KR20190134814A - Ａｂｓ 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법 - Google Patents

Ａｂｓ 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 기반으로 하는 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 그래프트 공중합체는 제조 및 침전 후에 특히 쉽게 탈수될 수 있고 원심 분리 후 낮은 잔류 수분 함량을 가진다. 본 발명은 또한 이에 따라 획득된 ABS 그래프트 공중합체를 사용하여 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＡＢＳ 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 기반으로 하는 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 그래프트 공중합체는 제조 및 침전 후에 특히 성공적으로 탈수될 수 있고 원심 분리 후 낮은 잔류 수분 함량을 가진다. 본 발명은 또한 생성된 ABS 그래프트 공중합체를 사용하여 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다량의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-메틸스티렌 공중합체는 모든 유형의 성형물 제조를 위한 열가소성 성형 조성물의 형태로 수년 동안 사용되어왔다. 스티렌-아실로니트릴 공중합체(SAN) 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)의 내충격성은 그래프트 고무, 예를 들어 그래프팅된 폴리부타디엔 고무를 혼입함으로써 개선될 수 있는 것으로 알려져있다. 이들 충격-개질된 SAN 성형 조성물은 원칙적으로 폴리부타디엔 고무의 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그래프트 중합에 의해 및/또는 그래프트 공중합체와 별도로 제조된 중합체 SAN 매트릭스와의 후속 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 여기서 성형 조성물 및 이로부터 제조된 성형물의 특성에서 큰 변화를 달성할 수 있다.
ABS 성형 조성물은 특히 유리한 기계적 특성, 예를 들어 높은 인성(내 충격성, 노치 내 충격성), 높은 탄성성(탄성 계수), 우수한 가공성(열가소성 유동성, MVR) 및 높은 내열성을 특징으로하며, 또한 우수한 표면 특성, 예를 들어 광택, 평활도, 균질성, 균일한 외관을 갖는다.
ABS 그래프트 공중합체는 대부분 유화 중합에 의해 제조되고; SAN 매트릭스는 종종 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 생성된다. ABS 그래프트 공중합체의 제조는 일반적으로 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 그래프트 공중합을 통한 적어도 하나의 폴리부타디엔 라텍스에 기초한다. 흔히 채택되는 종래의 방법에서, (폴리부타디엔 시드 라텍스에 기초한) 폴리부타디엔 라텍스의 평균 입자 크기는 그래프트 중합 전에 응집에 의해 제어된 방식으로 조정되는데, 라텍스 입자의 크기는 실질적으로 후속하는 열가소성 성형 조성물의 물리적 특성에 영향을 미치기 때문이다.
이러한 응집은 예를 들어 폴리부타디엔 라텍스를 염 용액 또는 염/산 용액, 또는 특정 응집 공중합체(예를 들어, WO 2014/170407, EP-A 0 022 200)로 처리함으로써 달성될 수 있다.
라텍스 형태로 초기에 획득된 그래프트 공중합체는 전형적으로 염 용액 및/또는 산 용액에 의해 침전되고, 수용액(또한 혈청 또는 모액이라고도 함)으로부터 단리된다. 이것은 일반적으로 여과 또는 원심 분리에 의해 달성될 수 있다. 추출된 혈청은 종종 침전 과정으로 되돌아갑니다. 잔류 수분 함량이 약 15 내지 40 중량%인 침전된 라텍스는 전형적으로 예를 들어 유동층 건조기 또는 공압 건조기 내의 하류 건조 단계에서 2 중량% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조된다. 이어서 건조된 그래프트 공중합체를스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 함께 압출기 또는 다른 스크류-기반 기계에서 배합하고, 압출하고, 최종적으로 펠렛 형태로 획득한다. 흔히 사용되는 통상적인 방법에서, 그래프트 공중합체는 그래프트 중합 및 침전 후 적어도 하나의 단계에서 세척되어 생성물의 염 및 다른 불순물의 양을 감소시킨다.
경제적인 이유로, 건조 에너지를 절약하고, 혼입된 불순물, 예를 들어 염의 양을 감소시키기 위해, 우수한 탈수 특성을 갖는 석출된 라텍스를 획득하여 잔류 수분 수준이 최소화된 중합체 생성물(필터 케이크)을 얻는 것이 바람직하다.
EP-A 0 734 825는 압출기에서 ABS 그래프트 공중합체의 탈수 및 건조를 설명한다.
DE-A 656 780은 소량의 무기 또는 유기 산이 pH 1 내지 4에서 제 1 침전 용기에서 고무 라텍스와 교반되어 혼합되고 중합체 생성물이 적어도 하나의 추가 용기에서 노화되는 고무 라텍스의 응고 방법을 기술한다. 그러나 이 공정이 ABS 그래프트 고무 중합체의 후 처리에 사용될 때, 이는 습윤 분말 생성물에서 여과성이 불량하고 잔류 수분 수준이 높은 매우 미세한 분말 현탁액을 초래한다.
DE-A 4 0152 96은 사용된 보조제를 회수하고 폐수(염과 산)의 양을 감소시키기 위해, 기계적 탈수(예를 들어 원심 분리)로부터 침전 용액 및 라텍스를 포함하는 혼합 단계로 혈청을 복귀시키면서 비닐 중합체 라텍스의 워크 업을 위한 연속 공정을 기술한다. 잔류 수분 함량이 비교적 높은 제품이 얻어진다.
US 8,299,175는 그래프트 고무 라텍스가 60 내지 80℃에서 소성된 후 80 내지 99℃에서 숙성되는 ABS의 제조 공정을 기술한다.
DE-A 10 2006 044 270 및 DE-A 2 909 518에는 그래프트 중합체 라텍스의 워크업 공정이 기술되어있다. 그러나, 이들 공정은 수성 그래프트 고무 중합체의 잔류 수분 함량이 수용액의 추출 후 비교적 높다는 단점을 갖는다.
그래프트 공중합체의 탈수 및 건조는 일반적으로 높은 에너지 비용 및 높은 장치 비용을 초래한다. 따라서, 그래프트 공중합체가 예를 들어 건조된 분말의 형태로, 낮은 건조 비용으로 간단하고 저렴한 방식으로 그래프트 공중합체를 얻을 수 있는 ABS 그래프트 공중합체를 위한 단순하고 저렴한 제조 방법을 제공할 필요가 있다. 그래프트 공중합체의 도움으로 제조된 열가소성 성형 조성물은 또한 우수한 기계적 특성 및 우수한 표면 품질을 가져야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 방법과 비교하여 필터 케이크, 즉 원심 분리 후에 수분이 많은 ABS 그래프트 공중합체의 잔류 수분 함량을 감소시키는 ABS 그래프트 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 그래프트 공중합체 라텍스와 침전 용액의 혼합이 먼저 짧은 체류 시간을 갖는 비교적 작은 제 1 침전 용기에서 일어난 다음 더 긴 체류 시간을 갖는 더 큰 용기에서 침전이 계속될 때 특히 유리한 탈수 양상을 갖는 ABS 그래프트 공중합체가 획득되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 제 1 침전 용기의 부피는 후속 침전 용기 부피의 최대 30%이다. 그래프트 공중합체 라텍스 및 침전 용액을 유동 튜브에서 혼합함으로써 시작하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 또한, 제 1 침전 용기에서 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 75℃ 범위의 온도, 그리고 제 2 침전 용기에서 이보다 높은 온도, 예를 들어 60 내지 130℃, 바람직하게는 82 내지 98℃의 범위에서 상당히 개선된 탈수 특성을 갖는 그래프트 공중합체 분산을 초래한다.
본 발명은 그래프트 공중합체 조성물의 제조 방법을 제공하고, 이 그래프트 공중합체 조성물은:
B: 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 종종 95 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B로서:
B1: 그래프트 공중합체 B를 기준으로 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1를 포함하고, 이것은
B11: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 부타디엔,
B12: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체 B12
의 중합을 통해 획득되고, 여기서 B11 + B12 전체가 정확히 100 중량%를 제공하며;
B2: 그래프트 공중합체 B를 기준으로 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 그래프트 쉘 B2를 포함하고, 이것은 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에
B21: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 80 중량%의 스티렌 및 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트(예로서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 스티렌의 혼합물로부터 선택된 단량체 B21;
B22: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 불포화 카복실산의 무수물(예로서 말레산 무수물, 프탈레산 무수물) 및 불포화 카복실산의 이미드(예로서 N-치환된 말레이미드, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 단량체 B22
의 유화 중합을 통해 획득되고,
그래프트 베이스 B1 및 그래프트 쉘 B2의 전체가 정확히 100 중량%를 제공하는, 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B; 및
K1: 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K1을 포함하고,
상기 방법은:
a) 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에 그래프트 쉘 B2의 유화 중합을 포함하는 그래프트 공중합체 B의 제조 단계 -여기서 그래프트 공중합체 B는 라텍스 L의 형태로 획득됨- ;
b) 바람직하게는 연속적인 단계에서 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 산을 포함하는 적어도 하나의 침전 용액 F의 첨가를 통한 유화 중합 후 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B의 라텍스 L의 침전 단계 -여기서 침전 용액 F1 및 라텍스 L1의 일부분이 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도 T1에서 제 1 용기(H1)에서 혼합되고, 라텍스 L1 및 침전 용액 F1의 혼합물은 60 내지 130℃, 바람직하게는 82 내지 98℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도 T2 및 T3를 갖는 적어도 2개의 추가의 용기(H2 및 H3)로 통과되고, 선택적으로 라텍스 L2 및/또는 L3의 추가 부분 및 선택적으로 추가의 침전 용액 F2 및/또는 F3이 첨가되고, 여기서 제 1 용기(H1)의 부피(V1)는 제 2 용기(H2)의 부피(V2)의 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5 이하임- ;
c) 바람직하게는 원심 분리 및/또는 여과에 의한 단계 b)의 침전된 그래프트 공중합체 B의 기계적 탈수 단계 -여기서 추출된 혈청 S 및 그래프트 공중합체 B가 획득되며, 여기서 그래프트 공중합체 B의 잔류 수분 함량은 25 중량% 이하임- ;
d) 선택적으로 단계 c)로부터의 탈수된 그래프트 공중합체 B를 건조시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에서, ABS 그래프트 공중합체 조성물은 분말 형태로 획득되며, 즉 단계 c)로부터의 탈수된 그래프트 공중합체 B는 다른 중합체 성분의 첨가없이 건조된다. 이 바람직한 실시예에서, 방법 단계 d)는 c)로부터의 탈수된 그래프트 공중합체 B를 건조시키는 단계 -여기서 그래프트 공중합체 분말이 5 중량% 이하의 잔류 수분 함량으로 획득됨- 를 포함한다.
또한, 단계 c)로부터의 탈수된 그래프트 공중합체 B를 용융물 중의 열가소성 공중합체 A와 혼합하고 압출기 또는 배합 장치에서 재료들을 함께 건조시키는 것이 가능하다.
단계 a) 및 성분 B 및 K1
적어도 하나의 그래프트 공중합체 B는 다음으로부터 제조된다(또는 이들로 구성된다):
그래프트 공중합체 B를 기준으로 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1, 바람직하게는 폴리부타디엔 라텍스,
그래프트 공중합체 B를 기준으로 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%인, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에 단량체 B21, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 단량체 B22, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 유화 중합을 통해 획득된 그래프트 쉘 B2,
여기서 그래프트 베이스 B1 및 그래프트 쉘 B2의 전체가 정확히 100 중량%를 제공한다.
바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1은:
B11: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 부타디엔,
B12: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체 B12의 유화 중합을 통해 획득되며;
여기서 B11 + B12의 전체가 정확히 100 중량%를 제공합한.
바람직한 실시예에서, 그래프트 베이스 B1은 순수한 폴리부타디엔 라텍스이다. 다른 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1은 다음의 유화 중합을 통해 얻어진다:
B11: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 부타디엔,
B12: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체 B12;
여기서 B11 + B12 전체가 정확히 100 중량%를 제공한다.
단량체 B21은 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 스티렌의 혼합물인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 스티렌의 혼합물이다.
단량체 B22는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
특히 바람직한 실시예에서, 단량체 B21은 스티렌이고 단량체 B22는 아크릴로니트릴이다.
그래프트 공중합체 B의 유화 그래프트 중합에 사용되는 단량체는 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 특히 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량비를 갖는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
바람직한 실시예에서, 그래프트 베이스 B1의 평균 입자 지름 D50은 100 내지 1000㎚의 범위이다.
바람직한 실시예에서, 그래프트 베이스 B1의 겔 함량은 30 내지 95 중량%의 범위이다.
평균 입자 지름 d50은 전형적으로 W. Scholtan, H. Lange(Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp. 782 ~ 796(1972))에 예로서 기술된 초원심분리 측정에 의해 결정된다. 언급된 겔 함량 값은 예를 들어 Houben-Weyl(Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1 [Method of organic chemistry, Macromolecular substances, Part 1], p.307(1961), Thieme Verlag Stuttgart)에 기술된 바와 같이 톨루엔에서의 와이어 케이지 방법에 의한 측정과 관련된다.
적어도 하나의 그래프트 베이스 B1(폴리부타디엔 라텍스), 특히 아래에서 기술되는 바와 같은 다양한 그래프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및 B1-D의 겔 함량은 일반적으로는 원칙적으로 적합한 반응 조건의 사용을 통한 공지된 방식으로 조정된다. 예를 들어, 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환으로의 중합의 수행 및 선택적으로 가교 물질의 첨가가 일반적으로 높은 겔 함량을 초래한다. 예를 들어, 임의의 주요 가교가 개시되기 전의 낮은 반응 온도 및/또는 중합 종료 및 또한 선택적으로 분자량 조절제(예를 들어, n-도데실 머캅탄 또는 tert-도데실 머캅탄)의 첨가는 일반적으로 겔 함량으로 이어진다.
