WO2015197442A1 - Verfahren zur isolierung von abs-pfropfcopolymeren - Google Patents

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WO2015197442A1
WO2015197442A1 PCT/EP2015/063570 EP2015063570W WO2015197442A1 WO 2015197442 A1 WO2015197442 A1 WO 2015197442A1 EP 2015063570 W EP2015063570 W EP 2015063570W WO 2015197442 A1 WO2015197442 A1 WO 2015197442A1
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copolymer
graft
styrene
water
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PCT/EP2015/063570
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Roland Walker
Sabine Oepen
Gisbert Michels
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Styrolution Group Gmbh
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    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation or isolation of ABS graft copolymers.
  • Natural rubbers are known to be capable of being coagulated by salt solutions. For this, the Rev. Gen. Cautchouc Indochine, Paris (1956, 33, 615-22 and 644-50) for an overview.
  • WO 00/049053 describes ABS graft copolymers which are precipitated with a 0.5% strength by weight MgSO 4 solution and for easier drying of the coagulated graft copolymers with aqueous solutions of salts, alcohols, acids or sugars in a concentration of 5 to 40 wt .-% are treated.
  • US 5,514,772 describes a process for the preparation of powdery polymers comprising two coagulation steps.
  • a surface-active sulfuric or sulfonic acid ester in combination with an acid in the second step an acid and / or a salt for coagulation are used.
  • Preference is given to the sole use of sulfuric acid.
  • the precipitants such as chlorides or sulfates usually used in the large-scale coagulation of graft copolymers from their emulsion or dispersion have the disadvantage that residual amounts either have to be removed with difficulty or remain in the product. This increases the cost of the manufacturing process or it must accept quality losses in the processed finished product.
  • the quality losses are usually attributable to the fact that when the graft copolymers are incorporated into a matrix, the precipitant residues interact with this matrix, resulting in discoloration, in particular yellow discoloration (high yellowness index), during the subsequent processing to the finished product.
  • surface defects in the finished product may, for example, be due to interactions between the precipitant residues and the materials used in the manufacture of the finished products.
  • the precipitant residues can also undergo side reactions, forming clusters and crystallites, which in turn affect the quality of the finished products.
  • the temperature resistance and / or the weathering stability may be impaired.
  • the residues of the precipitants can reduce the transparency, which is noticeable by increasing the so-called haze (turbidity value).
  • alkali metal and / or alkaline earth metal formates are used as precipitants for the precipitation of ABS graft copolymers.
  • Specimens of the graft copolymers were prepared with a SAN matrix. An improvement in yellowness, transparency and turbidity of the samples could be achieved.
  • the precipitation with alkali and / or alkaline earth metal formates has u. a. the disadvantage that such precipitants are too expensive for large-scale use.
  • An object of the present invention is to provide an alternative process for the isolation of ABS graft copolymers which is industrially applicable and overcomes the aforementioned disadvantages of the known processes, so that ABS graft copolymers are obtained in good yield.
  • the ABS molding compositions and moldings obtained have a low yellowness value and high gloss.
  • the invention particularly relates to a process for the preparation of ABS graft copolymers, which comprises a step for isolating the graft copolymer B present in an aqueous dispersion with a precipitating agent, wherein the precipitating agent is an aqueous solution a1) of the components
  • A1) and A2); A1) and A3); A2) and A3); or A1), A2) and A3) is used, wherein: A1) 0.10 to 0.65 wt .-% MgS0 4 , based on the total amount of water, and
  • the amount A1) is greater than the amount A2); or A1) 0.1 to 0.65 wt .-% MgS0 4 , based on the total amount of water, and A3) 0.01 to 0.40 wt .-%, based on the total amount of water, of a monodisperse water-soluble aluminum salt of Sulfuric acid, preferably Al 2 (S0 4 ) 3 ,
  • A3) from 0.01 to 0.40% by weight, based on the total amount of water, of a monodisperse, water-soluble aluminum salt of sulfuric acid, preferably Al 2 (SO 4 ) 3 ; or
  • A1) 0.10 to 0.40 wt .-% MgS0 4 , based on the total amount of water, A2) 0.01 to 0.10 wt .-% sulfuric acid, based on the total amount of water, and
  • A3) from 0.01 to 0.20% by weight, based on the total amount of water, of a monodisperse, water-soluble aluminum salt of sulfuric acid, preferably Al 2 (SO 4 ) 3 ,
  • the amount A1) is greater than the amount A3) and the amount A3) greater than the amount A2);
  • graft copolymer B has a bimodal particle size distribution and is composed of:
  • B1 from 40 to 85% by weight, based on the solids content of the graft copolymer B, of a graft base (B1) obtainable by (a) polymerization of:
  • (B21) 70 to 90 wt .-%, based on the graft shell (B2), styrene and / or ⁇ -methyl styrene, in particular styrene, and
  • the above concentration data (in% by weight) of the components A1), A2) and A3) relate to the total amount of water in the reactor (or reaction vessel). Under the total amount of water, the amount of water is the entire aqueous
  • Phase i. the aqueous dispersion of the graft copolymer and the aqueous solution a1) of the precipitating agent to understand.
  • Isoprene, butadiene and / or chloroprene can be used as the diene component (B12), for example, preference is given to using isoprene and / or butadiene, more preferably butadiene.
  • component (B1 1) it is possible to use styrene or styrene derivatives such as C 1 -C 8 -alkyl-substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and p-butylstyrene, preferably ⁇ -methylstyrene and / or styrene; In particular, only styrene is used.
  • the diene component (B12) is generally in an amount of 75.5 to 89.5 wt .-%, in particular 76 to 89 wt .-%, preferably 78 to 88 wt .-%, very particularly preferably 79 to 86 wt .-%, and the vinyl aromatic component (B1 1) in an amount of 10.5 to 24.5, in particular 1 1 to 24 wt .-%, preferably 12 to 22 wt .-%, completely particularly preferably used 14 to 21 wt .-%.
  • a graft base B1 of butadiene and styrene in the abovementioned composition is preferred.
  • the preparation of the graft base B1 is known to the person skilled in the art or can be carried out by methods known to the person skilled in the art. Heterogeneous, particle-forming polymerization processes are preferred for the preparation of the graft base B1. This dispersion polymerization can be carried out, for example, in a manner known per se by the method of emulsion, inverse emulsion, miniemulsion, microemulsion or micro-suspension polymerization in the feed process, continuously or batchwise.
  • the graft base (B1) can also be prepared in the presence of a finely divided latex (so-called "seed latex procedure" of the polymerization). Suitable seed latices consist for example of polystyrenes.
  • the components (B12) and (B1.sub.1) are preferably polymerized in processes known to those skilled in the art at temperatures of generally from 20 to 100.degree. C., preferably from 50 to 90.degree.
  • the monomer addition is carried out such that initially only vinylaromatic (B1 1), in particular styrene, in an amount of 3 to 10% by weight, preferably 5 to 8 wt .-%, with respect to the total monomer Amount (B1 1) and (B12), added and polymerized.
  • the addition of (B1 1) is preferably carried out within 5 to 30 minutes. Thereafter, usually over a period of 1 to 18 hours, preferably 2 to 16 hours, more preferably 4 to 12 hours, the addition and polymerization of a mixture of diene (B12) and residual vinyl aromatic (B1 1) at temperatures of 30 to 80 ° C. , preferably 50 to 80 ° C.
  • the feed of the abovementioned monomer mixture to the initially charged reaction mixture can take place all at once, in several portions, or preferably continuously during the polymerization.
  • the usual emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or Arylsulfonsauren, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the emulsifiers in an amount of from 0.5 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers used for the graft base (B1). Generally, a water to monomer ratio of 2: 1 to 0.7: 1 is used.
  • the polymerization initiators used are, in particular, the customary persulfates, such as potassium peroxodisulfate, but redox systems are also suitable.
  • the amounts of initiators for example 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the monomers used for the preparation of the graft (B1), depends on the desired molecular weight.
  • the customary buffer substances which adjust pH values of preferably 6 to 10, for example sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and generally 0.1 to 3% by weight of a molecular weight regulator such as mercaptan, terpinol or dimeric ⁇ -methylstyrene can be used become.
  • the exact polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier are chosen within the ranges given above so that the graft base (B1) particle sizes (weight average d 50 ) in the range of 80 to 800 nm, preferably 80 to 600 nm, particularly preferably 85 to 400 nm.
  • the reaction conditions are chosen so that the polymer particles have a bimodal particle size distribution, in particular a particle size distribution with two maxima whose spacing can vary.
  • the particle sizes and their distribution can be determined by conventional methods.
  • the first maximum is more pronounced (peak comparatively narrow) than the second and is generally from 25 to 200 nm, preferably from 60 to 170 nm and particularly preferably from 70 to 150 nm.
  • the second maximum is comparatively broader and lies generally at 150 to 800 nm, preferably 180 to 700 nm, particularly preferably at 200 to 600 nm.
  • the bimodal particle size distribution can be achieved by (partial) agglomeration of the polymer particles of the graft base B1.
  • the monomers B1 1 and B12 which form the core are first polymerized to a conversion of at least 90%, preferably more than 95%, based on the monomers B1 1 and B12. This turnover is usually achieved in 4 to 20 hours.
  • the obtained rubber latex has a mean particle size d50 of at most 200 nm and a narrow particle size distribution (almost monodisperse system).
  • an agglomerating component (C) is used, which is preferably a copolymer of one or more hydrophobic C 1 to C 2 alkyl, preferably C 1 to C 4 alkyl acrylates or C 1 to C 2 alkyl , preferably Ci to C 4 - alkyl methacrylates, more preferably ethyl acrylate, and 0.1 to 20 wt.%, Preferably 0.1 to 10 wt .-%, one or more polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N Methylolmethacrylamide and N-vinylpyrrolidone, especially methacrylamide.
  • polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N Methylolmethacrylamide and N-vinylpyrrolidone, especially methacrylamide.
  • the proportion of hydrophobic monomers is generally from 80 to 99.9, preferably 90 to 99.9 wt .-%
  • the proportion of the polar monomers is generally 0.1 to 20 wt.%, Preferably 0.1 to 10 wt. -%.
  • Particularly preferred is a copolymer of 92 to 98 wt .-% ethyl acrylate and 2 to 8 wt .-% methacrylamide.
  • a copolymer (C) described above which has a core composed of at least one of said hydrophobic monomers, preferably of ethyl acrylate, which core is grafted with a copolymer of the aforementioned polar monomers.
  • the copolymer (C) used as an aqueous dispersion, as a so-called agglomeration latex.
  • the agglomeration of the graft base (B1) is usually done by adding a dispersion of the copolymer (C) described above.
  • concentration of the Polymer (C) in the dispersion used for agglomeration should generally be between 3 to 60% by weight, preferably between 5 to 40% by weight.
  • 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, of the dispersion of the copolymer C per 100 parts of the graft base B1, each calculated on solids, are generally used.
  • the agglomeration is generally carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, preferably from 30 to 100 ° C, particularly preferably from 30 to 75 ° C.
  • the addition of C can take place all at once or in portions, continuously or with a feed profile over a certain period of time.
  • the agglomeration time i. the time from the beginning of the addition of C to the start of the subsequent graft copolymerization is preferably from one minute to several hours, for example up to 2 hours, more preferably from 10 to 60 minutes.
  • the pH during agglomeration is generally from 6 to 13, preferably 8 to 13.
  • the latex of the graft base B1 is only partially agglomerated, resulting in a bimodal particle size distribution. More than 60%, preferably 70 to 85%, of the particles (distribution by number) are usually in the non-agglomerated state after agglomeration.
  • the resulting partially agglomerated latex of the graft base B1 is relatively stable, and can therefore be well, that is, without coagulation occurs, store and transport.
  • graft base B1 In order to achieve a bimodal particle size distribution of the graft base B1, it is also possible, but less preferred, separately to produce two different graft bases B1 and B1 ', which differ in their average particle size, and mix these grafting bases B1 and BT in the desired mixing ratio.
  • the graft copolymer B may be composed of the partially agglomerated graft base B1 and one or more graft shells B2.
  • the term graft copolymer B is to be understood as meaning that a graft copolymer B alone as well as a mixture of two or more different graft copolymers B should be included. According to one of the preferred embodiments, a graft copolymer B is used alone.
  • the agglomerated graft base B1 is grafted with the monomers B21 and B22.
  • the graft copolymer B generally contains from 40 to 85% by weight, based on the solids content of the graft copolymer B, of a graft base (B1) and from 15 to 60% by weight, based on the solids content of the graft copolymer B, of a graft shell (B2).
  • B1 and B2 gives 100 wt .-%.
  • the graft shell (B2) can be obtained by reacting (B21) 70 to 90% by weight, preferably 75 to 85% by weight, of styrene and / or ⁇ -methylstyrene, in particular styrene, and 10 to 30% by weight. %, preferably 15 to 25 wt .-%, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or methyl methacrylate, in particular acrylonitrile, in the presence of the agglomerated graft base (B1). The sum of B21 and B22 gives 100% by weight.
  • Preferred graft shells B2 are composed of: B2-1 copolymers of styrene and acrylonitrile, B2-2 copolymers of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile. Particularly preferred are B2-1 copolymers of styrene and acrylonitrile. Particularly preferred grafted shells B2 are obtained by reacting 75 to 85% by weight of styrene and from 15 to 25% by weight of acrylonitrile.
  • the graft shell (B2) is preferably produced after the agglomeration of the graft base (B1) by an emulsion polymerization process.
