CN109153833A - 用于3d打印基于乙烯基芳族共聚物的热塑性模塑化合物 - Google Patents

Abstract

热塑性模塑组合物包含以下物质，其可用于3D打印：A：92.9至98.59重量％的抗冲改性聚合物A，包括：40至90重量％的乙烯基芳族共聚物a，10～60重量％的ABS接枝共聚物b；B1：1.2至3.5重量％的具有14至22个碳原子的饱和高级脂肪酸的酰胺或酰胺衍生物；B2：0.2至0.6重量％的具有14至22个碳原子的饱和高级脂肪酸盐；和C：0.01至3重量％的助剂C，例如稳定剂，氧化抑制剂，抗热分解和UV光分解剂。

Description

用于3D打印基于乙烯基芳族共聚物的热塑性模塑化合物

发明描述

本发明涉及用于3D打印基于乙烯基芳族共聚物的热塑性模塑组合物，其具有增强的韧性/粘度平衡，并且还涉及所述模塑组合物在3D打印中的应用和在用于3D打印、尺寸稳定性高的长纤维的生产中的应用。

已知无定形热塑性塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)可以应用于3D打印。例如，EP-A 1015215描述了一种用热固性材料制造预定形状的三维物体的方法。对于3D打印，首先将材料流化和挤出，并且通过移动将多个材料层施加到支撑件上，然后冷却至低于材料的凝固温度使成形材料固结。所用的可热固化材料包括无定形热塑性塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。

EP-A 1087862描述了一种快速原型制造系统，通过挤出和施加多层可凝固的热塑性模型和支撑材料来生产三维制品。其中，热塑性材料通过线轴供应。ABS被认为是合适的模塑材料。作为片段支撑材料，采用ABS和聚苯乙烯共聚物的混合物作为填充材料，其用量可高达80％。在完成3D模型之后，片段支撑材料可以移除。

EP-A 1497093描述了一种由热塑性材料制造塑料注塑件原型的方法，该热塑性材料以流体形式注入模具中，直到它填充所述模具的空腔，并在固化后形成原型。该原型通过“熔融沉积建模”(一种特定的3D打印方法)生成。热塑性材料选自：ABS，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯，无定形聚酰胺，聚酯PPS,PPE,PEEK,PEAK及其混合物，优选ABS。使用优选的无定形热塑性塑料避免了收缩现象。

对于用于生产3D打印的长纤维，许多上述模塑组合物不适合或至少需要改进，因为其质量和/或尺寸稳定性不足。

本发明的一个目的是提供用于3D打印改进的、低气味热塑性材料(模塑组合物)，其也适用于生产用于3D打印的、尺寸稳定性高的长丝，同时也能保持机械性能。该目的通过添加特定的润滑剂和脱模剂组合来实现。

本发明主题这一是用于3D打印的热塑性模塑组合物，包含组分A，B1，B2和C的混合物(或由其组成)：

A：92.9至98.59重量％(重量百分比)的至少一种抗冲改性聚合物A，由组分a和b组成：

a：40至90重量％的至少一种乙烯基芳族共聚物a，其平均摩尔质量Mw为150,000至360 000g/mol，选自：苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈-叔丁基甲基丙烯酸酯共聚物，和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，优选苯乙烯-丙烯腈共聚物；

b：10至60重量％的至少一种接枝共聚物b作为抗冲改性剂。其组成，基于b的重量，如下：

b1：20至90重量％的接枝基础b1，通过以下聚合获得：

b11：70至100重量％的至少一种共轭二烯；

b12：0至30重量％的至少一种另外的共聚单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，MMA，MAn和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；

b13：0至10重量％的一种或多种多官能交联单体；

b2：10至80重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：

b21：65至95重量％，优选70至90重量％，更优选72.5至85重量％，更特别优选75至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别是苯乙烯；

b22：5至35重量％，优选10至30重量％，更优选15至27.5重量％，更特别优选15至25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈；

b23：0至30重量％，优选0至20重量％，更优选0至15重量％的至少一种选自

MMA，MAn和N-PMI的其他单烯键式不饱和单体；

其中a和b的总和为100重量％，

B1：1.2至3.5重量％的至少一种(优选一种)酰胺或酰胺衍生物，衍生自具有至少一种具有14至22，优选16至20，个碳原子的饱和高级脂肪酸，优选硬脂酸或山嵛酸(behenicacid)的酰胺或酰胺衍生物，更优选亚乙基双硬脂酰胺；

B2：0.2至0.6重量％的至少一种(优选一种)具有14至22，优选16至20，个碳原子的饱和高级脂肪酸的盐，优选硬脂酸或山嵛酸的钙，镁或锌盐，更优选硬脂酸镁；

C：0.01-3重量％的一种或多种助剂C，选自：稳定剂，氧化抑制剂和抗热分解剂和紫外线分解剂；

其中组分A，B1，B2和C的总和为100重量％。

通常，本发明的模塑组合物在1至10l/s的剪切速率和250℃的温度下的粘度(根据ISO 11443：2014测量)不大于1×10⁵Pa*s和熔体体积速率(MVR，根据ISO 1133-1：2011在220℃和10kg负载下测量)超过6ml/10min。

组分b11，b12和任选的b13的重量％的总和，以及组分b21和b22的重量％的总和，均为100重量％。

重均摩尔质量Mw通过GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)和UV检测(DIN EN 150 16014-5：2012-10)测定。

本发明使用的热塑性模塑组合物可任选地包含(作为组分D)的一种或多种常规添加剂和/或助剂D，其不同于组分B1，B2和C，例如着色剂，染料和颜料，纤维和粉状填料和增强剂，成核剂，加工助剂，增塑剂，阻燃剂等。基于100重量份的由组分A，B1，B2和C组成的模塑组合物，组分D的比例通常不大于30重量份，优选不大于20重量份，更优选不大于10重量份。组分D不是润滑剂和脱模助剂。

由组分A，B1，B2和C的混合物组成的本发明的模塑组合物是优选的。

出于本发明的目的，3D打印是指借助于适合3D打印的设备(即3D打印机)生产三维模制品。更具体地，用于本发明的3D打印机是适用于熔融沉积建模(FDM)方法的3D打印机。

FDM方法是一种熔融分层方法，其中适于3D打印的模塑组合物的长纤维通过在3D打印机中加热而流化，之后，通过在加工平面内可自由移动的加热喷嘴挤出，从而将流化的模塑组合物逐层施加到移动的施工平台(印刷床)或前一层模塑组合物，然后任选地通过冷却固结成形材料。

本发明优选的模塑组合物包含：

93.5至98.2重量％的组分A，

1.5-3.0重量％的组分B1，

0.25至0.5重量％的组分B2，和

0.05至3重量％的组分C.

本发明特别优选的模塑组合物包含：

95.1至97.95重量％的组分A

1.7至2.5重量％的组分B1，

0.3至0.4重量％的组分B2，和

0.05至2重量％的组分C.

