CN110869420B - 橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法、橡胶强化苯乙烯系树脂粉末 - Google Patents

橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法、橡胶强化苯乙烯系树脂粉末 Download PDF

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Abstract

一种橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法，该橡胶强化苯乙烯系树脂粉末包含40质量％以上的橡胶质聚合物，该方法满足下述(1)～(4)的条件：(1)至少具有第一凝固槽和第二凝固槽；(2)第一凝固槽与第二凝固槽连接；(3)向该连接部分供给脂肪酸酰胺乳化分散体，相对于浆料100质量份(固体成分)，该脂肪酸酰胺乳化分散体为0.2质量份～2.0质量份(固体成分)；(4)第二凝固槽内温度为第一凝固槽内温度同等以上。

Description

橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法、橡胶强化苯乙烯系树脂粉末
技术领域
本发明涉及一种橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法及橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。
背景技术
作为含橡胶质聚合物的树脂粉体的储存稳定性(粘结的容易性)的改善，例如，在专利文献1中示出了在特定的阶段添加抗结剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-279640号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1中记载的方法中，连续生产性尚不充分。因此，本发明的第一课题是提供一种连续生产性及防粘结性优异的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法。
另外，在专利文献1中记载了在特定的阶段添加抗结剂从而能得到微粉少且储存稳定性优异的物质。然而，其改善了微粉少的粉末的储存稳定性，而对于通常微粉多的粉末，存在粉末容易采取最密堆积而储存稳定性更差的倾向。因此，对于包含大量微粉的粉末的防粘结性的改善尚不充分。因此，本发明的第二课题是提供一种即使作为包含大量微粉的粉末也具有优异的防粘结性的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了精心研究，其结果是，通过至少具有第一凝固槽和第二凝固槽并且规定添加脂肪酸酰胺乳化分散体的时机和凝固槽温度，解决了上述第一课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下[1]。
[1]一种橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法，该橡胶强化苯乙烯系树脂粉末包含40质量％以上的橡胶质聚合物，其中，
其满足下述(1)～(4)的条件：
(1)至少具有第一凝固槽和第二凝固槽；
(2)第一凝固槽与第二凝固槽连接；
(3)向该连接部分供给脂肪酸酰胺乳化分散体，相对于浆料的固体成分100质量份，该脂肪酸酰胺乳化分散体的固体成分为0.2质量份～2.0质量份；以及
(4)第二凝固槽内温度为第一凝固槽内温度同等以上。
另外，本发明人等进行了精心研究，其结果是，即使是包含大量微粉的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，通过脂肪酸酰胺以特定比例存在于粉末表面，解决了上述第二课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下[2]。
[2]一种橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，其特征在于，
其含有40质量％以上的橡胶质聚合物，并且根据JIS G3555-2004通过由线径为0.10mm的不锈钢线形成的200目平纹金属网的粉末大于4.0质量％，并且在该粉末的表面的50％以上存在有脂肪酸酰胺。
发明的效果
根据本发明的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法，包含40质量％以上的橡胶质聚合物的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的连续生产率优异，进一步抑制了粉末的粘结，因此，能获得粉末的储存稳定性、可操作性优异的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。