적어도 하나의 그래프트 베이스 B1, 특히 다양한 그래프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및 B1-D는 시드 중합법으로 알려진 것에 의해 단량체 B11로서 부타디엔의 유화 중합을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 이는 전형적으로 시드 라텍스로서 미립자 라텍스, 바람직하게는 폴리부타디엔 라텍스를 제조한 다음, 부타디엔을 포함하거나 이것으로 이루어진 추가 단량체의 첨가를 통해 중합을 계속하여 더 큰 라텍스 입자를 제공함으로써 개시된다. 이것은 예로서 Houben-Weyl(Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1 [Method of organic chemistry, Macromolecular substances, Part 1], p.307(1961), Thieme Verlag Stuttgart)에 기술되었다. 시드-배치 방법은 바람직하게는 여기에서 또는 시드-공급 방법으로 사용될 수 있다.
사용된 시드 라텍스는 바람직하게는 부타디엔 중합체, 예를 들어 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체이다. 원칙적으로 단량체 B12를 포함하거나 이로 이루어진 다른 미립자 라텍스를 사용하는 것이 가능하다; 예를 들어, 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체로 제조된 시드 라텍스를 사용하는 것이 가능하다. 그래프트 베이스 B1의 제조, 특히 그래프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및 B1-D의 제조에서 시드 라텍스로서 순수한 폴리부타디엔 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 방법은 적어도 2개의 서로 다른 그래프트 베이스 B1로부터 적어도 2개의 서로 다른 그래프트 공중합체 B를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 그래프트 베이스 B1은 평균 입자 지름 d50을 통해 상이하다. 후술하는 그래프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및 B1-D 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 B-Ⅰ를 그래프트 공중합체 B로서 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 그래프트 공중합체 B-I는 평균 입자 지름 D50이 230 내지 330㎚, 바람직하게는 240 내지 320㎚, 특히 바람직하게는 250 내지 310㎚ 범위인 그래프트 베이스 B1-A 및 평균 입자 지름 D50이 340 내지 480nm, 바람직하게는 350 내지 470㎚, 특히 바람직하게는 360 내지 460㎚ 범위인 B1-B의 존재하에 단량체 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해 획득된다.
바람직한 실시예에서, 2개 이상의 그래프트 공중합체 B-I의 혼합물은 그래프트 공중합체 B로서 사용되며, 여기서 그래프트 공중합체 B-I는 그래프트 쉘 B2의 제조 및/또는 단량체 B21 및 B22의 비율에서 개시제의 성질에 있어서 상이하다.
그래프트 공중합체 B-I-a 및 B-I-b의 혼합물은 그래프트 공중합체 B로서 사용되는 것이 바람직하고,
여기서 그래프트 공중합체 B-I-a는 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1, 특히 그래프트 베이스 B1-A 및 B1-B의 존재하에 단량체 B21 및 B22의 유화 중합을 통해 획득된 그래프트 쉘 B2를 포함하며, 개시제로서 하나의 유기 및/또는 무기 퍼옥시드 화합물, 바람직하게는 개시제로서 무기 퍼옥시디설페이트 염, 예를 들어 소듐 퍼옥소디설페이트 및/또는 퍼옥시디설페이트 칼륨을 사용하여 무기 퍼옥시드 염, 특히 무기 퍼옥시디설페이트 염을 사용하고;
그래프트 공중합체 B-I-b는 적어도 하나의 유기 히드로퍼옥시드를 포함하는 산화환원 개시제를 사용하여 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에, 특히 그래프트 베이스 B1-A 및 B1-B의 단량체 B21 및 B22의 유화 중합을 통해 획득된 그래프트 쉘 B2를 포함하고; 적어도 하나의 환원제는 글루코스, 수크로스, 아스코르브산 및 아스코르브산 나트륨, 및 또한 선택적으로 전이 금속 염, 예를 들어 철(II) 설페이트로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드로부터 선택된 적어도 하나의 유기 히드로퍼옥시드 및 글루코스, 수크로스, 아스코르브산 및 아스코르브산 나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 환원제로 구성된 산화환원 개시제를 사용한다.
다른 바람직한 실시예에서, 그래프트 공중합체 B는 적어도 2개, 바람직하게는 정확히 2개의 그래프트 공중합체 B-I 및 B-Ⅱ의 혼합물이며, 여기서 그래프트 공중합체 B-I는 상기 기재된 바와 같이 획득되고, 그래프트 공중합체 B-Ⅱ는 평균 입자 지름 D50이 10 내지 220㎚, 바람직하게는 20 내지 210㎚, 특히 바람직하게는 30 내지 200㎚ 범위인 그래프트 베이스 B1-C의 존재하에 단량체 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해 획득된다.
그래프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및/또는 B1-D, 바람직하게는 그래프트 베이스 B1-A 및 B1-B는 10 내지 220㎚, 바람직하게는 20 내지 210㎚, 특히 바람직하게는 30 내지 200㎚의 범위의 평균 입자 지름 D50의 시드 라텍스를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름 D50이 80㎚ 초과, 바람직하게는 90㎚ 초과, 특히 바람직하게는 100㎚ 초과인 시드 라텍스가 사용되는 경우, 시드 라텍스 자체도 시드 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 평균 입자 지름 D50이 10 내지 60㎚, 바람직하게는 20 내지 50㎚ 범위인 시드 격자(B1-D)를 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름 D50이 10 내지 60nm, 바람직하게는 20 내지 50nm인 시드 라텍스 B1-D를 사용하여 그래프트 베이스 B1-C를 제조하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 그래프트 공중합체 BI는 그래프트 베이스 B1-A 및/또는 B1-B의 존재하에 유화 중합을 통해 획득되며, 여기서 그래프트 베이스 B1-A 및/또는 B1-B는 시드 라텍스로서 그래프트 베이스 B1-C를 사용하여 제조된다. 바람직한 실시예에서, 그래프트 공중합체 B-Ⅱ는 그래프트 베이스 B1-C의 존재하에 유화 중합을 통해 획득되며, 여기서 B1-C는 그래프트 베이스 B1-A 및/또는 B1-B의 제조를 위한 시드 라텍스로서 작용한다.
그래프트 공중합체 B-Ⅰ의 유화 중합 동안 그래프트 베이스 B1-A 및 B1-B의 고체의 중량비는 광범위하게 변할 수 있다. B1-A의 고체 대 B1-B의 고체의 중량비는 전형적으로 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 특히 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 범위이며, 매우 특히 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다. 그래프트 베이스 B1(부타디엔 라텍스)의 고체는 전형적으로 대류 건조 오븐에서 180℃에서 23분 동안 건조, 또는 건조 및 계량 장치에 의해 중량 측정에 의해 측정된다.
그래프트 베이스 B1-A의 평균 입자 지름 D50은 바람직하게는 230 내지 330㎚, 바람직하게는 240 내지 320㎚, 특히 바람직하게는 250 내지 310㎚의 범위이고, 겔 함량은 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 70 중량%의 범위이다.
그래프트 베이스 B1-B의 평균 입자 지름 D50은 바람직하게는 340 내지 480nm, 바람직하게는 350 내지 470nm, 특히 바람직하게는 360 내지 460nm이며, 겔 함량은 50 내지 95%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량% 범위이다.
그래프트 베이스 B1-C의 평균 입자 지름 D50은 바람직하게는 10 내지 220nm, 바람직하게는 20 내지 210nm, 특히 바람직하게는 30 내지 200nm의 범위이고, 겔 함량은 30 내지 98%, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 92 중량%의 범위이다.
시드 라텍스 B1-D는 바람직하게는 순수한 폴리부타디엔 라텍스이다. B1-D의 평균 입자 지름 D50은 바람직하게는 10 내지 60nm, 바람직하게는 20 내지 50nm의 범위이고, 그의 겔 함량은 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 범위이다. 특히 바람직하게는 30 내지 85 중량%이다.
그래프트 베이스 B1의 제조 동안 및/또는 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B의 유화 중합 동안 분자량 조절제를 사용하는 것이 추가로 가능하며, 이들의 양은 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다(각각의 경우 유화 중합에서 전체 단량체의 양을 기준으로 함). 적합한 분자량 조절제의 예는 알킬 머캅탄, 예를 들어 n-도데실 머캅탄, tert-도데실 머캅탄; 이량체 α-메틸스티렌 및 테르피놀이다.
그래프트 베이스 B1의 제조 동안 및/또는 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B의 유화 중합 동안 사용되는 개시제는 원하는 반응 온도에서 자유 라디칼의 형성으로 분해되는 임의의 원하는 개시제일 수 있다. 일반적으로 열 경로에 의해서만 분해되거나 산화 환원 시스템의 존재 하에서 분해되는 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 개시제로서, 예를 들어 과산화수소, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 나트륨 퍼설페이트와 같은 적어도 하나의 유기 및/또는 무기 퍼옥시드 화합물(예를 들어, 적어도 하나의 퍼옥시드기 R-O-O-H 및/또는 RO-O-R을 포함)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 무기 퍼옥시드 염이 사용되며, 예는 암모늄, 나트륨 또는 칼륨의 퍼옥소디설페이트(퍼설페이트), 퍼포스페이트 및 퍼보레이트이다. 개시제로서 과황산나트륨 또는 과황산칼륨 및/또는 유기 히드로퍼옥시드, 예를 들어 큐멘 히드로퍼옥시드 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
산화 환원 개시제는 전형적으로 유기 히드로퍼옥시드, 환원제 및 선택적으로 전이 금속 염, 예를 들어 황산 철(II)과 같은 전이 금속 염이다. 사용될 수 있는 환원제는 예를 들어 글루코스, 수크로스, 아스코르브산, 아스코르산 나트륨이다.
바람직한 실시예에서, 무기 퍼옥시드 염, 특히 무기 퍼옥소디설페이트 염, 바람직하게는 나트륨 퍼옥소디설페이트 및/또는 칼륨 퍼옥소디설페이트가 그래프트 공중합체 B의 유화 중합에 사용된다.
다른 바람직한 실시예에서, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 나트륨 아스코르 베이트를 포함하지만 바람직하게는 이로 이루어진 산화 환원 개시제가 그래프트 공중합체 B의 유화 중합에 사용된다.
통상적인 음이온성 유화제는 전형적으로 그래프트 베이스 B1의 제조 및/또는 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B의 제조를 위한 유화 중합에서 유화제로서 사용될 수 있다. 바람직한 유화제는 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 아르알킬 설페이트, 포화 또는 불포화 지방산 및 알칼리성 불균형 또는 수소화된 아비에트 또는 톨유산 또는 이들의 혼합물의 비누이다. 카르복시기를 갖는 유화제(예를 들어, 불균형화된 아비에트산, C10-C18-지방산의 염, DE-A 36 39 904 및 DE-A 39 13 509에서와 같은 유화제)를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시예에서, 적어도 30 중량% 함량의 탈수소아비에트산 및 최대 1% 함량의 아비에트산을 갖는 불균형 및/또는 탈수소화 및/또는 수소화 및/또는 부분 수소화 수지(콜로포니)의 나트륨 및 칼륨 염의 알칼리성 비누를 유화제로서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그래프트 베이스 B1의 유화 중합 동안 성분 K1으로서 염, 산 및 염기를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 황산, 인산, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 나트륨 및 칼륨의 설페이트 및 포스페이트; 피로인산 테트라나트륨이 특히 사용될 수 있다.
그래프트 공중합체 B의 유화 중합 동안 중합 온도는 일반적으로 25 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 적합한 유화제가 상기 언급되었다. 기존의 온도 제어, 예로서 등온이 여기에 사용될 수 있다. 그러나 그래프트 중합 절차는 바람직하게는 반응의 시작과 종료 사이의 온도 차이가 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이 되도록 한다.
그래프트 공중합체 B, 특히 그래프트 공중합체 B-Ⅰ 및 B-Ⅱ는 본 발명에서 유화 중합에 의해 제조된다. 당업자는 배치식으로 또는 연속적으로 작동하는 유화 중합의 친숙한 실시예를 알고 있다.
특히, 그래프트 쉘 B2의 단량체, 즉 단량체 B21 및 B22는 개별적으로 또는 단량체 혼합물의 형태로 그래프트 베이스 B2에 언급된 양 및 비율로 연속적으로 첨가되고 중합된다. 여기서 단량체는 일반적으로 당업자에게 공지된 방식으로 그래프트 베이스 B1에 첨가된다.
그래프트 공중합체 BI의 제조에서, 그래프트 쉘 B2의 단량체, 즉 단량체 B21 및 B22는 연속적으로, 개별적으로 또는 단량체 혼합물의 형태로 그래프트 베이스 B1-A 및 B1-B의 혼합물에 첨가되며 중합된다.
그래프트 공중합체 B-Ⅱ의 제조에서, 그래프트 쉘 B2의 단량체, 즉 단량체 B21 및 B22는 연속적으로, 개별적으로 또는 단량체 혼합물 형태로 그래프트 베이스 B1-C에 연속적으로 첨가되고 중합된다.
그래프트 공중합체 B를 제조하기 위한 유화 중합 동안의 단량체 공급 절차는 바람직하게는 유화 중합에 사용된 단량체, 특히 단량체 B21 및 B22의 단량체의 전체 양의 55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량%가 단량체의 총 계량 시간의 전반부에 추가되는 반면, 나머지 비율의 단량체는 총 계량 시간의 후반부에 추가될 수 있다.
바람직한 실시예에서, WO 2012/022710에 기재된 바와 같은 그래프트 공중합체 B-Ⅲ가 그래프트 공중합체 B로서 사용될 수 있다.
