람직하다:
A: 95.1 내지 97.95 중량%의 충격-보강된 중합체 A로서, 성분 a 및 b로 이루어진다:
a: 18 내지 35 중량%, 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및 82 내지 65 중량%, 바람직하게는 80 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 78 내지 65 중량%의 스티렌의 중합에 의해 수득된, 150,000 내지 360,000 g/mol의 평균 몰질량 Mw을 가진 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%인 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체;
b: 45 내지 15 중량%, 바람직하게는 35 내지 15 중량%의 충격 개질제로서의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 b로서, b에 대해 다음과 같이 구성된다:
b1: 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 그래프트 베이스 b1로서:
b11: 70 내지 100 중량%의 부타디엔;
b12: 0 내지 30 중량%의 스티렌
의 중합에 의해 수득되고,
b2: 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 그래프트 b2로서:
b21: 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 72.5 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 스티렌; 및
b22: 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 27.5 중량%, 종종 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴
의 중합에 의해 수득되며,
B1: 1.7 내지 2.5 중량%의 스테아르산 또는 베헨산의 아미드 또는 아미드 유도체, 보다 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드,
B2: 0.3 내지 0.4 중량%의 스테아르산 또는 베헨산의 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트; 및
C: 0.05 내지 2 중량%의 하나 이상의 보조제 C.
그래프트 베이스 b1이 100 중량%의 부타디엔(b11)의 중합에 의해 얻어진 전술된 본 발명의 몰딩 조성물이 또한 바람직하다.
전단 속도 1 내지 10 l/s 및 250℃의 온도에서의 본 발명의 몰딩 조성물의 점도는 1×105 Pa*s 이하, 바람직하게는 1×104 Pa*s 이하, 보다 바람직하게는 1×103 Pa*s 이하이다.
용융물 부피 속도(MVR, 220℃ 및 10kg 하중에서 ISO 1133-1:2011에 따라 측정됨)는 일반적으로 6 ml/10분보다 크고, 바람직하게는 8 ml/10분보다 크고, 보다 바람직하게는 10 ml/분보다 크며, 매우 바람직하게는 12ml/분보다 크다.
본 발명의 몰딩 조성물의 다른 특징은 잔류 단량체 함량이 2000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하인 것이다. 잔류 단량체 함량은 몰딩 조성물 중 미반응된(비중합된) 단량체의 분율을 지칭한다.
또한, 본 발명의 몰딩 조성물은 예를 들어 에틸벤젠, 톨루엔 등의 함유량과 같은 용매 함유량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
낮은 잔류 단량체 함량 및 용매 함량은 예를 들어 1996년 Carl-Hanser-Verlag Munich에서 출간된 R. Vieweg 및 G. Daumiller 편저 Kunststoffhandbuch 볼륨4 "Polystyrol"의 121 내지 139 페이지에 기술된 바와 같이 중합체 용융물로부터의 용매 및 잔류 단량체를 감소시키기 위한 통상적인 방법을 사용함으로써 획득될 수 있다. 이러한 방법에서, 예를 들어 부분 증발기, 플랫 증발기, 스트랜드 탈휘발기, 박막 증발기 또는 탈휘발화 압출기와 같은 전형적인 탈기 장치가 사용된다. 낮은 잔류 단량체 함량 및 용매 함량의 결과로서, 본 발명의 몰딩 조성물은 냄새가 낮으며 따라서 가정용 세그먼트에서의 3D 프린터 및 산업적으로 사용되는 3D 프린터에 매우 적합하다.
또한, 몰딩 조성물은 예를 들어 Fe, Mn, Zn 등의 전이 금속을 500ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하로 함유한다. 이러한 종류의 낮은 레벨의 전이 금속을 갖는 몰딩 조성물은 예를 들어 - 몰딩 조성물에 존재하는 중합체의 중합을 개시하는데 사용되는 경우 - 산화환원 개시제를 사용하여 과산화물과 함께 소량으로 만 수득될 수 있다. 따라서, 그에 따라 몰딩 조성물에 존재하는 전이 금속이 함유하는 미네랄(예컨대, 안료)은 소량이어야 한다.
