DE2364138C2 - Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril- Styrol-Copolymerisaten und Acrylnitril- Styrol-Butadien-Copolymerisaten aus den entsprechenden Polymer-Latices - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril- Styrol-Copolymerisaten und Acrylnitril- Styrol-Butadien-Copolymerisaten aus den entsprechenden Polymer-LaticesInfo
- Publication number
- DE2364138C2 DE2364138C2 DE2364138A DE2364138A DE2364138C2 DE 2364138 C2 DE2364138 C2 DE 2364138C2 DE 2364138 A DE2364138 A DE 2364138A DE 2364138 A DE2364138 A DE 2364138A DE 2364138 C2 DE2364138 C2 DE 2364138C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sieve
- acrylonitrile
- styrene
- residue
- coagulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 34
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 title claims description 4
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 title description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 28
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 28
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 206010010774 Constipation Diseases 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- -1 by jr-methylstyrene Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000004064 dysfunction Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/22—Coagulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/931—Physical treatment of natural rubber or natural rubber containing material or chemical treatment of non-rubber portion thereof, e.g. extraction of rubber from milk weed
- Y10S528/934—Latex
- Y10S528/936—Coagulating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylnilril-Styrol-Copolymerlsaten und von Acrylnitril-Slyrol-Butadien-Copolymerisaten durch Koagula-
tion der entsprechenden Polymer-Latices.
Im folgenden werden Acrylnltril-Styrol-Copolymerisate mit SAN und Acrylnitrll-Styrol-Butadien-Copolymerisate mit ABS abgekürzt. In diesen Polymerisaten können Styrol- und/oder Acrylnltrilmonomere teilweise
durch andere monomere Verbindungen ersetzt werden, nämlich durch jr-Melhylstyrol, Methacrylnitril, Acrylsäurealkylester und Methacrylsäurealkylester. Unter ABS-Latlces sind die unmittelbaren Produkte der Emulsionspolymerisation von Acrylnitril, Butadien und Styrol, die
durch Pfropfpolymerisation von Acrylnitril und Styrol auf Polybutadien-Latlces erhaltenen Produkte und Gemische von SAN-Latices mit den unmittelbaren Produkten
der Emulsionspolymerisation von Acrylnitril, Styrol und Butadien oder mit den durch Pfropfpolymerisation von
Acrylnitril und Styrol auf Polybutadien-Latlces erhaltenen Produkten zu verstehen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Polymerisaten aus Latlces bekannt. Das dazu am häufigsten angewandte Verfahren besteht In der Zugabe von
Sauren oder Salzen zu den Latlces bei Temperaturen über Raumtemperatur, wobei dia Masse unter Kuhren zur
Koagulation gebracht wird, und In der anschließenden
Trocknung des erhaltenen Koagulats; vgl, Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Bd, I4/I (1961),
S, 478 ff, Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen, die insbesondere darin
bestehen, daß Endprodukte entstehen, die nicht homogen und nicht genügend gehärtet sind und vor allem
einen unerwünscht hohen Anteil an feinem Pulver enthalten. Beispielsweise verursacht die mangelnde Homogenität der Produkte und die Anwesenheit von feinem
Pulver Schwierigkeiten bei der Anwendung, insbesondere beim Vermischen der Polymerisate mit vsrschiedenen
Zusatzstoffen, beispielsweise beim Färben und beim Einfüllen in Strangpressen. Außerdem verursacht die Anwesenheit von feinem Pulver zahlreiche Schwierigkeiten bei
der eigentlichen Herstellung des Polymerisats, z. B. Verstopfung von Ventilen, Schwierigkelten beim Filtrieren
und beim Zentrifugieren, Ausbeuteverluste beim Abtrennen und beim Trocknen, Schwierigkeiten beim Waschen
und daher schlechtere Eigenschaften des C-pdproduktes
sowie Notwendigkeit von zusätzlichen Arbeitsgängen, wie Gewinnung und Rückführung. Schließlich treten
unerwünschte Agglomeratbildungen auf, wenn das Produkt nicht genügend gehärtet ist.
Bisher wurde versucht, die Bildung von feinem Pulver beispielsweise durch Ausführung der Koagulation bei
hohen Temperaturen von etwa 130 bis 150° C zu vermeiden. Dabei wird zwar die Bildung von feinem Pulver
stark vermindert, es werden aber sehr grobkörnige und nicht homogene Koaguiate gebildet, die Agglomerationen und Verstopfungen begünstigen und somit zu
Schwierigkeiten führen.
Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Latlces von kautschukartigen Polymeren vor oder während der Koagulation zu den SAN- und ABS-Latices
gegeben. Jedoch führt dieses System zu Veränderungen in den physikalisch-chemischen Eigenschaften der Endprodukte, beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, der thermischen Stabilität und der Oberflächenbeschaffenheit. Außerdem wird die Transparenz und die
Helligkeit der Endprodukte beeinträchtigt.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden neben dem Koagulationsmittel polymere Agglomerationsmittel zugesetzt, beispielsweise solche vom Polyäthylenoxid-Typ; vgl. Encyclopedia of Polymer Science,
Bd. 6 (1967), S. 142. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren die Zugabe einer weiteren Komponente erfordert,
begünstigt es die Bildung von Einschlüssen und Ist außerdem unwirtschaftlich.
In der DE-OS 20 21 398 Ist ein Verfahren zur Koagulation von Pfropfpolymer-Latlces beschrieben, bei dem
man zur Erzielung einer erhöhten Schüttdichte und eines verminderten Feinanteils In dem trockenen, teilchenförmigen Harz das Harz bei einer Temperatur zwischen 80
und 150° C koagulieren läßt, bis mindestens ein Teil des
koagulieren Harzes agglomeriert Ist; anschließend wird
das koagulicrte Harz abgetrennt und das restliche Wasser aus dem Harz verdampft.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von ABS- und
SAN-Copolymerlsaten aus den entsprechenden wäßrigen Polymer-Latices zur Verfügung zu stellen, das zu ausreichend gehärteten Polymerisaten von gleichmaßiger und
kontrollierter Teilchengröße führt, wobei die vorgenannten Nachteile vermieden oder zumindest in hohem Maße
verringert werden. Diese Aufgabe wird, wie In den Patentansprüchen I bis 4 angegeben, gelöst.
Es wurde restgestellt, daß sich durch das erfindungsgemüße Verfahren wesentliche Vorteile bei der Koaaulatlon
von ABS- und SAN-Latlces ergeben, Insbesondere was die Abwesenheit von feinem Pulver und dis Gleichmäßigkeit
und den Härtegrad der Polymerisate betrifft.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem
Befund, daß fOr jeden einzelnen ABS- unü SAN-Latex ein Temperaturbereich for die erste Koagulationsstufe
besteht. In dem überraschend gute Ergebnisse erhalten werden. Dieser Temperaturbereich hängt von der Zusammensetzung
der ABS- und SAN-Polymerisate und den physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Polymer!-
sate ab.
Es ist bekannt, daß die Korngrößenverteilung der Koagulate im wesentlichen von der Temperatur abhängt,
bei der die Koagulation durchgeführt wird, wobei die Teilchengröße mit steigender Temperatur zunimmt.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der Anstieg in der Teilchengröße deutlich wird, wenn Temperaturen,
die der Formbeständigkeitstemperatur entsprechen oder geringfügig darüberiiegende Temperaturen
und Verweilzeiten vo* mehr als 10 Minuten eingehalten
werden. Dieser Anstieg wirkt sich gleichmäßig und optimal in einem Temperaturbereich von der Formbeständigkeitstemperatur
bis 15° C darüber und bei Verweilzeiten von 10 bis 100 Minuten aus.
Weiter wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß es zur Herstellung eines gut gehärteten Koagulais notwendig
ist, an diese erste Koagulationsstufe eine zweite Koagulationsstufe anzuschließen, die, wie bereits erwähnt, in
mindestens zwei Schritten unter Siedebedingungen der In der ersten Stufe erhaltenen Masse oder bei Bedingungen,
die dem Sieden fast entsprechen, durchgeführt wird. Diese zweite Stufe kann in zwei oder mehr Schritten
durchgeführt werden. In jedem VaII müssen die Verweilzeiten in den einzelnen Schritten IQ bis 100 Minuten
betragen. Bevorzugt sind Verweilzeiten von je 20 bis 40 Minuten und Temperaturen von 90 bis 100° C bei
Atmosphärendnick.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die erste Stufe 20 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 3 bis 8° C
über der Formbeständigkeitstemperatur des zu bildenden Polymerisats und die zweite Stufe 20 bis 40 Minuten in
zwei Stufen bei Temperaturen von 94 bis 98° C, jeweils unter Atmosphärendruck, durchgeführt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei höheren Drücken, z. B. bei 1 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise
bei 1 bis 5 Atmosphären, durchgeführt werden.