WO 2012/022710에 기재된 그래프트 공중합체는 특히 단량체 B21 및 B22, 특히스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합을 통해 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1-E(예로서 WO 2012/022710에서와 같이 응집된 폴리부타디엔 라텍스 A11, A12, A13, A51, A52, A53, A54, A61 및 A62)의 존재하에 중량비 95: 5 내지 50:50의 비율로 제조되며, 여기서 그래프트 베이스 B1-E의 평균 입자 지름 D50은 200 내지 800㎚, 바람직하게는 225 내지 650㎚, 특히 바람직하게는 250 내지 600㎚이다.
그래프트 베이스 B1-E는 전형적으로 WO 2012/022710에서와 같이 아세트산 무수물과 함께 미립자 폴리부타디엔 시드 라텍스(예를 들어, WO 2012/022710에서와 같은 미립자 폴리부타디엔 라텍스 B1 및 B6)의 응집을 통해 얻어진다. 미립자 폴리부타디엔 시드 라텍스의 평균 입자 지름 D50은 전형적으로 110㎚ 미만이다. 이들은 대부분 단량체의 총량을 기준으로 최대 50 중량%의 부타디엔을 부타디엔과 공중합 가능한 적어도 하나의 단량체로 대체할 수 있는 부타디엔의 유화 중합을 통해 제조된다. 이들의 예는: 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴,스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트이다. 이러한 실시예에서 사용되는 무수 아세트산의 양은 미립자 폴리부타디엔 시드 라텍스의 고체 100 부분을 기준으로 0.1 내지 5 부분인 것이 바람직하다. 미립자 폴리부타디엔 시드 라텍스는 바람직하게는 아세트산 무수물과 혼합되고, 응집이 완료된 후 염기성 용액, 바람직하게는 수산화칼륨 용액으로 안정화된다. 응집에 관한 추가 세부 사항은 WO 2012/022710에서 찾을 수 있다. 유화제, 개시제 및 분자량 조절제, 염기, 산 및 염은 위에서 기술되고 및 WO 2012/022710에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
응집된 폴리부타디엔 시드 라텍스(그래프트 베이스 B1-E)는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그래프팅되고; 여기서 40 내지 85 중량%의 그래프트 베이스 B1-E(라텍스 고체로 계산됨)의 존재하에 15 내지 60 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 선택적으로 다른 단량체의 혼합물을 중합하는 것이 바람직하다.
그래프팅 절차에 사용된 전체 단량체를 기준으로 50 중량% 이하의 다른 단량체, 예컨대 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있다. 그래프트 베이스 B1-E의 그래프팅에 관한 추가 세부 사항은 WO 2012/022710에서 찾을 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예(그래프트 공중합체 B-IV)에서, 그래프트 공중합체 B는 150 내지 400㎚, 바람직하게는 150 내지 350㎚, 특히 바람직하게는 150 내지 300㎚의 평균 입자 지름 D50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스인 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1-F 및 선택적으로 425 내지 700㎚, 바람직하게는 450 내지 650㎚, 특히 바람직하게는 450 내지 600㎚의 평균 입자 지름 D50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스인 그래프트 베이스 B1-G의 존재하에 중량비 95:5 내지 50:50의 비율로 단량체 B21 및 B22, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합을 통해 획득되고, 여기서 폴리부타디엔 라텍스 B1-F 및 B1-G는 무수 아세트산과 미립자 폴리부타디엔 라텍스의 응집을 통해 얻어진다.
바람직한 실시예에서, 유리 전이 온도 Tg가 < 0℃, 바람직하게는 < -20℃, 특히 바람직하게는 < -40℃인 그래프트 공중합체 B-IV가 사용된다. 유리 전이 온도 Tg는 전형적으로 1Hz의 주파수를 사용하여 DMA(dynamic mechanical analysis)에 의해 측정된다.
바람직한 그래프트 공중합체 B-IV는:
전체 그래프트 공중합체 B-IV를 기준으로 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1-F, 및 선택적으로 다음으로부터 제조된 그래프트 베이스 B1-G:
B1-F 및 B1-G를 기준으로 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%의 부타디엔(단량체 B11), 바람직하게는 1,3-부타디엔, 및
B1-F 및 B1-G를 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 적어도 하나의 다른 단량체 B12, 바람직하게는 스티렌, 및
그래프트 베이스 B1-F 및 선택적으로 B1-G의 존재하에 유화 중합을 통해 획득된, 전체 그래프트 공중합체 B-IV를 기준으로 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2로서, B1-G는:
그래프트 쉘 B2를 기준으로 65 내지 80 중량%, 특히 65 내지 75 중량%의 적어도 하나의 단량체 B21, 특히 스티렌, 및
그래프트 쉘 B2를 기준으로 20 내지 35 중량%, 특히 25 내지 35 중량%의 적어도 하나의 단량체 B22, 특히 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 제조된다.
그래프트 공중합체 B-IV는 특히 바람직하게는 다음으로 구성되고:
전체 그래프트 공중합체 B-IV를 기준으로 그래프트 베이스 B1-F 및 B1-G의 45 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량%의 그래프트 베이스 B1-F 및 B1-G로서, 다음으로부터 제조되고:
B1-F 및 B1-G를 기준으로 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%의 1,3-부타디엔(단량체 B11), 및
B1-F 및 B1-G를 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 스티렌(단량체 B12); 그리고
그래프트 베이스 B1-F 및 B1-G의 존재하에, 그래프트 공중합체 B-IV 전체를 기준으로 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 유화 중합을 통해 획득된 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2로서, 다음으로부터 제조된다:
그래프트 쉘 B2를 기준으로 65 내지 80 중량%, 특히 65 내지 75 중량%의 스티렌(단량체 B21; 및
그래프트 쉘 B2를 기준으로 20 내지 35 중량%, 특히 25 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴(단량체 B22).
그래프트 공중합체 B-IV는 단일, 이중, 삼중 또는 다중 모드 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 이중, 삼중 또는 다중 모드 입자 크기 분포는 예를 들어 미립자 폴리부타디엔 시드 라텍스의(부분) 응집을 통해 달성될 수 있다. 이중 모드 입자 크기 분포를 갖고 150 내지 300㎚의 입자 크기를 갖는 응집된 폴리부타디엔 라텍스 B1-F과 입자 크기가 450 내지 600㎚인 응집된 폴리부타디엔 라텍스 B1-G의 혼합물의 존재하에 유화 중합(그래프팅)을 통해 생성되는 그래프트 공중합체 B-IV를 사용하는 것이 바람직하다. 그래프트 베이스 B1-F 및 B1-G의 혼합비는 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다.
다른 바람직한 실시예에서, WO 2014/170407에 기술된 바와 같은 그래프트 공중합체 BV는 그래프트 공중합체 B로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1-H(예를 들어, WO 2014/170407의 응집된 그래프트 베이스 B1-1, 페이지 30 및 31), 여기서 이것은 이중 모드 입자 크기 분포를 가지며 80 내지 120㎚ 범위의 평균 입자 지름 D50을 갖는 입자의 비응집된 라텍스 입자의 분율 및 350 내지 550㎚ 범위의 평균 입자 지름 D50을 갖는 응집된 라텍스 입자의 분율을 포함하는 폴리부타디엔 라텍스이다.
그래프트 베이스 B1-H는 전형적으로 응집 아크릴레이트 공중합체(예를 들어 WO 2014/170407의 페이지 28의 공중합체 C-1)를 갖는 미립자 폴리부타디엔 시드 라텍스(WO 2014/170407의 페이지 27의 그래프트 베이스 B1)의 응집을 통해 획득된다.
미립자 폴리부타디엔 시드 라텍스의 평균 입자 지름 D50은 전형적으로 80 내지 120㎚의 범위이고, 상기 라텍스는 부타디엔의 유화 중합에 의해 생성되며, 여기서 부타디엔의 총량을 기준으로 부타디엔의 10 중량% 이하 단량체는 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌으로 대체될 수 있다. 이 실시예에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴은 40 내지 85%의 그래프트 베이스 B1-H의 존재하에(라텍스의 고체로서 계산됨), 그래프트 베이스 B1-H(WO 2014/170407에서와 같이 응집된 그래프트 베이스 B1)의 그래프팅에 사용되며, 스티렌 및 아크릴레이트, 선택적으로 다른 단량체와의 혼합물의 15 내지 60 중량%의 중합이 바람직하다.
응집 공중합체 및 그래프트 베이스 B1-H에 기초한 그래프트 공중합체의 제조에 관한 세부사항은 WO 2014/170407(특히 WO 2014/170407의 페이지 31의 제조 방법)에서 찾을 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체 B는 원칙적으로 선택 성분 K1으로서 유화 중합 동안 전형적으로 첨가되는 첨가제 및 보조제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 다른 성분 K1은 전술된 바와 같이 응집제, 유화제, 분자량 조절제, 개시제, 염, 산 및 염기로부터 선택될 수 있다. 성분 K1로서 또한 사용될 수 있는 다른 물질은 성분 K2로서 이후 단계에서 기술된 첨가제이며, 이들은 전형적으로 ABS 그래프트 공중합체 또는 ABS 성형 조성물에 첨가된다.
워크업 동안 그래프트 공중합체 B를 열 분해로부터 보호하고, 워크업을 안전하고 확실하게 수행할 수 있도록 하기 위해, 성분 K1으로서 산화 방지제를 첨가하는 것이 종종 통상적이다. 예를 들어, 바람직하게는 유화 중합 후(단계 a), 적어도 하나의 페놀계 산화 방지제 및 또한 그래프트 공중합체의 열 안정성을 증가시키는 임의의 원하는 다른 물질을 첨가할 수 있다. 전형적인 절차는 예를 들어 그래프트 공중합체 B와 함께 유화 또는 분산액의 형태인 이러한 산화 방지제를 혼합하기 위해 교반을 사용한다.
기재된 선택적인 성분 K1은 그래프트 공중합체 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법에서 적합한 시점에 첨가될 수 있다. 본 발명의 상기 기술된 방법은 전형적으로 적어도 하나의 선택적 성분 K1의 첨가를 포함하는 적어도 하나의 단계를 포함한다. 성분 K1의 이러한 첨가 단계는 전형적으로 공정의 임의의 원하는 지점 또는 그 안의 적절한 지점에서 일어난다.
단계 b)
본 발명의 단계 b)는 유화 중합 후, 바람직하게는 연속 단계에서, 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 산을 포함하는 적어도 하나의 침전 용액 F를 첨가하여 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B의 라텍스 L의 침전을 포함하고, 여기서 침전 용액 F1 및 라텍스 L1의 일부분(이 표현은 또한 전체 라텍스 L을 포함함)가 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 75℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도 T1에서 제 1 용기(H1)에서 혼합되고, 라텍스 L1과 침전 용액 F1의 혼합물은 60 내지 130℃, 바람직하게는 82 내지 98℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도 T2 및 T3를 갖는 적어도 2개의 추가 용기(H2, H3) 내로 통과되며, 여기서 라텍스 L2 및/또는 L3의 추가 부분 및 선택적으로 추가의 침전 용액 F2 및/또는 F3이 여기에 첨가된다.
이하에 사용되는 표현 "라텍스 L과 침전 용액 F의 혼합물"은 실시예에 의해 요구되는 바와 같이, 라텍스 L1과 침전 용액 F1 및 선택적으로 추가 부분의 라텍스 L2 및/또는 L3 및 선택적으로 추가의 침전 용액 F2 및/또는 F3과의 혼합물을 의미한다.
라텍스 L1와 침전 용액 F1의 혼합물은 온도 T2 및 온도 T3를 갖는 정확히 2 개의 추가 용기(H2 및 H3)로 통과되는 것이 바람직하다. 라텍스 L1과 침전 용액 F1의 혼합물은 온도 T2, T3 및 T4를 갖는 정확히 3개의 추가 용기(H2, H3 및 H4)로 통과되는 것이 바람직하다.
침전 용액 F1, F2 및 F3의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 침전 용액 F, F1, F2 및 F3은 전형적으로 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 산을 포함하는 수용액이다. 사용된 전체 침전 용액 F는 바람직하게는 부분 F1, F2 및 F3으로 구성되며, F2와 함께 F1이 특히 바람직하고; F1은 사용된 전체 침전 용액 F인 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 전량의 침전 용액 F이 제 1 용기에 첨가되는 것이 바람직하다.
기술된 단계 b)에서, 라텍스 L은 침전 용액 F(전해질 용액)와 접촉하고; 그래프트 공중합체 라텍스 L의 침전은 침전 용기(H1)에서 시작하고, 바람직하게는 교반기가 장착된 적어도 2개의 추가의 하류 침전 용기(H2, H3)에서 계속된다. 적어도 하나의 그래프트 공중합체 라텍스 L의 침전은 바람직하게는 침전 용액 F의 연속적 또는 배치식 첨가를 통해 달성될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 단계 b)는 BI, B-Ⅱ, B-Ⅲ, B-VI 및 B-V로부터 선택된 적어도 하나의 그래프트 공중합체를 각 경우에 라텍스 형태에서 적어도 하나의 염 및/또는 산을 포함하는 적어도 하나의 침전 용액 F의 첨가를 통한 침전을 통해 라텍스 형태로 침전시키는 단계를 포함한다. 또한 B-I, B-Ⅱ, B-Ⅲ, B-VI 및 B-V로부터 선택된 적어도 하나의 그래프트 공중합체가 유화 중합 후 및 혼합물(라텍스 형태)로 균질하게 혼합될 수 있으며, 이어서 적어도 하나의 침전 용액 F의 첨가를 통해 침전된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 단계 b)는 그래프트 공중합체 BI 및 B-Ⅱ의 혼합 및 적어도 하나의 염 및/또는 산을 포함하는 적어도 하나의 침전 용액 F를 첨가하여 그래프트 공중합체의 혼합물의 침전을 포함한다. 특히, 여기서 라텍스 형태의 그래프트 공중합체 B-Ⅰ 및 B-Ⅱ는 각각 유화 중합 후에 균질하게 혼합된다. 그래프트 공중합체 B-Ⅰ 및 B-Ⅱ의 생성된 라텍스 혼합물은 단계 c) 및 선택적으로 d)에 기재된 바와 같이 추가로 후 처리된다.
