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Verfahren zur Koagulation von Latices
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Koagulation von Latices,bei dem lediglich geringe Mengen von Säure als Koagulationsmittel
benötigt werden.
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Es sind bereits Verfahren zur Koagulation von Latices bekannt,bei
denen mehrere Fällungsmittel wie z.B. Salze und Säuren oder Alkohole verwendet werden.
Bei Butadienpolymerisaten wie z.B. Buna S verwendet man ein solches kombiniertes
Koagulationsverfahren,bei dem dem Latex zuerst ein Salz und dann eine Säure zugesetzt
wird (R.L. Bebb und L.B. Wakefield in G.S. Whitby, Synthetic Rubber, S. 948, J.Wiley
a. Sons, New York 1954). In einem ähnlichen Verfahren wird durch Zugabe von Salz
zunächst ein Aufcremen des Latex vorgenommen und anschließend die Fällung durch
Zusatz von Schwefelsäure oder Isopropanol vervollständigt (C.F. Fryling in G.S.
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Whitby, Synthetic Rubber, S. 242; J.Wiley a. Sons, New York 1954).
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Um ein nicht-verklebendes Koagulat zu erhalten das für die Weiterverarbeitung
gut geeignet ist,werden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 243 863
Polymerlatices mit Salzgemischen aus neutralem und saurem Salz z.B. Kochsalz und
Aluminiumsulfat koaguliert.
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Es sind auch bereits Verfahren bekannt,bei denen Latices unter alleiniger
Verwendung von Säure koaguliert werden.
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Hierzu sind jedoch besondere technische Mischeinrichtungen und ein
verhältnismäßig großer Aufwand an Energie erforderlich. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift
2 915 489 beispielsweise muß der zu koagulierende Latex in einem säurehaltigen Fällbad
fein zerstäubt werden und wird zu diesem Zweck unter hohem Druck durch eine Mehrstoffdüse
mit Dampf oder Gas als Treibmittel gepreßt.
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Das Säurekoagulationsverfahren der US-Patentschrift 3 108 983 erfordert
einen eigens konstruierten Intensivmischer,in welchem Latex, Säure, Wasser und gegebenenfalls
Dampf zusammengeführt werden.
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Die oben beschriebenen Koagulationsverfahren haben den Nachteil, daß
sie verhältnismäßig viel Koagulationsmittel benötigen, d.h. außer Säure oder Alkohol
vor allem Salze,was auch zu einer entsprechenden Abwasserbelastung führt. Verfahren,bei
denen nur mit Säure koaguliert wird, erfordern zusätzlich aufwendige technische
Einrichtungen, damit ein Koagulat erhalten wird,dessen Teilchen genügend klein und
für die Weiterverarbeitung geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß eine zufriedenstellende Koagulation von
Polymerlatices auch bei alleiniger Verwendung von verhältnismäßig geringen Säuremengen
erreicht
wird, wenn man die Koagulation bei erhöhter Temperatur
von ca. 70 bis 1000C durchführt. Dabei werden keine zusätzlichen Koagulationsmittel
wie z.B. Salze oder besondere mechanische Mischeinrichtungen benötigt. Die Koagulation
kann vielmehr in einfachen,konventionellen Rührapparaturen vorgenommen werden. Überraschenderweise
erhält man dennoch ein feinteiliges Koagulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von ca. 3 mm, das für die Weiterverarbeitung gut geeignet ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Säurekoagulation von
Polymerlatices, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 70 bis
1000C und einem pH-Wert von 2 bis 4 den zu koagulierenden Latex mit einer anorganischen
oder organischen Säure in Kontakt bringt wobei man 1. in einem ersten Rührkessel
den Latex und die Säure unter Rühren intensiv durchmischt, 2. das Reaktionsgemisch
in mindestens einen weiteren Rührkessel überführt und bei gleichem pH und bei gleicher
Temperatur weiterrührt und 3. nach einer Gesamtverweilzeit des Reaktionsgemisches
von 2 Minuten bis 2 Stunden das entstandene Koagulat in an sich bekannter Weise
abtrennt.
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Es ist zwar möglich, bei genügend langer Verweilzeit die Koagulation
in nur einem Rührkessel vorzunehmen, doch ist es zweckmäßiger,die Koagulation in
mehreren
nacheinander geschalteten Rührkesseln durchzuführen.