Die Formbeständigkeit bzw. Formbeständigkeitstemperatur des Polymerisats wird gemäß ASTM D 648-56
bei 18,6 kg/cm2 bestimmt. Es werden Spritzlinge mit den Abmessungen 127 χ 12,7x6,35 mm verwendet, die
24 Stunden bei 50° C konditioniert worden sind.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Polymerisate, insbesondere die Formbeständigkeit, hängen
stark von der Zusammensetzung der Polymerisate selbst ab. Beispielswelse liegt bei den ABS-Copolymerlsaten
mit elneifl hohen Gehalt an Polybutadien (30 bis 40
Gew.-%) die Formbeständigkeit bei etwa 84 bis 880C,
während sie bei ABS-Copolymerisaten mit einem geringen Polybutadlengehalt (12 bis 18 Gew.-%) bei etwa 88
bis 92° C liegt. Bei SAN-Copo]ymerisaten liegt die Formbeständigkeil
bei etwa 92 bis 97° C.
Bei Kenntnis der Eigenschaften und der Zusammensetzung
des L\\ koagullerenden Latex lassen sich leicht
die Temperaturbedingungen für die erste Koagulatlonsstufe bestimmen, bei denen die Vorteile des erflndungsgcmiilJcn
Verfahrens erreicht werden.
Laticci. die nach dem erflndungsgemäßen Verfahren
koaeuliert werden können, lassen sich leicht nach
bekannten Verfahren erhalten, die im wesentlichen aus der Polymerisation der monomeren Verbindungen In
einem wäßrigen Medium In Gegenwart von Initiatoren, Emulgatoren und anderen Zusätzen bestehen. Beispielsweise
können Acrylnitril und Styrol oder Acrylnitril, Butadien unü Styrol direkt in wäßriger Lösung copolymerisiert
werden. Zur Herstellung von ABS-Pfropfcopolymerisaten
werden Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polybutadien-Latices polymerisiert. Es könvien
auch durch Vermischen von SAN-Copolymerisaten mit durch direkte Polymerisation gebildeten ABS-Copolymerisaten
oder mit ABS-Pfropfcopolymerfsaten erhaltene Latices nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koaguliert
werden.
Auf jeden Fall wird bei allen Latices, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koaguliert werden können,
ein Feststoffgehalt von 25 bis 45 Gew.-% erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen mit Rührern versehenen Apparaturen durchgeführt werden,
beispielsweise in verschiedenartigen Reaktionsgefäßen mit verschiedenartigen Anker-, Turbinen- oder Propellerrührern.
In den ersten dieser Reaktoren werden kontinuierlich der Latex und die koagulierende Lösung und gegebenenfalls
Wasser zum Verdünnen eingespeist. Die erhaltene Suspension gelangt durch Überlauf in die nachfolgenden
Reaktoren, von wo sie abgeleitet und auf übliche Weise
zur Abtrennung und Trocknung der Koagulate aufgearbeitet wird. Die Koagulation wird kontinuierlich durchgeführt,
wobei Latex und Koagulationslösung kontinuierlich eingespeist und die erhaltene Suspension durch
Überlauf oder durch andere gleichwertige Verfahren entfernt wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist e-s möglich, die Koagulation
diskontinuierlich durchzuführen. In diesem Fall wird die koagulierende Lösung in einen Kessel eingeleitet,
auf die vorstehend genannte Temperatur der ersten Koagulationsstufe erwärmt und sodann Tiit Latex versetzt.
Dabei wird eine Verweilzeit von 10 bis 100 Minuten eingehalten. Die erhaltene Suspension wird in einen
zweiten Reaktor geleitet, wo sie 10 bis 100 Minuten auf den vorgenannten Temperaturen der zweiten Koagulationsphase
gehalten wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird die zweite Koagulationsstufe nach Beendigung der ersten Stufe im
gleichen Autoklaven unter Einhaltung der genannten Verweilzeiten und Temperaturen durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Koagulation wird In Gegenwart von Elektrolyt-Koagulationsmitteln durchgeführt. Diese
Koagulationsmittel sind an sich bekannt und somit nicht Gegenstand der Erfindung. Beispielsweise können anorganische
Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure und Essigsäure,
und wasserlösliche Salze, wie die Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate von Natrium, Kalium, Calcium,
Magnesium, Zink und Aluminium verwendet werden. Die Elektrolytmengen hängen von zahlreichen Faktoren
ab, beispielsweise vom Feststoffgehalt des Latex, der Größe der Latextelichen, der Menge und der Art des
Emuigators im Latex und des verwendeten speziellen Elektrolyten. Im Fall von ABS-Pfropfcopolymerlsaten
mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und mit Teilchen von 3 χ ]O 5 bis 4 χ 10 5 cm. wobei als Emulgatoren
Fettsäure und Harzseifen (Resinate) In einer Menge von
2 Gcw.-% enthalten sind, werden bei Verwendung von Calciumchlorid als Elektrolyt die besten Ergebnisse bei
einer Konzentration des Calciumchlorid von 2,5 bis
3 Gew,-% bazoger. auf das kofiguUarte, wasserfreie Polymerisat,
erhalten.