유화 중합 후 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B의 침전에 사용되는 침전 용액 F는 특히 수성 염 수용액, 예를 들어 황산 마그네슘, 키세라이트(Mg[SO4]·5H2O), 펜타하이드라이트(Mg[SO4)·5H2O), 헥사하이드라이트(Mg[SO4]·6H2O) 및 엡토마이트(Mg[SO4]·7H2O, Epsom 염), 염화칼슘, 염화나트륨 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 황산 수용액이 침전 용액으로서 사용되는 것이 바람직하고, 바람직한 산은 황산, 아세트산 또는 이들의 혼합물이다. 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 침전 용액 F(특히 F1 및 선택적으로 F2 및/또는 F3)는 황산 마그네슘, 염화칼슘 및 염화나트륨 및/또는 적어도 하나의 무기산, 바람직하게는 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 염을 포함한다. 침전 용액 F로서 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 범위의 농도를 갖는 황산이 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직하게는 침전 용액으로서 산(예를 들어, 황산, 아세트산)과 수성 염 용액의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
단계 b)에서 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B의 침전은 수성 염 용액 및 수성 산 용액의 조합, 바람직하게는 상기 언급된 염 및 산의 작용을 통해 달성되는 것이 특히 바람직하다. 침전은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 범위의 농도의 황산과 황산 마그네슘 수용액의 작용에 의해 달성되는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 침전 용액 F은 단계 c)에서 추출된 혈청의 일부 SR(추출된 혈청 S의 복귀 비율)을 포함한다. 특히, 이 실시예에서 침전 용액은, 신선한 전해질 용액으로서, 전술된 적어도 하나의 염 수용액 및/또는 산 용액 및 단계 c)에서 추출된 혈청의 일부 SR(추출된 혈청 S의 복귀 비율)을 포함한다. 침전 용액 F은 언급된 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시예에서, 황산 마그네슘 수용액 및/또는 황산(0.5 내지 20 중량%)을 그래프트 공중합체 B의 라텍스 L에 적어도 하나의 단계로 연속적으로 동시에 첨가한다.
바람직한 실시예에서, 침전 용액 F는 회수된 혈청 SR의 비율 및 신선한 염 수용액 및/또는 신선한 산 용액으로부터 예비 혼합되고, 완전히 또는 부분적으로 F1 형태 및 선택적으로 용기(H1)에서 및 선택적으로 용기(H2) 및/또는 용기(H3)에서 라텍스 L을 갖는 F2 및/또는 F3의 형태로 완전히 또는 부분적으로 혼합된다. 이 실시예에서, 침전 용액 F1, F2 및 F3의 조성은 동일하다. 전체 침전 용액 F(SR로 제조된 예비 혼합 용액 및 새로운 염 수용액 및/또는 새로운 산 수용액)의 전형적으로 도입된 비율은 용기(H1)에서 F1 형태로 50 내지 100 중량%, 용기(H2)에서 F2 형태로 0 내지 10 중량%, 용기(H3)에서 F3 형태로 0 내지 10 중량%이다.
라텍스 L의 총량의 통상적으로 도입되는 비율은 용기(H1)에서 L1 형태로 50 내지 100 중량%, 용기(H2)에서 L2 형태로 0 내지 10 중량%, 및 용기(H3)에서 L3 형태로 0 내지 10 중량%이다.
전체 침전 용액 F 및 전체 라텍스 L는 용기(H1)에서 혼합되는 것이 바람직하다. 즉, L1은 L의 100 중량%이고 F1은 F의 100 중량%인 것이 바람직하다.
용기(H3)에서 침전 용액 F 및/또는 라텍스 L가 더 이상 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 용기(H2)로부터의 혼합물만이 용기(H3) 내로 통과되는 것이 특히 바람직하다(L3 및 F3의 양은 0이다).
상기 용액을 용기(H1)에서 라텍스 L 또는 L1과 혼합하기 전에 산 용액 및/또는 염 용액으로 제조된 전체 침전 용액 F 및 SR을 50 내지 100 중량%로 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 산을 포함하는 농축물을 침전 용액 F1로서 용기(H1)의 라텍스 L1과 혼합하고, 용기(H2)에서 F2 형태의 반환된 혈청 SR의 우세량을 도입하는 것이 가능하다. 이 방법의 바람직한 실시예에서, 전체 침전 용액 F의 50 내지 100 중량%는 F1의 형태로 도입되고, 이는 용기(H1) 내의 L1의 형태인 라텍스 L의 전체 양의 라텍스 L의 총량의 90 내지 100 중량%이며 라텍스 L의 전체량의 0 내지 10 중량%이 용기(H2) 내의 L2의 형태로 도입된다. 공정의 이러한 특정 실시예는 예로서 푸셔 원심 분리기가 사용될 때 예를 들어 미세 분말 분획을 피하면서 연속적인 기계적 탈수를 사용하려는 경우에 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 라텍스(L1)와 침전 용액(L1)의 혼합은 2개의 스트림(L1 및 F1)의 흐름에 의해 제 1 용기(H1)에서 발생하고; 여기서 용기(H1)의 설계는 원칙적으로 원하는대로 될 수 있다. 그러나 용기(H1)에서 혼합을 수행하기 위해 정적 혼합기 또는 교반기를 사용하는 것이 또한 가능하다; 특히, 용기(H1)은 교반 용기의 형태, 예를 들어 교반 탱크 형태를 취할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 제 1 용기(H1)는 흐름 튜브이다. 가능한 실시예는 2개의 스트림, 침전 용액(F1) 및 그래프트 공중합체 라텍스(L1)가 계량되고 용기(H2)의 방향으로 혼합물로서 배출되는 튜브 섹션이다.
바람직한 실시예에서, 적어도 2개의 하류 용기, 예를 들어 H2 및 H3 또는 H2, H3 및 H4는 연속식 교반 용기, 예를 들어 연속식 교반 탱크이다.
본 발명에서 제 1 용기(H1)의 부피(V1)는 제 2 용기(H2)의 부피(V2)의 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 바람직한 실시예에서, 제 1 용기(H1)의 부피(V1)는 제 2 용기(H2) 및 제 3 용기(H3)의 부피(V2)의 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다.
바람직한 실시예에서, 적어도 2개의 추가 용기, 특히 H2 및 H3은 동일한 부피를 갖거나 및/또는 동일한 디자인을 갖는다.
제 1 용기(H1)의 부피(V1)는 바람직하게는 제 2 용기(H2)의 부피(V2)의 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 10%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5%이다. 제 1 용기(H1)의 부피(V1)는 바람직하게는 제 2 용기(H2)의 부피(V2) 및 제 3 용기(H3)의 부피의 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 5%이다.
바람직한 실시예에서, 단계 b)의 방법은 최종 단계로서, 탈수 전에 침전 용기와 라텍스의 혼합물 또는 침전된 라텍스의 냉각 용기 내로의 통과를 포함한다(단계 c). 바람직한 실시예에서, 냉각 용기는 예를 들어 DE 10 2006 044 270 A1에 기술된 바와 같이 나선형 열 교환기일 수 있다. 냉각 용기 내의 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위인 것이 바람직하다. 용기(H3)로부터의 혼합물은 바람직하게는 예를 들어 나선형 열 교환기인 추가 용기(H4)에서 70℃ 미만의 온도 T4로 냉각될 수 있다. 용기(H4)로부터의 혼합물은 바람직하게는 추가 용기(H5)에서 예를 들어 나선형 열 교환기인 70℃ 미만의 온도 T4로 냉각될 수 있다.
제 1 용기(H1) 내의 온도 T1는 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 75℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃이다. 용기(H) 내의 온도 T는 일반적으로 적절한 용기 내용물의 평균 온도와 관련이 있다.
2개 이상의 추가 용기 내의 온도, 특히 용기(H2) 및 용기(H3) 내의 온도 T2 및 T3은 전형적으로 60 내지 130℃, 바람직하게는 82 내지 98℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위이다.
바람직한 실시예에서, 용기(H2) 내의 온도 T2는 용기(H1) 내의 온도 T1보다 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃만큼 더 높다.
침전 용기(H2) 내의 온도는 침전 용기(H3) 내의 온도보다 낮지만 침전 용기(H1) 내의 온도보다 높은 것이 바람직하다(즉, T1 < T2 < T3). 용기(H2) 내의 온도 T2는 용기(H3) 내의 온도 T3보다 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
다른 실시예에서, 용기(H2) 내의 온도 T2는 용기(H3) 내의 온도 T3과 동일하거나 거의 동일하다. 다른 바람직한 실시예에서, 용기(H2) 내의 온도 T2는 용기(H3) 내의 온도 T3 및 선택적인 하류 용기, 예로서 용기(H4) 및/또는 용기(H5)의 온도와 동일하거나 거의 동일하다.
바람직한 실시예에서, 용기(H1) 내의 온도 T1은 40 내지 60℃의 범위에 있고, 용기(H2) 내의 온도 T2는 61 내지 84℃의 범위에 있고 용기(H3) 내의 온도 T3은 85 내지 100℃이다. 바람직한 실시예에서, 용기(H1)에서의 평균 체류 시간(t1)은 1초 이상, 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 15초 이상이다. 바람직한 실시예에서, 용기(H1)에서의 평균 체류 시간(t1)은 3000초 이하, 바람직하게는 1000초 이하, 특히 바람직하게는 100초 이하이다. 용기(H1) 내의 라텍스 L 및 침전 용액 F(특히 라텍스 L1 및 침전 용액 F1)의 혼합물의 평균 체류 시간(t1)은 1 내지 1000 초, 바람직하게는 5 내지 100 초의 범위에 있고, 10 내지 50초가 특히 바람직하다.
용기(H2) 및 용기(H3)에서 각각 평균 체류시간 t2 및/또는 t3은 전형적으로 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 15분 이상이다. 용기(H2, H3)에서 라텍스 L 및 침전 용액 F의 혼합물의 평균 체류 시간은 각각 5 내지 60 분의 범위이고; 바람직하게는 10 내지 45 분; 특히 바람직하게는 10 내지 35분이다. 이어지는 선택적인 용기(H4, H5) 등에서의 체류 시간은 전형적으로 H2 및 H3에서의 체류 시간과 동일하다. 바람직한 실시예에서, 평균 체류 시간(t2 및 t3)은 동일하거나 거의 동일하다.
바람직한 실시예에서, 제 1 용기(H1)에서의 평균 체류 시간(t1) 대 제 2 용기(H2)에서의 평균 체류 시간(t2)의 비는 1:10 내지 1:1000, 바람직하게는 1:20 내지 1: 500의 범위에 있다.
단계 c)
본 발명의 단계 c)는 바람직하게는 원심 분리 및/또는 여과에 의해 단계 b)로부터 침전된 그래프트 공중합체 B의 기계적 탈수를 포함하며, 여기서 추출된 혈청 S 및 그래프트 공중합체 B가 획득되며, 여기서 그래프트 공중합체 B(또한 습윤 그래프트 공중합체로도 지칭됨)의 잔류 수분 함량은 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
예를 들어 DE 10 2006 044 270 A1에서와 같이 나선형 열 교환기와 같은 냉각 용기에서 80℃ 미만, 바람직하게는 약 70℃로 냉각한 후, 침전된 그래프트 공중합체는 배치식 원심 분리, 예를 들어 스크레이퍼 원심 분리 또는 연속 원심 분리, 예를 들어 푸셔 원심 분리기에 의해 혈청 S로부터 분리되며, 수분 그래프트 공중합체 B가 잔류 수분 함량 ≤25 중량%로 획득된다.
잔류 수분 함량(수분이라고도 함)은 습식 그래프트 공중합체 B를 기준으로 한 중량%의 물의 비율이다. 특히, 수분 함량은 적합한 분석 장비(예를 들어 건조 및 계량 장치)의 도움으로 결정되고, 여기서 일정 기간 동안 일정한 샘플 중량이 달성될 때까지 샘플이 건조된다. 예로서, 그래프트 공중합체 B의 수분 함량은 일정한 중량이 30초 동안 달성될 때까지 180℃에서 Mettler-Toledo의 할로겐 수분 분석기 HR73에서 측정될 수 있다.
하기 설명된 단계 c) 또는 하류 세척 단계는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 20 중량% 범위의 물 함량을 갖는 그래프트 공중합체 B를 제공하는 것이 바람직하다.
침전된 그래프트 공중합체 B의 기계적 탈수는 원심 분리에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 침전된 그래프트 공중합체는 전형적으로 1초 내지 5분, 바람직하게는 1 내지 120초의 기간 동안 200 내지 1000g(여기서, g는 중력으로 인한 평균 가속도), 바람직하게는 300 내지 800g의 구심 가속도로 원심 분리된다.