另外，根据本发明的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，即使是橡胶质聚合物的含有比例为40质量％以上且通过由线径为0.10mm的不锈钢线形成的200目平纹金属网(根据JISG3555-2004)的粉末大于4.0质量％的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，也抑制粉末的粘结，因此，能获得粉末的储存稳定性、可操作性优异的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。
附图说明
图1是表示能应用于本实施方式的制造方法的装置的一实施方式的示意剖视图。
图2是表示能应用于本实施方式的制造方法的装置的另一实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行说明。
[第一实施方式：橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法]
第一实施方式是满足上述(1)～(4)的条件的包含40质量％的橡胶质聚合物的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法。
通过本实施方式的制造方法获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，是通过使通过乳化聚合法获得的以苯乙烯系单体作为必须成分的接枝共聚物(A)的胶乳、或者接枝共聚物(A)的胶乳与通过乳化聚合法获得的以苯乙烯系单体作为必须成分的共聚物(B)的胶乳混合物凝固而获得(以下，将接枝共聚物(A)的胶乳、或者接枝共聚物(A)的胶乳与通过乳化聚合法获得的以苯乙烯系单体作为必须成分的共聚物(B)的胶乳混合物统称为“胶乳原料”)。
作为构成用于本实施方式的制造方法的接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物，可举例聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶质聚合物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等乙烯-丙烯系橡胶质聚合物；以丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体作为主要成分的(甲基)丙烯酸系橡胶质聚合物；硅酮系橡胶质聚合物；丁二烯系橡胶质聚合物/(甲基)丙烯酸系橡胶质聚合物的复合橡胶质聚合物；硅酮系橡胶质聚合物/(甲基)丙烯酸系橡胶质聚合物的复合橡胶质聚合物、以及氯化聚乙烯橡胶等。这些聚合物能够使用一种或两种以上。
作为用于本实施方式的制造方法的接枝共聚物(A)的能够与橡胶质聚合物接枝聚合的单体，必须含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体，进一步可举例丙烯腈等氰化乙烯基系单体、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、酰胺系单体、不饱和羧酸系单体等。这些单体能够使用一种或两种以上。
作为用于本实施方式的制造方法的共聚物(B)的单体，必须含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体，进一步可举例丙烯腈等氰化乙烯基系单体、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、酰胺系单体、不饱和羧酸系单体等。这些单体能够使用一种或两种以上。
用于本实施方式的制造方法的接枝共聚物(A)和共聚物(B)能够通过公知的乳化聚合法获得。
作为用于乳化聚合法的乳化剂，例如，可举例油酸钾、烯基琥珀酸二钾、松香酸钠等脂肪族羧酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐；烷基二苯醚二磺酸盐；高级醇的硫酸酯盐；萘磺酸的福尔马林缩合物；非离子型表面活性剂的硫酸酯盐等的阴离子型表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子型表面活性剂等。这些乳化剂能够使用一种或两种以上。
作为用于乳化聚合法的引发剂，例如，可举例过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；作为氧化还原型的引发剂，以亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗环血酸、硫酸亚铁等作为还原剂，以过氧二硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、二异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等作为氧化剂。
通过本实施方式的制造方法获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的橡胶质聚合物的含量为40质量％以上，更优选为50质量％以上。通过将橡胶质聚合物的含量设为40质量％以上，提高了配合有橡胶强化苯乙烯系树脂的最终组合物的成分设计自由度，能够有助于产品的特殊化。对橡胶质聚合物的含量的上限没有特别的限定，例如能够设为90质量％以下。
橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的橡胶质聚合物的含量能够通过构成接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物的含量来调整、或者将接枝共聚物(A)与共聚物(B)以胶乳状态混合来调整。
通过本实施方式的制造方法得到的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末通过使接枝共聚物(A)的胶乳凝固、或者使接枝共聚物(A)的胶乳与共聚物(B)的胶乳混合并凝固来获得。
作为用于凝固的凝固剂，可举例盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等无机酸、甲酸、醋酸等有机酸；硫酸镁、氯化钙、硫酸铝等无机酸金属盐等。这些凝固剂能够使用一种或两种以上。
本实施方式的制造方法的凝固工序的特征在于，至少具有第一凝固槽和第二凝固槽，这些第一凝固槽和第二凝固槽通过配管等连接，向该连接部分供给相对于浆料100质量份(固体成分)为0.2质量份～2.0质量份(固体成分)的脂肪酸酰胺乳化分散体。此外，第二凝固槽内温度为第一凝固槽内温度同等以上(第二凝固槽内温度为第一凝固槽内温度以上)。
凝固剂被供给至第一凝固槽或者第一凝固槽和第二凝固槽。相对于浆料100质量份(固体成分)，供给量优选为2.0质量份～8.0质量份(固体成分)，更优选为3.5质量份～6.5质量份(固体成分)。
需要说明的是，对于脂肪酸酰胺乳化分散体和凝固剂的供给量的基准，也可以采用胶乳原料的固体成分换算的100质量份来代替上述“浆料100质量份(固体成分)”。
作为用于本实施方式的制造方法的脂肪酸酰胺乳化分散体的脂肪酸酰胺，可举例油酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺等。对乳化分散的方法没有特别的限制，可举例珠磨机等机械分散、相转换法等熔融分散法。对用于乳化分散的乳化剂种类也没有特别的限制，能够使用公知的乳化剂。另外，作为脂肪酸酰胺乳化分散体，通过动态光散射法确认的平均粒径优选为1.0μm以下。
脂肪酸酰胺乳化分散体被添加在连接第一凝固槽与第二凝固槽的部分。这样，浆料与脂肪酸酰胺乳化分散体高效地接触，能够高效地使脂肪酸酰胺存在于粉末表面。因此，能够抑制获得的粉末的粘结。
相对于浆料100质量份(固体成分)，脂肪酸酰胺的乳化分散体的供给量为0.2质量份～2.0质量份(固体成分)，优选为0.3质量份～1.5质量份，更优选为0.4质量份～1.0质量份(固体成分)。
第一凝固槽的槽内温度优选为70～95℃，进一步优选为80～90℃。第二凝固槽的槽内温度为第一凝固槽内温度同等以上，优选高3～28℃。这样，能获得脱水性良好且堆积比重高的粉末。第二凝固槽的槽内温度优选为85～98℃，进一步优选为90～98℃。从生产率的观点出发，浆料浓度优选为20～30％，进一步优选为22～28％。
也可以在向第二凝固槽供给浆料后，再向连接的第三凝固槽供给。将凝固完成后的浆料从凝固槽连续地抽出，通过水洗、脱水、干燥，能够获得橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。
对于凝固而获得橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，优选的是脂肪酸酰胺存在于该粉末表面的50％以上。通过脂肪酸酰胺以上述范围存在，能够进一步抑制粉末的粘结。
粉末表面的脂肪酸酰胺的存在比例能够使用飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS法)测定。
图1是表示能应用于本实施方式的制造方法的装置的一实施方式的示意剖视图。图1的装置具有第一凝固槽1、第二凝固槽2、以及上部处连接第一凝固槽1与第二凝固槽2的连接配管3。胶乳原料、凝固剂、水等原料分别从原料供给口5a、5b和5c被供给至第一凝固槽1，脂肪酸酰胺乳化分散体从原料供给口7被供给至连接配管3。凝固后的浆料从在第二凝固槽2的上部设置的排出口9排出。
在第一凝固槽1中，从原料供给口5a、5b和5c供给胶乳原料、凝固剂、水等原料，形成浆料。接着，浆料通过第一凝固槽1的连接配管3被转移至第二凝固槽2，此时从原料供给口7供给脂肪酸酰胺乳化分散体。进一步，被转移至第二凝固槽2的浆料从排出口9排出。通过对从排出口9排出的浆料进行水洗、脱水、干燥，能够获得橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。
图2是表示能应用于本实施方式的制造方法的装置的另一实施方式的示意剖视图。在图2的装置中，第一凝固槽1与第二凝固槽2接触，在上部具有贯穿它们的连接部4。脂肪酸酰胺乳化分散体从原料供给口8被直接供给至连接部4。其它具有与图1的装置同样的结构。
下面，使用实施例具体地说明本发明的第一实施方式，但第一实施方式并不受这些实施例任何限制。
＜粉末粘结性的评价＞