Nach dem erfindungsgemSßen Verfahren erhält man nach dem Trocknen Endprodukte, deren Korngrößenverteilung
zu mindestens 80 Gew,-% zwischen 0,1 und 1,0 mm liegt. Diese Korngrößenverteilung gilt zur Vermeidung
der vorgenannten Nachtelle als optimal.
Außerdem sind die so hergestellten koagulierten Produkte
frei von Agglomsraten und weisen eine solche
Härte auf, daß während der Filtrations- und/oder Zentrifugatlonsvorgänge
keine durch Packung und/oder Verstopfung hervorgerufenen Schwierigkeiten auftreten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht.
Es wird ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat. enthaltender
Latex mit einem Feststoffgehalt von 40%, einem pH-Wert von 9,5 und einem Gewichtsmittel des Teilcher«-
durchmessers von 0,8 κ 10~5 cm verwendet, der durch
Emulsions-Copolymerisation unter Verwendung von 2% Resinate-Emulgator (handelsübliche Resinate 214) erhalten
worden ist. Dieses Copolymerlsat hat ;ine Monomerenzusammensetzung
von 77% Styrol und 23% Acrylnitril. Die Formbeständigkeit beträgt 95° C.
400 Liter/h dieses Latex und 6000 Liter/h einer wäßrigen 0,75%igen Calciumchloridlösung werden getrennt in
einen 5 mJ fassenden Autoklaven, der mit einem korrosionsbeständigen
Turbinenmischer ausgerüstet ist, eingespeist. Die Temperatur des Autoklaven wird durch direktes
Einleiten von Dampf bei 3,5 Atmosphären auf 98° C gehalten. Die erhaltene Suspension wird durch Überlauf
in zwei weitere Autoklaven der gleichen Art, die kasKadennrtig
angeordnet sind, und ebenfalls mit Rührern, Heizeinrichtungen und Überlaufleitungen versehen sind.
Die Temperatur der beiden letztgenannten Autoklaven wird ebenfalls auf 98° C gehalten. Die zuletzt gebildete
Suspension wird zentrifugiert und getrocknet.
Man erhält ein Polymerisat der folgenden Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,2 mm: 0,3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,0 mm: 0,5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,7 mm : 19,1%
Rückstand an einem Sieb der iichten Maschenweite 0,25 mm : 40,4%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm : 25,9%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm
passiert: 13,8%
Fraktion mit einer Korngröße von 0,1 bis 1,0 mm : 85,4%.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wird der gleiche Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat-Latex wie In Beispiel 1 verwendet. Es
werden die gleichen Bedingungen wie In Beispiel I angewendet,
mit der Ausnahme, daß in der ersten Koagulationsstufe bei einer Temperatur gearbeitet wird, die unter
dem erfindungsgemäßen Minimalwert Hegt.
Die Temperatur im ersten Autoklaven beträgt 90 C. während in den beiden nachfolgenden Autoklaven eine
Temperaiur von 9SJ C herrscht. Man erhält ein Polymerisat
der folgenden Korngrößenverteilung:
Rückstand «n einem Sieb der lichten Mqsehenweite
|,2mm:0,!%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,0 mm :0,2%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,7 mm: 0,3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,7 mm: 0,3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,25 mm : 20,4%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm :47,5%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweüe 0,1 mm
passiert: 31,5%
Fraktion mit einer Korngröße von 0,1 bis 1,0 mm : 68,2%
Es werden der gleiche Latex und die gleiche Apparatur wie in Beispiel I verwendet. Die Temperatur wird im
ersten Autoklaven auf 103° C und in den beiden nachfolgenden Autoklaven auf 98° C gehalten. LJm die Suspension
bei 103° C flüssig zu halten, wird der Autoklav mit Stickstoff auf einem Druck von '.) Atmosphären gehalten.