원심 분리 동안 또는 이후에, 수용성 전해질의 함량을 감소시키기 위해, 선택적으로 세척 단계, 바람직하게는 물을 사용하는 것이 가능하다. 일 실시예에서, 그래프트 공중합체 B의 기계적 탈수 후에 탈수된 그래프트 공중합체 B를 바람직하게는 물 또는 극성의 수혼 화성 유기 용매와 물의 혼합물로 처리하는 세척 단계가 뒤따른다. 물 또는 혼합물은 처리 후 여과 또는 원심 분리에 의해 추출되는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 수분 함량이 25 중량% 이하인 그래프트 공중합체 B를 생성한다. 임의의 세척 단계 후 그래프트 공중합체 B의 수분 함량은 상기 언급된 바와 같은 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 B로부터 단계 c)에서 추출된 혈청 S의 일부 SR(반환된 비율)은 침전 공정으로 되돌아가고 예를 들어 예비 혼합 침전 용액 F의 일부로서 사용되는 것이 바람직하다. 추출된 혈청 S의 나머지 비율 SA는 전형적으로 폐수 형태로 배출되어 처리를 위해 보내진다. 추출된 혈청 S의 SR 형태로 반환된 비율은 전형적으로 15 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%이다.
단계 d)
선택적인 단계 d)는 단계 c)로부터 탈수된 그래프트 공중합체 B의 건조를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 공정은 단계 d)를 포함한다:
d) 단계 c)로부터의 탈수된 그래프트 공중합체 B의 건조 단계, 여기서 그래프트 공중합체 분말은 5 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 가지고 획득된다.
습윤 그래프트 공중합체 B의 잔류 수분 함량이 25 중량% 이하인 건조는 건조 가스를 사용하여 달성되는 것이 바람직하며, 여기서 그래프트 공중합체 B는 건조 가스 내에서 이동되고(예를 들어 건조 기체의 전류에 의해 수반됨) 건조 기체의 온도는 50 내지 160℃, 바람직하게는 55 내지 155℃, 특히 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위이다. 건조 가스로서 공기, 질소 또는 이들의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 단계 d)에서의 탈수된 그래프트 공중합체 B의 건조는 유동층 건조기 및/또는 공압 건조기(플래시 건조기)를 사용하여 달성된다. 특히, 단계 d)에서의 건조는 WO2017/093468에 기재된 바와 같이 달성된다.
유동층 건조기 및 공압 건조기(플래시 건조기)는 당업자에게 공지되어 있다. 특히, 이것은 Krischer/Kroll, Trocknungstechnik, Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren [Drying technology, volume 2, Dryers and drying processes](Springer-Verlag, 1959)에 설명된대로 쌍을 이루는 미립자 재료용 건조 장치이다.
특히, 단계 d)에서의 건조는 건조 기체의 온도가 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60인 유동층 건조기를 사용하여 수행된다. 유동층 건조기에서 그래프트 공중합체 B의 평균 체류 시간은 1 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 50분, 특히 바람직하게는 10 내지 40분이다.
특히, 단계 d)에서의 건조는 건조 기체의 온도가 100 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 155℃, 특히 바람직하게는 130 내지 120℃인 공압식 건조기를 사용하여 수행된다. 공압 건조기에서 그래프트 공중합체 B의 150℃ 및 평균 체류 시간은 전형적으로 1 내지 300초, 바람직하게는 1 내지 120초, 특히 바람직하게는 5 내지 60초이다.
바람직한 실시예에서, 단계 d)에서 획득된 건조 그래프트 공중합체 분말의 잔류 수분 함량은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위이다.
전술된 그래프트 공중합체 조성물, 예를 들어 건조된 그래프트 공중합체 분말은 하나 이상의 열가소성 공중합체 A, 특히 하나 이상의 SAN 공중합체, 그리고 선택적으로 다른 첨가물 K2와 혼합될 수 있으며, 여기서 열가소성 성형 조성물이 획득된다.
본 발명은 따라서 열가소성 성형 조성물, 특히 ABS 성형 조성물의 제조 방법을 또한 제공하고, 상기 열가소성 성형 조성물은:
A: 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 적어도 하나의 열가소성 공중합체 A로서:
A1: 공중합체 A를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 69 내지 80 중량%인 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트(예로서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 A1, 및
A2: 공중합체 A를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 31 중량%인 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 불포화 카복실산의 무수물(예로서 말레산 무수물, 프탈레산 무수물) 및 불포화 카복실산의 이미드(예로서, N-치환된 말레이미드, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 A2로부터 제조되는 적어도 하나의 열가소성 공중합체 A,
B: 전술된 방법에 의해 제조된 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 조성물, 및
K2: 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K2를 포함하고,
상기 방법은:
a) 내지 c) 및 선택적으로 전술된 바와 같은 d) 단계, 그리고
e) 적어도 하나의 열가소성 공중합체 A, 적어도 하나의 그래프트 공중합체 조성물 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 성분 K2를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, ABS 성형 조성물은 전술된 바와 같이 (총합) 10 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B를 포함하는 성형 조성물이다. ABS 성형 조성물은 중합체 성분으로서 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B만을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, ABS 성형 조성물의 정의는 또한 상기 기재된 열가소성 공중합체 A 및 그래프트 공중합체 B를 포함하는 중합체 블렌드 및 비닐 단량체, 예를 들어 바람직하게는 (성분 K2로서) 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택되는 중축합물로 구성되지 않은 적어도 하나의 고무가 없는 열가소성 수지를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "(메트)아크릴..", 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트는 상응하는 아크릴 및/또는 메타크릴 화합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 단위 ppm은 mg/kg에 관한 것이다.
열가소성 공중합체 A는 고무가 없는 공중합체 A인 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는 열가소성 공중합체 A가:
A1: 공중합체 A를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 69 내지 80 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트(예로서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 스티렌의 혼합물로부터 선택되는 단량체 A1,
A2: 공중합체 A를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 불포화 카복실산의 무수물(예로서 말레산 무수물, 프탈레산 무수물) 및 불포화 카복실산의 이미드(예로서 N-치환된 말레이미드, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 단량체 A2로부터 제조된다(또는 이들로 구성된다).
특히 바람직하게는, 열가소성 공중합체 A는:
A1: 공중합체 A를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 69 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 71 내지 80 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물로부터 선택된 단량체 A1,
A2: 공중합체 A를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 31 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 29 중량%의 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 단량체 A2로부터 제조된다(또는 이들로 구성된다).
전체 공중합체 A를 기준으로 30 중량% 이하의 아크릴로니트릴을 포함하는 열가소성 공중합체 A가 특히 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 단량체 A1은 스티렌 또는 α-메틸스티렌이고 단량체 A2는 아크릴로니트릴이다. 추가의 바람직한 실시예에서, 단량체 A1은 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물이고 단량체 A2는 아크릴로니트릴이며, 여기서 단량체 A1의 혼합물은 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 스티렌을 포함한다.
열가소성 공중합체 A의 평균 몰질량 Mw는 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol의 범위이다. 열가소성 공중합체 A의 제한 점도 [η]는 바람직하게는 20 내지 110 ml/g 범위이다(25℃에서 디메틸포름아미드에서 측정됨). 열가소성 공중합체 A의 제조에 관한 세부사항은 예로서 DE-A 24 20 358 및 DE-A 27 24 360에 기재되어 있다. 똑같이 적합한 열가소성 공중합체 A는 DE-A 1 971 3509에도 기재되어 있다.
열가소성 공중합체는 순수한 열 개시를 통해 또는 개시제, 특히 퍼옥시드의 첨가를 통해 제조될 수 있다. 적합한 열가소성 공중합체 A는 바람직하게는 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다.
열가소성 공중합체 A는 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 첨가될 수 있다.
다른 성분 K2
열가소성 성형 조성물은 선택적으로 전체 성형 조성물을 기준으로 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 종종 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 다른 성분 K2를 포함할 수 있다. 성분 K2는 특히 통상적인 첨가제 및/또는 다른 중합체 성분일 수 있으며, 예는 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드이다.
성형 조성물은 전형적으로 전체 성형 조성물을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 통상적인 첨가제 및 추가 물질로부터 선택된 적어도 하나의 다른 성분 K2를 포함할 수 있다. 특히, 제조, 워크업, 추가 가공 및 최종 성형 동안 요구되거나 유리한 첨가제를 첨가할 수 있으며, 예를 들어 산화방지제, UV 안정화제, 과산화물-파괴제, 정전기 방지제, 윤활제, 이형제, 난연제, 충전제 또는 강화 재료(유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 착색제이다.
열가소성 성형 조성물은 특히 다른 성분 K2로서 비닐 단량체로 구성되지 않은 고무가 없는 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 특히, 이들 열가소성 수지는 예를 들어 중축합물, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드이다.
적합한 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트는 DE-A 14 95 626, DE-A 22 32 877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 30 00 610, DE-A 38 32 396, DE-A 30 77 934, 및 특히 DE-A 100 08 420 및 EP-A 2 606 073에 에 공지되어 있다.
열가소성 성형 조성물(ABS 블렌드)은 다른 성분 K2로서 전체 열가소성 성형물을 기준으로 전형적으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 고무가 없는 열가소성 수지를 포함할 수 있고, 이것은 비닐 단량체로 구성되지 않으며 바람직하게는 폴리카보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된다.
바람직한 실시예에서, 상기 기재된 그래프트 공중합체 B-Ⅰ 및 B-Ⅱ는 별도의 제조 후에 혼합되고, 단계 b)에서 함께 침전(공침)된다. 가공된 그래프트 공중합체는 전형적으로 단계 e)에서 열가소성 공중합체 A 및 선택적으로 다른 성분 K2와 혼합된다.
상기와 함께 또 다른 가능성은 상기 기술된 그래프트 공중합체 BI 및 B-Ⅱ가 별개의 제조 후에 개별적으로 수행되고, 즉 본 발명의 단계 a) 내지 c) 및 선택적으로 단계 d)(그래프트 공중합체의 제조 및 침전, 습윤 그래프트 공중합체의 탈수 및 선택적으로 건조)가 개별적으로 수행되고 가공된 그래프트 공중합체 B-I 및 B-Ⅱ는 단계 e)에서 열가소성 공중합체 A 및 선택적으로 다른 성분 K2와 혼합된다.
단계 e)
본 발명의 단계 e)는 적어도 하나의 열가소성 공중합체 A와 본 발명의 상기 방법을 통해 획득된 적어도 하나의 그래프트 공중합체 조성물, 예를 들어 단계 d)의 건조된 그래프트 공중합체 분말 B를 선택적으로 다른 성분(들) K2와 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
단계 e)를 수행하기 위한 프로세스 및 장치는 본질적으로 당업자에게 공지되어있다. 단계 e)는 전형적으로 용융물에서의 배합 및/또는 용융물에서의 압출을 포함하며, 바람직하게는 내부 믹서 및/또는 압출기 및/또는 이축 시스템을 사용하여 수행된다. 단계 e)에서의 혼합은 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도에서 일어난다. 특히, 단계 e)에서의 열가소성 공중합체 A, 그래프트 공중합체 조성물 및 선택적으로 다른 성분(들) K2의 혼합이 200 내지 300℃ 범위의 온도인 압출기에서 발생한다.
열가소성 공중합체 A, 적어도 하나의 그래프트 공중합체 조성물, 예를 들어 단계 d)의 건조된 그래프트 공중합체 분말 B 및 선택적으로 다른 성분 K2의 혼합은 공지된 방식으로 연속적으로 또는 동시에 일어날 수 있다. 또한, 일부 성분은 15 내지 40℃, 특히 실온(약 20℃)에서 먼저 혼합되고, 이어서 온도가 200 내지 300℃로 증가될 수 있고; 다른 성분 K2를 선택적으로 여기에 추가할 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 단계 c)에서 획득된 탈수된 그래프트 공중합체 B는 적어도 하나의 열가소성 공중합체 A, 특히 적어도 하나의 SAN 공중합체와 혼합하여 용융물에서 혼합된 다음 압출기 또는 배합 시스템에서 건조될 수 있다. 건조는 예를 들어 EP 0 768 157 A1, EP 0 867 463 A1, WO 03/099 926 A1, EP 2 584 001 A1 및 WO 2008/020012 A2에서와 같이 실시될 수 있다. 이는 선택적으로 다른 성분 K2와 혼합될 수 있고 가공되어 펠릿을 제공할 수 있는 기술된 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 성형 조성물은 임의의 유형의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 또는 블로우 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 유형의 가공은 이전에 제조된 시트 또는 필름으로부터 열 성형에 의한 성형품의 제조 및 인-몰드 필름-코팅 공정이다. 이러한 성형물의 예는 예를 들어 주스 프레스, 커피 머신, 믹서와 같은 가정용 기기; 모니터, 프린터, 복사기 등의 사무 기기; 자동차의 외부 및 내부 부품; 시트, 파이프, 전기 설치 덕트, 창문, 문 및 기타 건설 부문(내부 및 외부 응용 분야에 적합)의 스위치 및 플러그, 플러그 및 플러그 소켓과 같은 전기 및 전자 부품을 위한 필름, 프로파일, 임의의 유형의 하우징 부품이다.
특히, 본 발명의 성형 조성물은 예를 들어 아래의 몰딩 제조에 사용될 수 있다:
철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 자동차의 내부 장착을 위한 부품; 자동차 분야의 외부 차체 부품; 소형 변압기를 포함하는 전기 장치의 하우징; 정보 처리 및 정보 전송 장치를 위한 하우징; 의료 기기의 하우징 및 클래딩; 마사지 장치 및 그의 하우징; 장난감; 장난감 차량; 넓은 면적 벽 요소; 안전 장비 하우징; 단열 운송 용기; 작은 동물의 유지 또는 관리를 위한 장치; 위생 및 욕실 장비용 성형물; 환기구를 위한 보호 그릴; 정원 창고 및 공구 창고용 성형물; 정원 장비용 하우징.
도 1은 본 발명의 가능한 실시예의 흐름도이다. 부피 V1 및 온도 T1을 갖는 제 1 침전 용기(H1)에 침전 용액 F1'및 그래프트 공중합체 라텍스의 L1 부분이 첨가된다.