본 발명의 몰딩 조성물은 최적화된 인성/점도 균형을 나타내므로 3D 프린팅에 탁월하게 적합하며, 3D 프린팅을 위한 장치에 의해 사전결정된 형태의 3차원 물체를 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용된다. 따라서 본 발명의 추가의 주제는 3D 프린팅을 위한 본 발명의 몰딩 조성물의 용도이다.
여기에서 3D 프린팅에 적합한 통상적인 장치, 특히 가정용 3D 프린터를 사용할 수 있다. 마찬가지로 산업 영역용 3D 프린터도 적합하다.
가정용 분야 및 또한 산업 응용 영역에 대한 장점은 몰딩 조성물이 적은 냄새를 가지고, 낮은 잔류 단량체 함량 및 용매 함량만을 갖는다는 점이다.
3차원 물체는 일반적으로 필수 치수 및 형태(CAD)에 따른, 본 발명의 유동화된 몰딩 조성물로부터 컴퓨터 제어 하에 제조된다.
3차원 물체는 예컨대 EP 1015215 B1 및 US 2009/0295032 A1에 기술된 바와 같은 종래기술에 따른 3D 프린팅의 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
통상적으로, 우선 본 발명의 몰딩 조성물이 유동화 및 압출되고, 몰딩 조성물의 복수의 층이 지지체와 같은 베이스 또는 몰딩 조성물의 선행 층에 도포되며, 성형된 재료는 몰딩 조성물의 고형화 온도 이하로 냉각함으로써 굳혀진다.
융합 증착 모델링(FDM) 방법에 적합한 3D 프린터에서 몰딩 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명의 몰딩 조성물로부터 3차원 몰딩을 제조하기 위한 방법으로, 제조 평면 내에서 자유롭게 이동가능한 가열 노즐을 갖는 3D 프린터에서, 본 발명의 몰딩 조성물의 공급된 필라멘트가 유동화되며, 유동화된 몰딩 조성물이 압출되고 융합 증착 모델링 방법에 의해 층층이 도포되며 선택적으로 냉각에 의해 굳혀진다. 노즐 온도는 일반적으로 200 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 특히 240℃이다.
본 발명의 다른 주제는 3D 프린팅을 위한 높은 치수 안정성을 갖는 필라멘트를 제조하기 위한 본 발명의 몰딩 조성물의 용도이다. 본 발명의 몰딩 조성물로부터 통상적인 방법(예를 들어, 압출)에 의해 수득된 필라멘트는 높은 치수 안정성을 갖는다.
3D 프린팅을 위한 필라멘트의 높은 치수 안정성은, 본 발명의 목적을 위해 필라멘트의 결과적인 평균 지름이 필라멘트의 셋포인트 지름으로부터 최대 ±0.045mm 만큼, 바람직하게는 최대 ±0.035mm만큼, 보다 바람직하게는 ±0.025mm만큼 분산되며 필라멘트의 타원도는 ＜0.03mm이고, 바람직하게는 ＜0.02mm이고, 매우 바람직하게는 ＜0.015mm이다. 필라멘트에 대해 선택된 셋포인트 지름은 바람직하게는 1.50 내지 3.20mm의 지름이며, 더욱 바람직하게는 1.70 내지 1.80 또는 2.80 내지 3.00, 매우 바람직하게는 1.75 내지 1.80mm 또는 2.85 내지 3.00이다.
본 발명은 예시 및 청구범위에 의해 구체화된다.
도 1은 수평 인장 바를 도시한 도면; 및
도 2도 수직 인장 바를 도시한 도면.
예시
중합체 a로서 사용된 것은 아래의 공중합체이다:
a1: 73 중량% 스티렌 및 27 중량% 아크릴로니트릴을 갖는 SAN(=S/AN 73/27), MVR(220℃/10'): 55ccm/10분
a5: SAN 공중합체(S/AN 65/35), MVR(220℃/10'): 61ccm/10분
MVR은 220℃에서 10kg 하중을 갖는 ISO 1133에 따라 결정되었다.
삼중 입자 크기 분포를 갖는 충격 보강제 b로서 사용된 것은 상이한 입자 지름을 갖는 ABS 그래프트 공중합체 b', b"및 b'"의 혼합물이고, 혼합물 내의 ABS 그래프트 공중합체 b "및 b'"(중량비 b":b'"= 50:50)의 분율은 함께 60 중량%이며, ABS 그래프트 공중합체 b'의 분율은 40 중량%이다.