  • the graft copolymerization for producing the graft shell (B2) can be carried out in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base (B1), it being possible, if necessary, to add further emulsifiers and auxiliaries. NEN.
  • the monomer mixture to be grafted can be added to the reaction mixture all at once, distributed over several stages-for example, to build up a plurality of graft coatings-or continuously during the polymerization.
  • the monomers B21 and B22 especially styrene and acrylonitrile may be added simultaneously.
  • the graft shell (B2) is polymerized in the presence of the agglomerated graft base (B1) obtained by the process described above from a monomer mixture consisting of the components B21 and B22, in particular styrene and acrylonitrile.
  • the monomers can be added individually or in mixtures with each other. For example, one can first graft B21 alone and then a mixture of B21 and B22. It is advantageous to carry out this graft copolymerization again in aqueous emulsion under the usual conditions described above for the grafting base.
  • graft copolymers B composed of:
  • B1 40 to 85% by weight of a graft base (B1) obtainable by (a) polymerisation of:
  • a graft shell B2 15 to 60% by weight of a graft shell B2 obtainable by reacting the agglomerated graft base B1 with a mixture of:
  • graft copolymers B synthesized from: B1: from 40 to 85% by weight of a graft base (B1) obtainable by (a) polymerization of:
  • a graft shell B2 15 to 60% by weight of a graft shell B2 obtainable by reacting the agglomerated graft base B1 with a mixture of:
  • B1 40 to 85% by weight of a graft base (B1) obtainable by (a) polymerisation of:
  • a graft shell B2 15 to 60% by weight of a graft shell B2 obtainable by reacting the agglomerated graft base B1 with a mixture of:
  • the graft copolymer B is isolated from an aqueous dispersion.
  • the aqueous phase of the dispersion is to be understood here as the continuous phase in which the graft copolymer B is present as a discontinuous phase.
  • the aqueous phase of the dispersion is based on water or else a solvent mixture which contains a large proportion, ie at least 20% by weight, of water.
  • the aqueous phase may contain, in addition to water, for example, solvents such as acetone or alcohol, of which ethanol is preferred.
  • the aqueous phase contains for the most part water, especially only water.
  • compounds derived from the production process such as those not removed, can of course be used in the aqueous phase Be contained emulsifiers, monomer residues or stabilizers.
  • Graft copolymer B should also be understood here as meaning a mixture of different graft copolymers B used according to the invention.
  • the solution, suspension or emulsion of one or more further graft copolymers B or the one or more further graft copolymers B are added per se.
  • the mixture of these graft copolymers B can then be isolated. More preferably, the graft copolymer B is isolated from its reaction mixture.
  • the precipitant used is preferably an aqueous solution a1) of components A1) and A2) in the following composition:
  • the precipitant used is preferably an aqueous solution a1) of components A1) and A3) in the following composition:
  • A3 from 0.02 to 0.40% by weight of a monodisperse, water-soluble aluminum salt of sulfuric acid, preferably Al 2 (SO 4 ) 3 ;
  • A1 0.20 to 0.50 wt .-% MgS0 4 , and A3) 0.05 to 0.30 wt .-% of a monodisperse water-soluble aluminum salt of sulfuric acid, preferably
  • A3 from 0.05 to 0.20% by weight of a monodisperse, water-soluble aluminum salt of sulfuric acid
  • the precipitant used is preferably an aqueous solution a1) of components A2) and A3) in the following composition:
  • A2) from 0.02 to 0.10% by weight of sulfuric acid, and A3) from 0.02 to 0.40% by weight of a monodisperse, water-soluble aluminum salt of sulfuric acid, preferably Al 2 (SO 4 ) 3 ;
  • Aluminum salt of sulfuric acid preferably Al 2 (S0 4 ) 3 ; and most preferably A2) 0.04 to 0.06 wt .-% sulfuric acid, and
  • A3 from 0.05 to 0.20% by weight of a monodisperse, water-soluble aluminum salt of sulfuric acid, preferably Al 2 (SO 4 ) 3 .
  • the precipitant used is preferably an aqueous solution a1) of components A1), A2) and A3) in the following composition:
  • Aluminum salt of sulfuric acid preferably Al 2 (S0 4 ) 3 ; and particularly preferably A1) from 0.10 to 0.30% by weight of MgS0 4 ,
  • Aluminum salt of sulfuric acid preferably Al 2 (S0 4 ) 3 .
  • an aqueous solution a1) of components A1) and A2) is used particularly preferably as precipitant as described above.
  • magnesium sulfate (MgS0 4 ) is used as MgS0 4 ⁇ 7 hydrate or anhydrous magnesium sulfate.
  • the sulfuric acid can be used as concentrated sulfuric acid.
  • the term "monodisperse water-soluble aluminum salts of sulfuric acid” means in the context of this invention those aluminum salts which give a "true solution” with water, examples of such aluminum salts being Al 2 (SO 4 ) 3 ,
  • KAI (S0 4 ) 2 KAI (S0 4 ) 2 ,, NaAl (S0 4 ) 2 or NH 4 Al (S0 4 ) 2 , more preferably Al 2 (S0 4 ) 3 .
  • the abovementioned aluminum salts are industrially preferably used as anhydrous aluminum salts, in the laboratory as the corresponding hydrates.
  • the components of the precipitating agent used according to the invention are used as aqueous solution.
  • the aqueous solution contains the components used according to the invention dissolved in an aqueous solvent, e.g. in water or a water / ethanol mixture, especially in water.
  • the components are particularly preferably used dissolved in water.
  • the addition of the precipitating agent can take place all at once, in portions or in the feed process with or without profile. Preferably, the addition is carried out batchwise or on an industrial scale continuously.
  • the pH of the aqueous phase in which the graft copolymer is present can vary within wide limits.
  • the pH of the aqueous phase after precipitation is particularly preferably in the range from 4 to 11, for example in the range from 5 to 10.
  • the pH of the aqueous phase after the precipitation is in the range of 7, if used according to the invention
  • Precipitant contains no component A2), otherwise in the presence of component A2), the pH is in the range of 5.
  • the aqueous solution a1) is initially charged with the components of the precipitating agent and the aqueous solution in aq. grafted graft copolymer present to the presented solution of the precipitating agent.
  • the amount of precipitant needed for the precipitation can vary within wide limits and depends, inter alia, on the concentration of the graft copolymer in the aqueous phase and the excipients used, such as emulsifiers. In general, the amount of graft copolymer (solid), based on the total aqueous phase, 10 to 30 wt .-%, preferably from 15 to 25 wt .-%, in particular from 18 to 22 wt .-%. Under the entire aqueous phase, the aqueous phase is out
  • the precipitation can be carried out at normal pressure. However, it can also be done at a pressure below or above e.g. in the range of 1 to 10 bar. Advantageous for the method according to the invention is a pressure in the range of 1 to 5, in particular of 4 bar.
  • the temperature at which the precipitation is carried out can vary within wide limits. For the graft copolymers used according to the invention, temperatures in the range from 20 to 140.degree. C., preferably from 70 to 100.degree. C., particularly preferably from 80 to 95.degree. C., have proved favorable.
  • the aqueous phase is sheared, for example by stirring.
  • the shear rates strongly depend on the present system.
  • the shear rate can also be varied during the course of the precipitation.
  • the precipitation can be carried out in a wide variety of reactors. Suitable reactors include stirred tanks, stirred tank cascades, tube reactors with static mixers, or tube reactors with dynamic mixers.
  • the precipitation may be carried out in a batch or in a continuous process or in a semi-batch process. In a batchwise procedure, for example, in stirred tanks can be used.
  • the dispersion of the graft copolymer can be introduced into a flow-through tube with or without mixing elements.
  • the solution of the precipitant may e.g. be sprayed.
  • the process according to the invention may comprise further steps or measures for the work-up which are known to the person skilled in the art in principle.
  • the graft copolymer is sintered after being isolated according to the invention.
  • the sintering process can be very short, for example, take a few seconds or in the minute range. However, it may also be necessary to sinter the graft copolymer over a longer period of time. So the sintering process can take up to several hours. Often, the graft copolymers are sintered for a period of one minute to two hours.
  • the temperature of the sintering process is usually in the range of about 70 to 200 ° C, preferably at 90 to 125 ° C. During the sintering process the temperature can be constant. However, it may also be advantageous to change the temperature during the sintering step.
  • the pressure during the sintering process is preferably in the range of 1 to 5 bar.
  • the precipitated and optionally sintered graft copolymer may be e.g. by sieving, squeezing, filtering, decanting, sedimentation, preferably centrifuging, or be separated by partial thermal drying of the aqueous phase.
  • the separation can also be carried out by means of squeezing in an extruder with a suitable construction known per se for the person skilled in the art.
  • the graft copolymer can also be separated from the aqueous phase by a combination of said steps.
  • thermoplastic molding compositions which comprise at least one thermoplastic copolymer A, at least one graft copolymer B and, if appropriate, further components K in the following composition:
  • thermoplastic copolymer A 40 to 80% by weight of at least one thermoplastic copolymer A obtainable from:
  • A1 20 to 31 wt .-%, based on the copolymer A, acrylonitrile
  • A2 69 to 80 wt .-%, based on the copolymer A, styrene or a-methyl styrene or a mixture of styrene and a-methyl styrene,
  • K 0 to 5% by weight of further components K, where the sum of A, B and K is 100% by weight.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention containing (or consisting of):
  • thermoplastic copolymer A 50 to 75% by weight of at least one thermoplastic copolymer A obtainable (or obtained) from:
  • A1 20 to 31 wt .-%, based on the copolymer A, acrylonitrile
  • A2 69 to 80 wt .-%, based on the copolymer A, styrene or a-methyl styrene or a mixture of styrene and a-methyl styrene,
  • K 0 to 5 wt .-% further components K, wherein the sum of A, B and K 100 wt .-% results.
  • thermoplastic molding compositions comprising (or consisting of):
  • thermoplastic copolymer A from 55 to 75% by weight of at least one thermoplastic copolymer A obtainable from:
  • A1 20 to 31 wt .-%, based on the copolymer A, acrylonitrile
  • A2 69 to 80 wt .-%, based on the copolymer A, styrene or a-methyl styrene or a mixture of styrene and a-methyl styrene
  • B 25 to 45 wt .-% of at least one, according to the invention
  • K 0 to 5 wt .-% further components K, wherein the sum of A, B and K 100 wt .-% results.
  • the copolymer A is preferably prepared from the components acrylonitrile and styrene and / or ⁇ -methylstyrene by bulk polymerization or in the presence of one or more solvents. Preference is given to copolymers A having molecular weights M w of 50,000 to 300,000 g / mol, wherein the molecular weights, for example by light scattering in tetrahydrofuran (GPC with UV detection). The copolymer A forms the matrix of the thermoplastic molding composition.
  • the copolymer A may in particular contain or consist of:
  • the copolymer A can also be obtained by copolymerization of acrylonitrile, styrene and ⁇ -methylstyrene. In principle, however, it is also possible to use polymer matrices which contain further monomer building blocks.
  • the viscosity (Vz) of the copolymeric matrix A is (measured according to DIN 53726 at 25 ° C. in a 0.5% by weight solution in DMF), e.g. from 50 to 120 ml / g.
  • the copolymer matrix A can be prepared by a method, as described for example in Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Volume V, (polystyrene), Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1969, pages 122 f., Lines 12th ff. Is described.
  • the preferred copolymer matrix component A is a polystyrene-acrylonitrile, poly- ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile or mixtures thereof.
  • the component A is isolated after the preparation by methods known to those skilled in the art and preferably processed into granules.
  • the copolymers A used according to the invention in the molding composition can also be used e.g. be mixed with other thermoplastic polymers (TP).
  • TP thermoplastic polymers
  • partially crystalline polyamides, partly aromatic copolyamides, polyesters, polyoxyalkylene, polyarylene sulfides, polyether ketones, polyvinyl chlorides and / or polycarbonates are suitable.
  • the suitable polycarbonates or polyester carbonates may be linear or branched. Branched products are preferably prepared by incorporation from 0.05 to 2.0 Mol%, based on the sum of the diphenols used, of three or more than trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic OH groups.
  • the polycarbonates or polyester carbonates may contain aromatically bonded halogen, preferably bromine and / or chlorine. Preferably, however, they are halogen-free. They have average molecular weights (M w , weight average, determined, for example, by ultracentrifugation or scattered light measurement) of from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000.
  • Suitable thermoplastic polyesters are preferably polyalkylene terephthalates, i. Reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (for example dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diols and mixtures of such reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acids (or their reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (see Kunststoff-Handbuch, Volume VI II p.
  • polyalkylene terephthalates are 80 to 100, preferably 90 to 100 mol% of the dicarboxylic acid residues, terephthalic acid residues and 80 to 100, preferably 90 to 100 mol% of the diol residues, ethylene glycol and / or butanediol 1, 4 residues ,
  • the polyalkylene terephthalates may contain 0 to 20 mol% of radicals of other aliphatic diols having 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 12 C atoms (see, for example, DE 2 407 647 DE 2 407 776 and DE 2715 932).
  • the polyalkylene terephthalates can be branched by incorporation of relatively small amounts of 3- or 4-hydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, as described in DE 1
  • branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol. It is advisable to use not more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component. Preference is given to polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters prepared from at least two of the abovementioned alcohol components: particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol-butanediol-1,4) terephthalates.
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. They may be partially crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polycrystalline polyamides which are suitable are polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components.
  • partially crystalline polyamides the acid component of which wholly or partly consists of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, whose diamine component is wholly or partly composed of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine and whose composition is known.