用筛孔850μm且线径523μm的平纹试验筛(株式会社饭田制作所制)振动获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，除去粗粒。称取通过筛的粉末25g，放入直径50mm×高50mm的不锈钢制模具中，从模具上表面设置重物，在3kPa负荷的条件下，以80℃进行2小时的热处理，获得粉末块。将获得的粉末块放置在筛孔2.8mm且线径1.11mm的平纹试验筛(株式会社饭田制作所制)上，用振动机(株式会社平工制作所制：Ro-Tap型振动筛分仪)施加振动30秒，根据振动前后的粉末块重量测定筛上的残留率。数值越低，表明粘结被抑制。
残留率＝振动后的粉末块重量(g)/振动前的粉末块重量(g)×100
＜橡胶质聚合物的制造方法＞
在具有搅拌翼的耐压反应器中加入纯水130质量份、丁二烯100质量份、正十二烷基硫醇0.4质量份、10％油酸钾溶液3质量份，一边搅拌一边升温，在65℃条件下添加过硫酸钾0.25质量份。接着，升温至70℃，逐步添加10％油酸钾溶液22质量份，以55小时完成反应。获得的丁二烯橡胶胶乳的平均粒径(大冢电子株式会社：采用FPAR-1000测定)为0.41μm，固体成分为39.1％。
＜接枝共聚物的制造方法＞
在具有搅拌翼的反应器中加入上述丁二烯橡胶胶乳153.45质量份(以固体成分计为60质量份)和纯水50质量份，一边搅拌一边升温，在60℃条件下添加过硫酸钾0.3质量份，达到65℃后，用6小时连续添加由苯乙烯30质量份、丙烯腈10质量份组成的混合单体以及10％油酸钾溶液20质量份，添加完成后，在70℃条件下进行2小时的熟化。获得的接枝共聚物胶乳的固体成分为37.3％。
＜脂肪酸酰胺的乳化分散体＞
采用固体成分为25％且平均粒径为0.5μm(大冢电子株式会社：采用FPAR-1000测定)的乙撑双硬脂酰胺(Ethylene bis-stearic acid amide)的乳化分散体。
(实施例1A)
在上部处用配管将容量15L的具有搅拌翼的两个凝固槽连接，调温使得第一槽成为77℃、第二槽成为93℃。采用以固体成分换算处理量计为5kg/h的速度连续添加以固体成分换算计为100质量份的接枝共聚物胶乳、纯水、硫酸镁4.0质量份，使得第一槽中浆料浓度成为20％，向连接配管连续添加脂肪酸酰胺乳化分散体，相对于以固体成分换算计为100质量份的接枝共聚物胶乳，该脂肪酸酰胺乳化分散体为0.2质量份。
接着，对从第二槽的上部排出口溢流的浆料进行水洗、脱水，再用热风干燥器以85℃干燥15小时，获得橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的粘结性评价的结果为75％。
(实施例2A)
添加以固体成分换算计为0.5质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，除此之外，实施与实施例1A相同条件的处理。获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的粘结性评价的结果为42％。
(实施例3A)
添加以固体成分换算计为1.5质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，除此之外，实施与实施例1A相同条件的处理。获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的粘结性评价的结果为35％。
(比较例1A)
不添加脂肪酸酰胺乳化分散体，除此之外，实施与实施例1A相同条件的处理。获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的粘结性评价的结果为92％。
(比较例2A)
添加以固体成分换算计为0.05质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，除此之外，实施与实施例1A相同条件的处理。获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的粘结性评价的结果为89％。
(比较例3A)
在接枝共聚物胶乳中预先添加以固体成分换算计为0.5质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，而不向第一槽与第二槽的连接配管供给，除此之外，实施与实施例1A相同条件的处理。获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的粘结性评价的结果为92％。
(比较例4A)
在接枝共聚物胶乳中预先添加以固体成分换算计为2.0质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，而不向第一槽与第二槽的连接配管供给，除此之外，实施与实施例1A相同条件的处理。获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的粘结性评价的结果为90％。
表1
Figure BDA0002216131820000091
如表1所示，对于实施例1A～3A的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，一边连续生产一边使脂肪族酰胺附着在粉末表面，能获得良好的防粘结性。
[第二实施方式：橡胶强化苯乙烯系树脂粉末]