进一步优选地，本发明的模塑组合物所含的聚合物基本上为无定形的，这意味着模塑组合物中所含聚合物的至少一半(至少50重量％)是无定形聚合物。

抗冲改性聚合物A(组分A)

在抗冲改性聚合物A中，组分a的比例优选为50至88重量％，而抗冲改性剂b的比例优选为50至12重量％。更优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的比例为55至85重量％，且抗冲改性剂b的比例为45至15重量％。非常优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的比例为65至85重量％，且抗冲改性剂b的比例为35至15重量％。

乙烯基芳族共聚物a

乙烯基芳族共聚物a形成硬相，玻璃化转变温度Tg>20℃。

聚合物a的重均摩尔质量Mw通常为150,000至360,000g/mol，优选为150,000至300,000g/mol，更优选为150,000至270,000g/mol，非常优选为150,000至250,000g/mol，最优选为150,000至220,000g/mol。

本发明使用的乙烯基芳族共聚物a是选自下组的乙烯基芳族共聚物：苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。

上述乙烯基芳族共聚物a优选为无定形聚合物。

优选的乙烯基芳族共聚物a是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)，尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物。

用作为本发明乙烯基芳族共聚物a的SAN共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)可通过聚合丙烯腈(AN)和苯乙烯(S)和/或α-甲基苯乙烯(AMS)获得，通常丙烯腈为18至35重量％，优选20至35重量％，更优选22至35重量％，而苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯则为82至65重量％，优选80至65重量％，更优选78至65重量％，其中丙烯腈苯与乙烯和/或α-的总和甲基苯乙烯的总和为100％(重量)。特别优选的是上述组合物的SAN共聚物a。

所用的SAN和AMSAN共聚物的平均摩尔质量Mw通常为150,000至350,000g/mol，优选150,000至300,000g/mol，更优选150,000至250,000g/mol，非常优选150,000g/mol至200,000g/mol。

用作根本发明的乙烯基芳族共聚物a的SMMA共聚物可通过聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯获得，通常MMA为18至50重量％，优选20至30重量％，而苯乙烯为50至82重量％，优选80至70重量％，其中苯乙烯和MMA的总和为100重量％。

用作本发明的聚合物a的SMSA共聚物可通过聚合马来酸酐(MAn)和苯乙烯获得，通常MAn为10至40重量％，优选20至30重量％，而苯乙烯为60至90重量％，优选80至70重量％，其中苯乙烯和MAn的总和为100重量％。

乙烯基芳族共聚物a的粘度值VN(根据DIN 53 726在25℃，0.5重量％聚合物a的二甲基甲酰胺溶液中测定)为50-120，优选52-100，更优选55-80ml/g。乙烯基芳族共聚物a以已知的方式通过本体，溶液，悬浮，沉淀或乳液聚合获得，优选本体和溶液聚合。这些方法的细节描述于例如《塑料手册》，由R.Vieweg和G.Daumiller编辑，第4卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich(1996)，104页；以及《现代苯乙烯聚合物：聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》，由J.Scheirs，D.Priddy，Wiley，Chichester主编，UK，(2003)，第27-29页，GB-A1472195。

合适的SAN共聚物是市售的SAN共聚物，例如来自Ineos Styrolution(Frankfurt)的Luran。优选的SAN共聚物的S/AN比(重量百分比)为81/19至67/33，MVR(在220℃和10kg载荷下根据ISO 1133测量)至少为10ml/10min，例如Luran 368。

进一步优选的SAN共聚物其S/AN比(重量百分比)为81/19至65/35，而MVR至少为8ml/10min(在220℃和10kg负载下根据ISO 1133测量)。例如，Luran M60，Luran VLL1970，Luran 25100，Luran VLP和Luran VLR；。在上述SAN共聚物中特别优选的是MVR至少为10ml/10min的那些。

接枝共聚物b(抗冲改性剂)

本发明使用的接枝共聚物b形成一个软相，其玻璃化转变温度为Tg<0℃，优选<-20℃，更优选<-40℃的。

本发明使用的接枝共聚物或抗冲改性剂b的粒径通常为至少50nm且至多10μm，优选60nm至5μm，更优选80nm至3μm，最优选80nm至2μm。这里的粒径是指平均粒径d50。

平均粒径d50可以通过超离心测量来确定，参见W.Scholtan，H.Lange：《胶体Z.u.Z.聚合物》250，pp.782-796(1972)。

一个特定实施方案使用具有双峰，三峰或多峰粒度分布的接枝共聚物或抗冲改性剂b。

本发明使用至少一种接枝共聚物b作为抗冲改性剂，含：

b1：20至90重量％，优选40至90重量％，更优选45至85重量％，非常优选50至80重量％，的接枝基底b1，其通过以下聚合获得：

b11：70至100重量％，优选75至100重量％，更优选80至100重量％的至少一种共轭二烯，更特别是丁二烯，

b12：0至30重量％，优选0至25重量％，更优选0至20重量％的至少一种另外的共聚单体，选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，MMA，MAn和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯；

b13：0至10重量％，优选0.01至5重量％，更优选0.02至2重量％的一种或多种多官能交联单体，

b2：10至80重量％，优选10至60重量％，更优选15至55重量％，非常优选20至50重量％的接枝物，其通过以下聚合获得：

b21：65至95重量％，优选70至90重量％，更特别是72.5至85重量％，通常更优选75至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，更特别是苯乙烯；

b22：5至35重量％，优选10至30重量％，更特别是15至27.5重量％，通常更优选15至25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈，

b23：0至30重量％，优选0至20重量％，更优选0至15重量％的至少一种另外的单烯键式不饱和单体，其选自：MMA，MAn和N-PMI，优选MMA。

所考虑的共轭二烯b11是具有4-8个碳原子的二烯，例如丁二烯，异戊二烯，戊间二烯和氯丁二烯或其混合物。优选使用丁二烯或异戊二烯或其混合物，非常优选丁二烯。

二烯橡胶b1的例子是上述共轭二烯b11的均聚物，这种二烯b11彼此的共聚物，这种二烯与丙烯酸酯b11的共聚物，更特别是与丙烯酸正丁酯，以及这些二烯与共聚单体b12的共聚物，聚单体b12选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，马来酸酐(MAn)和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)。

优选的二烯橡胶是市售丁二烯，丁二烯-苯乙烯，丁二烯-甲基丙烯酸甲酯，丁二烯-丙烯酸正丁酯，丁二烯-丙烯腈和丙烯腈-丁二烯–苯乙烯橡胶(ABS)；特别优选ABS橡胶。作为二烯橡胶b1，特别优选丁二烯橡胶。

交联单体b13是含有两个或多个能够共聚的双键的单体，例如乙二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二乙烯基苯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二烯丙基酯氰尿酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，三环癸烯醇酯如丙烯酸三环癸烯酯，丙烯酸二氢二环戊二烯酯，磷酸二烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸二环戊二烯酯(DCPA)。优选使用三环癸烯醇，二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或氰脲酸三烯丙酯的酯。