Dieser Druck wird mit Hilfe eines Druckreglers aufrechterhalten.
Man erhält ein Polymerisat der folgenden Korngrößenverteilung:
Man erhält ein Polymerisat der folgenden Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,2 mm :0,3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,0 mm :0,4%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,7 mm : 26,0%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,25 mm :41,5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm : 19,3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm : 19,3%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm passiert: 12,5%
Fraktion mit einer Körpergröße von 0,1 bis 1,0 mm: 86,8%.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wird das gleiche Slyrol-Acrylnitril-Copolymerisat
von Beispiel 1 verwendet. Es werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingenalten, mit
der Ausnahme, daß die Temperatur in der ersten Koagulationsstufe über dem erfindungsgemäßen Maximalwert
liegt.
so Im ersten Autoklaven wird die Temperatur auf 115° C
und in den beiden nachfolgenden Autoklaven auf 98° C gehalten.
Man erhält ein Polymerisat mit der folgenden Korngrößenverteilung:
5b Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite
1,2 mm : 9,0%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenwsite 1,0 mm : 20,4%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenware 0,7 mm : 38,5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenware 0,7 mm : 38,5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 21,8%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenwelle 0.1 mm : 6,5%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweltc 0.1 mm
passiert ; 3.8%
Fraktion mit einer Korngröße von Π.1 bis
1.0 mm : 66.8%.
Das koagulierte Polymerisat ist sehr grobkörnig und
verursacht in Abständen von IO bis 15 .Stunden eine Verstopfung
der .Auslaufrohre, so JaK eine kontinuierliche Durchführung praktisch unmöglich ist
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
Fs wird das gleiche Styrol-Acrylnltrü-Copolymerisat
wie in Beispiel I verwendet. Man verfährt wie in κι Beispiel I mit der Ausnahme, dall die Temperatur in
der /weiten KoaguUitionsstule unter dem erllndungsgemäßen
Minimalwert liegt.
Die lemperaliir im ersten Autoklaven wird aiii ''N C
und die in den beiden nachlolgenden Autoklaven aiii \ ·
X5 ( eehalten.
Man erhält ein Polymerisat mit der folgenden Korngrößenverteilung.
Rückstand ,in einem Sieh der lichten Maschenweite
1.2 mm (1.2 -">
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweile 1.0 mri (1.3 ■
Rückstand an einem Sieh der lichten Maschenweite O.'mni . 17.5 ■.
Rückstand an einem Sieh der lichten Maschenweite :■
0.25 mm : 33.2
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 28.3 ■.
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweite Ί.Ι mm
passiert : 20.5 ' . i'i
Traktion mit einer Korngröße von 0.1 bis 1.0 mm : "'' .
Das Koagulat erweist sich als nicht genügend gehärtet
und verursacht alle 4 bis 5 Stunden eine Verstopfung tier Zenirilugennet/e. wodurch die Arbeit ernstlich behindert
w i rd. ι''
Fs wird ein Latex eines Terpolymerisats aus Acrvlnitril.
Stvrol und Butadien verwendet, das einen fest- -in
stoffgehalt von 30-,. einen pH-Wert von 9.5 und ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 3.4 χ 10 ;
.iulweist und durch Emulsionspolymerisation von Stvrol
und Acrylnitril auf eir.en Polybutadien-Latex unter
Verwendung von 2'. eines aus Natriums'earat und 4ϊ
handelsüblichen Resinaten (Resinate 214) bestehenden Emulgatorengemisches erhalten worden ist. Dieses Terpolvmerisat
hat eine Monomeren/usammensetzung von 40 - Butadien. 45' Prozent Styrol und 15"- Acrylnitril.
Es weist eine Formbeständigkeit von 85 C auf v.
5000 l.iter/h dieses Latex und 5000 Liier/h einer wäßrigen
0."5 igen Cdlciumchloridlösung werden getrennt
in einen Autoklaven gemäß Beispiel I eingespeist. Die restliche Apparatur entspricht ebenfalls Beispiel i. Man
verfährt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Temperatur im ersten Autoklaven auf 93= C und in den
beiden nachfolgenden Autoklaven auf 98= C gehalten wird.
Nach dem Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein Polymerisat mit folgender Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1.2 mm : 0.6%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite
1.0 mm : 1.2%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.7 mm : 16,0%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 57.5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 20.7",
Fraktion, ti ic ein Sieb der lichten Maschenweiie 0.1 mm
passiert : 4.0"..