第二实施方式是橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，其特征在于，其含有40质量％以上的橡胶质聚合物并且通过由线径为0.10mm的不锈钢线形成的200目平纹金属网(根据JISG3555-2004)的粉末大于4.0质量％，并且，在该粉末表面的50％以上存在有脂肪酸酰胺。
本实施方式的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末通过使以采用乳化聚合法获得的苯乙烯系单体作为必须成分的接枝共聚物(A)的胶乳、或者接枝共聚物(A)的胶乳与采用乳化聚合法获得的以苯乙烯系单体作为必须成分的共聚物(B)的胶乳混合物凝固来获得。作为接枝共聚物(A)、共聚物(B)，能够使用与第一实施方式同样的共聚物。
本实施方式的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的橡胶质聚合物的含量为40质量％以上，更优选为50质量％以上。通过将橡胶质聚合物的含量设为40质量％以上，提高了配合有橡胶强化苯乙烯系树脂的最终组合物的成分设计自由度，能够有助于产品的特殊化。对橡胶质聚合物的含量的上限没有特别的限定，例如能够设为90质量％以下。
橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的橡胶质聚合物的含量能够通过构成接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物的含量来调整、或者将接枝共聚物(A)与共聚物(B)以胶乳状态混合来调整。
本实施方式的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末能通过使接枝共聚物(A)的胶乳凝固、或者使接枝共聚物(A)的胶乳与共聚物(B)的胶乳混合并凝固来获得。
作为用于凝固的凝固剂，可举例盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等无机酸；甲酸、醋酸等有机酸；硫酸镁、氯化钙、硫酸铝等无机酸金属盐等。这些凝固剂能够使用一种或两种以上。
凝固后，通过水洗、脱水、干燥能够获得橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。
对于本实施方式的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，通过由线径为0.10mm的不锈钢线形成的200目平纹金属网(根据JIS G3555-2004)的粉末大于4.0质量％。通过平纹金属网的粉末的比例例如能够使用声波筛选机(Sonic Sifter)(株式会社清新企业(株式会社セイシン企業)制)来测定。需要说明的是，通过平纹金属网的粉末的比例优选为7.0质量％以上，更优选为10.0质量％以上，进一步优选为11.0质量％以上。另外，对通过平纹金属网的粉末的比例的上限没有特别的限定，例如能够设为小于30.0质量％。
对于凝固而获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末，需要脂肪酸酰胺存在于该粉末表面的50％以上。通过脂肪酸酰胺以上述范围存在，能够抑制粉末的粘结。
粉末表面的脂肪酸酰胺的存在比例能够使用飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS法)来测定。
作为存在于粉末表面的脂肪酸酰胺的调整方法，可举例在凝固而获得的粉末中添加脂肪酸酰胺粉末的方法、在凝固时添加脂肪酸酰胺的乳化分散体的方法等。相对于粉末100质量份，脂肪酸酰胺(固体成分)的添加量优选为0.1～2质量份，更优选为0.2～1质量份。小于0.1质量份时，难以将存在于粉末表面的脂肪酸酰胺控制为50％以上，大于2质量份时，存在不会进一步有助于提高防粘结性的倾向。需要说明的是，对于脂肪酸酰胺(固体成分)的添加量的基准，也可以采用胶乳原料的固体成分换算的100质量份来代替上述“粉末100质量份”。
作为能用于本实施方式的脂肪酸酰胺，可举例油酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺等。在将脂肪酸酰胺制成乳化分散体来使用的情况下，对乳化分散的方法没有特别的限制，可举例珠磨机等机械分散、相转换法等熔融分散法。对用于乳化分散的乳化剂种类也没有特别的限制，能够使用公知的乳化剂。另外，作为脂肪酸酰胺的乳化分散体，优选通过动态光散射法确认的平均粒径为1.0μm以下。
作为将存在于粉末表面的脂肪酸酰胺调整为50％以上的方法，可举例上述方法，其中，优选在凝固时添加脂肪酸酰胺的乳化分散体的方法。在下文详细说明。
作为凝固工序，能够通过采用一个凝固槽进行的间歇方式、采用两个以上的凝固槽进行的连续处理方式实施。对于添加脂肪酸酰胺的乳化分散体的时机，优选在胶乳被凝固剂浆料化后添加。通过在胶乳浆料化后添加，从而能够高效地使脂肪酸酰胺存在于粉末表面，能够抑制获得的粉末的粘结。另外，在添加脂肪酸酰胺的乳化分散体后，进一步优选提高凝固槽内温度。
作为通过连续处理方式添加脂肪酸酰胺的乳化分散体的方法，可举例添加到第二个槽以后的凝固槽的方法、添加到凝固槽之间的连接配管中的方法等。其中，添加到连接第一凝固槽与第二凝固槽的配管的方法能够高效地使脂肪酸酰胺存在于粉末表面，因此优选。