优选不使用交联单体b13。

上述接枝共聚物或抗冲改性剂b优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)抗冲改性剂。

本发明使用的抗冲改性剂b更优选为ABS抗冲改性剂b，含

b1：40至90重量％的接枝基础b1，通过以下聚合获得：

b11：70至100重量％，优选90至100重量％，通常优选90至99.9重量％，通常更优选90至99重量％的丁二烯，

b12：0至30重量％，优选0至10重量％，通常优选0.1至10重量％，通常更优选1至10重量％的苯乙烯，和

b2：10至60重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：

b21：65至95重量％，优选70至90重量％，更特别是72.5至85重量％的苯乙烯，和

b22：5至35重量％，优选10至30重量％，更特别是15至27.5重量％的丙烯腈。

特别优选的是上述ABS抗冲改性剂，含

b1：40至90重量％的接枝基础b1，通过以下聚合获得：

b11：100重量％的丁二烯，和

b2：10至60重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：

b21：70至90重量％，更特别是72.5至85重量％的苯乙烯，和

b22：10至30重量％，更特别是15至27.5重量％的丙烯腈。

优选的二烯橡胶b1和这些类型的ABS抗冲改性剂b于EP 0 993 476B1中有描述。特别优选的二烯橡胶b1和ABS抗冲改性剂b描述于WO 01/62848。

软组分优选是多级构造的共聚物(“核/壳形态”)。例如，弹性体核(玻璃化转变温度Tg<50℃)可以被“硬”壳(Tg>50℃的聚合物)包封，反之亦然。这类核/壳接枝共聚物是已知的。

制备抗冲改性剂b的方法是本领域技术人员已知的并且在文献中有描述。一些相应的产品可商购获得。用乳液聚合制备已被证明是特别有利的方法(EP-B 0 993 476和WO01/62848)。

聚合通常在20至100℃，优选30至80℃下进行。通常，也使用常规乳化剂，例如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐，或烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸盐，磺基琥珀酸盐，醚磺酸盐或树脂皂。优选使用烷基磺酸盐或具有10-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，更特别是Na和K盐。

通常，基于用于制备接枝基础b1的单体，乳化剂的用量为0.5至5重量％，更特别为0.5至3重量％。

优选使用水制备分散体，最终的分散体具有20至50重量％的固体含量。通常以2：1至0.7：1的水/单体比进行操作。

在选定的反应温度下分解的自由基引发剂都可用来引发聚合反应，换句话说，它们包括通过加热分解的那些，也包括在氧化还原体系存在下分解的那些。聚合引发剂优选为自由基引发剂，实例为过氧化物，优选如过氧硫酸盐(例如，过硫酸钠或过硫酸钾)，和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。但是，也可以使用氧化还原体系，尤其是基于氢过氧化物如氢过氧化枯烯的氧化还原体系。

基于接枝基础单体b11)和b12)的量，聚合引发剂的用量通常为0.1至1重量％。

自由基引发剂和乳化剂同样加入到反应混合物中。例如，在反应开始时将总量不连续地添加，或者分成多份在开始时和后续一次或多次分批地添加，或者在规定的时间间隔内连续地添加。连续添加也可以沿着梯度进行，该梯度可以例如是上升或下降，线性或指数，或者分阶段(阶梯函数)。

此外，可以随同使用链转移剂，例如硫代乙醇酸乙基己酯，正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇或其他硫醇，萜品醇和二甲基α-甲基苯乙烯，或其它适于调节分子量的化合物。如上自由基引发剂和乳化剂的添加方式相似，将链转移剂连续或不连续地加入反应混合物中。

可以使用缓冲物质保持恒定的pH，优选在6至9之间，例如Na2HPO4/NaH2PO4，碳酸氢钠或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲剂。链转移剂和缓冲物质以常规量使用，因此不需要进一步描述细节。

在一个特别优选的实施方案中，在接枝基质b1与单体b21)至b23)的接枝过程中加入还原剂。

在一个特定的实施方案中，接枝基底b1也可以通过在细碎的胶乳存在下聚合单体b11)至b13)来制备(“聚合的种子胶乳模式”)。该胶乳包含在初始进料中，可以由形成橡胶弹性聚合物的单体组成，或者如已经陈述的那样，由其他单体组成。合适的种子胶乳由例如聚丁二烯或聚苯乙烯组成。

在种子聚合技术的情况下，通常首先制备细碎的聚合物，优选聚丁二烯，作为种子胶乳，然后通过与含丁二烯的单体的持续反应，继续聚合以形成更大的颗粒(参见，例如，Houben Weyl，《有机化学方法，高分子化合物[大分子化合物]》第一部，第339页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。这种操作优选采用种子批次方法(seed batch)或种子进料方法(seed feed)进行。

通过使用种子胶乳-尤其是聚丁二烯种子胶乳-平均粒径d50为25-200nm，优选30-180nm，更优选60-170nm，可以获得平均粒径d50为200至600nm，优选230至480nm，更优选240至470nm，非常优选250至460nm的聚丁二烯胶乳b1。

当使用的种子胶乳的平均粒径d50大于80nm，优选大于90nm，更优选大于100nm时，种子胶乳本身也优选通过种子聚合制备，其制备优选使用平均粒径d50为10至60nm，优选20至50nm的种子胶乳进行。

优选的接枝基础b1和接枝共聚物和/或抗冲改性剂b可通过文献WO 01/62848A1中描述的种子聚合技术进行。

在另一个优选的实施方案中，接枝基底b1可以通过所谓的进料方法制备。通过该方法，引入一定比例的单体b11)至b13)作为初始进料并开始聚合，之后加入剩余的单体b11)至b13)(“进料部分”)在聚合过程中加入。

进料参数(梯度设计，数量，持续时间等)取决于其他聚合条件。此处，也要根据自由基引发剂和乳化剂的添加方式作必要的调整。在进料过程中，包含在初始进料中的单体b11)至b13)的比例，基于b1，优选为5至50重量％，更优选为8至40重量％。b11)至b13)的进料部分优选在1-18小时，更优选2-16小时，特别优选4-12小时的进程中完成。

此外，具有多个“软”和“硬”壳的接枝聚合物也是合适的，其具有例如b1)-b2)-b1)-b2)或b2)-b1)-b2的结构，尤其是在颗粒较大的情况下。

优选选择精确的聚合条件，特别是乳化剂和其它聚合助剂的性质，数量和计量的选择，使得所得的接枝共聚物胶乳，即抗冲改性剂b，具有平均粒度(即粒度分布d50值)为80至1000nm，优选为85至600nm，更优选为90至500nm。

聚合条件也可以彼此协调，使得聚合物颗粒具有双峰粒度分布，换句话说，具有两个或多或少显着的最大值的尺寸分布。第一个最大值比第二个最大显着(相对窄的峰值)，并且通常位于25至200nm，优选60至170nm，更优选70至150nm。第二最大值相对较宽并且通常位于150至800nm，优选180至700nm，更优选200至600nm。

这里的第二最大值(150至800nm)位于比第一最大值(25至200nm)更大的粒径。

通常，在双峰粒度分布的情况下，接枝基体b1的第一最大值(b1')的平均粒径d50为25-200nm，优选30-180nm，更优选60-170nm。接枝基体b1的第二最大值(b1″)的平均粒径d50为230-480nm，非常优选240-470nm，特别优选250-460nm。

根据另一个实施方案，接枝基底b1的粒度分布是三峰的：接枝基底b1的第一最大值(b1')的平均粒径d50为25-200nm，优选30-180nm，更多接枝基体b1的第二最大值(b1″)优选为60～170nm，平均粒径d50为230～330nm，优选为240～320nm，更优选为250～310nm，第三最大值(b1″′)的平均粒径d50为340-480nm，优选为350-470nm，更优选为360-460nm。

双峰粒度分布优选通过聚合物颗粒的附聚(部分)获得。所采取的方法可以如下，例如：将构成核的单体b11)至b13)，基于所用单体，聚合至通常至少90％的转化率，优选大于95％的转化率。通常在4至20小时后达到该转化率。所得橡胶胶乳的平均粒径d50为至多200nm，并且粒度分布窄(实际上是单分散体系)。