ABS 그래프트 공중합체 b" 및 b'"의 제조
라디칼 시드 중합을 통해 111nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 제조되며 305nm의 평균 입자 지름 d50 및 55 중량%의 겔 함량을 갖는 29 중량 부분(고체로서 계산됨)의 음이온적으로 유화된 폴라부타디엔 라텍스(b1") 및 라디칼 시드 중합을 통해 137nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 제조되며 404nm의 평균 입자 지름 d50 및 81 중량%의 겔 함량을 갖는 29 중량 부분(고체로서 계산됨)의 음이온적으로 유화된 폴라부타디엔 라텍스(b1"')가 물과 대략 20 중량%의 고체 함량으로 운반된 다음 59℃로 가열되어 (물 내의 용액으로) 칼륨 퍼옥시설페이트의 0.5 중량 부분과 혼합된다.
73 중량%의 스티렌, 27 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.12 중량 부분의 테르트-도데실 메르캅탄의 혼합물의 42 중량 부분이 6시간에 걸쳐 균일한 속도로 계량되고; 이와 병행하여 수지 산 혼합물(Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, 독일, 알칼리화된 물 내의 용액)의 나트륨염의 1 중량 부분(고체로서 계산됨)이 6시간에 걸쳐 계량된다. 6시간의 과정 동안, 반응 온도는 59℃에서 80℃로 상승된다. 80℃에서 2시간의 후속반응 시간 후, 약 1.0 중량 부분의 페놀계 산화 방지제의 첨가에 이어 그래프트 라텍스(b"및 b'")가 황산 마그네슘/아세트산 혼합물을 사용하여 응고되고, 물로 세척한 후, 결과적인 습윤 분말이 70℃에서 건조된다.
ABS 그래프트 공중합체 b'의 제조
라디칼 시드 중합을 통해 48nm의 평균 입자 지름 d50을 갖는 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 제조되며 137nm의 평균 입자 지름 d50 및 81 중량%의 겔 함량을 갖는 50 중량 부분(고체로서 계산됨)의 음이온적으로 유화된 폴라부타디엔 라텍스가 물과 대략 20 중량%의 고체 함량으로 운반된 다음 59℃로 가열되어 (물 내의 용액으로) 칼륨 퍼옥시설페이트의 0.5 중량 부분과 혼합된다.
73 중량%의 스티렌, 27 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.15 중량 부분의 테르트-도데실 메르캅탄의 혼합물의 50 중량 부분이 6시간에 걸쳐 균일한 속도로 계량되고; 이와 병행하여 수지 산 혼합물(Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, 독일, 알칼리화된 물 내의 용액)의 나트륨염의 1 중량 부분(고체로서 계산됨)이 6시간에 걸쳐 계량된다. 6시간의 과정 동안, 반응 온도는 59℃에서 80℃로 상승된다. 80℃에서 2시간의 후속반응 시간 후, 약 1.0 중량 부분의 페놀계 산화 방지제의 첨가에 이어 그래프트 라텍스가 황산 마그네슘/아세트산 혼합물을 사용하여 응고되고, 물로 세척한 후, 결과적인 습윤 분말이 70℃에서 건조된다.
윤활제 및 이형제 B
B1: 디스테아릴에틸렌디아미드 왁스(EBS), Lonza 사의 Acrawax® C
B2: 마그네슘 스테아레이트(Mg)
첨가제 C
C1: Ciba Inc. 사의 Irganox® 1076, 산화 억제제 및 열 안정화제
C2: BASF SE 사의 Irganox® PS802, 열 안정화제
몰딩 조성물의 제조
전술된 중합체 성분 a 및 b는 200℃ 내지 250℃의 트윈-스크류 압출기에서 성분 C1 및 C2 그리고 선택적으로 B1 및/또는 B2를 첨가하여 표 1에 나타낸 비율로 혼합되며, 혼합물은 몰딩 조성물로 가공된다. 몰딩 조성물 1 내지 4는 본 발명에 따른 것이고; 몰딩 조성물 C1 내지 C6은 비교 예이다.