使胶乳凝固并浆料化的凝固槽内温度优选为80～95℃。进一步浆料化后，在提高凝固槽内温度的情况下，优选为90～98℃，优选的是，比浆料化的凝固槽内温度高3～18℃。进一步，从生产率的观点出发，浆料浓度优选为20～30％。
下面，使用实施例具体地说明本发明的第二实施方式，但第二实施方式并不受这些实施例任何限制。
＜存在于粉末表面的脂肪酸酰胺的存在比例的算出方法＞
使获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末通过42目金属网，分选堆积在100目金属网上的直径为150μm～355μm的粉末。使用飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS法)根据二次离子化的脂肪酸酰胺检测量测定该粉末。用下述式(1)求出相对于粉末基材的存在比例，根据10个平均值，将存在比例为50％以上评价为“〇”，将存在比例11％～49％评价为“△”，将存在比例10％以下评价为“×”。
脂肪酸酰胺存在比例(％)＝((脂肪酸酰胺的二次离子检测面积÷基材的表面积)-(基材的二次离子检测面积÷基材的表面积×0.7))×100 式(1)
＜粘结抑制效果的评价方法＞
使用粉末测试仪MT-1000(株式会社清新企业(セイシン企業)制)对获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末测定三次休止角，使用其平均值。休止角是评价粉末的粘结程度的指标，数值越低，表明粘结越被抑制。对于粘结抑制效果，将42％以下评价为“○”，将43～47％评价为“△”，将48％以上评价为“×”。
＜通过由线径为0.10mm的不锈钢线形成的200目平纹金属网(根据JIS G3555-2004)的粉末含有比例的测定＞
使用声波筛选机(Sonic Sifter)(株式会社清新企业(株式会社セイシン企業)制)进行了测定。
＜橡胶质聚合物的制造方法＞
在具有搅拌翼的耐压反应器中加入纯水130质量份、丁二烯100质量份、正十二烷基硫醇0.4质量份、10％油酸钾溶液3质量份，一边搅拌一边升温后，在65℃条件下添加过硫酸钾0.25质量份。接着，升温至70℃，逐步添加10％油酸钾溶液22质量份，以55小时完成反应。获得的丁二烯橡胶胶乳的平均粒径(大冢电子株式会社，采用FPAR-1000测定)为0.41μm，固体成分为39.1％。
＜接枝共聚物的制造方法＞
在具有搅拌翼的反应器中加入上述丁二烯橡胶胶乳153.45质量份(以固体成分计为60质量份)和纯水50质量份，一边搅拌一边升温，在60℃条件下添加过硫酸钾0.3质量份，达到65℃后，用6小时连续添加由苯乙烯30质量份、丙烯腈10质量份组成的混合单体以及10％油酸钾溶液20质量份，添加完成后，在70℃条件下进行2小时的熟化。获得的接枝共聚物胶乳的固体成分为37.3％。
＜脂肪酸酰胺的乳化分散体＞
采用固体成分为25％且平均粒径为0.4μm(大冢电子株式会社，采用FPAR-1000测定)的乙撑双硬脂酰胺的乳化分散体。
(实施例1B)
在具有搅拌翼的单槽式凝固槽中加入纯水，使得在槽内添加完全部重量的以固体成分换算计为100质量份的接枝共聚物胶乳时浆料浓度成为18％。接着，一边添加硫酸镁4.0质量份并搅拌一边升温至75℃。达到75℃后，在槽内添加以固体成分换算计为100质量份的接枝共聚物胶乳，添加完后，添加以固体成分换算计为0.2质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体。添加后，将槽内温度升温至90℃，达到90℃后保持5分钟，然后，进行水洗、脱水，再用热风干燥器在85℃条件下干燥15小时。接着，用混合型粉碎机处理30秒，从而获得橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。对于获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，休止角：41°；通过200目平纹金属网的粉末含有比例：14％；粘结抑制效果：○；脂肪酸酰胺的存在比例：○。
(实施例2B)
添加以固体成分换算计为0.5质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，除此之外，实施与实施例1B相同条件的处理。对于获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，休止角：38°；通过200目平纹金属网的粉末含有比例：13％；粘结抑制效果：○；脂肪酸酰胺的存在比例：○。
(实施例3B)
添加以固体成分换算计为1.5质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，除此之外，实施与实施例1B相同条件的处理。对于获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，休止角：36°；通过200目平纹金属网的粉末含有比例：15％；粘结抑制效果：○；脂肪酸酰胺的存在比例：○。
(比较例1B)