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Im allgemeinen genügen vier, in den meisten Fällen sogar bereits zwei
nacheinander geschaltete Rührkessel, um eine vollständige Koagulation des Latex
und eine klare Trennung von Koagulat und Serum zu erreichen.
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Selbstverständlich kann gegebenenfalls auch eine größere Zahl von
Rührkesseln eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird das säurehaltige Serum
in den ersten Rührkessel zurückgeführt. Soweit zur Aufrechterhaltung des notwendigen
pH-Wertes erforderlich, wird frische Säure zum rückgeführten Serum oder direkt in
den ersten Rührkessel gegeben. Zweckmäßigerweise läßt man Latex und Säure über der
Rührtrombe in den Rührkessel einfließen.
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Die Koagulation wird bei 70 bis 1000C,bevorzugt bei 80 0 bis 98 C,durchgeführt.
Bei diesen Temperaturen wird zur Koagulation lediglich eine verdünnte Säure benötigt,
die weniger als 0,1 Gew.-% und im allgemeinen weniger als 0,05 Gew.-% Säure enthält.
Diese Säuremengen genügen,um den für die Koagulation geeigneten pH-Bereich von 2
bis 4 einzuhalten. Bevorzugt wird die Koagulation der Latices bei einem pH-Wert
von 2,5 bis 3,5,und besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 2,8 bis 3,2, durchgeführt.
Es ist selbstverständlich auch möglich, bei Temperaturen von über 1000C zu arbeiten,
wobei sogar noch weniger Säure benötigt wird; diese Betriebsweise erfordert jedoch
Druck.
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Die Durchmischung von Säure und Latex erfolgt in einfachen, konventionellen
Rührkesseln,die mit den üblichen Rührern, z.B. Propellerrührer oder Kreuzbalkenrührern,ausgerüstet
sind. Das Gemisch wird bei üblichen Drehzahlen gerührt, d.h. so, daß pro cbm Reaktionsgemisch
0,5 bis 5 kW,bevorzugt 2 bis 4 kW,Rührenergie aufgenommen werden.
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Bei den angegebenen Bedingungen liegt die für die Koagulation erforderliche
gesamte Verweilzeit des Reaktionsgemisches zwischen 2 Minuten und 2 Stunden, bevorzugt
zwischen 10 und 100 Minuten. Bei kontinuierlicher Durchführung des Koagulationsverfahrens
beträgt die mittlere Verweilzeit 30 bis 90 Minuten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für natürliche und synthetische
Latices geeignet. Besonders geeignet sind Homo- oder Copolymerisate von konjugierten
gegebenenfalls halogensubstituierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen, Styrol und im
Kern oder in der Seitenkette durch C1 bis C4 Alkylgruppen substituierte Styrole,
sowie Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile.
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Von diesen Monomeren seien beispielsweise genannt: Butadien, 2-Chlorbutadien,
Isopren, Styrol, £ -Methylstyrol, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester,
Acrylnitril und Methacrylnitril. Besonders bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate
der Monomeren Butadien, Styrol und Acrylnitril.
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Weiterhin sind solche Latices bevorzugt, die Emulgatoren, insbesondere
anionenaktive Emulgatoren, enthalten. Solche Emulgatoren sind beispielsweise die
Alkalisalze von Harzsäuren,
Fettsäuren, C1-C18 Alkylsulfonsäuren
und C1-C12 alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren.
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Geeignete Koagulationsmittel sind anorganische und organische Säuren,
insbesondere Mineralsäuren und einfache organische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure,
Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure und Essigsäure. Bevorzugt wird Schwefelsäure
verwendet.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine praktisch vollständige
Koagulation der Latices erreicht. Der Koagulationsgrad liegt im allgemeinen bei
98 bis 100 Gew.-%, bevorzugt über 99,5 bis 99,8 Gew.-%,bezogen auf den Polymergehalt
der eingesetzten Latices. Das erhaltene Koagulat besteht aus einzelnen Teilchenrdie
für die Trocknung und Weiterverarbeitung gut geeignet sind. Die Teilchengröße liegt
unter 10 mm und beträgt durchschnittlich 3 mm.
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Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nur einfache
wenig störanfällige Apparaturen verwendet und somit die Nachteile von unkonventionellen
rkomplizierten Vorrichtungen vermieden werden. Das Verfahren ist daher besonders
zur kontinuierlichen störungsfreien Koagulation von Latices geeignet. Es führt darüber
hinaus nur zu einer geringen Abwasserbelastung, da für die Koagulation keine Salze
und nur wenig Säure benötigt werden. Auch bei der Koagulation alkalisch eingestellter
Latices nach dem vorliegenden Verfahren werden geringere Salzmengen gebildet als
bei anderen Verfahren, bei denen die Koagulation des Latex durch Zusatz von Salzen
vorgenommen wird.
