JP6600437B1 - ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの連続生産性に優れ、さらにパウダーの固着が抑制されるゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの製造方法を提供する。【解決手段】第１の凝固槽１と、第１の凝固槽に接続された第２の凝固槽２と、第１の凝固槽に原料を供給するための第１の供給部と、第１の凝固槽と第２の凝固槽との接続部に原料を供給するための第２の供給部と、第２の凝固槽からスラリーを排出するための排出口９とを備える装置を用いて、ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを製造する方法であって、ゴム質重合体に共重合可能な単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含むラテックス原料が第１の供給部から第１の凝固槽に供給され、平均粒子径が１．５μｍ以下である脂肪酸アミド乳化分散体が第２の供給部から接続部に供給され、脂肪酸アミド乳化分散体の供給量は、固形分換算で、ラテックス原料１００質量部に対して０．２質量部〜２．０質量部である方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの製造方法に関する。

ゴム質重合体含有樹脂粉体の貯蔵安定性（固着のしやすさ）改善として、例えば特許文献１には、特定の段階を踏んで固結防止剤を添加する方法が示されている。

特開平１０−２７９６４０号公報

しかし、この方法では連続生産性及び固着防止特性に関して未だ不十分である。本発明は、連続生産性及び固着防止特性に優れるゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの製造方法を提供することを目的とする。

上記事情に鑑み本発明は、第１の凝固槽と、第１の凝固槽に接続された第２の凝固槽と、第１の凝固槽に原料を供給するための第１の供給部と、第１の凝固槽と第２の凝固槽との接続部に原料を供給するための第２の供給部と、第２の凝固槽からスラリーを排出するための排出口とを備える装置を用いて、ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを製造する方法であって、ゴム質重合体に共重合可能な単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含むラテックス原料が第１の供給部から第１の凝固槽に供給され、平均粒子径が１．５μｍ以下である脂肪酸アミド乳化分散体が第２の供給部から接続部に供給され、脂肪酸アミド乳化分散体の供給量は、固形分換算で、ラテックス原料１００質量部に対して０．２質量部〜２．０質量部である方法を提供する。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの製造方法によれば、連続生産性に優れ、さらにパウダーの固着が十分に抑制されるため、パウダーの貯蔵安定性、ハンドリング性に優れるものが得られる。

本実施形態の製造方法に適用可能な装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本実施形態の製造方法に適用可能な装置の他の実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態の製造方法に用いられる装置は、第１の凝固槽と、第１の凝固槽に接続された第２の凝固槽と、第１の凝固槽に原料を供給するための第１の供給部と、第１の凝固槽と第２の凝固槽との接続部に原料を供給するための第２の供給部と、第２の凝固槽からスラリーを排出するための排出口とを備える。

第１の凝固槽と第２の凝固槽とは、第１の凝固槽から第２の凝固槽へスラリーが移送可能な形で接続されていればよい。例えば、第１の凝固槽と第２の凝固槽とが接続配管により接続されていてもよく（下記図１の態様）、第１の凝固槽と第２の凝固槽とが接しており、これらの２つの凝固槽が貫通口により直接接続されていてもよい（下記図２の態様）。

ラテックス原料は第１の供給部から第１の凝固槽に供給される。ラテックス原料は、ゴム質重合体に共重合可能な単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、任意で用いられる共重合可能な単量体を共重合してなる共重合体と、から構成される。

グラフト共重合体を構成するゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのブタジエン系ゴム質重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム質重合体；アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする（メタ）アクリル系ゴム質重合体；シリコーン系ゴム質重合体；ブタジエン系ゴム質重合体／（メタ）アクリル系ゴム質重合体の複合ゴム質重合体；シリコーン系ゴム質重合体／（メタ）アクリル系ゴム質重合体の複合ゴム質重合体、及び塩素化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。

グラフト共重合体を構成する共重合可能な単量体としては、ビニル系単量体が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体及び、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。これらの中で、特に芳香族ビニル系単量体を使用することが好ましく、さらに、最終製品の耐薬品性の点から、シアン化ビニル系単量体を使用することが好ましい。

任意で用いられる共重合体を構成する共重合可能な単量体としては、グラフト共重合体を構成する共重合可能な単量体と同様のものを用いることができる。

上記グラフト共重合体及び共重合体は、公知の乳化重合法によって得ることができる。

乳化重合法に用いる乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物；非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。