몰딩 조성물의 제제
몰딩조성물(MC) 1 2 3 4 C1 C2 C3 C4 C5 C6
b(중량%, A에 기초) 15 15 30 30 15 15 30 30 30 30
a1(중량%, A에 기초) 85 70 85 70 70 70
a5(중량%, 총 MC에 기초) 85 70 85 70
A(중량%, 총 MC에 기초) 97.2 97.2 97.2 97.2 99.5 99.5 99.5 99.5 97.5 99.2
B1(중량%, 총 MC에 기초) 2 2 2 2 2
B2(중량%, 총 MC에 기초) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
C1(중량%, 총 MC에 기초) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
C2(중량%, 총 MC에 기초) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
1.78mm의 셋포인트 지름을 갖는 필라멘트가 기어 펌프를 가진 단일-스크류 압출기를 사용해, 90°만큼 아래쪽으로 전환되고 2mm의 노즐 지름을 가진 노즐을 이용하여, 210 내지 225℃의 온도 프로파일을 갖는, 85℃에서 가열된 수조에서 결과적인 몰딩 조성물로부터 제조된다. 치수 일관성의 측면에서의 필라멘트의 품질은 지름 및 난시의 인라인 측정을 위해 3-축 레이저 측정 헤드에 의해 조사되었다(표 2).
필라멘트 품질
몰딩 조성물 중합체 a
(MVR/AN 중량%)		 평균 지름
DM(mm)		 지름 DM 내의
최대 편차(mm)		 난형도
(mm)
1 a1(55/27) 1.782 0.022 0.024
2 a5(61/35) 1.783 0.027 0.017
3 a1(55/27) 1.781 0.021 0.013
4 a5(61/35) 1.780 0.020 0.011
C1 a1(55/27) 1.780 0.038 0.027
C2 a5(61/35) 1.780 0.036 0.026
C3 a1(55/27) 1.780 0.028 0.027
C4 a5(61/35) 1.780 0.034 0.020
C5 a1(55/27) 1.783 0.038 0.021
C6 a1(55/27) 1.781 0.032 0.016
필라멘트 품질 조사 결과
표 2는 윤활유 및 이형제 B1 및 B2의 결합된 사용으로 인해 본 발명의 몰딩 조성물 1 내지 4에 있어서, 필라멘트의 부분에 대해 매우 높은 레벨의 치수 완결성을 획득하는 것이 가능함을 나타낸다(실질적으로 모든 혼합물에서 DM = 1.78mm ± 0.025mm, 난형도 < 0.02mm). 지름의 편차와 관련해, 몰딩 조성물 C5(성분 B1만) 및 C6(성분 B2만)에 비교하여 윤활유 및 이형제 B1 및 B2의 결합된 사용으로 인한 본 발명의 몰딩 조성물에 대해 시너지 효과가 인지될 수 있다.
3치수 안정성의 측면에서 최상의 결과(지름 ≤ ±0.021mm 내의 최대 편차, 최대 난형도 ≤0.013mm)는 몰딩 조성물 3 및 4로 획득되며, 이는 30 중량%의 ABS 그래프트 공중합체(성분 b), 2 중량%의 에틸렌비스스테아릴아미드(B1) 및 0.3 중량%의 마그네슘 스테아레이트(B2)를 포함한다. 가장 큰 치수 안정성(지름 0.020mm 내의 최대 편차, 최대 난형도 0.011mm)은 몰딩 조성물 4로 획득되며, 이는 30 중량%의 ABS 그래프트 공중합체(성분 b), 70 중량%의 성분 a5, 2 중량%의 에틸렌비스스테아릴아미드(B1) 및 0.3 중량%의 마그네슘 스테아레이트(B2)를 포함한다.