  • polyamides which are wholly or partly made of lactams having 7-12 carbon atoms in the ring, optionally with the concomitant use of one or more of the abovementioned starting components.
  • amorphous polyamides known products can be used which are obtained by polycondensation of diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and / or p-xylylenediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-di-methyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3-aminomethyl, 3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, hepta
  • Copolymers obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, and copolymers which are prepared with addition of aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are polyamides prepared from isophthalic acid, hexamethylenediamine and further diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-tri-methylhexamethylenediamine, 2,5- and or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and ⁇ -caprolactam; or isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.
  • thermoplastic molding compositions of the invention based on the amount of copolymer A plus graft copolymer B, 0 to 90 wt .-%, preferably 0 to 50 wt .-%, particularly preferably 0 to 20 wt .-% of the above-mentioned polymers (TP) ,
  • thermoplastic molding composition If at least one of the aforementioned polymers (TP) is present in the thermoplastic molding composition, its minimum content is usually 0.1% by weight. Preference is given to thermoplastic molding compositions consisting of copolymer A and graft copolymer B and optionally other components K.
  • thermoplastic molding composition may contain one or more components selected from the group consisting of dispersants (DM), fillers (F) and additives (D).
  • component (K) is present, it is often used in amounts of 0.01 to 5% by weight, preferably in amounts of 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight. used.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention often have the following composition:
  • thermoplastic copolymer A 40 to 79.99% by weight of at least one thermoplastic copolymer A obtainable from:
  • A1 20 to 31 wt .-%, based on the copolymer A, acrylonitrile, and
  • A2 from 69 to 80% by weight, based on the copolymer A, of styrene or of
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are preferably containing (or consisting of): A: 50 to 74.95% by weight of at least one thermoplastic copolymer A obtainable from:
  • A1 20 to 31 wt .-%, based on the copolymer A, acrylonitrile
  • A2 69 to 80 wt .-%, based on the copolymer A, styrene or a-methyl styrene or a mixture of styrene and a-methyl styrene,
  • K 0.05 to 5 wt .-% further components K, wherein the sum of A, B and K is 100 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are particularly preferably containing (or consisting of):
  • thermoplastic copolymer A from 55 to 74.9% by weight of at least one thermoplastic copolymer A
  • A1 20 to 31 wt .-%, based on the copolymer A, acrylonitrile
  • A2 69 to 80 wt .-%, based on the copolymer A, styrene or a-methyl styrene or a mixture of styrene and a-methyl styrene
  • B 25 to 44.9 wt .-% of at least one, according to the invention
  • K 0.1 to 5 wt .-% further components K, wherein the sum of A, B and K is 100 wt .-%.
  • the thermoplastic molding compositions may also contain 0 to 5, often 0.1 to 5 wt .-% of fibrous or particulate fillers (F) or mixtures thereof, each based on the amount of components A plus B plus K.
  • fibrous or particulate fillers F
  • glass fibers which may be equipped with a size and a bonding agent, glass beads, mineral fibers, alumina fibers, mica, quartz powder or wollastonite may be added as fillers or reinforcing agents.
  • metal flakes, metal powders, metal fibers, metal-coated fillers for example nickel-coated glass fibers and other additives which shield electromagnetic waves, can be admixed with the molding compositions according to the invention.
  • carbon fibers carbon black, in particular conductive carbon black or nickel-coated C fibers can be added.
  • the molding compositions can be added as auxiliary and processing additives various additives (D) in amounts of 0 to 5, often 0.1 to 5 wt .-%. Suitable additives (D) are all those substances which are usually used for processing or finishing the polymers.
  • the dosing of these other additives can be done at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage, to take advantage of the stabilizing effects (or other specific effects) of the additive at an early stage.
  • other customary auxiliaries and additives e.g. on "Plastics Additives Handbook", Ed. Gumbleter and Muller, 4th edition, Hanser Publ., Kunststoff, 1996, referenced.
  • Suitable pigments are titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue, iron oxides or carbon black, as well as the entire class of organic pigments.
  • Suitable colorants are e.g. all dyes which can be used for the transparent, semitransparent or non-transparent coloring of polymers, in particular those which are suitable for coloring styrene copolymers.
  • Suitable flame retardants may be, for example, the halogen-containing or phosphorus-containing compounds known to those skilled in the art, magnesium hydroxide, as well as other conventional compounds, or mixtures thereof.
  • Suitable antioxidants include sterically hindered mononuclear or polynuclear phenolic antioxidants, which may be substituted in various ways and may also be bridged via substituents. These include not only monomeric but also oligomeric compounds which can be composed of several phenolic basic bodies. Also suitable are hydroquinones and hydroquinone-analogous, substituted compounds, as well as antioxidants based on tocopherols and their derivatives. Also mixtures of different antioxidants can be used.
  • co-stabilizers can be used, in particular phosphorus or sulfur-containing co-stabilizers.
  • P- or S-containing co-stabilizers are known to the person skilled in the art.
  • Suitable light stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
  • Suitable matting agents are both inorganic substances such as talc, glass spheres or metal carbonates (such as MgCC> 3, CaCC> 3), as well as polymer particles - in particular spherical particles with diameters d 50 over 1 mm - based on, for example, methyl methacrylate, styrene compounds , Acrylonitrile or mixtures thereof.
  • polymers which comprise copolymerized acidic and / or basic monomers are also possible to use.
  • Suitable anti-drip agent are, for example, polytetrafluoroethylene (Teflon) polymers and ultra-high molecular weight polystyrene (molecular weight M w over 2,000,000).
  • fibrous or pulverulent fillers are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass, glass beads and wollastonite, particularly preferably glass fibers.
  • glass fibers When glass fibers are used, they can be provided with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the blend components.
  • the incorporation of the glass fibers can take place both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • Suitable particulate fillers are e.g. Carbon black, amorphous silica, magnesium carbonate, powdered quartz, mica, mica, bentonite, talc, feldspar or in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin.
  • Suitable antistatics include, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters, copolymers of ethylene oxide glycol and propylene oxide glycol (especially diblock or triblock copolymers of ethylene oxide and propylene oxide blocks) and glycerol mono- and distearates , as well as their mixtures.
  • Suitable stabilizers are, for example, hindered phenols, but also vitamin E or analogously constructed compounds, as well as butylated condensation products of p-cresol and dicyclopentadiene.
  • Hindered amine light stabilizers benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles are also suitable.
  • Other suitable compounds are, for example, thiocarboxylic acid esters.
  • HALS absorbers such as bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate
  • UV absorbers such as 2H-benzotriazol-2-yl- (4-methylphenol).
  • HALS absorbers such as bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate
  • UV absorbers such as 2H-benzotriazol-2-yl- (4-methylphenol).
  • Such additives are usually used in amounts of 0.01 to 2 wt .-% (based on the total mixture).
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters, amide waxes (bisstearylamide), polyolefin waxes or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12 to 30 carbon atoms.
  • amide waxes bisstearylamide
  • polyolefin waxes or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12 to 30 carbon atoms.
  • Ethylene-bis-stearamide eg Irgawax, manufacturer Ciba, Switzerland
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05 to 5 wt .-%.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives.
  • the usual amounts, if used, are from 0.001 to 3% by weight based on the amount of components A plus B plus K.
  • pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid are usable.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, heat stabilizers (eg butylated reaction products of p-cresol and dicyclopentadiene, Wingstay L, manufacturer: Omnova, or thiouripropionic acid dilauryl ester, Irganox PS 800, manufacturer: BASF), lubricants and antistatics (eg ethylene oxide -Propylene oxide copolymers such as Pluronic (manufacturer: BASF), if used, are usually used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total molding composition.
  • UV stabilizers eg butylated reaction products of p-cresol and dicyclopentadiene, Wingstay L, manufacturer: Omnova
  • thiouripropionic acid dilauryl ester Irganox PS 800, manufacturer: BASF
  • lubricants and antistatics eg ethylene oxide -Propylene oxide copolymers such as Pluronic (manufact
  • the individual additives are generally used in the usual quantities.
  • the preparation of the molding compositions from the components A and B (and optionally further polymers (TP), and components K such as fillers (F) and conventional additives (D)) can be carried out by all known methods.
  • the mixing of the components by melt mixing, for example, common extrusion, kneading or rolling of the components. This is carried out at temperatures in the range of 160 to 400 ° C, preferably from 180 to 280 ° C.
  • component (B) is previously partially or completely isolated from the aqueous dispersion obtained in the respective production steps.
  • the graft copolymers B can be mixed with the matrix polymers as moist or dry crumbs / powders (for example with a residual moisture content of 1 to 40%, in particular 20 to 40%), the complete drying of the graft copolymers then taking place during the mixing.
  • the drying of the particles can also be carried out according to DE-A 19907136.
  • the graft copolymers prepared by the process according to the invention are in particular essentially free of gel and can be dried easily and quickly.
  • the molding compositions obtainable from the graft copolymers can be processed into shaped articles by means of the known methods of thermoplastic processing; in particular, the molded articles can be produced by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, hollow-body blowing, pressing, press-sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
  • the aforementioned moldings can be used in principle in all technical fields. Their field of application can range, for example, from the medical or sanitary sector via vehicle construction to consumer goods in the leisure sector or in the home. Shaped bodies produced using the graft copolymers prepared according to the invention are distinguished by good mechanical properties. In particular, they have surfaces which contain little to no surface defects and have a high surface gloss. Furthermore, they hardly tend to yellowish, are good temperature-resistant and weather-resistant. In addition, transparent moldings which have been produced using the graft copolymers prepared according to the invention have only a slight turbidity tendency. The invention is further illustrated by the following examples and claims: First, the investigation methods used to characterize the polymers are briefly summarized: a) Charpy notched impact strength [kJ / m 2 ]:
  • the notched impact strength is determined on test specimens (80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm, produced by injection molding at a melt temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 70 ° C.), at 23 ° C. according to ISO 179-1A b) flowability (MVR [ml / 10 min]):
  • a disk centrifuge DC 24000 from CPS Instruments Inc. was used to measure the weight-average particle size d w of the rubber dispersions of the graft base B1. The measurement was carried out in 17.1 ml of an aqueous sugar solution with a sucrose density gradient of 8 to 20 wt .-% in order to achieve a stable flotation behavior of the particles. A polybutadiene latex with a narrow distribution and a mean particle size of 405 nm was used for the calibration.
  • the measurements were taken at a speed of the disc of 24000 rpm by injecting 0.1 ml of a dilute rubber dispersion (aqueous 24 wt .-% sucrose solution containing about 0.2 to 2 wt .-% rubber particles) in the Disc centrifuge, containing the aqueous sugar solution with a sucrose density gradient of 8 to 20 wt .-% performed.
  • a dilute rubber dispersion aqueous 24 wt .-% sucrose solution containing about 0.2 to 2 wt .-% rubber particles
  • the determination of the Yl value was carried out on plates with the dimensions 60 ⁇ 40 ⁇ 2 mm, produced by injection molding at a melt temperature of 240 ° C and a mold temperature of 70 ° C according to ASTM method E313-96 (light / observer combination C / 2 ").
  • the preparation of the graft base B1-V (not used according to the invention) is carried out by emulsion polymerization by the feed process.
  • the comonomer used is 7% by weight of styrene.
  • the emulsion polymerization is carried out in a 150 L reactor at a temperature of 67 ° C.
  • 43120 g of the monomer mixture (butadiene and styrene) are polymerized at 67 ° C. in the presence of 431.2 g of tert-dodecylmercaptan (TDM), 31 g of potassium stearate, 82 g of potassium persulfate, 147 g of sodium bicarbonate and 58,400 g of water a latex of the graft base having a solids content of 42.1% by weight is obtained.
  • TDM tert-dodecylmercaptan
  • the monomers are added to the reactor in the order listed below: First, the addition of styrene in an amount of 7% by weight, based on the total amount of monomer, takes place within 20 minutes. Following the styrene addition, the addition of a first portion of the butadiene in an amount of 7 wt .-%, based on the total amount of monomer, within 25 minutes. The remaining portion of the butadiene, which corresponds to 86 wt .-%, based on the total amount of monomer, is then added within 8.5 hours. TDM is added at the beginning of the reaction at once. The turnover is> 95%.
  • the preparation of the graft base B1 -2 (used according to the invention) is carried out by emulsion polymerization according to the feed process. The comonomer used is 14% by weight of styrene.
  • the emulsion polymerization is carried out in a 150 L reactor at a temperature of 67 ° C.
  • 43120 g of the monomer mixture (butadiene and styrene) are polymerized at 67 ° C. in the presence of 431.2 g of tert-dodecylmercaptan (TDM), 31 g of potassium stearate, 82 g of potassium persulfate, 147 g of sodium bicarbonate and 58,400 g of water a latex of the graft base having a solids content of 42.1% by weight is obtained.
  • TDM tert-dodecylmercaptan
  • the monomers are added to the reactor in the order listed below:
  • styrene in an amount of 7 wt .-%, based on the total amount of monomer, within 20 minutes.
  • a mixture of 0.527% by weight of styrene and 6.473% by weight of butadiene, based on the total amount of monomer is added within 25 minutes.
  • the total styrene content is the total amount of styrene, based on the total amount of monomer; the core styrene content refers to the first polymerized styrene, it is 7 wt .-%, based on the total amount of monomer in all experiments.
  • the preparation of the copolymer C-1 takes place by means of emulsion polymerization.
  • the particle size distribution of the agglomerated graft base B1 is measured. Only a fraction of the particles in the latex of the graft base B1 are agglomerated into larger particles.