Fraktion mil einer Korngröße von (1.1 bis
1.0 mm : 94.2'1...
Beispiel 7
(Vergleichsheispiel)
(Vergleichsheispiel)
Fs wird der gleiche ABS-Tcrpolymcrisat-Latex mit
einem hohen Butadienuehalt wie in Heispiel ft verwendet
Man verführt wie in M ispiel 6 mit der Ausnahme, daß
die Temperatur in der ersten Koagul.itionsslule unter
dem erlindungsgemäßen Minimalwert lieft.
Die Temperatur wird im ersten Autoklaven auf SO C
und in den beiden nachlolgenden Autoklaven aiii ''S C
gehalten.
Man erhält ein Polymerisat mit der lokenden Korn-
Rückstand an einem Sieb der Ikhlen Maseheiiweile
1.0 mm : 1.3
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschei'weite 0.7 mm : 6.1",,
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 36.7%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 2Mv
Fraktion, d:.. ein Sieb der lichten MasJienweite OJ mm
passiert : 27.5
fraktion mit einer Korngröße von 0.1 bis 1.0 mm : 71.2"...
Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Fs wird der gleiche AßS-Terpolymerisat-Latex mit
einem hohen Bu'.adiengehalt wie in Beispiel 6 verwendet.
Man verfährt wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der ersten Koagulationsstule über dem
erlindungsgemäßen Maximalwert liegt.
Die Temperatur wird im ersten Autoklaven auf I 10 C
und in den beiden nachlolgenden Autoklaven auf 98 C gehalten. Um die Suspension auf 110" C flüssig ?u halten,
wird durch Einleiten von Stickstoff ein Druck von 3 Atmosphären mit Hilfe eines Druckreglers eingestelli
Man erhält ein Polymerisat mit folgender Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten .Maschenweite 1.2 mm : 18.3%
Rückstand an einem Sieb der lichten .Maschenweite 1.0 mm : 14.7%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.7 mm : 57.5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 4,6%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 4,7%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm
passiert: 0,2%
Fraktion mit einer Korngröße von 0.1 bis 1.0 mm : 66,8%.
Nach 10 Stunden kommt die Anlage zum Stillstand, da die Rohre durch starke Agglomeratbiidung verstopft
sind.
Es wird ein Latex eines Terpolymerisats aus Acrylnitril, Styrol und Butadien mit einem Feststoffgehalt von
30v einem pll-Werl von 9,8 und einem (iewichtsmiitel
des Teilchendurehmesscrs von 3JxIn11Cm verwendet,
der durch Fmulsionspolymerisatlon von Styrol und Acrylnitril auf Polyhutadlen-I.alex unter Verwendung
von 2% eines Fmulgatorgeniisches aus Niitriums'.ear;'.'.
und Resinaten (handelsübliche Resinate 214) hergcsicllt
worden ist. Dieses Tcrpolymerlsat weist eine Monomercpr-jsammenset/ung
von 15·*. Butadien. 65".. Styrol und
20'"·.. Acrylnitril auf.
Die Formbeständigkeit liegt bei 90" C.
5000 Liter/h dieses Latex um. 5000 Llttr/h einer wilfiriiien
0.75' .igen ('aldumchlnritllösiing werden getrennt
in einen Autoklaven gemäß Heispiel I eingeleitet. Die restliche Apparatur entspricht ebenfalls Heispiel I. Man
verführt wie in Heispiel I mit der Ausnahme, daß die
Temperatur Im ersten Autoklaven auf 100 C und in den
beiden nachfolgenden Autoklaven auf 98 C gehalten w ird
Man erhält nach dem Zentrifiuieren und Trocknen ein
Polymerisat mit folgender Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1.2 mm : 0.2"..
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1.0 mm : 0.6%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.7 mm : 29.3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite
0.25 mm : 4.1.7%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 18.9"..
FruNtion. die ein Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm
passiert : 7.3",.
Traktion mit einer Korngröße von 0.1 bis
1.0 mm : 91,9V
Hei spiel 10 (Yergleichsheispicl)
Iis wird der gleiche AHS-Terpolymerisat-I.atex mit
einem geringen Butadlengchalt wie In Heispiel 9 verwendet.
Man verführt wie In Heispiel 9 mit der Ausnahme,
daß die Temperaturen in der ersten und der zweiten KoaiMilaUonssiufe niedriger sind als die erfindunusgemäßen
Mini mal werte.