在第二阶段，橡胶胶乳附聚。这通常通过添加丙烯酸酯聚合物的分散体来完成。优选使用的分散体为丙烯酸的C1-C4烷基酯，优选丙烯酸乙酯，与0.1-10重量％的形成极性聚合物的单体之间的共聚物。所述单体为，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选的是96％丙烯酸乙酯和4％甲基丙烯酰胺的共聚物。附聚分散体还可任选地包含两种或更多种所述的丙烯酸酯聚合物。

用于附聚的分散体中丙烯酸酯聚合物的浓度通常为3-40％(重量)。在附聚中，每100份橡胶胶乳使用0.2至20，优选1至5重量份的附聚分散体，在每种情况下均按固体重量计算。通过将附聚分散体添加到橡胶中进行附聚。加入速率通常不是关键的，通常持续约1至30分钟，在20至90℃，优选30至75℃的温度下进行。

除了用丙烯酸酯聚合物分散体附聚之外，橡胶胶乳还可以通过其它附聚剂例如乙酸酐附聚。也可以通过压力或冷冻(压力或冷冻附聚)进行附聚。所述方法是技术人员已知的。

在所述条件下，仅一些橡胶颗粒附聚，产生双峰分布。这里，附聚之后，通常大于50％，优选75-95％的颗粒(数值分布)以未团聚的状态存在。所得到的部分附聚的橡胶胶乳相对稳定，因此可以容易地储存和运输而不会发生凝结。

为了获得接枝共聚物b的双峰粒度分布，还可以以常规方式分别制备两种不同的接枝聚合物b'和b″，它们的平均粒度不同，然后将接枝共聚物b'和b″以所需的定量比进行混合。对于本发明，这种方法是优选的。

为了获得接枝共聚物b的三峰粒度分布，还可以进行两种不同的接枝基料b1'和b1″的常规制备，它们的平均粒度不同，彼此分开，在接枝之前(或者，任选地，之后)以所需的比例混合接枝基料，然后接枝在接枝物上。然后，以所需的定量比，将第三种单独制备的接枝共聚物b″′加入到b'和b″接枝物共聚物中。该共聚物b″′的平均粒径不同于b'和b″。

上述接枝共聚物b通常是不同的ABS接枝聚合物b'和b″的混合物或b'，b″和b″′的混合物。

在双峰粒度分布的情况下，抗冲改性剂b优选为ABS接枝共聚物b'和b″的混合物，ABS接枝共聚物b'的接枝基料b1'通常具有平均粒径d50为25至200nm，优选30至180nm，更优选60至170nm；而ABS接枝共聚物b″的接枝基料b1″通常具有平均粒径d50为230至480nm，非常优选240至470nm，更优选250至460nm。

在三峰粒度分布的情况下，抗冲改性剂b优选是ABS接枝共聚物b'，b″和b″′的混合物，ABS接枝共聚物b'的接枝基料b1'的平均粒径d50为25-200nm，优选30-180nm，更优选60-170nm，ABS接枝共聚物b″的接枝基料b1″的平均粒径d50为230-330nm，优选为240至320nm，更优选250至310nm，ABS接枝共聚物b″′的接枝基料b1″′的平均粒径d50为340至480nm，优选350至470nm，更优选360至460nm。

接枝基料b1'，b1″和b1″′优选为丁二烯均聚物，相应的接枝b2优选为SAN共聚物。接枝共聚物b'，b″和b″′的重量比为：接枝共聚物b'与接枝共聚物b″和b″的和的比为75:25至50:50，优选70:30至55:45，更优选65:35至57:43，更特别是60:40。

特别优选的是上述接枝共聚物b'和b″或b'，b″和b″′的混合物，其中相应的接枝基料b1'和b1″或b1'，b1″和b1″′已通过种子聚合方法制备。

接枝基料b1″的平均粒径d50通常为230-330nm，优选240-320nm，更优选250-310nm。

b1″的凝胶含量通常为30至80重量％，优选40至75重量％，更优选45至70重量％。接枝基料b1″′的平均粒径d50通常为340-480nm，优选为350-470nm，更优选为360-460nm。

b1″′的凝胶含量通常为50至95重量％，优选55至90重量％，更优选60至85重量％。非常优选地，接枝基料b1″和b1″′的接枝基料的种子聚合采用至少一种聚丁二烯种子胶乳进行，聚丁二烯种子胶乳的平均粒径d50为25-200nm，优选30-180nm，更优选60至170nm。

接枝基底b1'的平均粒径d50通常为25-200nm，优选30-180nm，更优选60-170nm。非常优选地，接枝基料b1'的种子聚合采用至少一种聚丁二烯种子胶乳进行，聚丁二烯种子胶乳的平均粒径d50为10至60nm，优选20至50nm的。

接枝基体b1'的凝胶含量为30至98重量％，优选40至95重量％，更优选50至92重量％。

平均粒径d50可以通过超离心测量来确定(参见W.Scholtan，H.Lange：KolloidZ.u.Z.Polymere 250，pp.782-796(1972))；报告的凝胶含量值的测定是基于在甲苯中的金属丝笼法(参见Houben-Weyl，《有机化学方法，高分子物质[大分子化合物]》，第1部分，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。

原则上可以用已知的方式通过应用合适的反应条件来调节凝胶含量(例如，高反应温度和/或聚合至高转化率，和任选地，添加交联物质，可以获得高凝胶含量；相反，例如，低反应温度和/或在过度交联之前终止聚合反应，和任选地，添加链转移剂，则可以实现低凝胶含量)。

本发明使用的上述接枝共聚物b'，b″和b″′的混合物以及通过种子聚合制备其接枝基质在WO 01/62848中有描述。

接枝基质b1的聚合通常通过选择反应条件，可以得到具有确定的交联状态的接枝基质。达到这个目的必须控制的反应条件如反应温度和反应时间，单体、链转移剂、自由基引发剂之间的比例，如果采用的是进料方法，还要包括链转移剂和引发剂的进料速率、添加的量和时机。

表征交联聚合物颗粒交联状态的一种方法是测量溶胀指数SI，其是通过具有更多或更少交联的聚合物的溶剂的溶胀性的量度。常规溶胀剂的实例是甲基乙基酮或甲苯。本发明的模塑组合物的SI通常位于SI＝10至60范围内，优选15至55，更优选20至50。

表征交联状态的另一种方法是测量移动质子的NMR弛豫时间，称为T2时间。特定网络的交联越大，其T2时间越低。本发明的移植物基质b1的常规T2时间在2.0至4.5ms范围内，优选2.5至4.0ms，更优选2.5至3.8ms。在80℃下在成膜样品上测量。

表征接枝基料及其交联状态的另一量度是凝胶含量，换句话说，是产物中产生交联的部分，因此其不溶于特定的溶剂。合理地，凝胶含量与溶胀指数在相同的溶剂中测定。

本发明的接枝基质b1的凝胶含量为50至90％，优选55至85％，更优选60至80％。

对于本发明优选的、具有三峰粒度分布的接枝基料b1'，b1″和b1″′的混合物，各个凝胶含量在上面所述的范围内。

溶胀指数通过例如以下方法测定：0.2g固体的接枝基础分散体通过蒸发水成膜，在足量(例如50g)的甲苯中溶胀。例如，24小时后，抽除甲苯后称量样品。将样品在减压下干燥后，再次称重。溶胀指数是溶胀操作后的最终质量与进一步干燥后的最终干燥质量的比率。因此，凝胶分数由溶胀步骤后的最终干质量与溶胀步骤前的初始质量的比率(x100％)计算。