  • the agglomeration yield is the proportion of agglomerated particles in% by weight based on the total amount of the particles.
  • the agglomeration yield is determined from the cumulative distribution curve of the particle size measurement.
  • the temperature is raised to 80 ° C.
  • the polymerization is continued for 80 minutes at 80 ° C and the resulting latex of the graft copolymer B is cooled to ambient temperature.
  • a dispersion of a stabilizer (based on solids of the dispersion having a solids content of 60% by weight) are added to the obtained graft latex.
  • the dispersion of the graft copolymer is precipitated by means of an aqueous solution of a precipitating agent in a steam-heated precipitation vessel with stirrer at 4 bar and at a temperature of 88 ° C.
  • the aqueous solution of the precipitant is placed in the steam-heated precipitation vessel, and after reaching a temperature of 88 ° C, the dispersion of the graft copolymer is added slowly with stirring.
  • the respective reactor mixture had the following composition:
  • the precipitation suspension is transferred to a steam-heated sintering vessel with stirrer.
  • the sintering takes place at 4 bar and 1 16 ° C for 60 minutes.
  • the sintered graft copolymer is spun in a centrifuge, washed twice with 550 parts by weight of demineralized water.
  • the polymer thus processed, with a residual moisture content of 15 to 30%, is further processed by means of extrusion.
  • SAN polymer Luran VLN, random copolymer of styrene and acrylonitrile with an acrylonitrile content of 24 wt .-% with a Mw of 120000 g / mol of a viscosity number of 67 ml / g (concentration 5 g / l in dimethylformamide at 20 ° C. measured) and a melt flow rate MVR of 64 [ml / 10 min], measured at 220 ° C and 10 kg load according to ISO 1 133. additives
  • Stabilizer masterbatch with thermal and light stabilizers e.g. Tinuvin 770, Cyasorb 3853, Chimasorb 944 in SAN polymer (Luran VLN)
  • the abovementioned SAN polymer A and the graft copolymer B are mixed in the proportions indicated in the respective table (based on the total molding composition) with the addition of 1% by weight of the abovementioned stabilizer masterbatch in a twin-screw extruder with a shaft diameter of 25 mm.
  • the temperature was set at 200 to 250 ° C, and processing was performed at 700 rpm of the twin screw extruder.
  • the batch size for all examples was 4 kg.
  • tests for the determination of the flowability (MVR), the Charpy notched impact strength, the Yellowness Index (YI), and the surface gloss were carried out. The above test methods were used. Tables 3 and 4 summarize the test results of the investigated ABS molding compositions.
  • Graft copolymer B-2 35.2 37.0 39.2 33.0 34.6 36.8 31, 0 33.9 35.6 (wt%)
  • the MgS0 4 / Al 2 (S0 4 ) 3 precipitant used according to the invention is very efficient, since lower amounts of salt are required to achieve the same high yields of the graft copolymer B.
  • the investigated ABS molding compositions which comprise the graft copolymer obtained by the process according to the invention have a constant notched impact strength with an improved yellowness value compared to a pure Al 2 (SO 4 ) 3 solution of the same salt concentration (Table 3).
  • Table 4 shows investigations for corresponding molding compositions of a SAN polymer A and a graft copolymer B, wherein the graft copolymer B used according to the invention as the graft copolymer B-2 (with the graft base B1 -2) or as a comparison, the graft copolymer BV (with graft base B1-V) has been.
  • Table 4 shows that the use of the claimed MgS0 4 / H 2 S0 4 - precipitant to graft copolymers and derived ABS molding compositions leads which have a significantly improved yellowness index and surface gloss, VO out set as impressive the comparison shows that the graft copolymer is a graft copolymer having a styrene-rich grafting base as claimed in the process of the invention.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von einem ABS-Pfropfcopolymer beschrieben, das einen Schritt zur Isolierung des in einer wässrigen Dispersion vorliegenden Pfropfcopolymers B mit einem Fällungsmittel, welches eine wässrige Lösungeiner Mischung von MgSO4, Al2(SO4) und/oder H2SO4 ist, umfasst. Die erhaltenen ABS-Formmassen weisen einen verbesserten Gelbwert und hohen Oberflächenglanz auf.

Description

Verfahren zur Isolierung von ABS-Pfropfcopolymeren Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Isolierung von ABS- Pfropfcopolymeren .
Von Naturkautschuken ist bekannt, dass sie mittels Salzlösungen koaguliert werden können. Hierzu gibt der Rev. Gen. Cautchouc Indochine, Paris (1956, 33, 615-22 und 644-50) eine Übersicht.
WO 00/049053 beschreibt ABS-Pfropfcopolymere, die mit einer 0,5 Gew.-%igen MgS04-Lösung gefällt werden und zur erleichterten Trocknung der koagulierten Pfropfcopolymere mit wässrigen Lösungen von Salzen, Alkoholen, Säuren oder Zu- ckern in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% behandelt werden.
US 5,514,772 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von pulvrigen Polymeren, welches zwei Koagulationsschritte umfasst. Im ersten Schritt werden ein oberflächenaktiver Schwefel- oder Sulfonsäureester in Kombination mit einer Säure, im zweiten Schritt eine Säure und/oder ein Salz zur Koagulation eingesetzt. Bevorzugt ist die alleinige Verwendung von Schwefelsäure.
Die üblicherweise bei der großtechnischen Koagulation von Pfropfcopolymeren aus deren Emulsion bzw. Dispersion verwendeten Fällmittel wie Chloride oder Sulfate ha- ben den Nachteil, dass Restmengen entweder aufwändig entfernt werden müssen oder im Produkt verbleiben. Dies verteuert den Herstellprozess öder es müssen Qualitätseinbußen im verarbeiteten Fertigprodukt hingenommen werden.
Die Qualitätseinbußen sind meist darauf zurückzuführen, dass bei der Einarbeitung der Pfropfcopolymere in eine Matrix die Fällungsmittelrückstände mit dieser Matrix wechselwirken und es dadurch bei der anschließenden Verarbeitung zum Fertigprodukt zu Verfärbungen, insbesondere Gelbverfärbungen (hoher Yellowness-Index), kommt. Auch können Oberflächendefekte im Fertigprodukt z.B. auf Wechselwirkungen zwischen den Fällungsmittel-Rückständen und den Materialien der für die Herstellung der Fertigprodukte eingesetzten Maschinen zurückgehen. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die Fällungsmittel-Reste auch Nebenreaktionen eingehen können, wodurch sich Cluster und Kristallite bilden, die wiederum die Qualität der Fertigprodukte beeinträchtigen. Darüber hinaus kann die Temperaturbeständigkeit und/oder die Witterungsstabilität beeinträchtigt sein. Bei transparenten Produkten können die Rückstände der Fällmittel die Transparenz mindern, was sich durch Erhöhung des sogenannten Haze (Trübwert) bemerkbar macht.
In DE 103 53 952 werden zur Fällung von ABS-Pfropfcopolymeren Alkali- und/oder Erdalkali-Formiate als Fällungsmittel verwendet. Es wurden Probekörper der Propfco- polymere mit einer SAN-Matrix hergestellt. Es konnte eine Verbesserung bezüglich Gelbwert, Transparenz und Trübung der Proben erzielt werden. Die Fällung mit Alkali- und/oder Erdalkali-Formiaten hat jedoch u. a. den Nachteil, dass derartige Fällungsmittel für einen großtechnischen Einsatz zu teuer sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein alternatives Verfahren zur Isolierung von ABS-Pfropfcopolymeren bereitzustellen, das großtechnisch anwendbar ist und den vorgenannten Nachteilen der bekannten Verfahren abhilft, so dass ABS Pfropfcopolymere in guter Ausbeute erhalten werden. Die erhaltenen ABS- Formmassen und Formkörper weisen einen niedrigen Gelbwert und hohen Glanz auf.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ABS- Pfropfcopolymeren, das einen Schritt zur Isolierung des in einer wässrigen Dispersion vorliegenden Pfropfcopolymers B mit einem Fällungsmittel umfasst, wobei als Fäl- lungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten
A1 ) und A2); A1 ) und A3); A2) und A3); oder aber A1 ), A2) und A3) eingesetzt wird, wobei: A1 ) 0,10 bis 0,65 Gew.-% MgS04, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und
A2) 0,01 bis 0,20 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge,
wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A2) ist; oder A1 ) 0,1 bis 0,65 Gew.-% MgS04, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und A3) 0,01 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3,
wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A3) ist; oder
A2) 0,01 bis 0,20 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und
A3) 0,01 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3; oder
A1 ) 0,10 bis 0,40 Gew.-% MgS04, bezogen auf die gesamte Wassermenge, A2) 0,01 bis 0,10 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und
A3) 0,01 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3,
wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A3) und die Menge A3) größer als die Menge A2) ist;
wobei das Verfahren keine weiteren Schritte zur Isolierung oder zur Aufarbeitung in Gegenwart von Salzen und/oder Säuren umfasst;
und wobei das Pfropfcopolymer B eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist und aufgebaut ist aus:
B1 : 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:
(B1 1 ): 10,5 bis 24,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , mindestens eines Vinylaromats, insbesondere Styrol, und (B12): 75,5 bis 89,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , mindestens eines Diens, insbesondere Butadien,
wobei (B1 1 ) und (B12) 100 Gew.-% von B1 ergeben;
und B2: 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfhülle, erhältlich durch Umsetzung der Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:
(B21 ) 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle (B2), Styrol und/oder a-Methylstyrol, insbesondere Styrol, und
(B22) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle (B2), Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril, wobei die Gesamtsumme aus Pfropfgrundlage B1 und Pfropfhülle B2 100 Gew.-% von B ergibt, und wobei der Feststoffgehalt des Propfcopolymers in der wässrigen Dispersion 20 bis 60 Gew.-%, beträgt.
Die vorstehenden Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten A1 ), A2) und A3) beziehen sich auf die gesamte Wassermenge im Reaktor (bzw. Reaktionsgefäß). Unter der gesamten Wassermenge ist die Wassermenge der gesamten wässrigen
Phase, d.h. der wässrigen Dispersion des Pfropfcopolymers und der wässrigen Lösung a1 ) des Fällungsmittels zu verstehen.
Pfropfgrundlage (B1 )
Als Dien-Komponente (B12) können beispielsweise Isopren, Butadien und/oder Chlo- ropren eingesetzt werden, bevorzugt wird Isopren und/oder Butadien, besonders bevorzugt Butadien eingesetzt. Als Komponente (B1 1 ) können Styrol oder Styrolderivate wie Ci-C8-Alkylsubstituierte Styrole wie alpha-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-t-Butylstyrol, vorzugsweise alpha-Methylstyrol und/oder Styrol, eingesetzt werden; insbesondere wird nur Styrol eingesetzt. Für die Pfropfgrundlage B1 wird im Allgemeinen die Dien-Komponente (B12) in einer Menge von 75,5 bis 89,5 Gew.-%, insbesondere 76 bis 89 Gew.-%, bevorzugt 78 bis 88 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 79 bis 86 Gew.-%, und die Vinylaromatkompo- nente (B1 1 ) in einer Menge von 10,5 bis 24,5, insbesondere 1 1 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 22 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 14 bis 21 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist eine Pfropfgrundlage B1 aus Butadien und Styrol in der vorgenannten Zusammensetzung. Die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 ist dem Fachmann bekannt oder kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 werden heterogene, partikelbildende Polymerisationsverfahren bevorzugt. Diese Dispersionspolymerisation kann z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikro- Suspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Pfropfgrundlage (B1 ) kann auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polystyrolen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pfropfgrundlage (B1 ) nach ihrer Herstellung und vor der Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert.
Bevorzugt werden zur Herstellung der Pfropfgrundlage (B1 ) die Komponenten (B12) und (B1 1 ) in wässriger Emulsion nach dem Fachmann bekannten Verfahren bei Tem- peraturen von im Allgemeinen 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90 °C polymerisiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Monomerzugabe so, dass zunächst nur Vinylaromat (B1 1 ), insbesondere Styrol, in einer Menge von 3 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamt-Monomer-Menge (B1 1 ) und (B12), zugegeben und polymerisiert wird. Die Zugabe von (B1 1 ) erfolgt vorzugsweise innerhalb von 5 bis 30 Minuten. Danach erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 1 bis 18 Stunden vorzugsweise 2 bis 16 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 12 Stunden, die Zugabe und Polymerisation einer Mischung aus Dien (B12) und restlichem Vinylaromat (B1 1 ) bei Temperaturen von 30 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 80 °C. Die Zu- fuhr der vorgenannten Monomermischung zu der vorgelegten Reaktionsmischung kann auf einmal, in mehreren Portionen, oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation erfolgen. Bei der Polymerisation können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Arylsulfonsauren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Bevorzugt setzt man die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Koh- lenstoffatomen ein. Es ist günstig, die Emulgatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.- %, bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Pfropfgrundlage (B1 ) verwendeten Monomeren, einzusetzen. Im Allgemeinen wird bei einem Wasser/Monomer-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate wie Kaliumperoxodisulfat, geeignet sind jedoch auch Redoxsysteme.
Die Mengen an Initiatoren, zum Beispiel 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Pfropfgrundlage (B1 ) eingesetzten Monomeren, richtet sich nach dem gewünschten Molgewicht.
Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH- Werte von bevorzugt 6 bis 10 eingestellt werden, zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie im Allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers wie Mercaptan, Terpinol oder dimeres α-Methylstyrol verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche so gewählt, dass die Pfropfgrundlage (B1 ) Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d50) im Bereich von 80 bis 800 nm, bevorzugt 80 bis 600 nm, besonders bevorzugt 85 bis 400 nm, aufweist.
Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass die Polymerteilchen eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, insbesondere eine Teilchengrößenverteilung mit zwei Maxima, deren Abstand variieren kann. Die Teilchengrößen und deren Verteilung können nach gängigen Methoden bestimmt werden. Das erste Maximum ist deut- licher (Peak vergleichsweise eng) als das zweite und liegt im allgemeinen bei 25 bis 200 nm, vorzugsweise von 60 bis 170 nm und besonders bevorzugt von 70 bis 150 nm. Das zweite Maximum ist vergleichsweise breiter und liegt im Allgemeinen bei 150 bis 800 nm, vorzugsweise 180 bis 700 nm, besonders bevorzugt bei 200 bis 600 nm. Die bimodale Teilchengrößenverteilung kann durch (teilweise) Agglomeration der Polymer-Partikel der Pfropfgrundlage B1 erreicht werden. Dies kann beispielsweise durch das folgende Verfahren erfolgen: Die Monomeren B1 1 und B12, welche den Kern aufbauen, werden zunächst bis zu einem Umsatz von mindestens 90%, vorzugsweise mehr als 95%, bezogen auf die Monomeren B1 1 und B12, polymerisiert. Dieser Umsatz wird in der Regel in 4 bis 20 Stunden erreicht. Der erhaltene Kautschuklatex hat eine mittlere Teilchengröße d50 von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).
Danach wird der Kautschuklatex agglomeriert. Zur Agglomerisation der Pfropfgrundlage (B1 ) wird eine agglomerierend wirkende Komponente (C) eingesetzt, welche vorzugsweise ein Copolymer aus einem oder mehreren hydrophoben d- bis Ci2-Alkyl-, vorzugsweise Ci bis C4-Alkylacrylaten oder d- bis Ci2-Alkyl, vorzugsweise Ci bis C4- Alkylmethacrylaten, besonders bevorzugt Ethylacrylat, und 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, einem oder mehreren polaren Monomeren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Vinyl-pyrrolidon, insbesondere Methacrylamid.
Der Anteil der hydrophoben Monomere beträgt im Allgemeinen 80 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, der Anteil der polaren Monomere beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt ist ein Copolymer aus 92 bis 98 Gew.-% Ethylacrylat und 2 bis 8 Gew.-% Methacrylamid. Bevorzugt ist ein vorstehend beschriebenes Copolymer (C), das einen Kern aufweist, der aus mindestens einem der genannten hydrophoben Monomere aufgebaut ist, bevorzugt aus Ethylacrylat, wobei dieser Kern mit einem Copolymer aus den vorgenannten polaren Monomeren gepfropft ist Bevorzugt wird das Copolymer (C) als wässrige Dispersion, als sogenannter Agglomerationslatex, eingesetzt.
Die Agglomeration der Pfropfgrundlage (B1 ) geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion des zuvor beschriebenen Copolymers (C). Die Konzentration des Copo- lymers (C) in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 40 Gew.-%, liegen.
Bei der Agglomeration werden in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile, der Dispersion des Copolymers C auf 100 Teile der Pfropfgrundlage B1 , jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt.
Die Agglomeration wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, bevorzugt von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt von 30 bis 75°C, durchgeführt. Die Zuga- be von C kann auf einmal oder portionsweise, kontinuierlich oder mit einem Zulaufprofil über einen bestimmten Zeitraum erfolgen. Die Agglomerierzeit, d.h. die Zeit ab Beginn der Zugabe von C bis zum Start der nachfolgenden Pfropfcopolymerisation, beträgt bevorzugt von einer Minute bis mehrere Stunden, beispielsweise bis 2 Stunden, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Minuten.
Der pH-Wert während der Agglomerisation beträgt im Allgemeinen von 6 bis 13, bevorzugt 8 bis 13.
Neben der vorgenannten Dispersion des Copolymeren (C) kann man auch andere chemische Agglomerisationsmittel, wie Essigsäureanhydrid, zum Agglomerieren des Kautschuklatex verwenden. Physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglome- risationsverfahren können auch verwendet werden. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.
Unter den vorgenannten Bedingungen wird der Latex der Pfropfgrundlage B1 nur teil- weise agglomeriert, so dass eine bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Mehr als 60%, vorzugsweise 70 bis 85%, der Teilchen (Verteilung nach Anzahl) sind in der Regel nach der Agglomerisation im nicht agglomerierten Zustand. Der resultierende teilweise agglomerierte Latex der Pfropfgrundlage B1 ist verhältnismäßig stabil, und lässt sich daher gut, das heißt ohne dass Koagulation eintritt, lagern und transportie- ren.
Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung der Pfropfgrundlage B1 zu erzielen, ist es auch möglich, aber weniger bevorzugt, getrennt zwei verschiedene Pfropfgrundlagen B1 und B1 ' herzustellen, die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, und diese Pfropfgrundlagen B1 und BT in dem gewünschten Mischungsverhältnis zu mischen.
Pfropfcopolymer B
Das Pfropfcopolymer B kann aus der teilweise agglomerierten Pfropfgrundlage B1 und einer oder mehreren Pfropfhüllen B2 aufgebaut sein. Unter dem Begriff Pfropfcopolymer B ist sowohl zu verstehen, dass ein Pfropfcopolymer B allein als auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Pfropfcopolymeren B umfasst sein soll. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird ein Pfropfcopolymer B alleine eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere B wird die agglomerierte Pfropfgrundlage B1 mit den Monomeren B21 und B22 gepfropft. Das Pfropfcopolymer B enthält im Allgemeinen 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfgrundlage (B1 ) und 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfhülle (B2). Die Summe aus B1 und B2 ergibt 100 Gew.-%. Die Pfropfhülle (B2) kann erhalten werden durch Umsetzung von (B21 ) 70 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, an Styrol und/oder a-Methylstyrol, insbesondere Styrol, und 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril, in Gegenwart der agglomerierten Pfropfgrundlage (B1 ). Die Summe aus B21 und B22 ergibt 100 Gew.-%.
Bevorzugte Pfropfhüllen B2 sind aufgebaut aus: B2-1 Copolymeren von Styrol und Acrylnitril, B2-2 Copolymeren von α-Methylstyrol und Acrylnitril. Besonders bevorzugt sind B2-1 Copolymere aus Styrol und Acrylnitril. Besonders bevorzugte Pfropfhüllen B2 werden erhalten durch Umsetzung von 75 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 25 Gew.-% Acrylnitril.
Die Pfropfhülle (B2) wird nach der Agglomeration der Pfropfgrundlage (B1 ) vorzugsweise durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt. Die Pfropfcopolymerisation zur Erzeugung der Pfropfhülle (B2) kann im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage (B1 ), wobei, falls nötig, weitere Emulgatoren sowie Hilfsstoffe zugegeben werden kön- nen. Das aufzupfropfende Monomergemisch kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, verteilt auf mehreren Stufen - beispielsweise zum Aufbau mehrerer Pfropfauflagen - oder kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Vorzugsweise können die Monomere B21 und B22 (insbesondere Styrol und Acrylnitril) gleichzeitig zugegeben werden.
Die Pfropfhülle (B2) wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Gegenwart der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen agglomerierten Pfropfgrundlage (B1 ) aus einem Monomergemisch bestehend aus den Komponenten B21 und B22, insbesondere Styrol und Acrylnitril, polymerisiert. Dabei können die Monomere einzeln oder in Mischungen miteinander zugefügt werden. Beispielsweise kann man zunächst B21 allein und danach eine Mischung aus B21 und B22 aufpfropfen. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation wieder in wässriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend für die Pfropfgrundlage beschriebenen, Bedingungen durchzuführen.
Einzelheiten zur Durchführung der Pfropfreaktion sind dem Fachmann bekannt und werden zum Beispiel in DE-A 24 27 960 und EP-A 0 062 901 offenbart.
Bevorzugt eingesetzt werden Pfropfcopolymere B, aufgebaut aus:
B1 : 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:
(B1 1 ): 1 1 bis 24 Gew.-% Vinylaromat, insbesondere Styrol, und (B12): 76 bis 89 Gew.-% Dien, insbesondere Butadien, und
B2: 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfhülle B2, erhältlich durch Umsetzung der agglomerierten Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:
(B21 ): 70 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol, insbesondere
Styrol, und
(B22): 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Pfropfcopolymere B, aufgebaut aus: B1 : 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:
(B1 1 ): 12 bis 22 Gew.-% Vinylaromat, insbesondere Styrol, und (B12): 78 bis 88 Gew.-% Dien, insbesondere Butadien, und
B2: 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfhülle B2, erhältlich durch Umsetzung der agglomerierten Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:
(B21 ): 70 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol, insbesondere
Styrol, und
(B22): 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden Pfropfcopolymere B, aufgebaut aus:
B1 : 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:
(B1 1 ): 14 bis 21 Gew.-% Vinylaromat, insbesondere Styrol, und (B12): 79 bis 86 Gew.-% Dien, insbesondere Butadien, und
B2: 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfhülle B2, erhältlich durch Umsetzung der agglomerierten Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:
(B21 ): 70 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol, insbesondere
Styrol, und
(B22): 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, insbesondere Acrylnitril.
Isolation des Pfropfcopolymers
Erfindungsgemäß wird das Pfropfcopolymer B aus einer wässrigen Dispersion isoliert. Unter der wässrigen Phase der Dispersion soll hier die kontinuierliche Phase verstanden werden, in der das Pfropfcopolymer B als diskontinuierliche Phase vorliegt. Die wässrige Phase der Dispersion basiert auf Wasser oder auch einem Lösungsmittelge- misch, das einen großen Anteil, d.h. mindestens 20 Gew.-%, Wasser enthält. Die wässrige Phase kann neben Wasser z.B. Lösungsmittel wie Aceton oder Alkohol, worunter Ethanol bevorzugt ist, enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Phase zum überwiegenden Teil Wasser, insbesondere nur Wasser. Neben den Lösungsmitteln und den Polymeren können in der wässrigen Phase selbst- verständlich aus dem Herstellprozess stammende Verbindungen wie nicht entfernte Emulgatoren, Monomerreste oder Stabilisatoren enthalten sein.
Dabei ist es prinzipiell nicht wesentlich, ob das Pfropfcopolymer B zunächst in einem separaten Verfahren hergestellt und anschließend in die wässrige Phase gebracht wurde oder ob das Pfropfcopolymer B direkt aus einer, die wässrige Phase bildenden, Reaktionsmischung heraus isoliert wird. Aufgrund der Einfachheit des Verfahrens ist es jedoch meist bevorzugt, das Pfropfcopolymer B direkt aus seiner Reaktionsmischung heraus zu isolieren. Unter Pfropfcopolymer B soll hier auch eine Mischung unterschiedlicher erfindungsgemäß eingesetzter Pfropfcopolymere B verstanden werden. So kann beispielsweise zu der wässrigen Reaktionsmischung eines Pfropfcopolymers B die Lösung, Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer weiterer Pfropfcopolymere B oder auch das oder die weiteren Pfropfcopolymere B an sich zugegeben werden. Die Mischung dieser Pfropfcopolymere B kann anschließend isoliert werden. Besonders bevorzugt wird das Pfropfcopolymer B aus seiner Reaktionsmischung heraus isoliert.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A2) in folgender Zusammensetzung eingesetzt:
A1 ) 0,20 bis 0,60 Gew.-% MgS04, und
A2) 0,02 bis 0,10 Gew.-% Schwefelsäure;
besonders bevorzugt A1 ) 0,30 bis 0,60 Gew.-% MgS04, und
A2) 0,03 bis 0,08 Gew.-% Schwefelsäure; und
ganz besonders bevorzugt A1 ) 0,40 bis 0,60 Gew.-% MgS04, und
A2) 0,04 bis 0,06 Gew.-% Schwefelsäure,
insbesondere bevorzugt A1 ) 0,40 Gew.-% MgS04, und
A2) 0,05 Gew.-% Schwefelsäure.
Weiterhin bevorzugt wird erfindungsgemäß als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A3) in folgender Zusammensetzung eingesetzt:
A1 ) 0,20 bis 0,60_Gew.-% MgS04, und
A3) 0,02 bis 0,40 Gew.-% einem monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalz der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3;
besonders bevorzugt A1 ) 0,20 bis 0,50 Gew.-% MgS04, und A3) 0,05 bis 0,30 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt
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ganz besonders bevorzugt A1 ) 0,30 bis 0,50 Gew.-% MgS04, und
A3) 0,05 bis 0,20 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt
AI2(S04)3.
Weiterhin bevorzugt wird erfindungsgemäß als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A2) und A3) in folgender Zusammensetzung eingesetzt:
A2) 0,02 bis 0,10 Gew.-% Schwefelsäure, und A3) 0,02 bis 0,40 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3;
besonders bevorzugt A2) 0,03 bis 0,08 Gew.-% Schwefelsäure, und
A3) 0,05 bis 0,30 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen
Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3; und ganz besonders bevorzugt A2) 0,04 bis 0,06 Gew.-% Schwefelsäure, und
A3) 0,05 bis 0,20 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3.