용기(H1)로부터의 혼합물(침전 또는 예비침전된 그래프트 공중합체 라텍스)을 부피 V2 및 온도 T2를 갖는 제 2 침전 용기(H2)에 통과시킨다. 용기(H2)(침전된 그래프트 공중합체 라텍스)로부터의 혼합물을 부피 V3 및 온도 T3을 갖는 제 3 침전 용기(H3)에 통과시켰다.
단계 c)에서 탈수 동안 추출된 혈청(또는 모액)의 일부 SA가 배출되고, 상기 혈청의 일부 SR이 복귀된다. 혈청 SR의 회수된 분획의 다양한 분획 S1, S2 및 S3가 용기(H1, H2 및/또는 H3)에 도입될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 산 및/또는 하나의 염을 포함하는 새로운 전해액(침전 용액) F1', F2' 또는 F3'을 용기(H1, H2 및/또는 H3)에 첨가하는 것이 가능하다. 또한 용기(H1)의 라텍스 L1에 첨가하기 전에 회수된 혈청 부분 S1을 새로운 침전 용액 F1'(파선 화살표)과 혼합하는 것이 가능하다. 이는 S2/F2'및 S3/F3'에 그리고 용기(H2 및 H3)에 동일하게 적용된다.
부분 L1은 바람직하게는 라텍스 L의 총량(유제 중합 후 그래프트 공중합체 B)의 90 중량% 이상이다. L1 부분이 90 중량%이고 L2가 라텍스 L의 총량의 10 중량%인 것이 동일하게 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예 및 청구범위를 통해 추가로 설명된다.
예시들
예시 1 - ABS 고무의 제조(그래프트 공중합체 B)
1.1 유화 중합
그래프트 중합체 B-I-a
자유 라디칸 유화 중합을 통해 평균 입자 지름 D50 113㎚인 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 생성된, 평균 입자 지름 D50 299㎚ 및 겔 함량 60 중량%의 30 중량부(고형분으로 계산)의 음이온식 유화된 폴리부타디엔 라텍스 및 자유 라디칸 유화 중합을 통해 평균 입자 지름 D50 113㎚인 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 생성된, 평균 입자 지름 D50 371㎚ 및 겔 함량 82 중량%의 30 중량부(고형분으로 계산)이 혼합되어 탈이온수와 약 27 중량% 고체 함량을 만든다.
폴리부타디엔 라텍스의 혼합물을 60℃로 가열하고 0.5 중량부의 칼륨 퍼옥소디설페이트(물에 용해)를 혼합하였다. 이어서, 73 중량%의 스티렌, 27 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.1 중량부의 tert-도데실 머캅탄로 이루어진 단량체 혼합물 40 중량부가 6시간 내에 균일하게 첨가되었다. 상기와 동시에, 1 중량부(고체 물질로서 계산됨)의 수지산 혼합물의 나트륨염(알칼리수에 용해됨)이 6시간에 걸쳐 첨가되었다. 6시간 동안, 반응 온도는 60℃에서 80℃로 상승되었다. 모든 첨가가 종료되면, 80℃에서 2시간 동안 반응을 계속하였다. 이어서 그래프트 라텍스를 실온으로 냉각시켰다. 그래프트 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 중량비로 측정하여 34.9 중량%였다(대류 건조 오븐에서 180℃에서 23분 동안 건조).
그래프트 공중합체 B-I-b
B-Ⅰa에 대해 기재된 바와 같이 폴리부타디엔 라텍스의 혼합물을 제조하였다.
스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%의 단량체 혼합물 40 중량부가 폴리부타디엔 라텍스의 혼합물에 4시간 내에 첨가되었다. 단량체 첨가의 개시와 함께, 0.14 중량부의 tert-부틸 하이드로퍼옥시드 및 0.14 중량부의 아스코르베이트 나트륨이 9시간에 걸쳐 개시제로서 첨가되었고; 동시에, 수지산 혼합물(알칼리수에 용해됨)의 나트륨염 1.7 중량부(고체 물질로 계산)를 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 처음 6시간 동안 반응 온도가 60℃에서 80℃로 상승되었다.
개시제 첨가 종료 후, 반응을 80℃에서 1시간 동안 계속되었다. 이어서 그래프트 라텍스가 실온으로 냉각되었다. 그래프트 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 중량비로 측정해 35.0 중량%였다(대류 건조 오븐에서 180℃에서 23분 동안 건조).
그래프트 공중합체 B-Ⅱ
자유 라디칼 시드 중합을 통해 평균 입자 지름 D50 49㎚인 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 제조된 평균 입자 지름 D50 113㎚ 및 겔 함량 91 중량%를 갖는 음이온 유화된 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부(고체로 계산됨)는 탈이온수로 약 27 중량%의 고형분 함량으로 만들어진다.
폴리부타디엔 라텍스가 60℃로 가열되고, 0.5 중량부의 포타슘 퍼옥소디설페이트(물에 용해)가 이에 혼합되었다. 73 중량%의 스티렌, 27 중량%의 아크릴로니트릴 및 0.1 중량부의 tert-도데실 머캅탄의 50 중량부의 혼합물이 6시간 내에 균일하게 첨가되었다. 상기와 동시에, 수지산 혼합물의 나트륨염(알칼리수에 용해) 1 중량부(고형물로 계산)를 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 6시간 동안 반응 온도를 60℃에서 80℃로 올렸다. 모든 첨가가 종료되면, 80℃에서 2시간 동안 반응을 계속하였다. 이어서 그래프트 라텍스를 실온으로 냉각시켰다. 그래프트 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 중량 기준으로 측정하여 35.2 중량%였다(대류 건조 오븐에서 180℃에서 23분 동안 건조).
그래프트 공중합체 B-Ⅲ
평균 입자 지름 D50 330㎚ 및 겔 함량 85 중량%를 갖는 음이온으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부(고형물로 계산 됨)를 탈 온수를 사용하여 고형분 함량이 약 28 중량%가 되게 하고 60℃로 가열하였다.
스티렌 74 중량% 및 아크릴로니트릴 26 중량%, 및 tert-도데실 머캅탄 0.4 중량부 및 수지산 혼합물의 나트륨 염 0.4 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 40 중량부(알칼리수에 용해)를 3시간 이내에 균일하게 첨가하였다. 그래프트 베이스 상에서 단량체의 그래프트 중합은 0.005 중량부의 철(II) 설페이트 헵타하이드레이트, 0.22 중량부의 덱스트로스, 0.17 중량부의 소듐 디포스페이트 이수화물, 및 0.11 중량부의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 수행되었다. 여기에서 온도를 60℃에서 72℃로 4시간 내에 상승시키고, 추가 2시간 동안 70℃로 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 1.5시간 내에 55℃로 냉각시켰다. 이어서 그래프트 라텍스를 실온으로 냉각시켰다. 그래프트 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 중량비로 측정하여(대류 건조 오븐에서 180℃에서 23분 동안 건조) 35.1 중량%였다. 페놀계 산화 방지제 0.25 중량% 및 티오르산 산화 방지제 0.25 중량%를 분산액과 혼합하였다.
1.2 침전 용액 F(전해질 용액)와 그래프트 공중합체 라텍스 L을 혼합하여 유화 중합 후 그래프트 공중합체 B의 침전.
(본 발명의) 예시 1A:
그래프트 공중합체 B-I-a 및 B-Ⅱ(라텍스 형태)를 60%:40%의 비율로 교반하여 혼합하여 고체로 계산하였다. 그래프트 공중합체 혼합물 B-I-a 및 B II의 총 고체를 기준으로 1.0 중량%의 페놀계 산화 방지제(Irganox 1076, BASF SE)를 상기 혼합물에 분산액 형태로 첨가하고 혼합하였다.
이 혼합물 및 후술하는 침전 용액 F(전해질 용액)이 용기(H1)에서 45 내지 50℃의 온도에서 연속적으로 혼합되었다. 여기서 그래프트 공중합체 혼합물의 온도는 약 30 내지 35℃이고, 여기서 전해질 용액의 온도는 약 60 내지 68℃이다. 여기에 하기 스트림을 용기(H1)에 연속적으로 첨가하여 혼합하였다:
● 35.0 중량%의 라텍스 형태인 시간당 100 중량부의 그래프트 공중합체 혼합물 B-I 및 B-Ⅱ
● 다음의 혼합물로 구성된 침전 용액 F-I(전해질 용액):
시간당 75 중량부의 회수된 혈청 분획 S-1(도 1의 S1 참조);
시간당 2.8 중량부의 18 중량% 수성 황산 마그네슘 용액, 및
시간당 0.51 중량부의 15 중량% 수성 황산 수용액
용기(H1)로부터의 혼합물을 제 2 용기(H2)로 통과시켰다. 침전 용기(H2)에 증기를 공급함으로써 침전 용기(H2) 내의 온도를 94℃(침전된 그래프트 공중합체 분산액의 생성물 온도)로 유지시켰다. 추가의 침전 용액 및 추가의 라텍스 L이 용기(H2)에 통과되지 않았다. 용기(H2)로부터의 혼합물을 제 3 용기(H3)에 통과시켰다. 침전 용기(H3) 내의 온도는 92℃였다. 침전 용기(H2)로부터의 연속 공급 이외의 물질은 침전 용기(H3)에 첨가되지 않았다.
튜브로 구성된 용기(H1)의 부피는 침전 용기(H2) 부피의 2.0%이고; 용기(H1)는 100% 충전되었다.
용기(H1)의 평균 체류 시간 t1은 30초였다. 용기(H2, H3)의 평균 체류 시간은 각각 21분이고; 각 용기는 85% 충전되었다.
추가로 하류에 용기(H4)가 존재하고, 이는 나선형 열 교환기를 갖는 연속 작동 회로를 포함하였으며, 침전된 그래프트 공중합체 분산액의 생성물 온도를 70℃로 유지하였다. 용기(H4)의 평균 체류 시간은 21분이었다.
용기(H2 내지 H4)는 내용물이 연속적으로 혼합되는 교반기를 가졌다.
침전된 그래프트 공중합체를 70℃의 온도에서 스크레이퍼 원심 분리기 및 구심 가속도 aZ 511g(여기서, g는 중력으로 인한 평균 가속도)으로 26초 동안 배치식 원심 분리함으로써 혈청 S로부터 단리되어, 따라서 잔류 수분 함량이 21.2 중량%인 수분이 많은 그래프트 공중합체 B가 제공된다.
잔류 수분 함량은 습윤 혼합물에서 물의 비율로 정의된다. 잔류 수분 함량 RMC는 약 2.5g의 중량을 갖는 샘플을 180℃에서 일정한 중량으로 또는 최대 10분 동안 건조시킴으로써 중량 측정에 의해 측정되었다.
습윤 그래프트 공중합체를 공압 건조기에서 건조시켰다. 건조 후 입자 크기 D50[mm], 벌크 밀도[kg/L] 및 잔류 수분 함량이 측정되었다. 입자 크기 D50은 다음의 체 63, 100, 150, 200, 300, 500, 800 및 2000μm의 ISO 3310-1에 따른 체 분석에 의해 측정되었다.
혈청의 일부(반환된 혈청 SR)가 전술된 바와 같은 공정으로 반환되었다. 혈청은 768 mg/L의 총 유기 탄소(TOC)를 포함하였다. 침전 공정으로 반환되지 않은 혈청 분획 SA는 폐수로 처리하기 위해 보내졌으며 TOC 로딩을 감소시키기 위한 처리가 필요하다.
예시 1B(본 발명 아님) - 용기(H1) 미포함
그래프트 공중합체 라텍스 B-I-a 및 B-Ⅱ(60:40)의 혼합물의 침전은 예시 1A의 것과 유사한 방식으로 용기(H1) 없이 수행되었다.
침전 용액 F-1 및 그래프트 공중합체 라텍스는 별도의 라인을 통해 침전 용기(H2)에 개별적으로 첨가되었다. 다른 강수 파라미터, 예를 들어 온도, 유속 및 체류 시간은 모두 예시 1A와 동일하였다.
침전된 그래프트 공중합체를 70℃의 온도에서 스크레이퍼 원심 분리기 및 구 심성 AC-환원 aZ 581g(여기서 g는 중력으로 인한 평균 가속도)으로 67초 동안 배치 원심 분리함으로써 혈청 S로부터 실질적으로 단리되었으며, 따라서 27.1 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 습윤 그래프트 공중합체 B를 제공한다. 이 물질을 공압 건조기에서 예시 1A에 기재된 바와 같이 건조시켰다.
예시 1C(본 발명):
침전은 예시 1A와 동일한 방식으로 기본적으로 수행되었지만, 침전 용기(H1) 내의 50 내지 55℃의 더 높은 온도, 침전 용기(H2) 내의 낮은 온도(86℃) 및 침전 용기(H3) 내의 더 높은 온도(94℃)로 수행되었다. 추가 처리는 예시 1A에 기술된 바와 같이 수행되었다.
예시 1D(본 발명):
침전은 예시 1A에서와 동일한 방식으로 기본적으로 수행되었지만, 침전 용기(H1)(50-55℃)에서 더 높은 온도, 침전 용기(H2)(78℃)에서 더 낮은 온도 및 침전 용기(H3)(94℃) 내의 더 높은 온도에서 수행되었다. 추가 처리는 마찬가지로 예시 1A에 기재된 바와 같이 수행되었다.
예시 1E(본 발명):
침전은 예시 1A에서와 동일한 방식으로 기본적으로 수행되었지만, 침전 용기(H1)(50-55℃)에서 더 높은 온도, 침전 용기(H2)(70℃)에서 더 낮은 온도 및 용기(H3)(94℃)에서 더 높은 침전 온도로 수행되었다. 추가 처리는 마찬가지로 예시 1A에 기재된 바와 같이 수행되었다.