인쇄 품질 조사
표 1의 몰딩 조성물로부터 제조된 필라멘트를 사용한 FDM 실험
3D 프린터 Ultimaker 1에 기초한 재구성
슬라이서 CuraEngine
인터페이스 Pronterface
노즐 지름 0.4mm
노즐 온도 240℃
프린팅 베드 알루미늄+폴리이미드(Kapton)
프린팅 베드 온도 셋포인트 135℃, 실제 120℃
빌딩 공간 온도 약 40℃ 내지 55℃
샘플 형태 DIN EN ISO 527 Type 1B 인장 바,
중심이 30mm만큼 단축됨
1 외부 윤곽
1 내부 윤곽
충전: 100%, 45°, 교번함
층 두께 0.254mm
프린팅 속도 60 mm/s
빌딩 배향 1
인장 바		 수평
인장 방향에 평행인 층,
도 1에 따른 인장 방향에 대해 충전 45°
내의 스트랜드
빌딩 배향 1
인장 바		 수평
도 2에 따른 5개의 인장 바의 배치
인장의 방향에 대해 90°층
도 1은 수평 인장 바를 도시한다; 화살표(1)은 외부 윤곽을, 화살표(2)는 내부 윤곽을, 화살표(3)은 45°의 교번하는 충전을, 화살표(4)는 층 방향을, 그리고 화살표(5)는 장력의 방향을 나타낸다.
도 2는 수직 성분을 도시한다; 5개의 인장 바의 배치는 바 단부를 통해 서로 결합된다(각각의 경우에 서로 평행한 두 개의 인장 바, 하나의 인장 바는 90°만큼 오프셋되고 그에 대해 중앙에 중심을 둔다)를 포함한다. 화살표(1)은 외부 윤곽을, 화살표(2)는 내부 윤곽을, 화살표(3)은 45°의 교번하는 충전을, 화살표(4)는 층 방향을, 그리고 화살표(5)는 장력의 방향을 나타낸다.
FDM 방법이 표 1의 몰딩 조성물로부터 도 1 및 2에 따른 수직 및 수평 인장 바를 제조하도록 사용되었다. 생산 조건은 표 3에서 볼 수 있다. 인쇄 품질을 평가하기 위해, 플라이 또는 층의 접착력(수직으로 프린팅된 인장 바의 인장 강도), (수평으로 프린팅된 인장 바의) 인장 강도 및 (수직 및 수평으로 프린팅된 인장 바의) 파손부에서의 연신율이 DIN EN ISO 527-1:2012에 따라 결정되었다. 인장 시험은 Zwick/Roell 사의 Z010 범용 시험 기계 상에서, 연신율을 결정하기 위한 접촉 신율계로, 10 kN 부하 셀, 그리고 5 mm/분의 시험 속도에서 수행되었다.
몰딩 조성물 층 접착력(MPa) 인장 강도(MPa) 수평/수직으로 프린팅된 인장 바의 파손부에서의 연신율
1 9.66 45.18 6/0.4
2 15.36 47.75 6.07/0.65
3 15.67 36.19 7.16/0.88
4 15.45 36.61 7.59/0.85
C1 10.3 40.22 7.11/0.42
C2 13.32 43.93 7.81/0.52
C3 11.82 35.09 7.22/0.63
C4 13.46 36.83 7.17/0.7
C5 17.05 37.82 8.13/0.94
C6 14.79 36.78 7.74/0.81
결론:
본 발명의 몰딩 조성물을 포함하는 열가소성 수지 재료로부터 프린팅된 인장 바의 인쇄 품질은 우수하다. 본 발명의 몰딩 조성물로부터 프린팅된 모든 인장 바는 용도에 대해 만족스러운 기계적 속성을 가진다.