Weiterhin bevorzugt wird erfindungsgemäß als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ), A2) und A3) in folgender Zusammensetzung eingesetzt:
A1 ) 0,10 bis 0,40 Gew.-% MgS04,
A2) 0,02 bis 0,08 Gew.-% Schwefelsäure, und
A3) 0,02 bis 0,15 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen
Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3; und besonders bevorzugt A1 ) 0,10 bis 0,30 Gew.-% MgS04,
A2) 0,03 bis 0,06 Gew.-% Schwefelsäure, und A3) 0,05 bis 0,15 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen
Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3. Unter den vorgenannten Fällungsmitteln wird besonders bevorzugt als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A2) wie zuvor beschrieben eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Magnesiumsulfat (MgS04) als MgS04x7- Hydrat oder wasserfreies Magnesiumsulfat eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Schwefelsäure als konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt werden. Unter monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzen der Schwefelsäure sind im Rahmen dieser Erfindung solche Aluminiumsalze zu verstehen, die mit Wasser eine „echte Lösung" ergeben. Beispiele für solche Aluminiumsalze sind AI2(S04)3,
KAI(S04)2, ,NaAI(S04)2 oder NH4AI(S04)2, besonders bevorzugt ist AI2(S04)3.
Die vorgenannten Aluminiumsalze werden großtechnisch vorzugsweise als wasserfreie Aluminiumsalze, im Labor auch als die entsprechenden Hydrate, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten des Fällungsmittels werden als wässrige Lösung eingesetzt. Die wässrige Lösung enthält die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten gelöst in einem wässrigen Lösungsmittel, z.B. in Wasser oder einem Wasser/Ethanol-Gemisch, insbesondere in Wasser. Besonders bevorzugt werden die Komponenten gelöst in Wasser eingesetzt.
Die Zugabe des Fällungsmittels kann auf einmal, portionsweise oder im Zulaufverfahren mit oder ohne Profil erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe diskontinuierlich oder großtechnisch kontinuierlich. Der pH-Wert der wässrigen Phase, in der der Pfropfcopo- lymer vorliegt, kann in weiten Grenzen variieren. Besonders bevorzugt liegt der pH- Wert der wässrigen Phase nach der Fällung im Bereich von 4 bis 1 1 , beispielsweise im Bereich von 5 bis 10. Insbesondere liegt der pH-Wert der wässrigen Phase nach der Fällung im Bereich von 7, falls das erfindungsgemäß eingesetzte Fällungsmittel keine Komponente A2) enthält, anderenfalls bei Vorhandensein der Komponente A2) liegt der pH im Bereich von 5.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige Lösung a1 ) mit den Komponenten des Fällungsmittels vorgelegt und das in wässri- ger Phase vorliegende Pfropfcopolymer zu der vorgelegten Lösung des Fällungsmittels zudosiert.
Die Menge an Fällungsmittel, die für die Fällung benötigt wird kann in weiten Grenzen variieren und hängt unter anderem von der Konzentration des Pfropfcopolymers in der wässrigen Phase und den verwendeten Hilfsstoffen wie Emulgatoren ab. In der Regel beträgt die Menge Pfropfcopolymer (Feststoff), bezogen auf die gesamte wässrige Phase, 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 18 bis 22 Gew.-%. Unter der gesamten wässrigen Phase ist die wässrige Phase aus
Pfropfcopolymerdispersion und wässriger Lösung a1 ) des Fällungsmittels zu verstehen.
Die Fällung kann bei Normaldruck vorgenommen werden. Sie kann aber auch bei einem Druck erfolgen, der darunter oder darüber z.B. im Bereich von 1 bis 10 bar liegt. Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Druck im Bereich von 1 bis 5, insbesondere von 4 bar. Die Temperatur, bei der die Fällung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfcopolymere haben sich Temperaturen im Bereich von 20 bis 140°C, bevorzugt von 70 bis 100°C, besonders bevorzugt von 80 bis 95°C als günstig erwiesen.
Während der Fällung ist es von Vorteil, wenn die wässrige Phase beispielsweise durch Rühren geschert wird. Die Scherraten hängen stark vom vorliegenden System ab. Die Scherrate kann auch im Verlauf der Fällung variiert werden. Die Fällung kann in unterschiedlichsten Reaktoren vorgenommen werden. Zu den geeigneten Reaktoren zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren mit statischen Mischer, oder Rohrreaktoren mit dynamischen Mischern. Die Fällung kann in einem Batch- oder in einem kontinuierlichen Verfahren oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise kann beispielsweise in Rührkesseln gearbeitet werden. Besonders bei einer kontinuierlichen Durchführung kann die Dispersion des Pfropfcopolymers in ein durchströmtes Rohr mit oder ohne Mischelemente eingebracht werden. Die Lösung des Fällungsmittels kann z.B. eingesprüht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch weitere Schritte oder Maßnahmen zur Aufarbeitung umfassen, die dem Fachmann im Prinzip bekannt sind. Bevorzugt wird das Pfropfcopolymer, nachdem es erfindungsgemäß isoliert wurde, gesintert. Der Sintervorgang kann sehr kurz sein, beispielsweise wenige Sekunden dauern oder im Minutenbereich liegen. Es kann aber auch erforderlich sein, das Pfropfcopolymer über einen längeren Zeitraum zu sintern. So kann der Sintervorgang bis zu mehrere Stunden dauern. Oft werden die Pfropfcopolymere für einen Zeitraum von einer Minute bis zu zwei Stunden gesintert. Die Temperatur des Sintervorgangs liegt üblicherweise im Bereich von ca. 70 bis 200°C, vorzugsweise bei 90 bis 125°C. Während des Sintervorgangs kann die Temperatur gleichbleibend sein. Es kann aber auch vorteilhaft sein, während des Sinterschrittes die Temperatur zu ändern. Der Druck während des Sintervorgangs liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 bar.
Das ausgefällte und gegebenenfalls gesinterte Pfropfcopolymer kann z.B. durch Sieben, Auspressen, Filtrieren, Dekantieren, Sedimentieren, vorzugsweise Zentrifugieren, oder durch teilweise thermische Trocknung von der wässrigen Phase abgetrennt werden. Die Abtrennung kann auch mittels Abquetschen in einem Extruder mit einem entsprechenden dafür vorgesehenen dem Fachmann an sich bekannten Aufbau erfolgen. Selbstverständlich kann das Pfropfcopolymer ebenso durch eine Kombination der genannten Schritte von der wässrigen Phase abgetrennt werden.
Aus den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Pfropfcopolymeren können thermoplastische Formmassen hergestellt werden, welche mindestens ein thermoplastisches Copolymer A, mindestens ein Pfropfcopolymer B, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten K in der folgenden Zusammensetzung enthalten:
A: 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol,
B 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;
und
K: 0 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen enthaltend (oder bestehend aus):
A: 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich (bzw. erhalten) aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol,
B: 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;
und
K: 0 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen enthaltend (oder bestehend aus):
A: 55 bis 75 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol, B: 25 bis 45 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;
und
K: 0 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.
Copolymer A
Das Copolymer A wird vorzugsweise aus den Komponenten Acrylnitril und Styrol und/oder α-Methylstyrol durch Massepolymerisation oder in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel hergestellt. Bevorzugt sind dabei Copolymere A mit Molmassen Mw von 50.000 bis 300.000 g/mol, wobei die Molmassen z.B. durch Lichtstreuung in Tetrahydrofuran bestimmt werden können (GPC mit UV-Detektion). Das Copolymer A bildet die Matrix der thermoplastischen Formmasse.
Das Copolymer A kann insbesondere enthalten oder bestehen aus:
(Aa) Polystyrol-Acrylnitril, hergestellt aus, bezogen auf (Aa), 69 bis 80 Gew.- % Styrol und 20 bis 31 Gew.-% Acrylnitril, oder
(Ab) Poly-a-Methylstyrol-Acrylnitril, hergestellt aus, bezogen auf (Ab), 69 bis 80 Gew.-% α-Methylstyrol und 20 bis 31 Gew.-% Acrylnitril, oder (Ac) eine Mischung der Copolymer-Matrix (Aa) und der Copolymer-Matrix
(Ab).
Das Copolymer A kann auch durch Copolymerisation von Acrylnitril, Styrol und a- Methylstyrol gewonnen werden. Im Prinzip sind jedoch auch Polymer-Matrices ver- wendbar, die weitere Monomerbausteine enthalten.
Die Viskosität (Vz) der copolymeren Matrix A beträgt (gemessen nach DIN 53726 bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in DMF) z.B. von 50 bis 120 ml/g. Durch Massepolymerisation bzw. Lösungspolymerisation in z.B. Toluol oder Ethylbenzol kann die Copolymer-Matrix A hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V, (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seiten 122 f., Zeilen 12 ff. beschrieben wird.
Wie bereits oben beschrieben ist die bevorzugte Copolymer-Matrix Komponente A ein Polystyrol-Acrylnitril, Poly-a-Methylstyrol-Acrylnitril oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Komponente A nach der Herstellung nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und vorzugsweise zu einem Granulat verarbeitet. Die in der Formmasse erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere A können auch z.B. mit weiteren thermoplastischen Polymeren (TP) gemischt werden. Dabei kommen insbesondere teilkristalline Polyamide, teilaromatische Copolyamide, Polyester, Po- lyoxyalkylen, Polyarylensulfide, Polyetherketone, Polyvinylchloride und/oder Polycar- bonate in Frage.
Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein. Verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei - oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten. Die Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor enthalten. Vorzugs- weise sind sie jedoch halogenfrei. Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel; bestimmt z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 80000.
Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d.h. Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloalipha- tischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (siehe Kunststoff-Handbuch, Band VI II . S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973). In bevorzugten Polyalky- lenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäu- rereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1 ,4-Reste. Die Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1 ,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten (siehe z.B. DE 2 407 647, DE 2 407 776 sowie DE 2715 932). Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in DE 1 900 270 und der US 3,692,744 beschrieben sind, verzweigt werden.
Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Tri- methylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden. Bevor- zugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevor- zugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol-butandiol-1 ,4)-terephthalate. Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein. Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäu- re und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2.4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung bekannt ist. Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7-12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden, die erhalten werden durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)- propan, 3,3'-Di-methyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl, 3,5,5- trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomere erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden. Besonders geeignete amorphe Polyamide sind Po- lyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Tri-methylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Polymere (TP) eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können, bezogen auf die Menge Copolymer A plus Pfropfcopolymer B, 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% der oben genannten Polymere (TP) enthalten.
Falls mindestens eins der vorgenannten Polymere (TP) in der thermoplastischen Formmasse vorhanden ist, beträgt dessen Mindestanteil üblicherweise 0,1 Gew.-%. Bevorzugt sind thermoplastische Formmassen bestehend aus Copolymer A und Pfropfcopolymer B sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten K.
Als weitere Komponenten (K) kann die thermoplastische Formmasse eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dispergiermitteln (DM), Füllstoffen (F) und Zusatzstoffen (D) enthalten.
Falls die Komponente (K) vorhanden ist, wird diese oftmals in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Falls die Komponente (K) vorhanden ist, weisen die vorgenannten erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen oftmals die folgende Zusammensetzung auf:
A: 40 bis 79,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und
A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a-
Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol,
B 20 bis 59,99 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;
und
K: 0,01 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt. Falls die Komponente (K) vorhanden ist, sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen bevorzugt enthaltend (oder bestehend aus): A: 50 bis 74,95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol,
B: 25 bis 49,95 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B; und
K: 0,05 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.
Falls die Komponente (K) vorhanden ist, sind erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen besonders bevorzugt enthaltend (oder bestehend aus):
A: 55 bis 74,9 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A er hältlich aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol, B: 25 bis 44,9 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;
und
K: 0,1 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.
Als Komponente K können die thermoplastischen Formmassen ferner auch 0 bis 5, oftmals 0,1 bis 5 Gew.-% an faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen (F) oder deren Mischungen enthalten, jeweils bezogen auf die Menge der Komponenten A plus B plus K. Beispielsweise können als Füll- oder Verstärkungsstoffe Glasfasern, die mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein können, Glaskugeln, Mineralfasern, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden. Außerdem können Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den erfindungsgemäßen Formmassen beigemischt werden. Zusätzlich können Kohlenstofffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichtete C-Fasern zugesetzt werden. Den Formmassen können als Hilfs- und Verarbeitungszusatzstoffe verschiedene Additive (D) in Mengen von 0 bis 5, oftmals 0,1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt werden. Als Zusatzstoffe (D) kommen alle solche Substanzen in Betracht, die üblicherweise zur Verarbeitung oder Ausrüstung der Polymere zum Einsatz kommen.
Genannt seien beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, Stabilisatoren zur Erhöhung der Lichtstabilität, Stabilisatoren zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Hinsichtlich weiterer üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe wird z.B. auf "Plas- tics Additives Handbook", Ed. Gächter and Müller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996, verwiesen.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die gesamte Klasse der organischen Pigmente.
Geeignete Färbemittel sind z.B. alle Farbstoffe, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind.