Die Temperatur im ersten und in den beiden nachfolgenden Autoklaven beträgt jeweils 80 C
Man erhält ein Polymerisat mit folgender Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem
1.0 mm : Rückstand an einem
0.7 mm : 0.3"..
Rückstand an einem
0.25 mm : 18.5%
Rückstand an einem
0.1 mm : 50.7",,
1.0 mm : Rückstand an einem
0.7 mm : 0.3"..
Rückstand an einem
0.25 mm : 18.5%
Rückstand an einem
0.1 mm : 50.7",,
Fraktion, die i-in Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm
passiert : 30.5%
Fraktion mil einer Korngröße v.in 0.1 bis
1.0 mm : 69.5%.
Das Koagulat erweist sich als ungenügend gehärtet und verursacht alle 3 bis 4 Stunden eine \ erstoplung der
Zentrifugennetze.
| Sieh | der | lichten | Maschenweite |
7
\ |
| Sieb | der | lichten | Maschenweite | |
| Sieb | der | lichten | Maschenweite | |
| Sieb | der | lichten | .Maschenweile |
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten, die gegebenenfalls noch Butadien
efnpolymerlsiert enthalten, wobei die Styrol- und/oder Acrylnitrileinheiten durch ar-Methylstyrok Methacrylnitril-, Acrylsäurealkylester bzw. Methacrylsäurealkylestereinheiten ersetzt sein können, durch Koagulation der entsprechenden wäßrigen Polymer-Latices
mittels eines Elektrolyten und anschließende Abtrennung der Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Polymer-Latices in einer
ersten Koagulationsstufe in Gegenwart eines üblichen Koagulationsmittels 10 bis 100 Minuten auf Temperatüren von der Formbeständigkeitstemperatur des
Copolymerisats bis zu 15° C über der Formbeständigkeitstemperatur erhitzt und das wäßrige Gemisch in
einer in mindestens 2 Schritten durchgeführten zweiten Koagulationsstufe zum Sieden oder fast zum Sie-
den erhitzt, wobei jeder einzelne Schritt 10 bis 100 Minuten dauert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Koagulationsstufe bei
Temperaturen von 90 bis 100° C bei Atmosphärendruck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Koagulationsstufe 20 bis
30 Minuten bei Temperaturen von 3 bis 8° C über der Formbeständigkeitstemperatur des Copolymerisats
und die zweite Koagulationsstufe in zwei Schritten von jeweils 20 bis 40 Minuten bei Temperaturen von
94 bis 98" C. jeweils bei Atmosphärendruck, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- S5
zeichnet, daß man die Koagulation unter Überdruck durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT33447/72A IT972797B (it) | 1972-12-22 | 1972-12-22 | Perfezionamenti ai procedimenti per produrre polimeri di acrilo nitrili e stirene e di acriloni trile stirene e butadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2364138A1 DE2364138A1 (de) | 1974-07-25 |
| DE2364138C2 true DE2364138C2 (de) | 1983-02-17 |
Family
ID=11237452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2364138A Expired DE2364138C2 (de) | 1972-12-22 | 1973-12-21 | Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril- Styrol-Copolymerisaten und Acrylnitril- Styrol-Butadien-Copolymerisaten aus den entsprechenden Polymer-Latices |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3896093A (de) |
| JP (1) | JPS5034077B2 (de) |
| CA (1) | CA998798A (de) |
| CH (1) | CH606197A5 (de) |
| DE (1) | DE2364138C2 (de) |
| ES (1) | ES421721A1 (de) |
| FR (1) | FR2211483B1 (de) |
| GB (1) | GB1418228A (de) |
| IT (1) | IT972797B (de) |
| NL (1) | NL7317460A (de) |
| YU (1) | YU35604B (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5649070Y2 (de) * | 1975-06-04 | 1981-11-16 | ||
| FR2386559A1 (fr) * | 1977-04-07 | 1978-11-03 | Distugil | Procede pour la preparation de poudres de caoutchouc |
| DE2909518A1 (de) * | 1979-03-10 | 1980-09-18 | Bayer Ag | Verfahren zum entfernen von restmonomeren aus abs-polymerisaten |
| JPS60217224A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-30 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ゴム含有グラフト共重合体の製造法 |
| DE4015296A1 (de) * | 1990-05-12 | 1991-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen koagulation von vinylpolymerisatlatices |
| JP5020450B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-09-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
| KR102436712B1 (ko) | 2017-04-24 | 2022-08-25 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | Ａｂｓ 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법 |
| WO2019096979A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Core-shell graft copolymers with improved surface properties |