Claims (14)

  1. 성분 A, B1, B2 및 C의 혼합물을 포함하는 3D 프린팅을 위한 열가소성 수지 몰딩 조성물로서,
    A: 92.9 내지 98.59 중량%의 적어도 하나의 충격-보강된 중합체 A로서, 성분 a 및 b로 이루어지고:
    a: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-테르트-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-테르트-부틸 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 150,000 내지 360,000 g/mol의 평균 몰질량 Mw을 갖는 40 내지 90 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 공중합체;
    b: 충격 보강제로서의 10 내지 60 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체로서, b에 기초하여 다음으로 이루어지고:
    b1: 20 내지 90 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
    b11: 70 내지 100 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔;
    b12: 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAn 및 N-페닐말레이미드(N-PMI)로부터 선택되는 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 추가 공단량체;
    b13: 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 다관능기 가교결합 단량체
    의 중합에 의해 수득되고;
    b2: 10 내지 80 중량%의 그래프트 b2로서,
    b21: 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌;
    b22: 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴;
    b23: MMA, MAn 및 N-PMI로부터 선택된 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체
    의 중합에 의해 수득되고,
    여기에서 a와 b의 합은 100 중량%이고;
    B1: 14 내지 22, 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 가진 1.2 내지 3.5 중량%의 포화 고급지방산의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 아미드 또는 아미드 유도체;
    B2: 14 내지 22개, 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 가진 0.2 내지 0.6 중량%의 포화 고급 지방산의 적어도 하나의 염;
    C: 안정화제, 산화 억제제 및 열 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 0.01 내지 3 중량%의 하나 이상의 보조제 C;
    여기서 성분 A, B1, B2 및 C의 합은 100 중량%인, 몰딩 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (성분 A, B1, B2 및 C로 구성된 성형 조성물 100 중량 부분 기준으로) 0.01 내지 30 중량 부분의 성분 B1, B2 및 C와 상이한 하나 이상의 통상적인 첨가제 및/또는 보조제 D를 추가로 포함하는, 몰딩 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1 내지 10 l/s의 전단 속도 및 250℃의 온도에서 자신의 점도(ISO 11443:2014에 따라 측정)는 1×105 Pa*s 이하이고 자신의 용융물 부피 속도(MVR, 220℃와 10kg 하중에서 ISO 1133-1:2011에 따라 측정)는 6 ml/10분보다 큰 것으로 특징지어지는, 몰딩 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐방향족 공중합체는 18 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴(AN) 및 82 내지 65 중량%의 스티렌(S)의 중합에 의해 수득된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것으로 특징지어지는, 몰딩 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 공중합체 b는 다음으로 이루어진다:
    b1: 40 내지 90 중량%의 그래프트 베이스 b1로서,
    b11: 70 내지 100 중량%, 바람직하게 90 내지 100 중량%의 부타디엔,
    b12: 0 내지 30 중량%, 바람직하게 0 내지 10 중량%의 스티렌
    의 중합에 의해 수득되며;
    b2: 10 내지 60 중량%의 그래프트 b2로서,
    b21: 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 스티렌, 및
    b22: 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴
    의 중합에 의해 수득되는 것으로 특징지어지는, 몰딩 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충격-보강된 중합체 A에서, 성분 a의 분율은 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%이며, 충격 보강제 b의 분율은 45 내지 15 중량%, 바람직하게는 35 내지 15 중량%인 것으로 특징지어지는, 몰딩 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    93.5 내지 98.2 중량%의 성분 A,
    1.5 내지 3.0 중량%의 성분 B1,
    0.25 내지 0.5 중량%의 성분 B2, 및
    0.05 내지 3 중량%의 성분 C를 포함하는, 몰딩 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    95.1 내지 97.95 중량%의 성분 A,
    1.7 내지 2.5 중량%의 성분 B1,
    0.3 내지 0.4 중량%의 성분 B2, 및
    0.05 내지 2 중량%의 성분 C를 포함하는, 몰딩 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    B1은 스테아르산 또는 베헨산의 아미드 또는 아미드 유도체, 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드이며, B2는 스테아르산 또는 베헨산의 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트인 것으로 특징지어지는, 몰딩 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 공중합체 b는 80 내지 1000nm, 바람직하게는 85 내지 600nm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 것으로 특징지어지는, 몰딩 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충격 보강제 b는 삼중 입자 크기 분포를 가지고 ABS 그래프트 공중합체 b', b" 및 b"'의 혼합물이며, 여기에서 ABS 그래프트 공중합체 b'의 그래프트 베이스 b1'는 25 내지 200nm의 평균 입자 지름 d50을 가지고, ABS 그래프트 공중합체 b"의 그래프트 베이스 b1"는 230 내지 330nm의 평균 입자 지름 d50을 가지며, ABS 그래프트 공중합체 b"'의 그래프트 베이스 b1"'는 340 내지 480nm의 평균 입자 지름 d50을 가지는 것으로 특징지어지는, 몰딩 화합물.
  12. 3D 프린팅을 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 몰딩 조성물의 용도.
  13. 3D 프린팅을 위한 필라멘트를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 몰딩 조성물의 용도.
  14. 성분 A, B1, B2, C 및 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제 D를 혼합함으로써, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 몰딩 조성물을 제조하기 위한 방법.