Als geeignete Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden. Geeignete Antioxidantien sind z.B. sterisch gehinderte einkernige oder mehrkernige phenolische Antioxidantien, die auf verschiedene Weise substituiert und auch über Substituenten verbrückt sein können. Hierzu zählen neben monomeren auch oligomere Verbindungen, die aus mehreren phenolischen Grundkörpern aufgebaut sein können. Ferner kommen Hydrochinone und Hydrochinon-analoge, substituierte Verbindungen in Betracht, ebenso Antioxidantien auf Basis von Tocopherolen und deren Derivaten. Auch Mischungen verschiedener Antioxidantien können verwendet werden. Prinzipiell können alle handelsüblichen oder für Styrolcopolymere geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Antioxidantien aus der Irganox-Reihe. Zusammen mit den zuvor beispielhaft genannten phenolischen Antioxidantien können sogenannte Co- Stabilisatoren mitverwendet werden, insbesondere Phosphor- oder Schwefelhaltige Co-Stabilisatoren. Solche P- oder S-haltigen Co-Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone. Als Mattierungsmittel kommen sowohl anorganische Stoffe wie Talkum, Glaskugeln oder Metallcarbonate (wie z.B. MgCC>3, CaCC>3) in Betracht, als auch Polymerpartikel - insbesondere sphärische Partikel mit Durchmessern d50 über 1 mm - auf Basis von z.B. Methyl- methacrylat, Styrolverbindungen, Acrylnitril oder deren Mischungen. Ferner kann man auch Polymere verwenden, die saure und/oder basische Monomere einpolymerisiert enthalten.
Geeignete Anti-Tropf mittel sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (Teflon)-Polymere und ultrahochmolekulares Polystyrol (Molmasse Mw über 2000000).
Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich z.B. Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxy- alkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester, Copolymere aus Ethylenoxidglycol und Propylenoxidglycol (insbesondere Zweiblock- oder Dreiblock- copolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Blöcken) und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise gehinderte Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog dazu aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole sind geeignet. Andere geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Thiocarbonsaureester. Einsetzbar sind auch C6-C2o-Alkylester der Thiopropionsäure, besonders die Stearylester und Lau- rylester. Man kann auch Thiodipropionsäuredilaurylester (Dilaurylthiodipropionat), Thio- dipropionsäuredisterarylester (Distearylthiodipropionat) oder deren Mischungen verwenden. Weitere Additive sind beispielsweise HALS-Absorber, wie Bis(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebazat oder UV-Absorber wie 2H-Benzotriazol-2-yl-(4- methylphenol). Derartige Additive werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearin- säureester, Amidwachse (Bisstearylamid),Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Auch Ethylen-bis-stearamid (z. B. Irgawax, Hersteller Ciba, Schweiz) ist besonders geeignet. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.
Auch Silikonöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Betracht. Die üblichen Mengen, falls verwendet, betragen von 0,001 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponenten A plus B plus K. Auch Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind verwendbar. Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren (z.B. butylierte Reaktionsprodukte von p-Cresol und Dicyclopentadien; Wingstay L; Hersteller: Omnova; oder aber Thio- dipropionsäuredilaurylester, Irganox PS 800, Hersteller: BASF), Schmiermittel und An- tistatika (z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere wie Pluronic (Hersteller: BASF) werden, falls eingesetzt, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die einzelnen Zusatzstoffe werden in der Regel in den jeweils üblichen Mengen ver- wendet. Die Herstellung der Formmassen aus den Komponenten A und B (und gegebenenfalls weiteren Polymeren (TP), und Komponenten K wie Füllstoffen (F) sowie üblichen Zusatzstoffen (D)) kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmelzevermischung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten. Dies wird bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400°C, bevorzugt von 180 bis 280°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (B) zuvor aus der bei den jeweiligen Herstellungsschritten erhaltenen wässrigen Dispersion teilweise oder vollständig isoliert. Beispielsweise können die Pfropfcopolymere B als feuchte oder trockene Krümel/Pulver (beispielsweise mit einer Restfeuchte von 1 bis 40 %, insbesondere 20 bis 40 %) mit den Matrix-Polymeren vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymere erfolgt. Die Trocknung der Partikel kann auch gemäß DE-A 19907136 erfolgen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfcopolymere sind insbesondere im Wesentlichen gelfrei und lassen sich leicht und schnell trocknen. Die aus den Pfropfcopolymeren erhältlichen Formmassen können mittels der bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung zu Formkörpern verarbeitet werden, insbesondere kann die Herstellung der Formkörper durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen.
Die vorgenannten Formkörper können prinzipiell auf allen technischen Gebieten eingesetzt werden. Ihr Einsatzbereich kann beispielsweise von dem Medizin- oder Sani- tärsektor über Fahrzeugbau zu den Gebrauchsgütern im Freizeitbereich oder im Haushalt reichen. Formkörper, die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymere hergestellt wurden, zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus. Insbesondere weisen sie Oberflächen auf, die wenig bis gar keine Oberflächendefekte enthalten und einen hohen Oberflächenglanz aufweisen. Ferner neigen sie kaum dazu, sich gelblich zu verfärben, sind gut temperaturbeständig und witterungsstabil. Transparente Formkörper, die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymere hergestellt wurden, haben darüber hinaus nur eine geringe Trübungsneigung. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Ansprüche näher erläutert: Zunächst werden die zur Charakterisierung der Polymere eingesetzten Untersuchungsmethoden kurz zusammengefasst: a) Charpy-Kerbschlagzähigkeit [kJ/m2]:
Die Kerbschlagzähigkeit wird ermittelt an Probekörpern (80 x 10 x 4 mm, hergestellt durch Spritzguss bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C), bei 23°C nach ISO 179-1A b) Fließfähigkeit (MVR [ml/10 min]):
Die Fließfähigkeit wird ermittelt an einer Polymerschmelze bei 220°C und 10 kg Belastung nach ISO 1 133. c) Teilchengröße [nm]:
Zur Messung der gewichtsmittleren Teilchengröße dw der Kautschukdispersionen der Pfropfgrundlage B1 wurde eine Scheibenzentrifuge DC 24000 von CPS Instruments Inc. verwendet. Die Messung erfolgte in 17,1 ml einer wässrigen Zuckerlösung mit einem Saccharose-Dichtegradienten von 8 bis 20 Gew.-%, um ein stabiles Flotationsverhalten der Partikel zu erreichen. Ein Polybutadienlatex mit einer engen Verteilung und einer mittleren Teilchengröße von 405 nm wurde für die Kalibrierung verwendet. Die Messungen wurden bei einer Drehzahl der Scheibe von 24000 UpM durch Ein- spritzen von 0,1 ml einer verdünnten Kautschukdispersion (wässrige 24 Gew.-% Saccharose-Lösung, enthaltend ca. 0,2 - 2 Gew.-% Kautschukteilchen) in die Scheibenzentrifuge, enthaltend die wässrige Zuckerlösung mit einem Saccharose Dichtegradienten von 8 bis 20 Gew.-%, durchgeführt. Die Berechnung der gewichtsmittleren Teilchengröße dw und der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d50 sowie di0 und d90 erfolgte mittels der Formel: dw = Summe ( n, * d,4 ) / Summe( n, * d,3 ) n,: Anzahl der Partikel mit dem Durchmesser d,) Die Feststoffgehalte wurden nach Trocknung der Proben bei 180 °C für 25 min in einem Trockenschrank gemessen. d) Oberflächenglanz
Zur Bestimmung des Oberflächenglanzes werden mittels einer Spritzgussmaschine bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C rechteckige Plättchen mit den Abmessungen 60 mm x 40 mm x 2 mm aus der Polymerschmelze hergestellt. Der Oberflächenglanz wird durch Reflektionsmessung nach DIN 67530 bei einem Winkel von 20° gemessen. e) Yellowness Index Yl
Die Bestimmung des Yl-Wertes erfolgte an Plättchen mit den Abmessungen 60 x 40 x 2 mm, hergestellt durch Spritzguss bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C nach ASTM-Methode E313-96 (Lichtart / Beobachter- Kombination C / 2 ").
Beispiele
Pfropfgrundlage B1
Die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 -V (nicht erfindungsgemäß eingesetzt) erfolgt durch Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren. Als Comonomer werden 7 Gew.-% Styrol verwendet.
Die Emulsionspolymerisation wird in einem 150 L- Reaktor bei einer Temperatur von 67 °C durchgeführt. 43120 g der Monomermischung (Butadien und Styrol) werden bei 67 °C in Anwesenheit von 431 ,2 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 31 1 g Kaliumstearat, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumhydrogencarbonat und 58400 g Wasser polymeri- siert, wobei ein Latex der Pfropfgrundlage mit einem Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% erhalten wird.
Die Monomere werden in der im Folgenden aufgeführten Reihenfolge in den Reaktor gegeben: Zunächst erfolgt die Zugabe von Styrol in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 20 Minuten. Im Anschluss an die Styrolzugabe erfolgt die Zugabe eines ersten Teils des Butadiens in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 25 Minuten. Der restliche Teil des Butadiens, der 86 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomer- menge, entspricht, wird anschließend innerhalb von 8,5 Stunden zugegeben. TDM wird zu Beginn der Reaktion auf einmal zugegeben. Der Umsatz beträgt > 95 %. Die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 -2 (erfindungsgemäß eingesetzt) erfolgt durch Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren. Als Comonomer werden 14 Gew.- % Styrol verwendet.
Die Emulsionspolymerisation wird in einem 150 L- Reaktor bei einer Temperatur von 67 °C durchgeführt. 43120 g der Monomermischung (Butadien und Styrol) werden bei 67 °C in Anwesenheit von 431 ,2 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 31 1 g Kaliumstearat, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumhydrogencarbonat und 58400 g Wasser polymeri- siert, wobei ein Latex der Pfropfgrundlage mit einem Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% erhalten wird.
Die Monomere werden in der im Folgenden aufgeführten Reihenfolge in den Reaktor gegeben:
Zunächst erfolgt die Zugabe von Styrol in einer Menge von 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 20 Minuten. Im Anschluss an die Styrolzuga- be erfolgt die Zugabe einer Mischung aus 0,527 Gew.-% Styrol und 6,473 Gew.-% Butadien, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 25 Minuten.
Danach wird eine Mischung aus 6,473 Gew.-% Styrol und 79,527 Gew.-% Butadien, bezogen auf die gesamte Monomermenge, innerhalb von 8,5 Stunden zugegeben. TDM wird zu Beginn der Reaktion auf einmal zugegeben. Der Umsatz beträgt > 95 %.
Weitere Daten der Pfropfgrundlage B1 -V und B1 -2 sind Tabelle 1 zu entnehmen. Der Gesamtstyrolgehalt ist die gesamte Styrolmenge, bezogen auf die gesamte Monomermenge; der Kernstyrolgehalt bezieht sich auf das zuerst polymerisierte Styrol, er beträgt in allen Versuchen 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge.
Tabelle 1
Pfropfgrundlage B1 -V B1 -2
Gesamtstyrolgehalt Gew.-% 7 14
Kernstyrolgehalt Gew.-% 7 7
Gelgehalt Gew.-% 78,9 72,2
Figure imgf000031_0001
Agglomerierend wirkendes Copolymer C-1
Die Herstellung des Copolymers C-1 erfolgt mittels Emulsionspolymerisation.
In 1 177,2 g entmineralisiertem Wasser werden zuerst 6,29 g Mersolat H95 (Lanxess Deutschland GmbH, Emulgator, Ci2-Ci8-S03 " K+) gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C unter Rühren erhitzt.
Unter fortgesetztem Rühren werden 4,87 g Kaliumpersulfat, gelöst in 209,2 g entmine- ralisiertem Wasser, zu dieser Lösung gegeben. Nach 15 Minuten werden 21 1 ,2 g
Ethylacrylat innerhalb von 18 Minuten zugeführt, während sich gleichzeitig die Temperatur von 60 auf 80°C erhöht. Dann erfolgt die Zufuhr der folgenden 3 Zuläufe in 405 Minuten: a) 1691 ,3 g Ethylacrylat
b) 3,98 g Kaliumpersulfat, in 170,9 g entmineralisiertem Wasser gelöst,
c) Lösung von 32,95 g Mersolat H95 (Lanxess Deutschland GmbH) und 90,6 g Me- thacrylamid in 1248,8 g entmineralisiertem Wasser. Nach Beendigung der Zuläufe a-c) wird die Polymerisation für 60 Minuten bei 80°C unter Rühren fortgesetzt. Danach erfolgt Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von 150,9 g entmineralisiertem Wasser. Der Feststoffgehalt des Latex des agglomerierend wirkenden Copolymers C1 beträgt 40,8 Gew.-%.
Weitere Daten des Copolymers C-1 :
Figure imgf000031_0002
Agglomerierte Pfropfgrundlage B1 Allgemeine Vorgehensweise:
Zuerst werden 59 Gew.-Teile des Latex der Pfropfgrundlage B1 , bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, bei einer Temperatur von 68°C vorgelegt und gerührt. 1 ,357 Gew.-Teile des Latex des agglomerierend wirkenden Copolymers C (bezogen auf Feststoffe des Latex), werden mit 10,24 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser ver- dünnt. Dann wird dieser verdünnte Latex zur Agglomeration der Pfropfgrundlage B1 innerhalb von 25 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach 5 Minuten werden 0,56 Gew.-Teile Kaliumstearat, gelöst in 40,98 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser von 68°C, dem agglomerierten Latex der Pfropfgrundlage B1 unter fortgesetztem Rühren zugesetzt.
Die Teilchengrößenverteilung der agglomerierten Pfropfgrundlage B1 wird gemessen. Nur ein Bruchteil der Teilchen in dem Latex der Pfropfgrundlage B1 wird zu größeren Partikeln agglomeriert. Die Agglomerationsausbeute ist der Anteil der agglomerierten Teilchen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Teilchen. Die Agglomerations- ausbeute wird bestimmt aus der kumulativen Verteilungskurve der Teilchengrößenmessung. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 und die Polydispersität U der Teilchengrößenverteilung des Anteils der agglomerierten Teilchen (= Fraktion y) in dem erhaltenen agglomerierten Latex der Pfropfgrundlage B wird bestimmt. Tabelle 2 zeigt die ermittelten Werte.