T2时间通过测量接枝基础分散体的脱水的成膜样品的NMR弛豫来确定。为此目的，例如，将样品在60℃下减压干燥3小时，例如，在闪蒸过夜后，然后用合适的测量仪器，例如Brucker制造的minispec，在80℃下测定。只有通过相同的方法测量样品才具有可比性，因为弛豫受温度的影响很大。

接枝体b2可以在与接枝体b1的制备相同的条件下制备，接枝物b2可以在一个或多个工艺步骤中制备。

在有两个接枝阶段的情况下，例如，首先苯乙烯或α-甲基苯乙烯单独，然后苯乙烯和丙烯腈一起，这样可以在两个连续步骤中聚合。这种两阶段接枝(第一苯乙烯，然后苯乙烯/丙烯腈)是一个优选的实施方案。制备接枝共聚物和抗冲改性剂b的进一步细节描述于DE 12 60 135和DE 31 49 358中。

在接枝基料b1上的接枝聚合比较有利的方式是在水乳液中依次进行。它可以在与接枝基料的聚合相同的系统中进行，在这种情况下可以进一步加入乳化剂和引发剂。它们不必与用于制备接枝基料b1的乳化剂和引发剂相同。例如，作为制备接枝基料b1的引发剂，采用过硫酸盐，但对于接枝壳b2的聚合，采用氧化还原引发剂体系可能是合适的。其它地，乳化剂，引发剂和聚合助剂的选择可以根据关于接枝基质b1的制备的陈述。待接枝的单体混合物可以一次性加入反应混合物中，或分两批或多步加入，或者优选地，在聚合过程中连续加入。

当在接枝基体b1的接枝过程中形成单体b21)至b23)的未接枝聚合物时，其量(一般低于b2的10重量％)归属于组分b的质量。

组分B1

作为组分B1的润滑剂和脱模剂是至少一种(优选一种)具有14-22(特别是16-20)个碳原子的、优选饱和的高级脂肪酸的酰胺，或这种酰胺的衍生物。

组分B1优选为具有含16至20个碳原子的饱和高级脂肪酸的酰胺，或优选地，为具有16至20个碳原子的饱和高级脂肪酸的酰胺衍生物。特别优选地，组分B1是硬脂酸或山嵛酸的酰胺或酰胺衍生物，更特别是硬脂酸的酰胺衍生物，非常特别优选地是亚乙基双硬脂酰胺。

组分B1，占本发明模塑组合物(含组分A，B1，B2和C)的比例优选为1.5-3.0重量％，更优选为1.7-2.5重量％。

组分B2

用作组分B2的的润滑剂和脱模剂是至少一种(优选一种)具有14-22(特别是16-20)个碳原子的、优选饱和的高级脂肪酸的盐。组分B2优选为具有16-20个碳原子的饱和高级脂肪酸的钙，镁或锌盐。特别优选硬脂酸或山嵛酸的钙，镁或锌盐，非常特别优选硬脂酸镁。

组分B2，占本发明模塑组合物(含组分A，B1，B2和C)的比例优选为0.25至0.5重量％，更优选0.3至0.4重量％。

辅助组分C

本发明模塑组合物，包含一种或多种助剂(作为组分C)，选自稳定剂，氧化抑制剂和抗热分解剂和抗紫外线分解剂。

通常使用2种或更多选自上述的不同助剂C.

基于含组分A，B1，B2和C的本发明模塑组合物的重量，助剂的总量通常为0.01至3重量％，优选是0.05至2重量％，更优选0.1至2重量％。，

氧化抑制剂和热稳定剂的实例是来自周期表的第I族的金属的卤化物，实例是钠，钾和/或锂的卤化物，任选地与铜(I)组合的卤化物，例如，氯化物，溴化物，碘化物，位受阻酚，氢醌，以及其各种取代物代表，及其混合物，其浓度最高为1％(重量)。

UV稳定剂的量通常为至多2重量％，包括各种取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮。

添加剂D

根据本发明使用的模塑组合物可以进一步任选地有一种或多种常规添加剂D，其不同于组分B1，B2和C，如着色剂，颜料和颜料，纤维和粉状填料和增强剂，成核剂，加工助剂，增塑剂，阻燃剂等。基于100重量份的模塑组合物(含组分A，B1，B2和C)，添加剂D含量一般不超过30重量份，优选不超过20重量份，更优选不超过10重量份。

如果在本发明的模塑组合物中存在一种或多种添加剂，则其最小重量份通常为0.01重量份，优选0.05重量份，更优选0.1重量份。

此外，可以加入有机染料，如苯胺黑，颜料如二氧化钛，酞菁，群青蓝和炭黑作为着色剂。也可加入纤维状和粉状填料和增强剂，实例是碳纤维，玻璃纤维，无定形二氧化硅，硅酸钙(硅灰石)，硅酸铝，碳酸镁，高岭土，白垩，粉末状石英，云母和长石。填料和着色剂的重量的分数通常为至多30重量份，优选20重量份，更优选10重量份。

可用的成核剂的实例是滑石，氟化钙，苯基次膦酸钠，氧化铝，二氧化硅和尼龙22。

为了便于加工，可加入矿物类抗粘连剂，用量可至本发明模塑组合物的0.1重量份。实例包括无定形或结晶二氧化硅，碳酸钙或硅酸铝。

可添加加工助剂，例如矿物油，优选医用白油，其量最多为5重量份，优选最多为2重量份。

增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，烃油，N-(正丁基)苯磺酰胺，和邻和对甲苯磺酰胺。

为了进一步增强对燃烧的抵抗力，可以加入所有已知用于热塑性塑料的阻燃剂，更特别是基于磷化合物和/或红磷本身的那些阻燃剂。

模塑组合物的生产

本发明的另一个主题是从组分A，B1，B2，C和任选的添加剂和/或助剂D生产模塑组合物。它可以通过所有已知方法进行。

关于热塑性模塑组合物的生产，详情介绍如下：

如上所述，具有单峰、双峰或三峰粒度分布的接枝共聚物和/或抗冲改性剂b可以通过乳液聚合方法制备。如已经描述的，可以通过本领域技术人员所熟知的适当的措施达到所需的粒度分布。

所得的接枝共聚物分散体可以直接与组分a，B1，B2，C和任选的D混合，或者可以进行预处理。后一种方式是优选的。

接枝共聚物b的分散以本身已知的方式进行预处理。通常，首先，通过加入盐溶液(例如氯化钙，硫酸镁，明矾)或酸(例如乙酸，盐酸或硫酸)，或通过其它方法如通过冷冻(冷冻凝固)，从分散体中沉淀出接枝共聚物b。可以以常规方式除去水相，例如通过筛分，过滤，倾析或离心。这种预先分离，得到水湿接枝共聚物b。基于b的量，残余水含量至多60重量％。在这种情况下，残留的水可以在外部粘附到接枝共聚物b上，也可以包括在其中。

随后，当需要时，接枝共聚物b可以以已知的方式进行干燥，例如，使用热空气或通过气动干燥器。也可通过喷雾干燥来处理分散体。

接枝共聚物b与所述聚合物a，组分B1，B2，C和任选的D，在混合设备中混合，得到基本上液体熔融的聚合物混合物。

“基本上液体熔融”是指聚合物混合物，以及主要的液体熔融(软化)部分，可以进一步包含一定比例的固体成分，例如未熔化的填料和增强材料，例如玻璃纤维，金属薄片，或未熔化的颜料，着色剂等。“液体熔融”是指聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少软化至具有塑性的程度。

混合设备是技术人员已知的。例如，通过联合挤出，捏合，或滚动混合组分a，b，B1，B2，C及可能的D。上述组分a和b必须首先从水分散体或从聚合反应溶液分离出来。

当混合一种或多种水分散体或水溶液或非水溶液形式的组分时，水和/或溶剂可以通过混合设备(优选挤出机)的脱气部件除去。

用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的、有或没有柱塞的、内加热的捏合装置，和连续操作捏合机，如连续内部捏合机，带有轴向摆动螺钉的螺杆捏合机，班伯里捏合机。此外，还有挤出机，辊磨机，带加热辊混合辊磨机，以及压延机。

优选的混合设备是挤出机。非常适用于熔体挤出例子是单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。

在一些情况下，混合装置在混合过程中引入的机械能足以使混合物熔化，这意味着混合装置不必加热。否则，通常加热混合设备。温度由组分a，b，B1，B2，C和D(当存在时)的化学和物理性质决定，选择的温度要产生基本上液体熔融的聚合物混合物。另一方面，为了防止聚合物混合物的热损坏，温度不要不必要地高。然而，引入的机械能本身也可能太高，使得混合设备可能需要进行冷却。混合设备通常在160-400℃，优选180-300℃下操作。

在一个优选的实施方案中，接枝共聚物b与聚合物a(以及组分B1，B2，C和任选的D，如果存在的话)的混合在挤出机中进行。接枝共聚物b的分散体直接计量加入挤出机，不用预先除去分散水。通常通过合适的脱气部件从挤出机除去水。

使用的脱气设备可以是例如脱气通风口，其设置有保持螺丝(防止聚合物混合物的漏出)。

在另一个同样优选的实施方案中，上述组分的混合在挤出机中进行，接枝共聚物b预先与分散水分离。由于先前除去分散水，得到水湿接枝共聚物b，其残余水含量基于b为至多60重量％。然后可以如上所述通过挤出机的脱气部件以蒸气的形式除去存在的残余水。然而，特别优选的是，挤出机中的残留水不仅仅作为蒸汽除去；而是在挤出机中机械地除去一部分残余水，使其以液体的形式离开挤出机。在采用这种所谓的挤压方法(参见EP-B 0993 476，pp.13-16)的情况下，向同一挤出机提供聚合物a，组分B1，B2，C和D(如果存在)，意味着该挤出方法的产物是完全的模塑组合物。

本发明的模塑组合物，优选地包含(或由以下组成)：

A：93.5至98.2重量％的至少一种抗冲改性聚合物A，其由组分a和b组成：

a：50至88重量％，优选55至85重量％的至少一种苯乙烯–丙烯腈共聚物，其平均摩尔质量Mw为150,000至360,000g/mol，由丙烯腈(18至35重量％，优选20至35重量％，更优选22至35重量％)和苯乙烯(82至65重量％，优选80至65重量％，更优选78至65重量％)聚合而成；

b：50至12重量％，优选45至15重量％的至少一种接枝共聚物b，作为抗冲改性剂，基于b的量，含有：

b1：20至90重量％，优选40至90重量％的接枝基料b1，其通过以下聚合获得：

b11：70至100重量％，优选90至100重量％的丁二烯，

b12：0至30重量％，优选0至10重量％的苯乙烯；和

b2：10至80重量％，优选10至60重量％的接枝物b2，其通过以下聚合获得：

b21：65至95重量％，优选70至90重量％，更特别是72.5至85重量％，更优选75至85重量％的苯乙烯；

b22：5至35重量％，优选10至30重量％，更特别是15至27.5重量％，通常更优选15至25重量％的丙烯腈；

其中a和b的总和为100重量％，

B1：1.5至3.0重量％的硬脂酸或山嵛酸的酰胺或酰胺衍生物，更优选亚乙基双硬脂酰胺，

B2：0.25至0.5重量％的硬脂酸或山嵛酸的钙，镁或锌盐，优选硬脂酸镁；和

C：0.05至3重量％的一种或多种助剂C.

本发明的模塑组合物，特别优选地包含(或由以下组成)：

A：95.1至97.95重量％的抗冲改性聚合物A，由组分a和b组成：

a：55至85重量％，优选65至85重量％的、平均摩尔质量Mw为150,000至360 000g/mol的至少一种苯乙烯–丙烯腈共聚物，由丙烯腈(18至35重量％，优选20至35重量％，更优选22至35重量％)和苯乙烯(82至65重量％，优选80至65重量％，更优选78至65重量％)聚合而成；

b：45至15重量％，优选35至15重量％的至少一种接枝共聚物b作为抗冲改性剂，基于b的量，含有：

b1：20至90重量％，优选40至90重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：

b11：70至100重量％的丁二烯；

b12：0至30重量％的苯乙烯；

b2：10至80重量％，优选10至60重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：

b21：65至95重量％，优选70至90重量％，更特别是72.5至85重量％，更优选75至85重量％的苯乙烯；

b22：5至35重量％，优选10至30重量％，更特别是15至27.5重量％，通常更优选15至25重量％的丙烯腈；

B1：1.7至2.5重量％的硬脂酸或山嵛酸的酰胺或酰胺衍生物，更优选亚乙基双硬脂酰胺，

B2：0.3至0.4重量％的硬脂酸或山嵛酸的钙，镁或锌盐，优选硬脂酸镁；和

C：0.05至2重量％的一种或多种助剂C.

在进一步优选的本发明模塑组合物中，接枝基料b1是通过聚合100重量％的丁二烯(b11)得到的。

本发明的模塑组合物的粘度在1至10l/s的剪切速率和250℃的温度下不高于1×10⁵Pa*s，优选不高于1×10⁴Pa*s，更优选不高于1x 10³Pa*s。

熔体体积速率(MVR，根据ISO 1133-1：2011在220℃和10kg负载下测量)通常大于6ml/10min，优选大于8ml/10min，更优选大于10ml/10min，非常优选大于12ml/10min。

本发明的模塑组合物的另一个特征是其残余单体含量不大于2000ppm，优选不大于1000ppm，更优选不大于500ppm。残留单体含量是指模塑组合物中未反应(未聚合的)单体的比例。

此外，本发明的模塑组合物的还一个特征在于溶剂含量，例如乙苯，甲苯等的含量不超过1000ppm，优选不超过500ppm，更优选不超过200ppm。

低残留单体含量和溶剂含量可以通过采用常规方法从聚合物熔体中减少残余单体和溶剂来获得，参见，例如在《塑料手册》，R.Vieweg和G.Daumiller主编，第4卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag Munich(1996)，第121-139页。在这些方法中，采用典型的脱气装置，例如，部分蒸发器，平板蒸发器，线料脱挥器，薄膜蒸发器或脱挥挤出机。由于低残余单体含量和溶剂含量，本发明的模塑组合物气味低，因此非常适用于家用3D打印机，也适用于工业用3D打印机。

此外，本发明模塑组合物含有不超过500ppm，优选不超过400ppm，更优选不超过300ppm的过渡金属，例如Fe，Mn和Zn。例如，可以通过使用少量氧化还原引发剂(如果用于引发模塑组合物中存在的聚合物的聚合)与过氧化物组合来获得这种具有低水平过渡金属的模塑组合物。此外，在模塑组合物中应该只存在少量含过渡金属的矿物质(例如颜料)。

本发明的模塑组合物表现出优化的韧性/粘度之间的平衡，因此非常适用于3D打印，可以根据本发明用于通过3D打印装置生产预定形状的三维物体。因此，本发明的另一主题是本发明的模塑组合物在3D打印中的用途。

这里，本发明适合用于3D打印的常规设备，尤其是家用3D打印机，也同样适合用于工业领域的3D打印机。

对于家用部门以及工业应用领域，其优点在于模塑组合物具有低气味，具有低残留单体含量和溶剂含量。

根据规定的尺寸和形状(CAD)，三维物体通常在计算机控制下由本发明的流化模塑组合物构建。

可以使用现有技术例如在EP 1015215 B1和US 2009/0295032 A1中描述的常规3D打印方法来生产三维物体。

通常，首先，将本发明的模塑组合物流化和挤出，将多层模塑组合物施加到基底如支撑体或前一层的模塑组合物上，然后成形材料是通过冷却至低于模塑组合物的固化温度而固化。

优选应用模塑组合物于适用熔融沉积建模(FDM)方法的3D打印机。

本发明的另一主题是由本发明的模塑组合物制备三维模塑制品的方法。其中，在3D打印机中，有在制造平面中自由移动的加热喷嘴，将本发明的模塑组合物的长纤维流化，流化模塑组合物通过熔融沉积模拟方法逐层挤出，施加，并任选地冷却固结。喷嘴温度通常为200至270℃，优选230至250℃，特别是240℃。

本发明的另一主题是本发明的模塑组合物在生产具有高尺寸稳定性的长纤维(用于3D打印)中的用途。通过常规方法(例如挤出)从本发明的模塑组合物获得的长纤维具有高尺寸稳定性。

长纤维的高尺寸稳定性是指，对于本发明的目的而言，所得长纤维的平均直径偏离长丝的设定直径值至多+/-0.045mm，优选至多+/-0.035mm，更优选至多+/-0.025mm，并且长纤维的椭圆度<0.03mm，优选<0.02mm，非常优选≤0.015mm。长纤维的设定直径值优选为1.50至3.20mm，更优选为1.70至1.80或2.80至3.00，非常优选为1.75至1.80mm或2.85至3.00。

本发明将通过下面的实施例和权利要求具体化。

实施例

作为聚合物使用的是以下共聚物：

a1：具有73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的SAN共聚物(＝S/AN73/27)，MVR(220℃/10')：55ccm/10min

a5：SAN共聚物(S/AN 65/35)，MVR(220℃/10')：61ccm/10min MVR根据ISO 1133在220℃和10kg负载下测定。

用作具有三峰粒度分布的抗冲改性剂b是具有不同粒径的ABS接枝共聚物b'，b″和b″′的混合物，ABS接枝共聚物b″和b″′(重量比b″:b″′＝50:50)的和所占的比为60％(重量)，而ABS接枝共聚物b'所占的比为40％(重量)。

ABS接枝共聚物b″和b″′的制备

将29重量份(按固体计算)阴离子乳化的聚丁二烯胶乳(b1″)，其通过自由基种子聚合使用平均粒径d50为111nm的聚丁二烯种子胶乳制备，其平均粒径d50为305nm，凝胶含量为55重量％，与29重量份(以固体计算)的阴离子乳化聚丁二烯胶乳(b1″′)，其通过自由基种子聚合使用平均粒径d50为137nm的聚丁二烯种子胶乳制备，其平均粒径d50为404nm，凝胶含量为81重量％，放到一起加水至固体含量约为20重量％，然后加热至59℃，并与0.5重量份过二硫酸钾(水溶液)混合。

然后在6小时内以均匀的速率计量加入42重量份的一混合物，其含73重量％苯乙烯，27重量％丙烯腈和0.12重量份叔十二烷基硫醇；与此同时，在6小时内计量加入1重量份(以固体物质计)的树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，Germany，在碱化水溶液中)。在这6小时的过程中，反应温度从59℃升至80℃。在80℃下反应2小时后，加入约1.0重量份酚类抗氧化剂，接枝胶乳(b″和b″′)用硫酸镁/乙酸混合物凝固，用水洗涤后，将得到的湿粉末在70℃下干燥。

ABS接枝共聚物b'的制备

取50重量份(按固体计算)阴离子乳化的聚丁二烯胶乳，其通过自由基种子聚合使用平均粒径d50为48nm的聚丁二烯种子胶乳制备，其平均粒径d50为137nm，凝胶含量为88重量％，加水至固体含量约20重量％，然后加热至59℃，并与0.5重量份过二硫酸钾(水溶液)混合。

然后在6小时内以均匀的速率计量加入50重量份的73重量％苯乙烯，27重量％丙烯腈和0.15重量份叔十二烷基硫醇的混合物；与此同时，在66小时内计量加入1重量份(以固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，Germany，在碱化水溶液中)。在这6小时的过程中，反应温度从59℃升至80℃。在80℃下反应2小时后，加入约1.0重量份酚类抗氧化剂，接枝胶乳用硫酸镁/乙酸混合物凝固，用水洗涤后，将得到的湿粉末在70℃下干燥。

润滑剂和脱模剂B

B1：二硬脂酰二胺蜡(EBS)，为Lonza产的Acrawax C

B2：硬脂酸镁(Mg)

添加剂C

C1：氧化缓凝剂和热稳定剂，为Ciba Inc.产的Irganox 1076，

C2：热稳定剂，为BASF SE产的PS802

模塑组合物的生产

将上述聚合物组分a和b以表1中所示的比例混合，于双螺杆挤出机中在200-250℃下加入组分C1和C2以及任选的B1和/或B2，并将混合物加工成模塑组合物。模塑组合物1至4是本发明的模塑组合物；模塑组合物C1至C6是对比例。

表1：模塑组合物的配方

模塑组合物(MC)	1	2	3	4	C1	C2	C3	C4	C5	C6
											b(重量％，基于A)	15	15	30	30	15	15	30	30	30	30
a1(重量％，基于A)	85		70		85		70		70	70
											a5(重量％，基于A)		85		70		85		70
A(重量％，基于总MC)	97.2	97.2	97.2	97.2	99.5	99.5	99.5	99.5	97.5	99.2
											B1(重量％，基于总MC)	2	2	2	2					2
B2(重量％，基于总MC)	0.3	0.3	0.3	0.3						0.3
											C1(重量％，基于总MC)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
C2(重量％，基于总MC)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

使用所得到的模塑组合物生产设定直径值为1.78毫米的长纤维。采用带有齿轮泵的单螺杆挤出机，其喷嘴向下转向90°，喷嘴直径为2mm，浸在加热至85℃的水浴中，温度分布为210-225℃。通过三轴激光测量头观察长纤维在尺寸一致性方面的质量，在线测量直径和椭圆度(表2)。