乳化重合法に用いる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、レドックス型の開始剤として亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどを酸化剤としたものが挙げられる。

本実施形態の製造方法においては、凝固剤が、第１の供給部から第１の凝固槽に供給される。凝固剤の一部は、第２の凝固槽に供給されてもよい。

凝固剤としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの無機酸金属塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。

凝固剤の供給量は、固形分換算で、ラテックス原料１００質量部に対して、２．０質量部〜８．０質量部が好ましく、３．５質量部〜６．５質量部がより好ましい。凝固剤の供給量が上記範囲であることで、凝集不良を抑制することができ、また凝固剤がゴム強化熱可塑性樹脂パウダーに残留することによる最終製品への悪影響（吸湿性等）を抑制することもできる。

本実施形態の製造方法においては、脂肪酸アミド乳化分散体が第２の供給部から接続部に供給される。これにより、スラリーと脂肪酸アミド乳化分散体が効率よく接触し、パウダー表面に脂肪酸アミドを効率よく存在させることができる。そのため、得られたパウダーの固着を抑制することができる。

上記脂肪酸アミド乳化分散体の脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。乳化分散させる方法に特に制限はなく、ビーズミルなどの機械的分散、転相法などの溶融分散法が挙げられる。乳化分散に用いられる乳化剤種も特に制限はなく、公知の乳化剤を使用することができる。

脂肪族アミド乳化分散体の平均粒子径は、１．５μｍ以下であり、１．０μｍ以下であることが好ましい。脂肪酸アミド乳化分散体の平均粒子径が上記範囲であることで、脂肪酸アミド乳化分散体が分離することを抑制することができ、また生産工程での悪影響（ストレーナーの閉塞等）を抑制することもできる。なお、脂肪族アミド乳化分散体の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上とすることができる。また、脂肪酸アミド乳化分散体の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２６に準拠し、光子相関法による平均粒子径を動的光散乱法により測定することができる。

脂肪酸アミドの乳化分散体の供給量は、固形分換算で、ラテックス原料１００質量部に対して０．２質量部〜２．０質量部であり、０．３質量部〜１．５質量部が好ましく、０．４質量部〜１．０質量部がより好ましい。脂肪酸アミドの乳化分散体の供給量が上記範囲であることで、ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着を抑制することができ、最終製品への悪影響（流動性、耐熱性等）を抑制することもできる。

第１の凝固槽の槽内温度は、７０〜９５℃が好ましく、８０〜９０℃がさらに好ましい。第２の凝固槽の槽内温度は、第１の凝固槽の槽内温度以上であることが好ましく、第１の凝固槽の槽内温度よりも３〜２８℃高いことがより好ましい。そうすることで、脱水性が良好かつかさ比重の高いパウダーが得られる。第２の凝固槽の槽内温度は、８５〜９８℃が好ましく、９０〜９８℃がさらに好ましい。スラリー濃度は、生産性の観点から２０〜３０％が好ましく、２２〜２８％がさらに好ましい。

第２の凝固槽からは、排出口を介して凝固されたスラリーが排出される。排出口から排出されたスラリーは、更なる凝固を行うために第３の凝固槽へと供給されてもよく、第３の凝固槽以降の凝固槽で更に凝固されてもよい。凝固後のスラリーを凝固槽より連続的に抜き取り、水洗、脱水、乾燥させることでゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを得ることができる。

本実施形態の製造方法により得られるゴム強化熱可塑性樹脂パウダーにおけるゴム質重合体の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ゴム質重合体の含有量を４０質量％以上とする事で、ゴム強化熱可塑性樹脂を配合した最終組成物の成分設計自由度が向上し、製品の特殊化に寄与する事ができる。ゴム質重合体の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば９０質量％以下とすることができる。

本実施形態の製造方法により得られるゴム強化熱可塑性樹脂パウダーのゴム質重合体の含有量は、グラフト共重合体を構成するゴム質重合体の含有量やグラフト共重合体と共重合体をラテックス状態で混合することで調整可能である。

本実施形態の製造方法により得られるゴム強化熱可塑性樹脂パウダーは、該パウダー表面の５０％以上に脂肪酸アミドが存在していることが好ましい。上記範囲で脂肪酸アミドが存在することで、パウダーの固着をより抑制することができる。

パウダー表面の脂肪酸アミドの存在割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法）を用いて測定することができる。

得られるゴム強化熱可塑性樹脂パウダーは、線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダーが、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であるとより好ましく、３５質量％以下であると更に好ましい。上記範囲であることで、よりゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着を抑制することができる。また、平織金網を通過するパウダーの割合の下限は、４質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。平織金網を通過するパウダーの割合は、例えば、ソニックシフター（株式会社セイシン企業製）を用いて測定することができる。

図１は、本実施形態の製造方法に適用可能な装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１の装置は、第１の凝固槽１と、第２の凝固槽２と、第１の凝固槽１及び第２の凝固槽２を上部箇所で接続する接続配管３と、を備える。ラテックス原料、凝固剤、水等の原料は、それぞれ、原料供給口５ａ，５ｂ及び５ｃから第１の凝固槽１に供給され、脂肪酸アミド乳化分散体は原料供給口７から接続配管３に供給される。凝固後のスラリーは、第２の凝固槽２の上部に設けられた排出口９から排出される。

第１の凝固槽１においては、原料供給口５ａ，５ｂ及び５ｃからラテックス原料、凝固剤、水等の原料が供給され、スラリーが形成される。その後、スラリーは、第１の凝固槽１の接続配管３を通じて第２の凝固槽２へと移送され、この際に原料供給口７から脂肪酸アミド乳化分散体が供給される。さらに、第２の凝固槽２へと移送されたスラリーは、排出口９から排出される。排出口９から排出されたスラリーを水洗、脱水、乾燥することにより、ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを得ることができる。第１の凝固槽１及び第２の凝固槽２は、それぞれ攪拌翼（図示せず）を備えていてもよい。

図２は、本実施形態の製造方法に適用可能な装置の他の実施形態を示す模式断面図である。図２の装置においては、第１の凝固槽１と第２の凝固槽２が接しており、これらを貫通する接続部４を上部に有する。脂肪酸アミド乳化分散体は、原料供給口８から直接接続部４に供給される。その他は、図１の装置と同様の構成を有する。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

＜パウダー固着性評価＞
得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを目開き８５０μｍ、線径５２３μｍ、平織の試験篩（株式会社 飯田製作所製）で振い粗粒を除去した。篩を通過したパウダー２５ｇを量り取り、直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのステンレス製モールド中に入れ、モールド上面から錘を設置し３ｋＰａ荷重の下、８０℃、２時間熱処理を行いパウダー塊を得た。得られた塊を目開き２．８ｍｍ、線径１．１１ｍｍ、平織の試験篩（株式会社 飯田製作所製）上に設置し、振動機（株式会社 平工製作所製：ロータップ式篩振盪機）で３０秒間振動を与え、振動前後のパウダー塊重量から篩上の残存率を測定した。数値が低いほど、固着が抑制されていることを示す。
残存率＝振動後のパウダー塊重量（ｇ）／振動前のパウダー塊重量（ｇ）×１００

＜パウダー表面に存在する脂肪酸アミドの存在割合の算出方法＞
得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを４２メッシュ金網を通過し、１００メッシュ金網に堆積する１５０μｍ〜３５５μｍ径のパウダーに選別する。該パウダーを、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法）を用い二次イオン化した脂肪酸アミド検出量から測定した。パウダー基材に対する存在割合を下記式（１）で求め、１０個の平均値から存在割合５０％以上を「〇」、存在割合１１％〜４９％を「△」、存在割合１０％以下を「×」と評価した。
脂肪酸アミド存在割合（％）＝（（脂肪酸アミドの２次イオン検出面積÷基材の表面積）−（基材の２次イオン検出面積÷基材の表面積×０．７））×１００・・・式（１）

＜線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダー含有割合の測定＞
ソニックシフター（株式会社セイシン企業製）を用い測定した。

＜ゴム質重合体の製造方法＞
攪拌翼を備えた耐圧反応器に純水１３０質量部、ブタジエン１００質量部、ノルマルドデシルメルカプタン０．４質量部、１０％オレイン酸カリウム溶液３質量部を仕込み、攪拌しながら昇温後、過硫酸カリウム０．２５質量部を６５℃で添加した。その後７０℃に昇温し１０％オレイン酸カリウム溶液２２質量部を段階的に添加し、５５時間で反応完了とした。得られたブタジエンゴムラテックスの平均粒子径（大塚電子：ＦＰＡＲ−１０００を用い測定）は０．４１μｍ、固形分は３９．１％であった。

＜グラフト共重合体の製造方法＞
攪拌翼を備えた反応器に上記ブタジエンゴムラテックス１５３．４５質量部（固形分で６０質量部）と純水５０質量部を仕込み、攪拌しながら昇温し、過硫酸カリウム０．３質量部を６０℃で添加し、６５℃に到達したらスチレン３０質量部、アクリロニトリル１０質量部からなる混合モノマー及び１０％オレイン酸カリウム溶液２０質量部を６時間かけ連続添加し、添加完了後７０℃で２時間熟成を行った。得られたグラフト共重合体ラテックスの固形分は３７．３％であった。

＜脂肪酸アミドの乳化分散体＞
エチレンビスステアリン酸アミドの乳化分散体で、固形分２５％、平均粒子径、０．５μｍ（大塚電子：ＦＰＡＲ−１０００を用い測定）を用いた。

以下に示す実施例１〜３及び比較例１〜４では、図１に示す装置により、上記グラフト共重合体及び脂肪酸アミドの乳化分散体を用いて、ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを製造し、上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。

（実施例１）
容量１５Ｌの攪拌翼を備えた２つの凝固槽を上部箇所で配管を接続し、第１槽は７７℃、第２槽は９３℃となるように温調した。第１槽にスラリー濃度が２０％になるよう固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックス、純水、硫酸マグネシウム４．０質量部を固形分換算処理量で５ｋｇ／ｈの速度で連続添加し、接続部へ脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックスに対して０．２質量部連続添加した。
その後、第２槽の上部排出口からオーバーフローしたスラリーを水洗、脱水し、さらに熱風乾燥機で８５℃、１５時間乾燥させゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着性評価の結果は７５％であった。

（実施例２）
脂肪酸アミド乳化分散体の添加量を、固形分換算で０．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着性評価の結果は４２％であった。

（実施例３）
脂肪酸アミド乳化分散体の添加量を、固形分換算で１．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着性評価の結果は３５％であった。

（比較例１）
脂肪酸アミド乳化分散体を添加しないこと以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着性評価の結果は９２％であった。

（比較例２）
脂肪酸アミド乳化分散体の添加量を、固形分換算で０．０５質量部に変更したこと以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着性評価の結果は８９％であった。

（比較例３）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で０．５質量部予めグラフト共重合体ラテックスに添加し、接続部へは供給しないこと以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着性評価の結果は９２％であった。

（比較例４）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で２．０質量部予めグラフト共重合体ラテックスに添加し接続部へは供給しないこと以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化熱可塑性樹脂パウダーの固着性評価の結果は９０％であった。

表１に示すとおり、実施例１〜３のゴム強化熱可塑性樹脂パウダーは、連続生産しながらパウダー表面に脂肪族アミドを付着させ良好な固着防止特性が得られた。

１…第１の凝固槽、２…第２の凝固槽、３…接続配管、４…接続部、５ａ，５ｂ，５ｃ，７，８…原料供給口、９…排出口。

Claims (1)

1. 第１の凝固槽と、第１の凝固槽に接続された第２の凝固槽と、第１の凝固槽に原料を供給するための第１の供給部と、第１の凝固槽と第２の凝固槽との接続部に原料を供給するための第２の供給部と、第２の凝固槽からスラリーを排出するための排出口とを備える装置を用いて、ゴム強化熱可塑性樹脂パウダーを製造する方法であって、
   ゴム質重合体に共重合可能な単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含むラテックス原料が第１の供給部から第１の凝固槽に供給され、
   平均粒子径が１．５μｍ以下である脂肪酸アミド乳化分散体が第２の供給部から接続部に供給され、
   前記脂肪酸アミド乳化分散体の供給量は、固形分換算で、ラテックス原料１００質量部に対して０．２質量部〜２．０質量部である方法。

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