예시 1F(본 발명):
침전은 예시 1A에서와 동일한 방식으로 기본적으로 수행되었지만, 50 중량% 아세트산 수용액(침전 용액 F-II)의 시간당 0.23 중량부가 15 중량% 황산 수용액의 시간당 0.51 중량부 대신에 사용되었다. 추가 처리는 마찬가지로 예시 1A에 기재된 바와 같이 수행되었다.
그래프트 공중합체는 70℃의 온도 및 구심 가속 aZ 581g(여기서 g는 중력으로 인한 평균 가속도)으로 33초 동안 스크레이퍼 원심 분리기에 의해 배치 원심 분리에 의해 혈청으로부터 실질적으로 단리되어, 따라서 잔류 수분 함량이 21.0 중량%인 습윤 그래프트 공중합체 B를 제공한다.
습윤 그래프트 공중합체를 공압 건조기에서 건조시킨다. 건조 후 입자 크기 D50[mm], 벌크 밀도[kg/L] 및 잔류 수분 함량을 측정하였다.
혈청 S는 1220 mg/L의 총 유기 탄소(TOC)를 포함하였다. 침전 공정으로 되돌아 가지 않은 혈청 분율 SA는 폐수로 처리하기 위해 보내졌으며 TOC 로딩을 감소시키기 위한 처리가 필요하다.
예시 1G(본 발명 아님): 침전 용기(H1)에서의 더 높은 온도(94℃)
그래프트 공중합체 B-Ⅰ 및 B-Ⅱ(격자)를 60:40의 비율로 교반하여 혼합하여 고체로 계산하였다. 방법은 예시 1A의 방법과 유사하였다. 그래프트 공중합체 혼합물 B-I 및 B-Ⅱ 및 침전 용액 F-1(전해질 용액)을 94℃의 온도에서 용기(H1)에서 연속적으로 혼합하였다. 이를 위해 그래프트 공중합체 혼합물을 약 94℃의 온도로 가열하고 마찬가지로 침전 용액을 약 94℃의 온도로 가열하는 것이 필수적이었다. 그러나, 그래프트 공중합체 혼합물의 가열은 소량의 응고물을 생성하여 라텍스 계량 문제 및 실험 수행의 불안정성 및 최종적으로 실험 종결로 이어지기 때문에 불리한 것으로 판명되었다. 표 1에 제시된 측정된 값은 종결 전에 취한 샘플에 대해 결정되었다. 공압 건조기에서 건조하는 대신, 종결 전에 얻은 습윤 분말을 실험실 건조 오븐에서 70℃에서 2일 동안 건조시켰다. 0.8mm인 상당히 큰 입자 크기 D50은 예시 1A와 비교하여 불리한 것으로 입증되었으며; 이러한 크기 및 이와 관련된 더욱 긴 건조 시간은 공압 건조기에서 건조하기에는 적합하지 않다.
예시 1H(본 발명 아님) - 용기(H1)의 성질 및 크기
이 방법은 예시 1A의 방법과 유사하지만, 형태 및 기능면에서 용기(H2)와 동일한 용기(H1)을 사용하였으며, 즉 용기(H1)은 충전 수준이 85%이고 평균 체류 시간이 21분인 교반 용기였다. 용기(H1) 내의 온도는 50℃였다.
그래프트 공중합체 혼합물 및 침전 용액이 사용된 온도는 예시 1A에서와 동일하였다. 그러나 이 절차는 매우 짧은 작동 기간 후에 용기(H1)의 교반기 상에 대량의 응고물이 축적되어 실험이 종료되었기 때문에 매우 불리한 것으로 판명되었다. 분석에 대한 대표적인 예를 얻는 것은 불가능했다.
예시 1I(본 발명은 아님) - 그래프트 중합체 B-Ⅲ/용기(H1) 없음
42.8 중량부의 그래프트 공중합체 라텍스 B-Ⅲ가 57.2 중량부의 황산 0.78 중량%로 이루어진 침전 용액 F-Ⅲ로 침전되었다.
스트림을 용기(H2)에서 70℃의 온도에서 연속적으로 혼합하였다. 2개의 추가 용기(H3, H4)(H2와 동일한 형상 및 크기)가 하류에 설치되었다. 침전 용기(H3) 내의 온도는 81℃ 였고, 생성물이 최종적으로 통과한 용기(H4)의 온도는 82℃였다. 침전 용기(H2)로부터의 연속 공급 이외의 물질은 침전 용기(H3)에 첨가되지 않았다. 용기(H2, H3 및 H4)의 평균 체류 시간은 각각 15분이며, 용기는 각각 85% 충전되었다.
하류에 설치된 추가 용기(H5)가 있었고, 이는 나선형 열교환기를 갖는 연속 작동 회로를 포함하였고, 침전된 그래프트 공중합체 분산액의 온도를 70℃로 유지 하였다.
70℃의 온도 및 구심 가속 aZ 447g(여기서, g는 중력으로 인한 평균 가속도)으로 46초 동안 스크레이퍼 원심 분리기에 의한 배치식 원심 분리에 의해 그래프트 공중합체가 실질적으로 혈청으로부터 단리되어, 따라서 잔류 수분 함량이 31.4 중량%인 습윤 그래프트 공중합체 B를 제공한다. 습윤 그래프트 공중합체 B는 공압 건조기에서 건조되었다. 건조 후 입자 크기 D50[mm], 벌크 밀도[kg/L] 및 잔류 수분 함량이 측정되었다.
예시 1J(본 발명)
침전은 예시 1I에서와 같이 수행되지만, 그래프트 공중합체 라텍스 B-Ⅲ 및 침전 용액 F-Ⅲ의 스트림은 튜브 H1에서 혼합되었고, 이는 튜브로 구성되었다. 용기(H1)의 부피는 침전 용기(H2)의 부피의 0.8%이고; 용기(H1)이 100% 충전되었다. 침전 용기(H1) 내의 온도는 60℃였다. H1의 평균 체류 시간 t1은 9초이고, H2 내지 H4의 경우 각각 15분이었다.
침전된 그래프트 공중합체는 70℃의 온도에서 및 구심 가속도 aZ 447g(여기서 g는 중력으로 인한 평균 가속도)으로 46초 동안 스크레이퍼 원심 분리기에 의해 배치식 원심 분리에 의해 혈청으로부터 실질적으로 분리되었으며, 따라서 잔류 수분 함량이 20.1 중량%인 습윤 그래프트 공중합체 B를 제공한다. 습윤 그래프트 공중합체 B는 공압 건조기에서 건조되었다. 건조 후 입자 크기 D50[mm], 벌크 밀도[kg/L] 및 잔류 수분 함량이 측정되었다.
예시 1K(본 발명)
침전 전 용기(H1) 내의 온도가 50℃인 것을 제외하고는 예시 1J에서와 같이 침전을 수행되었다.
침전된 그래프트 공중합체 B는 70℃의 온도에서 및 구심 가속도 aZ 447g(여기서 g는 중력으로 인한 평균 가속도)으로 46초 동안 스크레이퍼 원심 분리기에 의해 배치식 원심 분리에 의해 혈청으로부터 실질적으로 분리되었으며, 따라서 잔류 수분 함량이 20.1 중량%인 습윤 그래프트 공중합체 B를 제공한다. 습윤 그래프트 공중합체 B는 공압 건조기에서 건조되었다. 건조 후 입자 크기 D50[mm], 벌크 밀도[kg/L] 및 잔류 수분 함량이 측정되었다.
예시 1L(본 발명):
그래프트 공중합체 B-I-a 및 B-I-b(라텍스 형태)를 25%:75%의 비율로 교반하여 혼합하여 고체로 계산되었다. 그래프트 공중합체 혼합물 B-I-a 및 B I-b의 총 고체를 기준으로 1.0 중량%의 페놀계 산화방지제(Irganox 1076, BASF SE)를 상기 혼합물에 분산액 형태로 첨가하고 혼합하였다.
이 혼합물 및 후술하는 침전 용액 F-IV(전해질 용액)를 45 내지 50℃의 온도에서 용기(H1)에서 연속적으로 혼합하였다. 여기서 그래프트 공중합체 혼합물의 온도는 약 30 내지 35℃이고, 여기서 전해질 용액의 온도는 약 60 내지 68℃이다. 여기에 하기 스트림을 용기(H1)에 연속적으로 첨가하여 혼합하였다:
● 시간당 100 중량부의 35.0 중량% 라텍스 형태의 그래프트 공중합체 혼합물 B-I-a 및 B-I-b
● 다음의 혼합물로 구성된 침전 용액 F-IV(전해질 용액)
시간당 45 중량부의 회수된 혈청 분율 S-IV(도 1의 S1 참조);
시간당 3.0 중량부의 18 중량% 황산 마그네슘 설페이트 용액, 및
시간당 0.65 중량부의 15 중량% 황산 수용액.
용기(H1)로부터의 혼합물을 제 2 용기(H2)로 통과시켰다. 침전 용기(H2)에 증기를 공급함으로써 침전 용기(H2) 내의 온도를 94℃(침전된 그래프트 공중합체 분산액의 생성물 온도)로 유지시켰다. 용기(H2)로부터의 혼합물을 제 3 용기(H3)에 통과시켰다.
침전 용기(H3) 내의 온도는 92℃였다. 침전 용기(H2)로부터의 연속 공급 이외의 물질은 침전 용기(H3)에 첨가되지 않았다.
튜브로 구성된 용기(H1)의 부피는 침전 용기(H2) 부피의 2.0%이고; 용기(H1)을 100% 충전하였다. 용기(H1)의 평균 체류시간 t1은 30초였다. 용기(H2, H3)의 평균 체류 시간은 각각 21분이고; 각 용기는 85% 충전되었다.
추가로 하류에 용기(H4)가 있고, 이는 나선형 열 교환기를 갖는 연속 작동 회로를 포함하였고, 침전된 그래프트 공중합체 분산액의 생성물 온도를 70℃로 유지하였다. 용기(H4)의 평균 체류 시간은 21분이었다.
용기(H2 내지 H4)는 내용물이 연속적으로 혼합되는 교반기를 가졌다.
침전된 그래프트 공중합체를 70℃의 온도에서 스크레이퍼 원심 분리기 및 구심 가속도 aZ 378 g(여기서 g는 중력으로 인한 평균 가속도)으로 32초 동안 배치식 원심 분리함으로써 혈청 S로부터 단리되어, 따라서 잔류 수분 함량이 22.6 중량%인 수분이 많은 그래프트 공중합체 B이 제공된다.
습윤 그래프트 공중합체를 공압 건조기에서 건조되었다. 건조 후 입자 크기 D50[mm], 벌크 밀도[kg/L] 및 잔류 수분 함량이 측정되었다.
예시 1M(본 발명 아님) - 용기(H1) 미포함
그래프트 공중합체 라텍스 B-I-a 및 B-I-b(25:75)의 혼합물의 침전은 예를 들어 1L과 유사한 방식으로 용기(H1) 없이 수행되었다.
침전 용액 F-IV 및 그래프트 공중합체 라텍스는 별도의 라인을 통해 침전 용기(H2)에 개별적으로 첨가되었다. 다른 모든 강수 파라미터, 예를 들어 온도, 유속 및 체류 시간은 예시 1L에서와 동일하였다.
침전된 그래프트 공중합체는 70℃의 온도에서 스크레이퍼 원심 분리기 및 구 심 가속도 aZ 567g(여기서 g는 중력으로 인한 평균 가속도)으로 85초 동안 배치식 원심 분리에 의해 혈청 S로부터 실질적으로 분리되었다. 따라서, 27.5 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 습윤 그래프트 공중합체 B를 제공한다. 이 물질을 공압 건조기에서 예시 1L에 기재된 바와 같이 건조시켰다.
표 1은 실험 조건, 그리고 예시 1A 내지 1K에 대한 건조 후 및 원심 분리 후의 입자 크기 D50[mm], 벌크 밀도[kg/L] 및 잔류 수분 함량의 값을 수집한다. 다음과 같은 기호가 사용된다:
V1 V2(용기(H2)의 부피)에 대한 용기(H1)의 부피%
T1 용기(H1)의 온도
T2 용기(H2)의 온도
T3 용기(H3)의 온도
T4 용기(H4)의 온도
T5 용기(H5)의 온도
t1/t2/t3/t4/t5 용기(H1/H2/H3/H4/H5)의 평균 체류 시간
F-I 예시 1A의 침전 용액
F-II 예시 1F의 침전 용액
F-Ⅲ 예시 1I의 침전 용액
F-IV 예시 1L의 침전 용액
RMC 중량% 단위의 잔류 수분 함량
D50 건조 후 그래프트 공중합체 B의 입자 크기 D50
BD kg/L 단위의 건조 후 그래프트 공중합체 B의 벌크 밀도
aZ 구심 가속
G 중력으로 인한 평균 가속
tC 원심 분리 시간
n.p. 존재하지 않음
n.d. 결정 불가능
표 1로부터, 후속 용기(H2)의 부피중의 부피의 2% 부피를 갖는 흐름 튜브의 형태로 T1이 80℃ 미만인 제 1 침전 용기(H1)를 사용한 본 발명의 예시 1A를 알 수 있다.(즉, V1 = 0.02 * V2)는 용기(H1)가 없는 예시 1B보다 원심 분리 후 잔류 수분 함량이 현저히 낮다.
본 발명의 예시 1B는 예시 1A보다 더 높은 회전 속도 및 더 긴 원심 분리 시간으로 원심 분리되었지만, 그래프트 공중합체 1A는 현저히 낮은 잔류 수분 함량을 나타낸다.
침전 용기(H1) 내의 온도 T1가 상승하고 제 2 침전 용기(H2) 내의 온도 T2가 떨어지면 원심 분리 후의 잔류 수분 함량이 특히 낮다(예시 1C 내지 1E 참조). 제 1 용기에서 90℃ 초과의 온도 T1(예시 1G)는 불리한 것으로 판명되었다.
예시 1F와 예시 1A의 비교는 침전 용액에서 아세트산을 사용하여 얻은 결과가 우수하고 황산을 사용하여 얻은 결과와 비교할 수 있음을 나타낸다. 그러나 황산이 목적에 동일하게 적합하면서도 폐수가 TOC 값을 상당히 낮추기 때문에 침전에 황산을 사용하는 것이 아세트산을 사용하는 것보다 유리하다.
제 1 용기(H1)의 부피(V1)가 후속 용기(H2)의 부피(V2)와 정확히 동일하게 선택되면(예시 1H) 불리한 결과가 얻어지며, 즉 침전을 수행할 수 없다.
또한 표 1로부터, 본 발명의 예시 1IJ 및 1K(그래프트 공중합체 B-Ⅲ의 침전)는 원심 분리 후 잔류 수분 함량이 낮고 따라서 본 발명이 아닌 비교 예시 1I보다 탈수되기 쉽다는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 본 발명의 예시 1L(그래프트 공중합체 B-I-a/B-I-b의 침전)은 원심 분리 후 잔류 수분 함량이 더 낮으므로 본 발명이 아닌 비교 예시 1M보다 탈수가 더 용이함을 알 수 있다.
Figure pct00001
예시 2: ABS 성형 조성물의 제조 및 ABS 성형물
2.1 열가소성 공중합체 A
사용된 열가소성 공중합체 A는 중량-평균 몰질량 Mw 106 000 g/mol 및 수-평균 몰질량 Mn 15 000 g/mol을 갖는 임의의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 A IV(스티렌: 아크릴로니트릴 중량비 73:27)였다.
열가소성 공중합체 A-IV는 과산화 개시에 의한 자유 라디칼 용액 중합을 통해 획득되었다. 열가소성 공중합체 A-IV에서 1000 g/mol 미만의 몰질량을 갖는 올리고머의 함량은 1.0 중량%였다. 몰질량 Mw 및 Mn과 올리고머 함량은 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 및 폴리스티렌 교정에 의해 결정되었다. 랜덤스티렌/아크릴로니트릴 공중합체에서 올리고머 함량의 결정은 또한 K. Kirchner, H. Schlapkohl, Makromol. Chem. 177(1976) 2031-2042, "The formation of oligomers in the thermal copolymerisation of the styrene/acrylonitrile system"에 기재되어 있다.
2.2. 선형 폴리카보네이트 K2
사용된 성분 K2는 중량 평균 몰질량 MW 27500(25℃에서 메틸렌 클로라이드 중의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는 비스페놀 A에 기초한 선형 폴리카보네이트였다.
2.3 열가소성 성형 조성물 2A 내지 2F 및 2I 내지 2K
예시 1A 내지 1F 및 1I 내지 1K의 건조된 그래프트 공중합체 B 및 열가소성 공중합체 A-IV는 2.0 중량부의 에틸렌비스스테아릴아미드, 0.3 중량부의 스테아르산 마그네슘 및 ZSK 25 압출기(제조업체: Coperion)에서 200 내지 250℃에서 점도 1000 센티스토크를 갖는 0.15 중량부의 폴리디메틸실록산과 함께 표 2(데이터 중량%)와 같은 비율로 혼합되고, 팔레트화 후에 성형물을 제공하도록 처리되었다.
성형 조성물 2A 내지 2F 및 2I 내지 2K, 및 이로부터 제조된 성형물이 획득되었다. 성형물은 해당 테스트 표준의 요구 사항을 준수한다.
성형 조성물 및 성형물 각각에 대해 하기 특성이 측정되었다:
- ISO 180/1A(단위: kJ/m²)에 따른 실온(ak RT) 및 -20℃(ak -20℃)에서의 노치 충격 저항
-열가소성 유동성(ISO 1133에 따른 220℃ 및 10kg 하중에 대한 MVR(220/10), 단위: ㎤/10분)
- DIN 67530에 따른 20° 광택
- ASTM 방법 E313-96에 따른 황색 지수
표 2에 테스트 결과가 정리되어 있다. 테스트 결과로부터, 성형 조성물 2A 내지 2E 및 2I 내지 2K는 유사한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 것으로 확인되었다. 그러나 본 발명의 성형 조성물 2A, 2C 내지 2E 및 2J 및 2K는 원심 분리 후에 상응하는 그래프트 공중합체가 탈수에 더 잘 맞고 잔류 수분 함량이 더 낮기 때문에 보다 저렴한 비용으로 제조될 수 있다.
Figure pct00002
2.4 열가소성 성형 조성물 2L 및 2M
예시 1L 및 1M의 건조된 그래프트 공중합체 B 및 열가소성 공중합체 A-IV가 43 중량부의 선형 폴리카보네이트 K2; 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 0.75 중량부; Irganox B900 0.12 중량부; 0.10 중량부의 Irganox 1076 및 ZSK 25 압출기(제조업체: Coperion)에서 시트르산 0.02 중량부와 함께 표 3에서와 같이 260℃에서 혼합하고 및 팔레타이징 후 성형물을 제공하였다. 이로써 성형 조성물 2L 및 2M 및 이로부터 제조된 성형물이 제공되었다. 성형물의 형태는 각 테스트의 요구 사항을 준수하였다.
성형 조성물 및 성형물 각각에 대해 하기 특성을 측정하였다:
- ISO 180/1A(단위: kJ/m²)에 따른 실온(ak RT) 및 -20℃(ak -20℃)에서의 노치 충격 저항
-열가소성 유동성(ISO 1133에 따른 260℃ 및 5kg 하중에 대한 MVR(260-5), 단위: ㎤/10분)
- DIN EN ISO 306에 따른 Vicat 연화점 B/120
- 볼 압입 경도(Hc) [N/mm²] EN ISO 2039-1(테스트 중량 358N, 시간 30초)
- 가공 안정성: 제조된 성형 조성물에 사용된 가공 안정성 측정은 공기를 제외하고 300℃의 온도에서 5kg RAM 하중과 15분의 용융물의 체류 시간을 갖는 비난연성 폴리카르보네이트/ABS 조성물에 대해 260℃에서 ISO 1133에 따라 측정된 MVR의 변화(백분율)이다. 결과값 ΔMVR(proc.)은 공식: ΔMVR(proc.) = [(용융물 노화 후 MVR - 노화 전 MVR)/노화 전 MVR] * 100%으로 계산된다
표 3에 테스트 결과가 정리되어 있다.
성형 조성물 2L 및 2M은 유사한 기계적 특성을 갖는다. 그러나 본 발명의 성형 조성물 2L은 탈수가 더 용이하고 그래프트 공중합체 1L가 원심 분리 후 잔류 수분 함량이 더 낮기 때문에, 보다 저렴한 비용으로 제조될 수 있다.
Figure pct00003

Claims (15)

  1. 그래프트 공중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 그래프트 공중합체 조성물은:
    B: 90 내지 100 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B로서:
    B1: 그래프트 공중합체 B를 기준으로 40 내지 85 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1를 포함하고, 이것은
    B11: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 50 내지 100 중량%의 부타디엔,
    B12: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 0 내지 50 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체 B12
    의 중합을 통해 획득되고, 여기서 B11 + B12 전체가 정확히 100 중량%를 제공하며;
    B2: 그래프트 공중합체 B를 기준으로 15 내지 60 중량%의 그래프트 쉘 B2를 포함하고, 이것은 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에
    B21: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 50 내지 95 중량%의 스티렌 및 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 스티렌의 혼합물로부터 선택된 단량체 B21;
    B22: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 5 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 불포화 카복실산의 무수물 및 불포화 카복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 단량체 B22
    의 유화 중합을 통해 획득되고,
    그래프트 베이스 B1 및 그래프트 쉘 B2의 전체가 정확히 100 중량%를 제공하는, 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B; 및
    K1: 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K1을 포함하고,
    상기 방법은:
    a) 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에 그래프트 쉘 B2의 유화 중합을 포함하는 그래프트 공중합체 B의 제조 단계 -여기서 그래프트 공중합체 B는 라텍스 L의 형태로 획득됨- ;
    b) 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 산을 포함하는 적어도 하나의 침전 용액 F의 첨가를 통한 유화 중합 후 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B의 라텍스 L의 침전 단계 -여기서 침전 용액 F1 및 라텍스 L1의 일부분이 30 내지 80℃ 범위의 온도 T1에서 제 1 용기(H1)에서 혼합되고, 라텍스 L1 및 침전 용액 F1의 혼합물은 60 내지 130℃ 범위의 온도 T2 및 T3를 갖는 적어도 2개의 추가의 용기(H2 및 H3)로 통과되고, 선택적으로 라텍스 L2 및/또는 L3의 추가 부분 및 선택적으로 추가의 침전 용액 F2 및/또는 F3이 첨가되고, 여기서 제 1 용기(H1)의 부피(V1)는 제 2 용기(H2)의 부피(V2)의 30% 이하임- ;
    c) 단계 b)의 침전된 그래프트 공중합체 B의 기계적 탈수 단계 -여기서 추출된 혈청 S 및 그래프트 공중합체 B가 획득되며, 여기서 그래프트 공중합체 B의 잔류 수분 함량은 25 중량% 이하임- ;
    d) 선택적으로 단계 c)로부터의 탈수된 그래프트 공중합체 B를 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    d) 단계 c)로부터의 탈수된 그래프트 공중합체 B를 건조시키는 단계 -여기서 그래프트 공중합체 분말이 5 중량% 이하의 잔류 수분 함량으로 획득됨- 를 포함하는 것으로 특징지어지는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 용기(H1)의 부피(V1)는 제 2 용기(H2)의 부피(V2)의 0.1 내지 10%인 것으로 특징지어지는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 용기(H1)는 유동 튜브(flow tube)인 것으로 특징지어지는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기(H2) 내의 온도 T2가 용기(H1) 내의 온도 T1보다 적어도 10℃만큼 더 높은 것으로 특징지어지는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기(H2) 내의 온도 T2가 용기(H3) 내의 온도 T3보다 적어도 10℃만큼 더 낮은 것으로 특징지어지는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기(H1) 내의 온도 T1이 40 내지 60℃의 범위에 있고, 용기(H2) 내의 온도 T2가 61 내지 84℃의 범위에 있으며, 용기(H3) 내의 온도 T3은 85 내지 100℃의 범위에 있는 것으로 특징지어지는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    침전 용액 F는 황산 마그네슘, 염화칼슘 및 염화 나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 것으로 특징지어지는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    침전 용액 F는 단계 c)에서 추출된 혈청 S의 일부분 SR을 포함하는 것으로 특징지어지는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기(H1) 내의 라텍스 L과 침전 용액 F의 혼합물의 평균 체류시간 t1이 1 내지 1000초의 범위 내에 있는 것으로 특징지어지는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기(H2) 및 용기(H3) 내의 라텍스 L 및 침전 용액 F의 혼합물의 평균 체류 시간이 각각 5 내지 60분의 범위 내에 있는 것으로 특징지어지는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 공중합체 B가 적어도 2개의 그래프트 공중합체 B-Ⅰ 및 B-Ⅱ의 혼합물이고,
    여기서 그래프트 공중합체 B-I는 평균 입자 지름 D50이 230 내지 330㎚ 범위인 그래프트 베이스 B1-A 및 평균 입자 지름 D50이 340 내지 480nm 범위인 B1-B의 존재하에 단량체 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해 획득되고; 그래프트 공중합체 B-Ⅱ는 평균 입자 지름 D50이 10 내지 220㎚ 범위인 그래프트 베이스 B1-C의 존재하에 단량체 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해 획득되며;
    여기서 그래프트 공중합체 B-Ⅰ 및 B-Ⅱ의 혼합물은 단계 b)에서 라텍스 L로서 사용되고 적어도 하나의 침전 용액 F의 첨가를 통해 침전되는 것으로 특징지어지는, 방법.
  13. 열가소성 성형 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 열가소성 성형 조성물은:
    A: 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 열가소성 공중합체 A로서:
    A1: 공중합체 A를 기준으로 50 내지 95 중량%인 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 A1, 및
    A2: 공중합체 A를 기준으로 5 내지 50 중량%인 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 불포화 카복실산의 무수물 및 불포화 카복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 A2로부터 제조되는 적어도 하나의 열가소성 공중합체 A,
    B: 제 1 항 내지 제 12 항의 방법에 의해 제조된 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 조성물, 및
    K2: 0 내지 90 중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K2를 포함하고,
    상기 방법은:
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 a) 내지 c) 및 선택적으로 d) 단계, 그리고
    e) 적어도 하나의 열가소성 공중합체 A, 적어도 하나의 그래프트 공중합체 분말 B 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 성분 K2를 혼합하는 단계를 포함하는, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열가소성 공중합체 A가:
    A1: 공중합체 A를 기준으로 50 내지 95 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 스티렌의 혼합물로부터 선택되는 단량체 A1,
    A2: 공중합체 A를 기준으로 5 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 불포화 카복실산의 무수물 및 불포화 카복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 단량체 A2로부터 제조되는 것으로 특징지어지는, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    단계 e)에서의 열가소성 공중합체 A, 그래프트 공중합체 조성물 및 선택적으로 다른 성분(들) K2의 혼합이 200 내지 300℃ 범위의 온도인 압출기에서 일어나는 것으로 특징지어지는, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
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