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Figur 1 gibt schematisch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens
unter Verwendung von zwei Rührkesseln wieder.
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Dabei bedeuten die einzelnen Ziffern: 1 Rührkessel 1 2 Rührkessel
2 3 Schüttelsieb 4 ueberlauf 5 Pumpe 6 Dampfbeheizung 7 Latex 8 Säure 9 Serum 10
Koagulat Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind stets Gewichtsprozent.
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Beispiel 1 (kontinuierliches Verfahren) 100 l/h eines 25 Eigen Styrol-Butadien-Latex
(7,siehe Figur 1) mit 23,5 % Styrolgehalt, der einen Emulgator auf Harzsäure-Basis
enthält, werden bei 850C mit 350 l/h Rückserum (9) in den ersten Rührkessel (1)
einer wenigstens zweistufigen Kesselkaskade eingepumpt. In den ersten Kessel wird
gleichzeitig soviel Schwefelsäure (ca. 20 %ig) (8) zugegeben, daß sich ein pH-Wert
von 3 einstellt.
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Dabei kann die hierfür nötige Schwefelsäure entweder direkt in die
Rührertrombe des 1. Kessels oder aber in den Rückstrom (9), der ebenfalls in die
Rührertrombe des 1.
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Kessels fließt, eingeleitet werden.
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Das entstandene Kautschukkoagulat hat einen mittleren Teilchendurchmesser
von 3 mm. Die Krümelsuspension läuft in einen 2. Kessel (2), ebenfalls auf 850C
gehalten, über. Der Überlauf des 2.Kessels wird auf einem Schüttelsieb (3) vom Serum
getrennt. Die Kautschukkrümel werden mit Frischwasser gewaschen und dann getrocknet.
Der Koagulationsgrad ist höher als 99,5 %. Das Serum wird in der oben angegebenen
Menge in den 1. Kessel (1) zurückgeführt, der Rest ist Abwasser. Zur Klärung des
Serums ist eine mittlere Verweilzeit von ca. 40 Minuten erforderlich.
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Beispiel 2 (kontinuierliches Verfahren) 100 l/h eines Latex (7), wie
im Beispiel 1, werden mit 350 l/h Rückserum (9) in den ersten Rührkessel (1) einer
wenigstens zweistufigen Kesselkaskade bei 900C eingepumpt.
20 %ige
Schwefelsäure wird dabei gleichzeitig dem Rückstrom (9), der in die Rührtrombe des
ersten Kessels (1) fließt, in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich im 1. Kessel
(1) ein pH-Wert von 3,2 einstellt. Auch im 2. Kessel (2) werden 900C eingestellt,
sonst erfolgt die Weiterverarbeitung wie im Beispiel 1. Der Koagulationsgrad liegt
wie im Beispiel 1 über 99,5 %. Zur Klärung des Serums ist eine mittlere Verweilzeit
von ca. 30 Minuten erforderlich.
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Beispiel 3 (diskontinuierliches Verfahren) In einem Becherglas werden
1 g Schwefelsäure in 100 g Wasser vorgelegt und dann unter Rühren bei 800 innerhalb
von 1 Minute soviel des in Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Latex (ca. 200
g) zugegeben bis sich ein pH-Wert von 3 einstellt. Der Kautschuk ist vollständig
koaguliert, das Serum ist 10 sec. nach beendeter Latexzugabe klar. Der Koagulationsgrad
liegt über 99,5 %.
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Beispiel 4a und b (diskontinuierliches Verfahren) In einem Becherglas
werden 1 g Schwefelsäure in 100 g 0 Wasser vorgelegt und dann bei 90 unter Rühren
innerhalb von 1 Minute soviel eines Styrol-Acrylnitril-Latex (Styrol-Gehalt: a)
80 %, b) 60 %), enthaltend einen Emulgator auf Harzsäure-Basis zugegeben, daß sich
ein pH-Wert von 3 einstellt. Der Kunststoff ist vollständig koaguliert, das Serum
ist 10 sec. nach beendeter Latexzugabe klar. Der Koagulationsgrad liegt über 99,5
%.