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表2长丝质量

细丝质量调查结果

表2显示，对于本发明的模塑组合物1至4，由于润滑剂和脱模剂B1和B2的组合使用，所生产的长纤维获得非常高水平的尺寸完整性(DM＝1.78毫米+/-0.025毫米，椭圆度<0.02毫米，几乎所有混合物都是这样的结果)。关于直径的偏差，与模塑组合物C5(仅含组分B1)和C6(仅含组分B2)相比，由于润滑剂和脱模剂B1和B2的组合使用，本发明的模塑组合物显现明显的协同效应。

获得尺寸一致性最佳结果的是模塑组合物3和4(直径的最大偏差<＝+/-0.021mm，最大椭圆度<＝0.013mm)，它们含有30重量％的ABS接枝共聚物(组分b)，2重量％的亚乙基双硬脂酰胺(B1)和0.3重量％的硬脂酸镁(B2)。其中塑组合物4的尺寸一致性最好(直径最大偏差0.020mm，最大椭圆度0.011mm)，其含有30重量％的ABS接枝共聚物(组分b)，70重量％的组分a5,2重量％的亚乙基双硬脂酰胺(B1)和0.3重量％的硬脂酸镁(B2)。

调查印刷质量

用表1的模塑组合物制成的长纤维的FDM实验

图1显示了一个水平拉伸杆；箭头(1)表示外轮廓，箭头(2)表示内轮廓，箭头(3)表示45°，交替填充，箭头(4)表示层方向，箭头(5)表示张力方向。

图2显示了一个垂直成分；五个拉伸杆通过杆端部彼此连接(两个彼此平行拉伸杆，一个拉伸杆偏移90°并处于其相对的中心位置)。箭头(1)表示外轮廓，箭头(2)表示内轮廓，箭头(3)表示45°，交替填充，箭头(4)表示层方向，箭头(5)表示张力方向。

根据表1的模塑组合物的图1和2，用FDM方法生产垂直和水平拉伸杆，生产条件见表3。为了评估印刷质量，按照DIN EN ISO 527-1：2012(见表4)，确定了层或层的附着力(垂直印刷的拉伸棒的拉伸强度)，拉伸强度(水平印刷的拉伸棒)和断裂伸长率(水平和垂直印刷的拉伸棒)。拉伸试验在Zwick/Roell的Z010通用试验机上进行，用接触式伸长计测定伸长率，10kN测力传感器，测试速度为5mm/min。

结果：

由本发明模塑组合物的热塑性材料印刷的拉伸杆的印刷质量良好，均显示具有令人满意的机械性能。

Claims (14)

1.一种用于3D打印的热塑性模塑组合物，包含组分A，B1，B2和C的混合物：

A：92.9至98.59重量％的至少一种抗冲改性聚合物A，由组分a和b组成：

a：40至90重量％的至少一种乙烯基芳族共聚物a，其平均摩尔质量Mw为150,000至360,000g/mol，选自：苯乙烯-丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈-叔丁基甲基丙烯酸酯共聚物，和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物；

b：10至60重量％的至少一种接枝共聚物b作为抗冲改性剂，基于b的量，由以下组分构成：

b1：20至90重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：

b11：70至100重量％的至少一种共轭二烯；

b12：0至30重量％的至少一种另外的共聚单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，MMA，MAn和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；

b13：0至10重量％的一种或多种多官能交联单体；

b2：10至80重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：

b21：65至95重量％，优选70至90重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；

b22：5至35重量％，优选10至30重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈；

b23：0至30重量％，优选0至20重量％的至少一种选自MMA，MAn和N-PMI的其他单烯键式不饱和单体；

其中a和b的总和为100重量％，

B1：1.2至3.5重量％的至少一种具有14至22，优选16至20个碳原子的饱和高级脂肪酸的酰胺或酰胺衍生物；

B2：0.2至0.6重量％的至少一种具有14至22，优选16至20个碳原子的饱和高级脂肪酸盐；

C：0.01-3重量％的一种或多种助剂C选自：稳定剂，氧化抑制剂，和抗热分解和紫外线分解剂；

其中组分A，B1，B2和C的总和为100重量％。

2.如权利要求1所述的模塑组合物，其另外包含，基于100重量份的由组分A，B1，B2和C组成的模塑组合物，0.01至30重量份的一种或多种常规添加剂和/或辅助剂D，其与组分B1，B2和C不同。

3.如权利要求1或2所述的模塑组合物，其特征在于其粘度(根据ISO 11443：2014测量)在剪切速率为1至10l/s、温度为250℃时不高于1x10⁵Pa*s及其熔体体积率(MVR，根据ISO1133-1：2011在220℃和10kg负载下测量)大于6ml/10min。

4.如权利要求1至3中任一项所述的模塑组合物，其特征在于乙烯基芳族共聚物a是苯乙烯-丙烯腈共聚物(S)，通过聚合18至35重量％的丙烯腈(AN)和82至65重量％的苯乙烯(S)而获得。

5.如权利要求1至4中任一项所述的模塑组合物，其特征在于接枝共聚物b由以下组成：

b1：40至90重量％的接枝基料b1，通过以下聚合获得：

b11：70至100重量％，优选90至100重量％的丁二烯，

b12：0至30重量％，优选0至10重量％的苯乙烯；和

b2：10至60重量％的接枝物b2，通过以下聚合获得：

b21：65至95重量％，优选70至90重量％的苯乙烯，和

b22：5至35重量％，优选10至30重量％的丙烯腈。

6.如权利要求1至5中任一项所述的模塑组合物，其特征在于，在抗冲改性聚合物A中，组分a的比例为55至85重量％，优选65至85重量％，而抗冲改性剂b为45至15重量％，优选35至15重量％。

7.如权利要求1至6中任一项所述的模塑组合物，其包含：

93.5至98.2重量％的组分A，

1.5至3.0重量％的组分B1，

0.25至0.5重量％的组分B2，和

0.05至3重量％的组分C.

8.如权利要求1至7中任一项所述的模塑组合物，其包含：

95.1至97.95重量％的组分A，

1.7至2.5重量％的组分B1，

0.3至0.4重量％的组分B2，和

0.05至2重量％的组分C.

9.如权利要求1至8中任一项所述的模塑组合物，其特征在于B1是硬脂酸或山嵛酸的酰胺或酰胺衍生物，优选亚乙基双硬脂酰胺，B2是硬脂酸或山嵛酸的钙，镁或锌盐，优选硬脂酸镁。

10.如权利要求1-9中任一项所述的模塑组合物，其特征在于接枝共聚物b的平均粒度d50为80-1000nm，优选85-600nm。

11.如权利要求1至10中任一项所述的模塑组合物，其特征在于抗冲改性剂b具有三峰粒度分布并且是ABS接枝共聚物b'，b”和b”'的混合物，其中ABS接枝共聚物b'的接枝基料b1'的平均粒径d50为25～200nm，ABS接枝共聚物b”的接枝基料b1”的平均粒径d50为230～330nm，ABS接枝共聚物b”'的接枝基料b1”'的平均粒径d50为340-480nm。

12.如权利要求1-11中任一项所述的热塑性模塑组合物用于3D打印的用途。

13.如权利要求1-11中任一项所述的热塑性模塑组合物用于生产3D打印的长纤维的用途。

14.一种制备如权利要求1-11中任一项所述的热塑性模塑组合物的方法，该方法组分A，B1，B2，C和任选的添加剂和/或助剂D进行混合。