Tabelle 2
Agglomerierte Pfropfgrundlage
Beispiel (erfindungsgemäß) X
Vergleichsbeispiel X
Pfropfgrundlage B1 B1 -V B1 -2
Agglomerationsausbeute
65,8 64,3
(Gew.-%)
d50-Wert (nm) Fraktion y 386 390
U Fraktion y 0,23 0,24 Pfropfcopolymer B
Allgemeine Vorgehensweise: Nach Beendigung des Agglomerationsschrittes werden 0,074 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 3,13 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser, dem agglomerierten Latex der Pfropfgrundlage B1 bei 68°C unter fortgesetztem Rühren zugesetzt. Ein Monomer- gemisch von 32,8 Gew.-Teilen Styrol und 8,2 Gew.-Teilen Acrylnitril wird innerhalb von 2 Stunden und 44 Minuten zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wird.
Innerhalb dieses Zeitraums der Zuführung des Styrol/Acrylnitril-Gemisches wird die Temperatur auf 80°C erhöht. Nach Beendigung der Zuführung des Styrol/Acrylnitril- Gemisches werden 0,074 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 3,13 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser, unter fortgesetztem Rühren zugesetzt. Die Polymerisation wird 80 Minuten bei 80°C fortgesetzt und der erhaltene Latex des Pfropfcopolymers B wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Zu dem erhaltenen Pfropflatex werden 0,37 Gew.-Teile einer Dispersion eines Stabilisators (bezogen auf Feststoffe der Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.%) zugegeben. Im Anschluss daran wird die Dispersion des Pfropfcopolymers mit Hilfe einer wässrigen Lösung eines Fällungsmittels in einem dampfbeheizten Fällkessel mit Rührer bei 4 bar und bei einer Temperatur von 88°C ausgefällt. Zur Fällung wird die wässrige Lösung des Fällungsmittels in dem dampfbeheizten Fällkessel vorgelegt, und nach Erreichen einer Temperatur von 88°C wird die Dispersion des Pfropfcopolymers langsam unter Rühren zudosiert. Nach der Zugabe aller Komponenten wies die jeweilige Reaktormischung folgende Zusammensetzung auf:
0,40 Gew.-% MgSCU und 0,10 Gew.-% A SCU) (erfindungsgemäß)
AI2(S04)3 *18 H20 39,1 g 0,80 Gew.-% MgSCU (Vergleich)
VE-Wasser 12928 g
MgS04 *7H20 327,6 g Schwefelsäure (50%ig) 0 g
Propfcopolymerdispersion (42% Feststoffgehalt) 1 1905 g
AI2(S04)3 *18 H20 0 g 0,50 Gew.-% A SOA (Vergleich)
VE-Wasser 12995 g
MgS04 *7H20 0 g
Schwefelsäure (50%ig) 0 g
Propfcopolymerdispersion (42% Feststoffgehalt) 1 1905 g
AI2(S04)3 *18 H20 195,7 g
0,60 Gew.-% MqSO t und 0,05 Gew.-% H2S04 (erfindungsgemäß)
VE-Wasser 12960 g
MgS04 *7H20 245,7 g
Schwefelsäure (50%ig) 20 g
Propfcopolymerdispersion (42% Feststoffgehalt) 1 1905 g
AI2(S04)3 *18 H20 0 g
0,40 Gew.-% MgSO t und 0,05 Gew.-% H2S04 (erfindungsgemäß)
MgS04 *7H20 163,8 g
Schwefelsäure (50%ig) 20 g
Propfcopolymerdispersion (42% Feststoffgehalt) 1 1905 g
AI2(S04)3 *18 H20 0 g
Danach wird die Fällsuspension in einen dampfbeheizten Sinterkessel mit Rührer überführt. Das Sintern erfolgt bei 4 bar und 1 16°C für 60 Minuten. Anschließend wird das gesinterte Propfcopolymer in einer Zentrifuge geschleudert, zweimal mit 550 Gew.- Teilen entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das so aufgearbeitete Polymer wird mit einer Restfeuchte von 15 bis 30 % wird mittels Extrusion weiterverarbeitet.
Thermoplastisches Copolymer A
SAN Polymer: Luran VLN, statistisches Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit einem Acrylnitril-Gehalt von 24 Gew.-% mit einem Mw von 120000 g/mol einer Viskositätszahl von 67 ml/g (Konzentration 5 g/l in Dimethylformamid bei 20°C gemessen) und einer Schmelzflussrate MVR von 64 [ml/10 min], gemessen bei 220°C und 10 kg Belastung nach ISO 1 133. Zusatzstoffe
Stabilisatormasterbatch mit thermischen und Licht-Stabilisatoren wie z.B. Tinuvin 770, Cyasorb 3853, Chimasorb 944 in SAN-Polymer (Luran VLN)
Thermoplastische Formmassen aus SAN-Polymer A und Pfropfcopolymer B
Das vorgenannte SAN-Polymer A und das Pfropfcopolymer B werden in den in der jeweiligen Tabelle angegebenen Anteilen (bezogen auf die gesamte Formmasse) unter Zusatz von 1 Gew.-% des vorgenannten Stabilisatormasterbatches in einem Doppel- Schneckenextruder mit einem Wellendurchmesser von 25 mm gemischt. In der Extru- sionszone wurde die Temperatur auf 200 bis 250°C eingestellt und die Verarbeitung erfolgte bei 700 UpM des Doppelschneckenextruders. Die Batch-Größe für alle Beispiele war 4 kg. Mit den erhaltenen ABS-Formmassen wurden Tests zur Bestimmung der Fließfähigkeit (MVR), der Charpy-Kerbschlagzähigkeit, des Yellowness Index (Yl), und des Oberflächenglanzes durchgeführt. Dabei wurden die oben aufgeführten Testmethoden angewandt. In den Tabellen 3 und 4 sind die Testergebnisse der untersuchten ABS-Formmassen zusammengefasst.
Tabelle 3
0,40 Gew.-% MgS04
0,50 Gew.-%
Fällungsmittel 0,80 Gew.-% MgS04 + 0,10 Gew.-%
AI2(S04)3 AI2(S04)3
Propfcopol- ymer B-2 35,2 37,0 39,2 33,0 34,6 36,8 31 ,0 33,9 35,6 (Gew.-%)
SAN-Copolymer
63,8 62,0 59,8 64,0 64,4 62,2 68,0 65,1 63,4 (Gew.-%)
2
Charpy ak [kJ/m ] 29,3 31 31 ,1 23 28,1 31 ,1 25,1 29,4 31 ,5
MVR [ml/10min] 13,76 12,03 10,67 16,49 13,55 1 1 ,78 15,60 13,50 1 1 ,40
Gelbwert 25,19 25,72 25,99 29,67 30,65 30,94 34,87 34,1 1 32,91
AI-Gehalt
unter Detektionslimit 0,025 0,263 Fälllösung [%] Das erfindungsgemäß eingesetzte MgS04 /AI2(S04)3-Fällungsmittel ist sehr effizient, da zur Erzielung gleich hoher Ausbeuten des Propfcopolymers B geringere Salzmengen erforderlich sind. Darüber hinaus weisen die untersuchten ABS-Formmassen, die das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Pfropfcopolymer enthalten, eine gleichbleibende Kerbschlagzähigkeit bei einem, gegenüber einer reinen AI2(S04)3- Lösung der gleichen Salzkonzentration, verbesserten Gelbwert auf (Tabelle 3).
Tabelle 4 zeigt Untersuchungen für entsprechende Formmassen aus einem SAN- Polymer A und einem Pfropfcopolymer B, wobei als Pfropfcopolymer B erfindungsgemäß das Pfropfcopolymer B-2 (mit Pfropfgrundlage B1 -2) bzw. als Vergleich das Pfropfcopolymer B-V (mit Pfropfgrundlage B1 -V) eingesetzt wurde.
Tabelle 4
Figure imgf000036_0001
Tabelle 4 zeigt, dass die Verwendung des beanspruchten MgS04/H2S04- Fällungsmittels zu Pfropfcopolymeren und daraus hergestellten ABS-Formmassen führt, die einen deutlich verbesserten Gelbwert und Oberflächenglanz aufweisen, vo- rausgesetzt, wie es eindrucksvoll der Vergleich zeigt, dass es sich bei dem Pfropfcopolymer, um ein Pfropfcopolymer mit einer styrolreichen Pfropfgrundstufe - wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht - handelt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von ABS-Pfropfcopolymeren, das einen Schritt zur Isolierung des in einer wässrigen Dispersion vorliegenden Pfropfcopolymers B mit einem Fällungsmittel umfasst, wobei als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A2); A1 ) und A3); A2) und A3); oder aber A1 ), A2) und A3) eingesetzt wird:
A1 ) 0,10 bis 0,65 Gew.-% MgS04, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und
A2) 0,01 bis 0,20 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge,
wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A2) ist; oder A1 ) 0,1 bis 0,65 Gew.-% MgS04, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und
A3) 0,01 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3,
wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A3) ist; oder
A2) 0,01 bis 0,20 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und
A3) 0,01 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3; oder
A1 ) 0,10 bis 0,40 Gew.-% MgS04, bezogen auf die gesamte Wassermenge, A2) 0,01 bis 0,10 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Wassermenge, und
A3) 0,01 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Wassermenge, eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3,
wobei die Menge A1 ) größer als die Menge A3) und die Menge A3) größer als die Menge A2) ist; wobei das Verfahren keine weiteren Schritte zur Isolierung oder zur Aufarbeitung in Gegenwart von Salzen und/oder Säuren umfasst;
und wobei das Pfropfcopolymer B eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist und aufgebaut ist aus:
B1 : 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers
B, einer Pfropfgrundlage (B1 ), erhältlich durch (a) Polymerisation von:
(B1 1 ): 10,5 bis 24,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , mindestens eines Vinylaromats, insbesondere Styrol, und (B12): 75,5 bis 89,5 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B1 , mindestens eines Diens, insbesondere Butadien,
wobei (B1 1 ) und (B12) 100 Gew.-% von B1 ergeben;
und
B2: 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Pfropfcopolymers B, einer Pfropfhülle erhältlich durch Umsetzung der Pfropfgrundlage B1 mit einer Mischung von:
(B21 ) 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle (B2), Styrol und/oder a-Methylstyrol, insbesondere Styrol, und
(B22) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle (B2), Acrylnitril und/oder Methyl methacrylat, insbesondere Acrylnitril, wobei die Gesamtsumme aus Pfropfgrundlage B1 und Pfropfhülle B2 100 Gew.-% von B ergibt, und wobei der Feststoffgehalt des Propfcopolymers in der wässrigen Dispersion 20 bis 60 Gew.-%, beträgt. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A2) in folgender Zusammensetzung eingesetzt wird:
A1 ) 0,20 bis 0,60 Gew.-% MgS04, und
A2) 0,02 bis 0,10 Gew.-% Schwefelsäure.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A2) in folgender Zusammensetzung eingesetzt wird:
A1 ) 0,30 bis 0,60 Gew.-% MgS04, und A2) 0,03 bis 0,08_Gew.-% Schwefelsäure.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A2) in folgender Zusammensetzung eingesetzt wird:
A1 ) 0,30 bis 0,60 Gew.-% MgS04, und
A2) 0,03 bis 0,08_Gew.-% Schwefelsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A3) in folgender Zusammensetzung eingesetzt wird:
A1 ) 0,20 bis 0,60_Gew.-% MgS04, und
A3) 0,02 bis 0,40 Gew.-% einem monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalz der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel eine wässrige Lösung a1 ) der Komponenten A1 ) und A3) in folgender Zusammensetzung eingesetzt wird:
A1 ) 0,20 bis 0,50 Gew.-% MgS04, und
A3) 0,05 bis 0,30 Gew.-% eines monodispers in Wasser löslichen Aluminiumsalzes der Schwefelsäure, bevorzugt AI2(S04)3.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase der Dispersion des Pfropfcopolymers und das wässrige Lösungsmittel der wässrigen Lösung des Fällungsmittels a1 ) nur Wasser als Lösungsmittel enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Batch- oder in einem kontinuierlichen Verfahren oder im Semi- batchverfahren durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 bar, und bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100°C, bevorzugt von 80 bis 95°C , durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung a1 ) des Fällungsmittels vorgelegt und das in wässriger Phase vorliegende Pfropfcopolymer unter Rühren zudosiert wird. 1 1 . Thermoplastische Formmasse, welche mindestens ein thermoplastisches Copoly- mer A, mindestens ein Pfropfcopolymer B, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten K in der folgenden Zusammensetzung enthält:
A: 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A er- hältlich aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol, B: 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymers B, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10; und
K: 0 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K, wobei die Summe aus A, B und K 100 Gew.-% ergibt.
12. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 1 enthaltend
A: 50 bis 74,95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A erhältlich aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol, B: 25 bis 49,95 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B; und
K: 0,05 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K,
13. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 1 oder 12 enthaltend:
55 bis 74,9 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymers A hältlich aus:
A1 : 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Acrylnitril, und A2: 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer A, Styrol oder a- Methylstyrol oder einer Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol, B: 25 bis 44,9 Gew.-% mindestens eines, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfcopolymers B;
und
K: 0,1 bis 5 Gew.-% weitere Komponenten K,
14. Formkörper, erhältlich durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern der Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13.
15. Verwendung eines Formkörpers gemäß Anspruch 14 im Medizin- oder Sanitärsektor, im Fahrzeugbau, für Gebrauchsgüter im Freizeitbereich oder im Haushalt.
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