KR1020187029872A 2016-03-17 2017-03-16 3ｄ 프린팅을 위한 비닐방향족 공중합체 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물 KR20180126528A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16160891 2016-03-17
EP16160891.4 2016-03-17
PCT/EP2017/056212 WO2017158075A1 (de) 2016-03-17 2017-03-16 Thermoplastische formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180126528A true KR20180126528A (ko) 2018-11-27

Family

ID=55699366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187029872A KR20180126528A (ko) 2016-03-17 2017-03-16 3ｄ 프린팅을 위한 비닐방향족 공중합체 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20190077948A1 (ko)
EP (1) EP3430080B1 (ko)
KR (1) KR20180126528A (ko)
CN (1) CN109153833B (ko)
ES (1) ES2772816T3 (ko)
WO (1) WO2017158075A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018187616A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 Sabic Global Technologies B.V. Improved abs resin composition for additive manufacturing
US11554518B2 (en) 2020-03-13 2023-01-17 Mighty Buildings, Inc. Method for producing a composition of construction material for 3D printing
EP4154842A1 (de) * 2021-09-22 2023-03-29 Pro3Dure Medical Gmbh 3d-druckharz mit separationseffekt
CN115975366B (zh) * 2023-01-13 2024-02-13 佛山市达孚新材料有限公司 一种改性聚碳酸酯树脂及其制品和制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU594039B2 (en) * 1985-02-01 1990-03-01 Dow Chemical Company, The ABS compositions having trimodal rubber particle distributions and process
DE10046772A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-18 Bayer Ag Additivmischungen enthaltende thermoplastische Formmassen
DE102004004230A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-11 Basf Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolcopolymeren und Polyamiden
CN101633769B (zh) * 2008-07-24 2011-02-09 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法
CN102108164A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种具有优良流动性能的abs树脂组合物
CN102108165B (zh) * 2009-12-23 2012-10-10 中国石油天然气股份有限公司 一种高光泽和高刚性abs树脂组合物
CN103804862A (zh) * 2013-09-02 2014-05-21 芜湖瀚博电子科技有限公司 一种高性能的3d打印耗材合金材料
US10815367B2 (en) * 2013-12-18 2020-10-27 Ineos Styrolution Group Gmbh Moulding compositions based on vinylaromatic copolymers for 3D printing

Also Published As

Publication number Publication date
ES2772816T3 (es) 2020-07-08
US20190077948A1 (en) 2019-03-14
CN109153833A (zh) 2019-01-04
WO2017158075A1 (de) 2017-09-21
US20210087379A1 (en) 2021-03-25
EP3430080B1 (de) 2020-01-08
EP3430080A1 (de) 2019-01-23
CN109153833B (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102215420B1 (ko) 3d 프린팅용의 비닐방향족 기반 몰딩 조성물
US20210087379A1 (en) Thermoplastic moulding compound based on vinylaromatic copolymers for 3d printing
EP3231821B1 (en) Method for preparing large-diameter diene-based rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer including large-diameter diene-based rubber latex
KR101534378B1 (ko) 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR102231738B1 (ko) 최적화된 잔존 단량체 함량을 갖는 열가소성 성형 조성물
KR101987518B1 (ko) 낮은 황색 지수를 갖는 삼원공중합체 몰딩 복합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
CN112867742A (zh) 聚丙烯酸酯接枝橡胶共聚物和热塑性模制组合物
KR102226412B1 (ko) 3ｄ 프린팅을 위한 ｓａｎ 공중합체 및 폴리아미드의 혼합물 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물의 사용
JPH047392B2 (ko)
KR102128531B1 (ko) 향상된 난연성을 가진 abs 제품
KR102080714B1 (ko) 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법
WO2020020831A1 (en) Polyacrylate graft rubber copolymer and impact modified thermoplastic molding composition
JP6100969B2 (ja) ポリ塩化ビニルをベースとする熱可塑性プラスチックを含み、かつヒドロキシ基で変性された、架橋されたｎｂｒミクロゲルを含む組成物
CN113260644B (zh) 乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，和包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物
CN110785440A (zh) 生产abs接枝共聚物的改进方法
KR20240012450A (ko) 우수한 저온 충격 강도를 갖는 열가소성 물질을 위한 아크릴 고무

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application