未添加脂肪酸酰胺乳化分散体，除此之外，实施与实施例1B相同条件的处理。对于获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，休止角：49°；通过200目平纹金属网的粉末含有比例：14％；粘结抑制效果：×；脂肪酸酰胺的存在比例：×。
(比较例2B)
在具有搅拌翼的单槽式凝固槽中加入纯水，使得在槽内添加完全部重量的以固体成分换算计为100质量份的接枝共聚物胶乳时浆料浓度成为18％。接着，一边添加硫酸镁4.0质量份并搅拌一边升温至75℃。达到75℃后，添加以固体成分换算计为100质量份的接枝共聚物胶乳和以固体成分换算计为2.0质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体的混合物，完成后，将槽内温度升温至90℃，达到90℃后保持5分钟，然后，进行水洗、脱水，再用热风干燥器在85℃条件下干燥15小时。接着，用混合型粉碎机处理30秒，从而获得橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。对于获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，休止角：48°；通过200目平纹金属网的粉末含有比例：13％；粘结抑制效果：×；脂肪酸酰胺的存在比例：×。
(比较例3B)
添加以固体成分换算计为0.05质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，除此之外，实施与实施例1B相同条件的处理。对于获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，休止角：27°；通过200目平纹金属网的粉末含有比例：13％；粘结抑制效果：×；脂肪酸酰胺的存在比例：△。
(比较例4B)
在具有搅拌翼的单槽式凝固槽中预先加入纯水，使得添加完全部重量的以固体成分换算计为100质量份的接枝胶乳时浆料浓度成为18％。接着，一边添加硫酸镁4.0质量份并搅拌一边升温至75℃。达到75℃后，添加以固体成分换算计为100质量份的接枝共聚物胶乳，添加完后，将槽内温度升温至90℃，达到90℃后保持5分钟后，添加以固体成分换算计为0.5质量份的脂肪酸酰胺乳化分散体，保持10分钟。添加后，进行水洗、脱水，再用热风干燥器在85℃条件下干燥15小时。接着，用混合型粉碎机处理30秒，从而获得橡胶强化苯乙烯系树脂粉末。对于获得的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末而言，休止角：44°；通过200目平纹金属网的粉末含有比例：13％；粘结抑制效果：×；脂肪酸酰胺的存在比例：△。
表2
Figure BDA0002216131820000151
如表2所示，实施例1B～3B的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末满足本发明中规定的粉末表面的脂肪族酰胺存在比例，因此，能够获得良好的防粘结性。
工业实用性
如上所述，本发明的橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的防粘结性优异，因此，储存稳定性、可操作性优异。因此，能够适用于在制造处理橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的现场。
附图标记的说明
1第一凝固槽；2第二凝固槽；3连接配管；4连接部；5a、5b、7、8原料供给口；9排出口。

Claims (1)

1.一种橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法，该橡胶强化苯乙烯系树脂粉末包含40质量％以上的橡胶质聚合物，其中，
所述橡胶强化苯乙烯系树脂粉末的制造方法满足下述(1)～(4)的条件：
(1)至少具有第一凝固槽和第二凝固槽；
(2)第一凝固槽与第二凝固槽连接；
(3)向该连接部分供给乙撑双硬脂酰胺乳化分散体，相对于浆料的固体成分100质量份，该乙撑双硬脂酰胺乳化分散体的固体成分为0.2质量份～2.0质量份，所述浆料是在第一凝固槽中供给包含胶乳原料、凝固剂、水的原料而形成的浆料，然后，该浆料通过第一凝固槽的连接部分被转移至第二凝固槽；以及
(4)第二凝固槽的槽内温度为85～98℃，第二凝固槽的槽内温度比第一凝固槽的槽内温度高3～28℃，
所述橡胶强化苯乙烯系树脂粉末是通过使通过乳化聚合法获得的以苯乙烯系单体作为必须成分的接枝共聚物的胶乳、或者接枝共聚物的胶乳与通过乳化聚合法获得的以苯乙烯系单体作为必须成分的共聚物的胶乳混合物凝固而获得的，
作为构成所述接枝共聚物的橡胶质聚合物，使用丁二烯系橡胶质聚合物；(甲基)丙烯酸系橡胶质聚合物；丁二烯系橡胶质聚合物/(甲基)丙烯酸系橡胶质聚合物的复合橡胶质聚合物；硅酮系橡胶质聚合物/(甲基)丙烯酸系橡胶质聚合物的复合橡胶质聚合物中的一种或两种以上，
作为能够与所述橡胶质聚合物接枝聚合的单体，使用选自芳香族乙烯基系单体与氰化乙烯基系单体的情形、芳香族乙烯基系单体与氰化乙烯基系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的情形的单体。
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