| CN110869420B (zh) * | 2018-03-26 | 2023-05-09 | 日本A&L株式会社 | 橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法、橡胶强化苯乙烯系树脂粉末 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2562191A (en) * | 1948-11-19 | 1951-07-31 | William W Howerton | Process for coagulating synthetic latices |
| US3006872A (en) * | 1957-10-28 | 1961-10-31 | Union Carbide Corp | Coagulation of dispersed polymeric organic material with poly(ethylene oxide), and product thereof |
| US3249569A (en) * | 1962-08-27 | 1966-05-03 | Monsanto Co | Coagulation process |
| FR2040506A1 (en) * | 1969-04-30 | 1971-01-22 | Cities Service Co | Agglomeration of copolymer emulsion with - electrolyte |
-
1972
- 1972-12-22 IT IT33447/72A patent/IT972797B/it active
-
1973
- 1973-12-18 GB GB5865673A patent/GB1418228A/en not_active Expired
- 1973-12-19 CA CA188,526A patent/CA998798A/en not_active Expired
- 1973-12-20 NL NL7317460A patent/NL7317460A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-12-20 CH CH1796973A patent/CH606197A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-12-20 YU YU3319/73A patent/YU35604B/xx unknown
- 1973-12-21 DE DE2364138A patent/DE2364138C2/de not_active Expired
- 1973-12-21 FR FR7345940A patent/FR2211483B1/fr not_active Expired
- 1973-12-21 ES ES421721A patent/ES421721A1/es not_active Expired
- 1973-12-21 JP JP744696A patent/JPS5034077B2/ja not_active Expired
- 1973-12-26 US US428571A patent/US3896093A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU331973A (en) | 1980-10-31 |
| JPS5034077B2 (de) | 1975-11-05 |
| CH606197A5 (de) | 1978-10-31 |
| US3896093A (en) | 1975-07-22 |
| NL7317460A (de) | 1974-06-25 |
| JPS4999381A (de) | 1974-09-19 |
| IT972797B (it) | 1974-05-31 |
| CA998798A (en) | 1976-10-19 |
| FR2211483B1 (de) | 1978-11-10 |
| GB1418228A (en) | 1975-12-17 |
| ES421721A1 (es) | 1976-04-16 |
| FR2211483A1 (de) | 1974-07-19 |
| YU35604B (en) | 1981-04-30 |
| DE2364138A1 (de) | 1974-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0553683B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von in wässrig alkalischem oder saurem Milieu gelösten Polymeren | |
| DE937917C (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunstharzmassen | |
| CH487943A (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Methylmethacrylats | |
| DE926043C (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid | |
| EP0459161B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von Vinylpolymerisatlatices | |
| DE2364138C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril- Styrol-Copolymerisaten und Acrylnitril- Styrol-Butadien-Copolymerisaten aus den entsprechenden Polymer-Latices | |
| DE2461083A1 (de) | Verfahren zur mikrosuspensionspolymerisation von vinylhalogeniden | |
| DE1252902B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten | |
| DE2514332A1 (de) | Verfahren zur entfernung und rueckgewinnung von nicht-umgesetzten monomeren aus einem harzartigen polymerisatlatex | |
| DE2133606A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren des Vinylchlonds | |
| DE69019342T2 (de) | Koagulation mit thermischer Energie und Waschung der Latexteilchen. | |
| EP0015467B1 (de) | Verfahren zum Entfernen von Restmonomeren aus ABS-Polymerisaten | |
| DE1209288B (de) | Verfahren zum Herstellen einer Synthese-kautschuk-Russ-Vormischung | |
| DE2402958A1 (de) | Verfahren zum koagulieren von synthetischen latices | |
| DE3689258T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Gummi modifizierten thermoplastischen Harzen. | |
| DE2815098A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kautschukpulver | |
| DE2021398A1 (de) | Verfahren zur Koagulation von Pfropfpolymer-Latices | |
| EP0418685B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen thermoplastischer Polymerisate in Pulverform. | |
| DE3503994C2 (de) | ||
| DE10119330A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation mit einer kontinuierlich hergestellten wässrigen Monomerenemulsion | |
| EP0338360B1 (de) | Mischungen thermoplastischer Polymerisate in Pulverform | |
| DE1269360B (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch-elastischen Formmassen | |
| EP0047381B1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Hydrolyseprodukte von Polyacrylnitrilpolymerisaten und deren Verwendung als Bohrspülmittel | |
| DE962834C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid | |
| DE2658075C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |